UNIDAD IV

POTENCIOMETRA
Instrumentacin. Sistemas de electrodos.
Electrodo de vidrio. Titulaciones

Potenciometra: Mtodos
analticos basados en
mediciones de E con un
mnimo paso de I. Mnimo
consumo de analito.

La celda potenciomtrica
contiene referencia (Eref) e
indicador (Eind).
Eref =
Semi-celda con E
conocido e independiente de
la concentracin (del analito y
otros iones).
Eind = Electrodo cuyo E
depende de la actividad del
analito.

QA2 U IV

ELECTRODOS DE REFERENCIA:
Sustituyen al EEH.
El E debe ser constante e independiente de la
composicin del analito.
El electrodo debe ser resistente, fcil de
manipular y usar.
Los ms comunes son el electrodo de calomel
saturado y el de plata/cloruro de plata.

QA2 U IV

Electrodo de calomel saturado:

Mezcla de Hg(l) y Hg2Cl2(s) conectada al
circuito externo por alambre de platino y en
contacto con la solucin usualmente saturada
de KCl.
Hg
Hg2Cl2 (satd), KCl (x mol/L)

Concentraciones de KCl (x mol/L) ms

comunes: 0,1 M; 1,0 M y saturado (4,6 M).
Coeficiente de temperatura grande pero rara
vez es importante (desventaja).
QA2 U IV

Reaccin en el calomel:
La reaccin de semicelda es
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(s) + 2Cl (ac) E = 0,268 V

0,05916
2
E = E
log[Cl ]
2
Si la semicelda est saturada con KCl a 25 C,
entonces aCl es tal que el E electrodo (Vs. EEH) es
+0,244 V (25 C).
QA2 U IV

Electrodo de plata / cloruro de plata:

 Es un alambre de Ag recubierto de AgCl sumergido
en KCl satd.
Como nodo se representa:
Ag
AgCl (satd), KCl (satd)

La reaccin de semi-celda es:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl (ac)

E = 0,222 V

El E en solucin saturada de KCl (Vs EEH) es +0,199 V

(25 C).
QA2 U IV

QA2 U IV

QA2 U IV

Potenciales de unin lquida:

Se desarrolla entre
dos fases lquidas
con electrolitos de
distinta composicin.

QA2 U IV

Potencial de unin
El lado ms concentrado se carga (
), el ms
diluido (+).
La carga contrarresta las diferencias en las
velocidades de difusin. Equilibrio inmediato.
El Ej puede reducirse al mnimo con un puente
salino.
El KCl satd (concentracin elevada, > 4 M,
movilidad de iones difiere slo en 4 %) permite
un Ej de unos pocos mV o menos, cantidad
despreciable en muchas medidas analticas.
La incertidumbre por magnitud del Ej establece
un lmite fundamental en la exactitud.
QA2 U IV

10

Electrodos indicadores
 El electrodo ideal genera una respuesta rpida y
reproducible frente a los cambios de
concentracin de un nico ion.

Pueden ser metlicos o de membrana.

ELECTRODOS INDICADORES METLICOS:

Tres categoras:
1. Primer orden para cationes.
2. Segundo orden para aniones.
3. Electrodos de elementos inertes.
QA2 U IV

11

1.

Electrodos de primer orden para

metales:

Metales puros en equilibrio con su forma

oxidada.
Ag, Cu, Hg y Cd presentan medias reacciones
reversibles con sus iones y son adecuados
para la construccin de electrodos de primer
orden.
Fe, Ni, Co, W, y Cr, no son muy satisfactorios y
tienden a desarrollar potenciales no
reproducibles.
QA2 U IV

12

El equilibrio del metal en los electrodos de 1er orden:

n+

M (ac) + ne M(s)

E ind = E M

n+

0,05916
1
0,05916

log
= EM +
loga M
n
aM
n
n+

n+

n+

E ind = E M

n+

0,05916

pM
n

No son muy selectivos, otros se oxidan con facilidad,

otros requieren de un medio neutro o bsico (Zn y Cd).
Los ms usados: Ag/Ag+ y Hg/Hg22+ en soluciones
neutras. Cu/Cu+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi2+, Tl/Tl+,
Pb/Pb2+ en medio libre de oxgeno.
QA2 U IV

13

2.

