METALURGIA FISICA I

Termodinmica y diagramas de fase

Este captulo trata de algunos de los conceptos bsicos de la termodinmica que se
requieren para una apreciacin ms fundamental de los diagramas de fase y
transformaciones de fase. Se supone que el alumno ya est familiarizado con la
termodinmica de primaria y slo un resumen de los resultados ms importantes en
lo relativo a las transformaciones de fase se da aqu. Tratamiento ms completo se
puede encontrar en los libros citados en la bibliografa al final de este captulo.
El principal uso de la termodinmica en metalurgia fsica es permitir la prediccin de
si una aleacin est en equilibrio. En la consideracin de las transformaciones de
fase siempre estamos preocupados por los cambios hacia el equilibrio, y por lo tanto
la termodinmica es una herramienta muy poderosa. Debe tenerse en cuenta, sin
embargo, que la velocidad a la que se alcanza el equilibrio no puede ser
determinado por la termodinmica solo, como se pondr de manifiesto en captulos
posteriores.
1.1 Equilibrio
Es til para comenzar este captulo sobre la termodinmica mediante la definicin
de algunos de los trminos que se utilizan con frecuencia. En el estudio de las
transformaciones de fase estaremos tratando con los cambios que pueden ocurrir
dentro de un sistema dado, por ejemplo, una aleacin que puede existir como una
mezcla de una o ms fases. Una fase se puede definir como una parte del sistema
cuyas propiedades y la composicin son homogneas y que es fsicamente distinta
de otras partes del sistema. Los componentes de un sistema dado son los diferentes
elementos de compuestos qumicos que componen el sistema, y la composicin de
una fase o el sistema puede ser descrito por dar las cantidades relativas de cada
componente.
El estudio de las transformaciones de fase, como su nombre indica, se refiere a
cmo una o ms fases de una aleacin (el sistema) cambian a una nueva fase o
mezcla de fase. La razn por la cual se produce una transformacin en absoluto es
porque el estado inicial de la aleacin es inestable en relacin con el estado final.
Pero cmo se mide la estabilidad de fase? la respuesta a esta pregunta es
proporcionada por la termodinmica. Para las transformaciones que se produce a
temperatura y presin constante la estabilidad relativa de un sistema se determina
por su energa libre de Gibbs (G).
La energa libre de Gibbs de un sistema se define por la ecuacin:

G=H TS(1.1)
Donde H es la entalpia, T la temperatura absoluta, y S la entropa del sistema.
Entalpa es una medida del contenido de calor del sistema y est dada por:

H=E+ PV (1.2)
Donde E es la energa interna del sistema, la presin P, y V el volumen. Surge la
energa interna de los totales de las energas cintica y potencial de los tomos en
el sistema. La energa cintica puede surgir de la vibracin atmica en slidos o
lquidos y de traslacin y energas de rotacin para los tomos y molculas dentro
de un lquido o gas; mientras que la energa potencial surge de las interacciones, y
bonos, entre los tomos dentro del sistema. Si una transformacin o reaccin
produce el calor que el calor que se absorbe o se desarroll depender de la
variacin de la energa interna del sistema. Sin embargo, tambin depender de los
cambios en el volumen del sistema y el trmino PV tiene esto en cuenta, de modo
que a presin constante el calor absorbido o liberado es dado por el cambio en H.
Cuando se trata de fase condensada (slido y lquido) el plazo PV suele ser muy
pequea en comparacin con E, que es H.E. Esta aproximacin se har con
frecuencia en los tratamientos que figuran en este libro. La otra funcin que aparece
en la expresin de G es la entropa (S), que es medida de la aleatoriedad del
sistema.

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Un sistema se dice que est en equilibrio cuando est en el estado ms estable, es
decir, no muestra ningn deseo de cambiar ad infinitum. Una consecuencia
importante de las leyes de la termodinmica clsica es que a temperatura constante
y presin de un sistema cerrado (es decir, uno de la masa y composicin fija) estar
en equilibrio estable si tiene el valor ms bajo posible de la energa libre de Gibbs, o
en trminos matemticos

dG=0(1.3)
Se puede observar a partir de la definicin de G, la ecuacin 1.1, que el estado con
la mayor estabilidad ser que con el mejor compromiso entre la baja entalpa y alta
entropa. Por tanto, a baja temperatura las fases slidas son ms estables, ya que
tienen ms fuerte la unin atmica y por lo tanto la energa interna ms bajo
(entalpa). A alta temperatura sin embargo los domina y fase con ms libertad de
movimiento tomo, lquidos y gases plazo 2TS, ser ms estable. Si se consideran los
cambios de presin se puede ver de la ecuacin 1.2 de fases con pequeos
volmenes son favorecidos por altas presiones.
La definicin de equilibrio dada por la ecuacin 1.3 se puede ilustrar grficamente
como sigue. Si fuera posible evaluar la energa libre de un sistema dado para todas
las configuraciones imaginables se encuentra la configuracin de equilibrio estable
de tener la menor energa libre. Esto se ilustra en la Fig. 1.1 donde se imagin que
las diversas configuraciones atmicas pueden ser representadas por puntos a lo
largo de la abscisa. Una configuracin sera el estado de equilibrio estable. En
este punto,

Figura 1.1 Una variacin esquemtica de energa libre de Gibbs con la disposicin de
los tomos. Configuracin "A" tiene la energa libre ms baja y, por tanto, es la
disposicin cuando el sistema est en equilibrio estable. Configuracin "B" un
equilibrio meta estable.
pequeos cambios en la disposicin de los tomos en una primera aproximacin no
producen ningn cambio en G, es decir, la ecuacin 1.3 se aplica. Sin embargo,
siempre habr otras configuraciones, por ejemplo, B, que se encuentran en un
mnimo local en la energa libre y por lo tanto tambin satisface la ecuacin 1.3,
pero que no lo ms bajo posible valor de G. Tales configuraciones son llamados
estados de equilibrio metaestable para distinguirlos del estado de equilibrio estable.
Los estados intermedios para que dG0 son inestables y estn solamente nunca se
dieron cuenta de un momento en la prctica. Si, como resultado de las fluctuaciones
trmicas, los tomos de quedar dispuestos en un estado intermedio que se
reorganizar rpidamente en uno de los mnimos de la energa libre. Si por unos
cambios de temperatura o presin, por ejemplo, un sistema se traslada de un
estable a un estado metaestable ser, con el tiempo, transformar al nuevo estado
de equilibrio estable.
Grafito y el diamante a temperatura ambiente y presin son ejemplos de estados de
equilibrio estables y metaestables. Con el tiempo, por lo tanto, todos los diamantes
en estas condiciones van a transformar al grafito.
Cualquier transformacin que resulta en una disminucin de la energa libre de
Gibbs es posible. Por lo tanto, un criterio necesario para cualquier transformacin de
fase es

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G=G 2G 1< 0(1.4)

donde G1 y G2 son las energas libres de los estados inicial y final, respectivamente.
La transformacin no necesita ir directamente al estado de equilibrio estable, pero
puede pasar a travs de toda una serie de estados metaestables intermedios.
La respuesta a la pregunta "Qu tan rpido se produce una transformacin de
fase?" no es proporcionado por la termodinmica clsica. A veces estados
metaestables pueden ser muy efmera; en otras ocasiones pueden existir casi
indefinidamente como en el caso de diamante a temperatura ambiente y presin. La
razn de estas diferencias es la presencia de la joroba de energa libre entre el
metaestable y el estado en la Fig. 1.1. El estudio de las tasas de transformacin en
la qumica fsica pertenece al reino de la cintica. En general, jorobas ms altos o
barreras de energa conducen a tasas de transformacin ms lentas. Cintica,
obviamente, juega un papel central en el estudio de las transformaciones de fase y
muchos ejemplos de procesos cinticos se encuentran en todo el libro.
Las diferentes funciones termodinmicas que se han mencionado en esta seccin se
pueden dividir en dos tipos llamados propiedades intensivas y extensivas. Las
propiedades intensivas son aquellos que son independientes del tamao del
sistema, tales como T y P, mientras que las extensas propiedades son directamente
proporcionales a la cantidad de material en el sistema, por ejemplo, V, E, H, S y G.
De la manera habitual de medir el tamao del sistema es por el nmero de moles de
material que contiene. Las extensas propiedades son cantidades molares, es decir,
expresados en unidades por mol. El nmero de moles de un componente dado en el
sistema viene dada por la masa del componente en gramos dividido por su peso
atmico o molecular.
El nmero de tomos o molculas dentro de 1 mol de material viene dado por el
nmero de Avogadro (Na) y es 6.023x1023.
1.2 Sistema de un solo componente
Comencemos por hacer frente a los cambios de fase que pueden ser inducidos en
un solo componente por los cambios de temperatura a una presin fija, digamos 1
atm. Un sistema de un solo componente puede ser uno que contiene un elemento
puro o un tipo de molcula que no se disocian en el rango de temperatura de
inters. Con el fin de predecir las fases que son estables o mezclas que estn en
equilibrio a diferentes temperaturas es necesario ser capaz de calcular la variacin
de G con T.
1.2.1 Energa libre de Gibbs como funcin de la temperatura
El calor especfico de la mayora de las sustancias es fcilmente medido y
fcilmente disponible. En general, vara con la temperatura como se muestra en la
Fig. 1.2a. el calor especfico es la cantidad de calor (en julios) requerida para elevar
la temperatura de la sustancia por 1K. A presin constante este se denota por Cp y
dada por

( HT ) (1.5)

Cp=

Por lo tanto, la variacin de H con T puede obtenerse a partir de un conocimiento de

la variacin de Cp con T. en la consideracin de las transformaciones de fase o
qumico qumicas es slo cambios en las

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Figura 1.2 (a) La variacin de Cp con la temperatura, Cp tiende a un lmite de ~3R.

