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Asfaltenos Procesamiento de Hidrocarburos
Asfaltenos Procesamiento de Hidrocarburos
kg/kgmol, que se encuentran en dispersin coloidal en algunos crudos. Se definen como fracciones que se
encuentran en el crudo, solubles en solventes aromticos como el benceno, tolueno y xileno, pero insoluble
en n-alcanos de cadena corta (bajo peso molecular) como por ejemplo el n-pentano, y pueden ser derivados
del petrleo y/o carbn. Los asfaltenos son partculas slidas semicristalinas de color caf o negro que
contienen anillos condensados de hidrocarburos aromticos. Los asfaltenos no son una especie qumica sino
una familia de compuestos que presentan slo un comportamiento global caracterstico. Se caracterizan por
ser de tipo polar, de estructura amorfa y de frmula emprica promedio C74H87NS2O. Bajo el trmino
asfaltenos se agrupa a los componentes que quedan como fraccin insoluble luego de tratar una mezcla en
determinadas condiciones (solventes, temperaturas, etc). La composicin de esta fraccin insoluble vara de
petrleo en petrleo y la caracterstica comn, que los hace importantes en el estudio de los yacimientos y en
la produccin de petrleo, es que suelen originar precipitados (slidos) al agruparse por sufrir alteracin en su
ambiente, daando el medio poroso o bloqueando las tuberas de produccin, evitando as el flujo de
hidrocarburos en pozos petroleros. La cantidad de asfaltenos en el petrleo vara dependiendo de la fuente,
profundidad, gravedad API del crudo y contenido de azufre.
Resinas
Las resinas son definidas como la fraccin del crudo constituidas por agregados de anillos aromticos
fusionados entre s, la cual es insoluble en propano lquido, pero soluble en n-heptano. La estructura de las
resinas es similar a los asfaltenos, pero son ms pequeas en peso molecular, en el rango de 250 a 1000
kg/kgmol. Poseen una relacin ms alta de cadenas alifticas/anillos aromticos que los asfaltenos, los cuales
son recubiertos por las resinas. stas se constituyen en una interfase de transicin entre el ncleo de
asfalteno y el resto de la matriz del crudo, la cual tiene usualmente una relacin alta de parafinas/aromticos.
La diferencia existente entre las resinas y los asfaltenos radica en que stas son solubles en algunas
parafinas normales, como el n-pentano y n-heptano, mientras que los asfaltenos no lo son.
El trabajo de Fussel fue seguido por Hirschberg y colaboradores, los cuales propusieron en 1984, un modelo
el cual describe el fenmeno de la precipitacin de los asfaltenos mediante el equilibrio termodinmico lquido
de una mezcla de dos seudocomponentes (asfaltenos-crudo), en donde los asfaltenos son considerados
molculas monodispersas en el crudo, como resultado de las teoras de polmeros (como por ejemplo, el
modelo de Flory-Huggins (1953)), usado para describir el comportamiento molecular de los asfaltenos
sometidos a cambios de presin, temperatura y composicin. El principal concepto de esta teora, la que la
separa del modelo coloidal, es que los asfaltenos estn disueltos en el crudo como cualquier otra molcula. La
cantidad de asfaltenos disuelta en el petrleo, as como el proceso de precipitacin y redisolucin en el
mismo, es funcin de las condiciones termodinmicas del sistema. Como resultado, los mtodos
convencionales de equilibrio de fases termodinmicas (posiblemente usando una ecuacin de estado) pueden
ser utilizados para predecir el comportamiento de fase de los asfaltenos en petrleo lquido. Este modelo es
similar al de Fussel, con la excepcin de que la teora de Flory-Huggins es utilizada para determinar el
equilibrio lquido-lquido entre la fase de petrleo y la de asfaltenos.
