MDULO III

SECCIN V
EMULSIONES

Mercedes Fernndez Arvalo

EMULSIONES
Sistema disperso heterogneo
Dispersin de dos lquidos inmiscibles
FI: Lquido1 (gotas)
FE: Lquido2
Suspensin

EMULSIONES
Sistema disperso heterogneo
Dispersin de dos lquidos inmiscibles

FI: Lquido1 (gotas)

FE: Lquido2
Agente emulsificante
Interfase

EMULSIONES
Sistema disperso heterogneo
Dispersin de dos lquidos inmiscibles:
FI: Lquido1 (gotas)

FE: Lquido2

QU SIGNO DE EMULSIN QUEREMOS?

Tipos de emulsiones

Basada en la naturaleza de la fase dispersa (FI):

Aceite en agua (O/W)
Agua en aceite (W/O)
O/W dispersin de un lquido inmiscible en agua (siempre
llamado aciete) en una fase acuosa. El aceite es la FI o
discontnua y el agua la FE o contnua.
W/O dispersin de agua o de una solucin acuosa en un
lquido inmiscible en agua.

Emulsiones simples
Emulsiones mltiples

Emulsiones simples
m
Agua
Aceite

Emulsin O/A

Emulsin A/O

Emulsiones mltiples
m
Agua
Aceite

Emulsin A/O/A

Emulsin O/A/O

Tipos de emulsiones

Basada en el tamao de las gotas de la FI:

0.2 50 mm: Macroemulsiones

0.01 0.2 mm: Microemulsiones

Calidad de las emulsiones

ESTABILIDAD FSICA
1. Coalescencia
2. Sedimentacin
3. Agregacin
4. Inversin de fases

PROP. REOLGICAS
1. Textura
2. Extensibilidad
3. Prop. de flujo

PROP. PTICAS
Brillo, color, ...
ESTABILIDAD
QUMICA

TAMAO DE
GOTA

Disribucin de
ingredientes
slidos

ESTABILIDAD
MICROBIOLGICA

Tamao de la emulsin

< 0.5 m
0.5-1.5 m
1.5-3 m
>3 m

35

Las gotas ms
grandes
Emulsionnormalmente
3
contribuyen ms a
la inestabilidad

30

Mediana
Emulsion 5

20

Po ly d
i spers
ity

Frequency /%

25

15
10
5

Emulsion 1

0
0.1

10

Diameter /m Escala log

>3 m

1.5-3 m

0.5-1.5 m

< 0.5 m

Distribucin

Muy pocas
partculas grandes
contienen la mayor
parte del aceite

Calidad de las emulsiones

ESTABILIDAD FSICA
1. Coalescencia
2. Sedimentacin
3. Agregacin
4. Inversin de fases

PROP. REOLGICAS
1. Textura
2. Extensibilidad
3. Prop. de flujo

PROP. PTICAS
Brillo, color, ...
ESTABILIDAD
QUMICA

TAMAO DE
GOTA

Disribucin de
ingredientes
slidos

ESTABILIDAD
MICROBIOLGICA

Estabilidad de emulsiones

Pensemos en una emulsin O/A

Qu pasa con el tiempo?

Estabilidad de emulsiones

Pensemos en una emulsin O/A

Y si sigue pasando el tiempo?

Estabilidad de emulsiones

Pensemos en una emulsin O/A

Y despus de ms tiempo an?

Estabilidad de emulsiones

Pensemos en una emulsin O/A

Pensemos en un sistema prototipo de 2

gotas de aceite dispersadas en agua

Estabilidad de emulsiones

aceite

aceite

Las gotas de aceite tendern

a unirse (coalescencia) para
reducir la inestabilidad FQ
del sistema (tensin
interfacial)

Cul es el resultado?

Estabilidad de emulsiones

aceite

Y el final?

