METALURGIA EXTRACTIVA DE METALES NO FERROSOS

METALURGIA DEL CINC

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2009

METALURGIA EXTRACTIVA DEL CINC

1 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS
El cinc (o zinc) es un metal de color plateado que tiene relativamente bajos puntos de
fusin (420C) y ebullicin (907C). Sin alear, su resistencia y dureza son mayores
que las del estao y el plomo, pero apreciablemente inferiores a las del aluminio y el
cobre, con pocas aplicaciones estructurales. A temperatura ambiente es frgil pero
se torna maleable por sobre 100C. La solubilidad del aluminio en el metal, (aprox.
4.9%) as como su resistencia y dureza, hace que se utilice esta aleacin en colada
por inyeccin. Pequeas adiciones de cobre o titanio mejoran la resistencia a la
fluencia del material laminado. Cuando se alea entre el 20 a 22% con aluminio, se
obtiene aleaciones que desarrollan superplasticidad con lo que se pueden conformar
a bajas temperaturas y en vaco. Utilizadas en moldeo, estas aleaciones vuelven a
adquirir dureza y resistencia a temperatura ambiente.

Una aplicacin muy

importante del cinc es en forma de aleaciones con cobre, formando latones y bronces
los cuales tienen un amplio uso.

El cinc, a pesar de tener un bajo potencial de oxidacin (0.76 V) tiene muy buena
resistencia a la corrosin atmosfrica utilizndose en la proteccin del acero
(galvanizado). Las posiciones relativas del hierro y el cinc en la Tabla Electroqumica
de potenciales colocan a ste como un material menos noble que el primero. Esto
hace que para el acero galvanizado en un medio acuoso salino, cuando se establece
una celda galvnica, el cinc acte de nodo de sacrificio protegiendo al acero en
aquellos puntos en los que se produzca una fisura de la capa protectora de cinc. Por
tanto, su carcter electronegativo hace que el cinc se utilice como nodo de sacrificio
en estructuras de acero como muelles, caeras enterradas, ductos en medio salino,
etc.

El cinc, cadmio y mercurio constituyen el grupo II B de la Tabla Peridica y su

estructura electrnica es la siguiente:

Elemento

Orbital

atmico

Zn

30

18

Cd

48

18

18

Hg

80

18

32

18

El cinc puede perder fcilmente sus dos electrones de valencia para dar lugar a
compuestos del tipo del ZnCO3. Tambin forma compuestos inico-covalentes como
el ZnCl2.

Tambin forma cincatos, como el Na2ZnO2, con carcter anftero. En

presencia de aire hmedo y CO2 forma carbonato bsico hidratado que se adhiere
fuertemente al metal base produciendo su pasivacin. El cinc se disuelve fcilmente
en la mayora de los cidos as como en soluciones acuosas de bases fuertes o en
sus sales fundidas formando cincatos. El cinc se usa en forma de polvo o grnulos
como precipitante (cementante) al ser un metal reductor de otros ms nobles (Cu,
Cd, Au).

Tambin es un buen agente reductor de iones tales como frrico,

manganato y cromato. Las propiedades fsicas del cinc se resumen en el cuadro 1.

2 USOS DEL CINC

Cerca del 50% del cinc producido se emplea en galvanizacin y en el recubrimiento

de acero mediante distintas tecnologas que incluyen el uso de aleaciones mixtas
cinc-aluminio.

La fabricacin de aleaciones base cinc como bronces y latones

representa cerca del 35% de la produccin.

Otros usos importantes son en

productos qumicos, farmacuticos y en pigmentos para pinturas.

Tabla 1. Propiedades del cinc metlico y lquido

Propiedad

Unidad

Valor

Nmero atmico

30

Peso atmico

65,37

Estructura cristalina

Punto de fusin

419,5

Punto de ebullicin (1 atm)

907

Densidad (25C)

gcm-3

7,14

-3

Densidad (419,5C; slido)

gcm

6,83

Densidad (419,5C; lquido)

gcm-3

6,62

Densidad (800C; lquido)

gcm-3

6,25

Jmol

-1

7384,76

Calor de vaporizacin (907C)

Jmol

-1

114767,12

Calor especfico (slido)

Jmol-1

Cp = 22,4 + 10,0510-3T

Calor especfico (lquido)

Jmol-1

Cp = 31,40

Calor de fusin (419,5C)

Calor especfico (gas)

Jmol

-1

-1

Cp = 20,80
-1

Conductividad trmica (18C; slido)

Wm K

113

Conductividad trmica (419,5C; slido)

Wm-1K-1

96

Conductividad trmica (419,5C; lquido)

Wm-1K-1

61

Conductividad trmica (750C; lquido)

Resistividad elctrica (0-100C)

-1

-1

Wm K
cm

57
= 5,46 (1 + 0,0042T)

3 MINERALES DE CINC
Los tipos de depsitos ms comunes de cinc son epigenticos (hidrotermales) o
singenticos (sedimentarios). Otros depsitos, como los de Broken Hill y Mount Isa
en Australia son de tipo metamrficos y estn entre los mayores del mundo. Otros
depsitos estn ligados a rocas carbonatadas (Missouri, Kansas y Oklahoma en
U.S.A.). Tambin hay depsitos originados por metasomatismo de contacto, como
en Reocn (Espaa). En algunos otros casos, el depsito de cinc se produce por
reprecipitacin de slice de lateritas, generndose silicatos de cinc hidratados.

Tambin hay depsitos de carbonato creados por alteracin superficial de depsitos

de sulfuros de cinc (Polonia, Cerdea, Zambia). Los minerales de cinc ms comunes
se observan en la Tabla N 2.

