QUMICA ORGANICA 101

TEORICOS
HORARIO MATUTINO: Lunes y viernes de 8 a 10
HORARIO VESPERTINO: Martes 18.30 a 20.30
Viernes 17.30 a 19.30
PRACTICOS
Mircoles 10-12 (SA)
Jueves 17-19 (3o)

Mircoles 18-20 (2o)

Viernes 10-12 (2o)

Los prcticos comienzan la semana del 18 de marzo

1

Material disponible en Fotocopiadora o Biblioteca

!
!
!

Cuaderneta de nomenclatura
Cuaderneta de Ejercicios de Prcticos
Transparencias de Terico

Dnde hay Qumica Orgnica?

En procesos biolgicos (naturaleza): azcares,
grasas, protenas, ADN, entre otros.
En procesos industriales: petrleo, colorantes,
polmeros, frmacos, entre otros.
En el laboratorio: sntesis de compuestos de
coordinacin, uso de indicadores cido-base,
destruccin de materia orgnica, entre otros.
4

Q U IM IC A O R G A N IC A :Q um ica de los com puestos delcarbono

! PU ED E FO R M A R EN LA C ES SIM PLES (C O VA LEN TES)C O N SIG O M ISM O

C C
! PU ED E FO R M A R EN LA C ES SIM PLES (C O VA LEN TES)C O N O TR O S ELEM EN TO S

H C C Br
! PU ED E FO R M A R EN LA C ES M U LTIPLES (D O B LE Y TR IPLE)
! C O N O TR O S ELEM EN TO S:

! C O N SIG O M ISM O :

C O

C NH

C C

CC

CN

C O M O SE EN LA ZA N LO S A TO M O S PA R A FO R M A R
M O LEC U LA S?
R EG LA D EL O C TETO :Los tom os transfieren o com parten electrones
para tratar de alcanzar una capa llena de electrones.

D O S FO R M A S D E IN TER A C TU A R :
! EN LA C E IO N IC O :

Li

Li

! EN LA C E C O VA LEN TE:

H H

CMO SE ENLAZA EL CARBONO EN FORMA

COVALENTE?

12C
6

1 s2

2 s2

2p2

Energa
orbital

2p
2s
1s
PROMOCIN
(aprox. 96 kcal/mol)

2p
2s
1s
ORBITALES ATMICOS

Hibridacin
sp3
Da lugar
a enlace
ORBITALES HBRIDOS
8

C
C sp3:

Geometra:

ngulo H-C-H:

Todos los enlaces C-H:

Longitud del enlace C-H:

TETRAEDRO REGULAR

10928
equivalentes
1.07

METANO: CH4
H
H

10928'
H

PROYECCIN
DE CUAS

H
H

C
H

H
PROYECCIN
DE FISCHER

10

ETANO: CH3-CH3

H
H

C
H

Enlace

11

H
H
H

H
H

PROYECCIN
TRIDIMENSIONAL
(DE CUAS)

H
H

Enlace C-C:
1. Longitud del enlace:
2. ngulo H-C-C:
3. Energa de enlace:

PROYECCIN
DE FISCHER

1.53
10928
82 kcal/mol

12

13

HIBRIDACION sp2

Hibridacin

2p

2p
2s
1s
ORBITALES ATMICOS

sp2

Da lugar
a enlace

Da lugar
a enlace
ORBITALES HBRIDOS

14

Tres orbitales sp2

(hbridos)

Orbital p
(sin hibridar)

Carbono sp2

15

ETENO: CH2= CH2

H

= Solapamiento
de orbitales p

Enlace

Enlace C-C:

Longitud del enlace:

1.34 (dC=C < dC-C)

ngulo H-C-C:
120

ngulo H-C-H:
120

Energa de enlace:142 kcal/mol. No posee libre rotacin

Plano del enlace : Ortogonal al plano de los enlaces

16

HIBRIDACION sp

Hibridacin
2p

2p

Da lugar
a enlace

sp

2s

Da lugar
a enlace

1s
ORBITALES ATMICOS

ORBITALES HBRIDOS

17

Un orbital
hbrido sp
Dos orbitales
p sin hibridar
Un orbital
hbrido sp

Carbono
sp

18

ETINO O ACETILENO: H C C H

SIMETRA
CILNDRICA

Enlace C-C:
Longitud del enlace: 1.21
ngulo H-C-C:
180
Energa de enlace: 186 kcal/mol
Molcula lineal
19

20

GRUPOS FUNCIONALES QUE SE PRESENTAN EN

MOLCULAS ORGNICAS, RESULTADO DE LA
UNIN DE CARBONO Y OTROS HETEROATMOS
Grupo Funcional

Frmula
condensada

Frmula
desarrollada
O

cido sulfnico

R SO3H

R S O
OH
O

cido carboxlico

Anhdrido

R CO2H

R C OH

O
R C
O
R' C
O

R CO2CO R'

Hibridacin
del C

sp2

sp2
21

Grupo Funcional

ster

Frmula
condensada
R CO2R'

Frmula
desarrollada

Hibridacin
del C

sp2

R C
OR'

Amida

R CONH2(R')

sp2

O
R C
NH2(R')

Haluro de acilo

R COX

O
R C

sp2

Nitrilo
Aldehdo

R-CN

R-C N

R-CHO
R

O
C

sp
sp2
22

Grupo Funcional

Frmula
condensada

Cetona

RCOR

Alcohol

R3C-OH

Fenol

Ar-OH

Frmula
desarrollada
R

O
C

R'

R
R-C OH
R

OH

Tiol

R3C-SH

R
R-C SH
R

ter

R-O-R

R-O-R

Hibridacin
del C

sp2
sp2
23

24

Grupo Funcional

Tioter

Amina

Frmula
condensada
R-S-R

R3C-NH2

Frmula
desarrollada

Hibridacin
del C

R-S-R

R
R-C NH2
R

Nitrocompuesto

R-NO2

R N

Haluro de
alquilo

R3C-X

R3C-X

25

26

ESTU D IO D E LA S R EA C C IO N ES Q U IM IC A S
M EC A N ISM O :Es la descripcin com pleta,paso a paso,de
cuales son los enlaces que se rom pen y cuales se form an
y en que orden,para pasar de reactivos a productos.

! R U PTU R A H O M O LITIC A :

A B

! R U PTU R A H ETER O LITIC A :

A B

27

N U C LEO FILO :Especie con exceso de electrones,por lo tanto

ser una especie afn para com partir la carga negativa con
especies positivas
carbaniones (C ), dobles enlaces (
C C), X
OH

H 2O

NH 3

CN

ELEC TR O FILO :Especie deficiente en electrones,por lo tanto

ser afn para aceptar cargas negativas (reaccionarn con
N uclefilos)
carbocationes (C
H

), carbonos positivos (C O , C
BF3

X)

A lCl3
28

MOMENTO DIPOLAR: Surge cuando existe una diferencia de

electronegatividad entre los tomos que estn unidos.
(+ )

( )

C Cl

: DIPOLAR

El momento dipolar de una molcula es un indicador de la

polaridad de la misma.

H
C
H

Cl

= 1.9 D

(+ ) ( )
C Cl

(+ ) ( )
C Cl

(+) ()
C Cl

ATRACCIN

REPULSIN

El momento dipolar es una de las fuerzas a romper cuando se

quiere evaporar un lquido, el punto de ebullicin aumenta a
medida que aumenta la polaridad de una molcula.

EFECTO INDUCTIVO: Describe la polarizacin de un

enlace causada por un tomo electronegativo o electropositivo
cercano.
Los efectos inductivos de algunos grupos se resumen a
continuacin:

Dadores de electrones:

CH3 ,

Atrayentes de electrones: F, Cl, Br, I, OR, OH, NH2R, SR, SH, CO2H
CO2R, CN, NO2, SO2, CF3

Dadores de electrones:

H
H

C
3

Atrayentes de electrones:
( + )

( )

F
F

C
3

F
R

RESONANCIA: Hace referencia a la posibilidad de

escribir una misma molcula de dos o ms formas, las cuales
slo difieren en la posicin de sus electrones.

(+)

C N

()

C N

C N

HIBRIDO
RESONANCIA

ESTRUCTURAS RESONANTES

REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS RESONANTES

REGLA 1 : Aquellas estructuras donde los tomos tengan su octeto

completo son ms importantes que aquellos donde no lo tengan.
N O
principal

N O
secundaria

REGLA 2: Las estructuras resonantes sin cargas son ms estables

que aquellas que poseen cargas.
O
H

O
H

OH
principal

C
OH

secundaria

REGLA 3: La regla del octeto (regla 1), se impone a la de las

cargas (regla 2).

C O

secundaria

principal

REGLA 4: La carga negativa se ubica mejor en los tomos ms

electronegativos y las positivas sobre los ms electropositivos.

principal

secundaria

REGLA 5: En caso de no poder aplicarse las anteriores hay que

tener en cuenta el orden de estabilidad de los carbocationes,
carbaniones y radicales
carbocationes

carbaniones

radicales

R C

R C

H C

H C

R C

R C

H C

R C

R C

H C

H C

EFECTO ESTERICO: Hace referencia al volumen que ocupa un

grupo dado en una molcula y la importancia del mismo en la
reactividad y estabilidad de dicha molcula.
ENLACES DE BAJA ENERGIA (enlace de hidrgeno): Es un
tipo de interaccin dipolo-dipolo bastante fuerte que se produce
en las molculas que contienen tomos de Hidrgenos (H)
enlazados a Nitrgeno (N), Oxgeno (O), o Flor (F).
H
H O

H 3C O

N CH3
H
Metilamina

Metanol

Agua

H O

H O
H

enlace de hidrgeno

Los enlaces de hidrgeno a su vez se pueden formar entre molculas

diferentes como por ejemplo: entre Metanol y Agua.
H3C O
H

H
O H

Los enlaces de hidrgeno tienen fuertes efectos sobre las

propiedades fsicas de las molculas:
! punto de ebullicin:

H O

H
P.E. = 78.5 C

O
P.E. = -23.6 C

! solubilidad: Un compuesto que forma enlaces de hidrgeno con el

agua tiende a ser ms soluble que uno que no lo forme.

ACIDOS Y BASES
! Teora Bronsted-Lowry: un cido es una sustancia que puede
donar un protn (un hidrgeno cargado positivamente): H+
Una base es una sustancia que puede aceptar un protn.

H Cl

cido

NaOH

H2O

Cl
+
base
conjugada

base

Na

H2O

H3O
cido
conjugado

OH

H2O

Qu compuestos orgnicos pueden actuar como

cidos y cuales como bases?
! ACIDOS CARBOXLICOS: son cidos dbiles

O
CH3C

H2O

Ka

O
CH3C

O H

ruptura
enlace

Ka = CH3COO
CH3COOH

pKa = - log Ka

H3O
H2O

H3O

! AMINAS: son bases dbiles

CH3NH2

H OH

Kb

CH3NH3

OH

!Teora de Lewis: un cido es una sustancia que puede aceptar

un par de electrones
Una base es una sustancia que puede donar un par de electrones
Cl

Cl Al

Cl R

N R
R

Cl

Cl Al N R
Cl R

BASE

ACIDO

FACTORES QUE AFECTAN LA ACIDEZ Y BASICIDAD

1) EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROSTATICOS:
O
O
CH3 C
CH3 C
O H
O
enlace ms
dificil de romper

O
Cl

CH2C

O H

O
Cl

CH2C

enlace ms fcil de romper

F
Cl
Br
I

CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH
CH2COOH

pKa = 2.66
pKa = 2.86
pKa = 2.90
pKa = 3.16

2) EFECTOS RESONANTES:
a)
CH3COOH

pKa = 5

CH3CH2OH

pKa = 17

CH3C

O
+

CH3C

H2O

OH

CH3C

H3O

base conjugada ms estable

CH3CH2OH

CH3CH2O
no hay deslocalizacin
de la carga (menos
estable)

H2O

Cuanto ms estable es la base conjugada ms cido ser el

compuesto.

b)
H
CH2NO2

base

O
CH2 N

O
CH2 N

! EFECTOS RESONANTES DE DIVERSOS GRUPOS:

Dadores de electrones: F, Cl, Br, I, O , OR, OH, OCOR,

NR2, SR, SH, CH3
Atrayentes de electrones:

CN, SO2, NO2

* Basicidad de una amina aliftica y de una aromtica:

CH3NH2

H3O

CH3NH3

NH2

H2O

NH3
+

NH2

H3O

H2O

NH2

NH2

NH2

3) EFECTO DE LOS ENLACES DE HIDROGENO:

O
OH

base

OH

O H

O
OH

HO

base

O
HO

ALCANOS (PARAFINAS)
H
H C H
H

H
H C H
H C H
H

Metano

Etano

CnH2n+2
Frmula
molecular

H
H C H
H C H
H C H
H
Propano

C2H6

CH4

C3H8

H
H

.........

C5

Butano

Pentano

C4H10

C5H12

.........

Proyeccin
H
de Fischer H
H
H

C4

H
H
H

H
H
H

H
H
H

....................

H
Frmula
corta
C2
Frmula
tridimensional

C3
HH

C5H12

H
HH

CH3 CH CH3
CH3
2-Metilpropano

n-Butano
(ALCANO LINEAL)

C5

HH
C

C
C

CH3 CH2 CH2 CH3

C4

C
HH

H
C
HH

ciclohexano

(ALCANO RAMIFICADO)

(ALCANO CICLICO)

ISMEROS: Compuestos con idntica frmula molecular

pero diferente arreglo en los enlaces.
NMERO DE ALCANOS POSIBLES POR ISOMERISMO DE POSICIN
(SIN CONSIDERAR ESTEREOISOMERA):
N de C
N de ismeros

1
1

2
1

3
1

4
2

5
3

6
5

7
9

20
336.319

40
69.491.178.805.831

PROPIEDADES FSICAS

Nombre
Metano
Etano
Propano
n-Butano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Nonano
n-Decano

N de C
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

P.F. (C)
-183.0
-172.0
-187.0
-138.0
-130.0
-95.0
-90.5
-57.0
-54.0
-30.0

P.Eb. (C)
-162.0
-88.5
-42.0
0.5
36.0
69.0
98.0
126.0
151.0
174.0

d (g/mL)*
0.626
0.659
0.684
0.703
0.718
0.730

* DENSIDAD RELATIVA A 20 C.

C1-C4 gaseosos a T.Amb.

C5-C16 lquidos a T.Amb.
> C16 slidos a T.Amb.

ALCANOS COMPONENTES DEL PETRLEO

T.Eb.
< 35
35-60
60-100
100-170
170-250
250-350
> 350
Residuo

N de C
1-5
5-6
6-9
8-10
11-12
13-18
> 18
-

Nombre
Gas de Petrleo
ter de Petrleo
Ligrona
Gasolina pesada
Querosen
Fuel oil
Aceites lubricantes
Asfalto, coque

Infuencia de la estructura en las propiedades fsicas:

n-Pentano

P.F.
P.Eb.

-130.0 C
36.0 C

Isopentano
(2-Metilbutano)
-160.0 C
28.0 C

Neopentano
(2,2-Dimetilpropano)
-170.0 C
9.5 C

Para un mismo nmero de tomos de carbono, a medida que aumenta la

ramificacin en la cadena, el punto de ebullicin disminuye

PROPIEDADES QUMICAS

A) OXIDACIN

CH4 +

CO2 +

O2

H2O

H= -212 kcal/mol

B) HALOGENACIN
REACCIN GLOBAL:
R
R' C H
R''

X2
energa

R
R' C X
R''

+ HX

energa: Luz ultravioleta (h

),
Calor
EJEMPLOS:
CH4 + Cl2

h
-HCl

CH3Cl

CH3Cl + Cl2

h
-HCl

CH2Cl2

CH2Cl2 + Cl2

h
-HCl

CHCl3

CHCl3 + Cl2

-HCl

CCl4

MECANISMO DE REACCIN
Define y detalla el proceso molecular por el cual los
reactivos conducen a los productos.
En un mecanismo de reaccin aparecer:
Ruptura de enlaces:
a) HOMLISIS
A. .B

A. .B

A B

+ B.

