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Hidrometalurgia I O Benavente
Hidrometalurgia I O Benavente
Historia de la Hidrometalurgia________________________________________________________ 5
La Hidrometalurgia en la historia ______________________________________________________________5
Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile ____________________________________________6
Hidrometalurgia I
Lixiviacin de sulfuros______________________________________________________________ 68
Manejo del Azufre en la Lixiviacin de Sulfuros _________________________________________________70
Lixiviacin de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes ______________________________________71
Lixiviacin de Especies Sulfuradas en Ambiente Oxidante _________________________________________73
Las Bacterias y su Accin Sobre los Sulfuros ___________________________________________________78
Oscar Benavente
Hidrometalurgia I
Introduccin
La minera a partir de soluciones o Hidrometalurgia se define como las formas de recuperacin de un
metal o compuesto desde su mena por medio de una solucin que fluye disolviendo las especies de
inters desde la roca, esto es aplicable tanto para minerales lixiviables como para minerales que
requieren de reacciones qumicas, aguas de descartes y soluciones de formacin natural.
Algunos minerales se lixivian en forma natural, formando soluciones ricas las que son llamadas Aguas de
Mina, la recuperacin de estas soluciones representa las primeras aplicaciones de la Hidrometalurgia.
La Hidrometalurgia es un campo interdisciplinario que comprende la geologa, qumica, hidrologa,
metalurgia extractiva, minera, ingeniera de procesos y economa. Algunos de los factores que se han de
considerar en un proyecto hidrometalrgico son:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
La qumica de lixiviacin
La qumica de la roca (ganga)
Los flujos de solucin en el mineral (precolacin)
Espacio libre en el mineral para permitir el paso de la solucin
Porosidad de la roca
Transporte desde el interior de la roca a el flujo (difusin qumica)
Tecnologa de recuperacin del metal/mineral
Impacto ambiental
Perdida de soluciones
Qumica de la solucin rica
Balance de agua
Manejo de soluciones (piscinas, bombeo, riego, coleccin, etc.).
Actualmente los solventes de inters comercial son en base de agua, por lo que se hablara de las
soluciones de lixiviacin como del sistemas acuosos.
La lixiviacin de minerales se puede separar en dos grandes grupos, la lixiviacin In situ, que trata un
yacimiento sin moverlo del lugar y de superficie, la cual se basa en la extraccin del mineral utilizando
mtodos de minera tradicional seguido de reduccin de tamao, preparacin del mineral o no, antes de
ser contactado con la solucin lixiviante.
La operacin de lixiviacin y recoleccin de las soluciones, esta asociada a una operacin de separacin
del metal/mineral desde las soluciones, realizada usualmente en el entorno del cuerpo mineralizado, las
soluciones generadas en la lixiviacin son conocidas como Pregnant Leach Solution o PLS, en tanto el
flujo que retorna a la lixiviacin se conoce como solucin Refino, es decir, es un circuito cerrado.
Oscar Benavente
Hidrometalurgia I
Que es la lixiviacin
Consideremos un sistema de lixiviacin simple y un par de experimentos cuyos resultados son de fcil
entendimiento, el sistema es un evento al que todos estamos familiarizados, disolucin de azcar en una
tasa de caf, el sistema es simple porque:
a)La solubilidad del azcar en agua es alta e ilimitada, con lo que respecta a una cucharada en una
tasa.
b)No hay reacciones qumicas con otros solutos
c) No hay interferencia de slidos
Que pasa si ponemos azcar a la forma de azcar flor, azcar granulada o un cubo de azcar en una
tasa de agua?, que pasa si calentamos el agua?, y si agitamos con una cuchara?
Las respuestas son obvias, basado en nuestra experiencia personal podemos inducir que este
comportamiento es similar en la lixiviacin de un mineral.
Reactivos de Lixiviacin.
Para que ocurra la lixiviacin, debe emplearse un reactivo, llamado lixiviante, cuyo objetivo es solubilizar
en el medio acuoso el metal que se quiere recuperar.
Factores que debe cumplir un buen lixiviante:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Habilidad para disolver el metal de inters (qu tan rpido disuelve al metal?, hasta qu grado?).
Selectividad (qu pasa con los elementos indeseables?).
Compatibilidad de las soluciones obtenidas con las operaciones siguientes.
Propiedades no corrosivas (materiales de construccin).
Facilidad de regenerar o reciclar el reactivo lixiviante.
Disponibilidad y costo.
Grado de toxicidad.
Bsicos
Hidrxido de sodio
Carbonato de sodio
Amonaco
Carbonato de amonio
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Complejantes
Sulfato de amonio
Cianuro de sodio
Cloruro de sodio
Tiourea
Oxidantes
Cloruro frrico
Sulfato frrico
Hipoclorto de sodio
Perxido de hidrgeno
Aire (oxgeno)
Reductores
Anhdrido sulfuroso
Hidrgeno
cido sulfhdrico
Hidrometalurgia I
Historia de la Hidrometalurgia
La Hidrometalurgia en la historia
A diferencia de la pirometalrgia, la cual, fue desarrollada durante la edad de los Metales (4000 y 3000
A.C). La Hidrometalurgia no fue conocida, ni registrada, sino hasta bastante ms tarde.
Las primeras aplicaciones de la Hidrometaturgia fueron realizadas en China, durante la dinasta Han (5
dinasta, aos 117 al 122 A.C.) Liu-An, rey de Huainan, en su libro Huainancius, reportaba la
2+
transformacin del fierro en cobre metlico al poner en contacto fierro metlico con chalcantita Cu + Fe
2+
Cu + Fe , , sin embargo, la cementacin, como proceso industrial, solo fue aplicada durante los
siglos VIl y VIll D.C., mediante el tratamiento de vertientes de aguas cidas que eran producidas por la
oxidacin natural o inducida de minerales sulfurados de cobre. El metal era obtenido por la oxidacin insitu de minerales de cobre, las cuales surgan en forma de vertientes conteniendo sulfato de cobre, el que
al saturarse precipitaba como chalcantita, este proceso recibi el nombre de cobre-hiel, dado el sabor
amargo del sulfato.
En Occidente, no fue hasta el Siglo VIl que los alquimistas se apasionaron con la transmutacin del fierro
en cobre al poner en contacto el vitriolo azul (una solucin de sulfato de cobre) con algn trozo de fierro, .
El descubrimiento en el Siglo VIII, por parte de Jabir lbn el-Hayyan (720-813), del agua regia, (mezcla de
HCl y HNO3) nico solvente capaz de disolver el oro, marca el inicio de la Hidrometalurgia actual.
En el Siglo XVI, la extraccin de cobre por mtodos lquidos recibi alguna atencin. As, la lixiviacin en
pilas fue usada en las montaas de Hartz, en Alemania, y en las minas de Ro Tinto, en Espaa. En estas
operaciones los minerales de pirita conteniendo sulfuros de cobre se apilaban al aire libre, donde se
dejaban oxidar expuestos a la accin de la lluvia, del aire y la intervencin natural de bacterias. Las
soluciones de sulfato se recogan en la base de las pilas y se precipitaba el cobre usando chatarra de
fierro. Este proceso de precipitacin recibi desde ese entonces el nombre castellano de cementacin,
que le es asignado hasta hoy.
En el Siglo XVIII, la produccin de potasa en Qubec para la industria de jabn y vidrio, se realizaba
lixiviando con agua las cenizas de los hornos de lea y de la quema de bosques, las cenizas se agitaban
con agua, se filtraban, y luego se evaporaban hasta sequedad para producir la potasa. Se estima que
para lograr 1 ton de potasa era necesario quemar alrededor de 1 hectrea de bosques.
El ao 1887 se puede sealar como el nacimiento de la Hidrometalurgia industrial moderna, cuando
simultneamente se inventaron dos procesos de gran relevancia.
1. El proceso de cianuracin de oro, desarrollado por John Stewart Mac Arthur y los hermanos Robert y
William Forrest. Consista en la disolucin del oro desde minerales de baja ley con una solucin alcalina
diluida de cianuro de sodio, seguidamente el oro es precipitado por cementacin con zinc.
2. El proceso inventado por Karl Joseph Bayer para la produccin de un precipitado cristalino y puro de
AI(OH)3, mediante la lixiviacin alcalina en caliente de bauxita. De las soluciones alcalinas precipita el
hidrxido en forma filtrable, el cual, despus de ser lavado y secado, se calcina para producir un Al203
puro. Este ltimo es electrolizado en sales fundidas para producir aluminio metlico.
A inicios del Siglo XX, los desarrollos en la produccin de energa elctrica permitieron reemplazar la
cementacin con chatarra de Fe por la electrlisis de soluciones de lixiviacin, efectuado por primera vez
en el mundo a escala industrial en Chuquicamata, Chile (1915).
La sntesis del amonaco, NH3, en Alemania, durante la I Guerra Mundial, permiti su uso en la forma de
hidrxido de amonio, NH4(OH), en la lixiviacin de cobre nativo, en el Distrito del Lago Superior, y de
minerales de malaquita/azurita, en Alaska (1916), de igual manera, la lixiviacin cida de zinc, desde
minerales oxidados.
Dcada de los 40, el esfuerzo blico para obtener el uranio que se requera en el Proyecto Manhattan
para la produccin de la bomba atmica, permiti desarrollar a nivel industrial los procesos de extraccin
por solventes y de intercambio inico con resinas slidas.
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Hidrometalurgia I
Dcada de los 50, se desarrollo la lixiviacin amoniacal a presin de concentrados sulfurados de nquel y
su recuperacin por precipitacin con gas hidrgeno, por Sherrit-Gordon, en Fort Saskatchewan, Canad,
la aplicacin de este proceso rpidamente se ampli, tanto en medio cido como alcalino, a los
concentrados sulfurados de otros metales como cobalto, zinc, cobre, lateritas, concentrados mixtos muy
difciles de separar (Co/Ni, Co/Ni/Cu, etc.), y a minerales de uranio y de tungsteno en los aos 70 y de
oro en los aos 80.
Dcada de los 60, se comenz a entender el rol de las bacterias en la disolucin de algunos minerales
sulfurados particularmente de piritas FeS2 lo que potenci su aplicacin en la lixiviacin de minerales de
cobre considerados econmicamente marginales, tanto in-situ como en botaderos en Arizona, USA. Esta
tcnica fue posteriormente aplicada con provecho para la produccin de uranio en los aos 70 y de oro
desde minerales encapsulados con piritas en los aos 80. En 1967, se pone en marcha exitosamente la
primera planta comercial de SX-EO para cobre, Bluebird, de la Ranchers Exploration, en Arizona, usando
LIX 64, el primer reactivo comercial para cobre.
Dcada de los 70, el desarrollaron de nuevos reactivos de extraccin por solventes para cobre, unida a la
electro-obtencin, permiti la aplicacin masiva de esta tcnica. Inicialmente, se destacan proyectos en
USA, Zambia y Per. En este perodo se establecieron los mecanismos electroqumicos que gobiernan la
disolucin de los sulfuros, esto permiti el desarrollo de tecnologas para el tratamiento hidrometalrgico
de concentrados de cobre. Entre ellos se destacan: el proceso ARBITER usando amonaco y los
procesos CYMETY CLEAR, ambos en ambiente clorhdrico probados a escala piloto por Cyprus y Duval.
Dcada de los 80, la aplicacin de carbn activado, unida a la lixiviacin en pilas con aglomeracin,
potencian la produccin de oro desde minerales de baja ley, asimismo la aplicacin de oxidacin previa
permiti el tratamiento de minerales de oro considerados refractarios. Durante esta dcada en la industria
del cobre de USA se produce el fenmeno de conversin tecnolgica de la minera tradicional. Impulsada
por altos costos debido que la industria minera estaba en una fase de madurez, con sindicatos
poderosos, enfrento las primeras regulaciones ambientales, adems, se produjo una baja de precios del
cobre, lo cual hizo cerrar a la mayor parte de las operaciones mineras. Varios productores
desaparecieron, pero otros iniciaron una conversin hacia operaciones de lixiviacin LX, principalmente
en botaderos, seguida de SX y EO lo que les cambi de escenario ambiental y el perfil de costos y as les
permiti reabrir muchas de sus operaciones cerradas.
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bien se trata de un precipitado de muy alta ley, con 75 a 85% de cobre requiere, de un tratamiento de
fundicin y refinacin que aumenta los costos y, generalmente, los torna prohibitivos.
Otra aplicacin, usada con minerales de altas leyes, es la lixiviacin por agitacin con lavado en
contracorriente, seguida de cementacin con chatarra, a fines de los 60 e inicios de los 70, este proceso
en la minera del cobre ha sido utilizado hasta fines de los 80, las plantas de agitacin de Carolina de
Michilla, Ojancos, ENAMI-Taltal y ENAMI-Vallenar. No obstante, todava hoy en Mantos Blancos se
contina lixiviado por agitacin las especies oxidadas de cobre contenidas en los concentrados del
circuito de flotacin de xidos, como un complemento al circuito principal de lixiviacin de minerales en
bateas. En la metalurgia del oro son numerosas las plantas que usan la lixiviacin por agitacin, seguida
de lavado o filtrado en contracorriente, para tratar minerales de mayor ley y para concentrados, como es
el caso de El Pen, La Coipa, CanCan y El Indio.
Con la invencin del proceso de aglomeracin-curado seguido de lixiviacin en pilas, proceso TL, permite
la puesta en marcha de la mina Lo Aguirre, de la Sociedad Minera Pudahuel, en 1980, este proceso ha
permitido la explotacin de minerales de leyes bajas: desde 1,8% de Lo Aguirre, en 1980, a leyes
menores que 0,5% como ocurre actualmente en El Abra, Radomiro Tomic y Lomas Bayas.
La tcnica de aglomeracin y lixiviacin en pilas, con cal, cemento y soluciones de cianuro se ha usado,
para la recuperacin de oro y plata. Mediante este proceso se han tratado minerales de baja ley,
alcanzando incluso leyes de oro inferiores a 1 gramo por tonelada, San Cristbal, Antofagasta, y de
Refugio, en Maricunga, y el proyecto de Cerro Casale, tambin ubicado en el distrito de Maricunga,
antiguos relaves, como fue el caso del retratamiento de los relaves de flotacin de Mantos de Punitaqui,
por Minera Tamaya, a partir de 1988. De manera similar, en la minera del salitre y del yodo, la lixiviacin
en pilas se desarrolla desde inicios de los aos 90.
La incorporacin de extraccin por solventes para cobre en la planta piloto de Chuquicamata, 1970 es
seguida por la puesta en marcha de Lo Aguirre, 1980, la cual es la primera aplicacin comercial de
extraccin por solventes en Chile.
Otras aplicaciones de la extraccin por solvente en Chile son:
1- La planta de SX-EO en 1984.de El Teniente, trata las aguas que percolan por la lixiviacin in-situ en el
crter de la explotacin, producto del paso de aguas de deshielo, produce soluciones con 1 a 1,5 g/l Cu,
pero altamente variables en concentracin y caudal segn la estacin.
2- La planta SX-EO del Proyecto Ripios de Chuquicamata en 1987, lixiviacin en botadero de los ripios
de lixiviacin en bateas de Chuquicamata, los que, unidos a las soluciones de las bateas cargadas con
mineral fresco, dan una alimentacin media a SX de 10 a 12 g/l Cu, se constituye en una de las
operaciones de SX con las soluciones de mayor concentracin en el mundo.
3- La Lixiviacin Bacterial TL-SX-EO de sulfuros de cobre en Lo Aguirre, es la primera LX bacterial de
minerales frescos, 1985, se trata del tratamiento secundario (mediante lixiviacin bacteriana) de los ripios
con contenidos de cobre sulfurado remanentes de la lixiviacin TL primaria, efectuada qumicamente
sobre los minerales principalmente oxidados y mixtos de cobre que caracterizaron la operacin inicial del
yacimiento Lo Aguirre, gradualmente la alimentacin fresca de minerales desde la mina se fue tornando
cada vez ms alta en sulfuros, hasta hacerse insignificantes los contenidos de xidos ya desde 1987, con
lo cual, a partir de ese momento, la lixiviacin pas a ser nicamente bacterial.
Hacia fines de los aos 80 e inicios de los 90, debido a un aumento en los precios del cobre, al
agotamiento de las ms altas leyes en los minerales, a los mayores costos asociados a los procesos
tradicionales, a la creciente preocupacin por el ambiente y a la llegada de inversionistas extranjeros, es
posible apreciar un significativo cambio en la tendencia, surgiendo un gran nmero de proyectos para
cobre susceptibles de aprovechar las tcnicas de LX-SX-EO.
Desde entonces se han estudiado, a nivel piloto y en el propio lugar de cada proyecto, numerosas
variaciones del sistema, como son la recuperacin de cobre desde minerales exticos y refractarios,
alimentacin slo de sulfuros, tratamiento de minerales de leyes extremadamente bajas, uso exclusivo de
agua de mar, trabajo a gran altura sobre el nivel del mar, trabajo bajo condiciones climticas muy
adversas, etc., mantenindose en todos los casos las caractersticas propias del proceso: bajos costos
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Hidrometalurgia I
operacionales, simplicidad del proceso, buena compatibilidad con el ambiente y alta calidad del producto,
en la generalidad de los casos, en la forma de ctodos de alta calidad, segn normas BSI y ASTM.
La primera inversin de esta serie corresponde al Proyecto Lince, perteneciente a la asociacin entre
Outokumpu, y Minera Michilla. Esta aplicacin tiene la particularidad de ser la primera operacin en el
mundo que utiliz agua de mar para la lixiviacin, para la obtencin de ctodos de alta calidad va LX-SXEO. Su produccin se encuentra inscrita y aceptada en el London Metal Exchange (LME) y es reconocida
por la calidad de sus ctodos. Su inicio de operaciones fue en 1991 y se expandi al doble en 1995.
Posteriormente, surgen otros proyectos como Cerro Colorado en 1993 (con dos expansiones en 96 y 98)
y Quebrada Blanca, en 1994, este ltimo ubicado a gran altitud (4.300 m s.n.m.) y con el desafo de
implementar la lixiviacin bacterial en condiciones climticas adversas, El Abra, en 1996, la mayor
operacin en el mundo de este tipo construida como una sola unidad: 225.000 ton/ao de ctodos, entre
muchos otros.
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Hidrometalurgia I
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Hidrometalurgia I
Metlico-inico: minerales como la galena (PbS), esfalerita (ZnS) y calcopirita (CuFeS2), presentan
propiedades caractersticas de los metales: lustre, opacidad y conductividad elctrica. Esta ltima
propiedad es, sin embargo, mucho menor que la de los metales, motivo por el cual se les llama
semiconductores. Es el resultado de un movimiento restringido de los electrones en el reticulado debido a
defectos estructurales.
Covalente-inico: un enlace inico puede ser parcialmente covalente y viceversa, el cloruro de plata,
AgCl, es un cristal predominantemente inico, pero los electrones del cloruro no estn todos localizados
en torno al ncleo de cloro y pueden pasar al ncleo de plata, dado que estos electrones estn
compartidos, el enlace entre ellos es parcialmente covalente y es ms fuerte que el enlace inico, esto
explica su insolubilidad en agua. Existen tambin minerales enlazados en forma tanto inica como
covalente. En los carbonatos, el enlace entre carbono y oxgeno es covalente, mientras que entre el
carbono y el ion metlico es inico. La enstatita (Mg2(Si2O6)) consiste de una cadena de silicato, en la
que el silicio est enlazado covalentemente con el oxgeno, mientras el magnesio est presente como
ion.
Metlico-covalente: la pirita (FeS2) puede ser considerada un mineral de enlace mixto del tipo metlico2covalente. Tiene un lustre metlico, estructura cbica y el ion disulfuro S2 es covalente por naturaleza.