(b) La variacin de entalpa (H) con la temperatura absoluta de un metal puro, (c) la
variacin de la entropa (S) con la temperatura absoluta.
funciones termodinmicas que son de inters. En consecuencia H se puede medir en
relacin con cualquier nivel de referencia que normalmente se realiza mediante la
definicin de H = 0 para el elemento puro en su estado ms estable a 298 K (25
C). La variacin de H con T se puede calcular por la ecuacin integracin de 1.5, es
decir,
T

H= C p dT ( 1.6 )
298

La variacin se muestra esquemticamente en la Fig. 1.2b. La pendiente de la curva

H-T es Cp.
La variacin de la entropa con la temperatura tambin se puede derivar del calor
especfico Cp. De la termodinmica clsica

Cp S
=
T
T

( ) ( 1.7)
P

Teniendo entropa a 0 K como cero, la ecuacin 1.7 se puede integrar para dar
T

S=
0

Cp
dT (1.8)
T

como se muestra en la Fig. 1.2c.

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Figura 1.3 Variacin de energa libre de Gibbs con la temperatura

Finalmente la variacin de G con la temperatura se muestra en la Fig.1.3 se obtiene
mediante la combinacin de la Fig. 1.2b y c utilizando la ecuacin 1.1. Cuando la
temperatura y la presin varan el cambio en la energa libre de Gibbs se puede
obtener el siguiente resultado de la termodinmica clsica: un sistema de masa fija
y composicin

dG=SdT +VdP ( 1.9 )

A presin constante dP = 0 y

=S( 1.10)
( G
T )
P

Esto significa que G disminuye con el aumento de T a una velocidad dada por 2S.
Las posiciones relativas de las curvas de energa libre de fases slidas y lquidas se
ilustran en la Fig. 1.4. A todas las temperaturas del lquido tiene mayor entalpa
(energa interna) que el slido. Por lo tanto, a baja temperatura GL>GS. Sin embargo,
la fase lquida tiene una entropa ms alta que la fase slida y la energa libre de
Gibbs del lquido, por lo tanto disminuye ms rpidamente al aumentar la
temperatura que la del slido. Para la temperatura Tm hasta la fase slida tiene la
energa libre ms baja y, por tanto, es la fase de equilibrio estable, mientras que por
encima de Tm la fase lquida es el estado de equilibrio del sistema. Tm en ambas
fases tienen el mismo valor de G y tanto slidos como lquidos pueden existir en
equilibrio. Por lo tanto, Tm es la temperatura de fusin de equilibrio a la presin de
que se trate.

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Figura 1.4 Variacin de entalpa (H) y la energa libre (G) con la temperatura para las
fases slida y lquida de un metal puro. L es el calor latente de fusin, T m la
temperatura de fusin de equilibrio.
Si un componente puro se calienta desde el cero absoluto el calor suministrado
elevar la entalpa a una tasa determinada por C p (slido) a lo largo de la lnea ab en
la figura. 1.4. Mientras tanto, la energa libre disminuir a lo largo ae. T m en el calor
suministrado al sistema no aumenta su temperatura, pero ser utilizado en el
suministro del calor latente de fusin (L) que se requiere para convertir slido en
lquido (bc en la Fig. 1.4). En cuenta que al T m el calor especfico parece ser infinita
desde la adicin de calor no aparece como un aumento en la temperatura. Cuando
todo el slido se transforma en lquido la entalpa del sistema seguir la lnea cd
mientras que la disminucin de la energa libre de Gibbs sigue ef. A temperaturas
an ms altas que se muestra en la Fig. 1.4 la energa libre de la fase de gas (a
presin atmosfrica) se hace menor que la del lquido y el lquido se transforma en
un gas. Si la fase slida puede existir en diferentes estructuras cristalinas
(polimorfos altropos) curvas de energa libre se pueden construir para cada una de
estas fases y la temperatura a la que se cruzan dar la temperatura de equilibrio
para la transformacin polimrfica. Por ejemplo, en hierro presin atmosfrica puede
existir como bcc ferrita por debajo de 910 C o fcc austenita por encima de 910 C,
y en 910 C pueden existir ambas fases en equilibrio.
1.2.2 Efectos de la presin
Las temperaturas de equilibrio discutido hasta ahora slo se aplican a una presin
especfica (1 atm, por ejemplo). Otras presiones en las temperaturas de equilibrio
sern diferentes. Por ejemplo Fig. 1.5

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Figura 1.5 Efectos de la presin en el diagrama de fase de equilibrio de hierro puro.
muestra el efecto de la presin sobre las temperaturas de equilibrio de hierro puro.
Aumento de la presin tiene el efecto de presionar el / temperatura de equilibrio y
elevando la temperatura de fusin de equilibrio. A muy alta presin se convierte en
hcp -Fe estable. La razn de estos cambios se deriva de la ecuacin 1.9. A
temperatura constante la energa libre de una fase aumenta con la presin tal que

=V ( 1.11 )
( G
P)
T

Si las dos fases en equilibrio tienen diferentes volmenes molares sus respectivas
energas libres no aumentar en la misma proporcin a una temperatura y equilibrio
dado, por lo tanto, ser perturbado por los cambios de presin. La nica manera de
mantener el equilibrio a diferentes presiones es mediante la variacin de la
temperatura.
Si las dos fases en equilibrio son y , la aplicacin de equilibrio 1.9 a 1 mol de
ambos da

d G =V m dPS dT
d G =V m dPS dT (1.12)
G =

Si y estn en equilibrio

dP
dT

( )

eq

G , por tanto,

d G=d G

S S S
=
( 1.13)

V m V m V

Esta ecuacin da el cambio de temperatura dT requerida para mantener el equilibrio

entre y si la presin se incrementa en dP. La ecuacin se puede simplificar como
sigue. De la ecuacin 1.1

G =H T S
G =H T S
Por lo tanto, poner

G=G G

etc. Da

G= HT S
Pero como en el equilibrio

G =G ,

G=0 , y

HT S=0
En consecuencia la ecuacin por 1.13 ser

H
(1.14)
( ddPT )= T V
eq

eq

que es conocida como la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Desde cerca lleno -Fe

tiene un volumen molar ms pequeo que -Fe,

H=H H >0

V =V mV m

mientras que

(por la misma razn que un lquido tiene una entalpa ms alta

que un slido), de modo que (dP/dT) es negativo, es decir, un aumento de la baja la

presin la temperatura de transicin de equilibrio. Por otra parte la temperatura de
equilibrio /L se eleva con el aumento de presin debido al volumen molar ms
grande de la fase lquida. Se puede observar que el efecto de aumentar la presin
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es aumentar el rea del diagrama de fases sobre las que la fase con el volumen
molar ms pequea es estable (-Fe en Fig.1.5). Tambin debe tenerse en cuenta
que el -Fe tiene la mayor densidad de los tres altropos, en consonancia con las
laderas de los lmites de fase en el diagrama de fases Fe.
1.2.3 La fuerza motriz para la solidificacin
Para hacer frente a las transformaciones de fase a menudo estamos preocupados
con la diferencia de energa libre entre dos fases a temperaturas fuera de la
temperatura de equilibrio. Por ejemplo, si un metal lquido se superenfriada por

debajo de la Tm antes de que solidifique, la solidificacin estar acompaado

por una disminucin en la energa libre

(J mol-1) como se muestra en la Fig.

1.6. Esta disminucin de la energa libre ofrece la fuerza motriz para la solidificacin.
La magnitud de este cambio se puede obtener como sigue.

Las energas libres de lquido y slido a una temperatura T estn dadas por

GL =H LT S L
GS =H S T S S

Figura 1.6 Diferencia de energa libre entre lquido y slido cerca del punto de fusin.
La curvatura de las lneas GS y GL ha ignorado.
Por lo tanto, a una temperatura T

G= HT S (1.15)
Donde

H=H L H S y S=S L S S

En el equilibrio de temperatura de fusin Tm las energas libres de slidos y lquidos

son iguales, es decir

G=0 . En consecuencia,

G= HT m S=0 (1.15)
y por lo tanto a la Tm

S=

H L
= ( 1.16 )
Tm Tm

Esto se conoce como la entropa de fusin. Se observa experimentalmente que la

entropa de fusin es una constante R (8.3 J/molK) para la mayora de los metales
(regla Richard's). Esto no es razonable que se puede esperar que los metales con
alta fuerza de bonos para tener valores altos para ambos L y T m.

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Para pequeos subenfriamientos la diferencia en los calores especficos del lquido y
slido puede ser ignorada. Por lo tanto,

son aproximadamente

independiente de la temperatura. Combinando las ecuaciones 1.15 y 1.16 da

G LT

L
Tm

es decir, para los pequeos

LT
(1.17 )
Tm

Este es un resultado muy til, que con frecuencia se repetir en los prximos
captulos.
1.3 Soluciones binarias
En el sistema de un solo componente todas las fases tienen la misma composicin, y
el equilibrio implica simplemente la presin y la temperatura como variables. En las
aleaciones, sin embargo, la composicin es tambin variable y para entender los
cambios de fase en las aleaciones requiere una apreciacin de cmo la energa libre
de Gibbs de una fase dada depende de la composicin as como la temperatura y la
presin. Ya que las transformaciones de fases que se describen en este libro se dan
principalmente a una presin fija de 1 atm se le dar ms atencin a cambios en la
composicin y temperatura. Con el fin de introducir algunos de los conceptos
bsicos de la termodinmica de las aleaciones se describir un modelo fsico simple
para soluciones slidas binarias.

1.3.1 La energa libre de Gibbs de soluciones binarias

La energa libre de Gibbs de una solucin binaria de los tomos A y B pueden
calcularse a partir de las energas libres de A puro y B puro de la siguiente manera.
Se supone que A y B tienen las mismas estructuras de cristal en sus estados puros y
se pueden mezclar en cualquier proporcin para hacer una solucin slida con la
misma estructura cristalina. Imaginar que se hace 1 mol de solucin slida
homognea mezclando juntos XA mol de A y XB mol de B. Ya que hay un total de 1
mol de una solucin de

X A + X B =1 (1.18 )
Y XA y XB son las fracciones molares de A y B, respectivamente, en la aleacin. Con
el fin de calcular la energa libre de la aleacin, la mezcla se puede hacer en dos
pasos (ver Fig. 1.7). Estos son:
1. Reunir XA mol de A pura y XB mol de B puro;
2. Permiten que los tomos A y B para mezclar juntos para hacer una solucin
slida homognea

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Figura 1.7 Energa libre de mezcla

Despus de la etapa 1 la energa libre del sistema viene dada por

G1=X A G A +X B G B Jmol 1 ( 1.19 )

Donde GA y GB son las energas libres molares de A puro y B puro a la temperatura y
la presin del experimento anterior. G1 puede ser ms convenientemente
representado en un diagrama de energa libre molar (Fig. 1.8) en el que la energa
libre molar se representa como una funcin de XA o XB. Para todas las composiciones
de aleacin de G1 se encuentra en la lnea recta entre GA y GB.

