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Geoquímica-Termodinámica (Fisicoquímica)

Términos básicos de termodinámica y la energía en los sistemas mecánicos

La termodinámica es definida como la ciencia que estudia las diferencias y las

transferencias de energía entre determinados sistemas y en la predicción y sistematización
de como ocurrirá la transferencia de energía. Desde luego, es necesario saber que
condiciones (estados de equilibrio) y hacia que condiciones nuevas la energía es
transferida, desde luego, también es importante conocer los límites o paredes del sistema
a través de los cuáles o por medio de los cuáles se hace la transferencia.

Sistema se refiere a cualquier parte del universo que cuidadosamente escogemos, ya

sea el sistema solar, un cristal en medio de un magma enfriándose, etc., al resto del
universo se le conoce como lo que rodea al sistema.
Cuando en la ciencia se dice que un problema o fenómeno tales como el sistema
solar o la ebullición del agua que es entendido, lo que realmente significa es que el
modelo del fenómeno es satisfactorio hasta cierto punto. Los modelos son normalmente
matemáticos, los cuáles incorporan un cierto número de condiciones, asumpciones y
simplificaciones del fenómeno o problema que es modelado. Cuando el fenómeno
involucra niveles y transferencias de energía, reacciones químicas, el modelo es
invariablemente termodinámico. Para construir los modelos, encontramos diferentes
tipos de sistemas que son muy útiles, obviamente dependiendo del propósito tendremos:

a) Sistemas aislados
b) Sistemas Cerrados
c) Sistemas Abiertos
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EQUILIBRIO: Adoptaremos una doble definición de equilibrio.

1) Un sistema en equilibrio es aquel en el que ninguna de sus propiedades cambia

con respecto al tiempo, no importa que tan largo sea el tiempo de observación.

2) Un sistema en equilibrio retornará a éste estado de equilibrio después de haber

sido modificado, esto significa, que después de haber sido ligeramente modificados uno o
más de sus parámetros, estos volverán a sus valores iniciales.

Equilibrio estable y metastable (la diferencia es un nivel de energía).

Un sistema de composición fija en determinadas condiciones, se asume que tiene solo
una configuración (arreglo molecular, estructura cristalina, etc.), el cuál es su mínimo
nivel de energía.

En sistemas químicos, los estados de equilibrio metastable son muy comunes,

debido a las barreras de activación energética que evitan la ocurrencia de una reacción. Si
la reacción ocurre, resultaría en una minimización de su estado energético y al
vencimiento u desaparición de las barreras energéticas que la impedían.
Equilibrio local. En cualquier sistema que en total esta en desequilibrio, pudiese
haber regiones dentro del sistema (o subsistemas que han alcanzado el equilibrio).

VARIABLES
Variables termodinámicas: Son las propiedades macroscópicas objeto de estudio
en los sistemas: P, V, T, m, n, 
Variables de estado. Los sistemas en equilibrio tienen propiedades medibles.
Una propiedad de un sistema es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en
un sistema en equilibrio. Si el sistema cambia de un estado de equilibrio a otro, las
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propiedades tendrán cambios que dependerán sólo de dos estados escogidos y no de la

manera en que el sistema cambio de uno a otro.
Variable de Estado: Aquellas cuyo valor o magnitud define el estado de un sistema: P, V,
T
Variable no de Estado: Aquellas que no definen el estado de un sistema

Las variables de estado se pueden dividir en dos clases principales que se llaman
Propiedades intensivas y propiedades extensivas (o variables). La distinción es
importante, porque las dos clases de variables son frecuentemente tratadas en forma
diferente.
Propiedades extensivas son aquellas que dependen de la extensión o de la
cantidad de masa del sistema considerado. Son proporcionales a la cantidad: m, n, V.
¿Cómo se cambia una variable extensiva en una intensiva?

extensiva m
  int ensiva   
extensiva V

FUNCIONES TERMODINAMICAS
Son el resultado de agrupar las variables de un sistema por medio de ecuaciones
matemáticas.
Funciones de Estado: Aquellas cuyo valor únicamente depende del estado inicial
y final del sistema y no de los procesos que ocurren sobre ellos.
Funciones que no son de Estado: Dependen del camino/procesos que siga el
sistema

Grados de libertad. Hemos visto que en cada sistema en equilibrio, cuando cierto
número de propiedades han sido especificadas (determinadas), el resto de propiedades
tienen un valor fijo. Ejemplo, si la temperatura y la presión de un gas son fijados, el
volumen también queda fijado, etc.
Otros sistemas más complejos, requieren que más de dos variables sean fijadas,
pero indistintamente todos los sistemas tienen un número finito de propiedades que
pueden ser fijadas para fijar el resto, para definir el estado de equilibrio. A esto se le
llama el número de variables independientes, o el número de grados de libertad del
sistema.

Proceso. Es el acto de cambiar un sistema de un estado de equilibrio a otro,

podemos ver que dos estados de equilibrio de un sistema pueden ser conectados por un
infinito número de procesos, porque sólo el estado inicial y final serán fijados.

Procesos reversibles. Aquellos que ocurren o se llevan a cabo a través de infinitos

estados de equilibrio de manera que a la mínima variación en sentido contrario se
recuperan el estado inicial. Es decir, son los procesos que consisten en una continua
sucesión de etapas de estados de equilibrio estables desde A hasta B, permaneciendo en
estado de equilibrio. Hay casos hipotéticos y restrictivos, este es uno de ellos, porque es
un hecho que ningún proceso natural tiene este comportamiento.
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Procesos irreversibles. Son aquellos en los que el estado inicial y final son estados
de equilibrio pero los pasos intermedios no están en equilibrio (son procesos rápidos,
bruscos, etc.). Es decir, son los procesos que van de un estado de equilibrio metastable
hacia un estado estable de equilibrio. Porque, cuando la barrera extra es removida, aún
temporalmente, el sistema no esta balanceado y tiende en dirección de la mínima energía,
equilibrio estable.
Fase. La materia en un sistema puede ser dividida en regiones que tienen diferente
estructura y/o composición que tiene límites con las fases adyacentes y que puede ser
mecánicamente separable de ello.
Una fase es definida como una porción de materia que tiene propiedades distintas
con las fases adyacentes y por lo tanto es mecánicamente separable de las otras fases.
Otra definición seria: Una porción homogénea de un sistema que es físicamente
distinta y mecánicamente separable.

Ejemplos: Cuando el sistema en consideración es una roca, podemos decir que los
minerales que componen la roca son las fases que lo integran. El cuarzo en una porción
de un granito es una fase individual sin importar el número de cristales o la proporción de
cuarzo en la roca.
Ejemplos: una solución de sal disuelta en agua líquida en presencia de vapor de
agua. Un sistema compuesto de hielo, agua liquida y vapor de agua.

¿Número de componentes?
¿Número de fases?

Existen sólo tres tipos de fases (sólida, líquida y vapor o gas). Un sistema
compuesto sólo por una fase se dice que es un sistema homogéneo, mientras que un
sistema compuesto por mas de una fase se le considera heterogéneo

La composición química en los sistemas termodinámicos y geoquímicos es

expresada en términos de componentes de fase. Los componentes de un sistema se
definen por el número mínimo de constituyentes químicos (fórmulas químicas) que
describan completamente el número total de fases:

Componente. Es él término usado para describir la composición de un sistema.

Están definidos como número mínimo de formulas químicas necesarias para describir
todas las fases en un sistema. Sistemas unarios (unitarios), serian sistemas de un solo
componente, sistemas binarios nos representas sistemas de dos componentes y por
ultimo sistemas ternarios serian sistemas de tres componentes.
El número de componentes necesarios para describir la composición de todas las
fases presentes en un sistema en equilibrio debe de cumplir con la regla de las fases de
Gibbs
p f c2
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donde p representa el numero de fases, c el numero de componentes, y f es la varianza o

grados de libertad.
La varianza de un sistema químico, es análogo a la varianza de un sistema de
ecuaciones lineales. Por ejemplo, analicemos la siguiente ecuación:

x+y+z=0

Si seleccionamos x = 2 y y = 2, el valor de z es fijado en –4. En esta situación

podemos decir que se tiene 2 grados de libertad, porque, dos variables tienen que ser
definidas para que todas las variables del sistema queden fijadas. Tres variables menos
una relación entre ellas (una ecuación) nos da 2 grados de libertad. El mismo
razonamiento puede ser usado para dos y tres ecuaciones lineales simultáneas.
Para dos ecuaciones, se tendrán las mismas tres variables menos dos relaciones
(ecuaciones) entre ellas, lo que resulta en 1 grado de libertad. En caso de tener una
tercera relación (ecuación), se tendrían las mismas tres variables menos tres relaciones
entre ellas (ecuaciones), como resultante tendríamos 0 grados de libertad.
Cuando el número de fases es igual al número de componentes se dice que no se
tienen grados de libertad. Un sistema es completamente definido si el número de
variables es igual al número de ecuaciones independientes entre ellos. Si el número de
ecuaciones independientes es menor que el número de variables el sistema tiene varianza
o grados de libertad.
Si el número de variables excede el número de ecuaciones independientes por uno;
el sistema se llama univariante y por lo tanto tiene un grado de libertad. En el caso que el
número de variables excede al número de ecuaciones por dos; el sistema se llama
divariante, etc.

DIAGRAMAS DE FASE
Un diagrama de fase en general, es cualquier diagrama la fase o fases que son
estables en función de una o un grupo de variables del sistema, las cuales han sido
previamente seleccionadas. Por lo tanto, los diagramas Eh-pH, logfO2-pH, P-T, G-P, etc.,
son cada uno un tipo especial de diagramas de fases.
Es cierto que las relaciones de fases, pueden siempre expresarse o describirse en
términos de ecuaciones y principios termodinámicos, los cuales ya se han descrito
anteriormente. De tal manera, que cualquier diagrama de fases puede en principio ser
calculado y graficado, si se tienen los datos apropiados. Este tema se aborda
ampliamente en el Capitulo XII (Diagramas de Fase) de estas mismas notas.

Los diagramas de fases como modelos naturales.

Los petrólogos están interesados en los orígenes de las rocas, los cuales en la
mayoría de los casos, consisten de 10 o más componentes. Sistemas con ese grado de
complejidad, no pueden ser representados en simples diagramas de fase y más difícil es,
modelarlos en forma cuantitativa. Por lo tanto, los petrólogos usan diagramas de fases
más simples, con dos o tres componentes, con la finalidad de entender los principios y así
estudiar por medio de modelos simples, los complicados sistemas naturales.
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Energía
La experiencia nos muestra que todos los procesos en sistemas mecánicos tienden o
evolucionan hacia una reducción total neta de su energía potencial. La termodinámica
visualiza los procesos químicos en una forma similar. Las reacciones en sistemas
químicos o geológicos ocurren a partir de lo que se llama diferencias en energía libre (G),
entre reactantes y productos. De tal forma que el papel de la energía libre en las
reacciones es comparado al papel de la energía potencial en sistemas mecánicos. Hemos
mencionado a la energía libre G, pero aun no la hemos definido, eso lo haremos mas
adelante.

Una reacción química ocurre en una dirección que permite una reducción de total
neta de la energía libre. La energía liberada en tales reacciones se manifiesta en forma de
calor (HCl +H2O), energía eléctrica (acumuladores de carros), luz emitida (quemar
madera), etc. Lo determinante es identificar que forma toma la energía liberada y como se
puede medir o calcular esa energía.

Energía en los sistemas mecánicos.

La energía de un cuerpo es simplemente su capacidad de hacer un trabajo. El

trabajo puede tener varias manifestaciones, pero usualmente se expresa como el
movimiento de un cuerpo de un lugar a otro en contra de alguna forma de resistencia
física (gravedad terrestre, fuerzas electrostáticas, fricción, etc.). Entonces tenemos que:

Trabajo W = fuerza requerida para * la distancia que el

mover un cuerpo es desplazado
(joules) (newtons) (Metros)

En los sistemas mecánicos podemos diferenciar dos tipos de energía:

La Energía Cinética y la energía potencial.