Tabla N 2. Minerales de cinc ms comunes

Mineral

Frmula

Cinc (%)

Esfalerita o blenda

ZnS (cbica)

40-67

Wurtzita

ZnS (hexagonal)

50-67

Marmatita

(Zn, Fe) S

50-67

Smithsonita

ZnCO3

52

Hemimorfita (calamina)

4ZnO2SiO22H2O

54

Hidrocinquita

5ZnO2CO23H2O

59

Cinquita

ZnO

80

Willebita

2ZnOSiO2

58

Gahnita

ZnOAl2O3

15-35

Algunos minerales, en particular la esfalerita y la marmatita contienen asociados

cadmio y cobalto, metales que le proporcionan un valor agregado.

La esfalerita

frecuentemente est asociada con galena (PbS) por lo que algunas minas producen
simultneamente concentrados de cinc y plomo. La calcopirita tambin puede estar
presente, as como plata y oro. Las ganga generalmente es calcita o dolomita y
cuarzo, con cantidades menores de fluorita y baria.

El cinc es un metal relativamente escaso ya que representa casi el mismo % de la

corteza terrestre que el cobre 7x10-3% y 8x10-3%, respectivamente. La principal
fuente de obtencin de cinc son los sulfuros masivos donde se encuentra como
esfalerita (ZnS) o como esfalerita marmattica (marmatita) asociada al hierro como
una solucin slida cinc-hierro-azufre (ZnFeS), en la cual la razn molar Zn/Fe tiene
un valor 0.88/0.12, como mximo.

Los circuitos de concentracin por flotacin de los minerales denominados

complejos de cinc, plomo, cobre, cadmio y hierro son de considerable complejidad,
5

ya que es necesario obtener concentrados individuales limpios de cinc, plomo y

cobre, aptos para su fundicin lo cual se consigue a expensas de la recuperacin. Si
bien es posible obtener concentrados de cinc de 54-56% Zn, la recuperacin de cinc
generalmente es inferior al 80% y el resto del cinc se va en el concentrado de plomo
que son procesados separadamente. Estos concentrados se pueden tratar mediante
el proceso Imperial-Smelting, en tanto que para concentrados limpios de cinc se
requiere una ley mnima de 54-55% Zn para poder ser procesados por el proceso de
tostacin-lixivacin-electrorefinacin.

Los concentrados de cobre obtenidos de

minerales complejos por lo general estn contaminados con cinc y plomo, lo que es
castigado por las fundiciones, en particular, por el plomo contenido.

Actualmente, aproximadamente un 70% del cinc se obtiene mediante tostacin

oxidante

alta

temperatura

de

concentrados

sulfurados

de

cinc

(esfalerita/marmatita), seguido de etapas de lixiviacin de las calcinas y

electroobtencin del cinc desde las soluciones. El 30% restante se obtiene mediante
procesos de reduccin (Imperial Smeltig, carbotrmico y de horno elctrico) as como
por lixiviacin de concentrados a presin (Proceso Sherritt-Gordon).

La produccin de cinc (metal) anual es de 7 millones de toneladas (2001) con un

precio de US$0.60-0.70 /lb (2001).

PROCESOS DE OBTENCION DE CINC

4.1 El proceso electroltico de produccin de cinc a partir de concentrados

sulfurados (Proceso de tostacin-lixiviacin-electroobtencin)

Representa cerca del 70% del total de cinc producido y consiste en oxidar (tostar) en
una primera etapa los concentrados de cinc a 900-1050C con aire par remover el
azufre como SO2 y generar una calcina oxidada de ZnO. El hierro que acompaa al
cinc en el concentrado en forma de marmatita y pirita, esencialmente se oxida a
hematita (Fe2O3) la cual reacciona en gran parte con el xido de cinc para formar
ferrita de cinc (ZnOFe2O3).

La calcina se lixivia con cido sulfrico diluido y el

6

electrolito se purifica en una serie de etapas para tener un electrolito de alta pureza
desde donde se obtienen ctodos de cinc.

El residuo contiene ferrita de cinc, restos de hematita y metales nobles y se puede

tratar por diferentes procesos para su recuperacin.

La primera etapa del proceso es la de secado del concentrado el cual tiene una
composicin promedio como la indicada en la Tabla N 3.

Tabla N 3. Rango de composicin de concentrados de sulfuros de cinc

(esfalerita/marmatita)
Elemento

Rango (%)

Zn

50-55

Fe

5-10

30-32

Cu

0.5-1

Pb

1-2

Tamao partcula

100%-100 mallas

Los concentrados de cinc con bajo 8% de humedad se oxidan (tuestan) a 9001050C en reactores de lecho fluidizado. Los reactores pueden tener gran tamao y
tratar hasta 1200 TPD, con un dimetro de 12 m. en el lecho y 18 m. de altura total.
El reactor consiste esencialmente de un aparato cilndrico revestido internamente de
refractario, una coraza de acero y capas externas de aislante.

En la zona de

reaccin tiene una placa o distribuidor del aire de reaccin formado por mltiples
toberas con pequeas perforaciones. Un reactor de 10 m. de dimetro puede tener
2500 a 3000 toberas, las cuales tienen 4 a 6 perforaciones c/u de 2 a 3 mm. de
dimetro. El lecho, de 1.5 a 2 m. de profundidad y con 200 a 400 toneladas de
concentrado, se fluidiza con aire que se sopla desde un soplador externo. Un reactor
de 10 m. de dimetro y 800 TPD de alimentacin requiere de un soplador de 1500
HP.

La reaccin de oxidacin de la esfalerita (o marmatita) a ZnO genera gran cantidad

de calor que se controla mediante intercambiadores de calor agua/vapor inmersos en
el lecho fluidizado.

Los gases de salida del reactor de tostacin, a 800-1000C, se llevan a una caldera
de recuperacin de calor de dos zonas: en la primera zona de radiacin los gases
calientes radin a las paredes provistas de tuberas de agua para genera vapor de
alta presin. Los gases se enfran en esta zona de 1000 a 800C. En la segunda
zona

de

conveccin-radiacin

los

gases

se

enfran

al

pasar

entre

los

intercambiadores de tubos hasta cerca de 400C.