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Hidrometalurgia I
Constante Dielctrica
La constante dielctrica corresponde a la habilidad para neutralizar un campo elctrico, por medio de la
orientacin de sus molculas, de forma que sus extremos positivos enfrenten el polo negativo del campo
elctrico, y a su vez sus extremos cargados negativamente enfrentan el polo positivo. El grado de
neutralizacin del campo elctrico est directamente relacionado con la polaridad de la sustancia.
Compuesto
H2O
Metanol
Etanol
H2S
C6H6
CCl4
CH4
Aire
Mica
Poliestireno
Cnte dielctrica ()
a 298 K
78.5
32.6
24
9.3
2.2
2.2
1.7
1.00006
5.4
2.5
HO
O + H+
HN
HO
OH
HN
El enlace entre el O y el H, representado por una flecha llena, se llama enlace dativo, o enlace de
coordinacin, dado que es suministrado por el par de electrones solitarios del tomo de oxgeno. El
+
nmero de iones H y OH es muy pequeo, por lo que la constante de equilibrio a temperatura ambiente
para la reaccin que sigue:
H2O H + OH , K = [H ] [OH ] = 10
+
-14
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Hidrometalurgia I
Temperatura
0
10
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
KH2Ox10
0.1139
0.2920
0.6809
1.008
1.469
2.919
5.474
9.614
15.10
23.4
35.5
51.3
cidos y Bases
[ ][
[ ][
K=
[H 2O]
K H 2O = H + OH = 1x10 14 .
Un cido es una sustancia que produce protones. Una base es una sustancia que produce iones
+
-7
+
-7
hidroxilo. Si una solucin acuosa es neutra, se cumplir que [H ] = [OH ] = 10 si es cida [H ] > 10 y es
-7
bsica [OH ] > 10 .
La acidez o alcalinidad de una solucin est definida por la escala de pH y pOH, definida como pH = +
Log[H ] y pOH = -Log[OH ]. Las escalas de pH y pOH se relacionan entre s, y los valores de pH y de
pOH suman 14.
El pH de una solucin 0,1 Molar de HCI (3,65 g/l ) equivale a pH=1, y el pH de una solucin de 0,1 Molar
de NaOH (4 g/l ) es pH 13.
de equilibrio
[CH COO ]
[H ] = K[CH
COOH ]
tampn la relacin
y tomando logaritmo
K=
[CH 3COOH ]
[CH 3COOH ] ,
pH = log K log
de disociacin, est
dada:
[CH COO ]
donde:
en una solucin
[CH COO ]
solucin, una proporcin del ion acetato se convierte en cido actico y si se agrega una base, de cido
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Hidrometalurgia I
[CH COO ]
Solubilidad en agua
La solubilidad en el agua se relaciona con su polaridad y la asociacin de las molculas de H2O entre s,
a travs de los enlaces de hidrgeno. A continuacin se vern las reglas generales de solubilidad, el
producto de solubilidad y el efecto de iones compartidos y formacin de complejos.
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Hidrometalurgia I
ii) Las interacciones electrostticas son ms fuertes, ya que los iones estn ms prximos.
Producto de solubilidad
En un proceso homogneo AB
V1
V2
proporcional a la concentracin de AB, mientras que la velocidad de la reaccin reversible (hacia atrs
hacia la izquierda) V2, es proporcional tanto a las concentraciones de A como de B. Esto puede expresarse
como:
V1 = k1 [ AB ] y V2 = k 2 [ A][B ]
Donde k1 y k2 son las constantes de velocidad de las reacciones hacia delante y hacia atrs,
respectivamente. Ahora bien, en el equilibrio ambas velocidades se igualan, es decir, V1 = V2, lo que
equivale a
[A][B] = k1
[AB] k 2
Consideremos ahora la disolucin de una sal AB, escasamente soluble en agua, la que se disocia en los
+
iones A y B . La velocidad de disolucin depender del rea superficial de la sal. Una vez que la solucin
se satura, la disolucin se detiene, ya que la velocidad de recristalizacin se iguala con la de disolucin.
Dado que la cantidad de AB no influye en el grado de saturacin, puede ser considerada como una
constante. As, queda
[A ][B ] = K
+
PS
Kps
-34
AI(OH)3
BaCO3
BaCrO4
BaF2
BaSO4
CaCO3
CaF2
CaSO4
Cu(OH)2
U(IO3)2
La(OH)3
3 x 10
-9
5 x 10
-10
2,1 x 10
-6
1,7 x 10
-10
1,1 x 10
-9
4,5 x 10
-11
3,9 x 10
-5
2,4 X 10
-20
4,8 X 10
-8
7,4 x 10
-21
2 X 10
PbSO4
1,6 X 10
-8
Compuesto
Kps
Mg(OH)2
Mn(OH)2
Hg2CI2
AgBrO3
AgBr
AgCl
Ag2CrO4
Agl
AgSCN
ZnCO3
Zn(OH)2amorfo
8.9 X 10
-13
2 X 10
-18
1,2 X 10
-5
5,5 x 10
-13
5 X 10
-10
1,8 x 10
-12
1,2 X 10
-17
8,3 X 10
-12
1,1 X 10
-10
1 x 10
-16
3 X 10
-12
-17
Zn(OH)2cristalino 6 x 10
Se suele utilizar esta constante de equilibrio de electrolitos fuertes slo en los casos de baja concentracin
por 2 razones principalmente:
1.
Las soluciones concentradas no son soluciones ideales, y las expresiones de la constante de
equilibrio no son aplicables.
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Hidrometalurgia I
2.
Debido a la baja concentracin, no se puede calcular directamente la solubilidad de estas sales, sin
embargo, se puede detectar los iones disueltos mediante la medicin de voltaje. Estas mediciones dan
directamente el Kps.
CLCULO DE LA SOLUBILIDAD
Cmo calcular la solubilidad de una sal a partir del valor de Kps, o viceversa.
+2
-2
-9
+2
-2
El producto de solubilidad de la reaccin: BaCO3 Ba + CO3 es Kps = 5,0 x 10 ; luego, [Ba ][CO3 ]=
-9
+2
Kps =5,0x10 , las unidades de concentracin es mol/L, la ecuacin indica que por cada mol de Ba que se
-2
+2
-2
2+
-2
2+ 2
disuelve, hay un mol del CO3 , [Ba ] = [CO3 ], por lo tanto obtenemos que: [Ba ][CO3 ] = [Ba ] = 5,0x
-9
+2
-5
+2
-2
10 => [Ba ] = 7,07 x10 , que es la concentracin de Ba , igual a la concentracin de CO3 , luego la
-5
solubilidad del BaCO3 es 7,07 x 10 M
+c
-b
(ac)+cC (ac),
+c b
-b c
+2
- 2
Considerando la siguiente reaccin: CaF2(s) Ca (ac) + 2F (ac): Kps [Ca ][F ] , de la tabla sabemos que
-11
+2
Kps = 3,9 x 10 . Segn la estequiometra y considerando agua pura, la nica fuente de Ca y F es la sal,
+2
+2
se disuelven 2 veces ms iones F que Ca . Con esto, podemos escribir lo siguiente: [F ] = 2[Ca ]:
+2
+2
[Ca ].(2[Ca
-11
]) = 3,9x 10
+2
-4
-4
-2
Cuando se disuelve cromato de plata (Ag2CrO4) en agua pura, cul es la relacin entre [Ag ] y [CrO4 ]?
Combinando este resultado y la ecuacin de Kps calcule la solubilidad de la sal.
+
+2
La reaccin es Ag2CrO4(s) 2Ag (aq) + CrO 4 (ac), se disuelven 2 moles de plata por cada cromato, luego:
-2
-2
+
+ 2
[Ag ] = 2[CrO4 ] lo cual es la relacin entre las concentraciones. El producto de solubilidad es [Ag ] [CrO4 ]
-12
-2 2
-2
-12
-2
-5
= Kps = 1,2 x10 , remplazando, obtenemos que (2[CrO4 ]) [CrO4 ] = 1,2 x 10 => [CrO4 ] = 6,69 x 10
M, como se disuelve 1 mol de cromato por cada mol de sal, entonces la solubilidad del cromato de plata es
-5
6,69 x 10 .
La solubilidad del CuCl (PM CuCl = 99) en agua es 0,042 g/l a 20C, es decir, la solucin saturada
+
+
contiene 0,042/99 mol/l de Cu y una cantidad igual de CI . As: Kps = [Cu ] [Cl ]= (0,042/99) * (0,042/99)
-7
= 1,8 * 10
PbCl2 (PM = 278) la solubilidad en agua es 6,37 g/l a 0C , es decir, en el equilibrio se tiene:
2+
2+
PbCl2(s)Pb (aq)+2CI (aq) la solucin saturada contiene 6,37/278 (mol/l) de Pb y 2x6,37/278 (mol/l) de
2+
- 2
2
-5
CI . As resulta que: Kps=[Pb ]x[CI ] = (6,37/278) x (2x6,37/278) = 4,8 x 10
Conociendo el Kps de una sustancia, se puede determinar su solubilidad.
El producto de solubilidad del Mg(OH)2 est dado por Mg(OH)2 Mg + 2 OH Kps = 8,9 x 10 , y su PM
= 58,3 luego:
2+
- 2
-12
Kps = [Mg ] [OH ] = 8,9 x 10
Ya que la solubilidad normalmente se expresa en g/l, definiremos las concentraciones molares del ion
2+
2+
[Mg ] y del anin [OH ], respectivamente como [Mg ] = X/PM y [OH ]=2X/PM reemplazando en
2+
K=
-3
[X ][2 X ]2
[PM ]
3
-12
= 8.9 x10 12 o sea: 4X3=8,9x10 12x(58,3)3 despejando: X = 1,31 x 10-4 * 58,3 g/l = 7,61 x
10 g/l.
Efecto de iones Compartidos y Formacin de Complejos
La solubilidad cambia con la presencia de otros iones: disminuye como resultado del efecto de iones
compartidos, y aumenta a causa de la formacin de complejos.
La Figura 2 muestra la solubilidad del AgCl al adicionar HCl, se aprecia una disminucin de la solubilidad
a bajas concentraciones de HCI, debido a la presencia de [Cl ] como ion compartido entre HCI y AgCl,
Oscar Benavente
15
Hidrometalurgia I
cuando el [Cl ] aumenta, la concentracin del ion [Ag ] debe disminuir para mantener el valor del Kps. El
aumento de la solubilidad a altas concentraciones de HCI se debe a la formacin de un ion complejo,
3+
[AgCl4] , la concentracin del ion plata no-acomplejado, [Ag ], disminuye. Para mantener el valor de Kps
constante, el equilibrio de desplaza favoreciendo la disolucin del AgCl.
[Cl ] =
K ps
[ Ag + ]
+
-2
Ahora, [Ag ] proviene de 2 sales, [Ag ] = [Ag ]AgNO3 + [Ag ]AgCl, [Ag ]AgNO3 es 1.0x 10 M cantidad agregada
+
-5
+
en el experimento y el [Ag ]AgCl debe ser menor que 1,34x10 M, lo cual es la concentracin de Ag en
+
-2
agua pura. Entonces, podemos aproximar relativamente bien que [Ag ]= 1.0x10
M, pues
+
+
-8
[Ag ]AgCl<<<[Ag ]AgNO3, entonces, [Cl-] = 1.8 x 10 M
-8
Hay 1.8 x10 moles de CI disuelto en 1 L proveniente del AgCl, lo cual implica una disminucin de la
-2
solubilidad del AgCl en una solucin de AgNO3 con una concentracin de 1.0x10 M.
PRECIPITACIN SELECTIVA
Si a una solucin con 0,10 M de NaCI y 0,010 M de Na2CrO4 se agrega AgNO3.
Sabiendo que las sales AgCI(s) y Ag2CrO4(s), son relativamente insolubles, una o ambas podran precipitar,
los Kps de las sales de plata son:
+
10
Kps AgCl = [Ag ][Cl ]= 1,8x 10+ 2
-2
-12
Kps Ag2CrO4 =[Ag ] [CrO4 ] =1,2 X 10
+
Las altas concentraciones de Ag harn que los productos de reaccin de AgCI(s) y Ag2CrO4(s) excedan sus
Kps, y como formarn ambos precipitados.
Estos precipitados continuarn creciendo hasta que cada producto de reaccin sea igual o menor que su
+
Kps. Si se ha aadido un exceso de Ag , slo permanecer un precipitado. En este caso, para decidir cul
+
de los dos permanecer, se puede calcular la concentracin de Ag requerida para formar cada precipitado
-2
en condiciones de equilibrio, para la solucin inicial, [Cl ] = 0,10 M y [CrO4 ] = 0.010 M
+
[Ag ]AgCl =
Oscar Benavente
1.8 x10 10
0 .1
-9
= 1,8 x 10 M,
16
Hidrometalurgia I
[Ag ]Ag2CrO4
1.2 x10 12
=
0.010
2
-5
=1.1x10 M
El Ag2CrO4(S) no puede permanecer en equilibrio con la solucin hasta que la concentracin de Ag alcance
-5
+
-9
1.1X10 M, pero el AgCI(s) precipitar cuando la concentracin de Ag alcance 1,8x10 M. Evidentemente,
el AgCl precipitar primero, mientras que el Ag2CrO4 no formar un precipitado hasta que se haya
+
-5
eliminado de la solucin suficiente CI como para permitir que la concentracin de Ag llegue a 1.1x10 M.
Suponiendo que el volumen de la solucin no cambia despus de aadir AgNO3, entonces la
concentracin de Cl en solucin que se requiere para que el Ag2CrO4 precipite (usando la concentracin
+
-5
de Ag determinada antes) es 1.64x10 M
Hidratacin e Hidrlisis
Los iones en solucin se encuentran rodeados de molculas de agua. Los cationes estn ms hidratados
que los aniones debido a su menor tamao presentan una carga ms concentrada, atrayendo mayor
nmero de molculas de H2O, como se aprecia en la Tabla IV.
Tabla IV Moleculas de agua de hidratacion
Catin
Molculas
en
hidratacin
2
2-3
3-4
4
4
5-7
6
6-8
8-10
9-13
10-12
11-13
11-13
11-13
20
Rb
+
K
+
Ag
+
H
+
Na
2+
Pb
+
Li
2+
Ba
2+
Ca
2+
Mg
2+
Cd
2+
Zn
2+
Fe
2+
Cu
3+
Al
Anin
Molculas
en
hidratacin
0
0-1
2
2
3
5
ClO4
I
Br
NO3
Cl
F
Los iones hidratados presentan la tendencia de perder iones OH o H , proceso conocido como hidrlisis,
el cual puede ser representado con la ecuacin general:
[M (H2O)n [M(H2O)n-1 OH]
a+
(a-1)+
a+
+ H2O M(OH)
3+
+ H2O Fe(OH)
+H oM
(a-1)+
2+
+H
+H
(b-I)-
+ OH o X + H2O XH
-
b-
(b-l)-
+ OH
Oscar Benavente
17
Hidrometalurgia I
a)
La razn entre la carga inica y el radio de la molcula ionizada, es decir, la densidad de carga.
Cuanto ms densa sea la carga mayor ser la hidrlisis y viceversa. As, mientras la hidrlisis de un ion
4+
5+
alcalino o alcalino-trreo es indetectable, la del Ti y el V es muy importante.
b)
La estructura electrnica. Los iones con una estructura de gas inerte tienen una tendencia mnima
+
2+
2+
2+
3+
3+
a hidrolizarse. As, el Ag y el Pb se hidrolizan ms fcilmente que el Ba y el Sr . El Fe , el Co y el
3+
3+
Cr lo hacen mucho ms fcilmente que el Al .
Complejos
Los complejos son compuestos solubles en agua. Cuando se agrega amonaco a una solucin de sulfato
de cobre, que es de color azul plido, se vuelve de color azul oscuro debido a la formacin del complejo
2+
2+
amina de cobre : Cu + nNH3 [Cu (NH3)n ] . As, el ion cobre comparte el par de electrones del tomo
de nitrgeno del amonaco.
Tabla V Complejos solubles de importancia en hidrometalurgia
Ag+
Al
NH3
CN-
Cl-
Ag(NH3)2+
Ag(CN)2-
AgCl2-
3+
F-
OH-
AlF63-
Al(OH)4-
S2-
As3+
AsS33-
5+
AsS43-
As
Au+
Au
Au(NH3)2+
Au(CN)2-
3+
AuCl4-
Be2+
BeF3-
2+
Co(NH3)62+
Co(CN)64
Co3+
Co(NH3)63+
Co(CN)63-
Cu+
Cu(NH3)2+
Cu(CN)2-
Co
Cu
2+
3+
Hg(NH3)22+
Mn2+
Ni
Pb
CuCl3Fe(CN)63-
Fe
2+
Hg(CN)42-
HgS22-
Ni(CN)42PbCI42-
Pt4+
Zn
Fe(SO4)2HgCl42-
Mn(CN)64Ni(NH3)62+
2+
2+
CuCl2-
Fe(CN)64-
Fe
Hg
Be(OH)3-
Cu(NH3)42+
2+
2+
SO42-
Pb(OH)3-
PtCl62Zn(NH3)42+
Zn(CN)42-
Zn(OH)3-
2-
Son comunes las especies donantes que llevan cargas negativas, (aniones) como el: CN , F , Cl , SO4 ,
232NO3 , CO3 , OH , PO4 y S , como se aprecia en la Tabla V. Los iones complejos pueden identificarse
por mtodos fsicos y fsico-qumicos, como son: cambios de coloracin, mediciones infrarrojas y
ultravioletas, conductividad, intercambio inico, extraccin por solventes.
Un ion acomplejado se comporta de modo diferente de otro no-acomplejado. Por ejemplo, el AgCl
precipita cuando se agrega iones CI a una solucin de AgNO3, pero no lo hace desde una solucin que
contiene [Ag(CN)2] ya que la plata est acomplejada como para reaccionar con el CI . Del mismo modo,
+
2el AgCl precipita cuando se agregan Ag a una solucin de NaCI, pero no desde una solucin de [PtCI6]
+
ya que, en este caso, el cloro est acomplejado y no est libre para reaccionar con el ion Ag .
Precipitacin
La precipitacin es un proceso importante en los procesos Hidrometalurgicos.
El anlisis cualitativo diseado por Carl Remigius Fresenius, en 1841, (Tabla VI) est basado en datos de
solubilidad de cloruros, sulfuros, hidrxidos y carbonatos, y hace uso de ciertas diferencias en la
Oscar Benavente
18
Hidrometalurgia I
solubilidad que se observan cuando se agrega cido clorhdrico (HCI) diluido, seguido de cido
sulfhdrico (H2S). Luego, despus de eliminar el exceso de H2S por ebullicin, en una secuencia posterior
se agrega exceso de hidrxido de amonio (NH4OH).
El Grupo 1 incluye los cloruros metlicos insolubles en HCI diluido. El Grupo 2 comprende los sulfuros
metlicos insolubles en HCI y est caracterizado por una variedad de colores. Despus de separar los
sulfuros del Grupo 2 y al neutralizar el filtrado con NH4OH, slo unos pocos hidrxidos metlicos
precipitan, formando el Grupo 3. La razn de esto es que los hidrxidos de cobalto, nquel y manganeso
son solubles en amonaco y, adems, una gran parte de los iones metlicos que forman hidrxidos
insolubles ya han precipitado en los grupos anteriores.
Despus de filtrar los hidrxidos, se agrega de nuevo H2S al filtrado con el objeto de precipitar los
sulfuros metlicos del Grupo 4. Estos ltimos se distinguen de los sulfuros del Grupo 2 por el hecho que
son solubles en HCI diluido. Cuando estos sulfuros han sido filtrados y retirados, la solucin se hace
hervir para expeler el exceso de H2S, se enfra y se satura con carbonato de amonio (NH4)2CO3, as los
carbonatos precipitados pasan a constituir el Grupo 5. Lo que permanece an en solucin son los iones
de metales alcalinos.