Estos trabajos fueron aprovechados por Kawanaka y Mansoori. Su contribucin fue extender el modelo de
Hirschberg al llamado caso polidisperso, donde los asfaltenos son considerados como un componente del
crudo que tiene una distribucin de peso molecular en lugar de ser de un solo tamao. La teora de polmeros
polidispersos de Scott y Magat fue usada en lugar de la teora de Flory-Huggins para calcular el equilibrio de
fase slido-lquido entre asfaltenos-crudo.
Una de las diferencias entre estos dos modelos, es que el modelo de Hirschberg de floculacin de asfaltenos
es determinado a partir de un clculo de equilibrio lquido-lquido, mientras que en el de Kawanaka-Mansoori
es determinado por un equilibrio slido-lquido. Esto implcitamente significa que, el modelo de Hirschberg
considera a la fase de asfaltenos como un lquido, mientras que el de Kawanaka-Mansoori la considera como
un slido. Sin embargo, en ambos modelos el proceso de floculacin es necesariamente tomado como
reversible.
Teora Coloidal
Esta teora ha sido propuesta por Leontaritis y Mansoori en 1987; ella considera que los asfaltenos se
encuentran suspendidos coloidalmente en el crudo, debido a una capa estabilizante de resinas altamente
polares que actan como agentes peptizantes rodeando su superficie, con lo cual impiden que los asfaltenos
se unan entre s y precipiten. Ellas son adsorbidas por los asfaltenos y actan como capas protectoras. Estas
resinas y asfaltenos juntos son llamadas micelas, las cuales constituyen entidades moleculares separadas del
crudo y sujetas a todo cambio termodinmico. La adicin de una adecuada cantidad de floculante, por ejemplo
n-pentano, causa la destruccin de las micelas y puede resultar en una floculacin irreversible.
Figura 3. Balance de fuerzas sobre las micelas de asfaltenos en el que se muestra el efecto de las cargas
elctricas.
Los cambios en las condiciones termodinmicas del sistema, es decir, presin, temperatura y/o composicin,
son los responsables de que las resinas se transfieran a la fase lquida, por lo que los asfaltenos quedan
desprotegidos con libertad de agregarse, producindose as la floculacin y posiblemente, la precipitacin de
estos agregados. Un nmero de estudios han reportado que los asfaltenos pueden ser precipitados por flujo a
travs de capilares y el medio poroso. Esto confirma que las micelas resinas-asfaltenos estn elctricamente
cargadas y que pueden precipitar por la aplicacin de una energa potencial generada por el flujo de petrleo
a travs de las arenas. Similarmente, la aplicacin de un potencial opuesto puede prevenir la precipitacin de
asfaltenos desde el crudo que fluye a travs del medio poroso.
modelo coloidal. Se cree que los asfaltenos se encuentran en el petrleo en suspensin coloidal y que estn
estabilizados por las resinas que adsorben sobre su superficie. La naturaleza coloidal del crudo fue propuesta
por primera vez por Nellesteyn y el modelo coloidal por Pfeiffer y Saal en 1940. Desde entonces, numerosos
estudios han confirmado la aplicabilidad de este modelo para los asfaltenos en el petrleo. La naturaleza
coloidal de los asfaltenos fue utilizada por Leontaritis para formular un modelo termodinmico coloidal, y as
predecir el comportamiento de fase de los asfaltenos.
En base a esto y tratando de describir el fenmeno de agregacin asfaltnica se encontr, en la teora
coloidal, el modelo DLCA (Agregacin Coloidal Limitado por Difusin), tambin conocido como CmuloCmulo, que es el modelo que mejor se asemeja a la cintica de agregacin de asfaltenos. Tal modelo
consiste de partculas y agregados dispersos, que se difunden en el sistema siguiendo una caminata
aleatoria, si en su recorrido una partcula o cmulo coloidal choca con otra partcula o cmulo, stos podran
quedar pegados con una cierta probabilidad y, en tal caso, ellos continuarn difundindose como un solo
agregado con la posibilidad de quedar pegado a otro cmulo o partcula. Despus de que ha transcurrido el
tiempo, el tamao de los cmulos ha aumentado y el nmero de ellos ha disminuido.
