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UNIDAD 01:
1.1
UNFV
INTRODUCCIN
INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA
Segn Abbott y Van Ness (1991), la termodinmica se ocupa del estudio de la energa y
sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes
son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones.
Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define
como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un
entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscpico se puede
describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen,
que se conocen como variables de estado.
Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas
(como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin),
con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con
el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las
variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables
intensivas que son independientes de la cantidad de materia.
Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que
tiene lugar un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica,
descubiertos en el siglo XIX a travs de experimentos, determinan la naturaleza y los
lmites de todos los procesos termodinmicos.
Por tanto, la termodinmica abarca el estudio de todos los fenmenos fsicos en los que
interviene el calor o la temperatura y, en general, todo tipo de transformaciones
energticas.
NOTAS DE TERMODINMICA
UNFV
1.2
CONCEPTOS
1.2.1
Segn Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier
cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y
aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del
sistema. El sistema y su entorno forman el universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones
(entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la
interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente.
Segn Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porcin del espacio
limitado por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto
del universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el
sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.
1.2.2
NOTAS DE TERMODINMICA
UNFV
1.3
PARMETROS DE ESTADO
1.3.1
Segn Abbott y Van Ness (1991), la palabra estado representa la totalidad de las
propiedades macroscpicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre
un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o
no en equilibrio.
NOTAS DE TERMODINMICA
1.3.2
UNFV
Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del
estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la
transformacin es infinitesimal.
Se dice que dos sistemas termodinmicos separados, A y B, tienen el mismo estado
termodinmico si cualquier propiedad termodinmica medida en el sistema A es igual
a la del sistema B. La palabra estado representa la totalidad de las propiedades
macroscpicas asociadas con un sistema.
1.3.3
1.3.4
Equilibrio termodinmico
Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos
macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante
algn instrumento de medida.
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en
sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.
El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin
de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan
el sistema que ya no dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus
parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no
dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus
valores (estado estacionario fuera del equilibrio).
Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado, tendr un valor particular
para cada variable termodinmica. Estas variables termodinmicas se llaman tambin
funciones de estado, puesto que sus valores son funciones del estado del sistema.
Ocurre una transformacin en el sistema si, cambia al menos el valor de una variable
de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
NOTAS DE TERMODINMICA
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1.3.5
Reversibilidad
Volumen de Control
Superficie de Control
Es el lmite o contorno del volumen de control, siempre es una superficie cerrada que
rodea el volumen de control, tal es el caso que la masa, el calor y el trabajo, pueden
cruzar la superficie de control y la masa en el volumen de control, as como las
propiedades de esta masa pueden cambiar en relacin al tiempo, adems dicha
superficie puede ser fija o puede moverse.
1.4
NOTAS DE TERMODINMICA
1.5
UNFV
MOTORES TRMICOS
NOTAS DE TERMODINMICA
UNIDAD 02:
2.1.
UNFV
Se denominan a los gases que cumplen con las leyes de Boyle y Gay-Lussac.
Un gas real se encontrar en condiciones de gas perfecto y cumplir con suficiente
aproximacin con las leyes citadas, cuando se encuentre en un estado alejado de los
correspondientes al equilibrio lquido vapor. Para ello debe estar sometido a una presin
baja si su temperatura no es elevada. Un gas real a muy alta temperatura tambin
cumplir con las condiciones de gas ideal a presiones ms altas.
Recordemos las leyes mencionadas
2.1.1. Ley de Boyle y Mariote
El volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente
proporcional a la presin del gas.
A temperatura constante:
V1 P2
V2 P1
(2.1)
Recordando el primer caso: a presin constante, para una masa de un determinado gas
los volmenes son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas.
V1 T1
V2 T2
2.2.
(2.2)
P V
c
T
(2.3)
NOTAS DE TERMODINMICA
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P V
R
T
P V R T
(2.4)
Donde:
V : es el volumenmolar , es decir el volumen de un mol.
(2.5)
P V
m
R T
PM
(2.6)
2.3.
1atm 22,414 L
atm L
0,08205
1mol 273,15K
mol grado
(2.7)
p1 V n1 R T
p 2 V n2 R T
p3 V n3 R T
(2.8)
(2.9)
(2.10)
NOTAS DE TERMODINMICA
UNFV
P V n R T
(2.11)
Lo que se demuestra que esta relacin se puede aplicar para mezcla de gases y para
gases puros.
Dividiendo la ecuacin (2.8) entre la ecuacin (2.11), se tiene
p1 V n1 R T
P V
n R T
p1
n1
P
n
(2.12)
p1 x1 P
(2.13)
La ecuacin (2.13) se enuncia como la presin parcial ejercida por cada componente de una
mezcla gaseosa es directamente proporcional a su concentracin molar de dicha mezcla , o sea:
P
n
(2.14)
P V1 n1 R T
(2.15)
NOTAS DE TERMODINMICA
P V2 n2 R T
P V3 n3 R T
UNFV
(2.16)
(2.17)
V1 V2 V3 ... P n1 n2 n3 ... R T
Si la ley de Amagat es verdadera el parntesis del primer miembro no es otra cosa que
el volumen total V, luego
P V n R T
Dividiendo ahora (2.15) por la (2.18)
(2.18)
V1 n1
x1
V
n
Por lo tanto
V1 x1 V
Vi xi V
2.4.