Figura 1.8 Variacin de G1 (la energa libre antes de la mezcla) con la composicin de
la aleacin (XA o XB)
La energa libre del sistema no se mantendr constante durante el mezclado de los
tomos A y B y despus de la etapa 2 la energa de la solucin slida G 2 se puede
expresar como

G2=G1 + Gmix ( 1.20 )

Donde Gmix es el cambio en la energa libre de Gibbs causada por la mezcla. Desde

G1=H 1T S 1
Y

G2=H 2T S 2
Poniendo

H mix =H 2H 1
Y

Smix =S2S1
Da

G mix = H mix T S mix (1.21)

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Hmix es el calor absorbido o desprendido durante el paso 2, es decir, es el calor de

solucin, e ignorando los cambios de volumen durante el proceso, que slo
representa la diferencia de energa interna (E) antes y despus de la mezcla. S mix
es la diferencia de entropa entre los estados mixtos y sin mezclar.
1.3.2 soluciones ideales
El tipo ms simple de la mezcla para el tratamiento de primera es cuando H mix=0,
en cuyo caso se dice que la solucin resultante sea ideal y los cambios de energa
libre de mezcla es slo debido a la variacin de entropa:

G mix =T Smix (1.22)

En termodinmica estadstica, la entropa es cuantitativamente relacionada con la
aleatoriedad de la ecuacin de Boltzmann, es decir,

S=k ln (1.23)
donde k es la constante de Boltzmann y

es una medida de la aleatoriedad. Hay

dos contribuciones a la entropa de un slido solucin de una aportacin trmica S th

y la contribucin configuracional Sconfig.
En el caso de la entropa trmica,

es el nmero de formas en que la energa

trmica del slido se puede dividir entre los tomos, es decir, el nmero total de
formas en que las vibraciones se pueden configurar en el slido. En soluciones,
existe aleatoriedad adicional debido a las diferentes formas en que los tomos se
pueden arreglar. Esto da entropa adicional S config para los que

es el nmero de

formas distinguibles de la organizacin de los tomos en la solucin.

Si no hay cambio de volumen o cambio de calor durante la mezcla entonces la nica
contribucin a Smix es el cambio en la entropa configuracional. Antes de la mezcla,
los tomos A y B se mantienen separados en el sistema y no hay una sola manera
distinguible en el que los tomos se pueden arreglar. En consecuencia, S 1 = k ln 1 =
0 y por lo tanto Smix=S2.
Suponiendo que A y B de la mezcla para formar una solucin slida de sustitucin y
que todas las configuraciones de los tomos A y B son igualmente probables, el
nmero de formas distinguibles de la organizacin de los tomos en el sitio tomo
es

config=

( N A+ N B) !
N A ! N B!

( 1.24 )

Donde NA es el nmero de tomos de A y NB es el nmero de tomos de B.

Ya que se trata con 1 mol de solucin, es decir, tomos de N a (nmero de Avogadro),

N A =X A N a
Y

N B =X B N a
Sustituyendo en la ecuacin 1.23 y 1.24, usando la aproximacin de Stirling (ln N! =
NLnN-N) y la relacin Nak = R (la constante universal de los gases) da

Smix =R ( X A ln X A + X B ln X B ) (1.25)
En cuenta que, desde XA y XB son menores que la unidad, Smix es positivo, es decir,
hay un aumento en la entropa de mezcla, como se esperaba. La energa libre de
mezcla, Gmix, se obtiene de la ecuacin 1.22 como
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Gmix =RT ( X A ln X A + X B ln X B ) (1.26)

Fig 1.9 muestra Gmix como una funcin de la composicin y la temperatura.

Figura 1.9 Energa libre de mezcla para una solucin ideal.

La energa libre real de la solucin G tambin depender de G A y GB.
A partir de ecuaciones 1.19, 1.20 y 1.26

G=G2= X A G A + X B GB + RT ( X A ln X A + X B ln X B ) (1.27)
Esto se muestra esquemticamente en la Fig.1.10. Tenga en cuenta que, a medida
que aumenta la temperatura, GA y GB disminuyen y las curvas de energa libre
asumen una curvatura mayor. La disminucin de G A y GB es debido a la entropa
trmica de ambos componentes y dada por la ecuacin 1.10.

Figura 1.10 La energa libre molar (energa libre por mol de solucin) para una
solucin slida ideal. Una combinacin de la Fig. 1.8 y 1.9.
Debe tenerse en cuenta que todos los diagramas de energa libre - composicin en
este libro son esencialmente esquemtica; se trazan correctamente las curvas de
energa libre deben terminar asintticamente a los ejes verticales de los
componentes puros, es decir, tangencial a los ejes verticales de los diagramas. Esto
se puede demostrar mediante la diferenciacin de la ecuacin 1.26 o 1.27.
1.3.3 Potencial qumico
En aleaciones es de inters conocer cmo la energa libre de una fase dada
cambiar cuando se aaden o eliminan tomos. Si una pequea cantidad de A, dn A
mol, se aade a una gran cantidad de una fase a temperatura y presin constante,
el tamao del sistema se incrementar por el dn A y por lo tanto la energa libre total
del sistema tambin se incrementar en una cantidad pequea dG'. Si el dn A es lo
suficientemente pequeo dG' ser proporcional a la cantidad de A aadi. Por tanto,
podemos escribir

dG ' = A d n A ( T , P , n B constante ) (1.28)

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La constante de proporcionalidad A se llama la energa parcial molar libre de una o,
alternativamente, el potencial qumico de A en la fase. A depende de la
composicin de la fase, y por lo tanto de dn A deben ser tan pequeas que la
composicin no se altera significativamente. Si la ecuacin 1.28 se reescribe se
puede observar que una definicin del potencial qumico de A es
'

( )

A=

G
nA

( 1.29)

T , P , nB

El smbolo G' se ha utilizado para la energa libre de Gibbs para enfatizar el hecho de
que se refiere a todo el sistema. El smbolo habitual G se utilizar para donar la
energa libre molar y es, por tanto, independiente del tamao del sistema.
Ecuaciones similares a 1.28 y 1.29 pueden ser escritas para los otros componentes
en la solucin. De una solucin binaria a temperatura y presin constantes las
contribuciones separadas se pueden resumir:

dG ' = A d n A + B d nB (1.30)
Esta ecuacin se puede ampliar mediante la adicin de otros trminos para las
soluciones que contienen ms de dos componentes. Si tambin se les permite
cambios en T y P a la ecuacin 1.9 se debe agregar que da la ecuacin general
'

dG =SdT +VdP+ A d n A + B d nB + C d nC .
Si 1 mol de la fase original contena X A mol A y XB mol B, el tamao del sistema se
puede aumentar sin alterar su composicin si A y B son aadidos en las
proporciones correctas, es decir, tal que dn A: dnB = XA:XB. Por ejemplo, si la fase
contiene el doble de tomos A como B (XA=2/3, XB=1/3) la composicin se

Figura 1.11 La relacin entre la curva de energa libre para una solucin y
potenciales qumicos de los componentes.
puede mantener constante mediante la adicin de dos tomos de A por cada tomo
de B (dnA: dnB=2). De esta manera el tamao del sistema se puede aumentar por 1
mol sin cambiar. Para hacer esto XA mol A y XB mol B deben agregarse y la energa
libre del sistema se incrementarn en la energa libre molar G. Por tanto, de la
ecuacin 1.30
1
G= A X A + B X B J mol (1.31 )

Cuando G es conocida como una funcin de X A y XB, como en la Fig. 1.10 por
ejemplo A y B se puede obtener por extrapolacin de la tangente a la curva G a los
lados del diagrama de energa libre molar como se muestra en Fig.1.11. Esto se
puede obtener de la ecuacin 1.30 y 1.31, recordando que X A+XB=1, es decir, dXA =
-dXB, y esto se deja como ejercicio para el lector. Es claro en la Fig. 1.11 A y B
pueden varan sistemticamente con la composicin de la fase.
Comparacin de las ecuaciones 1.27 y 1.31 dado A y B para una solucin ideal
como

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A =G A + RTln X A
B =G B + RTln X B (1.32)
que es una forma mucho ms simple de presentar la ecuacin 1.27. Estas relaciones
se muestran en la Fig. 1.12. La distancia ac y bd son simplemente 2RTlnX A y
2RTlnXB.
1.3.4 Soluciones regulares.
Regresar al modelo de una solucin slida, hasta ahora se ha asumido que H mix=0.
Sin embargo, este tipo de comportamiento es excepcional en la prctica y por lo
general la mezcla es endotrmico (absorbe calor) o exotrmica (calor desprendido).
El modelo simple que se usa para una solucin ideal, sin embargo, debe ampliarse
para incluir el trmino Hmix utilizando el llamado enfoque cuasi-qumico.

Figura 1.12 La relacin entre la curva de energa libre y potenciales qumicos para
una solucin ideal.
En el modelo cuasi-qumico se supone que el calor de mezcla, H mix, es slo debido a
las energas de enlace entre los tomos adyacentes. Para este supuesto sea vlido
es necesario que los volmenes de pura A y B son iguales y no cambian durante la
mezcla de manera que las distancias interatmicas y energas de enlace sean
independientes de la composicin.
La estructura de una solucin slida ordinaria se muestra esquemticamente en la
Fig. 1.13. Tres tipos de enlaces interatmicos estn presentes:
1. Enlaces A-A, cada uno con una energa AA,
2. Enlaces B-B, cada uno con una energa BB,
3. Enlaces A-B, cada uno con una energa AB.

