EQUILIBRIO DE FASES

Reglas de las fases. Teorema de Duhem

Si consideramos un sistema PVT con N especies qumicas fases en equilibrio
se caracteriza por:
P, T y (N-1) fracciones mol tal que xi=1 para cada fase.
Un sistema se encuentra en equilibrio si se encuentra:
Equilibrio trmico
Equilibrio Mecnico
Equilibrio Fases

Tv=TL==T
Pv=PL==P
v= L==

Si la T y P quedan fijas como variables intensivas necesarias para definir un estado

termodinmico por lo que necesitamos 2+(N-1) variables para definir las fases.
La ecuaciones de equilibrio se pueden relacionar para representar un sistema
requirindose (-1) variables por cada especie quedando (-1)N relaciones de equilibrio
independiente

EQUILIBRIO DE FASES
Reglas de las fases. Teorema de Duhem
Grados de libertad
F=N variables N relaciones
F=2 + (N-1) (-1)N
F=2- +N

Regla de las fases

Para un sistema de 2 componentes y 2 fases

F=2- +N=2-2+2=2

Esto puede ser P y XY @ T constante

P y XY @ T constante

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

Ta<Tc
Tc2>=Tb y Td>=Tc1

Pa<Pc
Pc1>=Pb >=Pc2
Pd>Pc1
Pd>Pc2

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de Equilibrio

EQUILIBRIO DE FASES
Diagramas de XY

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Constante de Equilibrio Ki
Se establece como la relacin entre las composiciones de la fase lquida y la
fase de vapor del componente i, la cual nos permite observar la tendencia de
una especie qumica a repartirse entre las fases de vapor y lquido. Esta
definida como:

Si Ki>1 la especie exhibe una mayor concentracin en la fase de vapor por lo que se
considera como un componente liviano y viceversa.
Esta constante de equilibro Ki siempre poseer esta misma relacin, lo que cambiar ser
la manera en la cual puede ser calculada dependiendo de las condiciones del sistema, y si
las fases se consideran ideales o reales. El valor de Ki puede ser determinada
experimentalmente o mediante correlaciones matemticas.

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Raoult
Este mtodo es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el
sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la definicin
de idealidad en el vapor y toma en cuenta que los componentes en la fase lquida son muy
similares y no interactan de forma apreciable entre s.
Fase de vapor ideal Fase lquida ideal

Aplicando el criterio de equilibrio

La constante de equilibrio queda definida como:

Ntese que para estos casos la constante de equilibrio es funcin de T, P del sistema

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Henry
Este mtodo es aplicable a un sistema que se encuentre muy diluido, por
ejemplo la dilucin de gases en lquidos como por ejemplo el oxgeno disuelto
en el agua o la carbonatacin de esta misma.
Estado estndar seleccionado como Ley de Henry
Aplicando el criterio de equilibrio

La constante de equilibrio queda definida como:

V. Ideal L. Ideal

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Henry
Ejemplo:
Si se supone que el agua carbonatada contiene solo CO2 (1) y H2O, determine las
composiciones de las fases de vapor y de lquido en una lata sellada de agua mineral, as
como la presin ejercida en la lata a 10C. La constante de Henry para el CO2 en agua a
10C es aproximadamente 990bar
El problema consta de 2 fases y 2 especies
F=m-+2=2
Pero solo conocemos T como variable Intensiva.
Buscamos la fraccin mol de la fase lquida de CO2 como variable adicional
Tomando como base de calculo una concentracin muy diluida x1=0,01 la ley de Henry
quedara:

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Henry
Definiendo esta funcin para los componentes 1 y 2
1 = 1 1 (Fase de Vapor por Henry)
2 = 2 2 ( )
Como la fase predominante es la lquida determinamos la presin de burbuja en el sistema
en equilibrio.
= 1 1 + 2 2
1 = 990 y P2=0,01227 bar a 10C (Calculada por Antoine)
= 990 0,01 + 0,99 0,01227 = 9,912
De la ley de Raoult escrita para la especie 2
2 =

0,99 0,01227
9,912

= 0,0012

Y1=1-Y2=1-0,0012=0,9988

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Ley de Raoult Modificada
En este mtodo la fase lquida se considera real por lo que se ajusta con i
(Coeficiente de Actividad) el cual se determina mediante un modelo de solucin mientras
que la fase de vapor se considera que se encuentra en un sistema a presiones bajas tal que
se pueda suponer fase de vapor ideal.
Fase de vapor ideal Fase lquida real

Aplicando el criterio de equilibrio

La constante de equilibrio queda definida como:

Ntese que para estos casos la constante de equilibrio pasa a ser funcin de T, P y X
En esta fase de la materia se proporciona el valor de el coeficiente de actividad o se
muestra el modelo de solucin de forma sencilla.

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Nomograma de DePriester

Mtodo que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma sencilla
los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de molculas
simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Punto de Burbuja
Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera traza de vapor cuando el
lquido se dilata (P=PB) o se calienta (T=TB) a T o P constante
respectivamente.
En el sentido de la Ley de Raoult
Presin de Burbuja. Si nos proporcionan datos de la fase lquida {xi} y T
Si

=
= 1

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Punto de Roco
Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera gota de roco cuando el
lquido se comprime (P=PR) o se enfra (T=TR) a T o P constante
respectivamente.
En el sentido de la Ley de Raoult
Presin de Roco. Si nos proporcionan datos de la fase de vapor {yi} y T
Si

= 1
=

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Procedimientos de clculo
Presin de Burbuja. Conocidas {xi} y T

1. Conocida la T calculamos Pisat por Antoine u otro mtodo.

2. Calculamos P por =
3. Calculamos yi por Raoult u otro =
4. Fin.

Presin de Roco. Conocidas {yi} y T

1. Conocida la T calculamos Pisat por Antoine u otro mtodo.
1
2. Calculamos P por =

3. Calculamos xi por Raoult u otro =

4. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Procedimientos de clculo
Temperatura de Burbuja. Conocidas {xi} y P

1. Asumir la T del sistema

Se puede tomar como referencia las Tisat a la P del sistema calculadas por
Antoine y sacar un promedio ponderado =

2. Calcular las Pisat por Antoine u otro mtodo con la T asumida.

3. Calculo de las yi por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la
5. Si la

= 1

1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,

se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.

6. Fin.
=

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Procedimientos de clculo
Temperatura de Roco. Conocidas {yi} y P

1. Asumir la T del sistema (Tomar en cuenta las caractersticas del proceso).

2. Calcular las Pisat por Antoine u otro mtodo con la T asumida.
3. Calculo de las xi por Raoult u otro.
4. Verificar que se cumpla que la
5. Si la

= 1

1 la temperatura T, asumida en el paso 1 esta errada y se asume otra,

se repite el proceso hasta que se cumpla el paso 4.

6. Fin.

PUNTO DE BURBUJA Y ROCO

Nomograma de DePriester
Para calcular las condiciones de Burbuja y Roco Empleando el nomograma de DePiester
nos basamos en la definicin de la constante de equilibrio.

Punto de Burbuja sea T o P conocidas y {xi}

= 1

= 1
Punto de Roco sea T o P conocidas y {yi}
= 1

=1