De acuerdo a esto, el grado de aromaticidad del crudo (fase dispersante) es importante cuando las resinas se
encuentran bien adsorbidas por el aglomerado de asfaltenos (fase dispersa); al igual que la parafinicidad del
medio decide cuando las resinas son desorbidas de la micela.
Una alta aromaticidad de la matriz del crudo indica buena solvencia para los asfaltenos, es decir, que el poder
solvente de este medio es uno de los aspectos fundamentales que determinan el comportamiento fsicoqumico del sistema coloidal del crudo.
punto de vista, es posible definir los asfaltenos en forma diferente, dependiendo de la parafina que se utilice
para precipitarlos del crudo as que se tiene: asfaltenos al pentano, asfaltenos al hexano, al heptano, etc.
Estudios realizados demostraron que la cantidad de precipitado es mayor a medida que disminuye el nmero
de carbonos del agente precipitante y tambin que a partir del n-heptano, la cantidad precipitada presenta
muy pocas diferencias con respecto a los n-alcanos ms pesados, indicando esto que slo los componentes
ms polares y, por lo tanto, ms insolubles, precipitan con n-heptano. Este comportamiento se ilustra a
continuacin:
Figura 6. Efecto del nmero de carbonos del agente precipitante sobre la cantidad de componentes
insolubles.
Como se ha sealado, el porcentaje de material orgnico insoluble que puede ser precipitado del crudo o de
crudos extrapesado, est estrechamente relacionado con los diferentes solventes utilizados para su
precipitacin. De esta manera se ha determinado que el uso de cadenas lineales y ramificadas u olefinas
causan importantes variaciones en el porcentaje de asfaltenos obtenido (superior al 15%).
As mismo, las cicloparafinas tienen un efecto muy marcado sobre el asfalteno precipitado y se obtienen
resultados totalmente diferentes a los que se obtienen utilizando cualquier otro solvente hidrocarburo no
aromtico. Por ejemplo, cuando el ciclopentano, ciclohexano o sus metil-derivados son empleados como
agentes precipitantes, slo alrededor del 1,0% del bitumen permanece insoluble. Esto hace que el poder
solvente de estos hidrocarburos caiga dentro del rea del poder solvente de los aromticos.
Precipitacin de Asfaltenos
La precipitacin de asfaltenos se refiere al fenmeno mediante el cual un crudo determinado, bajo ciertas
condiciones de presin, temperatura, composicin y rgimen de flujo, se separa en una o dos fases fluidas de
grandes proporciones (gas y/o lquido) y en una fase slida insoluble de menor tamao, constituida
principalmente por los asfaltenos. Los principales factores fsicos que afectan la solubilidad de los asfaltenos
en los crudos son los cambios de presin, temperatura, composicin del crudo y cargas elctricas que poseen
los asfaltenos. Estos pueden depositarse tanto en el yacimiento, como en la tubera de produccin o ser
llevados a los equipos de superficie a travs de las lneas de flujo. El mecanismo de floculacin y precipitacin
de los asfaltenos puede observarse en la siguiente figura
Figura 8. Efecto de la composicin sobre la estabilidad de diversos crudos venezolanos. Anlisis SARA.
El porcentaje de asfaltenos presentes en el petrleo es un indicativo de la probabilidad de precipitacin en el
sistema, por tal razn, la determinacin del contenido de stos en los laboratorios de campo, se realizan como
una medida del control de la precipitacin. Esta determinacin se hace a travs de la Norma API IP-143, la
cual es aplicable a cualquier tipo de crudo y permite determinar la segregacin del mismo.
Efectos de la Temperatura
La solubilidad de los asfaltenos en los crudos es influenciada por la temperatura. Las situaciones ms
importantes generadas por los cambios en la temperatura son:
Enfriamiento resultante de la expansin del gas que obliga al petrleo a que atraviese la
formacin hasta el pozo y lo sube hasta la superficie.
Enfriamiento producido por la prdida de calor, irradiado a las formaciones circundantes, por el
petrleo y el gas a medida que fluyen desde el fondo del pozo hasta la superficie.