Estabilidad de emulsiones
aceite

SEPARACIN DE FASES
El aceite se separa y flota sobre la superficie
del sitema porque es menos denso que el agua

Estabilidad de emulsiones

aceite

aceite

Para prevenir la
separacin de
fases se necesita
un emulgente

Emulgentes

Los emulgentes son molculas

anfipticas
Cabeza polar (HIDRFILA)

Cola apolar (LIPFILA)

Emulsin (O/W)

aceite

aceite

Qu le pasa al sistema
si se le aade un
emulgente?

Emulsin (O/W)

aceite

aceite

El sistema se estabiliza
debido a una disminucin
de la tensin interfacial
conseguida por el
emulgente.

ANALOGA DEL PROCESO

Juegan los equipos de futbol A y B

en el campo de A

A: FE

B: FI

Los seguidores del equipo A hacen

que el sistema parezca as:

ANALOGA DEL PROCESO

ANALOGA DEL PROCESO

Para hacer las cosas lo menos

confortable posible, los seguidores
del equipo B se sitan juntos, en
pequeos grupos separados

ANALOGA DEL PROCESO

ANALOGA DEL PROCESO

En este estado de cosas, dnde
ocurrirn los problemas?
Podemos imaginarlo?

ANALOGA DEL PROCESO

Aqu? Si

Aqu? No.

Aqu? No.

ANALOGA DEL PROCESO

Cmo podemos disminuir este
problema potencial (alta tensin) en
la interfase entre los seguidores de
ambos equipos?
Miremos la interfase ms de cerca

ANALOGA DEL PROCESO

ANALOGA DEL PROCESO

Lo que necesitamos en este punto es
un aficionado muy especial
Este aficionado debe sentir pasin
por ambos equipos
No puede decidir a cul de los dos
equipo va a animar

ANALOGA DEL PROCESO

De hecho, es tan fantico que tiene
una equipacin especial para cuando
va a ver jugar a sus dos equipos
Una mitad es blanca
La otra mitad es verdiblanca
Nos lo imaginamos?

ANALOGA DEL PROCESO

Emulgente

ANALOGA DEL PROCESO

Ahora, cada seguir de uno de los
equipos ve otro seguidor de su
mismo equipo
La tensin interfacial se ha
reducido
El problema se ha resuelto
Aupa el equipo rojo y blanco

VOLVAMOS A LA SERIEDAD

Calidad de las emulsiones

ESTABILIDAD FSICA
1. Coalescencia
2. Sedimentacin
3. Agregacin
4. Inversin de fases

PROP. REOLGICAS
1. Textura
2. Extensibilidad
3. Prop. de flujo

PROP. PTICAS
Brillo, color, ...
ESTABILIDAD
QUMICA

TAMAO DE
GOTA

Disribucin de
ingredientes
slidos

ESTABILIDAD
MICROBIOLGICA

Estabilidad fsica de emulsiones

SEDIMENTACIN - CREMADO

Dx
dt

2 r2 (FI - FE) g

Estabilidad fsica de emulsiones

SEDIMENTACIN - CREMADO
Se origina como
consecuencia de la diferencia
de densidades entre ambas
fases.
La distribucin de tamao de
gota cambia slo localmente.

Dx
dt

2 r2 (FI - FE) g

Temperatura
Emulgentes
estabilizadores

Los estabilizadores se disuelven en la fase continua y aumentan su

viscosidad o crean puntos de conexin, lo que restringe la movilidad de
las gotas y las colisiones entre ellas y, por tanto, reduce el riesgo de
coalescencia.
(Ej.: polisacridos).

Estabilidad fsica de emulsiones

SEDIMENTACIN - CREMADO

CREMADO

COALESCENCIA

Estabilidad fsica de emulsiones

AGREGACIN

Estabilidad fsica de emulsiones

AGREGACIN
Se origina como consecuencia de las fuerzas
de atraccin interparticulares.
El tamao de gota permanece constante y la
distribucin inicial se puede conseguir por
agitacin

Teora de
DLVO

Estabilidad fsica de emulsiones

AGREGACIN
Teora de DLVO:
Si caen en un mnimo secundario, dentro de los
agregados las gotas permanecen separadas por una
pelcula delgada de FE. Podr regenerarse el sistema.
Si caen en un mnimo primario, se forman coagulados
que no se podrn separar (no se regenerar la
distribucin de tamao inicial).