Electrodos de segundo orden para aniones:

Un electrodo metlico responde tambin en forma

indirecta a los aniones que forman precipitados
escasamente solubles o complejos con su catin.
Precipitados: se satura la soln del ion que se quiere
medir con la sal muy poco soluble. Ejemplo, electrodo
Ag para determinar yoduro en soln saturada con AgI.
AgI(s) + 1eAg(s) + I E = 0,151
E = 0,151 0,0592 log aI
E = 0,151 + 0,0592 pI
Ag mide [ion] que no transfiere electrones.
QA2 U IV

14

Electrodos de segundo orden para aniones:

Complejos
Hg para medir EDTA (Y4-). El electrodo de Hg(l) responde a
una pequea concentracin del complejo HgY2-.
La media reaccin:
HgY 2 + 2e Hg(l) + Y 4

E = 0,21V

Como la concentracin de HgY2- es prcticamente constante,

0,05916
0,5916
E=K
log a Y = K +
pY
2
2
0,05916
1
donde
K = 0,21
log
2
a HgY
4

til para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.

QA2 U IV

15

3.

Electrodos indicadores de elementos

inertes para sistemas redox:

 Un conductor inerte como Pt, Au, Pd o C,

responden al E de los sistemas redox con los
que estn en contacto.
 Ejemplo, el E de una electrodo de Pt
sumergido en una solucin de cerio(III) y
cerio(IV) esta dado por la relacin:

a Ce
0,05916
E ind = E Ce(IV)
log
1
a Ce

QA2 U IV

3+

4+

16

ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

QA2 U IV

17

Electrodo de membrana cristalina

Membranas slidas(cristales inorgnicos con sitios catinicos):

Tabletas prensadas de halogenuros de plata*

Membrana policristalina de Ag2S*. Para determinacin de S2Membrana de LaF3 recubierto con EuF2**. Para determinar F.
Mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S*. Para determinar Pb2+,
Cd2+ y Cu2+.

*El Ag+ es mvil y debe estar presente para conducir la

electricidad.
**El EuF mejora la conductividad.
2
QA2 U IV

18

Electrodo de membrana cristalina:

Para fluoruro.
 El cristal de LaF3 impurificado con Eu(II).
 La solucin interna contiene NaF 0,1 M y NaCl 0,1 M.
Eu2+
F
La3+
Hueco

Este electrodo es utilizado en el monitoreo de fluoracin del agua.

QA2 U IV

19

Electrodos de membrana no cristalina

Electrodos de vidrio: Se usa ms comnmente para
determinar el pH.
Los electrodos de membrana a veces se denominan
electrodos p de ion porque los datos que se obtienen
generalmente se representan como una funcin p.
Los electrodos selectivos de iones responden
selectivamente a una especie presente en solucin.

QA2 U IV

20

Electrodo de vidrio Vs. Electrodo de referencia

externo (EECS). Ubicado de forma independiente.
QA2 U IV

Electrodo de vidrio
Vs. electrodo de referencia
externo (EAg/AgCl). Este ltimo
Incorporado en el cuerpo del
electrodo de vidrio.
21

Electrodos selectivos de iones:

La diferencia en la actividad de la especie del analito entre dos soluciones
genera un E [analito].
La membrana separadora de ambas soluciones contiene un ligando que
puede unirse al ion de inters y transportarlo a travs de ella.
La termodinmica G de la especie con actividad a1 en una solucin y
actividad a2 en otra parte de la misma solucin es

a1
G = RTln
a2
Como el ion de inters emigra de la regin de alta a la regin de baja
actividad, se acumulan cargas positivas en la regin de baja actividad. As
se produce la diferencia de potencial constante entre ambos lados de la
membrana.

