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INFLUENCIA DE LA FORMULACION SOBRE LAS ESPUMAS CUADERNO FIRP S263 Espumas PDF
INFLUENCIA DE LA FORMULACION SOBRE LAS ESPUMAS CUADERNO FIRP S263 Espumas PDF
Palabras claves:
1. Formacin de la espuma.
Existen dos mtodos para formar espumas. En el primero
un gas previamente disuelto en un
lquido se libera por
un cambio fsico por lo general por un descenso de la presin
o un aumento de la temperatura. En el segundo caso un
aparato mecnico permite introducir burbujas de gas en el
seno del lquido, por lo general por agitacin violenta o
burbujeo.
Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
Adsorcin del surfactante en la superficie gas-liquido.
Tensoactividad.
Las burbujas que se forman representan un aumento
del aire superficial gas-lquido. La nueva superficie que se
crea por agitacin est por tanto disponible para que se
produzca la adsorcin de un surfactante presente en el
lquido.
Un surfactante es una sustancia cuya molcula posee
un grupo hidrfilo y un grupo hidrfobo o lipoflico (el
dodecilbenceno sulfonato de sodio usado en los polvos
para lavar la ropa o el oleato de potasio en los jabones o
ms an el lauril sulfato de sodio de los champes).
Una de las propiedades fundamentales de los
surfactantes es la fuerte tendencia de adsorberse en las
superficies o en las interfases.
Una vez adsorbidas en la superficie, stas molculas
tensoactivas producen un descenso notable de la tensin
superficial que puede pasar de 72 mN/m por superficie
aire-agua a 30 mN/m para una solucin diluida de
surfactante, y muchas veces hasta menos como es el caso
de los surfactantes perfluorados. En lo que concierne las
interfases agua-aceite, ciertos productos pueden disminuir
su tensin a valores extremadamente bajos del orden de
0.001 mN/m. Entre ms se disminuye la tensin ms fcil
se crea un rea superficial o interfacial.
= 2.
d
d
= 2.
d ln A
d ln
donde
es la tensin, A, el rea superficial y la
adsorcin. El coeficiente 2 indica que la pelcula est
comprendida por dos superficies gas- lquido.
Como lo indica la figura 1, se tiene una diferencia de
tensin entre la zona estirada de la pelcula (tensin ms
elevada, menor grosor) y las zonas adyacentes (no estirada,
tensin ms baja). Esto produce un fenmeno denominado
inestabilidad de Marangoni, el cual se puede observar en las
cocinas cuando se le agrega una gota de detergente lquido a
un fregadero lleno de agua, en la superficie quedan gotas de
aceite flotando. El gradiente de tensin produce una fuerza
dirigida desde la zona donde se encuentra el exceso de
tensoactivo, es decir donde la tensin es baja, hasta la zona
de alta tensin, que desplazan a las gotas de aceite.
En el caso de las pelculas estiradas entre la superficie
libre y una burbuja, o entre dos burbujas el movimiento
superficial se produce desde la zona vecina hasta la zona
estirada; si la pelcula es suficientemente delgada, este
movimiento superficial se lleva a cabo desde el lquido hasta
la parte delgada de la pelcula, lo que restaura su espesor
original, o bien impide que el estiramiento prosiga . Se asiste
entonces a un mecanismo (denominado Gibbs-Marangoni)
que confiere una cierta elasticidad a una pelcula estirada
entre dos burbujas.
El mecanismo Gibbs-Marangoni es por tanto el
fenmeno sobre el que reposa la existencia misma de la
espuma. En lo que concierne la nocin de abundancia de
espuma o ms exactamente el poder espumante de una
solucin, es cuantificado por la espumabilidad, medido como
el volumen de espuma formada en ciertas circunstancias
dadas.
gas
gradiente de tensin
lquido
movimiento
del lquido
Efecto Gibbs-Marangoni
Es aqu donde el tensoactivo juega un papel
determinante en lo que se conoce como efecto GibbsMarangoni. Cuando una pelcula gruesa se forma entre
dos burbujas y las burbujas se acercan a menudo estas se
aplastan, la pelcula est expuesta a un esfuerzo de
estiramiento frecuentemente complejo, en el que el rea
superficial gas-lquido aumenta rpidamente. La
concentracin de surfactante adsorbido (denominado
adsorcin en molculas por unidad de superficie)
tiende a disminuir en la zona estirada donde la pelcula es
ms delgada que en las zonas vecinas. En consecuencia, la
tensin superficial aumenta segn la relacin que permite
calcular la elasticidad de Gibbs .