Tabla VI Precipitacion de iones metalicos en solucion
Grupo
Grupo 1
Reactivo
HCl
Grupo 2
Sulfuros
(a) incluye los slfuros
solubles en (NH4)2S amoniacal.
H2S (a)
H2S (b)
Grupo 3
Hidrxidos
NH4OH +
NH4Cl
Grupo 4
Slfuros
H2S
Grupo 5
Carbonatos
(NH4)2CO3
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precipitado
AgCl
PbCl2
Hg2Cl2
As2S3
Sb2S3
SnS
SnS2
Bi2S3
HgS
MoS3
GeS2
CdS
PbS
CuS
Re2S7
PtS2
WS3
Al(OH)3
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Cr(OH)3
Be(OH)2
UO2(OH)2
Th(OH)4
Ln(OH)3
NiS
CoS
MnS
ZnS
MgCO3
CaCO3
SrCO3
19
Hidrometalurgia I
El esquema de anlisis cualitativo comprende tambin la separacin de los metales individuales, dentro
de cada grupo, para fines de identificacin. Por ejemplo, los sulfuros de arsnico, antimonio, estao y
mercurio pueden ser separados de los dems sulfuros del Grupo 2 mediante ebullicin con sulfuro de
amonio, particularidad que ha sido usada algunas veces en Hidrometalurgia. Estos sulfuros son solubles
debido a la formacin de tiosales, mientras que los dems sulfuros no. Para mayores detalles respecto a
estas separaciones conviene referirse a algn texto dedicado de Anlisis Qumico Cualitativo, como
pueden ser, por ejemplo, los libros de Vogel, de Reedy, o de Curtman.
Es significativo observar que los metales de los Grupos 2 y 4, que se precipitan en forma de sulfuros en
Tabla VI, ocurren normalmente en la naturaleza tambin como slfuros, excepto el manganeso cuya
ocurrencia natural es como MnO2. Los metales del Grupo 3, que aqu se precipitan como hidrxidos,
tambin en la naturaleza ocurren como xidos e hidrxidos, mientras que los del Grupo 5, que s
precipitan como carbonatos, igualmente ocurren e forma natural, de preferencia como carbonatos.
Oxidacin y Reduccin
La adicin de oxgeno a un tomo, un ion o una molcula se denomina como una reaccin de oxidacin.
Por oposicin, la reduccin se asocia a la reaccin opuesta, es decir, a la reaccin de remocin de
oxgeno desde un sistema.
Al calentar un metal al aire este se oxida y cuando el oxido formado es calentado con carbn, este se
reduce, ya que el oxgeno se asocia con el carbn.
La oxidacin es la remocin de electrones desde un tomo o grupo de tomos, y la reduccin es la
adicin de electrones a un tomo o grupo de tomos.
Algunas reacciones de oxidacin y reduccin tpicas en sistemas acuosos, son:
S + 2O2 SO2
0
2+
Fe Fe + 2e
2+
3+
Fe Fe + e
2-
2-
2H + 2e H2
2+
0
Cu + 2e Cu
+
Las reacciones de oxidacin y reduccin suceden simultneamente. As, en la disolucin del fierro con
cido, el fierro es oxidado y los iones hidrgeno son al mismo tiempo reducidos, con lo que se neutralizan
las cargas de electrones, por un lado generados y, por el otro, consumidos:
0
2+
Oxidacin
Fe
Fe + 2e+
Reduccin
2H + 2e
H2
0
+
2+
Reaccin
Global
Fe + H2
Fe + 2H
Potencial de Electrodo
Las interfases slido/lquido generan un campo elctrico caracterstico de la composicin de ambas
fases. Este campo elctrico surge como consecuencia de la discontinuidad o desequilibrio de cargas que
se produce en la superficie del slido que se compensa por un reordenamiento de iones en el lquido. La
fuerza de este campo elctrico es la que promueve los fenmenos de transferencia de carga en las
interfases slido lquido los cuales, se traducen en equilibrios que involucran tanto a especies atmicas
del slido como a los iones de la solucin.
Cuando una lmina de cobre es sumergida en una solucin cida, algunos tomos pasarn a la solucin,
2+
a la forma de Cu , dejando los electrones y generando un exceso de carga negativa en la superficie del
2+
metal. Este proceso se detiene cuando una cantidad de iones Cu , de este sistema denominado
electrodo metal-ion es capaz de compensar desde la solucin el exceso de carga negativa en el metal.
En el equilibrio, esta situacin queda caracterizada por una diferencia de potencial entre el metal y la
solucin, denominado potencial de electrodo.
Oscar Benavente
20
Hidrometalurgia I
La necesidad del electrodo de referencia, surge a que debemos conectar elctricamente, a travs de un
mili-voltmetro, la interfase de inters o electrodo de trabajo, cuya diferencia de potencial se desea medir,
con otra interfase similar, sumergida en la misma solucin para cerrar el circuito. Ntese que en este
circuito no circula corriente. Es ms, el instrumento de medicin, est provisto de una alta impedancia de
entrada que le impide actuar como conductor.
La tendencia de una sustancia para ser oxidada o reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se
mide en volts y es conocida como su potencial. Cuando una lmina de zinc es sumergida en una solucin
de 1 M ZnSO4 y una lmina de cobre en una solucin de 1 M CuSO4, las dos lminas se conectan con un
cable y las dos soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen, se puede observar que el
voltmetro indicar 0,78 volts. El zinc se disolver en el compartimiento del sulfato de zinc y el cobre se
depositar en el compartimiento del sulfato de cobre. Los electrones liberados por el zinc al disolverse se
transfieren, a travs del cable, hacia el electrodo de cobre y los iones sulfato difunden lentamente desde
la solucin de CuSO4 hacia la de ZnSO4 a travs del puente salino, para completar el circuito elctrico.
Por convencin, se define como electrodo de referencia a una placa de platino sumergida en una
solucin 1 normal de HCl, con burbujeo de H2, a presin atmosfrica y a 25C. Este electrodo se conoce
como el electrodo normal de hidrgeno y en l ocurre el siguiente equilibrio:
E = 0 volt
H2 2H + 2e
+
De esta manera, se pueden medir las diferencias de potencial, tambin bajo condiciones estndar, de
otras interfases con respecto al electrodo normal de hidrgeno.
Un electrodo de referencia se trata de interfases donde se produce una reaccin en equilibrio estable y
caracterizado por una diferencia de potencial reproducible. El ms conocido es el electrodo de calomel
saturado consiste en una fase metlica, de mercurio, en contacto con una solucin saturada de cloruro de
potasio, KCI. En este sistema, descrito esquemticamente en la Figura 3 algunos tomos de mercurio
+
pasan a la solucin como Hg y dejando tras de s los electrones sobre la cara del mercurio en contacto
con la solucin.
Los iones Hg reaccionan con el Cl precipitando Hg2Cl2 sobre la superficie del mercurio. De este modo,
+
los iones K libres en la solucin compensan la carga negativa del mercurio y generan una interfase
electrificada estable, debido al recubrimiento de Hg2Cl2 sobre la superficie del mercurio cuya diferencia de
potencial, medida respecto del electrodo normal de hidrgeno, es de E Hg 2Cl2 / Hg = 0.24 volt Las
reacciones en la interfase Hg(lquido)/KCI(saturado), mercurio versus cloruro de potasio saturado, son:
2Hg (Iquid.) + 2CI + 2K Hg2Cl2 + 2K + 2e
-
Oscar Benavente
G273=11319 cal/mol
21
Hidrometalurgia I
La caracterizacin de las interfases slido lquido, a travs de la medicin de las diferencias de potencial
que reflejan los diversos estados de equilibrio, es de gran inters para comprender los mecanismos e
intervenir en las reacciones de los procesos hidrometalrgicos.
Efecto de la Concentracin. El potencial de electrodo vara con las concentraciones. El estado estndar
se toma con soluciones uno-molar, y el potencial medido se conoce como el potencial de electrodo
0
estndar y se denota como E . El potencial, Eh, medido a cualquier otra concentracin, se relaciona con
el potencial estndar mediante la ecuacin de Nernst:
Eh = E 0 +
[Oxidantes]
RT
ln
nF [Re ductores ]
Eh = +
[ ]
RT
ln H +
nF
= 0.0591 pH
Eh = +1.23 0.0591 pH
Estas dos rectas delimitan la zona de estabilidad del agua y se muestran en la Figura 4 como lneas
punteadas
Oscar Benavente
22
Hidrometalurgia I
En medio cido y en un ambiente reductor se formar ion ferroso, Fe . Siempre en condiciones cidas,
3+
pero con un ambiente altamente oxidante, se formar ion frrico, Fe . En cambio, en un medio bsico y
en condiciones reductoras se formar hidrxido ferroso, Fe(OH)2. El hidrxido frrico, Fe(OH)3, se
formar en condiciones altamente oxidantes hasta un pH cido tan bajo como 1,8.
Los Diagramas de Pourbaix estn disponibles en la bibliografa para metales y compuestos, para distintas
temperaturas.
Serie Electroqumica de los Metales. Si se contacta un metal con una solucin que contiene iones de
otro metal, el primero puede disolverse, es decir, oxidarse, y el segundo depositarse o reducirse. Por
0
2+
0
ejemplo, si Fe se colocada en contacto con una solucin de Cu , precipita cobre metlico Cu mientras
el fierro pasa a la solucin:
2+
Fe + 2e
2+
Cu + 2e
0
2+
Fe + Cu
Fe
0
Cu
2+
0
Fe + Cu
G=-21875 cal/mol
G=15667 cal/mol
G=37542 cal/mol
Eh (Volts)
2.0
Fe(OH)3
1.5
Fe(+3a)
1.0
0.5
0.0
Fe(+2a)
-0.5
Fe(OH)2
-1.0
Fe
-1.5
H 2 O L im it s
-2.0
0
10
12
14
C:\HSC5\EpH\Fe25.iep
ELEMENTS
Fe
pH
Mol al i ty
1.000E+00
Pre ssure
1.000E+00
De referencia
Metales semi
Reactivos
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Metales
Oro
Metales del grupo del Platino
Plata
Mercurio
Cobre
Hidrgeno
Plomo
Estao
Nquel
Cobalto
Reaccin
+
Au = Au + 1e
+
Ag = Ag + 1e
2+
Hg = Hg + 2e
2+
Cu = Cu + 2e
H2 =2H+ + 2e
2+
Pb =Pb + 2e
2+
Sn =Sn + 2e
2+
Ni =Ni + 2e
2+
Co =Co + 2e
E(volts)
-1,68
-0,8 a -1,2
-0,799
-0,789
-0,337
0,000
+0,126
+0,136
+0,250
+0,277
23
Hidrometalurgia I
Metales
altamente
reactivos o
menos nobles
Cadmio
Fierro
Zinc
Cromo
Manganeso
Aluminio
Berilio
Magnesio
Sodio
Calcio
Potasio
Litio
Cd =Cd + 2e
2+
Fe =Fe + 2e
2+
Zn =Zn + 2e
2+
Cr =Cr + 2e
2+
Mn =Mn + 2e
3+
Al =Al + 3e
2+
Be =Be + 2e
Mg =Mg + 2e
+
Na =Na + le
2+
Ca =Ca + 2e
+
K =K + le
+
Li =Li + le
+0,403
+0,440
+0,763
+0,86
+1,19
+1,66
+1,85
+2,37
+2,714
+2,870
+2,925
+3,045
Los metales pueden ser ordenados de acuerdo a su habilidad para reducir iones de otros metales, Tabla
VII. Los metales con mayor poder reductor se encuentran en la zona baja de la lista, lo que significa que
pueden reducir o precipitar los iones de todos los metales que estn ms arriba. El punto de referencia en
esta lista, es la reduccin del hidrgeno. Esta escala tambin se denomina serie de nobleza de los
metales.
Procesos Galvnicos
El potencial elctrico generado entre dos metales, se conoce como un proceso galvnico, en homenajea
Luigi Galvani, el descubridor de la corriente elctrica.
Una situacin parecida sucede cuando dos trozos del mismo metal estn inmersos en dos soluciones de
sus iones y son conectados entre s, Entonces, una corriente elctrica fluye bajo las siguientes
condiciones:
i) Cuando las soluciones tiene diferentes concentraciones. Por ejemplo, cuando un trozo de fierro en una
2+
solucin baja concentracin de Fe es conectado con otro trozo de fierro en una solucin de mayor
2+
concentracin. El trozo de la primera solucin se disolver, acta como nodo, mientras que el Fe de la
2+
2+
segunda solucin empezar a precipitarse, acta como ctodo, nodo: Fe Fe + 2e , Ctodo: Fe +
2e Fe. El proceso continua hasta que las concentraciones de las dos soluciones se igualan.
ii) Cuando las dos soluciones presenta la misma concentracin de iones, pero diferente concentracin de
2+
oxgeno. En el ejemplo anterior, si las dos soluciones tienen la misma concentracin de Fe , pero en una
0
de ellas se burbujea nitrgeno y en la otra oxgeno. A bajas concentraciones de O2, el Fe acta como un
nodo y se disuelve, mientras que a mayores concentraciones de O2, el trozo de fierro funcionar como
ctodo, sobre el cual el oxgeno se reducir: 1/2O2 + H2O + 2e 2OH
Procesos Electrolticos
Los procesos de oxidacin y reduccin pueden ser realizados a voluntad si se utiliza una fuente elctrica
externa (FEM: fuente electro-motriz). Un metal puede ser oxidado hacindolo actuar como nodo.
0
n+
nodo: M M + ne ,
n+
0
ctodo: M + ne M
En estos procesos se aplica las leyes de Faraday, es decir, la cantidad de electricidad requerida para
23
oxidar o reducir es 6,02 x 10 tomos monovalentes, para tomos o iones de valencia superior se
necesitar un mltiplo de faradays.
23
Un Faraday
Un coulomb
= 1 amp x 1 s = 6,23 x 10
Oscar Benavente
18
electrones
electrones.
24
Hidrometalurgia I
Para calcular el peso de nquel depositado a partir de una solucin de NiCl2, mediante una corriente de
0,4 amperes, que fluye durante 2,5 horas, se tiene:
2+
0
23
23
2+
Ni + 2e Ni se requieren 2 x 6,02 x 10 electrones, para reducir 6,02x 10 tomos de Ni
(divalente, es decir, n = 2), o sea: 2F sern requeridos para reducir 1 mol de Ni.
El peso molecular del nquel es 58,71 gramos, por lo tanto: 2F = 2 x 96.500 coulombs, para 58,71 g Ni, y
como: 1 coulomb = 1 ampere x 1 segundo, entonces: 0,4 Amp x 2,5 h x 60 m/h x 60 s/h coulombs para X
g Ni
x = 58,71 x 0,4 x 2,5 x 60 x 60 /( 2 x 96.500)=1,094 gramos
Dado que el cambio de energa libre est relacionado con la constante de equilibrio K, mediante la
relacin.
0
0
G = -RT ln K , se deduce que: RT ln K = nFE
Cambiando a logaritmo decimal, se tiene que:
log K =
nFE 0
2.303RT
La energa libre de Gibbs y los Potenciales de electrodo estndar est disponible en tablas
termodinmicas. A partir de ellas es posible calcular los cambios de la energa libre y de all las
constantes de equilibrio de las reacciones. Por convencin, se ha establecido que el valor de la energa
libre para los elementos en su estado estndar es cero, y, en forma similar, tambin se ha asignado el
valor cero a la energa libre correspondiente a los iones de hidrgeno, usndolos as como valor de
referencia
Se tienen los siguientes clculos para obtener la constante de equilibrio de la reaccin:
2+
0
0
2+
Cu + Fe Cu + Fe
i) Usando informacin del cambio de energa libre:
0
0
0
G reaccin
= G productos -G reactantes
G
0
reaccin
log K =
= (0-20,3)-(15,5+0) = -35,8kcal/mol
G 0
= 26.25
2.303RT
26
Ki = 1,8 x 10
-E
0
reduccin
nFE 0
log k =
= 26.38
2.303RT
Kii = 2,4 x 10
Las dos modalidades de clculo para la constante de equilibrio presentan, en este caso, una diferencia
poco significativa entre ellas:
Oscar Benavente
25
Hidrometalurgia I
log K =
G 0
= 6.130
2.303RT
Cu
2+
+ 2Fe
2+
+ S puede tambin
Ki =1,35 x 10
ii) usando la informacin de los potenciales de electrodo estndar, la reaccin anterior se puede dividir en
las siguientes etapas:
CuS(S) Cu
2+
2-
+S
2+
S S + 2e
3+
2+
Fe + e Fe
3+
2+
2+
0
2Fe + S 2Fe + S
2-
2-
-37
K1 = [Cu ] [S ] = 8 x 10
0
E = 0,48 volt
0
E = 0,77 volt
0
E = 1,25 volt
]
][ ]
2
nFE 0
Fe 2+
42
log K =
= 42.28 K = 1.91x10 =
2
2.303RT
Fe 3+ S 2
3+
[Cu ] [Fe ]
=
[Fe ]
2+ 2
K ii
2+ 2
3+ 2
Cu
2+
2+
+ 2Fe
+S
Se observa una diferencia insignificante entre ambas dos modalidades de clculo para la constante de
6
6
equilibrio, ya que Ki= 1,35 x 10 y Kii = 1,52 x 10 . Las diferencias observadas en los resultados para los
dos ejemplos analizados, se derivan de la imprecisin propia de los datos termodinmicos de partida, los
que son obtenidos experimentalmente en la mayora de los casos y, consecuentemente, llevan implcito
un cierto error en su determinacin.
Oscar Benavente
26
Hidrometalurgia I
1
Por aplicacin de un potencial externo: el cual debe ser ms negativo que el potencial de media
celda (ver Tabla VIII), ocurrir la reduccin del ion metlico, lo que es la base del proceso de electroobtencin.
2
En la Figura 7 se puede apreciar que cada metal es susceptible de ser reducido por cualquier
otro metal que muestre un potencial de media celda ms negativo que l, esto ocurre cuando un ion
+z1
0
0
metlico, M1 , se pone en contacto con otro metal, M2 , de potencial ms negativo. Reducindose M1
0
+z1
0
sobre M2 y es conocido como el proceso de cementacin y queda representado por: M1 + [z1/z2] M2
0
z2+
0
0
M1 + [z1/z2] M2 donde: E 2 < E 1
Oscar Benavente
27
Hidrometalurgia I
Ag(CN)2-/Zn
0
Au(CN)2 /Zn
2+
0
Cu /Fe
2+
0
Cu /Ni
2+
0
Cd /Zn
E0, volts
Media Celda
E0, volts
0,763
H2 <> 2H+ + 2 e-
0,000
2+
3+
Fe <> Fe + 2 e-
0,440
Bi <> Bi + 3 e-
-0,320
0,403
-0,337
0,342
-0,400
2+
Co <> Co + 2 e0
2+
Ni <> Ni + 2 e0
2+
3+
Oscar Benavente
0,277
0,250
0,126
0,036
-0,521
-0,799
2+
Pd <> Pd + 2 e0
2+
Pt <> Pt + 2 e-
-0,987
-1,200
28
Hidrometalurgia I
Dado que es necesario contar con un sustrato slido de partida, debe inicialmente proveerse un grano
nucleante del metal, sobre el cual se desarrollar el crecimiento del metal depositado.
Consecuentemente, el potencial disminuye al disminuirse gradualmente la concentracin del ion metlico.
Reaccin
H + CN
+
HCN
-12.58
-
Consideremos el equilibrio del cido cianhdrico log Q = log [HCN] + pH - log[CN ], si log Q < log K,
implica que el cianuro se transforma en cido. log[HCN]+pH-log[CN ] < 9.3
Si dibujamos un diagrama Eh-pH se obtiene el diagrama de la Figura 8 que muestra la divisin del
espacio en dos regiones: la existencia de HCN a pH < 9,3 y la existencia de cianuro a pH > 9,3.
