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Alquilación
Alquilación
Introduccin
La adicin de un grupo alquilo a cualquier compuesto es una relacin de alquilacin, pero
en la terminologa de refino de petrleo el trmino de alquilacin se emplea para la
reaccin de olefinas de bajo peso molecular con una isoparafina, para dar isoparafinas de
mayor peso molecular. A pesar de que esta reaccin es simplemente la inversa del craqueo,
la creencia de que los hidrocarburos parafnicos eran qumicamente inertes retras se
descubrimiento hasta 1935 aproximadamente. La demanda de carburantes de aviacin de
alto nmero de octano durante la Segunda Guerra Mundial actu como estimulante para el
desarrollo del proceso de alquilacin para producir gasolinas isoparafnicas de alto nmero
de octano.
Aunque la alquilacin puede tener lugar a altas temperaturas y presiones en ausencia de
catalizador, los nicos procesos de importancia comercial trabajan a baja temperatura en
presencia de sulfrico o bien de fluorhdrico. Las reacciones que tienen lugar en ambos
procesos son complejas y el producto tiene un amplio rango de puntos de ebullicin.
Eligiendo adecuadamente las condiciones de operacin, la mayor parte de los productos
pueden incluirse en el rango de puntos de ebullicin de la gasolina, con nmeros de octano
Motor de 88 a 94 y nmeros de octano Research de 94 a 99.
Reacciones
En los proceso de alquilacin que emplean cido fluorhdrico o sulfrico como
catalizadores, slo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con tomos de carbono
terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la prctica slo se usa el isobutano, pues
el isopentano tiene un nmero de octano suficientemente alto y presin de vapor baja, por
lo que puede ser mezclado directamente para dar gasolinas.
El proceso que usa cido sulfrico es mucho ms sensible a la temperatura que el proceso
que usa fluorhdrico. Con cido sulfrico es necesario llevar a cabo las reacciones de
oxidacin-reduccin, que dan como resultado la formacin de asfaltos y desprendimiento
de dixido de azufre. Si el catalizador es cido fluorhdrico anhidro, la temperatura se
limita normalmente a 100F o menos. En ambos proceso, el volumen de cido empleado es
aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo lquido y se mantiene suficiente presin
en el sistema como para mantener los hidrocarburos y el cido en fase lquida. Se emplean
elevadas relaciones isoprafina/olefina (de 4:1 a 15:1) para minimizar la polimerizacin y
elevar el nmero de octano. Para obtener elevada calidad de producto y altos rendimientos
es esencial que haya una eficaz agitacin para aumentar el contacto entre las fases cida y
el hidrocarburo. Se usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos. El
rendimiento, la volatilidad y el nmero de octano del producto se regulan ajustando la
temperatura, la razn cido/hidrocarburo y la razn isoparafina/olefina. Para las mismas
Temperatura de reaccin
Fuerza del cido
Concentracin de isobutano
Velocidad espacial de la olefina
Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilacin son la combinacin de las
olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuacin:
continuar la cadena. Las siguientes figuras ilustran la anterior secuencia utilizando como
reaccin de ejemplo sulfrico, 2-butneo e isobutano: la reaccin de alquilacin es altamente
exotrmica, con liberacin de 124000 a 14000 BTU por barril de isobutano reaccionado.
Iniciacin para formar el catin ter-butilo
El ion sec-butilo puede isomerizarse para dar el catin obtenido tambin por la reaccin
Formacin de Dimetilhexanos
(6)
(7)
Una relacin aproximada propuesta por Mrstink, Smith y Pinkerton, predice las tendencias
en la cualidad del alquilato cuando distintas condiciones de operacin son cambiadas como
se ve a continuacin:
Donde:
IE: Isobutano en el reactor, porcentaje de volumen liquido.
(I/O)F: relacin volumtrica isobutano/olefina en la alimentacin.