Figura 1.13 Los diferentes tipos de enlaces interatmicos en una solucin slida.
Considerando energa cero para ser el estado en el que los tomos se separan hasta
el infinito AA, BB y AB son cantidades negativas, y se vuelven cada vez ms negativa
cuando los enlaces se vuelven ms fuertes. La energa interna de la solucin E
depender del nmero de enlaces de cada tipo P AA, PBB y PAB tal que

E=P AA AA + PBB BB + P AB AB
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Antes de mezclar A y B puro contienen slo enlaces A-A y B-B, respectivamente, y

considerando las relaciones entre P AA, PBB y PAB en la solucin se puede demostrar
que el cambio en la energa interna en la mezcla est dada por

H mix =P AB ( 1.33 )
Donde

1
= AB ( AA + BB ) ( 1.34 )
2
es decir, es la diferencia entre la energa de enlace A-B y el promedio de la
energas de enlace A-A y B-B.
Si = 0, H mix = 0 y la solucin es ideal, como se considera en la Seccin 1.3.2. En
este caso los tomos estn completamente dispuestos al azar y la entropa de
mezclado es dada por la ecuacin 1.25. En una solucin de este tipo tambin se
puede demostrar que

P AB=N a z X A X B enlaces mol1 ( 1.35 )

Donde Na es el nmero de Avogadro, y z es el nmero de enlaces por tomos.
Si <0 los tomos en la solucin preferirn estar rodeado por tomos de tipo
opuesto y esto aumentar P AB, donde, si > 0, P AB tender a ser menor que en una
solucin al azar. Sin embargo, siempre que no es demasiado diferente de cero, la
ecuacin 1.35 es una buena aproximacin en cuyo caso
Hmix =XAXB

(1.36)

=Naz

(1.37)

Donde

Solucin real que obedecen estrechamente ecuacin 1.36 se conocen como

soluciones regulares. La variacin de Hmix con la composicin es parablica y se
muestra en la Fig. 1.14 por > 0. En cuenta que las tangentes en X A = 0 y 1 estn
relacionados con como se muestra.
El cambio de energa libre de mezcla de una solucin normal est dada por las
ecuaciones 1.21, 1.25 y 1.36 como

Gmix = X A X B ( H mix )+ RT ( X A ln X A + X B ln X B ) (T S mix ) (1.38)

Figura 1.14 La variacin de Hmix con la composicin de una solucin regular.

Esto se muestra en la Fig. 1.15 para diferentes valores de y la temperatura. Para
soluciones exotrmicas Hmix < 0 y mezcla da como resultado una disminucin de la
energa libre en absoluto de temperatura (Fig. 1.15a y b). Cuando H mix > 0, sin
embargo, la solucin es ms complicada. A alta temperatura TS mix es mayor que
Hmix para todas las composiciones y la curva de energa libre tiene una curvatura
positiva en todos los puntos (Fig. 1.15c). A bajas temperaturas, por otro lado, T H mix
es ms pequeo y Gmix desarrolla una curvatura negativa en el medio (Fig. 1,15d).
Diferenciando la ecuacin 1.25 muestra que, como XA o XB-> 0, la curva -T H mix
resulta vertical mientras que la pendiente de la curva H mix tiende a un valor finito
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(Fig. 1.14). Esto significa que, excepto en el cero absoluto, G mix siempre disminuye
con la adicin de una pequea cantidad de soluto.
La energa libre real de la aleacin depende de los valores elegidos para G A y GB y
est dada por la ecuacin 1.19, 1.20 y 1.38 como

G= X A G A + X B G B + X A X B + RT ( X A ln X A + X B ln X B ) ( 1.39 )
Esto se muestra en la Fig. 1.16 junto con el potencial qumico de A y B en la
solucin. Utilizando la relacin

X A X B= X A X B + X B X A

y la comparacin de las

ecuaciones 1.31 y 1.39 muestra que para una solucin peridica

2

A =G A +(1X A ) + RTln X A ( 1.40 )

Y
2

B =G B + (1X B ) + RTln X B

Figura 1.15 El efecto de T y Hmix en Gmix.

1.3.5 Actividad
Expresin 1.32 para el potencial qumico de unas aleaciones ideales era simple y es
conveniente para retener una expresin similar para cualquier solucin. Esto se
puede hacer mediante la definicin de la actividad de un componente, a, de tal
manera que la distancias ac y bd en la Fig. 1,16 son 2RTlnaA y 2RTlnaB. En este caso

A =G A + RTln a A ( 1.41 )
Y

B =GB + RTln a B

En general aA y aB ser diferente de XA y XB y la relacin entre ellos variar con la

composicin de la solucin. De una solucin regular, la comparacin de las
ecuaciones 1.40 y 1.41 da
2

a
(1X A )
ln A =
XA
RT

( )

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ln

aB
(1X B)
=
XB
RT

( )

Figura 1.16 La relacin entre la energa libre molar y la actividad.

Suponiendo un A puro y B puro tienen la misma estructura cristalina, la relacin
entre a y X para cualquier solucin puede ser representada grficamente como se
ilustra en la Fig. 1.17. Lnea 1 representa una solucin ideal para los que aA = XA y aB
= XB. Si Hmix <0 la actividad de los componentes en solucin ser menos en una
solucin ideal (lnea 2) y viceversa cuando H mix>0 (lnea 3).
La razn (aA/XA) que normalmente se conoce como A, el coeficiente de actividad de
A, es decir

A=a A / X A ( 1.43 )

Figura 1.17 La variacin de la actividad con la composicin (a) aA (b) aB. Lnea 1:
solucin ideal (ley Raoults). Lnea 2: Hmix <0. Lnea 3 Hmix>0.
De una solucin diluida de B en A, ecuacin 1.42 se puede simplificar dejando XB->
0 en cuyo caso

B=

aB
constante ( ley Henr y ' s ) (1.44)
XB

A=

aA
1 ( ley Raoult ' s ) (1.45)
XA

Ecuacin 1.44 se conoce como ley Henry's y 1.45 como la ley de Raoult; que se
aplican a todas las soluciones cuando est suficientemente diluidas.
Ya que la actividad se relaciona simplemente con potencial qumico a travs de la
ecuacin 1.41 la actividad de un componente es slo otra manera de describir el
estado del componente en una solucin. No hay informacin adicional que se
suministra y su uso es simplemente una cuestin de conveniencia, ya que a menudo
conduce a la simple matemtica.
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Actividad y potencial qumico son simplemente una medida de la tendencia de un
tomo para dejar una solucin. Si la actividad o potencial qumico es bajo los
tomos son reacios a dejar la solucin que significa, por ejemplo, que la presin de
vapor del componente en equilibrio con la solucin potencial de un componente es
importante cuando varias fases condensadas estn en equilibrio.
1.3.6 Soluciones reales
Mientras que el modelo anterior proporciona una descripcin til de los efectos de la
entropa configuracional y la unin interatmica en la energa libre de soluciones
binarias su uso prctico es bastante limitado. Para muchos el sistema de modelo es
una simplificacin de la realidad y no predice la dependencia correcta de G mix sobre
composicin y temperatura.
Como ya se ha indicado, en aleaciones donde la entalpa de la mezcla no es cero (
y 0) el supuesto de que una disposicin aleatoria de tomos es el equilibrio, o el
arreglo ms estable no es verdad, y no dado el valor calculado para el G mix mnimo
de energa libre. La disposicin real de tomos ser un compromiso que da la
energa interna ms baja consistente con la entropa suficiente, o aleatoriedad, para
alcanzar el mnimo de energa libre. En el sistema con <0 la energa interna del
sistema se reduce al aumentar el nmero de enlaces A-B, es decir, al ordenar los
tomos como se muestra en la Fig. 1.18a. Si > 0 la energa interna se puede
reducir aumentando el nmero de enlaces A-A y B-B, es decir, por el agrupamiento
de los tomos en los grupos A-rico y B-ricos, Fig. 1.18b. Sin embargo, el grado de
orden o agrupacin disminuir a medida que aumenta la temperatura debido a la
creciente importancia de la entropa.

Figura 1.18 La representacin esquemtica de soluciones slidas: (a) ordenado de

sustitucin, (b) la agrupacin, (c) intersticial aleatoria.
En el sistema donde hay una diferencia de tamao entre los tomos del modelo
cuasi-qumico subestimar el cambio de energa interna en la mezcla, ya que no tiene
en cuenta los campos de deformacin elsticas que introducen un trmino de
energa de deformacin en H mix. Cuando la diferencia de tamao es grande este
efecto puede dominar sobre el trmino qumico.
Cuando la diferencia de tamao entre los tomos es muy grande, entonces la
solucin intersticial slidos son energticamente ms favorable, Fig. 1.18c. Nuevo
modelo matemtico son necesarios para describir estas soluciones.
En el sistema donde existe una fuerte unin qumica entre los tomos hay una
tendencia para la formacin de fases intermetlicas. Estas son diferentes a las
soluciones basadas en los componentes puros, ya que tienen una estructura
cristalina diferente y tambin pueden ser altamente ordenadas. Fases intermedias y
fases ordenadas se discuten en las siguientes dos secciones.
1.3.7 Fases ordenadas
Si los tomos en una solucin slida por sustitucin son completamente dispuestos
al azar cada posicin tomica es equivalente y la probabilidad de que cualquier sitio
dado en la red contendr un tomo de A ser igual a la fraccin de tomos en la
solucin XA, XB de manera similar para los tomos B. En soluciones tales P AB, el
nmero de enlaces A-B, est dada por la ecuacin 1.35. Si < 0 y el nmero de
enlaces A-B es mayor que este, se dice que la solucin para contener orden de corto
alcance (SRO). El grado de ordenacin se puede cuantificar mediante la definicin
SRO de un parmetro s tal que

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s=

P ABP AB ( aleatorio )
P AB (maximo)P AB ( aleatorio )

donde PAB(max) y PAB(al azar) se refieren al nmero mximo de enlaces posibles y el

nmero de enlaces de una solucin al azar, respectivamente. Figura 1.19 ilustra la
diferencia entre las soluciones ordenadas al azar y de corto alcance.