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la tensin
lquida C.
d
= RT
d ln C
Espumabilidad
2. Maduracin de la Espuma
Una vez que la espuma se forma, sbitamente sta sufre
una degradacin ms o menos lenta, a una escala de tiempo
de algunos minutos a algunas horas, en su transcurso entran
en juego diferentes mecanismos: (i) la segregacin y el
drenaje gravitacional, (ii) la succin capilar y (iii) la difusin
gaseosa intra-burbuja.
CMC
concentracin de surfactante en lquido
Figura 2 Variacin tpica de la espumabilidad con la
concentracin del tensoactivo en fase lquida.
Efectos Cinticos
La concentracin a la cual la inversin espontnea se
produce depende de parmetros cinticos. En efecto
ciertos surfactantes se adsorben ms o menos rpido y
ciertas micelas se degradan ms o menos fcilmente.
Cuando se trata de mezclas de surfactantes es decir a
la mayora de los casos prcticos, la situacin es an ms
complicada, ya que hay surfactantes que se difunden ms
rpidamente que otros y que literalmente van a
precipitarse en la superficie de las burbujas en las que
se forman. Estos surfactantes pueden a continuacin ser
desplazados y reemplazados por otros ms lentos por
tanto tienen ms tendencia a adsorberse, el intercambio se
produce cuando la espuma est formada. Es evidente que
la espumabilidad va a depender de los primeros
surfactantes, as que los surfactantes retardadores
actuarn sobre la estabilidad de la espuma formada. Como
la accin de cada uno de ellos depende tambin de la
concentracin en el lquido y de su proporcin en las
micelas susceptibles a degradarse no es de asombrarse
que el mximo de espumabilidad no se produce
necesariamente a la CMC del primer surfactante.
Succin capilar
La proporcin de lquido presente en la espuma
disminuye rpidamente debido al drenaje del lquido hacia
abajo, antes que nada por simple accin de la gravedad sobre
el lquido que se encuentra en las burbujas, luego por
fenmenos ms complejos cuando las burbujas pierden su
forma esfrica para devenir polidricas.
En ste momento el contenido de lquido no excede al
10% y continua disminuyendo ya que la diferencia de
curvatura entre los bordes de Plateau (figura 4) y la parte
plana de las pelculas segn la ley de Laplace producen un
gradiente de presin. Esta es la fuerza motriz que desplaza el
lquido del centro de las pelculas hacia los bordes de
Plateau, gracias a un mecanismo llamado succin capilar.
Este lquido es seguidamente drenado por la gravedad hacia
la parte inferior de la espuma en los bordes de Plateau.
Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
La espuma puede entonces comenzar a degradarse por
ruptura de las pelculas relativamente delgadas (algunos
micrmetros o de menor espesor), en particular si las
condiciones favorables al efecto Gibbs-Marangoni no son
satisfechas, o si no existen mecanismos de estabilizacin
de perturbaciones de la pelcula intra-burbuja. De todas
maneras, la ruptura de las pelculas no se producen
necesariamente durante esta segunda etapa y la espuma
puede persistir y continuar su evolucin lentamente.
Pelcula
delgada
P1
P2
Borde de
Plateau
P1
Ley de Laplace
P=
P2
2
r
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Frecuentemente en las escuelas, se les refiere como
fuerzas repulsivas o como presin de disjuncin. La
celebre teora DLVO trata del efecto del balance de estas
fuerzas sobre la estabilidad de partculas coloidales, y los
conceptos que sta presenta son cualitativamente
aplicables a las pelculas delgadas intra-burbujas (Ivanov,
Exerowa et Kruglyakov).
3
Atraccin
distancia
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Papel de la formulacin
(surfactantes y aditivos)
Surfactantes y Aditivos
El surfactante asume el papel principal en la
formulacin y persistencia de la espuma. En sta ptica,
se reserva entonces el trmino aditivo para todas las otras
sustancias que sean co- surfactantes, los polmeros ms o
menos adsorbidos o los slidos finamente divididos o los
electrolitos disueltos en el lquido.
Eficacia y Efectividad
Conviene de antemano diferenciar bien dos propiedades
de una solucin espumante que no se han definido todava, a
saber son eficacia y efectividad.