(SV)O: Velocidad espacial de las olefinas,(v/hr)olefina/vcido
Mientras ms grande sea el valor de F, mejor calidad tendr el alquilato. Valores normales
para F van desde 10 hasta 40.
Materia Prima
La materia prima utilizada en este proceso son olefinas e isobutano. Las olefinas vienen
principalmente del craqueo cataltico y coquizacin. Butenos y propenos son las olefinas
ms comunes, pudiendo tambin ser incluidos en algunos casos pentenos y etileno. Por otro
lado el isobutano es producido comercialmente para alimentar este proceso, siendo
obtenido de procesos como hidrocraqueo, craqueo cataltico, destilacin de crudos y
Catalizadores
El cido sulfrico (H2SO4) y cido fluorhdrico (HF) son los catalizadores utilizados
comercialmente para la alquilacin en la actualidad.
Como se menciono en una seccin previa, las reacciones que se quiere favorecer son la
formacin del ion carbonio C8 para la subsecuente formacin de alquilatos. La principal
reaccin colateral es la polimerizacion de olefinas. Para favorecer las reacciones deseadas
se deben utilizar cidos fuertes, mientras que los cidos dbiles favorecen la
polimerizacin, por lo que la acidez debe ser mantenida en niveles de 88% o mayor en peso
de acido sulfrico o acido fluorhdrico (no se suelen usar concentraciones por arriba de
99.3% H2SO4).
Ahora bien, la solubilidad del iso-butano en el acido sulfrico es de 0.1% en peso, y 3%.
Las olefinas son ms solubles, e incluso se desea una pequea cantidad de productos de
polimerizacin, ya que estos actan como surfactantes y aumentan la solubilidad del isobutano en la fase cida.
Si la concentracin del cido llega a niveles inferiores a 88% se tiene retirar una porcin del
cido y reponerla con un acido ms fuerte. En el caso del HF, este es redestilado y separado
de la corriente de productos de polimerizacin, para ser reciclado. El consumo de HF suele
estar por los 0.3 lb por barril de alquilato producido.
En cuanto al cido sulfrico, la corriente removida debe ser tratada en una planta de acido
sulfrico, que no forma parte del proceso de alquilacin. El consumo de este acido est
entre las 18 y 30 libras por barril de alquilato producido.
Proceso con cido fluorhdrico
Hay dos procesos comerciales de alquilacin con cido fluorhdrico como catalizador. Han
sido diseados y son sus licenciatarias Phillips Petroleum Company y UOP Process
Division of Universal Oil Products Comapany.
El diagrama de flujo bsico es el mismo para ambos procesos (ver Figura 1).
Figura 1. Diagrama de Flujo de Proceso para alquilacin con HF. A,B son desecadores, C
es el decantador, E es la torre fraccionadora para recuperar HF, G es la despropanizadora, J
es un stripper para separar propano de los productos, P y Q son tratadores con agua
custica, K es la columna desisobutanizadora, M es la columna debutanizadora. F, H, L, N
son tanques acumuladores.
potencial corrosin del equipo de proceso como consecuencia de la adicin de agua al cido
fluorhdrico.
Despus de la deshidratacin la olefina y el isobutano se mezclan con cido fluorhdrico a
una presin suficiente para mantener todos los componentes en fase lquida. La mezcla de
hidrocarburos y se deposita en el fondo del decantador de donde pasa por un enfriador que
elimina el calor cedido por la reaccin exotrmica. Se recircula entonces el cido, y se
mezcla con nuevo alimento fresco, con lo que se completa el circuito del cido.
Del decantador se saca una pequea purga de cido que se lleva a una columna de
retratamiento para eliminar el agua disuelta y los hidrocarburos polimerizados. La columna
de retratamiento de cido tiene unos cinco platos y opera a 150 psig. El producto de cabeza
de la columna es cido fluorhdrico limpio que condensa y se devuelve al sistema.