La energía cinética depende mayormente del movimiento de los cuerpos (j = gr

(m/s)2) y la expresión matemática es:
1
Ec   m  v2
2

Un objeto que se encuentra dentro del campo gravitatorio terrestre posee energía
de acuerdo a su posición en ese campo de fuerza, esa energía se le llama energía
potencial, la cuál es expresada matemáticamente como:

Ep  m g  h
 7

j = gr (m/s2) m

Entonces tenemos que un cuerpo posee energía E c y Ep debido a su movimiento y

posición. Existe, además, una contribución de energía interna de todos los cuerpos, la
cuál proviene de la continua rotación y vibración y (en líquidos y gases) de la migración
de las moléculas y átomos de un cuerpo. Este componente interno de energía que tienen
todos los cuerpos agregado a la energía cinética y potencial constituye lo que llamamos
entalpía de un cuerpo.

Primera Ley de la Termodinámica

Primera ley de la termodinámica, establece que el cambio de energía interna es

igual a la diferencia entre el calor sumado y el trabajo realizado.
La magnitud del cambio en energía interna E de un sistema que evoluciona en un
cambio reversible de un estado 1 a un estado 2 esta determinado por la ecuación

E  E2  E1

Donde E1 y E2 son las energías internas del sistema en los estados 1 y 2,

respectivamente. Cuando el sistema vuelve a su estado original 1, el cambio neto en la
energía interna es cero.

E  ( E2  E1 )  ( E1  E2 )  0

La primera ley de la termodinámica dice que el incremento en la energía interna de un

sistema durante un cambio reversible en su estado es igual al calor ( q) que fluye del
exterior hacia el interior del sistema a través de sus paredes menos el trabajo (w)
realizado por el sistema.

E  q  w

Nosotros podemos imaginar la misma ecuación pero ahora representada en pequeños y

continuos cambios en q y w
dE  dq  dw

Donde dq y dw son pequeños incrementos en q y w. La forma más común de trabajo, es

la expansión en contra de una presión constante externa

dw  PdV
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P es la presión externa y dV es un incremento en el cambio de volumen.

dE  dq  PdV

e integrando tenemos

E 2  E1  q p  PV2  PV1

y reagrupando términos tenemos que

( E 2  PV2 )  ( E1  PV1 )  q p

Donde qp es q2 – q1 . Reagrupando términos obtenemos una variable que denominamos

como:

ENTALPIA

En termodinámica, la entalpía (H) es una propiedad extensiva de un sistema, la

cuál ésta cercanamente relacionada a la energía calorífica, es la transferencia de calor a
presión constante. La entalpía se define como:

H  E  PV o dH  dE  PdV  VdP

Para cualquier proceso que ocurre a presión constante, al ecuación anterior se convierte a

dH  dE  PdV  dQ

Cambios en H son iguales al calor absorbido

H1  E1  PV1
H 2  E2  PV2

Y sustituyendo estas relaciones en la inicial ecuación de qp tenemos que

H2-H1 = qp = H

En otras palabras, la diferencia de entalpía de un sistema H durante un cambio

en su estado en forma reversible a presión constante es igual al calor que absorbe o libera
el sistema durante el cambio en su estado.

Calor de reacción. Cuando dos componentes A y B reaccionan

 9

Podemos calcular el calor de la reacción en la forma de

H  H productos  H reac tan tes

o o

H r  H f ( A2 B3 )  2 H f ( A)  3H f ( B)
o o

Donde
o o
H r y Hf

Se refieren al calor de la reacción en estado estándar y la entalpía de formación en

estado estándar respectivamente. El estado estándar se refiere a las condiciones de 25C
(298.15K) y a presión de una atmósfera 1 atm. (Recientemente definida en 1 bar, que es
igual a 106 dinas/cm2 o 0.987 atm. o también 29.53 mm Hg).
Cuando H r0 es positiva ( H r0  0 ), la reacción es endotérmica, lo que significa
que calor fluye al interior del sistema. Por otro lado cuando es H r0 negativa ( H r0 0
), la reacción es exotérmica, lo que significa que calor fluye hacia el exterior del sistema.
Reacciones exotérmicas liberan calor, mientras que las endotérmicas consumen calor.

EJEMPLO:

Entalpía de reacción. Para calcular la entalpía de una reacción (calor de reacción)

H utilizamos las entalpías de formación H f de productos y reactantes y los
0
r
restamos siguiendo la siguiente convención
H r0   H 0f  p   H 0f  r
Consideremos la reacción: Anhidrita + 2Agua = Yeso

CaSO4 + 2H2O  CaSO4•2H2O

Los datos son los siguientes

 H 0
f CaSO
4
 1434.11 kJ / mol
 H 
0
f H O
2
 285.830 kJ / mol
 H 
0
f CaSO  H O
4 2
 2022.63 kJ / mol

Solo resta sustituir los datos en la ecuación H R   H f  p   H f  r , el resultado

0 0 0

es


H R0  H 0f  CaSO4  H 2 O
 
 H 0f CaSO4

 2 H 0f  H 2O
  16.86 kJ / mol
El anterior procedimiento es en general el mismo para cualquier reacción.
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La entalpía a elevadas temperaturas:

¿Si conociéramos el valor numérico de la entalpía de una sustancia en su estado
estándar (25º C y 1 bar), podríamos determinar su entalpía a otra temperatura?.
Imaginemos un sistema compuesto de una sola fase y que su cambio de estado sea
solamente un cambio en temperatura (T).

La capacidad calorífica: La capacidad calorífica es la cantidad de calor

necesario para elevar la temperatura de una mol de materia un grado de temperatura.
Planteado en forma matemática para pequeños incrementos en temperatura tenemos:

dQ
C
dT

Si V es constante durante el proceso, el calor absorbido será igual al cambio de la energía

interna
 E 
CV   
 T V

donde Cv es la capacidad calorífica a Volúmen constante. Sí P es constante en lugar de V,

el calor absorbido se convierte en aumento de temperatura y en la expansión del
volumen.
Imaginemos un sistema que esta compuesto de una sola fase y que su cambio de
estado sea solamente un cambio en temperatura (T). Si asumimos P constante, entonces
q es qp y C es Cp, capacidad calorífica a presión constante.
 H 
CP   
 T  P

donde Cp= a + bT – cT -2 , de tal forma que podemos calcular el efecto de la temperatura

en la entalpía de cualquier sustancia a cualquier temperatura. Rescribiendo la anterior
ecuación como dH=CpdT. Entonces integramos desde la temperatura de referencia (25º
C, 298º K) a una temperatura específica

HT T
H Tref
dH  
Tref
Cpdt integrando nos queda

b 2 1 1 
H T  H Tref  a (T  TTref )  (T  T 2 Tref )  c  
2 T T 
 Tref 

Y para una reacción

T
H Tf  H Tref   CpdT
Tref
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Con esto hemos demostrado que podemos calcular la entalpía de una reacción a
cualquier temperatura.

EJEMPLO:
La entalpía de formación ( H f ) del cuarzo a 25º C y 1 bar es -910.700 kj/mol.
0

¿Cual será la entalpía de formación ( H f )del cuarzo a 400º K y 1 bar?. Para resolver el
0

problema necesitamos la ecuación de la capacidad calorífica (Cp) para el cuarzo para

cualquier temperatura, la cual es

2 1.0018  10 6
C p  44.603  3.7754  10 T  (J/mol K) Robie et. al. 1978.
T2

Sustituyendo en la ecuación de H f tenemos

T

400
 1.0018  10 6 
  
2
H 400
f  900700  44. 603  3 .7754  10 T 
298  T2 

desglosando la integral obtenemos

400 400 400

dT
H 400
f  900700  44.603  dT  3.7754 10  2  TdT  1.0018 106 
298 298 298
T2

e integrando resulta

3.7754 10 2 (4002  2982 )  1 1 

H 400
f  910700  44.603(400  298)   1.0018 106   
2  400 298 
sumando, multiplicando y restando tendremos

H 400
f  910700  4549.6  1343.8  857.2  903949 J / mol

Si comparamos H f  910700 J/mol y H f  903949 J / mol vemos que

0 400

la diferencían no es muy grande, podríamos decir que en este caso casi es despreciable.
Es importante recordar que la capacidad calorífica es diferente para cada material y
podría ser que para otro, la diferencia sea muy grande o por lo menos si se necesite
considerar en los cálculos.
En el ejemplo anterior consideramos solo a una fase, si el caso fuese el de una
reacción, entonces debemos determinar la entalpía a la temperatura dada (400º K en este
caso) para todas las fases involucradas.
 12

La segunda ley de la termodinámica

En el siglo 19 ocurrió la revolución industrial, uno de los detonantes fue la

invención de las maquinas de vapor (de todo tipo). En su desarrollo, siempre se tubo
la limitante que ninguna maquina tenia 100% de eficiencia. La razón es que parte del
calor utilizado para la expansión, también debe de ser utilizado para la compresión.
Podemos entender entonces, que cierta parte del calor absorbido por el sistema no es
convertido en trabajo, debido a que es consumido en el aumento de la entropía.
Entonces podemos concluir, que los únicos sistemas que convierten todo el calor en
trabajo son los sistemas reversibles, los cuales son aquellos que evolucionan de un
estado de equilibrio a otro, sin nunca abandonar su estado de equilibrio, lo cual es
imposible en la naturaleza. Además, el máximo trabajo aprovechable es también el
que se desarrolla en procesos reversibles.

La Segunda Ley de la Termodinámica dice: En cualquier proceso reversible, el

cambio de entropía (dS) del sistema es igual al calor recibido por el sistema (dq)
dividido por la temperatura absoluta (T)

dq
dS 
T
 13

En forma análoga podemos concluir, que el máximo trabajo aprovechable es el

que se realiza en un proceso reversible, en cualquier otro proceso el trabajo no será el
máximo. Planteado en forma matemática tendremos:
V2

W    Pdv
V1

El trabajo siempre será menor o igual al trabajo Pdv máximo reversible, en

realidad siempre es menor.
Para el caso de la entropía tenemos:

S2

Q   Tds
S1
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La cantidad del calor liberado siempre será menor o igual la máximo reversible.
En realidad siempre será menor. En cualquier proceso irreversible el cambio de entropía
(dS) es mayor que dq/T

dq
dS 
T

En mediciones y trabajos experimentales de laboratorio se ha demostrado que la

capacidad calorífica disminuye cuando la temperatura disminuye, y tiende a cero cuando
la temperatura tiende a cero. Si tomamos en cuenta las siguientes relaciones matemáticas

dq
dq  CdT y dS  C
T

Tendremos que
 dT 
dS  Cp  
T 

Donde vemos que, si la capacidad calorífica es cero en el cero absoluto de

temperatura, entonces dS también será cero (dS=0). Esta condición nos revela lo que se le
ha llamado Tercera Ley de la Termodinámica

lim Cp  0
t o

lo que significa
Cp
lim
t o
 t
dt  0

Por lo tanto tenemos

lim S  0
t o

Escrito en palabras se convierte en la 3ra Ley de la Termodinámica

La Tercera Ley de la Termodinámica dice: La entropía de todas las sustancias

puras cristalinas, llamadas también sustancias perfectamente ordenadas es cero en el
cero absoluto de la temperatura (0 K), y la entropía de todas las sustancias no
cristalinas (amorfas) restantes es positiva.