QA2 U IV

22

Potencial en el electrodo de membrana

El potencial constante es tal que la disminucin de la energa
libre causada por la diferencia de actividad se equilibra con el
incremento de G provocado por la repulsin de cargas del
mismo signo:

G = nFE
a1
a 1 0,05916
a1
RT
RTln = nFE E =
ln =
log
a2
nF a 2
n
a2
Ninguna acumulacin de cargas resulta de la diferencia de
actividad de los otros iones puesto que ellos no pueden
atravesar la membrana.
QA2 U IV

23

Medicin del pH con un electrodo de vidrio:

EL = E1 - E2 = 0,05916 log a = 0,05916 log a

a
a
EL, potencial lmite. E1 y E2, potenciales de la cara externa e interna
respectivamente. a1 y a2, actividad externa e interna del H+.
Como a2 es constante (solucin interna) se puede escribir
2

E L = L' + 0,05916loga 1 = L' 0,05916pH , L' = 0,05916loga 2

QA2 U IV

24

Composicin de la membrana de vidrio

La membrana de vidrio en el extremo del electrodo es la que
responde a las variaciones de pH. Una membrana de uso
comn es el vidrio Corning 015 (22 % de Na2O, 6 % CaO y 72
% SiO2; en la actualidad se usan otras formulaciones del vidrio
en las que el Ca2+ y Na+ se sustituyen en distintos grados por
Ba2+ y Li+).
Los cationes monovalentes (especialmente Na+) tienen cierta
movilidad y pueden desplazarse a travs de la red de silicato.
Las dos caras expuestas a las soluciones acuosas (interna y
externa) absorben algo de agua y se hinchan.

QA2 U IV

25

Electrodo de vidrio para pH (continuacin):

La mayora de los cationes metlicos presentes en ambas caras del vidrio,
constituidas por un gel hidratado, salen por difusin:
Solucin

vidrio

solucin

vidrio

El H+ puede difundirse en la red hinchada de silicato y por un proceso que se

considera es de intercambio inico ocupa algunos de los sitios de enlace
de cationes formando especialmente cido silcico.
La diferencia de potencial entre los electrodos de plata/cloruro de plata
depende de la concentracin de cloruros en el compartimiento de cada
electrodo, as como de la diferencia de potencial que existe entre las caras
mencionadas. El nico factor que provoca un cambio en la diferencia de
potencial es la variacin del pH en la parte externa.

QA2 U IV

26

El potencial del electrodo de vidrio

Eind = El + EAg/AgCl + EAsi
E ind = L' 0,05916 pH + E Ag/AgCl + E Asi ;

si L = L' + E Ag/AgCl + E Asi

E ind = L 0,05916pH

 El potencial de asimetra, EAsi, sera nulo si las dos caras fueran

idnticas y las concentraciones interna y externa del ion
hidrgeno fueran exactamente iguales.

QA2 U IV

27

Calibracin del electrodo de vidrio:

El electrodo debe calibrarse previo a su uso para
la determinacin definitiva del pH de una
solucin problema. Para ello se utilizan dos o
ms soluciones amortiguadoras seleccionadas de tal forma que el pH se site dentro del
pH definido por las soluciones citadas y se
procede de la siguiente manera:

QA2 U IV

28

Procedimiento de calibrado:
1.
2.

3.
4.

5.

El electrodo se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con

papel absorbente.
Se sumerge en una solucin tampn de pH 7 hasta que se estabilice (~ 1
min). Para calibrarlo a este valor de pH se ajusta la lectura del medidor
(si el medidor tiene ajuste de punto isopotencial, ste se debe colocar
en el pH de dicho primer tampn).
El electrodo se enjuaga y seca nuevamente.
Se sumerge en una segunda solucin tampn cuyo valor de pH debe
estar lejos de 7. La lectura del pH del segundo tampn se ajusta con el
botn de temperatura. Estos pasos definen el valor para el medidor.
Luego de completar la calibracin, se procede a medir el pH de la
solucin problema.