ESTABILIZACIN ELECTROSTTICA Y ESTRICA

Estabilidad fsica de emulsiones

COALESCENCIA
COALESCENCIA de las gotas de FI:
Se origina como consecuencia de las
TENSIN INTERFACIAL.
Causa un cambio real en la distribucin de
tamao de gota,
de forma que el tamao inicial slo se podr
conseguir mediante otro proceso de
emulsificacin.

Estabilidad fsica de emulsiones

AGREGACIN

Estabilidad fsica de emulsiones

COALESCENCIA

Proceso espontneo
G(-)
<S

DESORCIN
% emulgente pasa a la solucin
G(+)

Desfavorable

Estabilidad fsica de emulsiones

COALESCENCIA

Los tensioactivos se adsorben en la interfase

formando una pelcula densa alrededor de las
gotas de FI. Esta pelcula previene la
coalescencia de las gotas.
La coalescencia impica desorcin de tensioactivo
Emplear emulgentes con G adsorcin >> (-)

CMO CONSEGUIR UNA

EMULSIFICACIN CORRECTA?
CREANDO UNA
INTERFAZ DE CALIDAD
DIFERENTES MECANISMOS DE
AGENTES EMULSIFICANTES

Impiden el acercamiento de las gotas de FI

Impiden la rotura de la pelcula interfacial

CMO CONSEGUIR UNA

EMULSIFICACIN CORRECTA?
1. ESTABILIZACIN TERMODINMICA
USO DE TENSIOACTIVOS
Reduccin de 12
Adsorcin del tensioactivo en la
interfaz [>>G(-)]
- Gran aumento del rea interfacial
- Gran aumento de la consistencia y
de la elasticidad de la interfase

CMO CONSEGUIR UNA

EMULSIFICACIN CORRECTA?
2. INTERFASE FUERTE Y ELSTICA
Protenas adsorbidas en la interfaz
Slidos insolubles anfipticos muy finos
adsorbidos en la interfaz
Mejor usar mezclas de tensioactivos:
Hidros. + Lipos.

Pelcula muy densa

+ R-OH grasos

Pelcula muy flexible

Estabilizan sin modificar 12

CMO CONSEGUIR UNA

EMULSIFICACIN CORRECTA?
2. INTERFASE FUERTE Y ELSTICA

FE? Lquido en donde el solido se humecte mejor

Ej.: Sales inorgnicas (hidrofilia)
Talco (lipofilia)

O/W
W/A

CMO CONSEGUIR UNA

EMULSIFICACIN CORRECTA?
3. ESTABILIDAD
ELECTROSTTICA
(tensioactivos
inicos)
4. ESTABILIDAD
ESTRICA
(tensioactivos no
inicos)
5. CAMBIO DE PROPIEDADES REOLGICAS:

SIGNO DE LA EMULSIN Y
TENSIOACTIVO
FE?
Fase con > % V

La fase en la que la
coalescencia se
produzca a mayor
velocidad

> n gotas

> colisin

Existen O (> 50 %) / W

AGENTE EMULSIFICANTE

SIGNO DE LA EMULSIN Y
TENSIOACTIVO
Regla de Bancroft (empirica)

El signo de le emulsin depende ms del

tensioactivo empleado que de las proporciones
relativas de las fases oleosas y acuosas o de la
metodologa de preparacin de la emulsin.

O/W: Tensioactivo ms soluble en

agua que en aceite
W/O: Tensioactivo ms soluble en
aceite que en agua

SIGNO DE LA EMULSIN Y
TENSIOACTIVO
Regla de Bancroft
La FE ser la fase en donde el
tensioactivo sea ms soluble
Ej.: oleato Na (hidros.)
oleato Ca (lipos.)

Existen O (> 50 %)/W?