Por lo tanto la entropía de materiales como el diamante, corindón, gibsita,

piroxeno, olivino, cuarzo, etc. son todas cero a T=0 K. Pero la entropía de otros
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materiales tales como el vidrio no puede ser cero porque su estructura es amorfa y no
cristalina. Si dejamos T1 ser el cero absoluto de temperatura, entonces la entropía de
cualquier mineral o sustancia cristalina pura a cualquier temperatura será

T
Cp
S  
T 0
T
dT

Por ejemplo, a 298º K

T  298
Cp
S 298  
T 0
T
dT

La ecuación anterior no define en forma total o absoluta la entropía de la 3 ra Ley

de la Termodinámica, solo representa la contribución calorimétrica a la entropía de la 3 ra
Ley de la Termodinámica, es decir, solo se cuantifica la contribución debida a las
vibraciones en los lugares cristalográficos, que en muchos casos no son la única
contribución a la entropía de la 3ra Ley.
Entre las contribuciones extras a la entropía de la 3 ra Ley, una de ellas es, el
ordenamiento de spin que ocurre en las sustancias cristalinas que contienen iones
paramagnéticos.
Otra contribución que no se cuantifica en mediciones de capacidades caloríficas a
baja temperatura es la entropía residual o entropía de configuración, la cual se relaciona a
la mezcla de dos o más átomos (iones) en lugares cristalográficos equivalentes. Este
desorden en la ocupación de los lugares cristalográficos es el resultado del gran número
de estados quánticos presentes en el cero absoluto.
Otra contribución es la que se debe a posibles cambios de fase isotérmicos que
ocurren durante el enfriamiento. La contribución a la entropía de esos cambios de fase es
H p
igual a , donde H p es el cambio de entalpía y T p es la temperatura de
Tp
reacción.
Una expresión para la entropía de materiales cristalinos sólidos más real o por lo
menos, mas completa sería

298.15
Cp
S 298.15  
0
T
dT  S 0  S p

donde S 0 es la entropía residual y S p es la entropía asociada con cualquier cambio de

fase.
La contribución de la entropía configuracional o residual debida a la mezcla de
lugares cristalográficos, es un factor importante de la 3ra Ley de la Termodinámica de
muchos minerales formadores de roca. Para tratar de explicar la entropía configuracional
o entropía de mezcla, es necesario primero explicar lo referente a soluciones sólidas.
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Soluciones Minerales Sólidas

Los minerales son substancias químicas complejas que ocurren en diferentes

estructuras cristalinas con amplio rango de variación en su composición química. El
rango tan amplio en composición química, es un resultado de la substitución de
elementos químicos en la red cristalina. Debido a esa variación composicional, algunos
grupos de minerales son llamados soluciones sólidas cristalinas entre miembros
terminales (finales). La extensión o magnitud con la cual una determinada substitución
pueda ocurrir esta en función de la temperatura y en menor grado de la temperatura, pero
también depende de del tamaño del catión y de la carga o valencia. En estructuras
minerales oxidas y silicatadas, las substituciones son comunes, por lo menos a altas
temperaturas y mientras las diferencias en los volúmenes molares de los miembros
terminales no exceda del 5% al 6%.
La composición del olivino puede ser representada por la formula estructural
general X2SiO4, X representando a los cationes divalentes coordinados octahedricamente,
tales como Fe2+, Mg2+, Ca2+ o Mn2+. En el sistema FeO-MgO-MnO-SiO2 (FMMnS)
existen tres miembros terminales que cubren todo el espacio composicional de la solución
sólida del olivino.

Miembro terminal Lugar M Lugar T Numero de oxígenos Radio del

octaédrico tetraédrico por catión catión
Fayalita Fe2 Si O4 Fe2+=0.86 Å
Fosterita Mg2 Si O4 Mg2+=0.80Å
Tefroita Mn2 Si O4 Mn2+=0.75Å

Basándonos en que los radios de los cationes divalente son muy similares, podemos
expresar el intercambio entre los iones Mg2+ y Fe2+ como un vector de intercambio FeMg–
1 (Thompson, 1983) que puede ocurrir en el mineral olivino. Esto es congruente con las
observaciones que el subsolidus natural de olivino puede tener cualquier composición
entre forsterita y fayalita. Una solución sólida como la del olivino, donde la substitución
catiónica esta restringida a lugares cristalográficos (sitios en la red cristalina) idénticos,
es llamada solución sólida simple. Una solución de este tipo tiene el mismo numero de
componentes de fase químicamente independientes (Fe2SiO4, Mg2SiO4, Mn2SiO4) como
miembros terminales (fayalita, forsterita, tefroita). Lo anterior no se cumple en general, lo
cual se demuestra por ejemplo, usando por ejemplo el mineral granate en el sistema CaO-
FeO-Al2O3-SiO2-Fe2O3 (CFASO).

Miembro terminal Lugar A Lugar M Lugar T Numero de oxígenos

por catión
Almandino Fe2+3 Al2 Si3 O12
Grosularita Ca3 Al2 Si3 O12
Eskiagita Fe2+3 Fe2+3 Si3 O12
Andradita Ca2 Fe3+3 Si3 O12

La formula del granate en general puede ser escrita así: X A3YM2ZT3O12 , con X=(Ca,
Fe2+), Y=(Al,Fe3+) y Z=Si; los exponentes indican los lugares cristalográficos en la red,
 17

los subíndices indican el numero de átomos en cada especifico lugar cristalográfico. El

sistema consiste de cuatro miembros terminales, descritos en la tabla anterior.
Las soluciones donde la substitución ocurre en más de un lugar cristalográfico son
llamadas “soluciones complejas”. En el granate, la substitución por medio del vector de
intercambio CaFe2+–1 ocurre en los lugares hexaédricos A y la substitución con el vector
AlFe3+–1 es restringida a los lugares octaédricos M. Las dos substituciones anteriores son
independientes, además, solo tres de los cuatro componentes de fase son linealmente
independientes, lo cual es contrastante con el ejemplo del olivino descrito inicialmente.
Como consecuencia, un miembro mineral terminal siempre puede ser expresado como
una combinación lineal de las fases restantes. Por ejemplo, la fase eskiagita puede ser
definida así:

Fe2+3Fe3+2Si2O12 = CaFe3+2Si3O12 + Fe2+3Al2 Si3O12 – Ca3Al2Si3O12

Eskiagita andradita almandino grosularita

En este caso, existen más miembros minerales terminales que componentes de fase
independientes. Este tipo de soluciones sólidas complejas reciben el termino de
soluciones reciprocas o soluciones sólidas de multi-sitio (multi-site o multi-lugar).
Las substituciones catiónicas son la parte central entre el comportamiento alternado
del mineral y la composición química del mismo. La composición química del mineral
es una importancia absoluta en todos los modelos geotermobarometricos que se utilicen
para determinar las condiciones de formación de una roca. Es por esa razón de que el
comportamiento alternado de los minerales debe ser de un particular interés para
cualquier petrologo. Algunos parámetros como: temperatura, presión, tamaño del ión y la
estructura cristalina, pueden condicionar el comportamiento de la substitución catiónica
en los minerales.

TERMODINÁMICA DE LAS SOLUCIONES SÓLIDAS

El calculo de las condiciones de equilibrio utilizando los conceptos

termodinámicos, han hasta ahora aplicados únicamente a arreglos o interacción de fases
sólidas y fluidas las cuales se han asumido puras. En las rocas, las fases minerales
sólidas, las fases fluidas y las fases liquidas que las integran, nunca son puras y casi
siempre son aproximadas a fases de un solo componente. Podemos entonces entender,
que los cálculos termodinámicos sobre fases puras, son solo aplicables a rocas de manera
cualitativa y que es esencial entender la influencia de las substituciones o mezclas en
fases de multi-componentes antes de poder hacer cualquier análisis cuantitativo.
La forma en la cual ocurre la substitución o mezcla un mineral es determinada por
al tamaño y la carga de los átomos involucrados en la mezcla en un sitio especifico, así
como por la geometría del sitio cristalográfico. La distribución de los átomos en un cristal
afecta la energía libre molar de Gibbs de una solución sólida y por lo tanto también afecta
las actividades de los miembros terminales de la solución. El manejo de las actividades,
fracciones molares, fugacidades, presiones parciales es fundamental en cualquier calculo
de equilibrio de fase, puesto que tales parámetros están directamente ligados mediante la
constante de equilibrio, la ecuación fundamental de la termodinámica 0 = ΔGº + RTlnK .
Por lo tanto, las actividades de los componentes de fase en un mineral, por ejemplo,
las referidas a los miembros terminales grosularita o almandino en la solución sólida del
 18

granate, dependen del arreglo o configuración de los átomos y sus interacciones

energéticas en la estructura cristalina. El tipo de arreglo de los átomos esta relacionado a
dos casos limitantes. Primeramente tenemos una distribución completamente ordenada de
átomos en los sitios cristalográficos de la estructura y secundariamente se tiene una
distribución completamente aleatoria o desordenada en la distribución de los átomos. La
mayoría de los minerales naturales se ubican en un estado de ordenamiento intermedio.
La distribución de los átomos en la estructura cristalina influye en el valor de la entropía
de la mezcla Srealmez o en la entropía configuracional de un mineral Sconfig. A cualquier
temperatura dada, soluciones sólidas completamente desordenadas tienen un máximo de
entropía configuracional. Inversamente, soluciones sólidas con una distribución
completamente ordenada de átomos tienen una entropía configuracional de cero (0).
Arreglos de átomos parcialmente ordenados o desordenados tienen valores intermedios
de los casos limitantes.
Por cada mol de sustancia (materia) hay 6.02*1023 átomos (Numero de Avogadro),
cada una de las diferentes formas de configuración de esos átomos nos determina una
distinta entropía de mezcla (substitución) y por lo tanto resulta en diferentes actividades
de los miembros terminales de una solución sólida. Por lo tanto, el determinar la S realmez
para un mineral en función de P, T y Xi es solo aproximación, aun para fases que se
desvían levemente de la idealidad y por lo tanto imposible para el grado de no-idealidad
alcanzado por algunos minerales.

ENTROPÍA DE MEZCLAS Y SOLUCIONES: Entropía Configuracional

Aunque no es factible plantear una expresión analítica para la entropía

configuracional de un mineral real, es decir Srealmez, sí es posible derivar una expresión
matemática para la entropía configuracional ideal Sidealmez, de una solución ideal
completamente desordenada. Para tal objetivo, en 1896 Stephan Boltzmann derivo la
siguiente ecuación (la cual esta grabada en la lápida de su tumba en Viena):
ideal
S mez  S config
ideal
 K ln 

donde K es la constante de Boltzman y Ω el la probabilidad termodinámica con la cual un

cierto estado energético pueda ocurrir en un cristal. En términos simples, Ω es el numero
total de posibles configuraciones atómicas de la mezcla A-B, la cual puede ser fácilmente
calculada usando la formula matemática de las combinaciones. En una mol de sustancia
tenemos que, N = 6.03*1023 átomos y cada diferente configuración de cada uno de los
6.03*1023 átomos, resulta en un discreto y continuo estado energético del cristal. Para
darle un enfoque geoquímico, es conveniente transformar la ecuación anterior en una
forma más manejable y entendible. Consideremos una mezcla binaria de A-B con NA
átomos de A y NB átomos de B; en este sistema, se cumple con la premisa que NA + NB =
NT total de átomos, de tal forma que Ω representa la expresión analítica los todos los
diferentes arreglos posibles en que los átomos de A y B pueden acomodarse en los N
sitios cristalográficos. El primer sitio cristalográfico puede ser ocupado por uno de los NA
+ NB átomos disponibles. Después de haber llenado el primer lugar, uno de los N-1
 19

átomos restantes puede ocupar el segundo sitio, el tercer sitio será llenado por uno de los
N-2 átomos restantes, la sucesión anterior se expresa así:

N(N-1)(N-2)(N-3) ... = N!