QA2 U IV

29

Errores en las mediciones de pH: Error alcalino

 El conocimiento del pH de un analito no puede ser mejor que
el del pH de los tampones utilizados para la calibracin. Este
error es tpicamente del orden de 0,01 unidad de pH.
Cuando el potencial de unin lquida est presente el error es
0,02.
 Cuando la CH+ es muy baja y la CNa+ es grande, es decir, las
soluciones son fuertemente alcalinas, el electrodo responde
tanto al Na+ como al H+.
Na+(acuoso) Na+(gel hidratado)
 El pH medido es menor que el pH real: ERROR ALCALINO O
DE SODIO.
QA2 U IV

30

Errores en las mediciones de pH: Error cido

 En las soluciones muy cidas (pH < 0,5), por el contrario, el pH
medido es mayor que el pH real. Este error puede estar
relacionado con la disminucin de la actividad del agua.
 Debe dejarse un tiempo suficiente para que la membrana de
vidrio se equilibre. Para soluciones tamponadas, una
agitacin adecuada requerir de unos pocos segundos. Otro
tipo de soluciones, a pesar de una buena agitacin, se
requerir de varios minutos.
 El electrodo de vidrio debe permanecer sumergido en agua.
QA2 U IV

31

QA2 U IV

32

Electrodos de vidrio
para cationes:
Con la incorporacin de Al2O3
B2O3 se han podido desarrollar
electrodos que permiten determinar
cationes monovalentes distintos al
ion hidrgeno, entre ellos, Na+, K+,
NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.

QA2 U IV

33

Electrodos de membrana lquida:

Ejemplo: Membrana lquida para el calcio.

QA2 U IV

34

Mecanismo de respuesta en la determinacin de calcio

La solucin acuosa interna contiene:
Concentracin fija de CaCl2. Referencia: Ag/AgCl.
Membrana: El intercambiador dialquil fosfato de calcio (insoluble), disuelto
en lquido orgnico inmiscible dentro de un disco poroso (membrana)
hidrofbico inmovilizado en gel de cloruro de polivinilo sellado al extremo
de un tubo que contiene la solucin interna y el electrodo de referencia
Se establece el equilibrio: [(RO )2 POO] Ca 2(RO )2 POO + Ca 2 +
2
(Orgnico)
(Orgnico)
(acuoso)
El E se debe a que el grado de disociacin del intercambiador inico en las
dos superficies difiere como consecuencia de las distintas aCa2+ interna y
externa.
a (externa )
0,05916
E =E E =
log 1
L
1
2
2
a (interna )
2
0,05916
0,05916
E = N+
loga = N
pCa
L
1
2
2

N = constante

Otros electrodos: Cl, NO3, ClO4, K+, dureza del agua (Ca2+, Mg2+).
QA2 U IV

35

Sondas sensibles a los gases:

Tubo que contiene los electrodos
de referencia y de ion
especfico sumergidos en soln
de electrolito.
Una membrana permeable a
gases (y reemplazable), separa
la solucin interna del analito.
Membrana permeable (~0,1 mm
de espesor) es un polmero
hidrofbico
poroso
que
permite el paso libre de los
gases pero repele al agua y a
los iones del soluto.
QA2 U IV

interna

36

QA2 U IV

37

Mecanismo de respuesta:
Tomando como ejemplo el CO2.
El gas es transferido a la solucin interna
CO2(ac)
CO2(g)
(Soln analito)
(poros de la membrana)
CO2(ac)
CO2(g)
(poros de la membrana)
(Soln interna)

[CO (ac) + 2H O HCO

2

+ H 3O + ]

(solucin interna)

El cambio de pH puede detectarse por el sistema de electrodos interno.