Eh (Volts)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
HCN(a)
CN(-a)
-0.5
-1.0
-1.5
H 2 O L im it s
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\CN25.iep
ELEMENTS
C
N
12
14
pH
Molality
1.000E+00
1.000E+00
Pre ssu re
1.000E+00
1.000E+00
En la Figura 9, se muestra el equilibrio de disociacin del HCN en funcin del pH. A un pH cercan a 9,21
la mitad del cianuro total se encuentra como HCN, mientras el resto se presenta como cianuro libre (CN ).
A pH 10,2, ms del 90% del cianuro total se encuentra como CN y a pH 8,4, sobre el 90% esta como
HCN. Esto es extremadamente importante, ya que el cido cianhdrico tiene una presin de vapor de 100
kPa, a 26C por lo que se volatiliza con facilidad, con los riesgos ambientales y de seguridad asociados,
adems, de generar prdidas de cianuro.
Oscar Benavente
29
Hidrometalurgia I
1.5
1.0
CNO(-a)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
HCN(l)
CN(-a)
-1.5
H 2 O L im it s
-2.0
0
10
12
C:\HSC5\EpH\CN18.iep
ELEMENTS
C
N
14
pH
Molality
1.000E+00
1.000E+00
Pre ssu re
1.000E+00
1.000E+00
Oscar Benavente
30
Hidrometalurgia I
Se debe analizar el comportamiento del oro en los dos subsistemas, para luego, juntarlos y generar el
diagrama completo.
Au-HCN-H2O
Au-CN -H2O
i)
ii)
Las especies a considerar son Au(OH)3(s), Au, Au y [Au(CN)2] . Es decir m=4, las que se pueden
combinar en m(m-1)/2 = 6 ecuaciones, Tabla 9.
Tabla 9 Combinaciones posibles de las 4 especies
1 2 3 4 5 6
x X x
x
x x
X
x
x
x
x x
Au(OH)3
Au
Au+
[Au(CN)2]-
En la Tabla
+
Au(OH)3(s) + 3H + 3e Au + 3H2O
+
+
Au(OH)3(s) + 3H + 2e
Au + 3H2O
-94.31
-55.13
-83.35
5A
-39.18
-10.96
14.20
5B
Au(CN)2(-a) + e- Au + 2CN(-a)
+
Au(CN)2- Au + 2 CN
6A
6B
+
Au + e- Au
-53.37
28.22
Notar que las reacciones 1, 2 y 4 no involucran cianuro o cido cianhdrico y por lo tanto sern vlidas en
principio para todo el rango de pH. Por otra parte, las ecuaciones 3, 5 y 6 debern ser escritas para ambas
formas del ligando (cianuro y cido).
Utilizando los G se obtienen las siguientes ecuaciones:
N
1
2
3A
3B
4
5A
5B
6A
6B
Ecuacin general
[Au] = 1M [HCN+CN ]= 1M
Oscar Benavente
31
Hidrometalurgia I
En equilibrio [Au ] = [Au(CN)2 ], restriccin que implica que ninguna especie es ms estable que la otra, o
sea, que en el equilibrio ambas concentraciones son iguales.
+
Por lo tanto todas las ecuaciones que involucran Au (1, 2, 4, 6A y 6B) pueden ser descartadas.
Las ecuaciones 3A y 5A son vlidas para pH < 9.3, las ecuaciones 3B y 5B son validas para pH > 9.3.
-
Para la presencia de Au(CN)2 y Au(OH)3, la estabilidad relativa entre estas especies, esta dada por la
ecuacin 3A, de acuerdo a la cual Au(OH)3 es inestable bajo 3A. Por otra parte, Au es inestable con
respecto a Au(CN)2 sobre lnea 5A. Con similar razonamiento se elimina la lnea en la regin de pH > 9.3.
Eh (Volts)
2.0
1.5
1.0
Au(CN)2(-a)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
Au
-1.5
H 2 O L im it s
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\AuCN25.iep
ELEMENTS
Au
C
N
12
14
pH
Mol al ity
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
Pre ssu re
1.000E+00
1.000E+00
1.000E+00
Como vemos la adicin de cianuro causa una gran regin de estabilidad del complejo Au(CN)2 a lo largo
de todo el rango de pH.
Oscar Benavente
32
Hidrometalurgia I
condiciones que conducen a la corrosin o bien a la formacin de pelculas oxidadas, las cuales actan
como protectoras superficiales a causa y como resultado de dicha pasivacin.
Eh (Volts)
1.2
1.0
Cu(+2a)
0.8
-03
CuO
-03
-06
CuO2(-2a)
0.6
-06
0.4
-03
-03
-03
0.2
-06
-06
-03
Cu2O
-06
0.0
-06
-0.2
-06
-0.4
-03
-0.6
Cu
-0.8
H 2 O lim it s
-1.0
1
11
C:\HSC5\EpH\Cu25.iep
ELEMENTS
Cu
13
15
pH
Molality
Variable
Pre ssu re
1.000E+00
Oscar Benavente
33
Hidrometalurgia I
Eh (Volts)
1.0
0.8
HSO4(-a)
SO4(-2a)
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
H2S(a)
-0.8
S(-2a)
HS(-a)
H 2 O L im it s
-1.0
0
10
C:\HSC5\EpH\S25.iep
12
14
pH
Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolucin de Cu2S
Los diagramas Eh/pH pueden predecir las relaciones de estabilidad y las secuencias de formacin de
capas superficiales, a medida que progresan las reacciones de disolucin, en la Figura 14 se presenta el
sistema Cu-O-S-H2O, a 25C, asumiendo que la concentracin molar para todas las especies disueltas
-1
con contenido de azufre, es de 10 molar. Las reas de estabilidad para la calcosina, Cu2S, y la covelina,
0
CuS, indican que la formacin de pelculas de productos slidos superficiales de S no se producir en la
0
superficie del Cu2S, ya que la reaccin: Cu2S + S 2 CuS es termodinmicamente favorable. En
cambio, se puede predecir que la secuencia de formacin de capas superficiales en la superficie del
0
Cu2S ser la siguiente Cu2S/CuS/S .
Cuando el Cu2S se encuentre en una solucin acuosa de alto potencial de oxidacin, ste reaccionar,
bajando el potencial y en la formacin de capas de covelina porosa, CuS, sobre el sustrato de calcosina,
2+
Cu2S, como subproducto inicial. La reaccin andica es: Cu2S CuS + Cu + 2eSi el oxdante es oxgeno, la reaccin catdica consumir iones de hidrgeno en la superficie de acuerdo
+
con las siguientes reacciones: 1/2O2 + 2H + 2e H2O
En cambio, si el par catdico involucro el frrico, se tendr la formacin de ferroso: 2Fe + 2e 2Fe
3+
2+
Oscar Benavente
34
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
Reactivos Oxidantes
+
O2 + H2O O3 + 2H + 2e
+
2H2O H2O2 + 2H + 2e
+
Mn2+ + 4H2O MnO4 + 8H + 5e
2CI- Cl2 + 2e
2+
+
Mn + 2H2O MnO2 + 4H + 2e
+
NO2 + H2O NO3- + 2H + e
2+
3+
Fe Fe + e
Reactivos Reductores
+
H2 2H + 2e
- 2,07
- 1,77
-1,51
- 1,36
- 1,23
- 0,80
- 0,77
0.000
35
Hidrometalurgia I
chatarra de fierro, Fe
0
polvo de zinc, Zn
0
manganeso, Mn
Oscar Benavente
Fe Fe + 2e
0
2+
Zn Zn + 2e
0
2+
Mn Mn + 2e
0
2+
0.440
0.763
1.18
36
Hidrometalurgia I
Los mtodos disponibles para ejecutar la lixiviacin de minerales, tratan de responder a las interrogantes
fundamentales de toda actividad industrial, en trminos de obtener el mximo beneficio econmico con el
mnimo de costos.
Se trata entonces de lograr un balance econmico entre los recursos aportados: Inversin inicial, gastos
operacionales (energa, reactivos, cido, agua, mano de obra, etc.) y los beneficios a obtener del
procesamiento de las materias primas.
Diversos procesos unitarios son aplicados previos a la operacin de lixiviacin como:
1
Explotacin minera y transporte de mineral.
2
Chancado primario, secundario y terciario.
3
Molienda hmeda y clasificacin.
4
Concentracin, como la concentracin gravitacional, la flotacin, o una combinacin de ambas.
5
Tratamiento qumico previo, como en los concentrados refractarios, los cuales requieren de una
tostacin oxidante, reductora o clorurante.
Siendo la lixiviacin un proceso qumico para acelerar su cintica se le aplican los procedimientos
desarrollados para mejorar el rendimiento cintico, ellos se puede lograr aplicando:
1.
2.
3.
4.
Los principales mtodos de lixiviacin usados en la actualidad se pueden clasificar de la forma que sigue.
Lixiviacin in situ
La lixiviacin in-situ (en el lugar) consiste en la aplicacin de soluciones directamente sobre el mineral
que est ubicado en el yacimiento, sin someterlo a labores de extraccin minera. Existen dos modalidades
de lixiviacin in-situ, segn la ubicacin del mineral respecto del nivel fretico. Debido a sus bajos costos
de inversin es una tcnica factible para la recuperacin de metales desde materiales de muy baja ley, no
explotables econmicamente por otros mtodos.
Gravitacional
Oscar Benavente
37
Hidrometalurgia I
Lixiviacin de cuerpos mineralizados situados cerca de la superficie y sobre el nivel de las aguas
subterrneas. Se aplica en las zonas ya explotadas de minas viejas o en zonas que han sido fracturadas
hidrulicamente o con explosivos.
Oscar Benavente
38
Hidrometalurgia I
Figura 18
Lixiviacin forzadas tipo II Se aplica a depsitos de sulfuros primarios bajo el nivel de las aguas
subterrneas. El material puede ser fracturado por medios convencionales o medios hidrostticos
(hidrofracturacin). A esta profundidad, la presin aumenta la solubilidad del oxgeno, a presin
atmosfrica el agua en equilibrio con aire contiene alrededor de 7 ppm de oxigeno, y para el equilibrio con
oxigeno puro llega a 35 ppm este valor de oxigeno disuelto aumenta rapidamente a aumentar la
profundidad hasta 1000 ppm a 300 m de profundidad, Figura 19 acelerando la oxidacin directa del mineral
sulfurado , produciendo cido sulfrico y elevando la temperatura.
Oscar Benavente
39
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
40
Hidrometalurgia I
Figura 20
Los factores importantes en la lixiviacin, pueden ser sealados como:
a)
Configuracin del material para una buena distribucin de las soluciones.
b)
Eficiente distribucin de oxgeno, para sostener las reacciones de oxidacin en el caso de los
sulfuros.
c)
Favorecer la catlisis bacterial de dichas reacciones de oxidacin.
d)
Conocimiento de la qumica involucrada para evaluar la formacin de precipitados.
Lixiviacin en botaderos
La lixiviacin en botaderos consiste en el tratamiento de minerales de bajas leyes, bajo la ley de corte
econmica para la planta principal, conocidos como estril mineralizado o marginal. Estos marginales se
acumulan normalmente en caones o quebradas cercanas a la mina. Alcanzan alturas de 100 metros o
ms y el sustrato basal no siempre es el ms adecuado para recoger soluciones, sin embargo se lea
aplica solucin en la parte superior y colectndose en un piscinas de interseccin en la roca impermeable
ms prxima Figura 21. Se estima que los botaderos acumulados en la zona sudeste de USA
9
representan aproximadamente 5x10 toneladas, con un contenido de 7 millones de toneladas de cobre
fino. El mtodo requiere poco capital de inversin y operacin. Sin embargo, se obtienen recuperaciones
bajas y la cintica es lenta (aos).
Oscar Benavente
41
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
42
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
43
Hidrometalurgia I
a) Riego Permite una distribucin uniforme sobre el rea superficial del botadero. Lo ms comn, es usar
tuberas de goteros o aspersores. La solucin es bombeada y la presin creada provoca una descarga
controlada por las perforaciones y/o aspersores.
b) inundacin.
Aqu se crean pozas de 1.5 x 1.5 m o canales de 0.5 x 10 m sobre la superficie del botadero,
inundndolas con solucin. En la zona de los taludes, normalmente se usan mtodos de riego, ya que
estas zonas son difciles, la solucin tiende a formar canales que siguen la mxima pendiente y no
penetran al cuerpo del botadero.
c) Perforaciones verticales.
Oscar Benavente
44
Hidrometalurgia I
Recoleccin de soluciones.
Se utilizan piscinas construidas a propsito, es comn un fondo impermeabilizado una doble capa de
HDPE con gomas o vinilo. La capacidad es de varios millones de galones.
Aspectos operacionales y de diseo.
Considerando el caso de botaderos de minerales oxidados y sulfurados de cobre (Murr, 1980), se han
desarrollado varios modelos que permiten optimizar el diseo, operacin y escalamiento de dichas
operaciones. El problema es complejo y deben considerarse los aspectos siguientes:
Qumica del proceso, la cual es afectada e influenciada por un sin nmero de factores (reacciones
generadoras y consumidoras de cido, reacciones que requieren oxgeno, catlisis bacterial, reacciones de
precipitacin, naturaleza exotrmica de algunas reacciones, etc.)
Consideraciones prcticas.
Caractersticas de las soluciones.
Tpicamente las soluciones de entrada tienen una razn ferroso a frrico mayor que uno, con un pH
menor que 2,6 para evitar precipitacin de hidrxidos de hierro o jarositas. Las soluciones efluentes por
otra parte, tendrn una razn ferroso a frrico menor que uno. El hierro total de las soluciones efluentes
puede ser hasta 20-40 g/l y la extraccin no es afectada, pero estas altas concentraciones de hierro
pueden afectar la eficiencia del proceso posterior de recuperacin del metal.
Otros elementos en solucin pueden alterar algunas reacciones o ser txicos para las bacterias,
alterando la catlisis bacterial y reduciendo las velocidades de reaccin. Ntese que estos elementos
txicos pueden acumularse en los efluentes y pueden irse acumulando en el sistema.
Velocidad de flujo y ciclo de irrigacin
Este parmetro es importante no slo sobre la composicin qumica del efluente, sino que tambin sobre
aqullos parmetros de la velocidad de lixiviacin influenciados por la temperatura.
Usualmente, tasas altas de irrigacin no son eficientes porque se diluye innecesariamente el efluente y
adems este flujo de entrada enfra el material del botadero y las velocidades de reaccin se reducen.
La situacin para botaderos muy grandes es diferente. Aqu, dada las grandes dimensiones, la disipacin
de calor es pobre y por lo tanto el material puede calentarse excesivamente. En este caso altas tasas de
irrigacin y perodos cortos de descanso, sern beneficiosos al reducir la temperatura del botadero. A
este respecto se ha propuesto que la altura del botadero, puede estar limitado por el problema del
Oscar Benavente
45
Hidrometalurgia I
Lixiviacin en pilas
La lixiviacin en pilas,.se aplica a minerales de cobre, uranio, oro y plata de baja ley, que no presentan
problemas de extraccin. La aplicacin de lixiviacin en pilas en el tratamiento de xidos de cobre es
conocido desde 1752, sin embargo, su aplicacin en el tratamiento de minerales preciosos comienza slo
en 1967, con los trabajos desarrollados en el U.S. Burean of Mines. A diferencia de los botaderos, en este
caso el mineral tiene una mayor ley y, por lo tanto, econmicamente paga por un tratamiento de una planta
de chancado, tipo secundario y/o terciario. Cuando se usa una granulometra ms fina, por ejemplo,
despus de un chancado terciario en circuito cerrado con 100% -3/8 de pulgada, como en Quebrada
Blanca, o 100% -1/4 como es el caso de Lo Aguirre entonces se hace recomendable el aglomerado para
mejorar la permeabilidad del lecho del mineral, adicionalmente la aglomeracin agrega cido concentrado,
para efectuar el curado cido. Con este mtodo se logra tambin inhibir la disolucin de algunas especies
indeseables como el aluminio y la slice (SiO2)
Para determinar la factibilidad de la aplicacin de la lixiviacin en pilas a un mineral particular se deben
realizar pruebas a escala de laboratorio y piloto. Usualmente se recomiendan tres tests:
a) Pruebas de agitacin con muestras de aproximadamente 500 grs. de mineral finamente molido, las
que indican la mxima recuperacin posible y el consumo aproximado de reactivos. (Pruebas de botella).
b) Pruebas en columna de laboratorio, con muestras de 10 a 20 kg de mineral, que permiten determinar
efectos de granulometra y una mejor aproximacin a los valores reales de recuperacin y consumo de
reactivos,
c) Finalmente una prueba a nivel piloto con algunas toneladas de mineral, permite controlar los
parmetros metalrgicos y establecer adems la compactacin y porosidad de la pila. Con lo anterior, es
posible determinar la aplicabilidad del mtodo tanto en trminos tcnicos como econmicos.
Oscar Benavente
46
Hidrometalurgia I
solucin, dejando zonas muertas, no irrigadas y por tanto se produce una disminucin de la recuperacin.
En casos extremos la pila puede llegar a sellarse totalmente.
Oscar Benavente
47
Hidrometalurgia I
El mejor equipo para lograr estos dos efectos, de mezcla y de aglomeracin, es el tambor aglomerador.
ste consiste en un cilindro metlico, revestido interiormente con neopreno o goma anticida, provisto de
levantadores para lograr el rodado de la carga, e incluyendo las tuberas perforadas para el suministro del
agua, para humedecer el mineral y para el suministro del cido concentrado. Figura 28 se presenta el silo
y de los tambor aglomeradores.
Oscar Benavente
48
Hidrometalurgia I
proporciona una excelente permeabilidad, incluso para el tratamiento en pilas de granulometras muy
finas como son los relaves de flotacin. Despus de fraguar la cal y el cemento, se termina de
proporcionar una excelente rigidez a los aglomerados ya que los puentes lquidos son eventualmente
reemplazados por puentes slidos formados con el cemento que permite incluso el trnsito sobre ellos
con equipos livianos.
Permeabilidad del lecho de mineral.
Un factor crtico en la percolacin es la permeabilidad del lecho de mineral. La permeabilidad es
dependiente de la granulometra y distribucin granulomtrca del mineral y la forma de carguo. La
permeabilidad cambia durante la lixiviacin dependiendo de las condiciones de operacin.
El flujo a travs de lechos porosos ha sido estudiado, aunque las ecuaciones tericas, semi-empricas o
empricas propuestas, no permiten predecir exactamente la permeabilidad de un lecho de mineral. El flujo a
travs de un lecho de percolacin, sigue la forma general de la ecuacin de Darcy :
V =
k P
q
=
A
L
En que
V
= velocidad superficial
q/A = flujo volumtrico/unidad de rea
P = cada de presin a travs del lecho
L
= altura del lecho
Otra ecuacin es la de Kozeny-Carman, ecuacin que es vlida para flujo laminar (Re= dp.pL.V/ 20).
2
3
( s d p )
q
1 P
V =
=
A 170 L (1 ) 2
Donde
= porosidad
s
= esfericidad = superficie de la esfera de volumen equivalente/superficie de la partcula
dp
= dimetro de partcula reemplazando se obtiene que:
3
k
( d p )2
2
(1 )
Se ve aqu la importancia del tamao de partculas y de la distribucin granulomtrica. Por ejemplo, si
aumenta en un 25 % (de 0,4 a 0,5) tendremos que k aumenta en un factor de 2,6 ( 260 %). Ahora bien, si
la distribucin de partculas es suficientemente amplia, los finos se introducirn dentro de los intersticios de
las partculas ms gruesas, reduciendo los espacios vacos y por lo tanto reduciendo la porosidad . Por
otra parte, si la distribucin de tamao es estrecha, (eliminando finos o aglomerndolos) habr ms
intersticios vacos y por lo tanto subir la porosidad.
k es proporcional a la esfericidad y al dimetro de la partcula, por lo tanto k aumentar al usar partculas
de mayor tamao y lo ms parecidas a esferas. Aqu deber haber un compromiso pues la velocidad de
disolucin disminuye para partculas gruesas.