Ejemplo:
C

LAS FLECHAS
ELECTRONES

+ H.
radical carbono
C

INDICAN

MOVIMIENTO

DE

CUANDO EL MOVIMIENTO ES DE UN ELECTRON

(COMO EN LA RUPTURA HOMOLTICA) SE
UTILIZA UNA FLECHA CON MEDIA PUNTA

b) HETERLISIS
A. .B

A B

FLECHA DE PUNTA ENTERA PORQUE

MOVIMIENTO DE UN PAR DE ELECTRONES

+ B

ES

Ejemplos: B= Carbono
C

+ H

carbanin
A= Carbono
C

Br

+ Br

carbocatin
o in carbonio

CMO ES EL MECANISMO DE HALOGENACIN DE

ALCANOS?

SUSTITUCIN VA RADICALES LIBRES O SR

(REACCIN EN CADENA)

i)

Primer paso: INICIACIN

h
Cl

Cl

Cl . + Cl

EL

ii)

Segundo paso: PROPAGACIN

H

.
Cl + CH3

H
.
C
H
H

CH3 . + HCl

+ Cl Cl

CH3Cl + Cl

iii) Tercer paso: TERMINACIN

Cl

. + .CH
3

CH3 Cl

.
.
Cl + Cl
CH3

RECOMBINACIN
DE RADICALES

Cl2

. + .CH
3

CH3 CH3

INICIADORES QUMICOS: perxido de dibenzolo

O
O

O
O
2 CO2
Cl
+ Cl

Cl

Cl

! SR EN SUSTRATOS CON DISTINTOS

TIPOS DE HIDROGENOS EN LA MOLECULA
CH3
H3C C CH3
H

Cl2/h

CH3
H3C C CH3
Cl

- HCl

Isobutano

2-Cloro-2-metilpropano

1-Cloro-2-metilpropano
B

POR PROBABILIDAD
(SEGUN TIPO DE H)

H unidos a C primario (9)

H unido a C terciario (1)

CH3
H3C C CH2
H
Cl

9
EXPERIMENTAL

1
(36 %)

2
(64 %)

ESTABILIDAD DE RADICALES
Energa de disociacin
de enlace C-H (kcal/mol)
CH3
H3C C H
CH3
CH3
H3C C H
H
H
H3C C H
H
H
H C H
H

86

89

96

102

CH3
H3C C .
CH3 radical terciario
CH3
.
H3C C
H radical secundario
H
.
H3C C
H radical primario
H
.
H C
H radical metilo
DECRECE LA
ESTABILIDAD

SUSTITUCIN RADICALARIA CON

DIFERENTES HALGENOS

CH3CH2CH2CH3

X2/h
- HX

CH3CH2 CHCH3
X

72 %

CH3CH2CH2 CH2
X

28 %

X= Cl

2-Clorobutano

X= Br

98 %

1-Clorobutano

2%

2-Bromobutano

Alta Selectividad

1-Bromobutano

Baja reactividad

ISOMERA CONFORMACIONAL EN ALCANOS

H

Estructura de caballete:

H
H
H

H
H

H
H

Proyecciones de Newman:

H
H

H
H
H

HH

H
H

Eclipsada

Alternada

CONFORMACIONES:
Son las
las formas
formas bajo
bajo
CONFORMACIONES: Son
las
las que
que puede
puede estar
estar una
una molcula,
molcula, pudindose
pudindose
obtener
obtener estas
estas por
por libre
libre rotacin
rotacin de
de los
los enlaces
enlaces

CONFRMEROS:
conformaciones de mxima o mnima energa.

H
H

Energa de
torsin

H
H

H
H

3 kcal/mol

H H

60

120

180

240

300

360

ngulo diedro H-H

Energa de
torsin

CH3

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

SYN

CH3
CH3

2.9 kcal/mol

SYN

3.6
kcal/mol

H3C CH3

0.9
kcal/mol

GAUCHE

60

120

CH3
CH3

CH3
CH3
ANTI

180

GAUCHE

240

300

360

ngulo diedro CH3-CH3

CICLOALCANOS
C
-(CH ) CnnH
H2n
2n -(CH22)nn-

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano

Ciclos pequeos: C3, C4

normales: C5-C7
medios: C8-C12
macrociclos: > C12

"

CONSECUENCIA
CCLICA:

ESTTICA

DE

LA

ESTRUCTURA

Surge un tipo nuevo de isomera: estereoisomera

CH3
H

H
H
CH3
CH3

CH3
CH3

CH3
H
1,2-cis
H

CH
H 3
H
CH3

CH3
CH3
H

1,2-trans

ESTEREOISMEROS:
ESTEREOISMEROS:Molculas
Molculascon
conigual
igualconstitucin,
constitucin,
pero
perodiferente
diferenteconfiguracin.
configuracin.

CONFIGURACIN:
CONFIGURACIN:Es
Eselelarreglo
arregloestrico
estrico(espacial)
(espacial)
absoluto
absolutode
dela
lamolcula.
molcula.

CONSECUENCIA DINMICA DE CICLOALCANOS:

Los cicloalcanos no se acomodan en el espacio como poliedros

planos, sino que se repliegan dinmicamente:
N de tomos de C del
cicloalcano

ngulo del enlace C-C-C si

fuera un poliedro plano ()

60

90

108

120

Deformacin respecto al ngulo

de hibridacin sp3 ()

49

19

-11

Entalpa de combustin por

grupo CH2 (kcal/mol)

168

165

159

158

Energa debida a la tensin

angular* (kcal/mol)

10

* Se toma como referencia el hidrocarburo con el mismo N de tomos de C de cadena

abierta. El valor de energa que se indica es por cada CH2 del cicloalcano.

TIPOS DE TENSIONES:
a) TENSIN ANGULAR (o T. de Baeyer).
b) TENSIN TORSIONAL (o T. de Pifzer).
c) TENSIN DE VAN DER WAALS.
CICLOPROPANO
H

H
H

H
H

CICLOBUTANO

HH
H H

H
forma ave

H
H

CICLOPENTANO

H
H
forma sobre

H
H

H
H

CICLOHEXANO
Confrmeros del ciclohexano:

B
A

C
F

B
F

forma silla

POSICIN AXIAL
POSICIN ECUATORIAL

forma media silla

Tensin
torsional

forma bote

Tensiones de
van der Waals

forma twist

TODOS LOS CONFRMEROS DEL CICLOHEXANO

SE ENCUENTRAN EN EQUILIBRIO, AUNQUE
POSEEN DISTINTAS ENERGAS:
E(Forma silla-Forma bote)= 7.0 kcal/mol
E(Forma silla-Forma twist)= 5.7 kcal/mol
E(Forma silla-Forma media silla)= 11.0 kcal/mol
E(Forma bote-Forma twist)= 1.3 kcal/mol

Energa de
torsin

11.0 kcal/mol
7.0
kcal/mol
5.7
kcal/mol

H
CH3

H
CH3
E= 3 kcal/mol

H
H

INTERACCIONES
1,3-DIAXIALES

1,2-Dimetilciclohexano
CH3
H

H
CH3
CH3

CH3

TRANS
e/e (a/a)

a/a (e/e)

CH
CH3 3
H

CH3
H
CH3

CIS
e/a (a/e)

a/e (e/a)

DECALINAS

H
trans-Decalina
H

cis-Decalina

SISTEMAS POLICCLICOS
Algunos ejemplos:

Biciclo[3.1.1]heptano

Biciclo[2.2.1]heptano
norbornano
Ej:

Biciclo[2.2.2]octano

Alcanfor

Adamantano
(estructura
tricclica)

ESTEROIDES: Compuestos policclicos con estructuras

cis y trans-Decalina.
CH3

ESTEROLES
(Colesterol, testosterona,etc.)

CH3
H
H
H
CH3

CH3
H
H

cido clico, lanolina, etc.

ALQUENOS
CnH2n

H2C CH2

CH3CH CH2

ETENO
ETILENO

PROPENO

1-BUTENO

CICLOHEXENO

2-BUTENO

ISOBUTENO
2-METILPROPENO

ETANO, C sp3

H3C

CH3

3 kcal/mol

ETENO, C sp 2

H2C

CH2

60 kcal/mol

Debido a que el enlace impide la libre rotacin, surge la ISOMERIA

GEOMETRICA

cis-2-Buteno

trans-2-Buteno

PROPIEDADES FISICAS:
Solubilidad: Ligeramente ms solubles en solventes polares que los alcanos
correspondientes debido a los electrones .

Punto de ebullicin: Aumenta a medida que aumenta la cadena carbonada

Cl

Cl

P.Eb.= 48 C

P.Eb.= 60 C
Cl
cis

= 1.84 D

Cl
trans

= 0 D

PROPIEDADES QUIMICAS:
REACCIONES DE ADICION

XY

H2 / cat.
presin

HIDROGENACION

X2

HX

HALOGENACION

HIDROHALOGENACION

1) ADICION DE HIDROGENO O HIDROGENACION:

+ H2

H
C

Catalizador

H
C

Presin

sp 2

sp3
Catalizadores: Metales nobles como
Pd, Pt, Rh, Ni, Co, Cu
R

R'

C
H

Superficie del
catalizador

R'

C
H

ADICIN SYN

Ejemplo:
H2/Pt

HH

presin

CH3
CH3

2) HIDROHALOGENACION:

X
C

H
C

HX

X
H
C

ESTRUCTURA
DEL CARB OCATIN

R'

R'

R''

CH3

2.1) Adicin Markovnicov

HBr

HBr
H3C CH CH2

H3C CH CH2
H
Br
No se obtiene

H3C CH CH2
Br H

H
Br

Br
H3C CH2 CH2

H3C CH CH3

REGLA DE MARKOVNIKOV

2.2) Adicin AntiMarkovnicov:

HBr

Br

Perxidos
(R-O-O-R, H2O)

3) ADICION DE AGUA (MEDIO ACIDO):

H2O

OH

C
H

H
H
C

H2O

OH2

4) ADICION DE HALOGENOS
X
C

X2

C
X

MECANISMO:

Br

Br
Catin bromonio

Br (+)-Br (-)

Br
Br
C
Br

Br
+ Br2
H

Br

Br

Br

CIS

TRANS
NICO PRODUCTO

:Br

Br

SINTESIS DE ALQUENOS
X

FORMAS DE ELIMINACIN:
H

deshidrogenacin
cataltica

XY

X= halgeno,
deshidrohalogenacin
X= OH,
deshidratacin

eliminacin de Hoffman
deshalogenacin
X
C

C
OHX= halgeno

RR
N
H
C

SINTESIS DE ALQUENOS: DESHIDRATACION DE ALCOHOLES

H2SO4 (c)/

OH

H2O

HSO4-

OH2

E1

H
CARBOCATIN

ALQUINOS
CnH2n-2
H C

C H

ETINO O
ACETILENO

H3C C

C H

PROPINO

CH3CH2 C

C H

CH3CH2CH2 C

1-BUTINO

C H

1-PENTINO

ALQUINOS TERMINALES (R C C H)
(ACETILENOS MONOSUTITUIDOS)

ACETILENOS DISUSTITUIDOS:

ISOMERA: 1) De posicin
2) De cadena
3) Funcional

R C C R'

CH3-CH2-CH2 C C H

CH3-CH2 C C CH3
2-Pentino

1-Pentino

H3C
CH3 C C CH
H
3-Metil-1-butino

Ciclopenteno

PROPIEDADES QUIMICAS:
1) HIDROGENACION
H2
catalizador
R C

C R

R-CH2CH2-R

H2

cat. Lindlar

R
C

Na

R
C

NH3 (l)

cis
H

trans

Catalizador de Lindlar: Pd/CaCO3/PbO

Pd/BaSO4

2) HALOGENACION
1

R C

X2

C R

X2

X
X C

X
C X
R

3) ADICION DE HX:

Si X = Halgeno
HBr
CH3CH2CH2 C

C H

CH3CH2CH2
C

CH2

Br

Si X = OH

H C

C R

H2O/H2SO4
HgSO4

HC C R
H OH

H3C
Equilibrio
tautomrico

O
C
R

EJEMPLOS:
1) DESHIDROGENACION CATALITICA
Pd

CH3 CH2 CH3

CH

CH3

CH2

T aprox. 600C

2) DESHIDROHALOGENACION
KOH

CH3 CH CH3
Br

CH3

MeOH/

CH

CH2

3) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES
H2SO4

CH3 CH CH3
OH

CH3

CH

CH2

4) DESHALOGENACION
Br

Zn

+ ZnBr2

Br

PROPIEDADES FISICAS DE ALQUINOS:

ACIDEZ DE HIDROGENOS EN ALQUINOS TERMINALES:

Comp.

CH3CO2H

H2O

EtOH

HC CH

H2C CH2

CH3CH3

pKa

4.76

14

16

22

36

43

C Na

R C

C H

R C

+ Na NH2

C H

+ Na

NH3 (l)
R C

R C

C Na

NH3

1/2

H2

DIENOS
1,2- Dienos
H 2C C C H 2

"A LENO"

Csp 2

"acumulados"

Csp 2

1,3-Dienos

H 2 C C H C H CH2

1,3 -butadie no

Todos C sp 2

"co njugado s"

1,4- Dienos
H2C CH CH2 CH CH2

1,4-pentadieno
"aislados"

Csp3

ALENOS

sp
H

H
C

"lineal"

C
H

sp2

AROMTICOS
H
H

H
H

Benceno

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

EL COMPORTAMIENTO QUMICO DEL

BENCENO NO SE CORRESPONDE CON EL DE
UN ALQUENO, NO SUFRE ADICIONES SINO
QUE REACCIONA DANDO PRODUCTOS DE
SUSTITUCIN:
Br

H
Br2

SO3H

H2SO4

Fe
HNO3

NO2

PARMETROS
i) Distancia C-C 1.39
ii) Hexgono regular. ngulo 120
iii) Distancia C-H 1.10

H
C
H

C
C

C
H

ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL BENCENO

H

H
C
H

C
C

C
H

H
C

C
C
H

C
H

densidad de
electrones

RESONANCIA

estaba sentado, escribiendo

mi libro, pero el trabajo no
progresaba.
Mis pensamientos estaban
lejos. Mov la silla hacia
el fuego y dormit.
Los tomos nuevamente brincaban ante mis
ojos....largas filas, a veces muy apretadas, girando y
retorcindose como serpientes. Pero, qu fue eso?
.........

..............Una

de las serpientes haba logrado

asir su propia cola y la figura danzaba
burlonamente ante mis ojos. Despert como por
el destello de un relmpago; - - - - - -Pas el resto
de la noche desarrollando las consecuencias de la
hiptesis.
Seores, aprendamos a soar y quizs,
entonces, aprendamos la verdad

August Kekul, 1890

H2
catalizador
C6H10

C6H12

hidrog.= -28.6 Kcal/mol

Hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno:
hidrog.terico = 3x(-28.6) = -85.8 Kcal/mol

EXPERIMENTALMENTE:
3H2

catalizador
C6H6

Hhidrog. exp. = -49.8 Kcal/mol

36 Kcal/mol
(H)=
(

REQUISITOS PARA AROMATICIDAD

1) Molcula cclica
2) Molcula plana
3) Dobles enlaces
conjugados
u orbitales
p libres u
2 electrones
n=1
6 electrones
ocupados por un par de electrones.
n=0

n=2

10 electrones

n=3

14 electrones

4) Cumplir regla de Hckel (4n+2 electrones )

OTROS SISTEMAS AROMTICOS

base

H
Anin ciclopentadienilo
Hckel n=1

Formas Resonantes:

Hbrido de Resonancia

H
Br

7-Bromo-1,3,5-cicloheptatrieno

Catin Cicloheptatrienilo
"Tropilio"

Hckel n=1

Hbrido de
resonancia
Catin ciclopropenilo, 2electrones , n=0

ANULENOS (CH)n

[14] anuleno
14 electrones
n=3

1,6-metano[10]anuleno
10 electrones
n=2

Azuleno
......

10 electrones
n=2

Ciclos No Aromticos

ciclobutadieno
4e-

ciclooctatetraeno
8e-

pentaleno
8e-

REACCIN DE SUSTITUCIN
REACCIN GLOBAL:

reactivo

MECANISMO:
REACCIN DE SUSTITUCIN
ELECTROFLICA AROMTICA, SEAr

H
+

6 e-
H
E

H
--------- E

complejo

H
E

E
complejo

H
E

. ..
..
.

formas resonantes

. ..
.. .
.

hbrido de
resonancia

(base)
E

DIAGRAMA DE ENERGA DE LA SEAr:

energa

H
E

INTERMEDIO

H
E
Complejo

+ E+
E
+ H+

coordenada de reaccin

Halogenacin: Cl2, Br2, I2

El electrfilo puede ser generado por la accin
de cidos de Lewis: AlCl3,
FeBr3, ZnCl2, Fe

2 FeBr3

3Br2 + 2 Fe
Br Br

FeBr3 +

H
+

Br

[FeBr4]- +

Br
H

Br+

.....

