Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Metodos Difractometricos
Metodos Difractometricos
rayos-X
Los rayos-X son dispersados al interaccionar con los electrones de los tomos. Un tomo
aislado dispersa ms rayos-X cuanto mayor es su nmero atmicos. El parmetro que mide la
dispersin de los rayos-X es el factor de difusin fx, propio de cada tomo x. Adems, este
parmetro no es un nmero constante sino que decae con el ngulo de dispersin y la
representacin de fx vs. sen/ es una curva sigmoidal.
Para entender la difraccin, es decir la interaccin de los rayos-X con los slidos cristalinos
hay que recordar las propiedades fundamentales de estos compuesto lo que incluye el concepto de
periodicidad. La celda unidad es la unidad mnima repetitiva que genera la estructura del slido
ideal por translacin en las tres direcciones del espacio. La celda unidad se caracteriza por seis
parmetros, tres distancias a,b y c y tres ngulos , y . Las estructuras del NaCl y CsCl son
cbicas a=b=c y ===90. Sin embargo, las estructuras son diferentes puesto que es fundamental
la disposicin atmica dentro de la celda unidad. Un experimento de difraccin de rayos-X puede
determinar ambas cosas, la celda unidad y las posiciones atmicas dentro de la celda. Para ello
debemos introducir el concepto de planos reticulares que son un conjunto de planos paralelos y
equidistantes que pasan por puntos reticulares. Se identifican mediante los ndices de Miller. As
d100=a mientras que d002=a/2 y as sucesivamente como se vio en profundidad en la asignatura de
Cristalografa y Meraloga.
En esta etapa hay que recordar los siete sistemas cristalinos y las catorce redes de Bravais que
se derivan de la aplicacin de las posibles operaciones, P primitiva, I centrado en el interior, C
centrado en una cara, F centrado en todas las caras. Esta simetra adicional est presente dentro de
la celda unidad. Por ejemplo, la red CsCl es primitiva mientras que la NaCl es centrada en todas las
cara F.
La ecuacin fundamental de los mtodos difractomtricos es la que nos identifica cuando la
interferencia de las ondas difractadas es constructiva y por tanto origina un mximo de intensidad.
As se puede deducir la ecuacin de Bragg: =2dhklsen; donde es la longitud de onda de la
radiacin incidente que es conocida en los experimentos normales de difraccin de rayos-X en
nuestros laboratorios, dhkl es el valor de los espaciados reticulares que es son las incgnitas a
determinar y de los que se puede deducir los parmetros de la celda unidad; y sen es el seno del
ngulo de difraccin segn la figura 13.3. Una vez conocidos los valores (en ) de los planos
reticulares en un experimento de difraccin se puede inferir la celda unidad.
Para determinar la estructura hace falta determinar
las intensidades de estos picos de difraccin Ihkl y
hay tcnicas sofisticadas que de su anlisis pueden
inferir
las
posiciones
atmicas
(coordenadas
mide, Ihkl y por tanto se conoce solo |Fhkl|. Esto se conoce como el problema de las fases. En un
experimento de difraccin se determinan los valores de los factores de estructura (el mdulo) pero
no se puede determinar su fase. Esto se resuelve mediante potentes mtodos matemticos que
permiten determinar la estructura (es decir conocer (xyz)) a partir de las Ihkl.
En la tcnica de difraccin de rayos-X de monocristal, Figura 13.4. Inicialmente hay que
sintetizar la muestra como un monocristal y despus se monta en el difractmetro. ste tiene cuatro
grados de libertad (ngulos o crculos) que permiten orientar el cristal a voluntad sobre la direccin
del haz de rayos-X. Hay tres etapas bien diferenciada: 1) Muestro de mximos de difraccin, al
azar, para determinar la celda unidad y matriz de orientacin del cristal en el difractmetro;
2) Toma de datos. Una vez determinada la
c.u. se orienta el cristal para tomar el
conjunto de Ihkl (es una matriz de datos h k l
I); 3) Resolucin de la estructura aplicando
programas complicados. Actualmente no solo
se determinan estructuras de compuestos
qumicos sencillos sino que se puede estudiar
las estructuras 3D de macromolculas como
enzimas e incluso de pequeos virus en casos
Figura 13.4. Diagrama esquemtico de un
difractmetro de cuatro crculos.
excepcionales.
Las aplicaciones de la difraccin de polvo son muy variadas y es una herramienta muy comn
en todos los laboratorios de caracterizacin de materiales y de compuestos en general.