Figura 1.19 (a) Solucin A-B al azar con un total de 100 tomos de X A y XB = 0.5,
PAB~100, s = 0. (b) Misma aleacin con orden de corto alcance P AB = 132,
PAB(max)~200, s = (132-100) / (200-100) = 0.32.
En soluciones con composiciones que son cerca de una simple relacin de A:B
tomos otro tipo de orden se puede encontrar como se muestra esquemticamente
en la Fig. 1.18a. Esto se conoce como orden de largo alcance. Ahora los sitios
atmicos ya no son equivalentes, pero pueden ser etiquetados como A-sitios y Bsitios. Tal solucin puede ser considerada como una fase diferente (ordenada)
separada de la solucin al azar o casi al azar.
Considerar aleaciones Cu-Au como un ejemplo especfico. Cu y Au son ambos fcc y
totalmente miscible. A altas temperaturas los tomos de Cu o AU pueden ocupar
sitios y la red puede ser considerada como fcc con un tomo de "aleatorio" en cada
punto de la red como se muestra en la Fig. 1.20a. A bajas temperaturas, sin
embargo, soluciones con XCu = XAu = 0.5, es decir, una mezcla 50/50 Cu/Au, forman
una estructura ordenada en la que los tomos de Cu y Au estn dispuestos en capas
alternas, Fig.1.20b. Cada posicin de tomo ya no es equivalente y la red se
describe como una superred CuAu. En aleaciones con la composicin Cu 3Au otra
superred se encuentra, Fig. 1.20c.

Figura 1.20 La estructura ordenada de sustitucin en el sistema Cu-Au: (a)

estructura desordenada de alta temperatura, (b) superred CuAu, (c) Cu 3Au superred.

Figura 1.21 Parte del diagrama de fases Cu-Au que muestra las regiones donde las
superredes Cu3Au y CuAu son estables.
La entropa de mezcla de estructuras con orden de largo alcance es
extremadamente pequeo y con el aumento de temperatura el grado de orden
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disminuye hasta por encima de algn temperatura crtica no hay un orden de largo
alcance en absoluto. Esta temperatura es un mximo cuando la composicin en el
ideal necesario para la superred. Sin embargo, el orden de largo alcance todava se
puede obtener cuando la composicin se desva de la ideal si algunos de los sitios
de tomos se dejan vacante o si algunos tomos se sientan en los sitios
equivocados. En tales casos puede ser ms fcil para interrumpir la otra con el
aumento de temperatura y la temperatura crtica es menor, vase la Fig. 1.21.
Las redes ordenadas ms comunes en otros sistemas se resumen en la Fig. 1.22
junto con su notacin strukturbericht y ejemplos de aleaciones en las que se
encuentran. Finalmente, tenga en cuenta que la temperatura crtica para la prdida
de orden de largo alcance aumenta con el aumento , o H mix, y en muchos
sistemas de la fase ordenada es estable hasta el punto de fusin.

Fig. 1.22 Las cinco red ordenadas comunes, cuyos ejemplos son.

1.3.8 Fases intermedias

A menudo la configuracin de tomos que tiene el mnimo de energa libre despus
de la mezcla no tiene la misma estructura cristalina que cualquiera de los
componentes puros. En tales casos, la nueva estructura se conoce como una fase
intermedia.
Fases intermedias se basan a menudo en una relacin atmica ideal que se traduce
en un mnimo de energa libre de Gibbs. Para las composiciones que se apartan de
lo ideal, la energa libre es mayor que da una forma caracterstica de "U" a la curva
G, como en la Fig. 1.23. La gama de composiciones sobre las que la curva de
energa libre tiene una existencia significativa depende de la estructura de la fase y
el tipo de unin interatmica-metlico, covalente o inico. Cuando las pequeas
desviaciones de la composicin causan un rpido aumento de la fase G se conoce
como un compuesto intermetlico y es generalmente estequiometria, es decir, tiene
una frmula AmBn donde m y n son nmeros enteros, Fig. 1.23. En otras estructuras,
fluctuaciones en la composicin pueden ser tolerados por algunos tomos que
ocupan posiciones "malas" o por los sitios de tomos de ser dejado libre, y en estos
casos la curvatura de la curva G es mucho menor, Fig. 1.23b.

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Figura 1.23 Curvas de energa libre para las fases intermedias: (a) para un
compuesto intermetlico con un intervalo de estabilidad muy estrecha, (b) para una
fase intermedia con un rango de estabilidad amplia.
Algunas fases intermedias pueden sufrir transformaciones de orden trastorno en el
que una disposicin casi aleatoria de los tomos es estable a altas temperaturas y
una estructura ordenada es estable por debajo de cierta temperatura crtica. Tal
transformacin se produce en la fase en el sistema Cu-Zn por ejemplo (vase la
seccin 5.10).
La estructura de fases intermedias est determinada por tres factores principales: la
relacin atmica tamao, valencia y electronegatividad. Cuando los tomos de
componentes difieren en tamao por un factor de aproximadamente 1.1 a 1.6 es
posible que los tomos para llenar el espacio de manera ms eficiente los tomos se
ordenen en una de las fases de Laves denominados basados en MgCu 2, MgZn2 y
MgNi2, Fig. 1.24. Otro ejemplo donde el tamao atmico determina la estructura se
encuentra en la formacin de los compuestos intersticiales MX, M 2X, MX2 y M6X
donde M puede ser Zr, Ti, V, Cr, etc., y X puede ser H, B, C y N. En este caso los
tomos M estn dispuesto en forma cbica o hexagonal compacta y los tomos X
son lo suficientemente pequeos para caber en los intersticios entre ellos.
La valencia relativa de los tomos se vuelve importante en los llamados fases
Electro, por ejemplo, y latones. La energa libre de estas fases depende del
nmero de electrones de valencia por celda unidad, y esto vara con la composicin
debido a la diferencia de valencia.
La electronegatividad de un tomo es una medida de la fuerza con que atrae
electrones y en sistemas en donde los dos componentes tienen muy diferentes
electronegatividades formando enlaces inicos se pueden formar produccin de
compuestos normales de valencia, por ejemplo, Mg 2+ y Sn4- estn unidos
inicamente en Mg2Sn.

Figura 1.24. La estructura de MgCu2

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Figura 1.25 (a) La curva de energa libre molar de la fase , (b) curvas de energa
libre molar de las fases y .
1.4 Equilibrio en sistemas heterogneos
Por lo general es el caso de que A y B no tienen la misma estructura cristalina en
sus estados puros a una temperatura dada. En tales casos, dos curvas de energa
libre deben extraerse, uno para cada estructura. Las formas estables de A y B puro a
una temperatura dada (y presin) pueden designarse como y , respectivamente.
En la ilustracin dej bcc y bcc. Las energas molares libres de fcc A y bcc B se
muestran en la Fig. 1.25a como puntos a y b. El primer paso en la elaboracin de las
curvas de energa libre de las fases fcc es, por lo tanto, para convertir la
disposicin bcc estable de tomos de B en una disposicin inestable fcc. Esto
requiere un aumento de la energa libre, ser. La curva de energa libre para la fase
de ahora puede ser construido como antes mediante la mezcla de fcc A y fcc B
como se muestra en la figure.-Gmix para el de la composicin X est dada por la
distancia da como de costumbre.
Un procedimiento similar se produce en la curva de energa libre molar para la fase
, Fig. 1.25b. la distancia es ahora la diferencia de energa libre entre bcc A y fcc A.
Se desprende de la figura. 1.25b que las aleaciones A-ricos tendrn la menor
energa libre como una fase homognea y aleaciones B-rica como fase . Para
aleaciones con composiciones cercanas al cruce en el G frente a la situacin no es
tan sencilla. En este caso, se puede demostrar que la energa libre total puede ser
minimizada por los tomos que separan en dos fases.

Figura 1.26 La energa libre molar de una mezcla de dos fases (+).
Es primero necesario tener en cuenta una propiedad general de los diagramas de
energa libre molar mezclas de fase cuando estn presentes. Supongamos que una
aleacin consta de dos fases y de cada uno de los cuales tiene una energa libre
molar dada por G y G, Fig. 1.26. Si la composicin global de la mezcla de fase es

X 0

la regla de la palanca da el nmero relativo de moles de y que deben

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estar presentes, y la energa libre molar de la mezcla de la fase G est dada por el
punto en la lnea recta entre y como se muestra en la figura. Este resultado se
puede demostrar ms fcilmente usando la geometra de la Fig. 1.26. Las longitudes
ad y cf representan, respectivamente, las energas libres molares de las fases y
presentes en la aleacin. Punto g se obtiene por la interseccin de be y dc modo
que beg y acd, as como deg y dfc, forman tringulos similares. Por lo tanto, bg/ad =
bc/ac y ge/cf = ab/ac. De acuerdo con la regla de la palanca 1 mol de aleacin
contendr bc/ac moles de y ab/ac moles de . Se deduce que bg y ge representan
las contribuciones separadas de las fases y a la energa libre total de 1 mol de
aleacin. Por lo tanto, la longitud "be" representa la energa libre molar de la mezcla
de fase.
Considerar ahora aleacin X0 en Fig.1.27a. Si los tomos estn dispuestos como una
fase homognea, la energa libre ser ms bajo como , en

G0

por mol. Sin

embargo, a partir de lo anterior, es claro que el sistema puede disminuir su energa

libre si los tomos se separan en dos fases con composiciones 1 y 1 por ejemplo.
La energa libre del sistema se reduce a G1. Nuevas reducciones de energa libre se
puede lograr si se alcanzan el intercambio tomos A y B entre las fases y hasta
la e y e composicin, Fig.1.27b. La energa libre del sistema Ge es ahora un mnimo
y no hay deseo para profundizar el cambio. En consecuencia, el sistema est en
equilibrio y e y e son las composiciones de equilibrio de las fases y .

