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ENCUENTRO ENOLÓGICO

Informe Técnico Gestión de pH en el vino de calidad

Patronato de la Fundación
Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación Bodegas Codorníu Bodegas Julián Chivite Bodegas Vega Sicilia

Bodegas La Rioja Alta, S.A. Vinos de los Herederos del Marqués de Riscal

INFORME TÉCNICO Gestión de pH en el Vino de Calidad Edita FUNDACIÓN PARA LA CULTURA DEL VINO Plaza del Perú, 1.- Esc. Izda. 1ºA Tel.: 91 343 07 08 - Fax: 91 343 07 09 fundacion@culturadelvino.org www.culturadelvino.org Presidente: Julián Chivite López Vicepresidente: Magín Raventós Gerente: Emilio Castro Medina Todos los derechos reservados: Fundación para la Cultura del Vino Traducción: Teresa Sans Morales Diseño: Unaluna Publicidad Madrid 2005

Gestión de pH en el vino de calidad

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1. Origen, importancia y factores de variación de la acidez y del pH: visión general de la problemática de la disminución de la

Pascal CHATONNET
Director Científico de Laboratorios EXCELL
1.1 1.2 1.3 1.4 Evolución de los ácidos y de los cationes minerales durante la maduración de la uva. Evolución del equilibrio ácido-base durante la vinificación. Influencia e importancia del pH en enología. Medios de corrección de la acidez débil y del pH elevado a disposición del enólogo.

Laboratoire EXCELL Parc Innolin, 10 rue du golf. 33700 MERIGNAC

Origen, importancia y factores de variación de la acidez y del pH: visión general de la problemática de la disminución de la acidez de los vinos

Por consenso, la acidez total representa la acidez determinada por la neutralización química de las funciones ácidas de los ácidos minerales y orgánicos presentes en el medio. La participación de cada ácido en concreto en la acidez total está determinada por su carácter más o menos fuerte, es decir por su estado de disociación Ka y su grado de salificación (A-): AH + H 20 A - + H 3O+

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n enología, la noción de acidez de los vinos se puede enfocar de distintas maneras. El enólogo distingue diversas formas de acidez: la acidez total, la acidez volátil, la acidez fija y la acidez real. Cada una de ellas reviste una importancia distinta con respecto al equilibrio físico-químico u organoléptico.

La emisión de iones H3O+ traduce el carácter ácido de la molécula AH. La disociación es una función de la constante Ka (o de su cologaritmo decimal pKa): Ka = [A-].[ H 3O+]/[AH] El ácido tártrico y el ácido málico son los principales ácidos responsables de la acidez del vino. La acidez volátil, que forma parte de la acidez total, está compuesta por todas las formas libres y salificadas de los ácidos volátiles. El ácido acético es el componente principal de la fracción volátil de los ácidos del vino que pueden ser arrastrados por la destilación. La acidez fija se obtiene restando la acidez volátil de la acidez total; por lo tanto, coincide exactamente con la fracción libre de los ácidos fijos y la fracción volátil y salificada de los ácidos volátiles. La acidez real del vino, expresada por el pH, equivale a la concentración de funciones ácidas libres en el vino, es decir a la concentración de iones H30+, estrictamente responsables de la acidez. La acidez real, determinada mediante un electrodo y un pH metro, se podría expresar pues en función de la concentración de iones H+ , aunque por lo general se utiliza su logaritmo decimal, o más exactamente su cologaritmo, mucho más cómodo, simbolizado por el término de pH: pH = -log 10 [H 3O+] Los vinos son básicamente mezclas de ácidos débiles, más o menos salificados dependiendo de su pKa respectivo, de la composición de los suelos de origen, del varietal, del grado de maduración de la uva, de las condiciones climáticas del año, del modo de cultivo del viñedo y del modo de gestión de la vinificación. El valor del pH de una solución de un mono ácido débil y de su sal se obtiene mediante la ecuación: pH = pK a + log [A-]/[AH] El pH del vino es resultado del equilibrio de los diversos ácidos incluidos en su composición (tabla I). Entre los diversos ácidos presentes, el más fuerte es el ácido tártrico. Es el primero en salificarse y desplaza a los demás ácidos de sus sales. Entre los cationes minerales que neutralizan los ácidos, el potasio es el más

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abundante, y el que determina la mayor parte de los equilibrios ácido-base (tabla II).