En ciertos crudos, un aumento de la temperatura parece favorecer la dispersin de asfaltenos, mientras que
en otros, ocurre una disminucin de la solubilidad. Por lo tanto, no se puede generalizar sobre el efecto de la
temperatura en la floculacin de asfaltenos.
Efectos de la Presin
En 1984, Hirschberg y colaboradores desarrollaron un modelo termodinmico bajo condiciones de equilibrio,
mediante el cual se puede determinar el comportamiento de los asfaltenos con la presin. Este
comportamiento es ilustrado en la Figura 9. El perfil de la curva generalmente es el mismo para cualquier tipo
de crudo asfaltnico y se conoce como curva de dispersin o gaviota, y la misma es construida a partir de
estudios de laboratorio, en celdas destinada para tal fin. Esta curva permite establecer las siguientes
afirmaciones:
A medida que la presin disminuye, ocurre lo mismo con la solubilidad de los asfaltenos como
consecuencia de la expansin de los componentes livianos del crudo, los cuales alteran el
equilibrio original de la solucin.
La solubilidad de los asfaltenos en el crudo tiene un valor mnimo a la presin de burbuja, ya que
se producen cambios en la composicin del crudo.
Por debajo del punto de burbujeo, aparece una capa de gas libre que constituyen los
componentes ms livianos, los cuales son los causantes directos de la precipitacin; por lo que si
la presin llegara hasta este punto, a nivel de la celda de laboratorio, el crudo es capaz de
redisolver en su seno al asfalteno que flocul, es decir, el proceso de floculacin se revierte y
parte del asfalteno precipitado es redisuelto por el crudo.
Con frecuencia, los yacimientos se encuentran sometidos a procesos de recuperacin secundaria, como la
inyeccin de un fluido miscible (etano, dixido de carbono, gas natural, etc.), para el desplazamiento del
petrleo residual. La miscibilidad del solvente con el crudo del yacimiento es una propiedad que tambin
puede llevar a la precipitacin de asfaltenos dentro de la matriz del yacimiento y depositarse dentro de la roca.
La mayora de los solventes miscibles tienen el potencial de causar la floculacin de asfaltenos. Como cada
vez ms los solventes se disuelven dentro del crudo, el problema de asfaltenos generalmente tiende a
aumentar a medida que avanza el proceso de inyeccin en el tiempo.
Efectos Electrocinticos
El potencial generado durante el flujo de petrleo a travs de los poros del yacimiento o por la tubera de
produccin puede ayudar a la floculacin de asfaltenos por electro-deposicin. Los problemas de asfaltenos
sern mayores en las vecindades del pozo donde la velocidad es ms alta. Para reducir la deposicin por
efectos eletrocinticos, la velocidad de los fluidos en el yacimiento debe ser llevada a un mnimo. Las grandes
cadas de presin deben ser evitadas ya que stas resultan en altas velocidades del fluido en la formacin y
en los pozos. Para crudos asfaltnicos, los pozos deben ser limpiados despus de perodos de cierre o
workovers. La tasa de flujo debe ser pequea durante las etapas iniciales de produccin y adems, evitar las
aperturas excesivas de los reductores de superficie, ya que esto promueve la floculacin y depositacin de
asfaltenos.
Otros factores
Hay evidencia de que cualquier slido suspendido en el crudo (finos de arcilla o minerales, limaduras de
metales, sedimentos, grava, etc.) a menudo favorecen la precipitacin de asfaltenos. Estas pequeas
partculas, suspendidas en el crudo, pueden servir de ncleos o sitios de nucleacin que promueven la
adhesin de las partculas de asfaltenos, formndose as grandes cadenas de molculas o partculas que
tienden a precipitar ms rpidamente de la solucin de crudo. Este efecto ocurre, sobretodo, a nivel de las
perforaciones y por supuesto ser ms marcado a nivel de las tuberas donde las rugosidades internas
tambin representan sitios de nucleacin para otros compuestos.