Se ha visto que la espumabilidad pasa tpicamente por un
mximo cuando se trazan sus variaciones en funcin de la
concentracin del surfactante (figura 2). Se indic tambin
que el valor mximo de espumabilidad es afectada por la
concentracin en general cercana a la CMC, a la cual el
surfactante es ms eficaz como agente espumante.
La eficacia es por tanto la concentracin a la cual el
mximo de espumabilidad es afectado, y sta corresponde,
en la mayora de los casos, con las excepciones vistas
previamente, a la CMC y vara por tanto como sta; y se
sabe que se puede reducir o aumentar a voluntad en funcin
de las obligaciones de costo, de toxicidad o de otras
consideraciones (Rosen).
Al contrario la efectividad mide la importancia del
efecto producido, es decir la cantidad de espuma, la cual
vara con la concentracin y el tipo de surfactante. La figura
11 indica la variacin de la tensin y de la espumabilidad en
funcin de la concentracin de surfactante para dos sistemas
catalogados como A y B.
Espumabilidad
Tensin
B
A
B
A
CMC B
CMC A
CMC B
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aumentar la concentracin hasta el valor correspondiente
a la CMC de B para concretar sta ventaja.
Si ahora nos situamos en la concentracin indicada por
la flecha vertical para realizar una experiencia de
espumabilidad, se est tentado a concluir lo contrario,
diciendo que A es el mejor espumante, ya que es ste el
que produce mayor espuma a esta concentracin. Se
puede observar fcilmente el riesgo de mala interpretacin
de los resultados experimentales si no se comprende bien
las sutilidades de la fenomenologa.
La primera parte estuvo consagrada en examinar el
papel que juegan los surfactantes con cada uno de los
efectos que pueden intervenir en la vida de una espuma y
como sus efectos influyen en las propiedades de sta.
Ahora se avanzar un poco en sentido a la previsin de la
fenomenologa.
Se debe de antemano escoger una propiedad a
maximizar y ya que la eficacia es ciertamente fcil a
optimizar por su relacin con la CMC, se escoger la
espumabilidad.
Ingeniera de la formulacin
Se va a considerar en primer lugar el efecto de los
tensoactivos (en sentido estricto de la palabra) y sus cosas,
seguidamente se abordar el caso de los aditivos, es decir, de
las sustancias que se le agregan en pequeas cantidades y
que modifican considerablemente el comportamiento del
sistema.
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Espumabilidad
n-dodecanol
n-octadecanol
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EON
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entre ms cerca del centro de la cadena alquil del grupo
hidrfilo, ms baja es la tensin superficial y ms
hidrfobo es el tensoactivo, lo que parece paradjico con
respecto a la propiedad anterior.
Aditivos
Espumabilidad
a la CMC
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el cido no disociado en concentracin [AcH]. En general,
la constante de disociacin en el agua es del orden de 10-6.
Ka = 10 6 =
[ Ac ].[ H + ]
[ AcH ]
CH 2CH 2OH
CH 2CH 2 OH
CH 3
R-N
CH 3
H+
CH3
+
R - N-OH
CH 3
Superespumantes. Alcanolamina.
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Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
combinado con un alquil sulfato de igual cadena, en
general C12-C14 para mantener una buena solubilidad en el
agua.
La capa de surfactante adsorbido presenta entonces
cargas alternadas positivas y negativas que le confiere una
excepcional cohesin, ya que las cargas producen una
atraccin en vez de una repulsin (figura 16). Por otra
parte, el carcter parcial no-inico disminuye la
solubilidad y la CMC y aumenta la tensoactividad.
Hace falta saber de todas formas que ms all de las
proporciones indicadas se encuentran problemas de
precipitacin sobre la forma de cristales lquidos.
-+
compuesto
cataninico
equimolar
- -+ -
- -
diferentes casos de
distribucin superficial
dietanol amina
CH 2CH 2OH
amida
+
R - CO - NH- CH 2CH 2- N - CH 2CH 2OH
etilen diamida
Electrolitos.
CH 2CO -O carboximetil
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Polmeros - Efecto Tensoactivo
Algunos
polmeros
poseen
una
estructura
macromolecular que poseen grupos hidrfilos y lipfilos,
de este modo ellos pueden ser considerados como
macrotensoactivos a condicin de que existe una cierta
segregacin de los grupos. Es el caso de polmeros tipo
bloque polixido de etileno -polixido de propileno
(figura 19). Estos polmeros poseen un segmento lipfilo
(polixido de propileno - 50 a 100 grupos) y un segmento
hidrfilo (polixido de etileno 50 a 100 grupos) a cada
extremidad o viceversa.
poliOP
pelcula
poliOE
poliOE
Polmero de asociacin
microemulsiones.
cristales
lquidos
macromicela o crisantemo
Figura 19 Polmeros de tipo bloque y las estructuras que
ellos producen.
agua
Surfactante
aceite
agua
CL lamelar
Figura 20 Cristales lquidos.