FeBr4Br
+ FeHBr4

FeBr3 + HBr

Nitracin:
El electrfilo puede ser generado por la accin
de H2SO4
H2SO4 + HNO3
H2O+-NO2

HSO4- + H2O+-NO2

H2O +

H2SO4 + H2O

NO2+

ion nitronio

HSO4- + H3O+

H
NO2+

H
NO2+

NO2
H

NO2
H

HSO4Nitrobenceno

NO2

.....

.....

Sulfonacin:
El reactivo que se utiliza es H2SO4 fumante
(H2SO4 saturado en SO3)
SO3H

H
O

O
S

.....

cido
bencenosulfnico

SO3H

El grupo cido sulfnico puede ser

sustituido por un protn:

SO3H

H2O/H+/

+ H2SO4

Alquilacin de Friedel-Crafts:
El electrfilo es generado por la accin de un
cido de Lewis: AlX3
R
R C X
R

AlX3
R
C

[AlX4]- +

R
C

H
R

......

R
R
R

AlX4R

R
R

Acilacin de Friedel-Crafts:
Se utiliza el mismo catalizador: AlX3
O
R

C X

AlX3

[AlX4]- + R C O

H
R C O

......

AlX4O
R

X
Ho

Ho

Hm

+
E

Hm
Hp
ORTO

META

E
PARA

Cmo influye el sustituyente X en:

i) la reactividad
ii) la orientacin en la SEAr?

Sustituyentes de primer orden:

! Grupos dadores de electrones (por efecto inductivo o
resonante)
! Orientan (dan productos) orto y para
! Aceleran la velocidad del proceso de SEAr (son
activantes)

-OH,
-OH,-OR,
-OR,-NH
-NH22, ,-NHR,
-NHR,-NR
-NR22, ,alquilos,
alquilos,fenilos
fenilos

Sustituyentes de segundo orden:

! Grupos aceptores de electrones (por efecto inductivo
o resonante)
! Orientan meta
! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr
(son desactivantes)

-NO
-NO22, ,-COR,
-COR,-COOH,
-COOH,-CO
-CO22R,
R,-CONH
-CONH22, ,-CN,
-CN,
+
+
-SO
H,-CF
-CF33, ,--+NH
NH33, ,--+NR
NR33
-SO33H,

Sustituyentes de tercer orden:

! Orientan orto y para

! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr
(son desactivantes)

-X
-X (halgenos)
(halgenos)

CMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE?

"#Ceden o quitan electrones al sistema aromtico,
aumentando o disminuyendo su nucleofilia.
"#Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatinico
en el mecanismo de SEAr.

Efecto inductivo

+I

X dador de
electrones

-I

X aceptor de
electrones

Efecto resonante

+M

-M

X dador de
electrones

X=Y aceptor de
electrones

Sustituyente

Efecto inductivo

Efecto resonante

-OH

-I

+M

-NH 2

-I

+M

-CH 3 (alquilo)

+I

-Cl, -Br, -I

-I

+M

-NO 2
-CO 2H
-CN

-I

-M

-CF 3

-I

Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrn dador

(ya sea +I +M) aumenta la densidad electrnica sobre el
anillo aromtico, por lo tanto este sistema es ms nuclefilo
(est ACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)

LA VELOCIDAD DEL PROCESO SER MAYOR QUE PARA EL BENCENO

Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrn aceptor (ya

sea -I -M) disminuye la densidad electrnica sobre el anillo
aromtico, por lo tanto este sistema es menos nuclefilo (est
DESACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)

LA VELOCIDAD DEL PROCESO SER MENOR QUE PARA EL BENCENO

CMO AFECTA EL SUSTITUYENTE AL

COMPLEJO ?
! Sustituyente con efecto +I

CH3

CH3
E
H

E+

CH3
E
H

E
H

orto
Especie estable
CH3
+

meta

CH3

CH3
E
H

E
H
CH3

CH3

CH3

E
H

CH3

para
H E

H E
Especie estable

H E

! Sustituyente con efecto +M y efecto I

NH2

NH2
E
H

E+

NH2
E
H

NH2
E
H

E
H

orto
Forma resonante extra
NH2

NH2

NH2

NH2

meta

E
H

E
H

E+
para

No hay
forma
resonante
extra

E
H

Al igual que en orto hay forma resonante adicional

! Sustituyente con efecto -M y efecto I

NO2
E+

NO2
E
H

N
E
H

O
E
H

orto
O

Forma resonante no estable

N

NO2

NO2

meta

E
H

E
H

NO2
E
H

E+
para

Al igual que en orto hay una forma resonante no estable

! Halgenos: sustituyentes con efecto +M y efecto I

X
E
H

E+

X
E
H

E
H

E
H

orto
Forma resonante extra
X

meta

E
H

E
H

E
H

E+
Al igual que en orto hay una forma resonante extra

para

Por el efecto inductivo electrn atrayente los halgenos

desactivan el sistema aromtico en la SEAr

EJEMPLOS

CH3

NO2

HNO3 (c)

H2SO4 (c)
Tolueno

NO2
58 %

O
H

NO2
38 %

4%

H
N
NO2

HNO3 (c)

H2SO4 (c)
Acetanilida

CH3

CH3

CH3

NO2
19 %

2%

NO2
79 %

Cl

NO2

HNO3 (c)

Cl

Cl

Cl

NO2

H2SO4 (c)
Clorobenceno

30 %

NO2

1%

NO2

H2SO4 (c)
Nitrobenceno

NO2

NO2

NO2
HNO3 (c)

NO2
69 %

NO2
6%

NO2
1%

93 %

OH y -NH2 grupos muy activantes

OH

OH
Br2

Br

Br

H2O
Br

ALQUILBENCENOS

CH2CH3

CH3

CH3

CH3
Tolueno

CH3

H3C

Xileno orto
meta
para

H3C

CH3

CH3 H3C

CH3

Etilbenceno

Dureno

Mesitileno

REACCIONES
1) Oxidacin de la cadena lateral:

CH2CH3

KMnO4/
( H2CrO4)

CO2H
cido
benzoico

La oxidacin ocurre a nivel de la cadena lateral, producindose

n molculas de CO2 y n+1 de H2O por cada n+1 tomo de
carbono de la cadena lateral del areno y un derivado de cido
benzoico

2) Halogenacin:
CH3

FeCl3

CH3
Cl

SEAr

CH3
Cl2

Cl

CH2Cl

CHCl2

Cloruro de bencilo

CCl3

SR

CUANDO SE HALOGENA UN ARENO, VA

RADICALARIA, SE OBTIENE EL PRODUCTO DE
SUSTITUCIN DEL HIDRGENO DE LA POSICIN
BENCLICA:

SR
SR

1) INICIACIN
Cl-Cl

2 Cl

2) PROPAGACIN
Ar-CH2R

+ Cl

Ar-CH-R + HCl

Ar-CH-R

+ Cl2

Ar-CH-R + Cl
Cl

Radical bencilo muy estable

CHR

CHR

CHR

CHR

H
R

PARA
OBTENER
EL
PRODUCTO
MONOHALOGENADO EN POSICIONES BENCLICAS
O
ALLICAS
SE
UTILIZA
NBS
(NBromosuccinimida), AGENTE QUE PRODUCE
BROMO EN FORMA CONTROLADA

O
N Br
O

NBS
N-Bromosuccinimida

CH3

CH3
HNO 3
H2 SO4
CH3

CH3
NO2

CH3

CH3
NO 2

HNO 3
H2SO 4
NO 2

NO 2

CH3

CH3
CH3

CH3
CH3

HNO3
H2SO4

CH3

NO2
NO2
<%

>%

OCH3

OCH3
NO2

HNO3
H2SO4
O2N

OCH3
+

O2N

O2N
NO2

HALOALCANOS
(+) (-)
C
X

SNTESIS DE HALOALCANOS:
1) SR
h

C H + X2

C X + HX

2) ADICIN A OLEFINAS (AdE)

HX

C C X
H

3) A PARTIR DE ALCOHOLES

C OH

HX

( SOCl2, cloruro de tionilo)

C X

+ H2O
( SO2 + HCl)

SNTESIS DE 2-BROMOBUTANO

a)

Br2
h

b)

HBr
H

Br

En estas reacciones, se forma un nico producto?

Se analizarn los productos para la SR:

Hb Ha
H3C

C
CH2

CH3

Sustitucin Ha

Sustitucin Hb

Hb Br
H3C

Br Ha

C
CH2

Hb
H3C

H3C

CH3

Br

Br

C
CH2

C
CH2

Ha
CH3

CH3

H3C

OBJETO
ESPEJO

CH2
IMAGEN
ESPECULAR

CH3

Las dos molculas que se obtienen son

ESTEREOISMEROS, en especial ENANTIMEROS

ENANTIMEROS: Estereoismeros que guardan la

relacin de ser imgenes especulares entre s
Representacin espacial de 2-Bromobutano
Observador
H

H
C

Br

Br

C
CH3
CH2CH3

H3C
CH3CH2
ESPEJO

CH2CH3

CH2CH3
Br

CH3

CH2CH3

CH2CH3
H

Br

CH3

ESPEJO

Br

Br

CH3

CH3

1 Y 2 SON ESTEREOISMEROS QUE CONSTITUYEN UN

PAR DE ENANTIMEROS

Propiedad fsica

2-Bromobutano (1)

2-Bromobutano (2)

P.Eb. (1 atm)
D20
d420
[
]D20

90-91 C
1.4359
1.2536
+23.13

90-91 C
1.4359
1.2536
-23.13

LUZ ORDINARIA

LENTE
POLARIZANTE

LUZ
POLARIZADA

Polarizacin de la luz en un plano

Solucin de un
enantimero

ROTACIN DE
LA LUZ POLARIZADA

Rotacin del plano de la luz polarizada

ACTIVIDAD PTICA
Rotacin depende de:
concentracin c (g/100 mL)
utilizada
longitud de la celda (l)
Temperatura (T)

[
]T =

. 100
l . c

T= 20 C
= 589 nm (lnea D del Na)

[
]D20 = + 52.8 (c 2.3 etanol)

QUIRALIDAD
EL FENMENO DE QUIRALIDAD SURGE CUANDO EL
TOMO DE CARBONO (sp3) SE ENCUENTRA UNIDO A
CUATRO GRUPOS DISTINTOS (CONDICIN SUFICIENTE
PERO NO NECESARIA)

Ese carbono se conoce como: CARBONO QUIRAL

Cmo se diferencia cada uno de los estereoismeros

desde el punto de vista de la nomenclatura?

(+)-2-Bromobutano
(-)-2-Bromobutano

R E G L A S D E C A H N -IN G O L D -P R E L O G
R E G L A 1 - S e n u m e ra n lo s tom os u n id os a l C qu iral en
o rde n crecien te (del 1 a l 4 ) seg n la dism in u ci n del peso a tm ico :
I > Br > CL > S > P > F > O > N > C > H

Isto p os:

T > D > H

R E G L A 2 - S i h ay c o in cid e n cia e n e l p rim e r tom o u n id o a l

c e n tro q u ira l, se d ete rm in a la p rio rid a d d e la s eg u n d a es fe ra d e
e n la ce :
C H 3 -C H 2 C C H 3
R E G L A 3 - C u a n d o ex iste n m ltip le s e n la c es se co n sid e ra e l
to m o in v olu c ra d o ta n ta s v ec e s c o m o v e c e s a p a r ezc a e n la
in sa tu ra c i n :
C

O
O

N
N

REGLA 4- Se mira el C quiral por el lado opuesto al

sustituyente de menor prioridad (N 4) y se conectan los
restantes sustituyentes en forma creciente. Si con la conexin
resulta un movimiento en sentido horario la configuracin
absoluta del carbono quiral es R, si de la conexin resulta un
giro en sentido antihorario el carbono es S.

1
3
2

H(4)
3
1

1
2
3

H(4)

cido bromoclorometansulfnico

HO3S

Br

Br

C
H

Cl

SO3H

Cl

Regla 1- PRIORIDAD Br > Cl > S > H

Br

Br

HO3S

Cl

SO3H

Cl

G licer ald e h d o (G lice rin a , 2 ,3 -D ih id ro x ip ro p a n al)

O
C
H
O

C H C H 2O H
OH

C
C

C H 2O H

HO

H O H 2C

OH

R e g la 1 - P R IO R ID A D O > C > H
R e g la 2 - S E D E B E M IR A R L A S E G U N D A E S F E R A D E
C O O R D IN A C I N : C H 2 O H F R E N TE A C H O
R e g la 3 - E L C 1 E S T U N ID O A 2 O X G E N O S Y 1 H
C (O ,O ,H )
C (O ,H ,H )
E L C 3 E S T U N ID O A 1 O X G E N O Y 2 H
G A N A C 1 F R E N TE A C 3
CHO

CH O

HO

C H 2O H

OH

HOCH2

CHO

CHO

OH

HO

CH2OH

CH2OH

L-Gliceraldehdo

D-Gliceraldehdo

CH2CH3

Br2/h
C

CH2CH3

CH2CH3

Br + Br

CH3

CH3

CH3

R
50 %

S
50 %

Mezcla racmica o racemato

= 0

CH3
H

Br

Br

H
CH2CH3
2S/3S
1
1y2
3y4

CH3

CH3
Br
H

Br

Br

Br

Br

Br

CH2CH3
2R/3R

CH2CH3
2S/3R

2
PARES DE
ENANTIMEROS

CH3

CH2CH3
2R/3S

3
1y3
1y4
2y3
2y4

PARES DE
DIASTERMEROS

DIASTERMEROS DIASTEROISMEROS:
Estereoismeros que no son imagen especular

CH3
H

Br

Br

CH3

CH3
Br

CH3

Br

Br

Br

Br

Br

CH3

CH3

2S/3S

2R/3R

1y2

CH3

2S/3R

CH3

2R/3S

PAR DE
ENANTIMEROS

3 y 4 son idnticos
poseen un elemento
de simetra (plano)

FORMA
MESO

UN COMPUESTO MESO ES
= 0)
PTICAMENTE INACTIVO (

cido tartrico
O
C CH CH C
OH
HO OH OH
O

CO2H
HO

CO2H

CO2 H

OH
CO2H

H
HO

OH

OH

HO

OH

HO

CO2H

CO2 H

2S/3S

2R/3R

D-tartrico

L-tartrico

Prop. fsica

[
]D20
P.F.
Solubilidad en
agua (g/100 mL)

densidad

CO2H

CO2H

2S/3R

D-tartrico L-tartrico

-11.98
170 C

+11.98
170 C

147
1.760

147
1.760

2R/3S

meso tartrico

Meso

Racemato,
D:L (1:1)

No activo No activo
140 C
205 C
120
1.660

25
1.687

Existen compuestos pticamente activos pero sin

carbonos quirales?
R

ALENOS

C C C

R'

R
C C C

R'

R'

R'

No superponibles
Cl

ESPIRO
COMPUESTOS

Cl

Cl

Cl
No superponibles
I

HO2C

CO2H

BIFENILOS
I
I

CO2H
No superponibles
R'
CICLOHEXAN
METILIDENOS

HO2 C

R'
R

Cl

Cl
No superponibles

CH3
H

Br

Br

CH3

CH3

H
CH2CH3

Br
H

CH3

Br

Br

Br

Br

Br

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

2S/3S

2R/3R

2S/3R

2R/3S

1y2
3y4

PARES DE
ENANTIMEROS

1y3
1y4
2y3
2y4

PARES DE
DIASTERMEROS

DIASTERMEROS DIASTEROISMEROS:
Estereoismeros que no son imagen especular

N mximo de estereoismeros= 2n
siendo n el N de carbonos quirales

2,3-Dibromobutano
CH3
H

Br

Br

CH3

CH3

Br
H

CH3

Br

Br

Br

Br

Br

CH3

CH3

CH3

2S/3S

2R/3R

2S/3R

2R/3S

CH3

1 y2

PAR DE
ENANTIMEROS
FORMA
MESO

3 y 4 son idnticos
poseen un elemento
de simetra (plano)

UN COMPUESTO MESO ES
PTICAMENTE INACTIVO (
= 0)

cido tartrico
O
C CH CH C
HO OH OH
OH
O

CO2H
HO

CO2H

CO2H

OH

H
HO

CO2H

CO2H

OH

OH

HO

OH

HO

CO2H

CO2H

2S/3S

2R/3R

D-tartrico

L-tartrico

CO2H

2S/3R

2R/3S

meso tartrico

Prop. fsica

Dtartrico

Ltartrico

Meso

Racemato,
D:L (1:1)

[]D20

-11.98

+11.98

No activo

No activo

P.F.