Puesto que NA y NB son átomos aleatoriamente distribuidos sobre las N posiciones,

entonces el numero total de posibles configuraciones atómicas esta dada por

N!

N A! N B !

donde ! determina el factorial del numero o variable que lo antecede. El numero de A y B

átomos pueden ser expresados en términos de sus respectivas fracciones molares
NA=N*XA y NB = N*XB , sustituyendo esto en la ecuación anterior tenemos:

N!

 NX A ! NX B !
y la entropía configuracional ideal de un cristal completamente desordenado sería

N!
ideal
S config  K ln  K  ln N ! ln( NX A )! ln  NX B !
 NX A ! NX B !
puesto que tanto el numero de lugares cristalográficos, así como el numero de átomos
involucrados en la mezcla (substitución) es demasiado grande (múltiplos del numero de
Avogadro 6.02*1023), es necesario recurrir al teorema o aproximación de Stirlings, donde
se tiene que: lnN!=Nln(N)-N y aplicándola a la ecuación anterior tenemos
ideal
S config  K ( N ln N  N A ln N A  N B ln N B )

además aplicando la restricción de que NA + NB = NT (en este caso N=NT) y agrupando

términos finalmente resulta en
ideal
S config   NK ( X A ln X A  X B ln X B )   R ( X A ln X A  X B ln X B )

donde
 NB   NA 
X B    y X A   
 NB  N A   NB  N A 

respectivamente. Por lo tanto, si consideramos solo una mol (el numero de Avogadro en
las unidades de formula) de la solución sólida, la ecuación de la entropía toma la forma
siguiente
ideal
S config   nR( X A ln X A  X B ln X B )
 20

aquí la variable n se refiere al numero de posiciones en cada unidad de formula en la cual,

la mezcla o sustitución ocurre y R es la constante de los gases ideales. Por ejemplo, en el
caso del Olivino (Fe, Mg)2SiO4 el valor es n=2 (asumiendo que no existe mezcla en la
posición de Si); En el granate (Ca, Mg, Mn, Fe) 3Al2Si3O12 el valor es n=3 (asumiendo
que no existe mezcla en las posiciones de Al y Si) y por ultimo, en el piroxeno Ca(Mg,
Fe, Mn) Si2O6 el valor es n=1 (asumiendo que no existe mezcla en las posiciones de Ca y
Si).
La solución sólida del granate en el sistema CaO-MgO-Al 2O3-SiO2 (CMAS) varia
en composición entre los miembros terminales de grosularita y piropo, dicha solución
puede representarse de la siguiente forma (Ca,Mg)A3Al2Si3O12 . La entropía ideal para esta
solución sólida se expresa así:
ideal
S config  3R ( X Ca
A A
ln X Ca  X Mg
A A
ln X Mg )

debido a que la substitución ocurre solo en los 3 sitios hexaédricos A, entonces n=3 .
Usando la expresión anterior, la entropía ideal de mezcla para un granate de composición
(Ca0.25Mg0.75)A3AlM2Si3O12 es:
ideal
S config  3R(0.25 ln(0.25)  0.75 ln(0.75))  14.03JK 1mol 1

donde R = 8.3145 JK-1mol-1

Es importante hacer notar que la entropía configuracional de los dos miembros

terminales es siempre cero, debido a la condición de XilnXi=0 para Xi=0 y Xi=1. En otras
palabras, los dos miembros terminales son completamente ordenados, puesto que los
cationes Ca2+ y Fe2+ solo ocurren en los sitios cristalográficos hexaédricos.
En otro ejemplo, la contribución de la entropía ideal de mezcla de un granate de
composición (Ca0.25, Mg0.75)A3(Al0.9Fe3+0.1)M2Si3O12 que resulta de la mezcla Ca-Mg en
los tres sitios hexaédricos A es
A
Sconfig  3R 0.25 ln(0.25)  0.75 ln(0.75)   14.03JK 1mol 1

y la parte aportada por la mezcla en los dos sitios octaédricos M es

M
Sconfig  3R 0.9 ln(0.9)  0.1ln(0.1)  5.41JK 1mol 1

La entropía configuracional total combinada de la solución sólida del granate, es

simplemente la suma de las dos contribuciones separadas
ideal
S config  S config
A
 S config
M
 19.44 JK 1mol 1

Al igual que la entalpía, si queremos calcular la entropía de una reacción en

condiciones estándar se tendrá que hacerse todo el desarrollo anterior para cada una de
 21

las substancias involucradas S R   S  p   S 

0 0 0
r , con la convención de que la entropía de
los elementos puros inertes es cero (0).

EJEMPLO:
Utilizaremos la reacción ya planteada anteriormente, en este caso no
consideraremos la entropía configuracional.

Anhidrita + 2Agua = Yeso

CaSO4 + 2H2O  CaSO4•2H2O

Los datos son los siguientes

0
S CaSO4
 106.7 J / mol 0K
0
S CaSO4  2 H 2O
 194.1 J / mol 0K
S H0 2O  69.91 J / mol 0K

Se procede igual que para el cálculo de la entalpía de reacción, sustituimos los

datos en la ecuación S R   S  p   S  r , el resultado es
0 0 0


S R0   S 0  p   S 0  r  SCaSO
0
 
4  2 H 2O
 SCaSO
0
4

 2S H0 2O  52.42 J / mol 0K

El anterior procedimiento es en general el mismo para cualquier reacción.

Como en el caso de la entalpía, si conocemos la entropía a condiciones estándar

(referencia) y, además, conocemos la ecuación (polinomio) de su capacidad calorífica,
entonces podemos saber la entropía de esa sustancia a cualquier otra temperatura.

s T T
dT  c  dT
 ds 
s ref Tref
 Cp
T
   a  bT  2 
Tref  T  T

ST  S o Tref  a lnT  T 0   bT  T 0  

2c
 T  2
 T 0 
2

    2c
S T  S T0ref  a ln T  T 0  b T  T 0 
 T  2
 
 T0
2

Podemos utilizar la ecuación anterior para calcular la entropía del cuarzo como
en el caso anterior a 400º K. Solo necesitamos obtener la entropía del cuarzo a
condiciones estándar (referencia) y proceder como sigue:
 22

21.0018 10 6
La capacidad calorífica para el cuarzo es C p  44.603  3.7754 10 T 
T2

y la entropía para el cuarzo en condiciones estándar es S f  41.84 J / mol K

298 0

sustituyendo la información anterior en ST tenemos que

2 1.0018 106
S 400  S 298  44.603 ln(400  298)  3.7754 10 2  400  298 
f f
 4002  2982 
el resultado final es S f  280.120 J / mol K vemos que es muy diferente comparado
400 0

con el de condiciones estándar S f  41.84 J / mol K , por lo tanto aquí si es

298 0

importante considerar el nuevo valor a las nuevas condiciones.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS

Primeramente es necesario derivar y definir algunas funciones termodinámicas.

De información previa sabemos que H  E  PV y por lo tanto dH  dE  PdV  VdP ,
asi mismo sabemos que dE  TdS  PdV , combinando estas dos últimas ecuaciones
tenemos que dH  TdS  PdV  PdV  VdP , reordenando tenemos dH  TdS  VdP

Retomado la segunda ley de la termodinámica tenemos que: En cualquier proceso

reversible, el cambio de entropía (dS) del sistema es igual al calor recibido por el
dq
sistema (dq) dividido por la temperatura absoluta (T), es decir dS  , entonces
T
partiendo de dE  TdS  PdV tenemos que dE  TdS   PdV . De aquí se concluye que
w   PdV calor disponible. Debido a que el calor es trabajo no disponible, el termino
TS se le denomina energía no disponible para realizar trabajo; el termino dE  TdS  w
es trabajo que a su vez puede definirse como un tipo de energía disponible para realizar
trabajo, es decir, energía disponible o energía libre para realizar trabajo.
De la ecuación de entalpia H  E  P V podemos restar en ambos lados de la
igualdad el calor no disponible para trabajo (TS), de tal forma que solo tendríamos la
energía disponible o energía libre en ambos lados de la igualdad H-TS = E+PV-TS. El
termino de la izquierda se define como G “energía libre de Gibbs”, de tal forma que la
energía libre de Gibbs es G=H-TS.
Seguidamente aplicamos diferenciales a la ecuación G=H-TS=E+PV-TS,
resultando: dG  dE  PdV  VdP  TdS  SdT y aquí sustituimos dE  TdS  PdV ,
teniendo finalmente dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT , de aquí eliminamos
términos semejantes y la ecuación se reduce a dG  VdP  SdT
Una reacción química ocurre en una dirección que permite la reducción total neta
de la energía libre. La energía liberada en tales reacciones se manifiesta en forma de calor
(HCl +H2O), energía eléctrica (acumuladores de carros), luz emitida (quemar madera).
Como mencionamos anteriormente, lo determinante es identificar que forma toma la
energía liberada y como se puede medir o calcular.
 23

En el punto de equilibrio las energías libres de las dos fases tendrían el mismo
valor o simplemente serian iguales. Por lo tanto, en un estado de equilibrio, cantidades
equivalentes de las dos fases tendrían energías libres iguales:

Gvapor = Gliquido esta es la definición de equilibrio en termodinámica.

Aquí es donde aparece una paradoja. El sentido común nos dice que para convertir
agua en vapor tenemos que aportar al sistema energía en forma de calor (esa cantidad de
calor se llama calor latente de evaporación). Eso nos indica que el vapor de agua posee
mayor entalpía que una cantidad equivalente de agua liquida.

Hvapor > Hliquido

la diferencia se demuestra en que las moléculas de agua en forma de vapor tienen mayor
energía potencial al haber escapado de las fuerzas intermoleculares que mantenían el
agua en estado líquido. Existe una mayor energía cinética, producida por la gran
movilidad de las moléculas de agua en estado gaseoso.
¿Cómo podemos conjuntar o entender la igualdad en energía libre pero a la vez
una diferencia en entalpía?
La respuesta es: Las moléculas de agua en estado gaseoso tienen un
comportamiento desorganizado (flotando en todas direcciones, chocando). Mientras que
las moléculas de agua en estado líquido no presentan ese comportamiento.
Es cuando se introduce el termino Entropía (explicado anteriormente), que
representa una medida del desorden de los diferentes estados materia. Es por eso que se
dice que el vapor de agua tiene mayor entropía que el agua líquida. En el actual concepto
de la naturaleza, ésta prefiere el desorden. La alta entropía en los estados de la materia es
lo que hace posible tener en equilibrio vapor y líquido. La alta entropía del vapor sirve de
estabilizador en relación con el estado líquido, compensando de esta manera la necesidad
de alta entalpía para mantener el equilibrio. El universo esta en una expansión constante,
por lo tanto la entropía del universo se esta incrementando constantemente.
En cualesquier análisis en términos de energía siempre será necesario tomar en
cuenta la diferencia de entropías (S), en este caso líquido y vapor. Por lo tanto la
definición de la energía libre de cada fase incorpora el término de entropía

Gliquido= Hliquido-TSliquido
Gvapor = Hvapor - TSvapor

Cambiando términos tenemos que:

H = G + TS

El valor numérico de G no tiene mucha importancia en este momento, lo

verdaderamente determinante es el cambio de energía que se manifiesta en la reacción de
líquido a vapor (en este ejemplo).