O/W
W/O

Los grupos polares son ms

efectivos que los apolares

SIGNO DE LA EMULSIN Y
TENSIOACTIVO
CUANTIFICACIN DE LA REGLA DE BANCROFT
HYDROPHILIC-LYOPHILIC BALANCE (HLB)
Griffin (1949): el HLB de un tensioacivo
refleja su comportamiento de reparto
entre un medio polar (agua) y uno no
polar (aceite).
HLB: 0 - 40, se designa basndose en
datos de emulsificacin.
>>> hidrofilia: HLB
40
>>> hidrofobia: HLB
1

SIGNO DE LA EMULSIN Y
TENSIOACTIVO
Solubilidad = f(T)

HLB = f(T)

Tensioact. no inicos:
A<T
> Sacuosa
A>T
> Soleosa

O/A
A/O

HLB

Determinacin
experimental.

TIP: Temperatura de Inversin de Fases

Se determina usando cantidades iguales de
fases acuosa y oleosa + 3-5% tensioactivo
O/W: tensioactivo: TIP 20 - 60 0C > que la T ambiental.
W/O: tensioactivo: TIP 10 - 40 0C < que la T ambiental.

Clasificacin de
Tensioactivos
Sodium dodecylsulfate (SDS)

O ANINICO (60 %)
S - +
O Na
O

CATINICO (10 %)

+
N
Br
Cetylpyridinium bromide

O
O

ANFTERO (20 %)

O
O

OCH 2CH 2N(CH3)3

P O
O

Dipalmitoylphosphatidylcholine (lecithin)

NO INICO (10 %)
O

O
OH
O
O
Polyoxyethylene(4) lauryl ether (Brij 30)

REFERIDO AL
TENSIOACTIVO

HLB
HLB

USO

1 - 3.5

antiespumantes

4- 6

emulsiones W/O

7-9

agentes humectantes

8 - 18

emulsiones O/W

13 - 15

detergentes

15 - 40

solubilizantes

Un valor de HLB = 10 representa un punto intermedio.

Los valores de HLB son aditivos

HLB
Los valores de HLB son aditivos
Ejemplo:
Calcular el HLB de una mezcla a partes iguales de
Polisorbate 80 (HLB 15.0) y Sorbitan monoceate 80
(HLB 4.3)
= 15 (1/2) + 4.3 (1/2)
= 9.65

HLB - Aplicaciones
HLB critico
w/o o/w
Acid, Stearic

15

Alcohol, Cetyl

__

15

Alcohol, Stearyl

__

14

Lanolin, Anhydrous

10

Oil, Cottonseed

10

Oil, Mineral

12

Petrolatum

12

Wax, Beeswax

12

REFERIDO A LA
FASE OLEOSA

HLB CRTICO
HLB del tensioactivo o
mezcla de tensioactivos
que implica la mxima
estabilidad de una
emulsin de un signo
concreto, cuando se
emplea determinada
fase oleosa.

HLB

REFERIDO A LA
FASE OLEOSA

Ejemplo:
Calcular el HLB critico para la fase oleosa de la
siguiente emulsion O/W
Alcohol cetilico 15 g
Cera blanca
1g
Lanolina
2g
Tensioactivos
c.s.
Glicerina
5g
Required HLB

Agua
100 g Fraction
(from reference)
Cetyl alcohol
15
x
White wax
12
x
Lanolin
10
x

15/18
1/18
2/18

12.5
0.7
1.1

Total required HLB 14.3

HLB
Ejemplos:
Que HLB presenta una mezcla al 40 % de Span 60
(HLB = 4.7) y 60 % de Tween 60 (HLB = 14.9)?

HLB de la mezcla:

4.7 x 0.4 + 14.9 x 0.6 = 10.8

En qu porporcin se deben mezclar Span 80 (HLB = 4.3) y

Tween 80 (HLB = 15.0) para obtener un valor de HLB
requerido de 12.0?
4.3 . (1-x) + 15 . x = 12 x = 0.72
72 % Tween 80 y 28 % Span 80