+
El proceso global: [CO 2 (ac) + 2H 2 O HCO 3 + H 3 O ]
(Soln analito)
(Soln interna)
E = L + 0,05916 log [CO2(ac)]ext.
QA2 U IV

38

QA2 U IV

39

INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA

 Er en la medicin del Ecelda en funcin de RM/Rcelda (resistencia
elctrica del potencimetro/resistencia de la celda) va
disminuyendo en la medida en que la relacin va
aumentando.
 Para medir con exactitud el Ecelda, RM > Rcelda por varios
rdenes de magnitud.
 Si no es as, la corriente fluye por la celda originando una
disminucin del potencial a la salida que trae como
consecuencia un error de carga negativo.
 Si RM = Rcelda se genera un Er de 50 %, tal como lo seala la
grfica anterior. Las resistencias internas de los
potencimetros modernos son > 1011.
QA2 U IV

40

MEDICIONES POTENCIOMTRICAS DIRECTAS

El E del electrodo indicador originado se

compara con el E obtenido para otra solucin
de analito pero de concentracin conocida.
Estas mediciones se pueden adaptar a anlisis
que requieran control continuo y automtico
de los datos analticos.

QA2 U IV

41

Convenio de signos y ecuaciones:

Electrodo de referencia nodo
Electrodo indicador
ctodo
Ecelda = Eind Eref + Ej
Para Xn+ a 25 C, la respuesta del electrodo es:
Eind = L +

0,05916
0,05916
log a x = L
pX
n
n

Para electrodos metlicos, L = E. Para electrodos de membrana, L = suma

de varias constantes incluido el potencial de asimetra. ax = actividad del
catin.
Sustituyendo Eind en Ecelda y reordenando se obtiene:

E E
+ L
celda j
ref

pX = loga =
0,05916
x
n
E

QA2 U IV

42

Convenio de signos y ecuaciones: (Cont.)

Los trminos constantes entre parntesis se pueden agrupar dando una
E K
n (E K )
nueva constante K:
pX =

celda

0,05916
n

celda

0,05916

Todos los mtodos potenciomtricos directos estn basados en las siguientes

ecuaciones:
n E
K
pX = celda
0,05916

K
n E

pA = celda
0,05916

para cationes.

para aniones.

La diferencia de signos se debe a que al disminuir la concentracin del

catin, pX aumenta y en consecuencia Ecelda debe disminuir. Por su parte,
cuando se disminuye la concentracin del anin, pA aumenta y Ecelda
aumenta.
QA2 U IV

43

La representacin grfica de las ecuaciones

E celda

Ecelda

La Figura representa la
grfica de la ecuacin
para determinar cationes
(conectados al terminal
positivo del potencimetro).

0,05916
=K
pX
n

QA2 U IV

44

La representacin grfica de las ecuaciones

E celda

0,05916
=K+
pA
n

Ecelda

La
Figura
representa
grficamente la ecuacin
que permite la determinacin
de aniones (Eind conectado
al terminal negativo).

QA2 U IV

45

Calibracin de electrodos:
De las constantes agrupadas en K al menos el
Ej no se puede calcular tericamente.
Luego, antes de utilizar las ecuaciones para
calcular pX o pA, se debe calcular K. Este valor
se determina midiendo Ecelda para una o ms
soluciones patrn de pX o pA conocidos. El
potencial de asimetra cambia lentamente con
el tiempo.
QA2 U IV

46

Error inherente al mtodo de calibracin del

electrodo:
 La suposicin de que K permanece constante no es totalmente cierta. La
composicin electroltica de la muestra ser inevitablemente distinta a la
de la solucin utilizada para calibracin. Ej tambin cambiar a pesar del
puente salino. El error es 1 mV.
 El error relativo se puede estimar como
a

a1

E = 1 x100% = 3,89x103 nK% 4000n%

r
a
1

= error relativo en a1 asociado con una incertidumbre absoluta K

en el valor K.
a1

 Si K = 0,001 V entonces el Er en actividad = 4 n %.

 Este error es intrnseco de las mediciones con celdas que contienen
puente salino, por tanto, no puede eliminarse.