Es necesario notar tambin que el flujo de solucin a travs del lecho, vara inversamente con la
viscosidad del fluido. Debido a que la viscosidad de la solucin decrece apreciablemente con la
temperatura, la velocidad de disolucin (proporcional a la velocidad de flujo) aumentar con la temperatura
Oscar Benavente
49
Hidrometalurgia I
por este efecto, adems del efecto de temperatura sobre k, la constante de velocidad de reaccin o de km,
el coeficiente de transferencia de masa.
Las pilas se cargan habitualmente entre 2 y 11 metros de altura, sobre un sustrato impermeable,
normalmente protegido con una membrana de plstico de tipo polietileno de alta densidad (HDPE), de
baja densidad (LDPE), de muy baja densidad (VLDPE) o de cloruro de polivinilo (PVC), que puede tener
desde 0,1 a 1,5 mm de espesor segn las exigencias de cada aplicacin.
Para ayudar a la recoleccin de las soluciones se usan caeras de drenaje perforadas y canaletas
abiertas.
Las soluciones se distribuyen por medio de goteros, incluso enterrados en los casos de condiciones
climticas extremas como las de Quebrada Blanca 4.400 msnm y temperaturas muy bajas o bien
mediante aspersores (tipo wobblers o sprinklers ) dependiendo de la evaporacin y de la disponibilidad
de agua de cada operacin.
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Hidrometalurgia I
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Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
52
Hidrometalurgia I
Su tamao vara entre 5x7x3 m. hasta 50x40x5 m. El nmero de bateas en cada operacin depende
tambin del proceso, existiendo entre 5 y 14 bateas.
Figura 36
La disposicin normal de los estanques de percolacin es en lnea (batera de bateas) con o sin paredes
comunes. En general, los estanques para el manejo de soluciones (acumulacin solucin rica, solucin
cida, solucin de lavado intermedio, agua, etc.) se ubican paralelamente a la batera de bateas. La
circulacin de soluciones (traspasos, etc.) se realiza por bombas centrfugas con revestimiento
anticorrosivo a travs de ductos tambin protegidos. Figura 37. Un costado de la batea sirve tambin a la
batea contigua y as se cuenta con una serie de 10 a 12 bateas en lnea, lo que permite usar un solo
puente mvil en lnea, para ejecutar la operacin de carguo mediante correas transportadora y un carro
repartidor. De manera semejante, la descarga se ejecuta con una gra-almeja que entrega, a travs de una
tolva a los camiones o a un sistema correas, para la evacuacin de los ripios.
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53
Hidrometalurgia I
Este sistema ha sido usado para tratar minerales oxidados de cobre desde 1915 en Chuquicamata (con
bateas de 45x34x6.5m) y, posteriormente, desde 1972 en La Cascada (con bateas de 25x25x7 m), y
desde 1961 en Mantos Blancos (con bateas de 20x20x7,3m). En la Figura 38 una vista panormica de
las bateas de Chuquicamata. y, en las Figura 36, Figura 37 y Figura 38 se aprecia el sistema de carga y
descarga de bateas mediante correas y pala mecnica tipo almeja respectivamente.
P
170 V(1- )2
=
L
( s d p )2 3
Notar aqu que una presin o altura de solucin excesiva sobre el lecho, disminuye la permeabilidad.
Adems la permeabilidad decrece en direccin al flujo, favoreciendo la compactacin.
Cuando se realiza percolacin ascendente, el mximo de la velocidad de flujo debe ser menor que la
velocidad mnima de fluidizacin. Esto se traduce en una menor tendencia a la compactacin (prdida de
permeabilidad), aunque puede producir arrastre de finos hacia la zona superior del lecho. Esto implica que
la velocidad de flujo puede estar limitada, lo que a su vez implica que la velocidad de disolucin puede
estar limitada.
Operacin
La recuperacin del elemento de valor mediante lixiviacin por agitacin, se realiza en dos etapas: a)
disolucin de las partculas de mineral y b) lavado o remocin de soluciones ricas desde los residuos.
a) Disolucin.
Aqu podemos visualizar la situacin como una partcula sometida a un flujo convectivo de solucin
lixiviante. Como sabemos, ser aqu de importancia las etapas de reaccin qumica y de transferencia de
masa. Por lo tanto, las variables de importancia sern: tamao de partcula, concentracin de reactivo,
temperatura y flujo de solucin
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Hidrometalurgia I
Figura 39
Se debe notar que el tiempo de residencia necesario para una lixiviacin eficiente, puede fijar la
velocidad de percolacin, o sea el flujo.
Si existe un control qumico se fijar una velocidad de flujo suficiente para arrastrar el flujo de metal
disolvindose. Usar flujos mayores, significara nicamente diluir los efluentes. Esto puede evitarse
controlando la salida de la solucin.
Otra consideracin importante aqu, es controlar la relacin concentracin de reactivo-flujo. Por ejemplo,
en la lixiviacin usando soluciones cidas ser necesario controlar el pH para no provocar precipitacin si
la percolacin es lenta y el pH sube rpido en la batea.
b) Lavado.
Esta etapa se realiza para arrastrar soluciones ricas retenidas entre tos ripios. Las velocidades de
lavado, tambin dependen de la velocidad de percolacin de las soluciones de lavado a travs del lecho y
de la velocidad de desplazamiento
de las soluciones cargadas. Las tcnicas de la operacin de lavado varan mucho de un lugar a otro, en
algunos casos lavado batch con circulacin de la solucin de lavado, en otros en contracorriente con Flujo
2
ascendente. Un flujo tpico de lavado es 80-160 (l/h m )
Para cuantificar lo antes dicho, se puede aplicar la siguiente expresin:
R
E
= 1
100 100
Donde:
R = Porcentaje de las sales solubles que quedan despus del lavado, en relacin a las sales presentes
antes del lavado. Si n = 0, implica que R = (no se lava nada).
E = Eficiencia de lavado o porcentaje de remocin con un lavado. Si E = 100, implica que R = 0 (se
removi todo). En general E vara de 40 a 80 %
n = Razn de lavado. Tambin se define como volumen de fluido de lavado/unidad de volumen de
solucin rica a lavar.
Estas operaciones de lavado en percolacin son ms eficientes que los CCD en espesadores para la
lixiviacin por agitacin. Esto se debe al efecto pistn de la solucin de lavado cuando pasa a travs del
lecho y a la menor humedad residual despus del drenaje final ( 15 %, en espesadores se logra 50 %).
Los circuitos de percolacin producen 1 (Ton sol. rica/Ton mineral tratado), mientras que el CCD puede
requerir 7 u 8 etapas para obtener la misma relacin.
Ciclo de percolacin
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Hidrometalurgia I
Figura 40
Se introduce solucin lixiviante en 1 y se circula por un tiempo dado (etapa 1). La solucin va a 2, circula
(etapa 2). Mientras tanto, al nmero 1 se introduce solucin fresca, del 2 al 3, etc. Despus de un cierto
nmero de etapas en un estanque, el material est listo para el lavado-descarga-carga. Cuando el 1 est
listo, la solucin fresca entra al 2 y se pone en funcionamiento el 5.
Normalmente el proceso contempla la incorporacin de un estanque cada 24 hrs al ciclo. Se tienen
entonces dos tipos de flujos, los de circulacin y los de avance.
Figura 41
Por ejemplo en Potrerillos se usaba un ciclo de 9 das, distribuidos de la siguiente manera:
1 da : Carga
6 das
: Lixiviacin
1 da : Lavado
1 da : Descarga
Una foto del proceso en un momento determinado sera
:
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Hidrometalurgia I
Figura 42
Ventajas de la lixiviacin en bateas.
a)
No se requiere de etapas de molienda y separacin slido-lquido.
b)
Las etapas de lixiviacin y lavado cuentan con estanques de almacenamiento intermedios,
logrndose ms flexibilidad que en un proceso continuo.
c)
Se obtienen soluciones concentradas que pueden ir directamente a EO. Esto es debido a la baja
relacin slido/lquido.
d)
Los costos de inversin y operacin son ms altos que los de la lixiviacin insitu, en botaderos, en
pilas, pero menores que en la agitacin.
Desventajas de la lixiviacin en bateas.
a)
Es un proceso batch, al no ser continuo se forman reacciones indeseables.
b)
La recuperacin mxima es de 65-90 %.
c)
La aplicacin es limitada a minerales con contenido de finos menores que 8 a 12 %-200. (En
algunos casos podr aglomerarse el mineral).
d)
Se requiere ms entrenamiento de operadores, el sistema tiene poca automatizacin.
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Hidrometalurgia I
Agitacin neumtica.
Se realiza en estanques llamados "Pachuca Tanks" y consiste en un estanque cilndrico vertical, con
fondo cnico, el aire comprimido se inyecta por el fondo. Las dimensiones tpicas son aproximadamente 6
m. de dimetro y 15 m. de altura, construidos de madera, acero revestido en goma, o plstico reforzado
con fibra de vidrio. Presentan como ventaja la carencia de partes mviles. La desventaja es que se
requiere moler ms fino para lograr una agitacin adecuada. En general se utilizan en la lixiviacin de
minerales de oro y uranio y en aquellos procesos que requieren oxgeno.
Existen varios tipos de Pachucas, definidos principalmente por la extensin de la columna central, Figura
43.
Figura 43 Tipos de reactores pachuca (a) Full-center column (b) Stub-column (c) Free air-lift tank
a) Tipo Komata Reefs, con la columna central a lo alto de todo el estanque. El aire es introducido por
abajo haciendo que la pulpa suba por la columna y promueva la agitacin en el estanque. Es el tipo ms
comn.
b) Con columna central corta, desarrollado en la cianuracin de oro.
c) Estanque libre, utilizado en Sud frica en varias plantas de uranio.
La agitacin al interior del estanque, proviene por la transferencia de energa producida por la expansin
de aire dentro del estanque. Una parte de esta energa se produce por roce (aproximadamente un 15 % en
estanques sin columna central), la otra fraccin se convierte en flujo neto de fluido.
Agitacin mecnica.
Los agitadores mecnicos son los equipos ms utilizados. Las suspensiones en la lixiviacin se obtienen
en estanques agitados mediante un impulsor o rotor. Estn construidos de concreto, acero, madera o
revestidos interiormente con material anticorrosivo.
La agitacin mecnica, es una transmisin de momentum, lograda por el movimiento de un rotor en el
fondo de la unidad y que recibe la rotacin a travs de un eje vertical. Todo el sistema est suspendido en
una estructura que descansa en la boca superior del estanque. Los rotores pueden dividirse en dos clases
que depende del ngulo que forme la hoja del rotor, con el eje del mezclador:
i.- rotores de flujo axial: comprenden todos los rotores en que la hoja forme un ngulo menor que 90 con
el eje del mezclador. Como ejemplos tpicos se encuentran las hlices, turbinas y paletas en ngulo.
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Hidrometalurgia I
ii.- rotores de flujo radial: tienen hojas paralelas al eje del agitador. Los pequeos de varias hojas se
conocen como turbinas; los ms grandes, de menor velocidad, se denominan paletas.
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Hidrometalurgia I
Figura 45
Por el tipo de movimiento interno resultan ms eficientes para la lixiviacin por agitacin mecnica, los
agitadores de tipo radial (de turbina). Desde un punto de vista de diseo, se ha encontrado que las
relaciones geomtricas ptimas son las siguientes:
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60
Hidrometalurgia I
5.
El empleo de materiales de construccin de alta resistencia, como son reactores de aceros
especiales, recubiertos de titanio/niobio o bien revestidos en cermicas especiales.
A los residuos de la lixiviacin por agitacin se aplica un lavado en contracorriente para recuperar las
soluciones. Sin embargo, hay casos en que se prefiere lavar los residuos en filtros al vaco, para
recuperar y ahorrar agua y evitar la excesiva dilucin de las soluciones ricas.
En Olympic Dam, Australia, se procesan por agitacin concentrados y relaves de cobre y uranio, a 60C,
en 12 horas, utilizando clorato de sodio como oxidante. Los concentrados se lavan en filtros a presin y
los relaves en un circuito de lavado en contracorriente. Posteriormente, mediante extraccin por
solventes, se recupera desde las soluciones ricas, selectivamente, primero el uranio y luego el cobre.
Cuando se exceden las condiciones de temperatura y/o presin ambientales, el reactor se conoce con el
nombre de autoclave. Son reactores caros tanto en su inversin como en su operacin, pero se justifican
cuando se logra disminuir los tiempos de tratamiento en forma considerable. Normalmente las autoclaves
estn conformados por varios compartimentos, cada uno provisto de un agitador la Pulpa se inyecta a
presin, junto con vapor para proporcionar la temperatura, hasta que las propias reacciones, exotrmicas
generan la suficiente energa para mantener el calor del sistema, siendo lo ms frecuente tener que
enfriar a travs de serpentines.
Lo normal es que en ambientes cidos los reactores de agitacin, sean o no a presin, se protejan
interiormente con algn tipo de recubrimiento, siendo muy frecuentes las cermicas y ladrillos anticidos,
particularmente al emplear cloro en las soluciones. En los reactores de agitacin usados para la
lixiviacin de xidos de cobre de alta ley, el material de construccin preferido era la madera. En
lixiviaciones alcalinas, los aceros corrientes son suficientes.
Los autoclaves son usados frecuentemente para el tratamiento de los concentrados ms refractarios
como los de piritas aurferas y los de calcopirita, que pueden requerir temperaturas superiores a las del
ambiente y presiones de oxgeno tambin superiores a 1 atmsfera, manteniendo solamente el requisito
de desarrollarse en un medio acuoso.
Asimismo, la lixiviacin bacteriana de concentrados tanto de piritas aurferas (sistema BIOX) como de
sulfuros de cobre (sistema BacTech, y BioCop) se realiza en bio-reactores mecnicos con temperatura,
nutrientes y condiciones de operacin controladas. De igual manera, el proceso de lixiviacin amoniacal
de calcosina a covelina de Escondida, en la planta de Coloso, se realizaba en un reactor agitado de tipo
mecnico, con temperatura levemente por debajo de la de ebullicin y leve sobre presin de oxgeno.
Todos estos procesos, en general, se caracterizan por tener altas recuperaciones, en tiempos
relativamente breves (>75% y hasta 90%, en menos de 24 horas) Y por ser intensivos en el uso de
capital y con altos costos de operacin.
la
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61
Hidrometalurgia I
Tabla XII, se presenta una comparacin resumida de los parmetros de operacin aplicados a algunos de
estos mtodos asumiendo el caso especfico de los minerales de cobre. Sin embargo, un comentario
respecto de los principales parmetros de proceso que determinan esas caractersticas operacionales
sera como sigue:
1.
Tamao de Partcula: en este caso se tiene un amplio rango de variacin, dependiendo del
mtodo de lixiviacin que se aplique:
- Botaderos: tal como sale de la mina: run of mine ROM, con un tamao mximo de] orden de 40
- Pilas: chancado, desde secundario a 100% -2, hasta terciario a 100% -1/4, segn la porosidad de la
roca
- Bateas: chancado, normalmente terciario, entre - y -
- Agitacin: molienda hmeda, desde -65# a -200#, similar al producto de una flotacin.
2.
Aglomeracin y Curado: esta etapa ha pasado a ser un nuevo estndar en la aplicacin de
proyectos de lixiviacin en pilas, y tambin lo es en las aplicaciones de botaderos y las existentes de
bateas. Lo que normalmente se vara son las dosificaciones de agua y de cido, dependiendo del tipo de
minerales que se traten. As, en el caso de minerales de cobre oxidados, cerca del 70 a 90% del cido
consumido en la planta se agrega durante el curado. En el caso de los minerales sulfurados, las
cantidades de cido son menores, no superando los 5 a 10 kg/ton, que constituye casi el 100% del
consumo global del proceso. En las lixiviaciones de botaderos, el curado se realiza en realidad ms bien
como un pre-acondicionamiento, empapando el mineral al inicio con soluciones concentradas en cido de
unos 100-200 g/l y dejndolo reposara continuacin. Para minerales sulfurados y mixtos, se ha visto la
conveniencia de incluir en el curado entre 5 y 15 g/l de ion frrico.
3.
Altura del lecho de Mineral. est determinada por la permeabilidad (lquida, en el caso de los
oxidados, y tambin gaseosa, en el caso de los sulfuros, debido a la necesidad de la presencia de
oxgeno) del mineral, la ley de cabeza, el residual de cido en las soluciones que alcanzan las capas
inferiores de la pila y la cintica global de extraccin. La presencia de arcillas, exceso de finos, y la
formacin de precipitados (por hidrlisis, por ejemplo) pueden disminuir la permeabilidad, resultando en
canalizaciones de flujo preferencial y eventual acumulacin de soluciones en la superficie, restringiendo
el acceso uniforme de aire y de cido. Las reacciones consumidoras de oxgeno (lixiviacin de sulfuros)
se ven afectadas inmediatamente por estas anomalas en la permeabilidad. En general, la tendencia es a
no superar los 8 metros Por cada nueva capa, incluso en las lixiviaciones de botadero, donde se ha
comprobado el beneficio que presentan las capas ms delgadas.
2
4.
Flujo Especfico de Soluciones: las tasas de riego varan entre 5 y 30 I/h/m , dependiendo del tipo
de lixiviacin, tamao de partcula y altura de la pila. Generalmente se optimiza la combinacin flujo
especfico, altura de pila, de forma de no diluir demasiado las soluciones ricas que van a recuperacin.
Esto puede tambin mejorarse sustancialmente usando dos o varias pasadas de las soluciones a travs
del mineral, en contracorriente, para lo cual deben ser recolectadas por separado en forma de soluciones
intermedias. Un caso especial lo constituye la lixiviacin en bateas, donde el flujo es ascendente o
2
descendente y muy superior al rango indicado: hasta 300 I/h/m .
5.
Ciclo de Lixiviacin tambin se presentan numerosas situaciones, ya que para minerales
oxidados en pilas se usan entre 30 y 60 das, pero si es en botadero lo habitual es que se extiendan por
un ao o ms. En cambio, para minerales sulfurados depende ms an de la granulometra y de la
mineraloga: para lixiviacin en pilas, con material secundario chancado, se requieren entre 6 y 9 meses,
en cambio, en un botadero (run of mine o chancado primario), pueden necesitarse varios aos, y si hay
calcopirita pueden ser hasta 10 aos. En tanto, en bateas los ciclos son de 5 a 12 das. Para lixiviacin
agitada de xidos se usan menos de 24 horas, y si se trata de sulfurados (por ejemplo, concentrados) se
necesitan unos 6 a 9 das, dependiendo mucho de las condiciones de presin y temperatura.
6.
Consumo de cido: el consumo depende del tipo de mineral y de la ganga. Los oxidados tienden
a reaccionar mucho ms rpido con el cido y, dependiendo del tipo de ganga, sta tambin sigue, en
general, el mismo patrn. Es decir, para minerales oxidados, normalmente se tiene tambin una ganga
ms reactiva y el consumo suele alcanzar entre 20 y 60 kg/ton. En el caso de los slfuros hay que tener
presente que parte del cido se regenera por causa de la oxidacin del azufre catalizada por bacterias y,
si hay excesos de piritas, puede incluso existir el problema de acumulacin de cido en el sistema. Sin
embargo, es habitual tener valores netos de consumo entre 5 y 10 kg/ton para los minerales sulfurados.
7.
Extraccin de cobre: Es funcin de la ley del mineral y del mtodo de lixiviacin usado. As, es
habitual tener las recuperaciones que siguen:
Botaderos: entre 40 y 60%, segn el contenido de sulfuros y la ley.
Pilas: para oxidados puede llegar a 80 y 85%, para sulfuros alrededor de 80%, si no hay excesiva
calcopirita.