G = Gproductos - Greactantes
 24

G = (Hvapor-TSvapor) - (Hliquido –TSliquido)

G = (Hvapor- Hliquido) - T(Svapor -Sliquido)

G = H - TS

Ahora hablaremos del cambio o variación en la energía libre de Gibbs en una

reacción química en condiciones estándar (25 C y 1 bar). La cual queda expresada de la
siguiente manera:
GRo  H Ro  TS Ro

O para el caso de energía libre de formación la expresión es

G 0f  H 0f  TS 0f

Es necesario ahora definir el termino energía libre de formación de un

compuesto en condiciones estándar (G of ), el cual se refiere al cambio de energía libre
de la reacción mediante la cual se forma ese compuesto a partir de los elementos en
condiciones estándar. La misma definición se aplica tanto para la entalpía como para la
entropía.
Si contamos con datos de energía de libre para cada uno de los componentes del
sistema, entonces podemos aplicar directamente la ecuación

GRo  G ofi (productos) - G ofi (reactantes)

para obtener la energía libre de la reacción. Es importante tener en cuenta que las
ecuaciones

GRo  H Ro  TS Ro GRo  G ofi (productos) - G ofi (reactantes)

son análogas y los resultados que se obtengan utilizando en forma independiente las dos
ecuaciones deben ser los mismos.
Si ΔGt,p > 0 (valor positivo), los reactantes son las fases estables. Lo cual también
nos dice que la reacción no ocurrirá en la forma escrita R P, a menos que energía sea
aportada al sistema.
Si ΔGt,p < 0 (valor negativo), los productos son las fases estables. Lo cual también
nos dice que la reacción podría ocurrir (sí acaso ocurre) en la forma escrita. R P.
Si ΔGp,t = 0, en este caso, ambos productos y reactantes son estables, por lo tanto
se dice que productos y reactantes están en equilibrio.

Explicaremos los conceptos anteriores con el ejemplo de la reacción química.

Anhidrita + 2Agua = Yeso

 25

CaSO4 + 2H2O  CaSO4•2H2O

Para dicha reacción ya contamos con todos los datos necesarios para calcular la
energía libre de Gibbs, los cuales son:

H R0  16.86 kJ / mol
S R0  52.42 J / mol 0K
T  298.15 0K  25 0C

los cuales sustituiremos en la ecuación GR0  H R0  TS R0 . Es muy importante ser

congruente con todas las unidades que se manejan, debemos observar que la entalpía esta
dada en kilo J/mol K y la entropía se da en J/mol K, por lo tanto, debemos convertir ya
sea la entalpía a Joules o la entropía a kilo joules; en este ejemplo convertiremos la
entropía a klio joules, teniendo en mente esto, como resultado tenemos
GRO  H RO  TS RO  16860 j   298.15O K  52.42 J molOK   1230.977
GRO  1230.977 j   1.2309Kj

Es decir que GR0  1.23 kJ / mol , por lo tanto GR0 0

Si ΔGt,p < 0 (signo negativo), los productos son las fases estables. Lo cual también
nos dice que la reacción podría ocurrir (sí acaso ocurre) en la forma escrita. R P.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS A DIFERENTE TEMPERATURA.

Si ahora el propósito es calcular la energía de libre de Gibbs para una reacción
que ocurre a una temperatura diferente de la temperatura estándar (298.15 ºK, o 25 ºC),
tendremos que incluir las integrales de las capacidades caloríficas para calcular las
entalpías y entropías a temperaturas diferentes de la temperatura estándar. La expresión
matemática seria
T  T 
 S  Cp dT 
GT  H Tref   Cp dt  T
 Tref T T 
Tref  ref 

Como ya fue explicado anteriormente, los petrólogos usan diagramas de fases más
simples, con dos o tres componentes, con la finalidad de entender los principios y así
estudiar por medio de modelos simples, los complicados sistemas naturales. Un
diagrama de fase en general, es cualquier diagrama la fase o fases que son estables en
función de una o un grupo de variables del sistema, las cuales han sido previamente
seleccionadas.
Los diagramas de fase pueden siempre expresarse o describirse en términos de
ecuaciones y principios termodinámicos, ya descritos anteriormente. De tal manera, que
cualquier diagrama de fases puede en principio ser calculado y graficado, si se tienen los
datos apropiados.
Para calcular las líneas univariantes en un espacio de P-T, debemos calcular las
energías libres en función de P y T, posteriormente establecer la energía libre de la
 26

reacción igual a cero. Hasta ahora solo hemos trabajado en condiciones en función de la
temperatura, debemos ahora analizar la dependencia con respecto a la presión y conjuntar
ambos enfoques.
Debido a que la energía libre de Gibbs G(P,T) de una fase cualquiera depende de P y
T, entonces la derivada total de G para una fase de composición fija es

 G   G 
dG    dP    dT
 P T  T  P

Comparando la relación anterior con la expresión dG  VdP  SdT , las derivadas

parciales de G con respecto a Presión y Temperatura son

 G   G 
  V y    S
 P T  T  p

Lo anterior planteado para el ΔG de una reacción es

 GR   GR 
   VR y     S R
 P T  T  p

La dependencia de G con respecto a T y P, puede ser evaluada

independientemente resolviendo las integrales

P P T T

 G dP  GP  GPref   VR dP y  G dT  GT  GTref    S R dT

Pref Pref Tref T ref

y en forma agrupada, es decir, ΔGP,T, de la siguiente forma

P T
GP ,T  GTref , Pref  
Pref
VR dP   S
Tref
R dT

Aunque por lo general son innecesarios o más bien ignorados, deben tomarse en
cuenta los coeficientes de expansión y compresibilidad térmica. Para cualquier reacción
que involucre fluidos (como es el caso en muchas reacciones metamórficas) o para
reacciones de sólidos a muy altas presiones y temperaturas (como las que prevalecen en
el manto), no podemos asumir que VR es independiente de presión y temperatura. En
tales casos, no se pueden ignorar los coeficientes de compresión y expansión de fluidos y
o de redes cristalinas al variar la temperatura o a la compresión o relajamiento
provocados por cambios en presión. Es aceptable para el caso de gases, utilizar una
RT
ecuación de estado, tal como la ecuación o Ley de los gases ideales V   , para
P
describir los efectos de los cambios de presión y temperatura.

 V  RT  V  R
   y   
 P T P  T  P P
 27

Para el caso de fases sólidas, la variación en el volumen VR de una reacción

para cambios de presión y temperatura, se corrige mediante el coeficiente de expansión
térmica  P definido como
1  V 
P   
V  T  P

aquí V es el volumen molar de la fase a la temperatura a la cual  P es medido.

La dependencia de  P con respecto a la temperatura, es muy grande cercano al cero
absoluto, pero se vuelve mas pequeña a temperaturas a las cuales ocurren la mayoría de
los procesos geológicos. Si ignoramos esta pequeña variación, entonces podemos
modificar la expresión anterior así

V  V298 ,1 (1   P T )
0

0
de nuevo, V298 ,1 es el volumen molar a condiciones estándar y T  T  298 ,
respectivamente.
El efecto provocado en V por la variación de presión, se puede corregir
utilizando el T coeficiente de compresibilidad, definido como

1  V 
T    
V  P  T

V es el volumen molar de la fase a la presión a la cual  T es medido y

P  P  1 . El efecto de la presión en  T puede para efectos de una primera
aproximación, ser ignorado a presiones menores que 2 o 3 giga Pascales, pero es un
factor muy importante en la interpretación de datos sísmicos del manto. Si asumimos  T
constante a la presión en la cual ocurren la mayoría de los procesos geológicos
observables, la anterior expresión cambia a

V  V298 ,1 1   T P 
0

0
aquí V298,1 es el volumen molar a condiciones estándar. Combinando las definiciones de
 P y  T en una derivada total, la expresión de V se convierte a

 V   V 
dV    dT    dT   PVdT   T VdP
 T  P  P T

o
V T P
dV

V298 ,1
V
   P dT   T VdP
298 1
 28

la cual puede convertirse a VT , P  V298,1 exp  P T  T P  , debido a que el

0

término dentro del paréntesis es muy pequeño, se puede utilizar esta aproximación
exp x  1  x , lo cual resulta en
VT , P  V298 ,1 1   P T   T P 
0

Esta última expresión nos permite medir los efectos de cambios térmicos en
compresibilidad y expansión en cambios de volumen de reacción que ocurren en
condiciones de presión y temperaturas altas.
Combinando los efectos de variaciones de presión y temperatura en los cálculos
de energía libre tenemos

T
 0 T
Cp  P
GP ,T  H 298,1      298,1  T
      1 dP
0
Cp dT T S dT  V
298  298 

Al utilizar esta ecuación debe tenerse en cuenta que las expresiones integrales de
Cp deben realizarse y evaluarse en los rangos definidos. En la forma que esta planteada la
ecuación, podemos ver que se ignoran los coeficientes térmicos de expansión y
compresión. Sin embargo, sí deben de tomarse en cuenta cuando esta presente una fase
fluida o cuando la reacción ocurre en condiciones de alta presión y temperatura.

VARIACION de G con respecto a P y T, con CP=0

Podemos observar que utilizando la ecuación dG  VdP  SdT , podemos calcular

G a temperaturas y presiones (P y T) más elevadas a las del estado de referencia, una vez
habiendo definido dicho estado. De la anterior ecuación podemos ver que V es el
volumen de fase y S es la entropía de esa misma fase, esta ecuación también válida para
volúmenes y entropías molares, es decir, V y S . Como vemos en la ecuación, se tiene
que el incremento en G (dG) está determinado por variaciones en P (dP) y V (dT), es
decir que una fase tendrá diferente G a diferente temperatura o presión. Como veremos
más adelante, las variaciones en G también dependen de la variación en la composición
de las fases, pero por el momento, solo nos enfocaremos a las variaciones de P y T,
manteniendo la composición constante (podemos también escoger una fase que no tenga
variación en su composición, una fase que no sea parte de una solución solida).
La forma de obtener G a partir de la ecuación dG  VdP  SdT , es integrándola
desde la temperatura y presión de referencia (P1= 1bar, T1=298 K) hasta la temperatura y
presión de interés (P2, T2). Primeramente debemos tener en cuenta que aunque la
variación de volumen con respecto a la presión (compresión isotérmica) para los sólidos
es pequeña y por tal motivo se puede asumir constante; esto no es lo mismo para los
líquidos, para los cuales la variación de volumen con respecto a variación de presión es
bastante grande y por lo tanto puede generar errores en los cálculos de G el asumir
volumen constante para líquidos con variaciones de P (dP). Por otro lado, como se deriva
C
de la definición de entropía y capacidad calorífica a presión constante ( dS  P dT ), la
T
entropía de fase varía significativamente con la temperatura tanto para sólidos como para
fluidos (líquidos o gases), puesto que la misma capacidad calorífica es función de la
 29

c
temperatura ( C P  a  bT  ), es decir, el asumir una entropía constante también puede
T2
generar errores en el cálculo de variación de G con respecto a variación de T (dT).
Como primera aproximación para desarrollar e ilustrar el ejemplo, podemos
asumir pequeñas variaciones en dP y dT, además podemos considerar también un sólido
de composición fija, entonces la ecuación dG  VdP  SdT se puede manejar fácilmente
en una forma más reducida, de esta forma podemos evitar laboriosas integraciones de
polinomios. Es importante mencionar que programas de computo como PTGibbs,
winTWQ, Thermocalc, SUPCRT, Pet, Theriak Domino, IVThermo, etc., tienen bases de
datos para los polinomios de Cp para una gran cantidad de fases minerales, además
desarrollan las integraciones muchísimo más rápido y mas precisas.
Podemos escoger cualquier fase con una composición hasta cierto punto fija, sin
querer ser muy originales podemos escoger al mineral cuarzo. Consultamos algún libro
que incluya tablas de propiedades termodinámicas de minerales a un estado de referencia
(comúnmente es P=1 bar y T=298.15), buscamos G y V molar para el mineral
seleccionado, de preferencia ambos en unidades compatibles, es decir, G en kJmol-1 y V
en Jbar-1, (1 cm3=0.10 Jbar-1). En libros como “Thermodynamics of Natural Systems” de
Greg M. Gordon; “Principles and Applications of Geochemistry” de Gunter Faure y en
“Geochemical Thermodynamics” de Nordstrom and Munoz; incluyen apéndices con
tablas de propiedades termodinámicas de algunos materiales. Existen también
compilaciones de datos termodinámicos, entre otras se tiene la de Robie and Hemingway
(1995) “Thermodynamic Properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1
bar (105 Pascals) pressure and High Temperatures; existen otras como las de Berman (1995)
y la de Holland and Powell (1998).