QA2 U IV

47

Actividad vs. concentracin:

 La no linealidad de la curva punteada se debe al aumento de y a la
consecuente reduccin de la aCa , cuando aumenta la concentracin del
electrolito.
2+

 La curva continua se obtiene al transformar las concentraciones en

actividades. Los iones monovalentes se ven menos afectados por los
cambios de fuerza inica que los iones con cargas mltiples.
QA2 U IV

48

Curvas de calibracin
Una forma de transformar a en [ ] consiste en utilizar una curva de
calibracin emprica.
Cuando las concentraciones no son grandes, muchas veces conviene
aadir a la muestra y a los patrones un exceso medido de un
electrolito inerte.

La curva de calibracin da
resultados en trminos de
concentracin. El diluyente
Est lo suficientemente
concentrado como para
que la muestra y los
patrones tengan la misma
fuerza inica.

QA2 U IV

49

Adicin de estndar:
Se determina E del electrodo antes y despus de aadir un volumen
medido de un patrn, a un volumen conocido de la solucin del
analito.

QA2 U IV

50

Medidas de pH con un electrodo de vidrio:

 El electrodo de vidrio es verstil, mide pH en cualquier
medio: soluciones con oxidantes fuertes, reductores fuertes,
protenas y gases, lquidos viscosos o semislidos, etc.
 Errores:
 Alcalino. cido. Deshidratacin.
 Fuerza inica: Cuando se miden soluciones de fuerza inica baja,
como agua de ro (vara de una a dos unidades) debido a coagulacin
parcial del vidrio poroso (potencial de unin lquida).
 Variacin en el potencial de unin lquida, por diferencias en la
composicin de la solucin estndar y la solucin problema.
 Error en el pH del patrn amortiguador.

QA2 U IV

51

Definicin operacional del pH:

 El National Institute of Standards and Technology (NIST) y la
IUPAC, recomiendan una definicin operacional del pH con
amortiguadores estndar cuidadosamente establecidos
seguida de la determinacin potenciomtrica del pH de la
solucin problema.
(E S K )
pH
=

pH del estndar
S
0,05916

pH del problema

pH U =

(E

K)
0,05916
U

 Restando la primera ecuacin de la segunda queda definido el

( EU E S )
pH operacional:
pH U = pH S

QA2 U IV

0,05916
52

TITULACIONES POTENCIOMTRICAS:
Para titular la solucin del analito de
inters y, a la vez, obtener la medida del
Eind en funcin del volumen del titulante
aadido.
La informacin obtenida aqu es
diferente a la de la potenciometra
directa. Los datos que aporta este tipo de
titulacin son ms confiables que los
obtenidos usando indicadores.
Son particularmente tiles para
soluciones coloreadas o que presentan
turbidez. Son eficientes en la deteccin
de nuevas especies.
QA2 U IV

53

Deteccin del punto final:

Se obtiene de la curva de titulacin tal
como la mostrada en la figura (a)
donde se grafican los resultados de la
titulacin de cloruro con nitrato de
plata.
Si se quiere una mayor certeza en la
determinacin se puede graficar la
primera derivada(Fig. b).
Para an mayor certeza se puede usar
la segunda derivada(Fig. c) de los
datos tal como se indica en la tabla
siguiente:
QA2 U IV

54

Tabla.

Datos de titulacin potenciomtrica de cloruro con una solucin de nitrato de plata

0,1000 moles L-1
E/
V

2E/
V2

Volumen (V) de AgNO3

E vs. ECS

24,00

0,174

24,10

0,183

(0,183-0,174)/(24,00-24,10) = 0,09

24,20

0,194

(0,194-0,183)/(24,20-24,10) = 0,11

24,30

0,233

(0,233-0,194)/(24,30-24,20) = 0,39

0,39-0,11 =

2,8

24,40

0,316

= 0,83

0,83-0,39 =

4,4

24,50

0,340

= 0,24

0,24-0,83 =

-5,9

24,60

0,351

= 0,11

0,11-0,24 = -1,3

24,70

0,358

QA2 U IV

55