13.3.1. Identificacin de compuestos cristalinos. El difractograma de rayos-X es la huella digital
del compuesto y se deben verificar tanto la posicin de los picos como sus intensidades. Por esto,
es una tcnica muy poderosa para la identificacin de compuestos e incluso de mezclas. Para ellos,
se compara el difractograma con los almacenados en la base de datos PDF Powder Diffraction
File donde hay ms de 200.000 difractogramas diferentes. Por ejemplo, grabando el difractograma
de una tiza uno puede determinar que est compuesto de yeso CaSO4.2H2O, comparando el
difractograma de una tiza con el de la base de datos.
13.3.2. Determinacin de la pureza de las muestras y anlisis cuantitativo. Una mezcla de
compuestos origina una superposicin de los difractogramas de todas y cada una de las fases. As,
se puede determinar que fases hay presentes y en que proporcin. Esta tcnica es la nica que nos
puede identificar y cuantificar una mezcla de calcita CaCO3 y de aragonito CaCO3. Un anlisis
qumico corriente dara 100% de CaCO3, pero la difraccin de polvo permite cuantificar la cantidad
de cada polimorfo. Esto es muy importante para estudiar cambios estructurales y cuando las
prestaciones de un material depende de los polimorfos presentes. Hay compuestos con actividad
farmacolgica que presentan varios polimorfos con diferentes actividades, p. ej porque su
solubilidades sean diferentes. Esta tcnica tiene la limitacin de solo poder discernir entre
compuestos cristalinos sin tener en cuenta fracciones amorfas (vtreas) que pueden existir pero que
son muy difciles de detectar. Esta tcnica permite seguir el curso de las reacciones qumicas como
se muestra en la figura 13.7.
de
los
reactivos
por
anisotrpicos) y estimar por tanto la facilidad que se den choques trmicos para variaciones bruscas
de temperatura. Esto se hace estudiando las muestras en hornos (alta temperatura) o criostatos (baja
temperatura). Tambin se pueden estudiar los cambios polimrficos con temperatura, presin o
bien con gradientes qumicos de especies reactivas como puede ser el dioxgeno para muchos
xidos metlicos metaestables.
13.3.6. Determinacin de los tamaos de partcula, microtensiones y de las deformaciones
residuales. Hasta ahora solo hemos hablado de las posiciones de los picos y del rea neta de cada
reflexin. Sin embargo, de la forma de los picos se puede estimar los tamaos de las partculas.
Tambin se pueden estudiar las consecuencias (microtensiones) que tiene la presencia de muchos
defectos lineales, p. ej. dislocaciones de borde, o gradientes composicionales en muestras que son
disoluciones slidas como aleaciones. Estos defectos originan un ensanchamiento de los picos de
difraccin debido a la naturaleza real de la muestra de la que se puede obtener informacin muy
interesante. Por ltimo, estudiando el difractograma de un compuesto conocido se puede determinar
las deformaciones (macrotensiones) de la estructura como respuesta a una carga mecnica aplicada.
se puede estudiar la deformacin in situ y tambin la deformacin plstica residual cuando cesa el
esfuerzo.
13.4. Difraccin de neutrones. La gran mayora de las estructuras cristalinas se determinan
mediante difraccin de rayos-X aunque en circunstancias especiales es muy til el empleo de la
difraccin de neutrones. Para neutrones producidos en un reactor nuclear, la energa cintica es:
1/2mv2=3/2kT. Sustituyendo en esta ecuacin la relacin de Broglie, =h/mv, se puede determinar
que los neutrones moderados a 273 K, tienen una energa cintica de 40 meV y por tanto una
longitud de onda asociada de 1.55 . En realidad, del moderador sale una distribucin de energas
(velocidades) de la que se elige la adecuada para realizar el experimento. Esa longitud de onda est
en el rango normal de los experimentos de difraccin.
A diferencia de los rayos-X que son difractados por los electrones, los neutrones son
difractados por los ncleos. La dispersin de neutrones es isotrpica y no decae con sen/.
Adems no varia con Z como los rayos-X y istopos diferentes del mismo elemento difractan de
forma diferente los neutrones. Por esto, la difraccin de neutrones es esencial para estudiar con
precisin la posicin de tomos ligeros en presencia de otros pesados. As por ejemplo, se puede
determinar la posicin de los litios en conductores inicos para bateras o la de los protones en
cambiadores inicos cidos o en hidruros con utilidad para almacenar hidrgeno. La otra rea
donde la difraccin de neutrones es vital es la determinacin de estructuras magnticas en
permite
para
velocidades
adecuadas,
compuestos
porque
se
pueden