Una parte importante de las calcinas (polvos) que es arrastrado con los gases de
reaccin y que dependiendo del tamao de las partculas puede llegar al 40% del
total de las calcinas se recolectan en al caldera recuperadora de calor. El conjunto de
intercambiadores de calor en el lecho y caldera recuperadora de calor generan
aproximadamente 1 Ton de vapor a alta presin (360-400C) por cada tonelada de
concentrado tostado.

Los gases se limpian seguidamente en ciclones donde se recupera otro 20% del
slido y posteriormente se enfran hasta cerca de 300C en una cmara evaporativa,
empleando agua pulverizada, temperatura a la cual terminan de limpiara en un
precipitador electrosttico que remueve el resto del slido y deja menos de 0.5 g/m3
de slido. La eficiencia global de separacin slido-gas es de sobre 99.8%.

Los gases limpios, con 5-8% SO2 se llevan a la planta de cido sulfrico. En la
Figura 1 se observa un reactor de tostacin tpico de lecho fluidizado de 400 TPD de
concentrado de 54% Zn (planta de CEZ, Montreal, Canad).

Los reactores de lecho fluidizado son reactores del tipo perfectamente mezclados o
de retromezcla en que la composicin interna del lecho es igual a la descarga. El
_

tiempo de reaccin o retencin se llama tiempo medio t de reaccin y vale

_

t = W / F donde W es la cantidad de material en el interior del lecho en un instante

8

cualquiera y F la tasa msica de alimentacin. Un reactor de 10 m de dimetro que

contiene 200 T de calcina y con una capacidad de 350 TPD tiene un tiempo medio de
retencin del slido de 13.7 hrs.

Fig. 1. Reactor para tostacin de concentrados de cinc. Capacidad 400 TPD de

concentrado de 54% Zn, 8% Fe, 31% S. Calcina generada con 0.1% S residual.
(Canadian Electrolytic Cinc Co., CEZ-Montreal, Canada)

Las reacciones de tostacin que ocurren a 900-1050C generan una gran cantidad
de calor que permite mantener la operacin en forma autotrmica. Las principales
reacciones son:

Esfalerita:

ZnS(s) + 1.5O2 = ZnO(s) + SO2

(1)

G 950C = -151.0 Kcal

Marmatita:

(0.8Zn + 0.2Fe)S(s) + 1.55O2 = 0.8ZnO(s) + 0.1Fe2O3(s)+ SO2

(2)

G 950C = -163.4 Kcal

Pirita:

FeS2(s) + 2.75O2 = 0.5Fe2O3(s) + 2SO2

(3)

G 950C = -197.3 Kcal

Ferrita de
cinc:

Fe2O3(s) + ZnO(s) = ZnOFe2O3(s)

(4)

G 950C = -1.8 Kcal

La reaccin de formacin de ferrita (4) significaba una prdida de cinc debido a que
sta es virtualmente insoluble en cido sulfrico diluido en la etapa de lixiviacin
neutra de la calcina y slo con el desarrollo del proceso de la jarosita se ha podido
tratar comercialmente y recuperar el cinc contenido.

El proceso completo (Fig. N 2) comprende la tostacin en lecho fluido del

concentrado de cinc, seguido del enfriamiento de las calcinas y molienda (para
reducir partculas aglomeradas). Las calcinas se lixivia en dos etapas: la primera
an cuando es levemente cida se denominada lixiviacin neutra y se efecta en
continuo a temperatura ambiente y 5-8 gpl de cido sulfrico en estanques agitados
en serie.

En esta etapa se disuelve el ZnO formando el sulfato quedando las

impurezas insolubles como plomo (como sulfato), ferrita de cinc, hematita, slice y los
metales nobles.

La pulpa lixiviada se espesa y filtra y la solucin va a la etapa de purificacin, etapa

muy importante, por cuanto la electroobtencin del cinc, debido a su bajo potencial
10

de oxidacin, requiere un electrolito virtualmente exento de otros metales en

solucin. En la etapa de purificacin, el cobre en solucin que se encuentra en forma
de sulfato, se precipita con polvo de cinc por cementacin:

Cu (+l2) + Zn(s) = Cu(s) + Zn (+l2)

(5)

Fig. 2. Proceso de tostacin-lixiviacin-electrorefinacin de cinc a partir de

concentrados sulfurados

11

Si hay cloruros disueltos, tambin precipita el cloro como cloruro cprico durante la
cementacin, de acuerdo a la reaccin:

Cu (+l2) + Cu(s) + 2 Cl-( l ) = 2CuCl(s)

(6)

El cobalto, metal de alto precio que frecuentemente acompaa al cinc, es recuperado

mediante la llamada precipitacin revertida con trixido de arsnico y polvo de cinc,
etapa donde tambin precipita nquel y cobre, si es que stos existen en solucin, de
acuerdo a las reacciones:

2 Co(+l2) + As(+l3) + 2.5Zn(s) = Co2As(s) + 3.5 Zn (+l2)

(7)

Ni(+l2) + As(+l3) + 2.5Zn(s) = NiAs(s) + 2.5 Zn(+l2)

(8)

3 Cu (+l2) + As(+l3) + 4.5Zn(s) = Cu3As(s) + 4.5 Zn(+l2)

(9)

Despus de la precipitacin del cobalto la pulpa se filtra obteniendo as un queque

llamado esponja de cobalto que puede contener tambin cobre y nquel como
sulfuros.

Esta esponja se redisuelve en cido para recuperar el cobalto

posteriormente por electrorefinacin. El Ni y Cu generalmente se separan por SX.