Formula Forma P.F.G. H0 (kJ/mol) G0(kJ/mol) S0(J/mol 0K) V0cm3/mol V0J/bar

SiO2 Cuarzo 60.0848 -910.94 -856.54 41.84 44.43 4.443
En este caso, tomamos los datos del libro “Thermodynamics of Natural Systems”
de Greg M. Gordon

Primeramente, calculamos G a P=500 bar y T=298.15.

Integramos dG  VdP  SdT , debido a que la temperatura es mantenida constante

entonces dT=0, por lo tanto la ecuación a integrar se reduce a dG  VdP . El resultado de
la integración entre P=1 y P=500 es:
P  500 P 500


P 1
dG  V 0  dP
P 1
kJ  kJ  kJ
GP 500,T  298  GP 1,T  298.15  V 0 (500  1)  -856.54  0.0022688 (500 - 1) bar   855.407
mol  bar  mol

Ahora integramos la ecuación dG  VdP  SdT conservando la presión constante.

El intervalo de integración será de T1=298.150 K (temperatura de referencia) a T2 = 7730
 30

K. al mantener la presión constante la ecuación anterior se reduce a dG   SdT y su

integral es
T  773 T  773

 dG   S  dT
0

T  298 T  298.15

(773 - 298) K   876.414

kJ  kJ 
GP 1,T  773  GP 1,T  298.15  S 0 (773  298)  -856.54  0.04184 0
0

mol  mol K 

Finalmente combinamos las dos ecuaciones con los dos resultados anteriores, de
la siguiente forma:
P 500 ,T  773 P 500 T  773

 dG  V  dP  S  dT
0 0

P 1,T 298 P 1 T  298.15

P 500 T  773
GP ,T  GP 1,T 298.15  V 0  dP  S  dT  -856.54  V (500  1)  S 0 (773  298)
0 0

P 1 T  298.15

y finalmente

G P ,T  -856.54
kJ
mol
 0.0022688
 kJ   kJ 
(500 - 1) bar   0.04184 0 (773 - 298) K  875.07
0 kJ
 
 bar   mol K  mol
Podemos comparar nuestros resultados con resultados obtenidos utilizando
programas de cómputo, por ejemplo el programa PTGibbs da el resultado -955.902
kJ/mol. El programa hace las integrales de Cp tanto para H como para S, así como la
integral de V con respecto a P y T, obviamente un resultado más preciso, es decir, el
resultado obtenido en este ejercicio es menor en 80 unidades que el resultado del
programa PTGibbs.

Diagramas de Fase: Revisitado.

Los diagramas de fase representan gráficamente y cuantifican los datos sobre las
estabilidades de las fases y sus combinaciones en un sistema dado. Desde luego también
muestran las propiedades termodinámicas de las fases presentes.
Tomemos como ejemplo el sistema Al2SiO5, tal como el agua, este sistema
consiste de tres fases (cianita, silimanita y andalucita) y de un solo componente o formula
química Al2SiO5. Termodinámicamente el equilibrio se define como la condición de
mínima energía del sistema. Por lo tanto, un campo divariante de este sistema en un
diagrama P-T, representa la región donde la energía del sistema esta minimizada por al
presencia de solo una fase. Por otro lado, en los diagramas de fase también se representan
los límites de reacción, es decir, líneas univariantes, las cuales son regiones en un espacio
P-T, donde combinaciones específicas de P-T permiten la coexistencia de dos o más fases
en su mínimo estado energético.
Por ahora mostraremos la útil relación entre los diagramas de fase P-T y ciertos
parámetros numéricos termodinámicos. Podemos partir de la definición, de que el límite
de fases es el lugar en un espacio P-T (región, locus, etc.) donde las condiciones de
presión y temperatura permiten que se cumpla la condición GR  0 , es decir la
diferencia de energías libres entre reactantes y productos es 0, en otras palabras, lo que no
 31

es diferente es igual. Entonces es el lugar donde se cumplen por ejemplo, las siguientes
situaciones:

ΔGandalusita  ΔGsilimanita
ΔGcalcita  ΔGaragonita
ΔGalbita  ΔG jadeita  ΔGcuarzo
Galmandino  Gflogopita  Gpiropo  Ganita

Solo por mostrar algunas reacciones.

EJEMPLO: CALCITA-ARAGONITA

Entonces en el limite de fase también se cumple que dGcalcita  dGaragonita , puesto

que es una igualdad matemática. Lo que en palabras nos dice, que si nos desplazamos en
el limite de fase y aumentamos o disminuimos un diferencial de G (un gradiente)
dGcalcita , debe de ocurrir la misma variación en dGaragonita , sí no se cumple lo anterior,
entonces abandonamos el limite de fases y la diferencia de energías libres ya no cera 0.
Por lo tanto, para este particular caso solo una fase sería la estable.
Un cambio infinitesimal (diferencial) o gradiente en energía libre puede ser
expresado así

dG   SdT  VdP

Esta relación se puede aplicar a ambos lados de la reacción (a cada mineral) de la

siguiente forma

 S calcita dT  Vcalcita dP   S aragonita dT  VaragonitadP

Agrupando volúmenes y entropías tenemos

Vcalcita dP  Varagonita dP  S calcita dT  S aragonita dT

De la relación anterior podemos factorizar los términos comunes en ambos lados,

dP y dT

Vcalcita  Varagonita  dP   S calcita  S aragonita  dT

Agrupando diferenciales por un lado del igual y diferencias por el otro, tenemos
que

dP  S calcita  S aragonita  S R dP S R
  
dT Vcalcita  Varagonita  VR
o lo que es lo mismo
dT VR

La última expresión matemática nos da la pendiente de equilibrio de un límite de

fases o línea de equilibrio (línea univariante), en términos de variación de entropía y
 32

volumen de las fases que se involucran en una reacción. A esta expresión se le conoce
como la Ecuación de Clayperon, en honor a Clausius Clayperon.
En el limite de fases para cualquier condición de P-T se tiene que
GP ,T  H  TS , lo cual se aplica a cualquier par de estados de equilibrio a la misma
P y T. Puesto que esos dos estados de equilibrio tienen la misma G como los son calcita y
aragonita, entonces GP ,T  0 , entonces tenemos que H  TS , lo que da como
H
resultado que  S esta relación la podemos sustituir en la ecuación de Clayperon
T
dP H
así 
dT TV

Trataremos de definir la pendiente de la línea de equilibrio (limite de fases) entre

calcita y aragonita. Para tal propósito necesitamos los datos termodinámicos pertinentes,
los cuales presentamos en la siguiente tabla

Formula Forma H 0f  kJ / mol G 0f  kJ / mol S 0  J / mol 0 K V  cm 3 / mol

CaCO3 Calcita -1206.92 -1128.79 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.13 -1127.75 88.7 34.150

A partir de los datos anteriores podemos concluir algunas cosas, por ejemplo, la
relación entre las energías libre de ambas fases es  G f  calcita  G f  aragonita , a partir de
0 0

esto podemos concluir que la fase estable en condiciones estándar (25 ºC, 1 bar) es la
calcita y por consecuencia la aragonita es la fase inestable a las mismas condiciones.
Otra conclusión es, a mayor presión la fase estable es la aragonita, puesto que,
debido que a mayor presión menor volumen. Por tal motivo, la fase favorecida al
aumentar la presión será la aragonita y en consecuencia la fase de mayor densidad es la
aragonita.
La entropía de la calcita es mayor que la entropía de la aragonita
S calcita  S aragonita , es decir, si aumentamos la temperatura la fase favorecida será la
calcita, puesto que a mayor temperatura, mayor entropía. Todavía no hemos definido la
pendiente de la línea de equilibro entre estas dos fases, sin embargo, ya hemos llegado a
algunas conclusiones importantes.
Anteriormente ya analizamos el efecto que puede tener la variación de presión en
la energía libre y para tal objetivo introducimos esta relación

 GR 
   VR , l
 P T

Aquí GR y VR representan la diferencia en G y V entre dos estados de

equilibrio. En este caso reacciones de equilibrio químico entre dos fases puras: Siendo
así, se cumple la siguiente relación
 33

Gr
 VR , la cual puede ser integrada de 1 bar a una P mayor, es decir
P
P
G 0R ,P  GR0 ,1bar  VR  dP , como se dijo anteriormente, puede ser una buena
1bar

aproximación a presiones bajas el asumir un volumen constante, así tenemos que

G 0R ,P  GR0 ,1bar  VR ( P  1)

Podemos utilizar esta última ecuación para calcular G a cualquier P. Sin
0
R ,P

embargo, el particular interés es encontrar una P de equilibrio, a la cual se cumpla esto

G 0R ,P  G 0R ,Pequilibrio  0 , esto es en el límite de fases o línea de equilibrio.

0  GR0 ,1bar  VR ( P  1)

Solo resta sustituir los datos de la tabla anterior, de lo cual resulta que

GR0 ,1bar   G 0f  aragonita   G 0f  calcita  1127 .75    1128 .79   1.04 kJ / mol  1040 J / mol

y V R0  V aragonita
0
 V calcita
0
 34.150  36.934  2.784 cm 3  0.2784 J / bar

Sustituyendo en 0  GR0 ,1bar  VR ( P  1) resulta

0  1040  0.2784 Pequilibrio  1 de aquí podemos despejar Pequilibrio y como

resultado tenemos

Pequilibrio  3737 bars , es decir, a 25 ºC y 3737 bars calcita y aragonita están en

equilibrio.
Hemos encontrado un punto en coordenadas P-T, el cual pertenece a la línea de
equilibrio entre calcita y aragonita. Para construir una línea solo necesitamos dos puntos,
entonces solo nos falta uno. Para tal propósito, utilizaremos la ecuación de Clayperon.
Entonces tenemos que:
S R  S aragonita  S calcita  88.7  92.9  4.2 J / mol 0C , el VR ya fue calculado
anteriormente y es VR  0.2784 J / bar . Sustituyendo estos valores en la ecuación de
Clayperon

dP S R  4.2 J / mol 0C
   15.09 bar / 0C Este resultado es la pendiente de la
dT VR  0.2784 J / bar
línea de equilibrio o limite de fases.

Este resultado nos revela una proporción que nos dice que por cada 15.09 bar de
incremento en Presión, se tiene un aumento de 1 ºC en Temperatura, es decir, hay una
proporción o relación de 15.09 a 1. Pues bien, si ya conocemos un par de coordenadas en
espacio P-T (3737, 25 ºC), solo resta aplicar la relación anterior de 15.09 a 1 a las
 34

coordenadas conocidas y encontraremos el otro punto necesario para la línea de equilibro

entre calcita y aragonita en un diagrama P-T.
Supongamos que aumentamos 100 ºC a la temperatura inicial de 25 ºC, entonces
tendremos que la nueva temperatura será 125 ºC. La relación nos dice que si aumentamos
1 en dT entonces tenemos que aumentar 15.09 en dP. En otras palabras es

dP 15.09
 lo que es lo mismo que 15.09  1  15.09 , pero como el aumento
dT 1
en dT fue de 100, entonces tenemos que

dP 1509
 en multiplicación es 1509  100  1509 , es decir si aumentamos 100
dT 100
en dT, tendremos que aumentar 1509 en dP para que se mantenga la relación.
El par inicial de coordenadas P-T del primer punto es (3737, 25), el otro punto
para definir la línea resultará de sumar 1509 y 100 respectivamente a las coordenadas
iniciales, entonces tenemos que el otro punto en coordenadas P-T es (3737+1509,
25+100) que es igual a (5246, 125). Ahora tenemos dos puntos (3737, 25) y (5246, 125)
en coordenadas P-T con los cuales podemos definir la línea de equilibrio (limite de fases),
para la cual la pendiente es 15.09.