Figura 1.27 (a) aleacin X0 tiene un G1 energa libre como una mezcla de 1+1. (b)
En el equilibrio, aleacin X0 tiene un mnimo de energa libre Ge cuando es una
mezcla de e+e.
Este resultado es bastante general y se aplica a cualquier aleacin con una
composicin global entre e y e: slo las cantidades relativas de las dos fases
cambian, como se da por la regla de la palanca. Cuando la composicin de la
aleacin se encuentra fuera de esta gama, sin embargo, el mnimo de energa libre
se encuentra en las curvas G o G y el estado de equilibrio de la aleacin es una
fase nica homognea.
La Fig. 1.27 puede verse que el equilibrio entre dos fases requiere que las tangentes
a cada curva G en las composiciones de equilibrio encuentran en una lnea comn.
En otras palabras, cada componente debe tener el mismo potencial qumico en las
dos fases, es decir, para el equilibrio heterogneo
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A = A , B = B ( 1.46 )
La condicin de equilibrio en un sistema heterogneo que contiene dos fases
tambin se puede expresar usando el concepto de actividad definida para sistemas
homogneos en la fig. 1.16. En sistemas heterogneos que contienen ms de una
fase de los componentes puros pueden, al menos en teora, existir en diferentes
estructuras cristalinas. El estado ms estable, con la menor energa libre, por lo
general se define como el estado en el que el componente puro tiene actividad
unidad. En el presente ejemplo, esto correspondera a la definicin de la actividad
de A en 2 A puro como unidad, es decir, cuando X A = 1,
similar XB = 1,

a A = 1. De manera

a B = 1. Esta definicin de la actividad se muestra grficamente en

Fig.1.28a; Fig. 1.28b y c muestran cmo las actividades de B y A varan con la

composicin de las fases y . entre A y e, y e y B, donde las fases individuales
son estables, las actividades (o potenciales qumicos) varan y por simplicidad se
han asumido soluciones ideales en cuyo caso stos es una relacin de lnea recta
entre a y X. Entre e y e las composiciones de fase en equilibrio no cambian y las
actividades son iguales y determinado por los puntos q y r. en otras palabras,
cuando existen dos fases en equilibrio, las actividades de los componentes del
sistema deben ser iguales en las dos fases, es decir,

aA =a A , aB =a B ( 1.47 )

1.5 Diagramas de fase binarios

En la seccin anterior se ha demostrado cmo el estado de equilibrio de una
aleacin puede obtenerse a partir de las curvas de energa libre a una temperatura
dada. El siguiente es para ver cmo de equilibrio se ve afectada por la temperatura.

Figura 1.28 La variacin de aA y aB con la composicin de un sistema binario que

contiene dos soluciones ideales, y .
1.5.1 Un diagrama de fase sencilla
El caso ms sencillo es empezar con cuando A y B son completamente miscibles
tanto en los estados slido y lquido y ambos son soluciones ideales. La energa libre
de A puro y B puro variar con la temperatura como se muestra esquemticamente
en la Fig. 1.4. El equilibrio temperaturas de fusin de los componentes puros se
produce cuando GS = GL, es decir, a la Tm(A) y Tm(B). La energa libre de ambas fases
disminuye una temperatura aumenta. Estas variaciones son importantes para las
aleaciones de A-b tambin ya que determinan las posiciones relativas de
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S

G A , G A ,G B y G B

en los diagramas de energa libre molar de la aleacin a diferentes

temperaturas, Fig. 1.29.

A una alta temperatura T1> Tm(A) > Tm(B) del lquido ser la fase estable de A puro y
B puro, y para el caso simple que estamos considerando el lquido tambin tiene
una energa libre menor que el slido en todas las composiciones intermedias como
se muestra en la Fig. 1.29a.
Disminuyendo la temperatura tendr dos efectos:
rpidamente que

G A , GB

GLA y G LB

aumentar ms

en segundo lugar la curvatura de las curvas de G se

reducir debido a la menor contribucin de -TSmix a la energa libre.

Figura 1.29 La derivacin de un diagrama de fase simple a partir de las curvas de

energa libre para el lquido (L) y slido (S).
A Tm(A), Fig. 1.29b,

GSA =GLA , y esto corresponde al punto en el diagrama de fase A-

B, Fig. 1.29f. A una temperatura T2 ms baja de las curvas de energa libre se cruzan,
Fig. 1.29c, y la construccin tangente comn indica que las aleaciones de entre A y
b son slidos en equilibrio, entre c y B son lquidos, y entre b y c de equilibrio
consiste en una mezcla de dos fases (S + L) con las composiciones b y c. Estos
puntos se representan en el diagrama de fase de equilibrio a T1.
Entre T2 y Tm(B) GL contina creciendo ms rpidamente que la GS modo que los
puntos b y c en la Fig. 1.29c ser tanto moverse hacia la derecha trazando las lneas
de solidus y liquidus en el diagrama de fase. Finalmente, a Tm(B) b y c se reunir en
un solo punto, d en la figura. 1.29f. Debajo de la Tm(B) la energa libre de la fase
slida est en todas partes debajo de la del lquido y todas las aleaciones son
estables una sola fase slida.
1.5.2 Sistemas con una brecha miscibilidad
La figura 1.30 muestra las curvas de energa libre para un sistema en el que la fase
lquida es de aproximadamente ideal, pero para la fase slida Hmix > 0, es decir, los
tomos A y B de "aversin" entre s. Por lo tanto, a bajas temperaturas (T3) la curva
de energa libre para el slido asume una curvatura negativa en el medio, Fig. 1.30
c, y la solucin slida es ms estable como una mezcla de dos fases y con las
composiciones e y f. A temperaturas ms altas, cuando TSmix se hace ms grande,
e y f enfoque entre s y con el tiempo desaparecen como se muestra en el diagrama
de fase, Fig. 1.30d. La regin + se conoce como una brecha miscibilidad.
El efecto a un Hmix positivo en el slido es ya evidente a temperaturas ms altas,
donde da lugar a una mezcla mnima del punto de fusin. La razn por la cual todas
las aleaciones deben fundirse a temperaturas por debajo de los puntos de fusin de
ambos componentes se puede entender cualitativamente desde los tomos en
aleacin se "repelen" entre s haciendo que la interrupcin del slido en una fase
lquida sea posible a temperaturas ms bajas que en cualquiera pura A o B puro.

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Figura 1.30 La derivacin de un diagrama de fase en la que

H Smix > H Lmix=0 .

Curvas energa libre versus composicin para (a) T1, (b) T2, y (c) T3.

1.5.3 aleaciones ordenadas

El tipo opuesto de efectos surge cuando Hmix< 0. En estos sistemas de fusin ser
ms difcil en las aleaciones y puede aparecer una mezcla mximo punto de fusin.
Este tipo de aleacin tambin tiene una tendencia a ordenar a bajas temperaturas,
como se muestra en la Fig. 1.31a. Si la atraccin entre los tomos es muy fuerte a
diferencia de la fase ordenada puede extenderse tan lejos como el lquido, Fig.
1.31b.

Figura 1.31 (a) Diagrama fase cuando H mix < 0 ; (b) como (a) pero incluso ms
negativo

H Smix .

1.5.4 Sistemas eutcticos simples

Si

H mix

es mucho mayor que cero la brecha miscibilidad en la Fig. 1.30d se

puede extender a la fase lquida. En este caso un simple diagrama de fase eutctica
resultada como se muestra en la Fig. 1.32. Un diagrama de fases similar puede
resultar cuando A y B tienen diferentes estructuras cristalinas como se ilustra en la
Fig. 1.33.
1.5.5 Diagramas de fases que contienen fases intermedias
Cuando fases intermedias estables pueden partir, las curvas de energa libre
adicional en el diagrama de fase. Un ejemplo se muestra en la Fig. 1.34, que
tambin ilustra cmo una transformacin peritctica est relacionada con las curvas
de energa libre.
Un resultado interesante en la construccin de la tangente comn es que el
intervalo de la composicin estable de la fase en el diagrama de fases no necesita
incluir la composicin con el mnimo de energa libre, pero est determinada por las
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energas libres relativas de las fases adyacentes, Fig. 1.35. Esto puede explicar por
qu la composicin de la fase de equilibrio parece derivar de la que se predice a
partir de la estructura cristalina. Por ejemplo, la fase 9 en el sistema Cu-Al se denota
generalmente como CuAl2 aunque la composicin XCu = 1/3, XAl = 2/3 no est
cubierto por la fase en el diagrama de fases.
1.5.6 La regla de las fases de Gibbs
La condicin de equilibrio en un sistema binario que contiene dos fases est dada
por la ecuacin 1.46 o 1.47. Un requisito ms general para los sistemas que
contengan varios componentes y fases es que el potencial qumico de cada
componente debe idntica en cada fase, es decir,

A =A = A=.. .. .
B =B =B =.... .(1.48)
C =C =C =.. ...

Figura 1.32 La derivacin de un diagrama de fase eutctica donde tanto en fase

slida tiene la misma estructura cristalina.

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Figura 1.33 La derivacin de un diagrama de fase eutctica en la que cada fase

slida tiene una estructura cristalina diferente

Figura 1.34 La derivacin de un diagrama de fase compleja.

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Figura 1.35 Diagrama de energa libre para ilustrar que la gama de composiciones
sobre las que una fase es estable depende de las energas libres de las otras fases
en equilibrio.
La prueba de esta relacin se deja como ejercicio para el lector (vase el ejercicio
1.10). Consecuencia de esta condicin general es la regla de las fases de Gibbs. Esta
establece que si un sistema que contiene C componentes y P fases en equilibrio,
entonces el nmero de grados de libertad F est dada por

P+ F=C+2(1.49)
Un grado de libertad es una variable intensiva tales como T, P, XA, XB .... que se
pueden variar independientemente mientras que todava mantiene el equilibrio. Si
se mantiene constante un grado de presin si la libertad se pierde y la regla de las
fases se hace

P+ F=C+1(1.50)
En la actualidad estamos considerando aleaciones binarias de manera que C = 2,
por tanto,

P+ F=2
Esto significa que un sistema binario que contiene una fase tiene dos grados de
libertad, es decir, T y XB pueden variarse de forma independiente. En una regin de
dos fases de un diagrama de fase P = 2 y por lo tanto F = 1 lo que significa que si la
temperatura se elige de forma independiente las composiciones de las fases son
fijos. Cuando las 3 fases estn en equilibrio, tal como a una temperatura eutctica o
peritctica, no hay grados de libertad y las composiciones de las fases y la
temperatura del sistema son todos fijos.
1.5.7 El efecto de la temperatura sobre la solubilidad slida
Las ecuaciones para la energa libre y el potencial qumico se pueden utilizar para
derivar el efecto de la temperatura sobre los lmites de solubilidad en estado slido
en una solucin slida terminal. Considerar para la simplicidad del diagrama de
fases se muestra en la Fig. 1.36a donde B en soluble en A, pero A es prcticamente
insoluble en B. Las correspondientes curvas de energa libre de la temperatura T 1 se
muestran esquemticamente en la Fig. 1.36b. Ya que A es casi insoluble en B las
curvas G se eleva rpidamente como se muestra. Por lo tanto, la concentracin
mxima de B soluble en A

( X eB )

est dada por la condicin

B =B GB
Para solucin slido regular la ecuacin 1.40 da

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B =G B + (1X B ) + RTln X B
Pero a partir de la Fig. 1.36b,

GB B = GB , la diferencia de energa libre entre B

puro en la forma estable y forma inestable. Por lo tanto, para

X B=X eB

( 1X eB ) RTln X eB= GB ( 1.51 )

Si la solubilidad en baja y esto da

X eB=exp

G B +
( 1.52 )
RT

Puesta

GB = H BT S B
Da

X eB= A exp

Q
(1.53 )
RT

Donde A es una constante igual a exp(S B/R) y

Q= H B +(1.54)
HB es la diferencia de entalpa entre la forma de B y la forma en Jmol. es el
cambio en la energa cuando 1 mol de B con la estructura se disuelve en A para
preparar una solucin diluida. Por lo tanto, Q es slo el cambio de entalpa, o calor
absorbido, cuando 1 mol de B con la estructura se disuelve en A para hacer una
solucin diluida.
HB es la diferencia de entropa entre -B y -B y es aproximadamente
independiente de la temperatura. Por lo tanto, la solubilidad de B en incrementos
exponencialmente con la temperatura estn determinadas por Q. Es interesante
observar que, excepto en el cero absoluto,

XB

no puede ser igual a cero, es decir,

no hay dos componentes son siempre completamente insoluble en cada otro.