El consumo de cinc (polvo) es considerable y puede llegar hasta ms de 2 kg/m3 de
solucin, sin embargo, se recupera todo en la etapa de electrlisis. La adicin de
arsnico significa un aumento del nivel de este elemento en el electrolito, el que se
debe sangrar de las celdas de electroobtencin o bien remover del circuito mediante
SX desde un sangrado. Si existe manganeso, ste tambin debe removerse del
sangrado ya que afecta la calidad del ctodo.

Si el electrolito contiene cadmio, ste se elimina previo a la electrlisis de cinc

tambin por cementacin con polvo de cinc segn:

2 Sb(+l3) + 3Zn(s) = 2Sb(s) + 3 Zn(+l2)

(10)

12

Al trmino de la etapa de purificacin, el electrolito tiene una composicin tpica como

la indicada en la Tabla N 4.

Tabla N 4. Composicin tpica del electrolito purificado a EW

Elemento

mgr/lt

Cu

0.2

Cd

Fe+2

15

As

0.01

Sb

0.01

Co

0.25

Ni

0.01

Zn

150 gpl

H2SO4

60-80 gpl

La electrlisis del cinc se efecta a 300-400 A/m2, con una eficiencia de corriente de
aproximadamente 90% y un voltaje de 3.3 a 3.5 V, con un consumo de energa de
3100 a 3250 KW/Ton cinc electroltico. El electrolito de entrada tiene 150 g/lt Zn y de
salida 80. En un grupo especial de celdas de agotamiento, este nivel se baja luego a
50 g/lt.

El electrolito gastado, con 50 gpl Zn y 150-200 gpl H2SO4 s emplea para lixiviar las
calcinas en la etapa de lixiviacin neutra ya que el contenido de H2SO4 baja a 5-8
gr/lt por efecto del ZnO. Una pequea parte del electrolito gastado se lleva a un
sistema de extraccin de arsnico y/o manganeso mediante SX u otro mtodo para
control de estos elementos. Los ctodos de cinc se funden y vacan como lingotes
para su comercializacin.

La pulpa despus de la etapa de lixiviacin neutra se filtra y el residuo slido, que

consiste principalmente de hematita y ferrita de cinc, se lleva a otra etapa para la
recuperacin de cinc. Si bien la ferrita de cinc (al igual que otras ferritas como la de
cobre, cobalto y nquel) son virtualmente insolubles a baja temperatura y baja acidez

13

(<20-30 gpl cido) son completamente solubles para temperaturas sobre 80C y
sobre 100 gr/lt de cido.

Este residuo insoluble de la lixiviacin neutra y contiene entre 5 hasta 20% del
total del cinc en la forma de ferrita de cinc, se lixivia separadamente en una segunda
etapa o lixiviacin cida con 100-120 gpl de cido sulfrico a 90-100C, condicin
bajo la cual se disuelve completamente la ferrita de cinc generando soluciones
concentradas en cinc y hierro, de acuerdo a la reaccin global:

ZnOFe2O3(s) + 4H2SO4(l) = ZnSO4(l) + Fe2(SO4)3(l) + 4H2O

(11)

El problema que existira es que estas soluciones tenan contenidos tan altos de
hierro (40-50 gr/lt) que hasta el desarrollo del proceso de jarosita no poda ser
recuperado el cinc por la alta acidez resultante y alto contenido de hierro.

En el proceso de la jarosita, la solucin se lleva a precipitacin del hierro

acomplejndolo con sales de amonio, sodio, potasio u otro anin. Las reacciones
homogneas lquido-lquido que ocurren son bastantes complejas y se pueden
resumir en la siguiente forma para la formacin de jarosita de amonio:

3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4

(12)

4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4

(13)

2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4 + 2NH4OH = (NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 + 5H2SO4

(14)

De las reacciones (12), (13) y (14) se tiene:

3Fe2(SO4)3 + 10H2O + 2NH4OH = (NH4)2Fe6(SO4)4 (OH)12(s) + 5H2SO4

(15)

El compuesto (NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 se llama jarosita de amonio.

De las reacciones (12) y (13) se tiene adems:

2Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2O = (H2O)2 Fe6(SO4)4(OH)12

(16)
14

El compuesto (H2O)2Fe6(SO4)4 (OH)12 se llama carposiderita.

Si se agrega una sal de sodio como NaOH o Na2CO3 se forma jarosita de sodio y
carposiderita de sodio, Na2Fe6(SO4)4(OH)12. Despus de filtrar, el lquido purificado
con el cinc en solucin se mezcla con el electrolito proveniente del circuito de
purificacin de la etapa de lixiviacin neutra para llevarlo a electroobtencin.
slido (jarosita) se descarta.

El

Si hay metales nobles, se pueden recuperar por

cianuracin.

Las jarositas sin embargo, tienen algunos inconvenientes. Uno de ellos es que
forman cristales que atrapan solucin como sulfato de cinc que puede lixiviarse con
el tiempo desde la jarosita y contaminar aguas o percolar hacia napas profundas.
Cuando hay plata en el residuo, la lixiviacin cida (fuerte) disuelve gran parte de
sta que luego re-precipita formando jarosita de plata, la que se pierde. Adems las
jarositas secas son propensas a ser arrastradas por el viento desde los depsitos
debido a su baja densidad y pequeo tamao de partculas, por lo que se han
desarrollado procesos alternativos como los procesos de la goethita y hematita ya en
uso en algunas refineras de cinc, sin embargo, el costo de produccin de estos
productos es ms alto que para la jarosita y su aplicacin es restringida.

4.2 Reduccin del xido de cinc

Cerca del 30% del total de cinc producido actualmente se obtiene mediante la
reduccin de sinter con carbn en hornos de cuba (Procesos Imperial Smelting, de
retorta continua y electrotrmico) y de arco elctrico.