Limpieza Qumica
Cuando las tcnicas de remocin mecnica son insuficientes o no realizables, pueden usarse mtodos de
limpieza con qumicos. Numerosos solventes, aditivos y qumicos comerciales estn disponibles por muchas
compaas para disolver depsitos de asfaltenos. Tratamientos con solventes, en circulacin normal o inversa
con crudos calientes han sido probados con resultados mixtos. Los hidrocarburos solventes, como por
ejemplo tolueno, xileno y otros solventes como la piridina y el disulfuro de carbono son efectivos en la
disolucin de asfaltenos pero tienen valores lmites por sus costos, consideraciones de seguridad, etc. Ellos
tambin presentan riesgos de explosin y fuego por sus bajos puntos de inflamacin y puede tambin crear
problemas de corrosin. Este tipo de mtodo de limpieza puede crear problemas de manejo y disposicin,
especficamente en operaciones costa afuera, donde la solucin crudo/asfalteno/solvente requieren
disposiciones cuidadosas. Los procedimientos de limpieza son generalmente diseados para adaptarse a un
pozo en particular. En algunos casos, la inyeccin de solventes qumicos (para suavizar el depsito) puede
estar seguida de raspado mecnico. En cualquier caso, la limpieza de depsitos de asfaltenos es
invariablemente costosa e involucra resolver numerosos problemas.
Manipulacin de Presin, Temperatura y Tasa de Flujo
Una de las vas para prevenir o reducir la depositacin de asfaltenos en los pozos es la de supervisar la
presin de operacin, temperatura y/o tasa de produccin, para evitar las condiciones en las que tenga lugar
la precipitacin de asfaltenos. Un mtodo es usar aislante de los fluidos en el anular para evitar las prdidas
excesivas de calor y mantener la temperatura de los fluidos.
Aditivos Resinosos
En algunos casos, el aadir aditivos resinosos ha prevenido o reducido la precipitacin de asfaltenos. Sin
embargo, este mtodo no ha sido muy comn, ya que necesitan que se realicen muchos preparativos para
que la aplicacin exitosa pueda ser hecha.
A continuacin se presenta la metodologa de identificacin y anlisis de la problemtica de asfaltenos en los
crudos actualmente utilizada, esquematizada en la siguiente figura:
Instalaciones de superficie.
Tubera de produccin.
Cara de la formacin.
Yacimiento.
Estudios relacionados al tema, han determinado que la presencia de asfaltenos en los sistemas de
compresin, transporte y manejo del gas se debe fundamentalmente al arrastre de lquidos por las corrientes
de gas en las estaciones de separacin. De esta forma, los asfaltenos y otros componentes de alto peso
molecular contenidos en el lquido arrastrado, entraban en los sistemas de gas y precipitaban entonces
corriente aguas abajo cuando las condiciones de presin, temperatura y composicin as lo determinaban.
En la Figura 11, se presentan en forma esquemtica los mtodos utilizados y recomendados en este caso.
Figura 11. Mtodos de prevencin y control de precipitacin a nivel de las instalaciones de superficie.
Taponamiento en la Tubera de Produccin
El petrleo, en su viaje a travs de la tubera de produccin, sufre cambios simultneos de presin (P) y
temperatura (T) a medida que fluye desde el yacimiento hasta la superficie. Dependiendo de la composicin
del crudo, la disminucin de presin y temperatura pueden ocasionar que el crudo a condiciones de
yacimiento, se separe en dos y hasta tres fases (gas-lquidos o gas-lquido-slido), mientras el mismo se
encuentra todava fluyendo en la tubera de produccin.
Lo anterior se ilustra en la Figura 12, en la que se muestra un diagrama de fases P-T caracterstico de un
crudo que presenta precipitacin de slidos. En este diagrama, se pueden identificar cuatro zonas:
Zona 1: Ubicada por encima del umbral superior de precipitacin en la cual, a cualquier presin y temperatura,
el crudo existir siempre como fase lquida.