170 C

170 C

140 C

205 C

147

147

120

25

1.760

1.760

1.660

1.687

Solubilidad
en agua
(g/100 mL)
densidad

Existen compuestos pticamente activos

pero sin carbonos quirales?
R

ALENOS

C C C

R'

R
C C C

R'

R'

R'

No superponibles
Cl

ESPIRO
COMPUESTOS

Cl

Cl

Cl
N

ibl

Cl

ESPIRO
COMPUESTOS

Cl

Cl

Cl
No superponibles
I

HO2C

CO2H

BIFENILOS
I

CO2H
No superponibles
R'
CICLOHEXAN
METILIDENOS

R'
R

Cl

HO2C

R
Cl

HO2C

CO2H

BIFENILOS
I

CO2H
No superponibles
R'
CICLOHEXAN
METILIDENOS

HO2C

R'
R

Cl

Cl
No superponibles

ACLARACIN DE ALGUNOS CONCEPTOS

d , l: hace referencia a dextrgiro (d) -giro de la luz
polarizada a la derecha- o levgiro (l) -giro de la luz
polarizada a la izquierda-.
NO TIENEN RELACION CON R Y S.
D , L: nomenclatura utiliza en azcares y aminocidos y
que hace referencia a la posicin del centro quiral
ms alejado del extremo de la cadena en una
proyeccin de Fischer.
NO TIENEN RELACION CON R Y S.

+ , -: equivalente a usar dextrgiro (+) y levgiro (-).

NO TIENEN RELACION CON R Y S.

REACCIONES EN HALUROS DE ALQUILO

(+) (-)
C
X

A) SUSTITUCIN NUCLEFILA EN C sp3:

(+) (-)
C
X

Sustrato

Nu

Nuclefilo

Nu

Producto

+ X

Grupo saliente

SN

NUCLEFILOS:
Aninico

HO-

RO-

Neutro

H2O

ROH

CN

X-

NH3

RNH2

Basicidad: H2N- > HO- H3N > H2O

Nucleofilia: H2N- > HO- H3N > H2O

SH

Entre distintos grupos

a mayor basicidad
mayor nucleofilia

Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidad

mayor nucleofilia

Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidad

mayor nucleofilia
GRUPO V:
Basicidad:
R3P < R3N
Nucleofilia:
R3P > R3N
GRUPO VI:
Basicidad:
RS- < RONucleofilia:
RS- > ROGRUPO VII:
Basicidad:
I- < Br- < Cl- < FNucleofilia:
I- > Br- > Cl- > F-

GRUPO SALIENTE:
X-, haluros
OSO3R, R= H, sulfato
R= alquilo, alquilsulfato
OSO2R, sulfonato
R= CH3, metansulfonato
CH3

, p-toluensulfonato
R=
+
-O H2, grupo OH protonado

Grupo Saliente

PKa del cido

conjugado

SO3-

H3C

IBrH2O

<0

Muy buenos
grupos
salientes

(CH3)2S

ClCH3COO-

4.8

CN-

9.1
9.2
10
10

NH3
R3N
O-

OHNH2CH3-

Buenos

15.7
Malo
36
Muy
49
malos
Decrece la capacidad como Grupo Saliente

Ejemplos de SN:
1)

R-X

+ OH -

ROH + X alcohol

2)

R-X

+ OR' -

ROR' + X ter

3)

R-X

+ CN -

4)

R-X

5)

R-X

+ NH3

I-

RCN + X nitrilo
RI
+ Xioduro de alquilo
R+NH3 + X OHsal de amonio

RNH2
i

q
5)

6)

R-X

R+NH3 + X OHsal de amonio

+ NH3

R-X

R+OH2 + X OH-

+ H2O

7)

R-OSO3R' + X -

8)

R-OH

RX +

X-

RX

OSO3R'

+ OH -

H+
R-O+H2

X-

RX

H2O

RNH2
amina
ROH
alcohol

CUL ES EL MECANISMO DE LA
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA?
EXISTE UN NICO MECANISMO?

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR, SN2

R-X + Nu:

R-Nu + X-

v = k [R-X] [Nu:]

SN2

Cintica de segundo orden

Ej:

CH3Br + OH-

CH3OH + Br-

HO-

HO

(+)

( )

HO

+ X-

( )

PERFIL DE ENERGA EN SN2

Energa

( )

( + ) ( )

Y C

Estado de
transicin

Energa de
activacin

R-X + Y-

R-Y + XCoordenada de reaccin

El ATAQUE DEL NUCLEFILO ES

POR EL LADO OPUESTO AL DEL
GRUPO SALIENTE, DEBIDO A:
1) razones estricas
2) razones electrostticas
3) razones estereoelectrnicas

ESTEREOQUMICA DE LA SN2
CH3

H3C
C

Br

OH

HO

C
H
C6H13

H
H13C6
R-2-Bromooctano
[
]D20= - 34.6

+ Br-

S-2-Octanol
[
]D20= + 9.9

INVERSIN
INVERSIN

REACTIVIDAD EN SN2

R-Br + I-

Vel. Relativa

R-I + Br-

CH3Br

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr

(CH3)3CBr

150

0.01

0.001

CH3Br > RCH2Br > RCHBr >

RCBr
R

metlico >

primario > secundario > terciario

SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR, SN1

R-Nu + X-

R-X + Nu:

SN1

v = k [R-X]
Cintica de primer orden
Ej:
C

(CH3)3CBr + H2O

(CH3)3COH + HBr

SN1

v = k [R-X]
Cintica de primer orden
Ej:

(CH3)3CBr + H2O

(CH3)3COH + HBr

H3C

CH3
lenta
C

H2O:

H3C C OH + X-

H3C
H3C

CH3
Carbocatin

PERFIL DE ENERGA EN SN1

Energa
(+ )
R

()
X

(+ )
R

()
Y

R+
carbocatin

R-X + Y-

R-Y + XCoordenada de reaccin

ESTEREOQUMICA DE LA SN1
H3C

H3C
C

H2O

Cl

CH3
C

OH

HO

H5C6

H5C6

C6H5
R

R-1-Cloro-1-feniletano

1-Fenil-1-etanol

RACEMIZACIN
RACEMIZACIN

87
87%
%de
deRACEMIZACIN
RACEMIZACIN
13
13%
%de
deINVERSIN
INVERSIN

H 2O

Br

Par inico

REACTIVIDAD EN SN1

R-Br + H2O

R-OH + HBr

a) cido frmico
b) Agua
Vel. Relativa

CH3Br

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr

(CH3)3CBr

a)

1.7

45

108

b)

0.9

11.6

1.2 x 106

R
CH3Br < RCH2Br < RCHBr <

R
RCBr <

CH2Br
,

CH2Br

Metlico < Primario < Secundario < Terciario < Benclico, Allico

B) ELIMINACIN
C

Base

C X

+ HX

CH3
CH3 C CH2 Br
H

+-

+ Na OCH3

SN 2

E
H3C
H3C

CH3
CH3 C CH2 OCH3
H

C CH2

+ NaBr

+ CH3OH + NaBr

TTbajas
bajas

SSN
N

TTaltas
altas

EE

Efecto de la basicidad:
CH3CH2OH

3%

97 %

Br
55C

CH
H3C

CH3

CH3CH=CH2
CH3CH2O-Na+

79 %

+ (CH3)2CHOCH2CH3
21 %

CH3CH2OH

Efecto de la temperatura:
20C

36 %

64 %

Br
NaOH
CH
H3C

CH3

EtOH
H2O

CH3CH=CH2
100C

64 %

+ (CH3)2CHOCH2CH3
36 %

ELIMINACIN E2

C C X

+ HB
+ X-

B:
B

estado de transicin

ELIMINACIN E1
C C X
H

lenta

+ X-

C C
H

B:

(rpida)

+ HB

SUSTRATOS ASIMTRICOS EN ELIMINACIN

a)

H3C

CH3

H3C CH2 C CH3

CH3

SAYTSEFF

CH3

Base

Br
a)

b)
b)

CH3CH2
H3C

H
C

HOFMANN
H

El producto Saytseff suele ser el mayoritario, por ser el ms estable

EtO-Na+
H3C CH2 CH CH3
Br

H3C CH
EtOH

CH CH3 + CH3CH2 CH

80 %

CH2

20 %

Energa

H3C CH2 CH CH3

Br

CH 3CH2 CH

H3 C CH

Coord. de reaccin

CH 2

CH CH3

ESTABILIDAD DE ALQUENOS
CH2

CH2

H3C CH

CH2

H3C CH

CH CH3

(CH3)2C

C(CH3)2

Aumento de estabilidad

El producto Hofmann se genera cuando existe

impedimento estrico, debido a:
! El tamao de la base,
! Un grupo saliente grande y voluminoso,
! Un sustrato con impedimento.

Base

Producto
Saytseff

Producto
Hofmann

OH-

80

20

CH3O-

80

20

CH3CH2O-

70

30

(CH3)3C-O-

30

70

(CH3CH2)3C-O-

10

90

ESTEREOQUMICA DE LA
ELIMINACIN E2
H
Eliminacin
anti

HO-

X
HO-

HOH

H CH3

H
H

HH

H
CH3

H
H

H3C
H

Br

Br

Br

EN CICLOHEXANOS LA ELIMINACIN
ES TRANS-DIAXIAL
H
+ HBr
Br
CH3

CH3

KOH

+ HBr
CH3

Br
H
CH3

H
Br
CH3
H

Br
H

Br
CH3
H

CH3

Br
H

H CH

Br

HO-

H
CH3

+ HBr
CH3

ESTEREOQUMICA DE LA
ELIMINACIN E1
NO EXISTE REQUERIMIENTO
EL CARBOCATIN PUEDE SOLAPARSE
CON LAS NUBES ELECTRNICAS
DE LOS ENLACES SIGMAS C-H
(DE LAS POSICIONES VECINAS)

CUADRO COMPARATIVO
SN1

SN2

Cintica

Unimolecular

Bimolecular

Estereoqumica

Racemizacin

Inversin

Disolvente

Polares

Apolares

Sustrato

3>>2>1

1>2>>3

Grupo saliente

Necesita uno bueno

No es importante

Nuclefilo

Los dbiles son adecuados

Necesita uno fuerte

Rearreglo

Son posibles

No son posibles

E1

E2

Unimolecular

Bimolecular

No influye

Trans-periplanar

Disolvente

Polares

Amplia variedad

Sustrato

3>2

3>2>1

Grupo
saliente
Base

Necesita uno bueno

No es importante

Las dbiles funcionan

Necesita una fuerte

Rearreglo

Son posibles

No son posibles

Cintica
Estereoqumica

Orientacin

Alqueno ms sustituido

ALCOHOLES
R
R

CH2 OH

CH OH

Primario
Compuesto
Metanol
Etanol
Propanol
Butanol

OH

C
R

Secundario

Terciario
P.Eb.(C)
64
78
97
118

Formula
CH3-OH
CH3-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
ALCOHOLES POLIHIDROXLICOS

CH2 CH2

CH2 CH CH2

OH

OH

OH

1,2-Etanodiol
glicol
P.Eb. 197 C

CH3 CH CH2 CH2

OH OH

OH

1,2,3-Propanotriol
glicerol
P.Eb. 250 C

OH

1,3-Butanodiol

ISOMERISMO
i) Posicin del OH en la cadena (Isomerismo de posicin)
CH3CH2CH2 OH

CH3 CH CH3
OH

1-Propanol
P.Eb.= 97C
CH3CH2CH2CH2 OH

2-Propanol
P.Eb.= 82C
CH3CH2 CH CH3
OH

1-Butanol
P.Eb.= 118C

2-Butanol
P.Eb.= 99C
105

ii) Isomerismo de cadena

CH3
CH3 CH CH2OH

CH3 C CH3

CH3

OH

2-Metil-1-propanol
P.Eb.= 108C

2-Metil-2-propanol
P.Eb.= 83C

PROPIEDADES FSICAS
! Punto de Fusin y Punto de Ebullicin: Aumentan con el peso
molecular y longitud de la cadena.
CH3-OH

Metanol

P.Eb.= 64C

CH3-CH2-OH

Etanol

P.Eb.= 78C
P.M.

Momento
Dipolar(Debye)

P.E.
(C)

Pentano

72

36

Dietilter

74

1.18

35

1-Cloropropano

79

2.10

47

72

2.72

76

74

1.63

1.18

74

1.68

141

Compuesto

O
Cl
O
H

Butanal

OH

Butanol

O
OH

c.propanoico
106

CH4
Metano
P.Eb.= -161C

CH3OH
Metanol
P.Eb.= 64C

ENLACE DE HIDRGENO INTERMOLECULAR

R

O
R

O
R

O
H

ENLACE DE HIDRGENO CON OTRAS MOLCULAS

H
O
R

O
H

porcin hidroflica

OH

porcin hidrofbica

ACIDEZ DE ALCOHOLES
R O

H
catin oxonio

anin alcxido
107

OH

Na

OH

NaNH2

1/2 H2

O Na

R O Na
alcxido de sodio

NH3

SNTESIS DE ALCOHOLES
1) A partir de haluros de alquilo
R X

OH

R X

H2O

SN

OH

SN

OH

2) Apartir de alquenos

H2O

C C
H

H OSO3H

C C

OSO3H

H
sulfato de alquilo

OH

H2O
SN

3) Reduccin de: aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos

4) Reacciones de Grignard
5) Dioles a partir de alquenos (OsO4, KMnO4, percidos seguido de
hidrlisis)
6) Mtodos especiales
Metanol
CO

2H2

Cr2O3 / ZnO
300-400C
200-300atm.

CH3OH
108

Etanol
i) Etileno con c. sulfrico
ii)

C6H12O6
glucosa

enzimas

maltasa

2 CO2

2 CH3 CH2OH
diastasa

maltosa

ALMIDON

REACCIONES DE ALCOHOLES
- Sustitucin-Eliminacin -Oxidacin
A)Ruptura del enlace -C-O
-Reaccin con HX
H
C

OH

HX

H
C

X
H

H
i) SN2

C X

H2O

H
C C OH

H
H
ii) SN1

H2O

ter

C
H

C
H

C X

C C OH
H

ter

H
iii) E1

C
H

C O

109

-Reacciones con SOCl2 o PX3 (PX5)

B) Ruptura del enlace -O-H
R-OX + H2O

R-OH + HOX
H2SO4 (HO-SO3)
(HO-NO2)
HNO3
RCOOH

HOX

-Reaccin con H2SO4

O
HO S

O
OH

R OH

OC

OR

HO S

O
monoalquilsulfato

O
RO

OR

OH

O
dialquilsulfato

-Reaccin con HNO3

CH2

OH

CH2

OH

CH2

OH

HNO3

CH2

ONO2

CH2

ONO2

CH2

ONO2

nitroglicerina

-Reaccin con cidos carboxlicos

O

O
C
R

R' OH
OH

C
R

R'

H2O

110

C) Deshidratacin de alcoholes
OH

Al2O3
250C

H2O

( H2SO4 H3PO4)

D) Oxidacin
OH

CH3CH2

CH3C

C2H6O

OH

perdi 2 H
gan 1 Ox.