Una pequea cantidad de

minerales oxidados de cinc como ZnCO3 tambin se reduce de igual forma, sin
embargo, la mayor parte proviene de sinter de concentrados sulfurados de cinc
oxidados en mquinas de sinter.

15

4.3 Sinterizacin oxidante de concentrados de cinc

Puesto que cualquier tipo de horno vertical de cuba requiere de una porosidad
mnima de la carga de mineral o concentrado, fundente y reductor, no es posible
emplear calcina oxidada (tostada) en lechos fluidizados debido a su pequeo tamao
(<100 mallas). Para formar una masa de alta resistencia mecnica y tamao
apropiado y alta porosidad y tambin para remover el azufre, el concentrado de cinc
se oxida en mquinas de sinter o mquinas Dwight-Lloyd que esencialmente
consisten de un tren de cajas o reactores unidos entre si que tienen el fondo
perforado para soplar aire a travs de l. El aire se puede introducir desde el fondo
hacia arriba o desde la superficie de las cajas hacia abajo, ambos tipos de mquinas
se emplean.

Las cajas son arrastradas formando un tren el que ingresa a una zona de
quemadores de ignicin que inician la reaccin, la que luego prosigue en forma
autotrmica mediante el aire que se introduce desde el fondo (o superficie) de las
cajas. Al trmino del recorrido y cuando la reaccin se ha completado, las cajas se
voltean y descargan el sinter que es una masa porosa slida de aspecto de escoria
solidificada, opaca e irregular pero de considerable resistencia mecnica. En la Fig. 3
se observa un esquema de una mquina de sinter.

Fig. 3. Mquina de sinterizado (Mquina Dwight-Lloyd) para concentrados de

cinc y cinc-plomo
16

Las mquinas de sinterizado tienen dimensiones tpicas de 1 m. de ancho x 13 m.

de longitud y tienen capacidades entre 500 a 600 TPD. La carga consiste de un 70 a
80% de sinter reciclado mezclado con el concentrado fresco. Esto se hace para
controlar la temperatura ya que si fuera concentrado solamente podra fundir las
cajas debido al intenso calor generado por las reacciones de oxidacin:

ZnS(s) + 1.5O2 = ZnO(s) + SO2

(17)

H1000C
= 94.1 kcal

(Zn,Fe)S(s) + 2.25O2 = ZnO(s) + 0.5Fe2O3(s) + SO2

(18)

H1000C
= 191.31 kcal

FeS2(s) + 3.5O2 = Fe2O3(s) + 2SO2

(19)

H1000C
= 192.30 kcal

Si hay plomo en el concentrado (generalmente como PbS), se forman PbO o PbO2.

La temperatura promedio en el interior de las cajas alcanza 900-950C. El arrastre
de finos vara entre un 5 a 10% de la carga y los gases de salida tienen entre 1.5 a
2.5% SO2 y generalmente se neutralizan debido a que son muy diluidos para producir
cido sulfrico.

El sinter que descarga de la mquina se chanca para tener una carga de +1/4/-3
para la etapa de reduccin. Los finos se muelen en seco bajo 10 mallas y mezclan
con concentrado fresco para alimentar la mquina de sinter. El sinter fino sirve como
control de la temperatura de oxidacin en la mquina de sinter, las cuales no tienen
otro control de temperatura que la dilucin de la alimentacin.

La reduccin del sinter oxidado obtenido se puede efectuar de distintas formas,

segn el proceso aplicado. Los hornos de retortas discontnuas como las Overpelt o
belga casi han desaparecido y han sido reemplazadas por hornos verticales
continuos tipo New Jersey; por el horno de reduccin electrotrmico St. Joe, el horno
elctrico DK y el proceso Imperial Smelting el que se emplea esencialmente para
concentrados (sinter) de plomo-cinc.
17

4.4 Termodinmica de la reduccin de xido de cinc a cinc gaseoso

La reduccin del xido de cinc con CO es una operacin termodinmicamente

simple: si se observa el diagrama de Ellingham de la Fig. 4 se ve que la reduccin
del ZnO es factible en un amplio rango de condiciones de temperatura y razn
CO2/CO, para una actividad unitaria del cinc (lnea continua, Fig. 4).

Fig. 4. Diagrama de Ellingham para la reduccin de xido de cinc.

En la Fig. (4) se ha trazado el diagrama de Ellingham para los dos equilibrios ZnO(s) +
CO Zn(g) + CO2 y C(s) + CO2 2CO para una actividad unitaria del ZnO y una
actividad de 0.1; para presiones de CO de 0.1 a 10 atm y presiones de cinc gaseoso
de 0.1 a 10 atm.

La reduccin del xido con CO procede segn:

ZnO(s) + CO = Zn(g) + CO2

(20)

G T = 42460 26.10 T cal (T en K)

El carbono a su vez reduce el CO2 segn la reaccin de Bouduard:

C(s) + CO2 = 2CO

(21)
18

G T = 40740 41.42 T cal (T en K)

La reaccin global se puede escribir entonces:

ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO

(22)

G T = 83380 67.52 T cal (T en K)

Para la reaccin (21)

p CO 2 / p CO = K 1 / p Zn ( g )

y para la reaccin (22)

p CO 2 / pCO = K 2

o bien

p CO 2 / p CO = p CO / K 2

Puesto que el CO2 se reduce continuamente a CO en presencia de carbono, la

presin parcial de CO2 debe ser necesariamente muy baja en un sistema continuo de
tal forma que para la reaccin global (22) se tiene que en cualquier condicin:
G T =83380-67.52 T + 4.575 log p Zn p CO (cal)

Para una presin total de 1 atm, p Zn p CO 0.5atm , por lo que en el equilibrio, se

tiene que T=1187K (915C) que es la temperatura mnima de reduccin requerida.