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Hidrometalurgia I
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Hidrometalurgia I
En Botaderos
Muy bajas leyes
Tonelaje Tratado
ton/da
Grandes tonelajes
Inversiones de Capital
Granulometra
Recuperaciones
Tiempos de Trat.
Calidad de Soluciones
menores
ROM, como sale
de la mina
40 a 60%
de 1 a varios aos
diluidas (1 a 2 g/l)
Problemas Principales
en su Aplicacin
recuperacin
incompleta
reprecipitacin Fe y
Cu
canalizaciones
prdidas de
evaporacin
prdidas por
infiltracin
soluciones son
diluidas
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Por Agitacin
Leyes altas
Limitado por
molienda
media a alta
Chancado medio a
fino
70 a 85%
de 1 a 2 semanas
concentradas (10 a
20 g/l)
bloqueo por
finos/arcillas
ms bien altas
rnolienda fina en
hmedo
80 a 95%
de 6 a 24 horas
medianas(5 a 15
g/l)
molienda es cara
mayor inversin
inicial
lavado o filtrado en
contracorriente
manejo de
materiales
necesidad de
control permanente
personal entrenado
tranque de relaves
inversin es alta
suele requerir ms
agua
control sofisticado:
proceso es rpido
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Hidrometalurgia I
Lixiviacin de xidos.
Las menas oxidadas que se encuentran en los yacimientos pueden ser de dos tipos: xidos simples y
xidos complejos (con ms de un elemento). Los xidos complejos por lo general contienen elementos
poco comunes como Tantalio, Titanio, Wolframio, Niobio, etc
XIDOS MS COMUNES
Elemento
Nombre
Frmula
Al
Gibsita
Al(OH)3
Diaspora
Al2O3.H2O
Cuprita
Cu2O
Tenorta
CuO
Malaquita
CuCO3.Cu(OH)2
Azurita
2CuCO3.Cu(OH)2
Cu
Fe
Mn
Brochantita
CuSO43Cu(OH)2
Magnetita
Fe3O4
Hematina
Fe2O3
Limonita
Fe2O3.nH2O
Goetita
Fe2O3.H2O
Siderita
FeCO3
Pirolusita
MnO2
Manganita
Mn2O3.H2O
Hausmanita
Mn3O4
Sn
Casiterita
SnO2
Petchblenda
U3O8
Uraninita
UO2
Zincita
ZnO
Hidrozincita
ZnCO3.2Zn(OH)2
Smithsonita
ZnCO3
Zn
La lixiviacin de xidos puede realizarse de tres maneras: en ausencia de agentes oxidantes como es el
caso de la Gibsita, Tenorita, Casiterita, etc., en presencia de agentes oxidantes, como sera para la
Petchblenda y para la Uraninita y en presencia de agentes reductores, como es el caso de la Pirolusita.
Oscar Benavente
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Hidrometalurgia I
Cintica Relativa
Tiempo de Referencia
Tenorta
CuO + H 2 SO4
Cuprita
Cu2O + H 2 SO4
Azurita
+ 3 H 2 SO4
Malaquita
+ 2 H 2 SO4
CuSO4 + H 2O
Cu2 SO4 + H 2O
2+
2+
G es una constante y para los sistemas de lixiviacin comerciales la concentracin del cobre,
permanece constante, por lo que la magnitud del Greaccin esta determinada por la expresin 2 pH. As,
los campos de estabilidad de la mayora de las especies oxidadas, estn limitados por lneas verticales
de pH constante La reaccin de disolucin de especies oxidadas en ambiente cido, no requiere de
agentes externos que modifiquen el potencial Figura 47.y los valores de la velocidad de reaccin son muy
similares entre s.
0
Oscar Benavente
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Hidrometalurgia I
Una excepcin es la cuprita Cu2O que solo alcanza una disolucin del 50%, ya que falta un agente
+
2+
0
oxidante que realic el cambio de valencia del cobre, Cu2O+2H Cu +Cu +H2O. En este caso, ms o
menos de mitad del cobre de la Cuprita es disuelto y la otra mitad queda como cobre metlico
(aproximadamente el 60% se disuelve) Figura 48 .
2-
2-
2-
X corresponde al anin que acompaa al cobre en la especie oxidada del mineral, en condiciones
2carbonceas ser el anin CO3 . El carbonato resultante resulta muy inestable frente al calor y se
descompone de acuerdo a las reacciones siguientes:
Cu(NH3)4CO3+4 H2O+calor CuCO3+4 NH4OH
CuCO3+2H2O+calor CuO+H2CO3
lo mismo ocurre con los restos del reactante y los productos intermedios de hidrxido de amonio y cido
carbnico, los que as se recuperan, permitiendo recircular el amonaco al inicio del proceso:
(NH4)2CO3+2H2O+calor 2 NH4OH+H2CO3
6 NH4OH+calor 6NH3+6 H2O
H2CO3+calor 2H2O+2 CO2
Despus de filtrar y desechar la ganga, la solucin era hervida, de forma que las reacciones de la
lixiviacin eran revertidas. El amonaco y el dixido de carbono eran absorbidos desde la fase gaseosa,
para iniciar un nuevo ciclo, y el carbonato bsico de cobre se recuperaba por filtracin, para ser
Oscar Benavente
67
Hidrometalurgia I
seguidamente calcinado a CuO. Un esquema del diagrama de flujos de este proceso se muestra en la
Figura 49. Este proceso estuvo en operacin en la mina Kennecott, en Alaska, entre 1916 y 1931, hasta
que cerr por agotamiento de las reservas.
Lixiviacin de sulfuros
Los minerales sulfurados, comprende las especies minerales que contienen azufre en la forma de sulfuro.
Otras especies minerales muy similares a los sulfuros, en los que el azufre es acompaado, o ha sido
reemplazado, por arsnico, antimonio, teluro o selenio, tienen un comportamiento metalrgico muy similar
a los sulfuros. Estos se denominan: arseniuros, antimoniuros, telururos y seleniuros.
Oscar Benavente
68
Hidrometalurgia I
En la Tabla XIV se muestra minerales de la familia de los sulfuros incluyendo en ella los minerales ms
relevantes en que el S es reemplazado con As, Sb, Te y Se, que son ms abundantes y/o tienen mayor
inters econmico.
Mineral
Frmula
Sb
Estibinita
Sb2S3
As
Rejalgar
AS4S4
Oropimente
AS2S3
Arsenopirta
FeAsS
Co
Linata
CO3S4
Cu
Calcosita
Cu2S
Covelina
CuS
Digenita
Cu9S5
Bornita
Cu5FeS4
Calcopirita
CuFeS2
Pb
Galena
PbS
Mo
Molibdenita
MoS2
as
Agentita
Ag2S
Zn
Esfalerita
ZnS
Fe
Pirita
FeS2
Pirrotita
FeS
Existen dos grandes modalidades para el tratamiento hidrometalurgico de los minerales sulfurados.
a) Tratamiento directo desde los minerales sulfurados. Estos minerales tienen como caractersticas que
se presentan en grandes volmenes y con bajas leyes.
b) Tratamiento de concentrados sulfurados. Los que estn finamente molidos y presentar un pequeo
volumen, con una alta ley
Sulfuros de cobre.
Calcosina
Cu2 S
Covelina
CuS
Calcopirita
CuFeS 2
Cu5 FeS 4
Cu5 FeS 4
+ x Fe2 ( SO4 )3
Fe2 ( SO4 )3
+ Fe2 ( SO4 )3
+ 2 Fe2 ( SO4 )3
CuSO4 + 5 FeSO4 + 2 S o
Algunos sulfuros, calcopirita, son ms resistentes a soluciones frricas y que la reaccin de Bornita
requiere la presencia de oxgeno para completar la disolucin.
Las reacciones completas de calcosina y calcopirita, implican la formacin de azufre elemental, lo que
puede tener importantes implicancias sobre la cintica de disolucin, creando barreras para la difusin.
Esto es dependiente de la temperatura ya que, no slo se favorece la formacin de la capa de azufre sino
que sta se densifica con la temperatura.
Como novedad se ha encontrado que el cloruro frrico es ms efectivo que el sulfato frrico en la
lixiviacin de la calcopirita, producindose cuproso en vez de cprico. La reaccin es como sigue:
Oscar Benavente
69
Hidrometalurgia I
CuFeS 2
+ 2 Fe2Cl3
Cu + + 3 Cl - + 5 Fe+2 + 2 S o
La Pirita
En general, los depsitos sulfurados contienen pirita, la cual tambin es oxidada produciendo sulfato
frrico:
FeS 2 + 3,5 O2 + H 2O
FeSO4 + H 2 SO4
(a)
2 FeSO4
+ 0,5 O2 + H 2 SO4
La ecuacin (b) es muy lenta y por lo tanto se producir una cantidad de sulfato frrico significativa
despus de un largo perodo en un botadero o in-situ. Como la reaccin (a) procede ms rpido, esto
explica el mecanismo de producir cido en minas de carbn, cuando hay pirita presente y en botaderos y
provee la iniciacin de las reacciones de oxidacin de los sulfuros.
Como puede verse, el proceso ser complejo con reacciones consumidoras de cido y tambin con
reacciones generadoras de cido. El pH de las soluciones ser entonces una variable de control crtica.
1.5
HSO4(-a)
SO4(-2a)
1.0
0.5
S
0.0
-0.5
-1.0
H2S(a)
HS(-a)
S(-2a)
-1.5
H 2 O L im it s
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\S25.iep
ELEMENTS
S
12
14
pH
Molality
1.000E+00
Pre ssu re
1.000E+00
Oscar Benavente
70
Hidrometalurgia I
El comportamiento de algunos sulfuros durante la lixiviacin puede parecer anmalo. Por ejemplo, el
Cu2S forma productos intermedios, CuS, de acuerdo a las ecuaciones:
+
Cu2S+2H +1/2 O2
CuS+Cu +H2O
2+
Lo que ocurre en estos casos es que lo sulfuros enriquecidos se comportan como una solucin slida de
un metal y un sulfuro simple. As el Cu2S se comporta como si fuera: Cu+CuS.
Cuando en una lixiviacin se produce S en forma slida, ste es normalmente poroso y por lo tanto, no
constituye un obstculo para continuar la disolucin. Sin embargo, cuando se funde, lo hace en forma de
una capa viscosa que cubre las partculas y se transforma en un retardante de la reaccin. Esto Puede
resolverse agregando al reactor un agente tenso-activo que modifique la tensin superficial del azufre
formado, y as ayuda a hacer coalescer las gotas de azufre e impide que stas cubran las partculas de
mineral.
En su forma elemental, el azufre puede ser fcilmente acopiado, almacenado indefinidamente,
transportado o convertido en H2SO4 o SO2. Los mtodos de lixiviacin que terminan produciendo azufre
elemental, son ambientalmente atractivos. Asimismo, la produccin de cido sulfrico, como subproducto,
requiere de industrias alternativas que lo consuman en la misma proporcin, lo que no siempre es posible
combinar.
Solubles en cido
Solubles en medio alcalino
Forman complejos solubles.
71
Hidrometalurgia I
Cuando los sulfuros son lixiviados con un cido, se libera cido sulfhdrico, H2S, segn la reaccin
+
2+
genrica: MS + 2H M +H2S, este cido puede fcilmente convertirse a azufre elemental, mediante
oxidacin controlada, a 400 C, sobre un catalizador de almina, Al2O3, dicho proceso de conversin del
cido sulfhdrico, H2S, a azufre elemental se conoce como proceso Claus y est representado por la
0
reaccin: H2S+1/2 O2 S +H2O
Si la lixiviacin usa cido sulfuroso, H2SO3, el azufre elemental, se producir directamente en el reactor,
ya que, para los efectos prcticos este cido se comporta:
H2SO3 H2O+SO2
0
2H2S+SO2 3S +2H2O
2-
2-
2+
La relacin molar de [CN ]/[Cu ] debe ser mayor o igual que 2, pues si disminuye de ese valor se
produce un desplazamiento a la derecha de las reacciones que siguen y se promueve la formacin del
complejo de cuprocianuro ms sencillo, [Cu(CN)2] , y en seguida la precipitacin del CuCN que es
insoluble:
[Cu(CN)3] [Cu(CN)2] +CN
[Cu(CN)2] CuCN+CN
2-
Oscar Benavente
72
Hidrometalurgia I
2+
especies de cobre en soluciones de cianuro est dada por sus cinticas. La Figura 10.6 se muestra un
diagrama Eh/pH que seala la facilidad termodinmica, en el campo de estabilidad del agua, para que se
mantengan disueltos los complejos del cobre con cianuro.
A bajo pH y bajas concentraciones de cianuro, son ms estables los complejos de CuCN (pH < 3) y
Cu(CN)2 (pH < 6). Esto no se aprecia en la Figura XX 10.6, ya que en ella se ha considerado la actividad
del cianuro igual a uno, asegurando as una concentracin de cianuro superior, como para que no se
observen estos cambios de estabilidad.
2-
2-
2-
Mecanismo qumico, con formacin de sulfatos, SO4 , ocurren en medio neutro. Son lentos en
condiciones ambientes, acelerndose a temperaturas altas.
2+
2MS M +S
Oscar Benavente
73
Hidrometalurgia I
S +2 O2 SO4
2-
2-
CuS +2Fe
Cu +2 Fe +S
2+
2+
Con las dems especies ocurre algo similar ya que, por ejemplo, para su disolucin la bornita, Cu5FeS4,
pasa primero, con una cintica relativamente rpida, por la etapa de idata, Cu3FeS4, para terminar muy
lentamente, con una cintica similar a la de la covelina, en una calcopirita:
Cu5FeS4+4 Fe Cu3FeS4+2 Cu +4 Fe
3+
2+
2+
o
Cu3FeS4+4 Fe CuFeS2+2 Cu +4 Fe +2S
3+
Oscar Benavente
2+
2+
74
Hidrometalurgia I
La calcopirta, CuFeS2, tiene desde el inicio un comportamiento de dos rdenes de magnitud ms lento,
frente a la disolucin puramente qumica. y sus expectativas de extraccin no superan los 20% de
recuperacin, haciendo que sta sea la especie de cobre ms refractaria para este proceso.
Las extracciones esperadas de los sulfuros de cobre se encuentran en el rango de: Calcosina, 90%,
Covelina, 75%, Bornita, 65%. Es decir, para las especies cristalogrficamente ms complejas, los
rendimientos la lixiviacin de tipo qumico van siendo cada vez menores. Debe entenderse que los
rendimientos aqu indicados son los que potencialmente pueden lograrse con la lixiviacin qumica
(cido-frrica) y no han sido afectados por las ineficiencias propias del medio fsico en que se desarrolla
la lixiviacin en botaderos o in-situ. Sin embargo, la combinacin del efecto directo e indirecto de ciertas
bacterias ayuda mucho a este proceso y es difcil de distinguir, al momento de tratar de discriminar, si la
3+
accin puramente qumica del ion Fe es de origen natural o est beneficiada por las bacterias.
3+
Qumicamente, la regeneracin del ion frrico, Fe , se basa en dos fuentes: la oxidacin natural del ion
+2
Fe por parte del oxgeno del aire, que es un proceso lento, y la disolucin con cido de especies
oxidadas de fierro de la ganga, que ya lo pudieran tener en su estado frrico, como es el caso de las
limonitas hematticas. Este es un proceso tambin lento y que requiere de cierta acidez y potencial Eh
mnimo para su ocurrencia. Por esto, se suele intentar activar la lixiviacin, con xito relativo, mediante
adiciones espordicas de soluciones de mayor acidez, seguidas de perodos de reposo, imitando un
curado cido.
Finalmente se ha concluido que, en estos casos, el procedimiento mas confiable y efectivo para la
obtencin del ion frrico, necesario para la reaccin de los sulfuros, es el de oxidacin del ion ferroso
mediante bacterias.
El anhdrido sulfuroso se recolecta y se transforma en cido sulfrico, para suministrar la mitad del cido
requerido por el proceso. La otra mitad debiera provenir de la solucin del sulfato. Esto puede ser
realizado durante la etapa de recuperacin del metal.
Oscar Benavente
75
Hidrometalurgia I
Sin embargo, puesto que el cido regenerado en la electrlisis est diluido y se requiere concentrarlo
hasta la concentracin necesaria para una buena lixiviacin, lo que puede resultar tcnicamente complejo
y anti-econmico.
Alternativamente, se puede reemplazar esta operacin de concentracin del cido, por una lixiviacin
cida convencional de minerales oxidados. La idea sera que esta segunda lixiviacin permita consumir
esa mitad del cido que se encuentra diluido, permitiendo as usar en el proceso de los concentrados una
fuente de cido fresco.
Debido a la evolucin de SO2 y H2O durante la reaccin, la relacin lquido/slido disminuye
gradualmente y como resultado la mezcla reaccionante se solidifica. Por consiguiente, la reaccin debe
conducirse en dos etapas consecutivas y una lixiviacin por agitacin debe seguir al cocido cido. Se han
propuesto algunos ejemplos, que se describen a continuacin.
a) cocido cido de un concentrado de calcopirita:
La lixiviacin de la calcopirita mediante cido sulfrico concentrado, de 93 a 95% en caliente, convierten
en sulfatos todos los sulfuros de cobre y quedan en el residuo, y sin disolverse, la pirita, molibdenita y los
metales preciosos. En 1969, Kennecott plante este mtodo para la limpieza de concentrados de
molibdenita. Paralelamente, Treadwell lnc. desarrolla un circuito que incluye hasta la recuperacin de
cobre metlico. La lixiviacin, hecha con el cido estequiomtrico para sulfatar el cobre y luego disolverlo
con muy poca agua, seguido del uso de gas HCN para precipitar el compuesto insoluble CuCN
regenerando el cido sulfrico. El CuCN se descompone trmicamente usando el hidrgeno
estequiomtrico y se regenerando el gas HCN. Estas ltimas etapas involucran un riesgo ambiental
permanente, por filtraciones de HCN, lo que oblig a archivar los estudios realizados.
Los estudios realizados permitieron comprobar que la lixiviacin es muy efectiva y selectiva y que:
- debajo de los 150 C no hay reaccin.
0
- entre 150 y 250 C se forman S , CuSO4 y FeSO4.
0
2+
3+
- sobre 250C se oxidan tanto el S a SO2 como el Fe a Fe .
E=+0,538 volt
-E=+0,137 volt
CuCI +2 Cl +e CuCl3
0
Cu +3Cl CuCl3 +e
0
+
2Cu +CuCI +5 CI 2 CuCI3
+
2-
el cambio de energa libre es: G =-5,83 kcal/molCu. La termodinmica favorable puede aumentarse si se
da una mayor actividad del ion cloruro, Cl , y una mayor razn entre las actividades de los complejos
0
Oscar Benavente
76
Hidrometalurgia I
2-
Una porcin del azufre es oxidado a sulfato y precipita como jarosita potsica. En esta etapa se termina
de disolver la calcopirita y simultneamente se precipita el fierro. Este fierro precipitado, junto con el
azufre elemental formado, son retirados del sistema por filtrado. La solucin enriquecida de cloruro
cprico es retornada a la etapa de REDUCCIN para lixiviar ms calcopirita y nuevamente reducirse.