C2H4O2

Los alcoholes se oxidan a - aldehidos

- cetonas
- c. carboxlicos

R CH2 OH
alc.primario
R

CH

OH

R
alc.secundario
R
R

C OH

oxidacin
2e
2H

aldehdo

oxidacin
2e
2H

oxidacin
2e
1O

O
R

OH

c. carboxlico

no se
O oxida
R
cetona

No se oxida en estas condiciones

R
alc.terciario
111

Agentes Oxidantes
a) KMnO4 en medio alcalino o cido
O

O
MnO4

OH

OH

Ciclohexil
metanol

cido ciclohexancarboxlico

No se aisla
MnO4

MnO2 ( medio bsico)

MnO4

Mn

2+ ( medio cido)

b) K 2Cr2O7 en medio H2SO4 / H2O CrO3 en H2SO4 / H2O

CH3CH2OH

CrO3

CH3

H2SO4/H2O

etanol

CH3 C

No se aisla
Cr

Cr

OH

cido etanoico
3

c) Complejo xido crmico-piridina

CH3CH2CH2OH
propanol

+ CrO3. 2

CH2Cl2
25C

piridina

O
CH3CH2 C
H
propanal

complejo
112

FENOLES
OH

Fenol
C6H5OH

OH

OH

OH

CH3
CRESOL orto, meta y para

DIHIDROXIBENCENOS
orto--------Catecol
meta-------Resorcinol
para--------Hidroquinona

OH

OH
OH

-naftol

HO

-naftol

OH

pirogalol

ACIDEZ DE FENOLES
Compuesto

Alcoholes (R-OH)
Fenoles (Ar-OH)
Ac.Carboxlicos (R-COOH)
OH

pKa

solubilidad

>14
10
4-5

Na
NaOH

NaHCO3

O
H

fenol
(cido)

pKa=10

anin fenxido
(base conjugada)
113

OH

O Na
NaOH

H2O
fenxido de sodio

Qu ocurre si el fenol est sustituido?

O

OH
H2O

H3O
NO2

NO2
(cido)
O

(base conjugada)
O

N
O

pKa=7.2

O
O

N
O

Forma resonante
extra
Comp. fenol

o-nitro m-nitro p-nitro 2,4-dinitro 2,4,6-trinitro

fenol
fenol
fenol
fenol
fenol
pKa
10
7.2
8.0
7.2
4.0
0.8
Color Sin Amarillo -------- Amarillo Amarillo
Naranja
Anin color
oscuro
114

REACCIONES
1) Alquilacin (del grupo -OH)
OH

O Na
NaOH

H2O

CH3CH2 I

CH3 O

OCH3

CH3

CH2CH3

NaI

SO2

etilfenileter

OSO2OCH3

fenilmetileter (Anisol)

2) Sustitucin Electrfila Aromtica

a)
OH
OH
Br
H2O
3Br2

Br

Br

Br

Br2
OH

Br
2,4,6-tribromofenol

Br Br

b)
OH

OH

OH
NO2

HNO3
H2O/20 0C
NO2
115

Punto de Fusin
Punto de Ebullicin
Solubilidad en agua caliente
Solubilidad en benceno
Arrastrable con vapor
Enlace de Hidrgeno

o-Nitrofenol
44C
214C
insoluble
soluble
si
intramolecular

p-Nitrofenol
114C
245C
soluble
insoluble
no
intermolecular

c)
H
C

H2C

OH

CH2

OH

H
E
OH

OH

OH
CH2OH
H2C

OH
CH2OH

.
Alcohol o-hidroxibenclico y p-hidroxibenclico

QUINONAS
O
O
O
p-benzoquinona
(1,4-benzoquinona)

O
o-benzoquinona
(1,2-benzoquinona)

116

O
1,4-naftoquinona

1,2-naftoquinona
O

O
antraquinona

OXIDACIN-REDUCCIN
O

OH

oxidacin
-2H
2H
reduccin

O
p-benzoquinona
(forma oxidada)
amarilla

OH
hidroquinona
(forma reducida)
incolora
O

OH

2H

2H

OH
hidroquinona

O
dianin
hidroquinona

O
semiquinona

O
quinona

117

OH

O
H2O/Py/O2

O2

Na2S2O4

Na2S2O4

OH

O
amarilla
duroquinona

O
rojo- marrn

COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA

"rico en e "
OH

O
O
H

H
O

OH

dador

aceptor

"pobre en e "
1) Transferencia de protones
2) Transferencia de electrones
3) Transferencia de carga

POTENCIAL REDOX DE QUINONAS

+

2H , 2e

Hidroquinona

Quinona
+

+2H , +2e

ECUACIN DE NERST:
+ 2

E = E + 0.06 log [quinona] [H ]

n
[hidroquinona]
+

-log [H ] = E - E
0.06

si

[quinona] = 1
[hidroquinona]

pH, E p -benzoquinona = 0.70 V, pH = 0.70 - E

0.06
118

EJEMPLOS DE QUINONAS:
O

CH3O

CH3

CH3

CH3O

R (R )

O
Ubiquinona
n = 5-9 unidades

K1
K2

O
vitaminas
R =3 unidades
R = 6 unidades
H
n

H
n

USOS EN SNTESIS DE QUINONAS

Agentes aromatizantes:
O

OH
Cl

Cl

2H
Cl
1,2 dihidro
naftaleno

Cl
O
cloranil

Cl

Cl

Cl

Cl
OH

119

TERES
H

AGUA

ETER

NOMENCLATURA
1) ETERES SIMETRICOS:
H3C

CH3

CH3CH2

Dimetilter

CH2CH3

Dietilter

2) ETERES NO SIMETRICOS:
O

CH3

Fenilmetilter

Ciclohexilfenilter

3) ETERES CICLICOS:
O

Tetrahidrofurano
(THF)

1,4-Dioxano

Oxirano

PROPIEDADES FSICAS
( )

H
( + )

( )

()

H3 C

( + )

( + )

1.8D

H3C

( + )

( + )

1.7D

CH 3
( + )

1.3D
120

R
O

n-ButOH = Et O Et = 8 g/100mL H2O

R
O

H3O+

H2O

OH
R

in dialquil
oxonio

REACCIONES DE TERES
RUPTURA POR ACIDOS:
CH3CH2CH2 O CH3

2HI

CH3CH2CH2I

CH3I + H2O

Metilpropilter
HI > HBr >> HCl
MECANISMO:
CH3CH2CH2 O CH3

H+ CH CH CH O H
3
2
2
CH3
I

CH3CH2CH2I
+

H2O

SN CH CH CH O H
3
2
2
H
I

SN

CH3CH2CH2OH + CH3I

121

En fenilteres no se obtiene el haluro de fenilo

O

CH3

OH
+

HI

CH3I

FORMACION DE PEROXIDOS:
O2

CH3CH2 O CH2CH3

CH3CH2 O CHCH3
O OH
Hidroperxido

Reconocimiento:
Fe +3 SCN

Fe+2

+3
(+3 - n)
Fe(SCN)n
rojo

SNTESIS DE TERES
1) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES:
2 CH3CH2 OH

H2SO4
T = 140C

CH3CH2 O CH2CH3

2) SINTESIS DE WILLIAMSON:
R X

Na O R'

SN2

R O R'

NaX

122

Grupo funcional carbonilo

R

R
C O
R'

C O

CETO NA
H

ALDEHDO

Aldehdos

O
C

Metanal

O
C

CH3

O
C

Etanal

CH2CH3

Propanal
O

H
Benzaldehido

CH3CH CHC

2-Butenal
H
(crotonaldehido)

Cetonas
O
C

CH3
CH3
Propanona
(ACETONA)
O

CH3

O
C

CH2CH2CH3

2-Pentanona

O
CH3
Ciclohexanona

Fenilmetilcetona
(acetofenona)

Caractersticas del grupo carbonilo

(+)

()

Reactividad del grupo carbonilo

(+)
C

()
O

Nu
E

Nu

B
C

C C

C
H

H
(R)

O
C

O
C

C
H

C
H

OE

Reacciones de grupo carbonilo

a) Reacciones en el grupo carbonilo mediante nuclefilos o electrfilos
b) Reacciones al lado del grupo carbonilo

SNTESIS DE ALDEHDOS

O
1)

RCH2OH
HCl
N

R C

2H
O

CrO3
N

O
Cr

Cl
PCC
Clorocromato
de piridinio

Cl

Ejemplo
CH3CH2OH
2)

O
R C

PCC

i o ii

Cl

i) Li[ HAl (Ot B ut) 3 ] en

O
CH3 C

O
R C

t B utOH

ii) H 2 P d / B aSO 4 Reduccin de Rosenm und

3)
CH3
i)

O
CHCl2

Cl2

H2O
2HCl

O2
Catalizador

ii) Reaccin de Vilsmeier

CH3

SNTESIS DE CETONAS
R'
1)

R C H
OH

O
CrO3
H2SO4

R'

O
2)
R

O
Cl

R'2Cd

2
R

CdCl2
R'

O
2)
R

O
Cl

2 R'MgX

3)

R'2Cd

2 MgXCl

O
C

R'

R' Cd R'

CdCl2

CdCl2

AlCl3
Cl

HCl

Reacciones en el grupo carbonilo

Oxidacin
O

R
H

OH
Cr2O7 / H2SO4
KMnO4 / H
Cu+2 y Ag +1

1) TOLLENS
O
2 Ag(NH3)2

O
H

O NH4

2 Ag

2) FEHLING
O

+2

Cu

O
H

OH

Cu+1

Cu2O

Reduccin

OH
C O

2H

C
H

i)

H2 / catalizador

ii)

Hidruros metlicos

Hidrogenacin
Ejemplos
O
H2

O
CH3C

H
O

H2
H

OH

Pd
50 C
Presin
Pd
Calor
Presin

CH3CH2OH

H2 / Pd
25 C
H2 / Pd

H
O
OH

Pentanol

OH

3-Penten-1-ol

/ Presin
Hidruros
metlicos

Pentanal

Hidruros metlicos
(+)

()

O
H

C
H

H
Li

Al

LiAlH4 (Hidruro de litio y aluminio)

Reductor fuerte

H
Na

B
H

NaBH4

(Borohidruro de sodio)

Reductor suave

OH

Ejemplos

H
O

i) LiAlH4 / Et2O

OH

ii) H2O / H
i) LiAlH4 / Et2O
ii) H2O / H

OH

Mecanismo

Li

AlH3

Li
OAlH3

H
3C

LiOH

OH

H2O

Al(OH)3

Al

4
Tetra alcoxialuminato de litio
H2O
Al(OR)4

Al

Li

3 H2O

Li

Reduccin a hidrocarburos
H
C

CH2

* Clemmenser: Zn/Hg/HCl conc.

O
CH3

Zn / Hg
HCl conc.

Acetofenona

CH2CH3

* Wolff-Kishner: H2NNH2 / OH -

N
CH3

Acetofenona

H2NNH2

NH2
CH3

OH /

CH2CH3

Adicin nucleoflica a carbonilo

Esquema general

Nu

Nu

C
O

H
Nu
C
OH

OH

Nu
Nu
C
OH

OH

Adicin de agua

OH

O
H

C
O

OH

O
Cl3C

Tricloroetanal
o Cloral

O
F 3C

Trifluoroetanal

OH
CH3 C OH
CH3

CH3 C O

CH3 C CH3

CH3

CH3 C OH2

CH3 C CH3

CH3

OH2

Acetona

Acetona
marcada

H2O

H2O

Adicin de alcoholes
O

R'OH

R C
H

OH
R

OR'

Reaccin de adicin

Aldehdo

Hemiacetal
OH

O
R C R'

R'OH

R C R'

Reaccin de adicin

OR'

Cetona

Hemicetal
OR'

O
2 R' OH

R C

OR'

H2O

Acetal

Cetona

C
H

Aldehdo

R C R'

OR'
2 R' OH

R C R'
OR'
Cetal

H2O

Mecanismo
O

R C

R C H

R C

R C

OH

OH

OH
H

O
H

R'
R' OH

OH
Hemiacetal

R C H
O
R'

H
R C H
OR'

R'

R'OH

R C H

R'OH

OR'
R C H

OR'

OR'
Acetal

Hidrlisis
OR
H2O

C
OR

OH

H
ROH

C
OR

H
ROH

C O

HO
C O

H2O

C
O

HO

1,3-Dioxolano

CH3CCH2C

Ejemplos

OH

O
1) LiAlH4 / Et2O

OCH2CH3

OH

2) H3O

OH

CH3CHCH2CH2

OH

H+

O
O O
CH3CCH2C

1) LiAlH4 / Et2O

OCH2CH3

2) H3O

O
O OH
CH3CCH2CH2

EtOH

H3O
O

OH

CH3CHCH2CH2
4-Hidroxi-2-butanona

Adicin de HCN
OH
C

HCN

C
C N
C ianh idrina
-hidroxinitrilo

CN
HCN
CN
O
C
C N

Mecanismo

C
R'

OH

R
O

CN

C CN
R'

C
R'

CN

Adicin de compuestos de Grignard

()

(+)

MgX

()

(+)

MgX

Reactivo de Grignard

MgX

MgX

C O
(+)

()

H3O
R
C

OH

1/2 MgX2

1/2 Mg(OH)2

1/2 Mg
R
C

cetonas o
aldehdos

OH

++

H2O

Reaccin de Wittig
R

R'

C O + (C6H5)3 P C
R'
R

cetona

iluro de fosfonio

(C6H5)3 P

R'
C
R'

R
C
R

R'
+ (C6H5)3P-O
R'

alqueno

xido de
trifenil fosfina

R'
(C6H5)3 P-C
R'

Mecanismo
R
C O
R

(C6H5)3P C

R'
(C6H5)3P C R'

R'
(C6H5)3P C R'

R'

O C

R'

R'
(C6H5)3P C R'
O C

O C

betana
R' R'
C

(C5H6)3P O

C
alqueno

xido de trifenil fosfina

Sntesis del iluro

R'
CH X
R'

(C6H5)3P

SN2

R'
(C6H5)3P CH X
R'
sal de fosfonio

(C6H5)3P

R'
R'
base
C H
(C6H5)3P C
R'
B
R'

HX

Adicin de derivados del amonaco

NH2

Aminas primarias
CH3

O
H

CH3

NH2

C N CH3
imina
o Base de Schiff

CH3

NX

H2O

Mecanismo
O
R

OH

H
R

OH

OH

OH
C

R'

N
R'
imina

rpida

OH2

H2O

rpida

lenta

R'

C
NH
R'

NH2
R'

R
C

NH2

rpida

C
NH
R'

H
rpida

Aminas secundarias
OH
O
R

R'

NH

R'

H2O

R'
H

OH2

R'

C N

R'

R'

R'

R'

catin iminio

H
R C
H

catin iminio

R'
R'

R
C
H

H
enamina

R'
R'

Ejemplo: ciclohexanona con aminas primarias y secundarias

O
N

NH2

N
H

imina

enamina
amina primaria

iminas
o bases de Schiff

amina secundaria

aminas primarias
aminas secundarias

enaminas

Reacciones con derivados NH2-X

(X tomo electronegativo)
O
NH2

C O

NH2X

OH
H

X
B

H2O

NH X

..

H 2N

..