Diagrama P-T, para la estabilidad de calcita-aragonita

5600

(125,5246)
5200

Aragonita
Presion

4800

4400

Calcita
4000

(25,3737)
3600
20 40 60 80 100 120 140
temperatura

Resultado del diagrama de fases P-T para la estabilidad de calcita-aragonita calculado por el
procedimiento antes descrito.

EJEMPLO: CIANITA-SILIMANITA-ANDALUSITA
Ahora abordaremos el problema de equilibrio de los polimorfos Andalusita-
Silimanita-Cianita, de los que su formula es Al2SiO5. Para este problema asumiremos que
Cp  0 y que V es independiente de presión y temperatura, esto es, para calcular el
diagrama de fases P-T para las tres fases antes mencionadas y el único componente
Al2SiO5. Los datos disponibles son los siguientes:

Formula Forma ΔrH° ΔrG° ΔrS° ΔrV°

Al2SiO5 Cianita -2594290 -2443880 83.81 4.41
Al2SiO5 Andalusita -2590270 -2442660 93.22 5.15
 35

Al2SiO5 Silimanita -2587760 -2440990 96.11 4.99

Se asume que H R0 , S R0 y VR0 son independientes de P y T. Como primera

aproximación para este problema, es permisible asumir lo anterior, debido a que es solo
un ejemplo ilustrativo. Es importante notar, que la tercera reacción Andalucita=Cianita
debe ser calculada a partir de los datos disponibles.
Para todas las reacciones se calculan los siguientes valores: H r0 , S r0 , Vr0 y
Gr0
(Al2SiO5)Ci = (Al2SiO5)And (Al2SiO5)Ci = (Al2SiO5)sil (Al2SiO5)And = (Al2SiO5)sil
ΔH0 4020 ΔH0 6530 ΔH0 2510.00
ΔS 0
9.41 ΔS 0
12.3 ΔS 0
2.89
ΔV 0
0.74 ΔV 0
0.58 ΔV 0
-0.16
ΔG0 1220 ΔG0 2890 ΔG0 1670

La temperatura de equilibrio (Tequi) se calcula a 1 bar y a 4500 bars, utilizando la

ecuación que resulta al despejar T de la siguiente igualdad:

H r0  Vr0 ( P  P0 )
H r0  TS r0  Vr0 ( P  P0 )  Tequi 
S r0

Donde P0  1bar y P  4500bar ; de tal forma que al calcular la temperatura de

equilibrio a 1 bar el termino Vr0 ( P  P0 )  0 , debido a que P  P0  1bar . Se obtienen
dos coordenadas para cada reacción (Tequi, 1bar) y (Tequi, 4499bar), los resultados son los
siguientes

Tequi, 1 bar Tequi, 4500 bar Tequi, 1 bar Tequi, 4500 bar Tequi, 1 bar Tequi, 4500 bar
427.21 782.92 530.89 743.41 868.51 614.76

427.21 1 530.89 1 868.51 1

782.92 4499 743.41 4499 614.76 4499

De los cuales resulta la siguiente grafica

 36

La anterior grafica lleva implícito un gran error, puesto que hemos asumido que
tanto C P como  rV son independientes de presión y temperatura, lo cual no es
cierto, además se grafican las partes metastables de las curvas, por lo cual fue necesario
editar la figura, además es un poco antiestética. Todo lo anterior podemos mejorarlo
utilizando un programa de cómputo para el manejo de datos termodinámicos, por ejemplo
PTGibbs o WINTWQ

P-T-PLOT

9500

8500

7500

6500
P (bar)

5500

4500
Cianita Silimanita
3500

2500

1500
Andalusita
500
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T (°C)

Como podemos ver de la grafica obtenida usando el programa PTGibbs (macro de

Excel, programa en VBA), aquí se grafican las líneas de equilibro con mas exactitud.
 37

Desde luego el resultado con el programa WINTWQ es bastante mejor en

apariencia y más exacto en el resultado.
Materiales en solución, actividad, fracción molar, ppm, concentración, etc.

El mundo real es tan complicado que las substancias puras son relativamente
raras, o hablando estrictamente las substancias puras no existen (aun las substancias que
se consideran puras contienen impurezas en cantidades de trazas)
La mayoría de las substancias en la naturaleza están compuestas o consisten de
varios componentes y por resultado se les llama soluciones. Por lo tanto es necesario
desarrollar un método para manejar componentes en solución en la misma manera que lo
hicimos para substancias puras. Necesitamos obtener valores numéricos de energías libres
(G), entropías (S), entalpías (H) de los componentes en solución.
Reacciones en solución: Ionización de ácidos y bases, reacciones que involucran
sólidos, gases y así como componentes disueltos (minerales que se disuelven y/o
precipitan).
Medidas de concentración. Existen varios términos que se usan para describir la
concentración de las substancias en solución. Es naturalmente importante saber como
cambia un componente con respecto a otro.

La fracción molar. La fracción molar de un componente esta definida como:

n1 n n n
X1  , X 2  2 , X 3  3 , ..., X n  n
n n n nn
 38

Donde n es el número total de moles de los componentes n1, n2, n3, … nn . La fracción
molar es comúnmente usada, especialmente en argumentaciones teóricas y es muy
conveniente en soluciones acuosas.

La molalidad (m) del componente 1 es el numero de moles del componente 1 (n1) por
kilogramos de puro solvente (usualmente agua). Un kilogramo de agua tiene
1000/18.0154 = 55.51 moles de H2O, por lo tanto una solución de n1 moles del
componente 1 en un kilogramo de agua tiene una molalidad m1 y una fracción molar X1

m1 55.51 X 1
X1  y por lo tanto X 1 
m1  55.51 1  X1

Hay que hacer notar lo siguiente: Aunque la solución contenga varios solutos, la
molalidad es el número de moles de uno de ellos en 1000 gr de agua pura.

Existen razones termodinámicas y prácticas, para expresar la molalidad en forma

adimensional. Para este propósito se usa el término actividad ai, la cuál en soluciones
diluidas es numéricamente igual a la molalidad

mi
ai  donde m  es la molalidad estandar, una mol por kg
m
La concentración de un componente en fase sólida es mejor expresada en términos
de fracción molar (X) en el sólido.
Ejemplo: Calcularemos la fracción molar de cada componente en la dolomita. La
dolomita consiste de 56.3% (en peso) de carbonato de calcio (CaCO 3) y de 43.7% de
carbonato de magnesio de (MgCO3). Primero estableceremos las masas moleculares a
partir de las masas atómicas relativas.

Ca = 40 Mg = 24 C = 12 O = 16

La masa molecular relativa de CaCO3 es por lo tanto

40 + 12 + (3*16) = 100 y la de MgCO3 es 82

Por lo tanto 100 gr de dolomita contiene:

a) 56.3 gr de CaCO3 = 56.3/100 moles = 0.563 moles;
b) 43.7 gr de MgCO3 = 43.7/82 moles = 0.533 moles.

La fracción molar de CaCO3 en este material es por lo tanto

moles de CaCO3 0.563

X CaCO3    0.514
moles totales 0.563  0.533
 39

Partes por millón (ppm) de un componente es el número de gramos de ese componente en

un millón de gramos de solución.

Para transformar de molalidad o a molalidad tenemos que saber primero el peso

molecular del componente. Por ejemplo, una solución acuosa que es 10 -4 molal en NaCl,
contiene 0.0001*58.4428 = 0.005844 gramos de NaCl en (1000 + 0.005844) gramos de
solución, o aproximadamente 106 gramos de solución, o 5.8 ppm. Si la solución contiene
otros solutos, estos también tendrán que ser considerados en los cálculos, sin embargo, es
una práctica común ignorar el resto de los componentes excepto el soluto de interés y el
agua.

Hasta este punto hemos considerado solo sistemas de composición constante. Para
trabajar con sistemas de composición variable, introduciremos el parámetro conocido
como “Potencial Químico” o su traducción en ingles (Chemical Potencial). El uso del
potencial químico es de particular importancia para establecer las condiciones de
equilibrio y de desequilibrio de los componentes químicos. Además del potencial
químico, agregaremos los parámetros actividad ( a ), fugacidad (ƒ), presión parcial (P),
además del parámetro ya mencionado, fracción molar (X).

Actividad es una cantidad, la cual esta relacionada con la fracción molar de la forma
siguiente:

ai = γiXi

donde el símbolo γi es conocido como coeficiente de actividad del componente i. Para

una solución ideal γi = 1, por lo tanto la actividad del componente es igual a la fracción
molar del componente en solución. Las actividades también pueden expresarse en
términos de molalidad ( m ) como sigue:

a i = γi m i

para soluciones no ideales, la actividad puede ser considerada como la concentración

efectiva del componente en solución.

La actividad de una sustancia es definida en términos de la fugacidad de una

sustancia
f
a
f

donde a y ƒ, son la actividad y la fugacidad de una sustancia en un estado en particular

y ƒ* es la fugacidad en un estado estándar de referencia. La definición teórica de la
actividad y del coeficiente de actividad es de tal forma que la actividad es una cantidad
sin dimensión y los coeficientes de actividad son expresados en unidades de concertación
reciproca. La actividad esta directamente relacionada a la concertación (como fracción
 40

molar X) de un componente por medio del coeficiente de actividad, la cual puede

aceptarse como una concentración.
Esencialmente, la fugacidad es un valor de presión a una determinada temperatura,
necesario para hacer que las propiedades de un gas real (no ideal) satisfagan la ecuación
de los gases ideales. Para un gas real se tiene que

f i   i Pi

donde γi es el coeficiente de fugacidad del componente i y Pi es la presión parcial para el

componente i en una mezcla de gases (solución gaseosa). Para gases ideales γi = 1, para
gases reales ƒi/Pi = tiende a 1 mientras la presión total tiende a 0. El agua gaseosa
(vapor de agua) a bajas presiones y temperaturas se aproxima al comportamiento de un
gas ideal. También para soluciones ideales, el % en volumen (%V) de cada gas es
proporcional al número de moles de cada gas, por lo cual también es igual a su fracción
molar X. Por lo tanto en una mezcla ideal de gases, la fracción molar de cada gas es el %
en volumen dividido por 100.