Efecto de la temperatura.
La temperatura acta sobre prcticamente todas las
interacciones moleculares y se espera por tanto a que sta
modifique todos los fenmenos y mecanismos enunciados
antes. En general un aumento de la temperatura, tiende a
reducir la adsorcin, lo que es desfavorable para formar y
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estabilizar una espuma. Para contrarrestar el efecto de un
aumento de temperatura, har falta compensar la
disminucin de adsorcin por medio de otro efecto que
aumente la cohesin entre las molculas adsorbidas.
Entre los surfactantes aninicos, los mejores
espumantes a 20 C son aquellos que poseen una cadena
alilo en C 12-C14; en cambio a 40 y 90 C, son aquellos que
tienen un grupo lipoflico respectivamente en C16 y C18.
Se comprueba por tanto que la prdida de adsorcin es
compensada al aumentar la tendencia a adsorberse
(producto ms hidrfobo) y en mejorar la cohesin
gracias a un grupo lipoflico mas largo.
No se puede de todas maneras continuar alargando la
longitud de la cadena alquil sin encontrarse con
problemas de solubilidad. Hace falta por tanto jugar sobre
los efectos que se han discutido anteriormente, como la
utilizacin de un grupo lipoflico ramificado, que tiende a
incrementar la cohesin lateral sin penalizar mucho la
solubilidad.
La experiencia muestra que un aninico ramificado en
C20 es mejor espumante a 40C que el aninico lineal de la
misma familia en C12 a 20C.
Esto indica que la ganancia de cohesin lateral,
debido al aumento del grupo lipoflico de C12 a C20,
domina la reduccin de la adsorcin provocada por el
aumento de temperatura y la ramificacin de la cadena
alquil, sin ser muy penalizada en lo que concierne la
solubilidad.
Con los no-inicos polietoxilados, el aumento de
temperatura reduce rpidamente la hidrofilicidad del
surfactante por desolvatacin del grupo polieter. Este
efecto puede ser favorable al comienzo, ya que l tiende a
bajar la CMC y a reflejar un producto ms hidrfobo, lo
que incrementa la adsorcin; de todas formas, la
disminucin de la solubilidad del surfactante puede
provocar el punto de turbidez y jugar un papel
antiespumante. Por otra parte, el aumento de la
temperatura se acompaa siempre de una reduccin de la
adsorcin, lo cual para los surfactantes no-inicos, no es
bueno ni a temperatura ambiente.
Conclusiones
No cabe duda que el estado del arte concerniente a las
espumas ha avanzado notablemente desde hace una decena
de aos, pero es tambin evidente que se est todava lejos
de una ciencia exacta donde todo puede interpretarse y
predecirse a deseo.
Despus de lo que se ha visto, parece totalmente
razonable concluir que una buena comprensin de los
fenmenos y mecanismos susceptibles de producirse en la
vida de una espuma, es indispensable y determinante para
aplicar lo que llamamos ingeniera de la formulacin de
espumas.
Habiendo visto de que existe un gran nmero de grados
de libertad, los conocimientos establecidos no son siempre
suficientes y el formulador debe tambin realizar pruebas
ingeniosas y astutas para combinar los efectos y encontrar la
solucin ptima a cada problema, y finalizar al corroborar
experimentalmente.
Es cierto, en conclusin, que la investigacin debe
realizar progresos para que la formulacin de espumas pase
del arte del ingeniero a la ciencia.
Agradecimientos
Los autores agradecen al CDCHT-ULA, de la
universidad de los Andes, por el sostn aportado a los
trabajadores de investigacin del Laboratorio FIRP sobre los
Fenmenos interfaciales, en particular sobre las espumas.
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Borrador del Cuaderno FIRP # 263: Influencia de la formulacin sobre (las propiedades de las) las espumas
Algunas referencias generales sobre las espumas
J. J. Bikerman, Foams, Springer-Verlag, New York USA
1973
A. J. Wilson (ed.) Foams - Physics, chemistry and
structure, Springer-Verlag, Berlin, Allemagne1989
firp@ula.ve
Gracias
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