-OH

NH2-OH
hidroxilamina

-NH2

H2N-NH2
Hidrazina

-NHCONH2

H2NNHCONH2
Semicarbazida

H2N

H2N

HN

Fenilhidrazina

Producto
Oxima

Hidrazona

Semicarbazona

Fenilhidrazona

Reacciones de transferencia de hidruro

A) Reaccin de Cannizaro
B) Reaccin de Meerwein-Ponndorf-Verley

A) Reaccin de Cannizaro
O

O
H

NaOH conc.
H2O

OH

alcohol benclico

benzoato de sodio

benzaldehido

Mecanismo

O Na

O
H

H
OH

OH

H
OH

CH2O Na

OH

O
Na
H
OH

O Na
O

CH2OH

Estado de transicin

Ejemplo de la Reaccin de Cannizaro

O
2
H

KOH conc.
H2O

formaldehdo

OK

formiato de potasio

CH3OH
metanol

B) Reaccin de Meerwein-Ponndorf-Verley
O
R

CH3
R

H C

Al(OiPr)3

OH

Al(OiPr)3

CH3

CH3

R
H

C
R

OH

CH3

Meerwein-Ponndorf-Verley
Oppenauer
Al(OiPr)3

CH3
Al O C CH3
H

O
Al O

CH3
CH3

Reduccin de cetona
Meerwein-Ponndorf -Verley

O
Al

O
C

O
O

R
R
H

O
H3C

CH3

Oxidacin de un alcohol
Oppenauer

Reacciones de Transferencia de electrones

OH OH

Dimerizacin reductiva de cetonas:

R

CH3
C
CH3

+ 2e

Mg

Mg

R C C

Mg
R

R R

CH3

CH3

CH3

CH3

Mecanismo

dimerizacin
OH OH
H3C

O O

C CH3

H2O/H

H3C

CH3 CH3
C

Ph

CH3

anin-radical
radical cetilo

O
O

O
Ph C

CH3 CH3
e

C O

Na

Ph C

Ph

A) Medio bsico
B) Medio cido

-Halogenacin
A) Medio bsico
O

C C
H

X2

C C

Mecanismo
O

O
CH3

CH2 OH
H

CH3

O
CH2

CH3 C
Br

CH2

Br

O
CH3

CH2
Br

Br

Ejemplo de -halogenacin en medio bsico

O
C

CH3

CH3

Br2

OH

CH3

CH2

Br

Br

k acetona

OH

Halogacin posterior
X

O
C C
X

X2

OH

C C
X

O
R

H2O

H2O

Reaccin del haloformo

O
CH3

O
3X2

C R

OH

CX3

3X

O
CX3

C R

CX3

OH

C R

C R
OH

O
HCX3

C O

O
R

C OH

CX3

3H2O

Reaccin global del haloformo (en metil-cetonas)

O
CH3

C R

O
3X2

4OH

CX3

C O
CHX3

3X

3H2O

Haloformo

Ejemplo
O

O
CH3

C R

I2 / KOH

R C O

3I

3H2O

CHI3 Iodoformo
Amarillo

B) -Halogenacin en medio cido

O
CH3

O
CH3

X2

CH3

CH2
X

HX

Mecanismo
O

OH

CH3 C CH3

CH3 C CH3

HB

OH
CH2

C CH3

OH

H2C C CH3

Br Br
Br

Br OH

OH

H2C C CH3

CH2 C CH3
Br
O
CH2Br C CH3

HBr

O
CH3 C CH3

CHBr

CH2Br C CH3

CH2Br C CH2

O
2 Br2

H2C
Br

C CH2
Br

2 HBr

CH3

O
CH3

OH

Br2

CH3
HB

O
CH3

C CH2

Br

H2O

CH3

C CH2

Br

Resumen de
-halogenacin

Br

halogenacin
posterior

halogenacin
posterior

O Br
CH3

C CH

HBr

O
Br

H2O

CH3
Br

Br

C CH2

HBr

Br

Reaccin del
haloformo

O
CH3

CHBr

C
OH

3H2O

3Br

NO HAY REACCIN
DEL HALOFORMO

Ruptura oxidativa de alquenos: ozonlisis

O
C C

+ O3
OZONO

C
O

C
O

oznido

Ruptura
C

O + O

Formacin de ozono

3/2 O2

O3

G = +34 Kcal/mol

Estructuras de Lewis:

.. .. ..
O O O
..
..

.. .. ..
O O O
..
..

Mecanismo de ozonlisis
1) Formacin del oznido
..

C
C

C
O

O
C

..
..

..
O
..

..

O
..

..

O
C

..

moloznido

oznido

2) Reduccin del oznido para dar compuestos carbonlicos

C

O
O
(CH3)S

O
C

O
Sulfuro de dimetilo

C O

C O

CH3

CH3

Dimetilsulfxido
(DMSO)

La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes,

rindiendo productos distintos:
Ruptura oxidativa:
Ruptura reductiva:

H2O2/H2O
Zn/H2O (CH3)2S

El tipo de producto que se obtiene

depende, adems, de la estructura del alqueno.

POR EJEMPLO, OZONLISIS DE BUTENOS (C4H8):

1) O3
2) Zn/H2O

H
O

1) O3

OH
+
OH O

2) H2O2/H2O H

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

+
OH

2) H2O2/H2O

1) O3
2) H2O2/H2O H

OH
O

1) O3
2) Zn/H2O

O
OH

Ruptura oxidativa de alquenos: ozonlisis

O
C C

+ O3
OZONO

C
O

C
O

oznido

Ruptura
C

O + O

Formacin de ozono

3/2 O2

O3

G = +34 Kcal/mol

Estructuras de Lewis:

.. .. ..
O O O
..
..

.. .. ..
O O O
..
..

Mecanismo de ozonlisis
1) Formacin del oznido
..

C
C

C
O

O
C

..
..

..
O
..

..

O
..

..

O
C

..

moloznido

oznido

2) Reduccin del oznido para dar compuestos carbonlicos

C

O
O
(CH3)S

O
C

O
Sulfuro de dimetilo

C O

C O

CH3

CH3

Dimetilsulfxido
(DMSO)

La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes,

rindiendo productos distintos:
Ruptura oxidativa:
Ruptura reductiva:

H2O2/H2O
Zn/H2O (CH3)2S

El tipo de producto que se obtiene

depende, adems, de la estructura del alqueno.

POR EJEMPLO, OZONLISIS DE BUTENOS (C4H8):

1) O3
2) Zn/H2O

H
O

1) O3

OH
+
OH O

2) H2O2/H2O H

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

+
OH

2) H2O2/H2O

1) O3
2) H2O2/H2O H

OH
O

1) O3
2) Zn/H2O

O
OH

CIDOS CARBOXLICOS
O
R

C
OH

Monocidos comunes
HCOOH

cido Frmico o Ac. metanoico

CH3COOH

cido Actico o Ac. etanoico

CH3CH2COOH

cido Propinico o Ac. propanoico

CH3CH2CH2COOH

cido Butrico o Ac. butanoico

CH3(CH2)14COOH

cido Palmtico

CH3(CH2)16COOH

cido Esterico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

cido Oleico (C18, 9)

Acido Benzoico

C
OH

Propiedades fsicas
1) Punto de ebullicin

Alcoholes

cidos

C1

64.0

100.5

C2

78.0

118.0

C3 (1-propanol)

97.0

141.0

O
R

H O
C

C
O

O H

Enlace de Hidrgeno
O
R

H
O H

C
O H

2) Acidez

COOH

H2O

COOH

NaOH

COOH

Ka =

H3O

R COO Na
sal de cido
R

COOH

COO

+ H2O

base conjugada

Acido

R COO
in carboxilato

H2O

H3O
R

COO

COO

H3O

pKa = -log Ka

COOH

Ka = 10-5 10-4

( pKa = 4 5)

Ejemplos:

CH3COOH
COOH

pKa

4.76

pKa 4.17

Orden de acidez:
RCOOH > ArOH > H2O > Alcohol > NH3
pKa 4-5
pKa 10
pKa 14
pKa 17
pKa 32

Orden de basicidad
RCOO- < fenxido < HO- < alcxido < NH2-

Factores que influyen sobre la acidez

1) Efecto inductivo de sustituyentes
a) Tipo de sustituyente
b) Nmero de sustituyentes
c) Efecto inductivo a distancia
2) Efecto resonante
3) Enlace de hidrgeno

1) Efecto inductivo
a) Tipo de sustituyente:
Ka

pKa

H CH2 COOH

1.75 x 10-5

4.76

CH2 COOH

260 x 10-5

2.58

Cl

CH2 COOH

136 x 10-5

2.87

Br

CH2 COOH

125x 10 -5

2.90

CH2 COOH

6.7 x 10-5

4.17

1) Efecto inductivo
a) Nmero de sustituyentes
CH3 COOH

pKa

4.76

Cl

CH2 COOH

pKa

2.81

Cl2

CH COOH

pKa

1.29

pKa

0.89

CCl3 COOH

1) Efecto inductivo
b) Efecto inductivo a distancia

CH3

CH2

CH2

CH3

CH2

CH COOH

pKa = 4,82

COOH

pKa = 2.81

Cl
CH3

CH

CH2

COOH

pKa = 4.06

Cl
CH2

CH2

CH2

pKa = 4.52

COOH

Cl

2) Efecto resonante

O
O
C OH

C
O
N

O
C OH

OH
HO

O
pKa = 4.20

pKa = 3.43

pKa = 4.58

3) Enlace de hidrgeno
O
COOH

OH

O
H

pKa = 3.0

C OH
HO

C O
+

HO

pKa = 4.58

Sntesis de cidos carboxlicos

1) Oxidacin
O
R

CH2

OH

R COOH

2) Oxidacin de grupos benclicos

COOH

CH3

[O]

Agentes Oxidantes:
KMnO4 / calor
CrO3 / H+

3) Reaccin de Reactivos de Grignard con CO2

R MgX

H2O

O MgX

R C

O
R

C
OH

4) Hidrlisis de nitrilos
H2O/H /calor
R C N

RX

COOH

1)H2O/OH /calor
2)H3O

CN

Ejemplo:
CH3

HBr/calor

(CH2)2n CH2OH

CH3

(CH2)2n CH2Br
NaCN/ acetona

CH3

(CH2)2n CH2

COOH

CH3

(CH2)2n + 1 COOH

H3O

CH3

(CH2)2n CH2

CN

El CN- no puede hacer un ataque tipo SN2 a un alquilo

terciario, y en su lugar ocurre una eliminacin E2 (el CNacta como base para la eliminacin):
CH3
CH3 C Br
CH3

SN
CN

E2

CH3
CH2

CH3

5) Hidrlisis de derivados de cidos

O

Haluros de cido

Anhdridos

R C

hidrlisis

Cl

R C

O C

R COOH

hidrlisis

R'

HCl

R COOH

R'COOH

steres

R C

Amidas

hidrlisis

OR'

R C

R'
R''

R COOH

hidrlisis

R COOH

R'OH

R'
H N

R''

6) Ozonlisis oxidativa de alquenos monosustitudos

H
R1

R2
H

OH

HO

1) O3
2) H2O2/OH

R2

R1

1) O3
2) H2O2/OH
3) H3O+

COOH
-

COOH
H

COOH

COOH

Reacciones de cidos carboxlicos

1) Reduccin con Hidruro de Litio y Aluminio (LiAlH4)

O
R

C
OH

1) LiAlH4

2) H2O/H+

CH2 OH

Ejemplo:
H

COOH

CH2OH

1) LiAlH4
2) H3O+
H

COOH

CH2OH

2) Halogenacin de cidos carboxlicos

(Reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky)

RCH2CH2COOH

X2
P rojo

RCH2CHCOOH
X

Tambin puede usarse X2/PX3

Ejemplo:
O
C H3C H2C

OH

B r 2 /P B r 3

Br O
C H3C H C

Br

H 2O

Br O
C H3C H C

OH

A c . -B ro m o p ro p a n o ic o

Derivados de cidos carboxlicos:

1) Halogenuros de cido

(RCOX)

2) Anhdridos de cido

(RCOOOCR)

3) steres

(RCOOR)

4) Amidas

(RCONRR)

1) Halogenuros de cido
A) Sntesis
O
R COOH

SOCl2

R C

SO2

HCl

POCl3

HCl

Cl
O
PCl5

R COOH

R C
Cl

O
R C

S
OH

Mecanismo

O
R C

O S
Cl
H

Cl

R C

-Cl

O S Cl
H
Cl

Cl
O
R C

O S

Cl
Cl

R C O S
Cl

O
Cl

SO2

R C
Cl

Cl

B) Reacciones de halogenuros de cidos

Mecanismo general: sustitucin nucleoflica sobre carbono no saturado

O
R

Ad

Cl

Cl

C
Nu

E
Nu

+
Cl -

Nu

Reacciones de halogenuros de cido

O
R C

O
R C

OR'
O

R' C

R C

R'OH

Py

H2O

HNR'2

R'COO H

R C

O
R C

Cl

(R' )
Cd(R')2

O
R C

AlCl3

H
O
R C

O
R C

R'

N
R'
(no aminas
terciarias)

"H "
LiAl[OC(CH3)3]3H
o H2 Pd(C)

OH

R'

2) Anhdridos de cido
A) Sntesis
O
O
R

R'

Cl

C
O Na

R'

O
O

OH
OH

( H2O)

anhdrido
cclico

Anhdrido succnico

Acido succnico

B) Reacciones de anhdridos de cido

R C

R C
OR'

OH

O
R C

R'OH

NH2

NH3

O
H2O

R C
RCO2H

2 R C
OH

O
O

HNR'2
O
R C
N
R'

R'

RCO2H

AlCl3

O
R
RCO2H

3) steres de cidos carboxlicos

A) Sntesis
O
R C

Py

R'OH

R C

HCl

Cl

OR'

R C
R C

RCO2H

R C

R'OH

OR'

O
O

H+ /

O
R'OH

R C

H3O /

OH

ster
Keq =

cido

H2O

R C

OR'

H2O
alcohol

Un caso particular:
la esterificacin intramolecular genera
steres cclicos llamados lactonas
O

C
OH
OH

Lactonas
(steres cclicos)

O
OH

H+

OH

O + H2O

Acido 4-Hidroxibutrico
Acido -Hidroxibutrico

-butirolactona

27%

73%

Mecanismo mas frecuente de esterificacin en medio cido:

O
R

O
*
R'OH

C
OH

H2O
OR'
*
OH

OH

O
R

alcohol
primario

OH

OH

OH
*
R'OH
OH

OH

*
R C O R'

*
R C O R'

HO H

H2O

OH
*
R C O R'

H+

O
R

C
OR'
*

B) Reacciones de steres carboxlicos

a) Hdrlisis cida
b) Hidrlisis bsica (saponificacin)

1) Hidrlisis de steres

a) Hidrlisis cida

O
R

H2O

C
OR'

H+

b) Hidrlisis bsica

NaOH

OR'

COOH

R'

OH

COO Na

R'

OH

H+
R

COOH

R'

OH

Mecanismo de la hidrlisis cida de steres

OH

H+

R C

OH

R C

OR'

R C
OR'

OR'
H2O
OH

OH

OH

R'OH

R C

OH

H
OR'

OR'

OH2

OH

H+
O
R C
OH

Mecanismo de la hidrlisis bsica de steres

O
R

O
OH

OR'

OR'

C
OH

R'O
OH

OH

O
R'OH

H2O / H+

O
R

R'OH

C
O

2) Transesterificacin

O
R

R'OH

H+
H+

OR1

R1OH
OR'

Ejemplo: Metanlisis de triestearilglicerol

CH2

O CO (CH2)16

CH O CO (CH2)16
CH2

O CO (CH2)16

CH3
CH3

CH3OH/H+

CH2OH
3 CH3

O CO (CH2)16

CH3

CH3 +

CHOH
CH2OH

estearato de metilo

triestearilglicerol

glicerol

3) Aminlisis

O
R

O
NH3

C
OR1

C
NH2

R1OH

4) Reaccin con Reactivos de Grignard

R'

O
R

2 R'MgBr

C
OR1

1) Et2O
2) H2O/H+

O
R C

C OH
R'

O MgBr
R'MgBr

R C R'

OR1

O
R1O

R C
R'

OR1

Mecanismo

R'MgBr
R'

R'
alcohol
terciario

R C OH

H
H2O

R C O MgBr
R'

R'

5) Reduccin con LiAlH4

O
R

C
OR'

1) LiAlH4
+
2) H3O

CH2COOCH2 CH3
1) LiAlH4

OH

OH

CH2CH2OH
+ CH3CH2OH

2) H3 O+

Fenilacetato de etilo

R'

2-Feniletanol

4) AMIDAS

a) Hidrlisis

Reacciones:

b) Reduccin

a) Hidrlisis de amidas

O
R

H2O

H+

O
R

NH4+

NH2

OH

O
R

O
HO

NH3

NH2

O
H+
O
R

NH4+

C
OH

b) Reduccin de amidas

O
LiAlH4

C NH2

1) LiAlH4

CH3-C -NH

CH2

NH2

CH3-CH 2-NH

2) H3 O+

N-Etil anilina

Acetanilida

Hidrlisis de nitrilos
a) Medio cido

R C

R C

H2O

NH

NH

C
H2O

R
C
HO

NH2

HO

NH2
NH2

H2O

C
OH

OH

OH
R

OH

OH

OH2

amida protonada
NH3

O
NH3

NH4

C
OH

b) Hidrlisis de nitrilos en medio bsico

R C

OH

HO
R

R
C

NH

H2O

NH

O
R

amida

NH2
OH

NH3

NH2

C
O

OH

O
R

R
OH

C NH2
O

DQO 101: Bolilla 10

Aminas

A) Sntesis de aminas
1) Reduccin de grupos nitro
H2 / Pt
R NO2

Na2S2O4

R NH2

Zn / HCl
o Fe / HCl

2) Reduccin de nitrilos
R C N

H2 / Pd
i) LiAlH4
ii) H3O+

R CH2NH2

3) Reduccin de amidas
O
R C

i) LiAlH4

R CH2N

ii) H3O+

4) Alquilacin de NH3
R X

NH3

R X

R NH2

R2

NH2X

R2

NH

R X

R2

NH

R3

NHX

R3

R X

R3

R4

NX

NH3X

R NH2

5) Aminacin reductiva

NH2 R

C NR

imina

H2 / cat.
o NaCNBH3
N
C

amina

B) Reacciones de aminas
1) Acilacin de aminas
O
O

NH3

R C

NH2
O

Cl

R'NH2

R C

NHR'
O

R'2NH

R C

NR'2

R'3N

no reacciona

R C
O O
R C
O

2) Obtencin de sulfonamidas

SO2 Cl

NH3

SO2 NH2

R'NH2

SO2 NHR'