Para reducir el ZnO con carbono en forma continua, ambos equilibrios (20) y (21)
deben ser cumplidos simultneamente de tal forma que la reduccin ocurrir en la
interseccin de las rectas que representan estas reacciones. Puesto que la reduccin
de ZnO (slido) con carbono (slido) el nmero de moles de cinc y oxgeno son
iguales, se tiene que nZn = nO = nCO + 2 n CO 2 y por lo tanto, las presiones sern
p Zn = p CO + 2p CO 2 .

Puesto que el sistema Zn-O-C tiene 3 componentes (Zn, O y C) y una restriccin (nZn
= nO), con tres fases presentes (ZnO(s), C(s) y gas) se tiene slo un grado de libertad
si el sistema tiene una temperatura o presin dadas.
19

Considerando que p CO 2 debe ser muy pequea comparada con p Zn y p CO (el CO2 se
reduce continuamente con

carbn o para regenerar el CO), se tena que

p Zn p CO 0.5 PT de tal forma que para una presin total de 1 atm, se tena que
p CO p Zn 0.5 atm .

En la Fig. 4 esto esta representado por el punto A a 915C la cual representa la

temperatura ms baja a la cual es posible reducir ZnO con carbn a una presin total
de 1 atm. Se puede determinar tambin que log p CO 2 /p CO = -1.92 y p CO 2 p CO =1.1x10-2,
lo cual representa una presin parcial de CO2 aproximadamente de 0.6x10-2atm.,
valor muy bajo como se habra supuesto comparado con la presin parcial del CO de
0.5 atm.
Se observa tambin en la Fig. 4 que si p Zn disminuye, tambin disminuye la
temperatura mnima a la cual se puede efectuar la reduccin. Por ejemplo, para
p Zn = 0.5 atm, y a Zn = 1, Tmin = 722C en tanto que para p Zn = 10 atm, Tmin = 1180C y

p CO 10 atm , ya que un aumento de p CO produce una disminucin en el sentido del

equilibrio de la reaccin CO2 + C 2CO.
La condensacin del Zn gaseoso generado en los hornos continuos de reduccin
sigue el curso (b)-(b) de la Fig. 4, en tanto que el Zn lquido se enfra a lo largo de la
recta Zn(l) (aZn=1).
En la Fig. 5 se observan las rectas de las presiones de equilibrio para cinc puro y las

correspondientes a las reacciones (21) y (22). Se observa que p Zn a 920C es mayor

que p Zn para la reaccin (21), por lo que se deduce que el cinc vapor formado no
est saturado. Si se aumenta la temperatura se observa que p Zn aumenta ms

rpidamente que p Zn , cortndose ambas rectas a 1110C lo que corresponde a

p Zn 5 atm y PT 10 atm.

Esto significa que es posible obtener Zn lquido

directamente desde ZnO por reduccin con carbono.

20

Fig. 5.

Presiones de equilibrio para vapor de cinc puro y vapor de cinc

obtenido por reduccin del ZnO.

Sin embargo, esta posibilidad es tcnicamente difcil de obtener ya que tan alta
presin total (10 atm) requiere reactores complejos y cualquier escape de gas ( p Zn
5 atm) sera una prdida de metal.

La reduccin de otros compuestos oxidados de cinc tal como ferrita de cinc, silicato y
carbonato de cinc se puede hacer igualmente en reactores de reduccin con carbono
(CO). Las reacciones globales de reduccin son:
Ferrita : ZnOFe2O3(s) +4CO =Zn(g) + 2Fe(s) + 4CO2

(23)

Silicato: Zn2SiO4(s) + 2CO = 2Zn(g) + SiO2(s) + 2CO2

(24)

Carbonato: ZnCO3(s)+ CO = Zn(g) + 2CO2

(25)

El sulfato no es reducido a metal, formando sulfuro por lo que se evita alimentar

calcinas con contenidos de sulfatos:

21

ZnSO4(l) + 4CO = ZnS(l) + 4CO2

(26)

La reduccin del ZnO est controlada por la reaccin de Bouduard que es ms lenta
que la reaccin qumica en la interfase entre el ZnO y el CO. El modelo de reaccin
superficial de ncleo denso sin formacin de capa de productos (los productos
formados son gases, CO2 y Zn(g)) se aproxima en buena forma al fenmeno global de
reduccin.
La reduccin del ZnO con CO es fuertemente endotrmica. A 20C, H = +57 Kcal.
A esto se debe agregar el calor latente requerido para operar a 1000-1050C
(temperatura alcanzada en los reactores de reduccin) y el calor de vaporizacin del
cinc (33 kcal/mol). El requerimiento total energtico (terico) es de 90 Kcal/mol de
ZnO, o 1350 kcal/kg de cinc. El calor requerido debe ser entregado junto con el
reductor, lo que se consigue por dos caminos: mediante la combustin del carbn
(coke) en la reaccin de Bouduard y agregando calor adicional, por ejemplo,
mediante electrodos o bien por conduccin a travs de las paredes del reactor.

La condensacin del gas que lleva cinc gaseoso es crtica en la operacin de un

horno de reduccin, ya que en el equilibrio de las reacciones (21) y (22), un
descenso de la temperatura revierte el equilibrio a ZnO y CO (o ZnO y C). Sin
embargo, la reaccin inversa a ZnO y C es lenta y la cantidad de ZnO y carbn
depositado (holln) es baja, pero no as la reaccin Zn(g) + CO2 ZnO(s) + CO. Esto
requiere entonces mantener la presin parcial del CO2 baja y enfriar el gas
rpidamente para tener el cinc lquido. Para p Zn = 0.5 atm la condensacin comienza
a 840C. Para tener un 99% de condensacin del cinc, la presin de saturacin de
ste debe ser cercana a 0.01 atm, lo cual ocurre aproximadamente a 600C. En la
industria los gases se sobre-enfran a 500C, para asegurar una mxima
recuperacin del metal.

