Equilibrio estable y metaestable, Gibbs y Ostwald.

(Aquiles
Seplveda)
Josiah William Gibbs (1839-1903), para algunos entendidos el
cientfico ms importante nacido en los Estados Unidos, profesor de
la Universidad de Yale, dirigi su atencin hacia 1870 a los
fundamentos de la termodinmica. Gibbs se interes en el primer y
en el segundo principio de la termodinmica, enfocndose
particularmente en la entropa S y su maximizacin al evolucionar un
sistema cerrado en forma espontnea. Si bien comenz por el anlisis
de la termodinmica de los fluidos, pronto abord el caso en que hay
presentes diferentes estados de la materia. Los aportes de Gibbs a la
definicin de fases, regla de la fases y equilibrio fueron cruciales en
qumica, fsica, metalurgia y materiales, particularmente para la
sistematizacin de la presentacin y el anlisis de los diagramas de
fases al equilibrio, la determinacin de la concentracin de defectos
cristalinos al equilibrio, etc.
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando est en
equilibrio mecnico, trmico y qumico. En materiales es
particularmente relevante el aspecto del equilibrio qumico, que
desarrollaremos a continuacin, suponiendo que las otras
condiciones de equilibrio se cumplen. En el marco de los desarrollos
de Gibbs, se considerar un slido, libre para dilatarse o contraerse,
que tiene una composicin dada, y est a temperatura T y presin p
constantes. Impondremos adems que el material no est sometido a
ningn tipo de campo externo.
Al analizar el equilibrio qumico no slo se debe tener en cuenta el
efecto de los enlaces, sino que tambin la tendencia entrpica de los
tomos a mezclarse (no slo entre s, sino que tambin con los
defectos cristalinos). Cada efecto anterior puede expresarse como
una energa: la energa interna E y la energa de mezcla TS,
respectivamente. Al equilibrio, por una parte, la energa interna
tiende a alcanzar un valor mnimo, correspondiente a mantener el
orden que los enlaces presentes procuren imponer, en tanto que, por
otra, el correspondiente trmino de energa de mezcla TS tiende a
un valor mximo, correspondiente a procurar maximizar el desorden.
Por ejemplo, al ir aumentando la temperatura de un slido como el
cobre, el trmino de desorden se va imponiendo sobre el efecto de los
enlaces y as es como podemos pasar, bajo condiciones de equilibrio,
desde, idealmente, un cristal perfecto (T = 0 K) a uno ms
imperfecto, y luego a un lquido y despus a un vapor. Cabe sealar
que para un slido de enlace fuerte, su energa interna E es
aproximadamente igual a su entalpa H; esto se debe a que por la
elevada intensidad de sus enlaces, estos materiales presentan un bajo
volumen molar y slo moderados cambios de volumen al variar p y T
(dentro de ciertos rangos).