(2.19)
GASES REALES
Como se sabe la ecuacin de estado de gas perfecto o ideal solo es vlida cuando se
aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas
condiciones corresponden a grandes volmenes molares.
Con errores del 1% se puede usar para los gases reales biatmicos cuando sus
volmenes molares son tan bajos como 5 L/mol, sin embargo bajo presiones altas, los
errores obtenidos por la ecuacin de gas perfecto son grandes llegando incluso al 500%.
Debido a la importancia que se tiene en la industria de los procesos a altas presiones, se
cuenta con ms de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales, dentro de
ellas se tienen las siguientes que son de ms amplia utilizacin.
2.4.1. Ecuacin de van der Waals
Segn Castelln (1987), sta ecuacin es la ms conocida de las ecuaciones cbicas de
estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin del gas ideal: tamao
molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.
La ecuacin de van der Waals modifica a la ecuacin de los gases ideales tomando en
cuenta el volumen ocupado por las molculas a 0 K, representado por la constante b; y
las atracciones moleculares representadas por la constante a:
10
NOTAS DE TERMODINMICA
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RT
a
2
V b V
(2.20)
a
P 2 V b RT
V
(2.21)
a
P 2 n V n b nRT
V
como V n V V
V
n
a n2
P 2 V n b nRT
V
(2.22)
Que es la ecuacin de van der Waals para una masa de gas diferente de un mol. La
ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al volumen molar y al
nmero de moles de manera que hay tres races de Volumen para cada valor de P.
Cuando existe una raz real y dos complejas conjugadas, estamos en la regin de gas en
la cual la condensacin a la fase lquida no es posible. Cuando hay tres races reales, la
isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa
regin corresponde a la coexistencia de fase lquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuacin (2.22) no predice.
Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexin cuyas coordenadas
representan el punto crtico. Este punto de inflexin se puede obtener a partir del criterio
de las derivadas, es decir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a cero y
junto con la ecuacin original resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres
incgnitas y obtenemos las coordenadas del punto de inflexin. De la ecuacin de van
del Waals se obtienen:
V C 3b
(2.23)
a
PC
27b 2
(2.24)
8a
27bR
(2.25)
TC
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NOTAS DE TERMODINMICA
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27 R 2Tc 2
64 Pc
(2.26)
RTc
8Pc
(2.27)
Donde:
R : Constante universal de gases
Tc: Temperatura crtica en grados absolutos, se encuentran en tablas
Pc: Presin crtica, se encuentra en tablas
2.4.1.1.Propiedades de la Ecuacin de van der Waals
1)
2)
3)
4)
5)
12
NOTAS DE TERMODINMICA
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P
T
, la temperatura reducida como Tr
,y
PC
TC
V
. A continuacin se presenta una tabla con las
VC
variables crticas de diferentes gases.
el volumen reducido como Vr
T c/K
Pc/bar
308,3
150,9
417,2
324,7
430,8
282,3
304,2
33,19
408,1
190,6
132,9
425,1
126,2
180,2
309,6
154,6
369,8
373,5
289,7
61,39
48,98
77,1
83,1
78,84
50,4
73,83
13,13
36,48
45,99
34,99
37,96
34
64,8
72,45
50,43
42,48
89,63
58,4
Vc
3
-1
cm mol
113
74,6
124
81
122
131
94
64,1
262,7
98,6
93,4
255
89,2
58
97,4
73,4
200
98,5
118
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NOTAS DE TERMODINMICA
UNFV
La ecuacin es:
R T
a
0,5
V b T V V b
(2.28)
Los trminos a y b son hallados en funcin de las propiedades crticas mediante las
siguientes expresiones:
0,42747 R 2Tc2,5
Pc
(2.29)
0,08664 RTc
Pc
(2.30)
2.4.2.2.Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
El trmino dependiente de la temperatura a/(T)0,5, de la ecuacin RK, fue reemplazado
por la funcin a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acntrico. Esto fue
propuesto por Soave (1972), de tal forma que la ecuacin de estado se transform en:
RT
a
V b V V b
(2.31)
(2.32)
1,202e0,30288T
r
(2.33)
0,42747 R 2Tc2
Pc
(2.34)
0,08664 RTc
Pc
(2.35)
Graboski, M.S. y Daubert T.E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations.
Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. (1979)
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NOTAS DE TERMODINMICA
1.
2.
3.
4.
UNFV
La ecuacin es:
P
R T
a
2
V b V 2 b V b2
(2.36)
(3.37)
0,45724 R 2Tc2
Pc
(2.38)
0,07780 RTc
Pc
(2.39)
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