22

4.5 Procesos industriales de reduccin de xido de cinc

A) Proceso de retorta continua New Jersey

El proceso de reduccin en horno de retorta continua vertical rectangular fue

desarrollado por la New Jersey Cinc Co. y es derivado del de retortas discontinuas
de destilacin, ya fuera de uso. El cuerpo del reactor es de carburo de silicio (alta
resistencia qumica y mecnica y alta conductivilidad trmica) de 10-15 m. de altura,
2 m. de ancho y 0.3 m. de profundidad formando una batera de varios reactores
dentro de una unidad.

La unidad es calentada externamente con gas natural o

petrleo y el calor es aportado a cada reactor por conduccin a travs de sus

paredes hacia la carga.

Fig. 6. Horno de retorta vertical continua New Jersey

23

En la Fig. 6 se observa un esquema de un reactor vertical y su sistema de

combustin externa de calentamiento.

La carga consiste en calcina o sinter

mezclada con coke. El gas de salida (cinc gaseoso, CO y CO2) se enfra en un

condensador de salpicadero de cinc lquido (enfriado continuamente) que se
mantiene a 500C (punto fusin Zn= 419.5C). Parte del gas de salida que contiene
CO se retorna al horno para calentamiento quemndolo con aire. En la Fig. 6 se
observa una instalacin completa de retortas continuas tipo New Jersey Cinc Corp.

B) Proceso electrotrmico St. Joe

El proceso electrotrmico fue desarrollado por la St. Joe Minerals Co de

Pennsylvania y emplea un horno vertical de cuba cilndrico en el cual se carga el
sinter o pellets de calcinas de cinc precalentadas a 650-750C en un horno rotativo
de precalentamiento. El gas de pre-calentamiento es CO, que se combustiona a CO2
recuperado del horno de reduccin, despus de condensar el cinc.

La carga se harnea a +1/4/-1 y los finos se aglomeran o pelletizan previamente para

su carga al horno de precalentamiento. El horno rotativo de precalentamiento tiene
1.5 a 2 m de dimetro x 8 a 10 m. de longitud y est revestido de refractario. La
descarga del precalentador pasa a un distribuidor rotativo que adems sirve de sello
a los gases y que gira a 0.3-0.4 RPM el cual distribuye la carga precalentada en el
tope del horno cuba de reduccin.

El horno de reduccin es calentado mediante dos pares de electrodos de grafito de

20 cm. de dimetro ubicados en la parte superior e inferior de la cuba. El consumo
de electrodos es de 1 a 1.5 cm/da, particularmente en el par superior, lo que da un
promedio de 1.14 kg de grafito por tonelada de cinc metlico producido. El horno
vertical tiene una altura de 12 a 15 m y un dimetro de 2 a 2.5 m., y est revestido
internamente de refractario con una cubierta de acero apernada en secciones para
su mejor mantencin

(Fig.

7).

Los gases de reaccin (CO, CO2 y Zn(g)) se

recolectan en un anillo que rodea la cuba a media altura desde donde pasan a un
condensador de chaqueta de agua que condensa el cinc a cinc lquido.
24

La potencia del horno es de 10.000 a 12.000 KW. La temperatura de la carga al

centro de la cuba alcanza 1200-1400C en la parte superior cercana al anillo de los
gases y 1300C frente a los electrodos inferiores.

Fig. 7. Horno de reduccin electrotrmica de cinc St. Joe Minerals Co.

25

Los gases de salida tienen 850C y consisten de aproximadamente 45% vol. cinc gas
y 45% de CO y 5% de vapor de agua + CO2 + H2 + N2. El condensador de cinc tiene
forma de V inclinada para recolectar el lquido y opera con un vaco de 25 a 30 cm.
de columna de agua. La eficiencia del condensador debe ser lo suficientemente alta
como para evitar prdidas de cinc gaseoso. Puesto que ste descarga a 450C
(lquido), para la presin del cinc se tiene:

log p Zn = -

6670
+ 12.00 1.126 log T (p en mm Hg y T en K)
T

A 450C, p Zn = 0.36 mm Hg

Para una presin total de 1 atm y puesto que el resto del gas es virtualmente CO
puro, el cinc que sale es de 0.36/(760-0.36) = 4.75 x 10-4 moles de Zn por mol de CO
y como la reduccin del ZnO por el carbono (y generacin de CO) es mol a mol, se
pierden 0.0475% de cinc, es decir, la eficiencia del condensador debe ser de
99.95%.

La capacidad de los hornos St. Joe es de 100 a 120 TPD con una eficiencia de
recuperacin global a metal de 92-93%. El residuo que descarga de la cuba consiste
principalmente de sinter no convertido, escoria y exceso de cobre y generalmente se
descarta.

- El proceso de horno elctrico DK

Este proceso fue desarrollado originalmente por la Duisburg-Kupfferhtte y emplea

un horno de corriente alterna trifsico de electrodos sumergidos que aporta el calor y
parte del carbono requerido en la reduccin. Los gases se extraen desde la bveda
del horno y condensan en forma similar a la empleada en el proceso electrotrmico.
Se emplea en Alemania y Rusia, con algunas modificaciones.

26

C) Otros procesos de produccin de cinc

- El proceso Imperial Smelting

Este proceso fue desarrollado para tratar concentrados de plomo-cinc (sinter) y se

analiza en detalle en el captulo sobre Metalurgia Extractiva del plomo.

- El proceso Sherritt-Cominco

La empresa canadiense Sherritt-Gordon desarroll en conjunto con la empresa

Cominco un proceso de lixiviacin cida de concentrados de cinc a presin con
oxgeno (Proceso Sherritt-Cominco), del cual hay cuatro plantas en operacin. El
proceso es competitivo con el de tostacin-lixiviacin-EW ya que tiene un menor
costo de capital.