El proceso se inicia con una lixiviacin con cido clorhdrico, HCI, en ausencia de agente oxidante, el
proceso se basaba en utilizar la caracterstica de solubilidad diferencial entre las especies de Cu2S y de
Ni3S. El Cu2S no se disuelve, mientras que el Ni3S2 s lo hace. La reaccin de disolucin es as:
Ni3S2+6 HCI 3 NiCI2+2H2S+H2
En la versin modificada se repite esta reaccin en un primer reactor. Luego se separan los gases de
cido sulfhdrico, H2S y de hidrgeno, H2, para ser usados en una etapa posterior. La pulpa pasa a un
segundo reactor, donde se usa el gas cloro en una dosificacin controlada para atacar el cobre y dejar los
metales preciosos. Esta lixiviacin se realiza por agitacin en estanques cerrados, forrados en goma, en
Oscar Benavente
77
Hidrometalurgia I
los que se controla el potencial redox de la pulpa para que se produzca la disolucin del cobre+1 y para
oxidarlo a cobre +2:
Cu2S+2 CuCI +6 Cl 4 CuCI + S
2+
4 CuCI +2 Cl2 4 CuCl +8 CI
+
2-
Despus de filtrar, la solucin rica es reaccionada con el H2S recirculado desde la prime etapa, para
precipitar el cobre como sulfuro. Los metales preciosos quedan en el residuo, junto con el azufre residual,
y la soluciones, despus de ser purificadas por SX, son sometidas a cristalizacin para recuperar el
nquel como cloruro de nquel. Un diagrama de flujos esquemtico del proceso se muestra en la Figura
10.16.
Lixiviacin Bacterial de sulfuros
La accin bacterial a nivel industrial ha desarrollado una exitosa y econmica explotacin de minerales
marginales. Inicialmente, los valores de cobre se recuperaban mediante precipitacin por cementacin,
pero gracias a los conocimientos adquiridos en la industria del uranio durante la 2a Guerra Mundial, se
desarrollaron los reactivos para la recuperacin de ctodos va SX-EO.
La formacin de sulfato frrico a partir de pirita, es catalizada por la presencia de bacterias (TF):
FeS 2 + 3,5 O2 + H 2O
FeSO4 + H 2 SO4
Bacteria
Fe2 (SO4 )3 + H 2O
(a)
(b)
La velocidad de la reaccin (b) con bacterias es 10 veces ms rpida que sin bacterias.
6
Hay un mecanismo directo, es decir, las bacterias oxidan el ferroso a frrico y producen cido sulfrico.
Adems existe un mecanismo directo de oxidacin de sulfuros. La calcosina y covelina, pueden ser
oxidados en la ausencia de hierro:
Oscar Benavente
78
Hidrometalurgia I
Por ejemplo, se ha demostrado que las T.ferrooxidans tienen una temperatura ptima en el rango de 2545 C. Se ha encontrado que para la oxidacin de ferroso y sulfuros, la temperatura debe ser entre 26-35
C. El pH para estas bacterias, puede moverse de 1 a 5, siendo el ptimo 2.3-2.5, para la accin sobre
+2
CuFeS2, CuS, Cu2S y Fe .
Por otra parte, T. ferrooxidans, tienen una alta tolerancia a la existencia de iones metlicos, aunque la
Ag, Mo, Hg, son considerados venenos e inhibidores del desarrollo bacteriano.
Recordar que algunos botaderos pueden alcanzar temperaturas de hasta 60 C ya que la oxidacin de
sulfuros, es una reaccin exotrmica, por lo que se ha sugerido la accin de bacterias termfilas o la cepa
Sulfolobus.
El metal de inters puede no estar a la forma de sulfuro, como el oro, que se encuentra encapsulado en
especies sulfuradas o arsenicales, (pirita o arsenopirita), en estos casos, la accin bacteriana oxida, en
forma parcial estos compuestos encapsulantes, para facilitar la penetracin del cianuro.
Las bacterias son organismos unicelulares. Con un tamao del orden de 1 micrn, y constituyen una de
las formas ms arcaicas y primaras de vida. Estos microorganismos, se denominan genricamente como
procariotes. Las bacterias, estn constituidas por elementos subcelulares de morfologa y estructura
definida. Entre estos se distinguen: la pared celular, la membrana citoplasmtica, un proto-ncleo y
algunas estructuras membranosas que cumplen funciones respiratorias o mesosoma, el que se
encuentran comnmente en el citoplasma. Un esquema indicando la ubicacin de estos elementos
principales de la estructura celular de una bacteria del gnero Thiobacillus se presenta en la Figura 51.
Oscar Benavente
79
Hidrometalurgia I
estructuras particuladas. En las bacterias, como en cualquier clula viva, la informacin gentica se
encuentra en el ncleo, caracterizndose ste por carecer de paredes, por lo que en este caso se le
denomina proto-ncleo, y presentarse en forma de una maraa de fibrillas que flota casi libremente en el
citoplasma. Existen tambin algunas estructuras membranosas que reciben el nombre de mesosoma.
Entre ellas se incluyen: los rbosomas (que son sitios para la sntesis de protenas), algunas enzimas
solubles, el RNA (cido ribonucieico), el DNA (cido desoxi-ribonucieico), algunos grnulos de glicgeno
y de polifosfato, inclusiones de azufre y de lpidos, y posiblemente plsmidos (trozos circulares de DNA
que contienen, probablemente, los cdigos genticos para el mecanismo de resistencia a los metales
txicos). Los grnulos e inclusiones son formas de almacenamiento interno de nutrientes. En cuanto a los
plsmidos, es importante tener presente su participacin en la extraordinaria resistencia que las bacterias
acidoflicas han mostrado, prcticamente frente a todos los metales con los que se las ha ido poniendo en
contacto, particularmente cuando este contacto se realiza en forma paulatina, de forma de ir generando
un acostumbramiento a esas nuevas condiciones.
Las bacterias suelen acumular materiales en su superficie exterior, los que se conocen como cpsulas o
envoltorios viscosos, Estos materiales se componen de polisacridos, aunque en algunos casos se trata
de polipptidos. En ocasiones, los envoltorios se disuelven y su contenido es secretado hacia el medio
exterior, formando una mucosa. Se cree que esta sustancia viscosa sera la responsable de la adhesin
de la bacteria a una superficie.
Las bacterias, en general, pueden clasificarse segn su modo de nutrirse en:
autotrficas: son aquellas capaces de sintetizar todos sus nutrientes, como protenas, lpidos,
carbohidratos, a partir del dixido de carbono, CO2
heterotrfcas: son aquellas que requieren de carbohidratos como la glucosa para formar sus
propios nutrientes
mixotrficas: son aquellas que tienen la habilidad de formar sus propios nutrientes. a Partir del
dixido de carbono y de los carbohidratos.
Las bacterias, tambin en general, pueden clasificarse segn su modo de respiraren:
Oscar Benavente
80
Hidrometalurgia I
Thiobacillus ferrooxidans
Thiobacillus thiooxidans
Leptospirillum ferrooxidans
Sulfobacillus thermosulfidooxidans
Sulfobacillus thermotoleran
Leptospirillum thermoferrooxidans
Sulfolobus acidocaldarius
Acidianus archae
Metallosphaera archae
Sulfurococcus archae
Nota:
Fuente de carbono
CO2
Levadura
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Temperatura Acidez
C
pH
20 a 35
1,5 a 2,5
20 a 35
1,5 a 2,5
30
1,2 a 2,0
45 a 60
3
45 a 60
3
45 a 60
3
60 a 80
3
60 a 80
2,5
60 a 80
2,5
60 a 80
2,5
En el cuadro de la Tabla XV se muestra una lista de algunos microorganismos identificados como los
ms relevantes para los fenmenos de lixiviacin de minerales. Se incluyen tambin algunos de sus
requerimientos de pH y temperatura individuales, que establecen el ambiente ms adecuado en que se
desarrollan, se puede distinguir tres rangos de temperatura, en que se desarrollan las bacterias. Estos
rangos de temperatura permiten, a su vez, clasificar las bacterias como:
Oscar Benavente
81
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
82
Hidrometalurgia I
i) mecanismo directo: implica la adhesin de la bacteria directamente sobre los cristales del slido,
actuando ella como puente para el traspaso de electrones, en una sucesin de dos reacciones aerbicas
secunciales:
MS+1/2 O2+2H+ M +S+H2O
SO+1 1/2O2+H2O H2SO4
2+
ii) mecanismo indirecto: que requiere de la presencia de fierro disuelto en las soluciones:
reaccin aerbica 1 : 2 Fe +2H +1/2 O2 2 Fe +H2O
reaccin anaerbica: MS+Fe2(SO4)3 MSO4+2 FeSO4+S
reaccin aerbica 2: S+1 1/2O2+H2O H2SO4
+2
+3
En ambos tipos de reaccin, la bacteria finalmente se encuentra enfrentada a la oxidacin del azufre
elemental producido por la reaccin sobre el sulfuro sea ste producto de una reaccin de mecanismo
directo o bien indirecto.
3+
Lixiviacin de Metales.
Los metales ms comunes en procesos de lixiviacin provienen de:
a) Metales nativos (Au, Ag, metales del grupo del platino, Cu), los yacimientos de cobre nativo fueron
importantes , pero en la actualidad, se trata de rarezas sin relevancia econmica, pero el reciclaje de
metales contenidos en chatarra, constituyen una nueva fuente de cobre y nquel secundario. En cuanto a
los metales del grupo del platino no representan riquezas minerales primarias, su recuperacin se realiza
en la forma de subproductos de la obtencin del oro y la plata
b) Subproducto de procesos metalrgicos (Au, Ag, metales del platino, Se de barros andicos).
c) Producidos por reduccin de una mena oxidada (Cu, Ni).
Se vern los procesos de la lixiviacin del oro, plata y cobre, como:
a)
b)
c)
d)
Oscar Benavente
83
Hidrometalurgia I
i) Oro en cuarzo, ii) Depsitos epitermales, iii) Placeres jvenes, iv) Placeres fsiles, v) Depsitos de oro
diseminado, vi) Oro como subproducto, vii) Oro en agua de mar.
Minerales de Oro Nativo: El Oro liberado mediante molienda de tamaos gruesos, se recupera por
separacin gravitacional. Para el oro grueso se usaba la amalgamacin, pero su uso ha disminuido debido
su gran impacto medio ambiental.
Oro asociado con sulfuros: El oro se encuentra en piritas aurferas, diseminado en la matriz de pirita. Este
tipo de minerales requieren molienda, flotacin, tostacin, lavado de la calcina y luego cianuracin. Esta
pre-oxidacin del mineral sulfurado puede realizarse ya sea a temperatura y presin normales procesos
entre los que se destaca la oxidacin bacteriana o a elevadas presiones y temperaturas, dependiendo de la
naturaleza y grado de refractariedad del mineral.
Telururos de oro, estos son los nicos minerales de oro, que tienen importancia econmica. Los telururos
de oro generalmente se encuentran asociados con oro nativo y sulfuros. A estos minerales pertenecen la
calaverita (AuTe2), krennerita (Au,Ag)Te2 y la silvanita (AgAuTe4)
Estabilidad del oro
Considerando la reaccin del oro a temperatura ambiente, en una mezcla con aire, se podra asumir que
+
la oxidacin del metal a su estado auroso, Au , ocurre de la siguiente forma, la cual puede ser
representada segn la ecuacin de Nernst
0
E = E 0 + 2.303
a +
RT
log Au
NF
a Au 0
y Considerando que la
+
(ac)
Ec. 1
3+
Ec. 2
+e
3+
3+
(ac)
+ 3e
2H2O O2 + 4H + 4e
+
E = 1,457 -0.0591 pH
E = 2,630 -0,0591 pH
E = 0,0591 pH -0,0295 Log
PH2
E = 1,228 -0,0591 pH + 0,0147
Log PO2
Ec. 3
Ec. 4
De las Ec. 3 y Ec. 4 pueden ocurrir si existe un oxidante en proporcin suficiente. Para determinar las
fases existentes se utiliza el diagrama Eh/pH para el oro y el agua, Figura 54. All se aprecia que las
formas oxidadas de oro existen a potenciales mayores que la lnea superior del campo de estabilidad del
agua. A potenciales mayores el agua no es estable generando oxgeno el cual reduce las formas
oxidadas de oro a oro metlico. Es decir, en ausencia de elementos ligantes adecuados, el oro no ser
oxidado por el oxgeno disuelto en agua.
Oscar Benavente
84
Hidrometalurgia I
3+
Las Ec. 1 y Ec. 2 se pueden escribir en trminos de los iones hidratados: Au(H2O)2 y Au(H2O)4 .
Obviamente, los potenciales requeridos son menores en presencia de ligantes ms fuertes que el agua.
De aqu, considerando el equilibrio en la presencia de un ligante L:
Au(H2O)2 + 2L AuL2 + 2 H2O
3+
Au(H2O)4 + 4 L AuL4 + 4 H2O
+
2-
Un agente acomplejante para el in Au deber tener un valor alto de K1 y un valor bajo de E (I). La Tabla
XVI muestra valores tpicos del potencial estndar para diferentes acomplejantes. El orden en que
0
disminuye E (I) es el orden de aumento de la estabilidad del complejo AuL2 . En consecuencia,
observando el caso del cianuro, se puede apreciar que es precisamente la facilidad de oxidacin del oro
en presencia del cianuro (representada por un potencial de 0,61 volt) lo que permite que el proceso de
cianuracin sea factible.
Tabla XVI Potenciales estandar de oxido reduccion para el oro en sustancias acuosas
Oscar Benavente
85
Hidrometalurgia I
Ligante
H2O
Cl
Br
I
SCN
NH3
SC(NH2)2
SeC(NH2)2
CN
E (I) Volt
+1.69
+1.15
+0.96
+0.56
+0.67
+0.563
+0.38
+0.20
+0.61
E (III) Volt
+1.4
+1.4
+1.00
+0.86
+0.57
+0.64
+0.325
---
3+
La oxidacin de oro a un complejo AuL2 o AuL4 , en presencia de un ligante, depender de la fuerza del
0
0
agente oxidante y de los valores relativos de E (I) y E (III).
La habilidad del oro para formar complejos es de gran importancia para determinar el comportamiento del
+
3+
metal en solucin, ya que la estabilidad de los complejos Au y Au , tiende a disminuir al aumentar la
electronegatividad del ligante que est cediendo electrones. Los dos estados de oxidacin del oro,
+
3+
prefieren acomplejarse con ligantes de elevada polarizacin. As, los iones Au y Au , forman
- compuestos estables en el orden: NH3>SCN >I >Br >CI .
Tabla XVII Constante de equilibrio K para complejos de oro (+1),(+3)
Ligante
Cl
Br
I
SCN
SC(NH2)2
2S2O3
CN
Cloruro
Bromuro
Yoduro
Tiocianato
Tiourea
Tiosulfato
Cianuro
(+1)
9
1x10
12
1x10
19
4x10
17
1.3x10
23
2x10
28
5x10
38
2x10
(+3)
26
1x10
32
1x10
47
5x10
42
1x10
--56
1x10
En la Tabla XVII, se presentan las constantes de equilibrio para varios compuestos de oro, de valencia +1
y +3, y correspondientes a los diversos complejos en los que ste puede solubilizarse. Los valores que se
observan, se deben relacionar con la configuracin de electrones preferida por el ligante que participa en
el complejo. En general, se aprecia que los ligantes dbiles (aqu representados por el cianuro, tioure,
tiocianato y tiosulfato) presentan preferencias para coordinarse con los metales de valencia menor, en
este caso el oro +1, y los ligantes fuertes (como son aqu el cloruro, bromuro y yoduro) lo hacen
preferentemente con el oro +3.
El nmero de coordinacin de cada complejo, es 2 o 4, para las valencias + 1 y +3, respectivamente.
Esto est en plena concordancia con la geometra lineal para la valencia + 1 y de cuadrado plano para la
valencia +3 que presentan en el espacio sus respectivos estados hidratados. As, para la valencia + 1,
cuyo nmero de coordinacin es 2, el ion auroso hidratado presenta una geometra lineal similar a la del
+
auro-cianuro, como se aprecia aqu: (H2O -Au -OH2) (N =C Au = C N)
Anlogamente, para la valencia +3, cuyo nmero de coordinacin es 4, se tiene una geometra de
3+
cuadrado plano, tanto en el caso hidratado del ion urico, Au x 4 (H2O), como para el complejo auroclorhdrico, AuCI4
Oscar Benavente
86
Hidrometalurgia I
OH 2
H 2O
O Au N
H 2 O N O OH 2
3+
Cl
Cl
O Au N
Cl N O Cl
La alta estabilidad que muestra el complejo de aurocianuro, en relacin a los dems complejos de la
Tabla XVII, tambin se manifiesta en las menores concentraciones del reactivo, en este caso el in
cianuro disuelto, que se requieren para obtener un cierto rendimiento aceptable en la lixiviacin.
En las pruebas metalrgicas en que se comparan los lixiviantes alternativos para el oro, se observa que
bastan unos 500 ppm de cianuro disuelto para obtener resultados aceptables, en tanto que los dems
lixiviantes requieren de niveles entre 3 y 30 veces superiores para equiparar los rendimientos. Esto hace
que la carga inica que incluye tanto el oro disuelto como toda las otras impurezas no econmicas que se
recirculan de el circuito sea, igualmente proporcional a las cantidades de reactivo usado. Las implicancias
de esto no es slo relativas al costo del reactivo, sino a la necesidad de controlar los residuos y lquidos
que se descartan del proceso, a fin de cumplir con las regulaciones medio ambientales. Esta es una de
las razones por las que la cianuracin ha sido casi universalmente aplicada, siendo escasas las
aplicaciones de los dems reactivos. En la Tabla XVIII muestran los resultados de la cantidad de slidos
totales disueltos (TDS) y pH operacional, obtenidos para un mineral de oro, usando cantidades
equivalentes de los diversos reactivos comparados.
Tabla XVIII comparacion de sistemas de lixiviaxion en funcion del pH y los TDS
Lixiviante
Cianuro
Tiosulfato
Tiourea
Bromo
Hipoclorito
Reactivo ppm
500
15000
1250 a 2940
1000
1000
pH
11
9.1
1.6
2.4
5.9
TDS mg/L
790
30000
15000
15500
107000
Oscar Benavente
87
Hidrometalurgia I
El cianuro se utiliza en sus formas ms solubles, es decir, indistintamente, como KCN, NaCN o Ca(CN)2.
Industrialmente se prefiere usar NaCN por su mayor contenido de CN activo por unidad de peso: 53%,
versus 40% en el caso del KCN. Lo que influye en los precios de comercializacin y en el transporte. El
Ca(CN)2 no es tan utilizado, a pesar de presentar un buen porcentaje de CN activo: 56,5% suele
comercializarse con un mayor contenido de impurezas que en los otros casos.
Ec. 5
En 1896. G. Bodlander sugiri que la disolucin de oro ocurre en dos etapas, de acuerdo a:
2Au + 4KCN + O2 + 2 H2O 2 KAu(CN)2 + 2 KOH + H2O2
0
2Au + 4 KCN + H2O2 2 KAu(CN)2 + 2 KOH
0
Ec. 6
Ec. 7
En este caso se asume que, como producto intermedio, se forma perxido de hidrgeno (H2O2). No
obstante, la ecuacin sumada es la que propuso Elsner (Ec. 5).
Los inventores del proceso de cianuracin, no tuvieron inicialmente conciencia, de la participacin del
oxgeno en la reaccin. L. Janin (1892) propuso un mecanismo de reaccin que era consecuente con esa
creencia:
2Au + 4 NaCN + 2 H2O 2 NaAu(CN)2 + 2 NaOH + H2
0
Ec. 8
La polmica al respecto al mecanismo no es puramente acadmica, ya que para influir en las velocidades
de disolucin a controlar a eventuales agentes retardantes o inhibidores, es indispensable entender los
mecanismos envueltos en el proceso. La pregunta sigui pendiente durante un largo perodo debido a
varias razones:
1) Era difcil entender cmo el oro, que solamente era atacado por el agua regia, poda disolverse a
temperatura ambiente con una solucin diluida de NaCN o KCN de slo 0,01 a 0,1 %.
2) Soluciones concentradas de NaCN no tenan mejor comportamiento que las diluidas como se muestra
en la Figura 55.
3) No era obvio por qu el oxgeno pudiera ser tan importante, en circunstancias que al estar slo no
tena accin alguna sobre el oro.