El producto de cola de la columna de retratamiento es una mezcla de asfalto y azetropo
agua-fluorhdrico. Estos componentes se separan en un decantador (no indicado en el
diagrama de flujo). El asfalto se usa como combustible y la mezcla HF-agua se neutraliza
con cal o lcali. Esta operacin de retratamiento es necesaria para mantener la actividad del
cido fluorhdrico como catalizador.
La capa de hidrocarburo eliminada de la cabeza del decantado de cido es una mezcla de
propano, isobutano, butano normal y alquilato junto con pequeas cantidades de cido
fluorhdrico. Estos componentes se separan por fraccionamiento y el isobutano se recircula
al alimento. El propano y el butano normal pasan por un tratamiento con lcali para
eliminar las trazas de fluorhdrico.
Aunque el diagrama de flujo muestra la separacin propano, isobutano, butano normal y
alquilato en tres fraccionadores separados, muchas plantas de alquilacin tienen una nica
torre donde el propano se saca como vapor el butano normal, y el producto alquilato por la
cola.
En un sistema de alquilacin con cido fluorhdrico es decisivo para un buen rendimiento el
diseo de la seccin reactor-enfriador-decantador de cido. A lo largo de los aos han
aparecido diversos diseos del sistema de reaccin, tanto por parte de UOP como por
Phillips. Muchos de los sistemas de reactores diseados por UOP son similares a un
intercambiador de tubo coraza con agua de enfriamiento fluyendo por los tubos para
mantener las temperaturas de reaccin en el rango deseado. Un buen mezclado es obtenido
en el reactor usando una bomba que fuerza la mezcla a travs del reactor a razn de ocho a
diez veces a la razn de alimentacin del hidrocarburo.
Los sistemas de reactores diseados por Phillips son como los muestra la Figura 2. La
circulacin de cido en el sistema es debido a la gravedad evitando la necesidad de tener
una bomba de recirculacin de cido que resulta relativamente costosa
Las propiedades del alquilato producido en este proceso pueden apreciarse a continuacin
(ver Tabla 3).
Tabla 3. Propiedades del alquilato producido
El rendimiento para este proceso puede verse en la siguiente tabla (ver Tabla 4).
Tabla 4. Rendimientos de alquilacion con HF
Comparacin de procesos
El proceso de alquilacin ms conveniente para una refinera dad viene determinado por la
economa. En particular es muy importante la situacin de la refinera respecto a los
suministradores de cido. En una refinera que est a distancia tanto del suministrador de
cido sulfrico como de los compradores de cido agotado, el coste de transporte de cido
fresco y/o el coste de utilizacin de grandes cantidades de cido agotado pueden hacer que
el empleo de cido sulfrico sea econmicamente poco atractivo. En el proceso de HF, slo
se requiere de una pequea cantidad de cido de entrada pues se dispone de regeneradores
de cido agotado. Como consecuencia, el coste de transporte de cido fluorhdrico desde un
suministrador lejano no es un coste importante. L.F. Albright en una serie de artculos sobre
los procesos de alquilacin, resume la comparacin entre los procesos como sigue:
La pregunta importante para una refinera es qu proceso de alquilacin es mejor para la
produccin del producto deseado. Hay muchos factores importantes, que son: gastos totales
de operacin, inmovilizado inicial, calidad del alquilato, flexibilidad de operacin,
disponibilidad de reactivos, rendimiento y conversin de los reactivos, problemas de
mantenimiento, seguridad, experiencia que se posea en un proceso dado, y patentes, gastos
de licenciatario y posibles royalties.
Los defensores del proceso con cido fluorhdrico aducen que tanto el capital como los
costes de operacin son menores que con el proceso de cido sulfrico por las razones
siguientes:
1.
2.
3.
4.
Rendimiento y Costos
Las curvas de costos estimados para unidades de alquilacin pueden verse en la figura 3,
siendo estos costos promedio.