La derivación de la Ley de Acción de Masas

Basándose en lo descrito anteriormente, tenemos que:

H = E + PV y que G = H-TS, y, además, que dE = dq - pdV

Por lo tanto G = E + PV –TS, si tenemos cambios infinitesimales a temperatura

constante dT=0 tendremos que

dG = dE + PdV + VdP –TdS y sustituyendo dE resulta en

dG = dq – PdV + PdV + VdP – TdS y, además, sabemos que dq=TdS, lo que finalmente
nos da
dG = VdP

considerando la ecuación de los gases ideales PV=nRT/ (asumimos n=1) y despejamos

V tenemos V=(RT/P) sustituyendo en la ecuación anterior resulta en

P P
 dP  dP
dG  RT 
 P 
 e integrando resulta en  dG  RT  P
Po Po

y desarrollando nos queda 

GP  G  RT ln P  ln P o
o

puesto P o  1, por lo tanto ln(1)  0
G p  G o  RT ln P
 41

La energía libre G parcial molar de cada componente es también llamada potencial

químico, este termino se utiliza en sistemas de composición variable y se expresa de la
siguiente forma
   o  RT ln P

de tal forma que si consideramos ya sea: numero de moles, fracciones molares,

actividades, presiones parciales o fugacidad tendremos:

nG p  nG o  nRT ln P

Si tenemos una mezcla de gases ideales tendremos que

o
ni Gi  ni Gi  ni RT ln Pi

La cual tratamos de igual forma

ni Gi (productos)  ni Gi (reactantes)  GR

y
ni G o i (productos)  ni G o i (reactantes)  G o R

Para una condición de equilibrio cualquiera, por ejemplo

aA + bB = cC + dD

donde a, b, c y d, son los coeficientes necesarios para balancear la ecuación; A, B, C y D

son los componentes o fases que participan en la reacción.

la expresión basándose en la energía libre queda expresada así:

aGA + bGB = cGC + dGd

donde GA, GB, GC y GD son las energies libres de cada uno de los componentes. Para el
caso de condiciones estándar tendríamos

aGºA + bGºB = cGºC + dGºD

lo anterior expresado en términos de potencial químico

aμA + bμB = cμC + dμD

en condiciones estándar resulta en

aμºA + bμºB = cμºC + dμºD

 42

Para la reacción que cumple con la condición de equilibrio tendríamos

Δμ˚r = aμºA + bμºB = cμºC + dμºD = 0

O en su defecto

Δμr = aμA + bμB = cμC + dμD = 0

Para cada uno de los componentes de esta última reacción en términos de actividad y
potencial químico tendremos que:

aμA = a (μºA + RT ln a A)

bμB = b (μºB + RT ln a B)

cμC = c (μºC + RT ln a C)

dμD = d (μºD + RT ln a D)

además tendremos que:

Δμr = aμA + bμB = cμC + dμD = c (μºC + RT ln a C) + d (μºD + RT ln a D) –

a (μºA + RT ln a A) + b (μºB + RT ln a B)

colectando términos iguales tendremos

Δμr = (aμºA + bμºB = cμºC + dμºD) + RT (c ln a C + d ln a D (a ln a A + b ln a B))

El primer miembro de la suma es simplemente Δμ˚r . En lo que respecta al miembro con

logaritmos naturales tenemos que:

c ln a C + d ln a D = ln a cC a dD y por consiguiente - (a ln a A + ln a B )= -(ln a aA a

b
B )

Δμr = Δμ˚r + RT (ln a cC a dD - ln a aA a bB)

Utilizando de nuevo las leyes de los logaritmos tenemos que (ln a cC a dD - ln a aA a bB)
es igual a

aCc aDd
ln
a Aa aBb

reduciendo la ecuación inicial tenemos

 43

aCc aDd
 r   ro  RT ln
a Aa aBb

si hacemos
aCc a Dd
K
a Aa aBb

lo cual se conoce como constante de equilibrio K; entonces finalmente tendremos que

 r   ro  RT ln K

en equilibrio tenemos que Δμr = 0, resultando en la siguiente ecuación

 ro   RT ln K

la cual es la ecuación mas importante en la geoquímica-termodinámica.

Para determinar cual es el efecto de variación de temperatura sobre la constante de

equilibrio K, asumiendo que tanto ΔHºr como ΔSºr son constantes durante cambios de
temperatura, solo se necesita combinar las siguientes ecuaciones:

G Ro  H Ro  TS Ro
y
Gr0   r0   RT ln K

igualando ambas ecuaciones y despejando lnK tenemos:

  r H 298
0
r S 0
ln K   r 298
RT R

si transformamos el logaritmo natural (ln) a logaritmo base (log10 ), lo cual se obtiene

multiplicando por la constante de transformación (2.30259), la ecuación resultante es

  r H 298
0
rr S 298
0
log10 K  
2.30259 RT 2.30259 R

en este caso tenemos que R, ΔHºr y ΔSºr se asumen constantes, por lo tanto la ecuación
anterior puede rescribirse en forma de:
1
log10 K  a   b
T 
 44

H r0 S r0 1
Donde a   y b , teniendo a   como variable independiente.
R  2.30259 R 2.30259 T 

Trabajando ya sea con numero de moles, fracciones molares, actividades, presiones

parciales o fugacidad. Sí conocemos el valor de la constante de equilibrio K en
condiciones estándar (T=25º C, P =1 bar), podemos calcular la temperatura por ejemplo,
a la cual, la presión interna de un gas (presión parcial) alcanza la presión externa de 1 bar,
calculando el cambio en K con respecto a un cambio en T.

  G 0 
  1 
 
    H 0   S 0 
  log10 K  1  T    H 0
 T  
1 1
      
  R 2.30259  
 T P R 2.30259 T R 2.30259  T  RT 2.30259 
 T P
 T


P
   
   P
 P
 H   S 
Sabemos que Cp    y además que Cp  T   , entonces sustituimos ambas
 T  P  T  P
relaciones en la ecuación diferenciada y resulta

  log10 K  H 0 Cp Cp
     , de donde los últimos dos
 T P R 2.30259T 2
R 2.30259T R 2.30259T
  log10 K  H 0
términos se eliminan y finalmente el resultado es:    
 T P R 2.30259T 2
T  r H 298
0
T  1 
e integrando tenemos  d log10 K    d 2  y por lo tanto la
298 R 2.30259 298
T 
expresión final de log10 KT es:
 r H 298
0
1 1 
log10 KT  log10 K 298
0
   
2.30259 R  T 298.15 

A esta ecuación se le conoce como al ecuación de Van Hoff

GEOTERMOMETRÍA-GEOBAROMETRÍA

El planteamiento, derivación y aplicación de geotermómetros y geobarómetros,

involucra muchos de los conceptos antes expuestos. Solo se desarrollaran un simple
ejemplo para cada una de estas técnicas, para ilustrar y demostrar su uso y aplicación en
problemas geológicos.
Para que una reacción en particular sea útil como geotermómetro, esta debe ser
muy sensitiva a variaciones de temperatura y casi independiente de la presión.
Inversamente, un geobarómetro debe ser muy sensitivo a la presión y casi independiente
a la temperatura. Como se dedujo anteriormente, una reacción en equilibrio debe de
cumplir con

GR0   RT ln K eq  H R0  TS R0  PVR0

 45

En esta ecuación se asume que VR0 es independiente de la temperatura y

presión; de otra forma, tendríamos que insertar los coeficientes térmicos de expansión y
compresión. La forma de esta ecuación, indica que si K eq es constante, solo hay una
presión y de equilibrio para cualquier temperatura y fijando K eq se determina la
posición de la reacción de equilibrio en el espacio P-T. Se pueden evaluar los factores que
controlan las pendientes de las reacciones de equilibro en el espacio P-T, diferenciando la
ecuación anterior con respecto a la temperatura a presión constante y con respecto a la
presión a temperatura constante

  ln K eq  H R0   ln K eq  VR0
   y     , respectivamente
 T  P
2
 P RT T RT

Si el lado derecho de la ecuación a presión constante, es mayor que el lado

derecho de la ecuación a temperatura constante, entonces, el equilibrio depende más de la
temperatura que de la presión y por lo tanto seria aplicable como un buen geotermómetro.
Podemos ver entonces que los geotermómetros de reacción deben valores grandes
de H R0 , inversamente, los geobarómetros de reacción se deben de caracterizar por
tener valores grandes en VR0 . Es imprescindible tener valores precisos y exactos de
datos termodinámicos a condiciones estándar para las reacciones que se plantean, así
como ecuaciones calibradas de las capacidades caloríficas y los formularios para los
coeficientes de actividad.

EJEMPLO DE GEOTERMOMETRIA
La partición (repartición) de Fe y Mg entre minerales coexistentes de biotita y
granate funciona como un buen geotermómetro. La reacción de intercambio es la
siguiente

Fe3 Al2 Si3O12  KMg 3 AlSi3O10  OH  2  Mg 3 Al2 Si3O12  KFe3 AlSi3O10  OH  2

almandino flogopita piropo anita

El cambio de entalpía H R0 para esta reacción es grande (no mucho) pero, sin
embargo, el cambio de volumen VR0 es bastante pequeño, por lo tanto es apropiado
para geotermómetro. Los datos disponibles en la literatura, sugieren que el Fe y Mg se
mezclan casi idealmente en biotita y granate, por lo tanto, se puede asumir que obedecen
la Ley de Raoult y que ai  X i . La partición de Fe-Mg entre las fases es mayormente
función de la temperatura T (en menor proporción de P), mientras se asuma una mezcla
ideal tanto en granate como en biotita. Para este caso, no se necesita ninguna formulación
sobre los coeficientes de actividad.
Se ha hecho ya bastante investigación para este tipo especial de geotermómetro,
existen en la literatura bastantes y diversas formulas ya calibradas para la aplicación de
éste geotermómetro. En éste ejemplo utilizaremos la calibración experimental de Ferry y
Spear (1978). Estos autores midieron la evolución y desarrollo de la reacción de
 46

intercambio en una serie de incrementos de temperaturas, a partir de dichas calibraciones

obtuvieron la siguiente ecuación

2109
lnK D    0.782
T

 X Mg 
 
 X Fe  granate
En esta expresión K D es KD  .
 X Mg 
 
 X Fe biotita

En aquellos casos donde el equilibrio involucra a la misma fase o fases en ambos

lados de la ecuación, a la K eq se le representa con K D y recibe el nombre de
coeficiente de distribución o partición. Los coeficientes fueron determinados y ajustados
por una correlación lineal de mínimos cuadrados de los valores experimentales de ln K D
contra 1/T, determinada a una presión de ≈2 kbar. Ferry y Spear utilizaron la ecuación de
dP
Clayperon para calcular y así estimar la dependencia de la reacción con respecto a
dT
P. Ellos obtuvieron la siguiente expresión matemática para la reacción de intercambio,
válida para cualquier T y P.

ln K D  
 2089  0.0096P   0.782
T

En esta formula P esta en bars y T en ºK. Podemos ver que el efecto de la presión
en este equilibrio de intercambio es muy pequeño y puede ser ignorado, si no se tiene una
estimación de la presión disponible. En el sentido de verificar la magnitud del error
generado por ignorar la presión, resolveremos esta ecuación de dos formas
Primero usaremos el geotermómetro para calcular la temperatura de equilibrio en
rocas metamórficas que contienen granate y biotita con esta composición:

granate : X Fe  0.710, X Mg  0.088

biotita : X Fe  0.457, X Mg  0.323
Con estos datos se determina el valor numérico de K D así

 0.088 
 
0.710 
K D   0.173
 0.323 
 
 0.457 

Debido a que no tenemos información sobre la presión, podemos utilizar la

primera ecuación de Ferry y Spear para obtener T.
 47

2109
ln K D   0.782 , sustituimos el valor de K D y así tenemos que
T
2109
ln(0.1743)    0.782 , despejamos T y resulta que T  827 0K  554 0C .
T
Ahora supongamos que tenemos información disponible sobre la presión, la cual
es de 5 kbar. Veamos que efecto tiene sobre la temperatura el utilizar el dato disponible
de presión. Para esto utilizaremos la segunda ecuación de Ferry y Spear para el equilibrio
de intercambio iónico.

ln K D  
 2089  0.0096P   0.782
, sustituimos K D y P.
T

ln  0.1743  
 2089   0.0096  5000   0.782
, despejando T obtenemos
T

T 
 2089   0.0096 5000    2137  845 0K  571 0C
  1.7469  0.782  2.5289

Como podemos ver al ignorar la presión, la temperatura resultante es

T  827 0K  554 0C ; y considerando una presión de 5 kB, la temperatura es
T  845 0K  571 0C , la diferencia es de solo 17 grados, aproximadamente 3.4 ºC por
cada kbar de presión (o 2.13 % de diferencia). Con esto demostramos, que al menos para
este ejemplo, el efecto de la presión sobre la temperatura es inapreciable, por lo tanto, es
valido ignorar la presión como parámetro, en este particular caso.