Oscar Benavente
88
Hidrometalurgia I
Greaccin
Greaccin
Elsner
-90.04
-79.31
Janin
13.49
18.85
Bodlander
-22.46
-17.10
En 1943, B Boonstra planteo que la disolucin de oro en soluciones cianuradas es similar a un proceso
de corrosin de metales en el cual el oxgeno disuelto en la solucin es reducido a perxido de hidrgeno
e iones de hidroxilo. O2 + 2 H2O + 2e = 2 OH + H2O2
Y que representa la reduccin del oxgeno en la superficie del metal, es decir, se tratara de una reaccin
de tipo electroqumico. De esta manera, el mecanismo de la cianuracin podra ser representado por la
siguiente serie de reacciones:
O2 + 2H2O + 2e 2OH + H2O2
H2O2 + 2e 2OH
0
+
Au Au + e
+
Au + CN AuCN
AuCN + CN Au(CN)2
0
2Au + 4CN + O2 + 2 H2O 2Au(CN)2 + 2OH + H2O2
La velocidad de disolucin del oro es prcticamente igual en una solucin concentrada o diluida CN . Se
estudi la disolucin usando varias presiones parciales de oxgeno, Figura 56. A concentraciones bajas
de cianuro, una mayor presin de oxgeno no tiene efecto sobre la velocidad de disolucin, mientras que,
a concentraciones de cianuro mayores, la disolucin pasa a ser dependiente de la presin parcial de
oxgeno, el cianuro y oxgeno disponible, controlan combinadamente la velocidad de reaccin.
F. Habashi basado en que la velocidad de disolucin est controlada por la difusin del oxgeno disuelto y
de los iones cianuro a travs de la capa lmite de Nernst, formulo la velocidad de disolucin del proceso.
Los supuestos bsicos de esta teora de transferencia de masa son las siguientes:
Oscar Benavente
89
Hidrometalurgia I
Existe una capa lmite de lquido, que no se mueve en la superficie de la partcula, a travs de la cual
ocurre la transferencia de masa slo por difusin. El gradiente de concentracin a travs de la capa lmite
es aproximadamente lineal y el cuerpo del lquido, excluyendo la capa lmite, tiene una composicin
uniforme.
Para el desarrollo de esta ecuacin se parte de la aplicacin de la ley de Fick para la difusin del oxgeno
y del cianuro hacia la superficie del oro interfase bajo condiciones de estado estacionario lo que nos da:
d ( PO2 )
dt
DO2
d (CN ) DCN
=
A2 {(CN ) i (CN ) l }
dt
Ec. 9
Ec. 10
Velocidad = 2
=2
O2
O2
A1 ( PO2 ) l
dt
1 d (CN ) 1 DCN
Velocidad =
=
A2 (CN )
2
dt
2
Ec. 12
O2
A1 ( PO2 ) l =
CN
A2 [CN ]
La Ec. 8 puede ser re-escrita considerando el rea de interfase total, es A = A1 + A2. Reemplazando en la
expresin de la velocidad de disolucin, resulta:
Ec. 14
2 AD D {[CN ] ( P )
V =
CN
O2
O2
V=
1
2
CN
La Ec. 15 seala que a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolucin depende slo de la
concentracin de cianuro. Por su parte, si la concentracin de cianuro es alta, la velocidad de disolucin
depende slo de la concentracin de oxgeno, y la Ec. 14 es simplificada de esta forma:
Ec. 16
2 AD ( P )
V =
O2
O2
Cuando el proceso pasa de control por difusin del cianuro a control por difusin de oxgeno, ambos
reactantes debieran estar emigrando a la superficie del metal a sus mximas velocidades. As podemos
Oscar Benavente
90
Hidrometalurgia I
igualar las Ec. 15 y Ec. 16 para este punto de cambio del control difusional, desde el cianuro a oxgeno,
se cumplir que:
-
( PO2 ) l
DO2 ( PO2 ) l
DCN
Se mantiene la relacin: DO2 / DCN = 1,5. Entonces, reemplazando estos valores en la Ec. 17 resulta que
la mayor velocidad para la disolucin del oro ocurre cuando se cumple que las concentraciones del
cianuro y del oxgeno disuelto se encuentran en una razn molar de aproximadamente seis.
Ec. 18
[CN ]
( PO2 )
=6
-3
A temperatura ambiente y presin atmosfrica, en un litro de agua hay unos 8,2 mg o 0,27 x 10
moles/litro de O2, de acuerdo con eso, la velocidad mxima de disolucin de oro, con O2 del aire a 1 atm
-3
(PO2 = 0,21 atm), estar dada por una concentracin de NaCN de 0,079 g/l o de 1,62 x 10 moles/litro.
Estas relaciones han sido comprobadas experimentalmente, como se muestra en las Tabla XX y Tabla
XXI, sustituyendo los valores estimados de los coeficientes de difusin y las concentraciones conocidas
de cianuro y oxgeno en las condiciones del cambio de control por difusin desde cianuro a oxgeno.
El uso de los valores promedio de la relacin DCN /DO2 de la Tabla XXI, con los valores de la velocidad
lmite de la Tabla XX, entrega los resultados que aparecen en la Tabla XXII. Asimismo, usando la Ec. 19
se puede calcular el espesor de la capa lmite, tal como se seala en la Tabla XXII:
Ec. 19
2 D D [CN ]( P )
O2
CN
O2
Los resultados calculados a partir de los datos experimentales y presentados en la Tabla XXII guardan
una buena relacin con el valor promedio de 4, predicho en Ec. 17. Esto confirma a la reaccin propuesta
por Bodlander Ec. 7, como la reaccin de disolucin del oro con cianuro y al perxido de hidrgeno como
un producto de la reduccin catdica del oxgeno.
Tabla XX promedio
Metal
Oro
Plata
Cobre
Temperatura
PO2
[O2]
(C)
(atm)
(mol/l)x10
(mol/l)x10
velocidad lmite
25
35
25
35
25
25
35
1.00
1.00
1.00
1.00
0.21
1.00
1.00
1.28
1.10
1.28
1.10
0,27
1.28
1.10
6.0
5.1
9.4
8.1
2.0
9.8
8.3
4,69
4,69
7,35
7,35
7,40
7,65
7,65
Oscar Benavente
[CN ]
3
[CN ]/ (O2)
3
91
Hidrometalurgia I
Los valores mximos obtenido, de hasta 7,3 indican que la Ec. 7 tambin ocurre, el ion hidroxilo es el
producto final de la reduccin catdica del oxgeno. La sumatoria de ambas reacciones se ve as tambin
validada, tal como lo predijo Elsner al proponer la reaccin global, Ec. 5.
Tabla XXI Valores estimados del coeficiente de difucion
DCN-
KCN
DO2
5
DCN-/DO2
5
[%]
(cm /sx10 )
(cm /sx10 )
Investigador
0.03
2.01
3.54
0.57
Kameda (1949)
0.0175
1.75
2.2
0.79
Kudryk Kellogg
(1954)
Promedio
1.88
2.87
0.68
Tabla XXII Datos experiomentales del espesor de capa limite de difucion de oro
Metal
Temp.
PO2
DCN- [CN-]
(atm)
DO2(PO2)
[cm]
25
25
27
25
25
1,00
0,21
0,21
3,40
1,00
3,2
3,3
7,3
3,9
4,9
4,5 x 10-3
2,2 X 10-3
9,7 X 10-3
5,1 X 10-3
1,8 X 10-3
Oro
Plata
Investigador
Kakovskii/Kholmanskik(1960)
Kameda (1949)
Kudryk y Kellogg (1 954)
Deitz y Halpern (1 953)
Kakovskii/Kholmanskik(l 959)
Oscar Benavente
92
Hidrometalurgia I
2-
Ec. 20
Ec. 21
Ec. 22
Inhibidores por Consumo del Cianuro: Otras sustancias consumen cianuro y se comportan como
cianicidas, es decir, adems de consumir cianuro, forman compuestos que dificultan la disolucin del oro.
Los minerales sulfurados de cobre, zinc, arsnico y antimonio actan como cianicidas. El ion metlico
reacciona formando un cianuro del metal, adems, el ion sulfuro tambin consume cianuro.
22Ec. 23
ZnS+ 4CN [Zn(CN)4] +S
2Ec. 24
S + CN + 1/2O2 +H2OCNS +2OH
El fierro disuelto, se comporta como inhibidores desde dbiles hasta muy fuertes ya que con el cianuro
forma complejos y sales, comportndose como ferrocianicidas. Esto ocurre, por ejemplo, con el ion
ferroso:
2+
4Ec. 25
Fe + 6 CN Fe(CN)6
Los iones cpricos, que en soluciones cianuradas alcalinas pueden comportarse de acuerdo a la
reaccin
2+
2Ec. 26
2Cu + 7CN + 2OH 2Cu(CN)3 + CNO + H2O
Donde el complejo de cianuro de cobre representa un importante consumo de cianuro.
2-
Inhibidores por Consumo Doble de Cianuro y de Oxgeno: Los iones sulfuro, S generados en la
disolucin de minerales sulfurados consumen oxgeno y cianuro, formando tiosulfatos y tiocianatos,
segn se mostr a travs de las Ec. 22 yEc. 24:
Inhibidores por reaccin con Cal. Los minerales de arsnico y antimonio disminuyen la disolucin del
oro a medida que aumenta la alcalinidad, ya que consumen cal (Ca(OH)2), oxgeno y cianuro, formando
compuestos como arseniatos y antimoniatos de calcio:
2AsS3+ 6Ca(OH)2 Ca3(AsO3)2+ Ca3(AsS3)2 + 6H2O
Ca3(AsS3)2+ 6Ca(OH)2 Ca3(AsO3)2+ 6CaS+ 6H2O
Ca3(AsS3)2+ 6KCN+ 3O2 Ca3(AsO3)2 + 6KCNS
Ec. 27
Ec. 28
Ec. 29
Pasivacin Superficial de la interfase de Reaccin: Otros elementos pasivan el oro o que podran
2formar compuestos insolubles sobre la superficie del oro. El ion sulfuro (S ), cuyo efecto depresivo, ha
sido demostrado experimentalmente. Algunas veces, la disolucin puede ser detenida completamente,
debido, a la formacin de una pelcula auro-sulfurada insoluble sobre la superficie de las partculas. Es el
caso, de una gran inhibicin de la disolucin del oro con concentraciones pequeas de sulfuro de sodio
del orden de 5 ppm, concentracin que, por su baja cantidad, no permite atribuir la inhibicin slo a
consumo de CN o de oxgeno, como se observa en la Figura 58.
Oscar Benavente
93
Hidrometalurgia I
Perxido de calcio (CaO2) produce un efecto de pasivacin superficial por la precipitacin sobre las
partculas de oro y de plata de perxido de calcio. El peroxido se produce al usar hidrxido de calcio para
controlar el pH y al reaccionar sta con el agua oxigenada.
Ec. 30
Ca(OH)2 + H2O2 CaO2 + 2 H2O
Precipitado insoluble de Pb(CN)2, se produce por reaccin del cianuro con minerales de plomo cuando
ste est presente en cantidades mayores, pasando a ser un agente pasivador superficial. De igual
manera ocurre con un precipitado insoluble de etlxantato de plomo, que se produce en presencia de
residuos de reactivos de flotacin. Estos dos efectos inhibidores tiene gran importancia al tratar minerales
con procesos mixtos sometidos a flotacin previa a la cianuracin.
Secuestro del Complejo de AuroCianuro: Los minerales carbonceos suelen inhibir la disolucin del
oro, debido a la absorcin por el carbn del metal precioso disuelto. Este fenmeno de secuestro (reatrapamiento) puede resultar en grandes prdidas econmicas, como ocurre en los minerales del distrito
de Carlin, en Nevada, USA, para resolverlo, se ha utilizado el proceso CIL (carbon in leach) que consiste
en agregar carbn activado durante la lixiviacin para anticiparse al fenmeno de secuestro.
Oscar Benavente
94
Hidrometalurgia I
23
Oscar Benavente
95
Hidrometalurgia I
Ferroso
Adems ocurren reacciones no deseadas las que consumen el reactivo tiourea o su productos
intermedios, como el disulfuro de formamidina.
Reaccin competitiva #1: Se pierde reactivo a causa de la descomposicin de tiourea a urea por
hidratacin.
Ec. 35
CS(NH2)2 + H2O CO(NH2)2 + H2S
Reaccin competitiva #2: Descomposicin del disulfuro de formamidina
0
(C2s2N4H6) CS(NH2)2+CN(NH2) +S
Ec. 36
Oscar Benavente
96
Hidrometalurgia I
disuelto con cido ntrico, HNO3, para retirar el plomo y la plata. Esta ltima se precipita fcilmente
agregando alguna sal de cloruro, como el NaCI, ya que se forma el precipitado insoluble de AgCl.
Los residuos de metales preciosos son fundidos nuevamente con bisulfato de sodio, NaHSO4, para
formar selectivamente el sulfato de rodio, Rh2(SO4)3, que es soluble en agua desde los residuos y
refinado en forma separada. Los residuos, con osmio, rutenio e iridio, son vueltos a fundir con soda y
perxido de sodio, Na2O2, para formar compuestos solubles de osmio, y rutenio, Na2(OsO4(OH)2) y
Na2RuO4, los que se separan usando etanol para precipitar RuO2 insoluble. El iridio ha quedado en los
residuos y se refina por separado.
En la dcada de los aos 80, se han agregado una serie de nuevos pasos que permiten simplificarlos.
stos involucran el uso de tcnicas modernas de intercambio inico con resinas slidas, IX, y de
extraccin por solventes, SX. Con estos nuevos procedimientos se ha podido mejorar el rendimiento,
disminuyendo las prdidas metalrgicas, y simplificar el tratamiento de separacin y refinacin de los
metales preciosos del grupo del platino.
Oscar Benavente
97
Hidrometalurgia I
Figura 60
La velocidad de disolucin del cobre, depende de la presin parcial del oxgeno para bajas
concentraciones de amonaco y es funcin de la concentracin del lixiviante cuando la presin parcial del
oxgeno es alta.
Figura 61
+
El in amonio (NH4 ) por s slo no disuelve cobre. Pero cuando se adiciona con una solucin de
hidrxido de amonio crece la velocidad de disolucin. Por esta razn, se usa como agente lixiviante una
mezcla de hidrxido de amonio (NH4OH) y carbonato de amonio ((NH4)2CO3).
Diagrama de flujo del proceso
Oscar Benavente
98
Hidrometalurgia I
Cu 2[Cu(NH3)2]
+2
Se presenta el sistema Cu-H2O con [Cu ] = 1 y el sistema Cu-NH3-H2O con [Cu ] = 1 y [NH3 + NH4 ] =
1.
Comparando ambas figuras vemos que la presencia de amonaco cambia la situacin. Vemos que la
presencia de amonaco implica que la tenorta (CuO) y la cuprita (Cu2O) pueden disolverse entre pH 6,4 y
+2
+2
10, como los complejos [Cu(NH3)2] y [Cu(NH3)4] . Notar tambin que a pH cercano a 9,2, hay un quiebre
en las fronteras de estabilidad. En realidad aqu estamos en presencia de dos subdiagramas definidos por
el equilibrio:
+
Oscar Benavente
+ 2NH4 (Cu(NH3)2)
+
+2
y Cu(NH3)2
+2
+ 2H
99
Hidrometalurgia I
+ 2 NH3 [Cu(NH3)2]
+2
Una vez construidos los dos subdiagramas, ambos se juntan para generar el diagrama completo.
Eh (Volts)
2.0
1.5
CuO
Cu(+2a)
Cu(NH3)4(+2a)
1.0
CuO
0.5
0.0
Cu2O
-0.5
-1.0
Cu
-1.5
H 2 O L im it s
-2.0
0
10
12
14
C:\HSC5\EpH\CuN25.iep
pH
ELEMENTS
Cu
N
Molality
1.000E+00
1.000E+00
Pre ssu re
1.000E+00
1.000E+00
Figura 63
El diagrama Eh-pH Indica que para disolver cobre en medio amoniacal, el pH debe ser alrededor de 9,3 y
deben usarse condiciones oxidantes de acuerdo a la siguiente reaccin;
Cu + nNH3 + O 2 + H2O [(Cu(NH3)n]
+2
+ 2 OH
A altas concentraciones de in cprico, se debe incorporar en el modelo un equilibrio entre Cu(l) y Cu(ll).
Cu + (Cu(NH3)n)
+2
2[Cu(NH3)2]
+2
+e
Oscar Benavente
100
Hidrometalurgia I
Figura 64
En el estado estacionario, la velocidad a la cual el oxgeno es consumido en el ctodo, debe ser igual a
la velocidad a la cual difunde a travs de la capa interfase;
ro =
D A {[O ] [O2 ]s }
d [O2 ]
= 0 1 2 b
dt
d [O2 ] A1 D0 [O2 ]
=
= k1 A1 [O2 ]
dt
d [NH 3 ]
= k 2 A2 [NH 3 ]
dt
r Cu =
1
rNH
n 3
1
rCu = k 2 A2 [NH 3 ]
n
1
2k1 A1 [O2 ] = k 2 A2 [NH 3 ]
n
Pero A= A1+A2. Por lo tanto
Oscar Benavente
101
Hidrometalurgia I
rCu
1
2 k1 k 2 A[O2 ][NH 3 ]
n
=
1
2k1 [O2 ] + k 2 [NH 3 ]
n
Velocidad mgr cm h
rpm
PO2= 1,4
470
15.0
30.0
545
17.6
29.0
660
19.3
30.0
1.33
5.54
620
21.6
31.9
Velocidad
agitacin
atm
Oscar Benavente
102
Hidrometalurgia I
Para construir este diagrama se utiliza las siguientes ecuaciones, cada una da origen a una recta.
G Kcal/mol
21.875
-17.764
20.396
52.552
-22.461
4.105
-4.691
Fe(+2a) + 2e- = Fe
Fe(+3a) + e- = Fe(+2a)
Fe(OH)2 = Fe(+2a) + 2OH(-a)
Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3OH(-a)
e- + Fe(OH)3 + 3H(+a) = Fe(+2a) + 3H2O
Fe(OH)2 + 2H(+a) + 2e- = Fe + 2H2O
Fe(OH)3 + H(+a) + e- = Fe(OH)2 + H2O
Eh (Volts)
2.0
Fe(OH)3
1.5
Fe(+3a)
1.0
0.5
0.0
Fe(+2a)
-0.5
Fe(OH)2
-1.0
Fe
-1.5
H 2 O L im it s
-2.0
0
10
C:\HSC5\EpH\Fe25.iep
12
14
pH
ELEMENTS
Fe
Mol ality
1.000E+00
Pre ssu re
1.000E+00
Lixiviacin cida.
Se utiliza generalmente cido sulfrico diluido o concentrado, tambin se puede usar cido clorhdrico o
ntrico. La reaccin sera la siguiente:
UO2 + 2H + O 2 UO2
+
+2
+ H2O
Oscar Benavente
103
Hidrometalurgia I
Figura 65
Como puede apreciarse de la figura, existe un efecto muy claro de la presin parcial de oxgeno. En todo
caso, las concentraciones de cido son muy bajas ya que los minerales de uranio tienen leyes muy bajas.
A veces, las menas de uranio contienen hierro, que en medio cido, genera iones ferrosos. En estos
casos se utiliza como agente oxidante el dixido de manganeso que oxida el ferroso a frrico. Este in
frrico tiene un fuerte efecto oxidante y disolvente sobre el UO2
+2
2 Fe
+3
2Fe
+ MnO2 + 4 H 2 Fe
+
+ UO2 UO
+2
+3
+ 2Fe
+2
+ Mn
+ 2 H2O
+2
Por su parte, luego de la lixiviacin el Mn es precipitado con cal a pH = 9, donde precipita el hidrxido
de manganeso que es oxidado con aire a MnO2.
Oscar Benavente
104
Hidrometalurgia I
Oscar Benavente
105