1.5.8 Concentracin de equilibrio de vacantes
Hasta ahora se ha asumido que en un enrejado de metal cada sitio tomo est
ocupado. Sin embargo, consideremos ahora la posibilidad de que algunos sitios
siguen sin tomos, es decir, hay vacantes en la red. La eliminacin de tomos de
sus sitios no slo aumenta la energa interna del metal, debido a los enlaces rotos
alrededor de la vacante, sino que tambin aumenta la aleatoriedad o la entropa
configuracional del sistema. La energa libre de la aleacin depender de la
concentracin de vacantes y la concentracin de equilibrio

X ev

ser aquella que

da el mnimo de energa libre.

Si, por simplicidad, consideramos vacantes en un metal puro el problema de calcular

X ev

es casi idntico al clculo de G mix para los tomos A y B cuando H mix es

positivo. Debido a que la concentracin de equilibrio de vacantes es pequeo el

problema se simplifica porque las interacciones vacante-vacantes pueden ser
ignorados y el aumento de la entalpa del slido (H) es directamente proporcional a
la que el nmero de vacantes aadido, es decir,

H Hv Xv

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donde Xv es la fraccin molar de vacantes y Hv es el incremento de entalpa por
mol de vacantes aadido. (Cada vacante causa un aumento de H v/Na donde Na es
el nmero de Avogadro).
Hay dos contribuciones al cambio entropa S sobre la adicin de las vacantes. Hay
un pequeo cambio en la entropa trmica de S por mol de vacantes aadido
debido a cambios en las frecuencias de vibracin de los tomos alrededor de una
vacante. La contribucin ms grande, sin embargo, es debido al aumento en la
entropa configuracional dado ecuacin 1.25. El cambio total de la entropa es, pues,

S=X v Sv R ( X v ln X v + ( 1X v ) ln ( 1X v ) )
Por lo tanto, la energa libre molar del cristal que contiene X v mol de vacantes est
dada por

G=G A + G=G A + H v X v T S v X v + R ( X v ln X v + ( 1 X v ) ln ( 1 X v ) ) (1.55)

Esto se muestra esquemticamente en la Fig. 1.37. Dado el tiempo el nmero de
vacantes se ajustar a fin de reducir G a un mnimo. Por lo tanto, la concentracin
de equilibrio de vacantes

X ev

est dada por la condicin

dG

=0
d X v X =X
v

e
v

Diferenciando la ecuacin 1.55 y haciendo la aproximacin X v 1 da

H v T S v + R T ln X ev =0
Por lo tanto, la expresin para

X ev =exp

X ev

es

Sv
H v
exp
( 1.56 )
R
RT

Figura 1.37 Equilibrio concentracin vacante

O, poniendo

X ev =exp

Gv = H v T S v

da

G v
(1.57 )
RT

El primer trmino en el lado derecho de la ecuacin 1.56 es una constante ~3,

independiente de T, donde los segundos incrementos plazo rpidamente con el
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aumento T. En la prctica

Hv

es del orden de 1 eV por tomo y

Xv

alcanza un

valor de alrededor de 10-4 a 10-3 en el punto de fusin del slido.

1.6 La influencia de la interface en el equilibrio
Las curvas de energa libre que se han elaborado hasta ahora se han basado en las
energas libres molares de infinitamente grandes cantidades de material de un solo
cristal perfecto. Superficies, bordes de grano y las interfaces en interfase se han
ignorado. En situaciones reales no existen estos y otros defectos cristalinos tales
como dislocaciones y elevar las energas libres de las fases. Por lo tanto, el mnimo
de energa libre de una aleacin, es decir, el estado de equilibrio, no se alcanza
hasta que prcticamente todas las interfaces y dislocaciones han sido recocidas a
cabo. En la prctica tal estado es inalcanzable en un plazo razonable de tiempo.
Interfaces de interfase pueden llegar a ser extremadamente importante en las
primeras etapas de las transformaciones de fase cuando una fase, , por ejemplo,
puede estar presente como partculas muy finas en la otra fase, , como se muestra
en la Fig. 1.38a. Si la fase acta con una presin de 1 atm sobre la fase se
somete a una presin P extra debido a la curvatura de la interfaz /, tal como una
burbuja de jabn ejerce una presin P extra en su contenido. Si es la energa
interfacial de / y las partculas son esfricas con un radio r, P viene dada
aproximadamente por

P=

2
r

Figura 1.38 El efecto de la energa interfacial en la solubilidad de pequeas

partculas.
Por definicin, la energa libre de Gibbs contiene un trmino "PV" y un aumento de la
presin P, por tanto, provoca un aumento en la energa libre G. Partir de la ecuacin
1.9 a temperatura constante

G= P V
Por lo tanto, la curva en el diagrama de energa libre molar composicin en la Fig.
1.38b se incrementar en una cantidad
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G =

2 Vm
( 1.58 )
r

donde Vm es el volumen molar de la fase . Este incremento de energa libre debido

a la energa interfacial se conoce como efecto de capilaridad o el efecto de GibbsThomson.
El concepto de una diferencia de presin es muy til para partculas lquidas
especiales, pero es menos conveniente en los slidos. Esto es porque, como se
discutir en el Captulo 3, finamente dispersa fases slidas son a menudo no
esfricas. Por ejemplo, por lo tanto, considerar una derivacin alternativa de la
ecuacin 1.58 que se puede modificar ms fcilmente para tratar los casos no
esfricas.

Figura 1.39 Transferencia de dn mol de grande a una pequea partcula.

Considerar un sistema que contiene dos partculas uno con una interfaz esfrica
de radio r y el otro con una interfaz plana (r=

) incrustado en una matriz de

como se muestra en la Fig. 1.39. Si la diferencia de energa libre molar entre los dos
partcula es G, la transferencia de la cantidad pequea (mol dn) de la grande a
la pequea partcula aumentar la energa libre del sistema por una pequea
cantidad (dG) dada por

dG= G dn
Si el rea de superficie de la partcula grande no cambia, el aumento en la energa
libre ser debido al aumento en el rea interfacial de la partcula esfrica (dA). Por lo
tanto, asumiendo es constante

dG=dA
Equiparar estas dos expresiones da

G =

Desde

dA
(1.59 )
dn
3

n=4 r /3 V m y

A=4 r 2 que puede demostrarse fcilmente que

dA dA / dr 2V m
=
=
dn dn /dr
r
A partir de la ecuacin 1.58 la cual se puede obtener.
Una importante consecuencia prctica del efecto Gibbs-Thomson es que la
solubilidad del en es sensible al tamao de la partcula . Formar la construccin
de la tangente comn en la Fig. 1.38b se puede observar que la concentracin de
soluto B en en equilibrio con a travs de una interfaz curvado (X r) es mayor que
X00, la concentracin de equilibrio para una interfaz planar. Suponiendo por
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simplicidad que la fase es una solucin regular y la fase es casi puro, es decir,

X B 1 , ecuacin 1.52 da

X =exp

GB +
RT

Similar Xr, se puede obtener mediante el uso de

X r =exp

G B +2 V m /r
RT

GB 2 V m
( r )

en lugar de

GB

Por lo tanto

X r =X exp

2 Vm
(1.60)
RTr

y para valores pequeos del exponente

X r X exp 1+

2 V m
RTr

Tomar los siguientes valores tpicos: = 200 mJm -2, Vm = 10-5m3, R = 8.31 J/molK, T
= 500 K da

Xr
1
1+
X
r ( nm )
Por ejemplo para r = 10 nm Xr/X00~1.1. Se puede observar por lo tanto que pueden
surgir bastante grandes diferencias de solubilidad de las partculas en el rango de r
= 12.100 nm. Sin embargo, para las partculas visibles en el microscopio de luz (r>
1 mm) efectos de capilaridad son muy pequeos.
1.7 Equilibrio ternario
Ya que la mayora de las aleaciones comerciales se basan en al menos tres
componentes, una comprensin de los diagramas de fase ternarios es de gran
importancia prctica. Las ideas que han sido desarrolladas para sistemas binarios
pueden extenderse a sistema con tres o ms componentes.