R'2NH

SO2 NR'2

R'3N

no reacciona

3) Reaccin de aminas con HNO2 (cido nitroso)

a) Aminas primarias alifticas

N N

N2
R

R
NH2

H2O

R OH2

HNO2
H+ / H2O

-H+

R OH

R OH

Mecanismo:
HO N O

H3O+

H2O N O

N O

H2O

2 H2O

H
R NH2

N O

R N N O
H

R N N OH
H

R N N OH
H

R N N

R N N

sal de diazonio
(inestable para R = alquilo)

R N N OH2

b) Aminas aromticas primarias

Ar NH2

HNO2

Ar N N

HX

Ar N N

sal de diazonio
(estable a 0C)
N N
N N

N N

N N

N N

c) Aminas secundarias
R
N H
R'

R
HNO2

N
R'

N O

N N O
R'
N-nitrosoamina

d) Aminas terciarias aromticas

HNO2
SEAr

O N

Reacciones de las sales de diazonio

N N

N N

Nu:

a) Reacciones con eliminacin de nitrgeno

Reacciones de
sales de diazonio
b) Reacciones con conservacin de nitrgeno

a) Reacciones con eliminacin de nitrgeno

a.1) Reaccin con agua
Ar

N N

H2O

Ar OH

N2

H+

Fenol

a.2) Reaccin de Sandmeyer

Ar

N N

CuX

Ar

(X: X, CN, SCN)

N2

Mecanismo de la Reaccin de Sandmeyer

I

Ar N N X - CuX

II

Ar

N2

CuX2

II

Ar

CuX2

Ar X

CuX

Para el caso de ioduro (KI o NaI)

Ar

N N

NaI

Ar

Na+

N2

Para el caso del fluoruro (Reaccin de Schiman)

Ar

N N

NaBF 4

Ar

N2BF 4

Ar

N2

BF 3

Na+

a.3) Sustitucin por un hidruro

Ar

N N

H3PO2

H2O

Ar H

N2

H3PO3

H+

Resumen de las reacciones de sales de diazonio

con prdida de nitrgeno
Ar

HNO3 cc
H2SO4 cc

Ar

reduc.

NO2

Ar

NH2

HNO2/H+/0C

(a.1)

Ar OH

H2O

Ar

N N

Sandmeyer
Ar

(a.2)

Ar H

(a.3)

b) Reacciones con conservacin de nitrgeno

b.1) Reduccin de sales de diazonio aromticas
N N SO3-

N N
SO3-2

HSO3

SO3N N SO3H
HCl/H2O
NHNH2

Fenilhidracina

NaOH

NHNH3+Cl-

b.2) Azocopulaciones
Los fenoles dan diazocopulaciones en medios neutros
o ligeramente bsicos
OH

O
N N

N N

N N

N N

Colorantes azo

OH

Azobenceno:

N N

N
Ph N N

*Las aminas
aromticas dan
reacciones de
azocopulacin
En medio
ligeramente cido

Ph N N
H

N
B

H
Ph N N

H+

Ph N N

azocolorante se utiliza
como indicador cido-base
(amarillo)
H
Ph N N

color rojo

Na

O3S

N N
Naranja de metilo

Facultad de Qumica
Departamento de Qumica Orgnica

Qumica Orgnica 101

(ORG 101)

Cuaderneta de Ejercicios
de Prctico

PRACTICO I: Introduccin general a la qumica orgnica

1) Indique la hibridacin de los tomos marcados y la distribucin espacial de los orbitales involucrados.
*
O
*
a) CH3NH2

b) CH3

*
CN

c) CH3

C
*

CH3

2) Para los siguientes compuestos complete las estructuras de Lewis y asigne la carga formal a los C, N, y O.

a)

..H
CH3 N
.. H

b)

..H
CH3 N
..

..

c)

O
..
CH3 N O
..

d)

3) a) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC.

i)

ii)

iii)

b) Formule los siguientes compuestos:

i) 4-Etil-5-isopropil-3,4-dimetil-7-propilundecano
ii) 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3-metilnonano
2

..
O
C ..
O
..

PRACTICO II: Estructura y propiedades de las molculas orgnicas

1) a) Dados los siguientes compuestos, formule estructuras en las que se muestren los enlaces de hidrgeno (si
los hay) que cabra esperar en los compuestos puros en estado lquido.
b) Indique cuales de ellos pueden formar enlace de hidrgeno con agua. Explique.
i) (CH3)2NH

ii) CH3CH2F

iii) (CH3)3N

iv) (CH3)2CO

v) CH3OCH2CH2OH

2) Complete las siguientes ecuaciones cido-base.

a) CH3O b) CH3NH2

H2O

CH3COOH

c) CH3COOH + CH3Od) CH3NH3+

e)

CH3O -

H3O +

N
H
3) Al igual que el agua, un alcohol puede actuar como cido o como base dbil. Escriba ecuaciones para la
reaccin de Metanol con: a) H2SO4 cc y b) NaNH2 (base fuerte).
4) De cada grupo de estructuras resonantes que se muestran a continuacin, designar la que ms contribuir al
hbrido de resonancia. Explique.
a)
CH3CH2C

CHCH2

CH3CH2C

CH3

CH CH2

CH3

b)

c)
O

O
OH

OH

d)
H

5) Los compuestos que se muestran poseen los siguientes momentos dipolares:

H
H
a)
b)
O
O
= 2.73 D

= 3.11 D

De una explicacin al incremento del valor del momento dipolar de b) con respecto a a).

6) Explique el orden de acidez de los siguientes compuestos.

O

Cl
OH

OH

OH

OH

Cl
pKa = 2.86

Cl
pKa = 4.05

pKa = 4.52

pKa =4.83

7) Prediga el orden de solubilidad en agua de los siguientes compuestos, justificando su respuesta:

CH 3

a) Metanol: CH3OH

b) Acido metanoico:
H

c) Tolueno:
OH

PRACTICO III:
1)

2)

Propiedades electrnicas moleculares y anlisis conformacional

Formule los siguientes compuestos: Fluorometano, Difluorometano, Trifluorometano y

Tetrafluorometano.
a)
Indique el momento dipolar para cada uno de ellos.
b)
Compare cualitativamente las distancias de los enlaces H-C y F-C para Fluorometano y
Trifluorometano, justificando su respuesta.
Para los siguientes compuestos:
(I)
5-Hexen-1-ino (es el nombre correcto segn IUPAC?)
(II)
3-Hexen-1-ino
algunas de sus distancias de enlace (en ) se indican en la siguiente tabla:

(I)
(II)
a)
b)

H-C1
1.090
1.090

C1-C2
1.212
1.212

C2-C3
1.473
1.314

C3-C4
1.535
1.342

C5-C6
1.340
1.534

H-C4
1.116
1.104

H-C6
1.102
1.115

Para el compuesto (I) explique la diferencia de distancia entre H-C1, H-C4 y H-C6.
Explique la diferencia en la distancia C2-C3 entre ambos compuestos.

3)

Dado el 2-Cloro-3-metilbutano, formlelo en forma caballete y en proyeccin de Newman.

a)
Formule todos los confrmeros que resultan de variar el ngulo diedro Cl-C2-C3-H entre 0 y
360 con incrementos de 60.
b)
Prediga cual es el confrmero ms estable.

4)

a)
Represente para los siguientes compuestos todos los confrmeros posibles e indique en cada caso
el ms estable:
(I)
Metilciclohexano
(II)
t-Butilciclohexano
b)
Qu puede predecir respecto a la relacin de las constantes de equilibrio conformacional de cada
compuesto?

PRACTICO IV: Alcanos, alquenos y alquinos

1)

La reaccin catalizada por la luz entre 2,3-Dimetil-2-buteno y bromo, da dos productos (A y B).
Br

Br2 / h

Br
A

Proponga un mecanismo adecuado para la obtencin de A y de B.

2)

Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC.

a)

b)

3)

En solucin de Metanol, el Br2 se adiciona al Etileno dando 1,2-Dibromoetano y tambin

Br-CH2-CH2-OCH3. Cmo explica este hecho?

4)

Indique la estructura del alqueno del cual partira, y los reactivos y condiciones que sean necesarios para
convertirlos en cada uno de los siguientes productos:
a)

OH

b)

c)

Br

Br

d)

5)

Para las siguientes reacciones, indique cual es el producto obtenido y justifique su eleccin:
Br
Br
HBr

Br2
Br

Br
Br

Br

6) Un compuesto (A), de frmula general C4H6, es sometido a distintas reacciones con los siguientes
resultados:
a) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C absorbe dos equivalentes de hidrgeno.
b) Al tratarse con sodio en amonaco lquido se produce un compuesto inico y se desprende hidrgeno.
c) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C envenenado con BaSO4 absorbe un
equivalente de hidrgeno.
Deduzca la estructura de (A).

PRACTICO V: Compuestos aromticos

1)

Dadas las siguientes estructuras, indique si son o no compuestos aromticos. Justifique su respuesta.
b)

a)

c)
N

d)

f)

e)
O

2) a) Para la siguiente secuencia sinttica indique los productos A, B, C, D y E.

OCH3
H2SO4 fum.

Br2 (1 eq.)

Fe

H3O+

AlCl3

D
Cl

HNO3
H2SO4

b) Indique el mecanismo de A ! B.

3) Plantee una secuencia sinttica para obtener con buen rendimiento cada uno de los siguientes productos,
utilizando como material de partida etilbenceno y los reactivos orgnicos e inorgnicos que considere
necesarios.
a) Acido o-nitrobenzoico
b) Acido p-nitrobenzoico
c) Acido m-nitrobenzoico

PRCTICO VI: Estereoqumica

1)

Formule los siguientes compuestos de acuerdo con la estereoqumica asignada, indicando si son o no
pticamente activos:}
a)
(2R, 3R)-2,3-Dicloro-1-butanol
b)
Acido (1S, 3R)-3-Bromociclohexanocarboxlico
c)
(2S, 3R)-2,3-Dimetoxibutano

2)

Al tratar (R)-2-Bromobutano con KOH/MeOH/ se obtienen tres compuestos ismeros A, B y C, de

frmula C4H8.
a)
Formule la estructura de los productos e indique la proporcin relativa en que se producirn.
Cul es el motivo de la diferencia de estabilidad?
b)
A y B (productos mayoritarios) se someten en forma independiente a tratamiento con Br2/CCl4.
A produce un nico compuesto (D) mientras que B genera dos productos (E y F), todos de frmula
C4H8Br2. Indique la estructura de A y B y la relacin estereoqumica entre D, E y F.

3)

Indique la relacin estereoqumica entre los siguientes pares de compuestos y la configuracin absoluta
de sus carbonos quirales:
a)

CHO

CH3
H
Br

Cl

Br

CH3

CH3

Cl

H
CH3

CHO
b)

CH3

I
H3C

OH
HO

PRACTICO VII: Haluros de alquilo

1) Para la siguiente reaccin, indique el producto obtenido y el mecanismo involucrado, incluyendo la
estereoqumica del mismo.
Cl
NaOH
(A)

CH3

2) Dadas las siguientes reacciones:

Cl

Cl

EtONa/EtOH

i)

temp. amb.

temp. amb.

OCH2CH3

a)
b)
c)
d)

EtONa/EtOH

ii)

(A)

(B)

OCH2CH3

Indique las estructuras de (A), (B) y el mecanismo de obtencin de (A).

Determine las configuraciones absolutas de los carbonos quirales de reactivos y productos.
Indique si los productos obtenidos son pticamente activos o no.
Indique la relacin estereoqumica que guardan entre s (A) y (B).

3) Dadas las siguientes reacciones realizadas sobre el compuesto (A):

CH3OH/ 25C
Br
D
H3C
H3C
H3C

(A)

CH3

CH3O-Na+/ 65C
CH3O-Na+/ 0C

(X) + (Y)

(Z)
(X)

a) Indique la estructura de los productos (X), (Y) y (Z). Especifique si conservan el tomo de deuterio (D).
b) Proponga mecanismos adecuados para las tres transformaciones.

10

PRACTICO VIII: Alcoholes, fenoles y teres

1) La reactividad de los alcoholes alifticos difiere de la de los aromticos (fenoles), indique si hay o no
reaccin en cada uno de los casos y escriba los productos obtenidos (en los casos afirmativos).

Na
CrO 3
H2SO4

HX

NaOH

CH3I

PCC
?

Na
CrO3

HX

CH3I

OH
NaOH

H2SO4

OH

CH3I

CH3I
?

PCC
?

2) La sntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes usando cidos halogenhdricos puede seguir dos
mecanismos distintos dependiendo de la estructura del alcohol de partida. Indique el mecanismo de
sustitucin que se da en cada caso para los alcoholes:
i) Isopentanol
ii) 1-Metilciclohexanol

11

3) Indique los productos formados en las siguientes reacciones:

i) KMnO4 /
ii) neutral.

OH

i) KMnO4 /

OH
OH

CrO3
H2SO 4

OH

CrO3
H2SO4

PCC

OH

T. amb.

4) Ordenar los siguientes compuestos en orden de acidez creciente, explicando su razonamiento.

OH

OH

NO2

NH2
pKa=10.5

OH

pKa=9.89

12

pKa=7.15

PRCTICO IX: Propiedades de alcoholes, fenoles y carbonilos

1) Ordene en forma creciente la cidez de los siguientes compuestos: ciclohexanol, fenol y pnitrofenol. Explique el orden asignado.

2) Para los siguientes compuestos, analice la capacidad que poseen de establecer enlaces de
hidrgeno (inter e intramolecular):
Metanol
a)
2-Metoxietanol
b)
Ac. 4-hidroxibenzoico
c)
Ac. 2-hidroxibenzoico
d)

3) Se sabe que las dicetonas pueden encontrarse bajo dos formas tautomricas en equilibrio.
Para 1,2-Ciclohexanodiona, 1,3-Ciclohexanodiona y 1,4-Ciclohexanodiona compare
cualitativamente el desplazamiento de los equilibrios tautomricos con el de la ciclohexanona.
Justifique su respuesta.

4) Explique el siguiente orden experimental de reactividad de aldehdos frente a nuclefilos:

CF3
CHO

>

CHF2
CHO

>

CH2F
CHO

>

13

CH3
CHO

PRACTICO X: Aldehdos y cetonas

1)

Para las siguientes reacciones indique los productos obtenidos, as como el mecanismo
de obtencin de D.
i) LiAlH4 / Et2O
A

ii) H3O+

i) NH2NH2

ii) KOH / calor

O
CrO3 / H+

H
OH

OH

/ H+
D

NH2OH / H+

2 / +

2)

Un compuesto (A) de frmula general C8H16 se somete a ozonlisis reductiva,

rindiendo dos compuestos (B) y (C). De (B) se conoce que es pticamente activo y da
reaccin positiva de Tollens. De (C) se sabe que es pticamente inactivo, da negativa
la reaccin de Fehling y positivo el ensayo de iodoformo. Deduzca las estructuras de
(A), (B) y (C) que cumplan con dichos resultados.