El proceso est basado en que la esfalerita (o marmatita) se disuelve con cido

sulfrico en presencia de oxgeno para formar el sulfato y azufre elemental segn:
ZnS(s) + H2SO4(l) + 0.5O2 = ZnSO4(l) + H2O(l) + S(s)

(27)

El sulfato ferroso, producido por oxidacin del hierro pirtico o marmattico tambin
oxida la esfalerita (o marmatita) segn:
ZnS(s) + Fe2(SO4)3(l) = 2FeSO4(l) + ZnSO4(l) + S(2)

(28)

El sulfato ferroso a su vez se oxida a frrico con cido y oxgeno:

FeSO4(l) + H2SO4(l) + 0.5O2 = Fe3(SO4)3(l) + H2O

(29)

Si hay algo de cobre (sulfuros) en el concentrado se forma sulfato. Lo mismo ocurre

con la pirrotita y con el plomo (PbS) el cual forma PbSO4 insoluble, el que luego
reacciona con el sulfato de hierro para precipitar como jarosita de plomo:

27

PbSO4(s) + 3Fe2(SO4)3(l) + 12H2O = PbFe6(SO4)4(OH)12 + 6H2SO4(l)

(30)

El hierro soluble del circuito precipita como jarosita de hidronio:

Fe(SO4)3(l) + (n+3)H2O = Fe2O3nH2O + 3H2SO4

(31)

Fig. 8. El proceso Sherritt-Cominco de lixiviacin a presin

La pirita es lixiviada slo en una mnima proporcin. La solucin clara que contiene
el cinc en solucin se lleva a una etapa de purificacin en forma similar a la
28

empleada para la solucin de lixiviacin de calcinas oxidadas ya vista. En la Fig. 8

se observa el diagrama de procesos para un circuito simplificado del proceso
Sherritt-Comingo para procesar concentrados sulfurados de cinc y plomo con
contenidos de cadmio y metales nobles.

Si el concentrado tiene adems cobre, la lixiviacin debe hacerse en dos etapas, ya

que la disolucin de las especies de cobre y en particular la carcopirita, requieren de
condiciones ms extremas de presin, temperatura y concentracin de cido.

Parte fundamental del proceso de lixiviacin a presin Sherritt-Cominco la representa

el uso de un agente tensoactivo (quebracho, principalmente) que evitan que el
azufre, lquido a 150C, cubra las partculas y detenga la reaccin de lixiviacin al
formar una pelcula que impide la difusin del cido sulfrico hacia la interface
reaccional. De esta forma, el azufre forma micro gotas dispersas en la pulpa y se
puede adems recuperar del residuo slido como azufre elemental.

El proceso Waeltz

Este proceso conocido tambin como fuming, tiene la ventaja de tener un bajo costo
de operacin, pero el producto es xido de cinc en polvo muy fino y no cinc metlico.
El proceso emplea un horno rotativo que alcanza 1300C en su zona de mayor
temperatura. La carga puede consistir de sinter, escorias de cinc, residuos, polvos o
calcinas oxidadas.

Esta se mezcla con coke y produce la reduccin de los

compuestos de cinc a cinc metlico gaseoso que es arrastrado por los gases del
horno. Para evitar la oxidacin del cinc la razn CO/CO2 se mantiene muy alta, con
p CO 2 < 10-3 atm.

Los gases se enfran rpidamente a la salida del horno con aire fro, formndose una
nube de ZnO muy fino y generando gran cantidad de calor que debe disiparse del
gas en un enfriador. Como el xido formado es muy fino, tiene aplicacin como
pigmento blanco en pinturas de calidad media y otros usos qumicos.

29

4.6 Purificacin de cinc

El cinc electroltico obtenido es de alta calidad (99.99%), no as el obtenido por

reduccin de calcinas, sinter u otros mediante carbn ya que otros metales tambin
se reducen en condiciones similares, particularmente el plomo, cobre y cadmio. Esto
requiere que el cinc se purifique por destilacin haciendo uso del relativamente bajo
punto de ebullicin del cinc y su alta presin de vapor.

El cinc obtenido por reduccin generalmente es apropiado para cincado

(galvanizado) y para bronces pero no para aleaciones especiales de alta pureza.
Para obtener cinc puro, ste se destila en dos columnas formadas cada una por
pisos (platos) de carburo de silicio sobrepuestos y calentados externamente
mediante gas o petrleo. La columna cilndrica de 1.5 a 2 m. de dimetro en que se
encuentran los platos de destilacin es tambin de carburo de silicio. La zona inferior
de la columna es calentada en tanto que la mitad superior se encuentra aislada
trmicamente.

Fig. 9. Columnas de purificacin de cinc por doble destilacin.

30

El cinc impuro se introduce lquido (desde un horno de fusin externo) en la zona

intermedia de la primera columna (Fig. 9). A medida que fluye el cinc lquido hacia
abajo de plato en plato y a temperatura de 1050-1100C se va evaporando el cinc y
cadmio y el metal se va enriqueciendo en plomo.

Los gases de cinc y cadmio que ascienden condensan el plomo arrastrado en la

zona superior el que refluye hacia abajo. Los gases con cinc y cadmio se enfran y
condensan en un condensador externo a 750-800C y el metal lquido se alimenta a
la segunda columna de destilacin la cual opera en forma similar que la primera, pero
el metal lquido que se alimenta est virtualmente exento de plomo.

La temperatura de operacin de la 2 columna es de 900-950C para no evaporar

mucho cinc, de tal forma que el metal que se evapora es esencialmente cadmio el
que se condensa externamente. El metal (cinc) que se obtiene finalmente en la
descarga inferior de la 2 columna es cinc de pureza 99.99%, en tanto que de la
descarga de la primera columna se obtiene una aleacin Zn-Pb.

El cadmio se

recupera del condensador de la 2 columna.

31