Figura 1.40 El tringulo Gibbs

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La composicin de una aleacin ternaria puede ser indicado en un tringulo

equiltero (el tringulo Gibbs) cuyas esquinas representan 100% de A, B o C como
se muestra en la Fig. 1.40. El tringulo se divide generalmente por las lneas
equidistantes paralelos a los lados de marcado 10% en intervalos de porcentaje
atmico o peso. Todos los puntos de lneas paralelas a BC contienen el mismo
porcentaje de A, las lneas paralelas a AC representan la concentracin de B
constante, y las lneas paralelas a AB representan las contracciones de C constante.
Aleaciones de PQ por ejemplo contienen 60% de A, en RS 30% de B, y TU 10% C.
Claramente el porcentaje total deben sumar el 100%, o expresado en fracciones
molares

X A + X B + X C =1 ( 1.62 )
La energa libre de Gibbs de cualquier fase ahora se puede representar por una
distancia vertical desde el punto en el tringulo de Gibbs. Si esto se hace para todas
las composiciones posibles los puntos trazan las superficies libres de la energa para
todas las fases posibles, como se muestra en la Fig. 1.41a. Los potenciales qumicos
de A, B y C en cualquiera de las fases son entonces dadas por los puntos donde el
plano tangencial a las superficies libres de la energa intersecta los ejes A, B y C.
Figura 1.41a se dibuja para un sistema en el que los tres sistemas binarios AB, BC, y
CA son eutcticos simples. Existen superficies de energa libre para tres fases
slidas , y y la fase lquida, L. A esta temperatura la fase lquida es ms estable
para todas las composiciones de aleacin. A temperaturas ms bajas la superficie G L
se mueve hacia arriba y, finalmente, se cruza con la superficie G , como se muestra
en la Fig. 1.41b. Aleaciones con composiciones en las proximidades de la
interseccin de las dos curvas constan de + L en el equilibrio. A fin de que los
potenciales qumicos sean iguales en las dos fases de las composiciones de las dos
fases en equilibrio debe ser dado por puntos conectados por un plano tangente
comn, por ejemplo s y l en la Fig. 1.41b. Estos puntos pueden ser marcados en una
seccin isotrmica del diagrama de fase de equilibrio, como se muestra en la Fig.
1.41c. Las lneas que unen las composiciones en equilibrio se conocen como las
interconexiones. Enrollando el plano tangencial sobre las dos superficies de energa
libre de toda una serie de interconexiones se generar, como pr y qt, y la regin
cubierta por estas interconexiones pqtr es una regin de dos fases en el diagrama
de fase. Una aleacin con la composicin de x en la figura 1.41c minimizar su
energa libre separando en slido con composicin s y el lquido con la
composicin l. Las cantidades relativas de y L son simplemente dadas por la regla
de la palanca. Aleaciones con composiciones dentro Apq sern una fase
homognea a esta temperatura, mientras que las aleaciones dentro de BCrt sern
lquidos.

Figura 1.41. (a) Energas libres de un lquido y tres fases slidas de un sistema
ternario. (b) Una construccin de plano tangencial a las superficies libres de la
energa define equilibrio entre s y l en el sistema ternario, (c) la seccin isotrmica a
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travs de un diagrama de fases ternario obtenido de esta manera con una regin de
dos fases (L1S) y varios tie- lneas. Las cantidades de l y s en el punto x se
determinan por la regla de la palanca.

Figura 1.42 Secciones isotrmicas a travs de la Fig. 1.44

Al enfriar an ms la superficie la energa libre para el lquido se elevar a travs de
la otra superficie energa libre para producir la secuencia de secciones isotrmicas
se muestra en la Fig. 1.42. En la Fig. 1.42f, por ejemplo, el lquido es estable cerca
del centro del diagrama, mientras que en las esquinas las fases , y son slidas
estables. Entre varias regiones de dos fases que contienen paquetes de
interconexiones. Adems hay regiones trifsicos conocidos como tie-tringulos. El
tringulo L + + , por ejemplo, se debe a que el plano tangente comn toca
simultneamente las superficies G, G y GL. Por lo tanto, cualquier aleacin con una
composicin dentro del tringulo L + + a esta temperatura estar en equilibrio
como una mezcla de tres fases con las composiciones dadas por las esquinas del
tringulo. Si la temperatura se reduce an ms la regin L se reduce a un punto en
el que cuatro fases estn en equilibrio L + + + . Esto se conoce como el punto
eutctico ternario y la temperatura a la que se produce es la temperatura eutctica
ternaria, Fig. 1.42 g. Debajo de esta temperatura el lquido ya no es estable y una
seccin isotrmica contiene tres regiones de dos fases y un tringulo de tres fases
+ + como se muestra en la Fig. 1.42h. Si las secciones isotrmicas se construyen
para todas las temperaturas que se pueden combinar en un diagrama de fases
ternario de tres dimensiones como se muestra en la Fig. 1.44.

Figura 1.43 Una proyeccin de las superficies de liquidus de la Fig. 1.44 en el

tringulo de Gibbs
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Con el fin de seguir el curso de la solidificacin de una aleacin ternaria, en el

supuesto de equilibrio se mantiene a todas las temperaturas, es til para trazar los
contornos de la superficie de liquidus como se muestra en la Fig. 1.43. Durante el
equilibrio la congelacin de la aleacin X la composicin lquida se mueve
aproximadamente a lo largo de la lnea de Xe (dibujado por A y X) como fase
primaria se solidifica; luego a lo largo del valle eutctica eE como y solidifica
simultneamente. Finalmente en E, el punto eutctico ternario el lquido se
transforma simultneamente en + + . Esta secuencia de eventos tambin se
ilustra en el dibujo en perspectiva en la Fig. 1.44.
Las fases que se forman durante la solidificacin tambin pueden ser representadas
en una seccin vertical a travs del diagrama de fases ternario. Figura 1.45 muestra
una seccin tomada a travs de tales X paralelo a AB en la Figura. 1.44. Se puede
observar que en el enfriamiento de la fase lquida de la aleacin primero pasa a la
regin L + , luego en L + + , y finalmente todo el lquido desaparece y se
introduce la regin + + , de acuerdo con el arriba.
Una limitacin importante de las secciones verticales en que, en general, la seccin
no coincidir con las interconexiones en las regiones de dos fases y por lo que el
diagrama slo muestra las fases que existen en equilibrio a diferentes temperaturas
y no sus composiciones. Por lo tanto, no se pueden utilizar como diagramas de fase
binarios, a pesar de la semejanza superficial.

Figura 1.44 La solidificacin de equilibrio de la aleacin X

1.8 Relaciones termodinmicas adicionales para soluciones binarias
A menudo es de inters para ser capaz de calcular el cambio en el potencial qumico
que resulta de un cambio en la composicin de la aleacin. Teniendo en cuenta la
Fig. 1.46 y los tringulos que comparan se puede observar que

d A d B d ( B A )
=
=
(1.63)
XB
XA
1

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Figura 1.45 Una seccin vertical entre los puntos 1,2 y X en la Fig. 1.44
y que la pendiente de la curva de energa libre composicin est dada por

dG B A
=
( 1.64 )
d XB
1
Sustituyendo esta expresin en la ecuacin 1.63 y multiplicando en todo momento
por XAXB lleva a las siguientes igualdades

X A d A= X B d B =X A X B

d2G
d X B ( 1.65 )
d X2

Figura 1.46 Evaluacin del cambio en el potencial qumico debido a un cambio en la

composicin.
Que son las ecuaciones necesarias relacionadas d A, dB y dXB. La primera igualdad
en esta ecuacin se conoce como la relacin de Gibbs-Duhem para una solucin
binaria. Tenga en cuenta que el subndice B se ha cado desde

d 2 G /d X 2B d 2 G / d X 2A

d G /d X B

como

. Una diferenciacin solucin regular de la ecuacin 1.39 da

d2 G
RT
=
2 ( 1.66 )
2
X A XB
dX
Para una solucin ideal = 0 y

d2 G
RT (
=
1.67 )
2
X
dX
A XB
Ecuacin 1.65 puede ser escrita en una forma ligeramente diferente, haciendo uso
de los coeficientes de actividad. Combinando las ecuaciones 1.41 y 1.43 da

B =G B + RT ln B X B (1.68)
Por lo tanto

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} {

d B RT
X B d B
dln B
RT
=
1+
=
1+
(1.69)
dX B X B
B dX B
XB
dlnX B
Una relacin de la misma puede derivarse para dm A/dXB. Ecuacin 1.65, por lo tanto
se convierte

X A d A= X B d B =RT 1+

dln A
dln B
dX B =RT 1+
dX A (1.70)
dlnX A
dlnX B

Comparando las ecuaciones 1.65 y 1.70 da

XA XB

} {

dln A
dln B
d2G
=RT
1+
=RT
1+
(1.71)
dlnX A
dlnX B
d X2

1.9 la cintica de las transformaciones de fase

Las funciones termodinmicas que se han descrito en este captulo se aplican a los
sistemas que estn en equilibrio estable o metaestable. Por lo tanto, la
termodinmica se puede utilizar para calcular la fuerza motriz de una
transformacin, la ecuacin 1.4, pero no pueden decir qu tan rpido una
transformacin puede proceder. El estudio de cmo los procesos de rpido ocurre
pertenece a la ciencia de la cintica.
Vamos a redibujar la Figura. 1.1 para la energa libre de un solo tomo, ya que toma
parte en una transformacin de fase desde un estado metaestable inicialmente en
un estado de menor energa libre, Fig. 1.47. Si G 1 y G2 son las energas libres de los
estados inicial y final, la fuerza impulsora para la transformacin ser G= G 2 - G1.
Sin embargo, antes de que la energa libre del tomo pueda disminuir de G 1 a G2 el
tomo debe pasar a travs de una llamada transicin o estado activado con una
energa libre Ga por encima de G1. Las energas que se muestran en la Fig. 1.47 son
las energas promedio asociados con un gran nmero de tomos. Como resultados
del movimiento trmico aleatorio de los tomos de la energa de cualquier tomo
particular variar con el tiempo y, ocasionalmente, puede ser suficiente para el
tomo de alcanzar el estado activado. Este proceso se conoce como activacin
trmica.

Figura 1.47 Transformaciones desde estado inicial hasta final a travs de un estado
activado de mayor energa libre.
De acuerdo con la teora cintica, la probabilidad de un tomo de alcanzar el estado
activado est dada por exp(-Ga/kT) donde k es la constante de Boltzmann (R/Na) y
Ga se conoce como la barrera de energa libre de activacin. La velocidad a la que
se produce una transformacin depender de la frecuencia con la que los tomos
alcanzan el estado activado. Por lo tanto, podemos escribir
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velocidad exp

G
kT

Poniendo Ga = Ha- TSa y cambiar las cantidades atmicas molares permite a

esta ecuacin ser escrito

velocidad exp

Ha
RT

( )

Esta ecuacin se deriva primero empricamente a partir de la dependencia de la

temperatura observada de la velocidad de las reacciones qumicas y es conocida
como la ecuacin de velocidad de Arrhenius. Tambin se puede aplicar a una amplia
gama de procesos y transformaciones en metales y aleaciones, el ms simple de
stas es el proceso de difusin que se discute en el captulo 2.

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