3)

a) Indique los productos de las siguientes reacciones, as como el mecanismo de

obtencin de (A).
i) CH3MgBr / Et2O
Propanal
(A)
ii) H3O+

2-butanona

i) MgBr / Et2O
ii) H3O+

14

(B)

b) Formule y nombre el compuesto carbonlico de partida para obtener los siguientes

alcoholes mediante una reaccin de Grignard.

i) MgBr / Et2O
ii) H3O

i)
ii) H3O

4)

HO

MgBr

/ Et2O

OH

Indique los productos de las siguientes reacciones, indicando el mecanismo de

obtencin de (A).
2 Br2 / OH O

2 Br2 / H +
Br2 / FeBr3

COOCH3

15

(A)

(B)
(C)

PRACTICO XI: Acidos carboxlicos y sus derivados

1)

Complete las siguientes secuencias de reacciones:

?

OH

LiAlH4

OH

?
SOCl2
Cl
NaCN

LiAlH4

1) CH3NH2
2) NaOH acuoso

LiAlH4
COOH

CH3OH

LiAlH4

Un compuesto A, de frmula C7H5N se calienta en medio cido para dar un compuesto

2)
B, de frmula C7H6O2. B reacciona con cloruro de tionilo obtenindose un compuesto C, muy
reactivo. El compuesto C, tratado con D, de frmula molecular C2H6O, da el compuesto E.
Nota: El compuesto B puede obtenerse a travs de oxidacin con KMnO4 y calor a partir de
propilbenceno.
a) Escriba las estructuras de A, B, C, D, y E.
b) Escriba todas las reacciones involucradas.
c) Explique el mecanismo de obtencin de B a partir de A.

En presencia de cido clorhdrico diluido el compuesto A se convierte en el ismero

3)
constitucional B. La hidrlisis tanto de A como de B produce cido p-nitrobenzoico y cis-2aminociclopentanol. a) Indique una estructura razonable para B y sugiera un mecanismo para
esta transformacin.
b) El estereoismero trans de A es estable en las condiciones de reaccin. Explique.

O
HO

NHC

NO2

16

H3 O+

PRCTICO XII: Propiedades qumicas de carbonilos y derivados de cidos

carboxlicos. Propiedades cido-base de compuestos orgnicos

1) Al tratarse (-) Mentona con una base se transforma en (+) Isomentona, existiendo en el
equilibrio 70% de Mentona y 30% de Isomentona.
O

Mentona

Isomentona

a) Plantee un mecanismo acorde para dicha transformacin.

b) Por qu en el equilibrio no se obtiene una mezcla 50:50?

2) Se conoce el siguiente orden de reactividad de derivados de los cidos carboxlicos frente

a la hidrlisis:
Cloruro de acetilo > acetato de metilo > acetamida
Explique este hecho experimental.

3) Explique los siguientes hechos experimentales:

3.1) 4-Metoxipiridina es ms bsica que la Piridina.
3.2) 2,6,N,N-Tetrametilanilina es ms bsica que 3,5,N,N-Tetrametilanilina.
3.3) El pKa de los siguientes cidos conjugados de amidas es el que se muestra:

H3C

H3C

N
H3C

CH3

H
CH3
pKa= 5.3

pKa= 0.1

17

PRACTICO XIII: Aminas y compuestos polifuncionales

1) a) El compuesto mostrado es una base algo ms fuerte que el amonaco. Cal es el

nitrgeno ms bsico? Formule la especie que resulta de la protonacin.
CH3
N

pKb= 3,5

b)

La 4-metilpiperidina tiene un P.eb. ms alto que N-metilpiperidina. Explique.

HN

CH3

CH3N

4-Metilpiperidina
Peb= 129C

N-M etilpiperidina
Peb= 106C

2) a) Disee una sntesis de o-bromoiodobenceno a partir de anilina.

b) Muestre cmo puede preparar m-isopropilnitrobenceno a partir de cumeno
(isopropilbenceno).

3) Formule los productos obtenidos al someter al compuesto A a las siguientes condiciones

de reaccin:
a) tratamiento con un equivalente de hidrxido de sodio en etanol y luego con ioduro de
metilo.
b) calentamiento con hidrxido de sodio en medio acuoso y posterior calentamiento en
condiciones cidas.
COOH
CO 2CH3

4) Por tratamiento con cido acuoso diluido, el compuesto A se convierte en B. Sugiera un

mecanismo razonable para esta reaccin. Qu otro producto orgnicos se forma?
O

CH3
O
A

H3 O+

CH3
CH2COOH

18

CH3
OH
B

Ejercicios
complementarios

19

Ejercicios complementarios de NOMENCLATURA:

1) Escriba las frmulas estructurales de:

a) Los ismeros de frmula molecular C6H14 y nmbrelos segn las reglas IUPAC.
b) Los ismeros de frmula molecular C8H18 y nmbrelos segn las reglas IUPAC.
2) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a)

b)

d)

c)

3) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a)

c)

b)

d)

4) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a)

c)

b)

d)

5) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos :

a)

b)

c)

NH2

d)

O
OH

Cl

OH

20

6) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

O

OH

a)

NH2

b)

CN

OH

NH2

c)

d)

CN

7) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

NH2

a)

b)

c)

d)

OH

O
OH

8) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

a)

Br

c)

b)

d)

OH
Br

N
HO

NO2

NO2

Cl

9) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos

O
a)

c)

b)
O
O

d)

OH

OH
SO3H

21

Resolucin de NOMENCLATURA:
1)
a) Ismeros de frmula C6H14 :
n-Hexano
2-Metilpentano
3-Metilpentano

2,3-Dimetilbutano

2,2-Dimetilbutano

b) Ismeros de frmula C8H18, como ejemplo tenemos:

n-Octano, 2-Metilheptano, 3-Metilheptano, 4-Metilheptano, 2,2-Dimetilhexano
2,3-Dimetilhexano, 3,3-Dimetilhexano, 3,4-Dimetilhexano, 3-Etilhexano
2,2,3-Trimetilpentano, 2,2,4-Trimetilpentano, 2,3,4-Trimetilpentano
2,3,3-Trimetilpentano, 3-Etil-2-metilpentano, 2,2,3,3-Tetrametilbutano
2)

a) 3-Etilpentano
b) 3-Isopropil-2-metilhexano
c) 3-Metil-4-propilheptano
d) 3-Etil-2,2,4,5-tetrametilhexano

3)

a) ter-Butilciclopentano
b) 1-Etil-3-metilciclopentano
c) 1-ter-Butil-3-metilciclohexano
d) 1,1,3,3-Tetrametilciclobutano

4)

a) 5-Etil-1,2,3-trimetilciclohexano
b) 1,2,4,6-Tetrametilcicloheptano
c) 7,7-Dimetilbiciclo[2.2.1]heptano
d) 2,2-Dimetilbiciclo[2.2.2]octano

5)

a) 4-Cloroestireno 1-cloro-4-etilidenbenceno
b) Ciclohexen-2-ol
c) Acido 3-aminobutanoico
d) Ciclopentilmetilter

6)

a) Acido 4-hidroxiciclohexancarboxlico
b) 3-Cianociclohexancarboxamida
c) 3-Formil-5-oxociclohexanocarbonitrilo
d) 4-Metil-5-oxo-2-ciclohexenocarboxilato de etilo

7)

a) 5-Amino-2-metil-2-ciclohexenona
b) 4-Etoxiciclohexanol
c) 1-Etinilciclohexanol
d) Ciclohexilmetiletilamina

8)

a) 3-Bromo-5-nitrofenol
b) N-Fenil-N-metilacetamida
c) N,N-Dimetilbencencarboxamida N,N-dimetilbenzamida
d) Acido 2-bromo-4-cloro-3-nitrobenzoico

9)

a) 2-Etinil-3-metil-6-(1-metiletenil)-3-ciclohexenona
b) 3,7-Dioxodecanal
c) Acido 2-metil-2-ciclobutensulfnico
d) Acido cis-2-butendioico
22

Ejercicios complementarios de ALQUENOS:

1) Prediga la direccin del momento dipolar de los siguientes compuestos:
Br

Br

H
y

Br

Br

2) Discuta la velocidad relativa de adicin de Br2 a los siguientes compuestos tomando el Etileno como
base de comparacin:
a)

c)

b)
(CH3)2C

CH2

C(CH3)2

BrCH

CH2

CH2

3) Complete la siguiente secuencia sinttica, indicando los productos intermedios mayoritarios:

Br2/luz
Metilciclohexano

(A)

KOH/MeOH/calor
(B)

Butanodial + 2-Oxopropanal

Br2/ CCl4
(C)

O3/Me2S

KOH/MeOH
exceso, calor
(D)

4) Complete la siguiente secuencia sinttica, indicando los reactivos necesarios para las
transformaciones indicadas:
?
1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano

?
1,2-Dimetilciclopenteno
?
?

cis-1,2-Dimetilciclopentano

cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol

2,6-Heptanodiona

23

Resolucin de ALQUENOS:
1)
H

Br

Br

Br

Br
H

resultante=0

resultante

2)
C(CH3)2 >

(CH3)2C

CH2

CH2

>

BrCH

CH2

La velocidad aumenta en ese sentido, los metilos son electrn-dadores mientras que el bromo es
electrn-aceptor, esto aumenta o disminuye la capacidad de actuar como nuclefilo del doble enlace.

3)
(A)

Br

(C)

(B)

Br

(D)

Br

4)

1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano

KOH/ MeOH
calor

1,2-Dimetilciclopenteno

H2/ Pd
calor

cis-1,2-Dimetilciclopentano

KMnO4 / OH
fro

O3 / Zn, H+

2,6-Heptanodiona

cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol

24

Ejercicios complementarios de HALOGENUROS de ALQUILO:

1)Para las siguientes reacciones, indique los productos obtenidos, as como los mecanismos
involucrados:
a)

b)
COOH
H
Br
H

Br

OH
NaOH / H2O
calor

H2SO4
calor

COOH

c)

OH

H3PO4
calor

2) Indique la relacin que guardan entre s los siguientes pares de compuestos. Indique la configuracin
absoluta de los carbonos quirales y si presentan o no actividad ptica.
a)
H
HO
HO

HO

OH

b)

OMe

OMe

Cl
HO

Cl

OH

c)
H3C
H

CH3

H3C

25

CH3
H

Resolucin de HALOGENUROS de ALQUILO:

1)
Br
A=
HOOC

C=

B=

COOH

E1

E2

E2

2)
a)
HR
HO
HO

HO
H

S
R

OH
H

par de
diastereme

O.A.

O.I. forma meso

b)
Cl

H
S H

OMe
S H

S OMe
H

HO S

H
S
Cl

S
OH

son el mismo compuesto

c)
H3C
H

S O

O R

H3C R

S CH
3

O.A.

O.A.
par de enantimeros

26

CH3
H

Ejercicios complementarios de ALDEHDOS y CETONAS:

1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a las reglas IUPAC:
O

CHO

a)

c)

b)

d)
O

2) Dado el compuesto A, complete la siguiente secuencia de reacciones:

i) O3
B

HOCH2CH2OH (1 mol)

ii) Zn/H2O

i) NaBH4
C

D
+

H+

ii) H3O

H3O+/calo

A
O
H

CH3

H2SO4 conc

i) CrO3/ H+
G
+

ii) H3O / calor

calor

AcOH
F
H+/ calor

3) Escriba el mecanismo involucrado en la siguiente reaccin:

O

i) LiAlH4 / Et2O

OH

ii) H3O+

4) Formule, indicando mecanismos de reaccin, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
OH
+
OH , H

NH

NH2OH / H+
Propanal

i) NH2NH2
ii) KOH / calor

Butanal

, H+

Ag+, NH3
CrO3 / H2SO4

i) LiAlH4 / Et2O
ii) H3O+

27

Resolucin de ALDEHDOS y CETONAS:

1)

a) 2-Pentanona
b) Ciclopentanona
c) Benzaldehdo
d) 3-Oxobutanal

2)
H
B

OH

HO

H3AlO

OH

H
O

H
E

3)
O

H-AlH3Li

OH

H
3

OAl - Li+
4

4)

28

H2O
4

+ LiOH + Al(OH)3

OH
+
OH , H

O
H
H

NH2OH / H+

NHOH

i) NH2NH2
ii) KOH / calor
i) LiAlH4 / Et2O
ii) H3O+

NH

,H

CH2OH

H
O

O -NH4+

Ag , NH3
O
CrO3 / H2SO4

OH
O

29

Ejercicios complementarios de DERIVADOS de CIDOS CARBOXLICOS:

1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:
COOH
O
a)

OH

H3C-(CH2)7

COOH

(CH2)7-CO2H
C C

c)

b)

d)

OH

2) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:

b)

a)
CH3-CH2-COOCH3

O
c)

H3C C Cl

CH3CH2

NH2

O
d)
O

CH3CH2

3) Formule los siguientes compuestos:

a) cido 4-metilpentanoico
c) cido bencenocarboxlico
e) Acetato de butilo

b) cido ciclohexanocarboxlico
d) Benzoato de isopropilo
f) N,N-Dimetilpropanamida

4) Indique el mecanismo de hidrlisis de un ster en medio bsico y en medio cido. Fundamente las
diferencias para el benzoato de etilo en ambos casos.
5) Complete la siguiente secuencia indicando los mecanismos de obtencin de A, B y C.
CO2H
Br2 (1 mol)
Fe

SOCl2

Benceno
AlCl3

Zn(Hg)
HCl

6) Proponga una sntesis para obtener ter-Butanol a partir de Acetato de etilo y otros reactivos orgnicos.
7) Indique, cuando corresponda, los productos formados en las siguientes reacciones:
O
i) NaBH4
?
H
ii) H3O+
OEt
H2 /Pd
?
T. Amb. H3C
i) LiAlH4 / Et2O
H
?
ii) H3O+
8) Complete la siguiente secuencia, indicando el mecanismo de obtencin de A:
CH3 i) Mg / Et2O
i) KMnO4 / OH-/calor
ii) CO2
A
B
iii) H3O+
ii) H3O+
Br
9) Complete la siguiente secuencia, indicando los mecanismos de obtencin de A y B:
OH
NaOH

ClCH2CH2OH
30

CrO3 / H+
calor

Resolucin de DERIVADOS de CIDOS CARBOXLICOS:

b) cido cis-2-metilciclohexanocarboxlico
d) cido (Z)-9-octadecenoico

1)

a) cido frmico
c) cido 3-hidroxibenzoico

2)

a) Propanoato de metilo
c) Anhdrido del cido propanoico

b) Cloruro de etanolo
d) Benzamida

3)
O

CO2H

COOH
OH

a)

b)

c)

O
O
d)

e)

f)

4) a) Medio cido
O

OH
O

HO
H2 O

OH2
O

OH
OH

HO

OH

OH

O
H

+ EtOH
H

b) Medio bsico
O

HO
O

OH -

O
O

O
OH

O-

+ EtO-

+ EtOH

5)
O
CO 2H

C Cl

Br

Br

D
Br

Br
31

6)
O

2 CH3Br

Mg
Et2O

i)
2 CH3MgBr
ii)

H3C

OH

H3C

H3O+

H3C

7)
OEt

H2 / Pd
calor

i) NaBH4
ii) H3O+

COOEt

H3C

No reacciona

i) LiAlH4
ii) H3O+

CH2OH

8)
CH3
A

COOH
B

COOH

COOH

9)
O
O

O- Na+
A

OH

32

OH

Ejercicios complementarios de AMINAS:

1) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC:
b)

a)
CH3

CH2

CH3

CH2

NH2

NH2

c)

d)
NH

CH3

N
H

2) Formule los siguentes compuestos:

N,N-Dimetilhexilamina; 2-Metilciclohexilamina; N,N,4-Trimetilanilina; Difenilamina; N-(2Propenil)fenilmetilamina; N-Etil-N-metil-isopropilamina; Trimetilamina; Piperidina.

3) Explique el orden de basicidad observado para las siguientes aminas en agua

(CH3)2NH PKb = 3.29 ,

CH3NH2

PKb = 3.36 ,

33

(CH3)3N

PKb = 4.26

Resolucin de AMINAS:

1)

a)
b)
c)
d)

Etilamina
Etilmetilamina
Anilina
Diisopropilamina

2)
NH2
N

H
N
Ph

Ph

N
Ph

,
N

H
H

3) La amina secundaria es ms bsica que la primaria por el efecto inductivo de los grupos metilos. La amina
terciaria no es tan bsica (en ese medio) por el impedimento estrico que surge cuando el disolvente trata de
solvatar el amonio cuaternario.

34