Considerando los dos trminos energticos anteriores, se define la

funcin energa libre (de Gibbs) como G= H- TS. Ntese que el
signo menos que aqu precede al trmino TS, transforma maximizar
TS en minimizar -TS. As, la condicin de equilibrio qumico para un
sistema a composicin, temperatura y presin constante, corresponde
a un estado en que tal sistema presenta un mnimo de la energa G;
esto es vlido para todo tipo de fases, no slo slidas. Los aportes de
Gibbs al desarrollo de los diagramas de equilibrio, as como la
importancia de estos ltimos, son bien conocidos por los
especialistas.
El nfasis del trabajo de Gibbs fue para el estado que denominamos
de equilibrio estable. Por otra parte, el estudio de los aceros
endurecido por temple en agua y el descubrimiento en el ao 1906
del endurecimiento por envejecimiento de las aleaciones de aluminio
(p.e. Al-4,5%p. Cu), mostraron que numerosos sistemas importantes
no estn estrictamente al equilibrio, en el sentido de corresponder a
un mnimo absoluto de la energa libre de Gibbs. Este estado se debe
a que, a temperaturas suficientemente bajas, el movimiento atmico
(difusin) en un slido se hace tan lento que los tomos estn
congelados en sus posiciones y el sistema queda impedido de
evolucionar. Esta especie de instantnea fotogrfica es actualmente
considerada como un estado de enorme importancia en ingeniera y
ciencia de los materiales. Wilhelm Ostwald (1853-1932), un profesor
de la Universidad de Leipzig, premio Nobel de Qumica (1909), fue
el primero en reconocer claramente este tema, introduciendo el
concepto de metaestabilidad.
La Figura 1 ilustra los conceptos de estado a) estable, b) inestable y
c) metaestable. En un estado inestable el sistema evoluciona
espontneamente con apenas una pequea perturbacin. La
determinacin de los estados de equilibrio metaestable y estable
concierne al criterio de equilibrio (valores mnimos de la funcin G).
Describamos ahora la transformacin de un material evolucionando
desde un estado metaestable a uno estable, ver Figura 1.
Inicialmente, el sistema debe ser sacado de un pozo de potencial
inicial Ga, elevando su energa en G * , por una accin externa, para
alcanzar el estado intermedio inestable de energa Gb; y slo
despus de superada tal barrera, el sistema podr llegar, finalmente,
al estado de equilibrio estable asociado al pozo de energa Gc. El
resultado neto es que la energa del sistema ha disminuido en G=
Gc-Ga. En qumica y materiales, frecuentemente la barrera G* =
Gb-Ga es superada por las vibraciones atmicas asociadas a una
temperatura T suficientemente elevada (activacin trmica). A esta
barrera se le llama energa de activacin de la transformacin (o
reaccin) y su valor est relacionado con la intensidad de los enlaces
y con el mecanismo atmico de la transformacin involucrada. La
velocidad a la cual se produce esta transformacin activada
trmicamente, ya no es un asunto del criterio de equilibrio sino que
de la cintica para alcanzar el equilibrio, la cual es fuertemente

dependiente de los valores de G* y de T. En este marco, para un

slido dado se habla de temperaturas altas, intermedias y bajas,
dependiendo de si la velocidad de la transformacin es alta,
moderada o prcticamente nula; sta es una simplificacin de una
cintica que vara continuamente, en forma exponencial, con la
temperatura. Tambin existe la transformacin en que desde un
estado metaestable se pasa a otro estado tambin metaestable, pero
de menor energa G que el primero.

Figura 1.
Estados a)
metaestable,
b) inestable y
c) estable, en
un grafico
energa libre
de Gibbs
versus una
variable que
caracteriza el
avance del
proceso. Los estados de equilibrio estable y metaestable(s)
corresponden a mnimos de la funcin G. El estado de equilibrio
estable es el mnimo absoluto.

Otro ejemplo notable de materiales clsicos de estructura metaestable

corresponde al vidrio de ventanas (SiO2), un material amorfo (esto
es, con la estructura de un lquido sobreenfriado). Algunos ejemplos
de materiales modernos metlicos de estructura metaestable son:
materiales fabricados por aleado mecnico (incluso incorporando
cermicas) a temperaturas nominales prximas a la ambiente;
aleaciones con memoria de forma (relacionados con la
transformacin martenstica); y aleaciones amorfas macizas, hoy
obtenidas a velocidades de enfriamiento tan bajas como 1 K/s.
As, los aportes de Gibbs y Ostwald han sido fundamentales para el
desarrollo de herramientas esenciales de la ingeniera y ciencia de los
materiales, como lo son los diagramas de fases al equilibrio y la
consideracin de los estados metaestables.
Referencias
R.W. Cahn, The Coming of Materials Science, Pergamon
Materials Series, Vol 5, Pergamon, Amsterdam, 2001.
C.R. Barret et al., The Principles of Engineering Materials,
Prentice-Hall Inc., New Jersey, 1973.