Zona 2: Comprendida entre el umbral superior de precipitacin y la curva de puntos de burbuja, donde
coexistirn una fase slida y una fase lquida en equilibrio.
Zona 3: Comprendida entre la curva de burbujeo y el umbral inferior de precipitacin, donde existen
simultneamente una fase gaseosa, una fase liquida y una fase slida.
Zona 4: Ubicada por debajo del umbral inferior de precipitacin, donde la fase slida desaparecer y a estas
condiciones slo quedarn la fase gaseosa y la fase lquida en equilibrio.
En la Figura 12, tambin se muestra la trayectoria de los fluidos del yacimiento a medida que fluyen hacia la
superficie.
Figura 12. Diagramas de fases caracterstico de un crudo que presenta precipitacin de asfaltenos.
El punto (A) corresponde a las condiciones de presin y temperatura del yacimiento, lejos del pozo. Entre los
puntos (A) y (B) hay una cada de presin, a temperatura constante, correspondiente al flujo de fluidos desde
el yacimiento hasta el fondo del pozo, a travs de la formacin y las perforaciones del mismo. A partir del
punto (B), los fluidos empieza a subir por la tubera de produccin, en la que se registran presiones cada vez
menores, fundamentalmente debido a la disminucin de la columna hidrosttica. La temperatura tambin
disminuye a partir de este punto en virtud de las prdidas de calor hacia las formaciones adyacentes las
cuales, por estar a menor profundidad que el yacimiento, se encuentran a menor temperatura que los fluidos
que pasan por la tubera. A partir del punto (C), correspondiente a la profundidad del pozo a la cual la presin
y la temperatura se encuentran sobre la curva superior de precipitacin (umbral de precipitacin) se
empezarn a formar flculos de slidos, algunos de los cuales sern transportados hacia la superficie por los
fluidos de produccin. Otros, debido a los remolinos caractersticos del flujo turbulento, se movern desde el
seno del fluido hacia las paredes de las tuberas donde, en virtud de las fuerzas interfaciales podrn
adherirse, acumularse y eventualmente, producir taponamientos parciales o totales. La relacin entre la
cantidad de los flculos que se adhieren a la pared y la cantidad de los que son transportados por los fluidos,
depender tanto de las condiciones de presin y temperatura como del rgimen de flujo en la tubera,
caracterizado por el Nmero de Reynolds.
En el punto (D) se empezar a formar la fase gaseosa, y es en este momento cuando la cantidad de fase
slida en equilibrio generalmente alcanza un mximo. A partir de este punto, la temperatura disminuye ms
drsticamente debido al enfriamiento adicional causado por la formacin de un volumen cada vez mayor de
fase gaseosa.
La formacin de una fase gaseosa no reviste mayores consecuencias y es una ocurrencia rutinaria en la
explotacin de yacimientos. La formacin de una fase slida, por el contrario, puede causar serios problemas
desde un punto de vista econmico, ya que se conoce de un nmero alto de casos en los que los
taponamientos ocasionados por la presencia de una fase slida han producido prdidas parciales y, en
algunos casos, prdidas totales de produccin de los pozos.
En la Figura 13 se muestran, en forma esquemtica, las acciones tanto correctivas como preventivas que se
deben tomar cuando ocurre un problema de esta naturaleza.
La cintica de deposicin debe ser favorable y la tasa de deposicin debe ser suficientemente
rpida para permitir la formacin del depsito en condiciones dinmicas.
La velocidad del crudo tiene que ser suficientemente baja para que permita la adherencia de las
partculas asfaltnicas y su consiguiente deposicin.
La condicin de la superficie de adsorcin (tubera o roca) tiene que ser favorable para permitir
adherencia a ellas (condiciones de humectabilidad).
Para que un pozo produzca con alto contenido de asfaltenos, sin depositar el mismo en el yacimiento o en la
vecindad del pozo, la presin de fondo fluyente tiene que ser mayor que la presin crtica de floculacin. Sin
embargo, esto origina depsitos de asfaltenos en la tubera y/o en las facilidades de superficie.