Tabla I
Principales ácidos orgánicos (aniones) que determinan el equilibrio ácido-base de los vinos (según RIBEREAU-GAYON et al., 1998) Categoría Nombre pKa Concentración en el vino ( en mg/l ) Ácidos minerales fuertes (fuertemente disociados) clorhídrico sulfúrico 1 sulfúrico 2 sulfuroso 1 fosfórico 1 Ácidos orgánicos débiles (parcialmente disociados) tártrico 1 cítrico 1 málico 1 láctico tártrico 2 succínico 1 cítrico 2 acético málico 2 succínico 2 cítrico 3 fosfórico 2 carbónico 1 sulfuroso 2 carbónico 2 fosfórico 3 polifenoles <1 1 1,6 1,77 1,96 3,01 3,09 3,46 3,81 4,05 4,16 4,39 4,73 5,05 5,23 5,74 6,7 6,52 7,00 10,22 12.44 8 a 10 20 a 1000 en NaCl 200 a 400 en K2SO4 10 a 225 en SO2 70 a 500 en PO4 1500 a 4000 0 a 550 0 a 4000 100 a 3500

Ácidos orgánicos muy débiles (muy poco disociados)

500 a 1500 100 a 1000

Ácidos minerales débiles (apenas disociados)

100 a 6000 en C02

Fenoles (no disociados)

Tabla II
Principales minerales presentes (cationes) susceptibles de intervenir en el equilibrio ácido-base de los vinos (según RIBEREAU-GAYON et al., 1976) Compuestos Concentración (en mg/l) 500 a 2000 20 a 200 80 a 140 80 a 120 0,5 a 5 0,2 a 2 Dado que el pH es un dato importante en enología, en este trabajo abordaremos los diversos factores que pueden influir en su valor, así como su influencia en la calidad organoléptica y la evolución química y microbiológica de los vinos.

Potasio Sodio Calcio Magnesio Hierro Cobre El pH es uno de los factores más variables del vino. Varía de 2,8 a 4,2 aproximadamente. Hace cuarenta años, los primeros tratados de enología hablaban de una variación de pH entre 2,5 y 3,8. Se observa pues una tendencia al incremento del límite superior del pH de los vinos durante los últimos años.

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1.1 Evolución de los ácidos y de los cationes minerales durante la maduración de la uva 1.1.1 Evolución durante la maduración de la uva
Dependiendo del varietal, tras una acumulación importante de ácidos orgánicos en la uva verde, la fase de maduración iniciada tras el envero se caracteriza por una progresiva disminución de la acidez total, con una elevación del pH (figura 1). La disminución de la acidez total de la uva, en el transcurso de la maduración, se debe fundamentalmente a la disminución del contenido de ácido málico en la uva. En efecto, el ácido málico es el principal sustrato de la combustión respiratoria de la uva. El ácido tártrico evoluciona poco; las variaciones observadas están relacionadas fundamentalmente con un efecto de dilución, debido al aumento de tamaño de la uva. En caso de lluvias tardías, en ocasiones se pueden observar nuevas subidas de ácido tártrico procedente de las raíces al final de la maduración. La evolución de la acidez en el transcurso de la maduración depende de las características de cada añada, y en especial de los niveles de las temperaturas y del suministro de agua. Esto se debe a que la combustión respiratoria del ácido málico depende mucho de la temperatura de la uva: a 30°C, la uva respira fundamentalmente ácido málico, a temperaturas superiores, ácido tártrico y por debajo de esa temperatura, casi exclusivamente glúcidos (RIBEREAU-GAYON y RIBEREAU-GAYON, 1980).
Figura 1 Evolución de la acidez de la uva durante la maduración - esquema general

(figura 2). Todas las partes de la uva se enriquecen en minerales; el incremento relativo es mayor en las partes sólidas (figuras 3) y en especial en los hollejos (BLOUIN y GUIMBERTEAU, 2000).
Figura 3 Evolución de los cationes en cada parte de la uva durante su maduración (según PEYNAUD y MAURIE, 1953 citado por BLOUIN y GUIMBERTEAU, 2000)

1.1.2 Influencia del varietal
La proporción de ácido tártrico y de ácido málico puede variar en función de los varietales. Dado que, normalmente, en los vinos tintos el ácido málico desaparece totalmente por influencia del desarrollo de las bacterias lácticas, la acidez del vino es muy distinta de la del mosto, tanto más cuanta más alta fuera la proporción de ácido málico en este último (Tabla III). Habida cuenta de las características bioquímicas del ácido málico en la planta y de su sensibilidad a las condiciones térmicas del medio, para un mismo varietal y en un mismo tipo de clima, de un año para otro la cantidad de ácido málico presente en el momento de la vendimia varía mucho más que la cantidad de ácido tártrico (tabla IV). El Merlot se caracteriza por una acidez total débil en su madurez, pero con una amplia predominancia del ácido tártrico sobre el ácido málico. Otros varietales, como el Cariñena o el Syrah, producen una uva que a menudo contiene una proporción

Tabla III
Influencia del varietal en la proporción de ácido málico y ácido tártrico en el momento de la vendimia (según HUGLIN, 1998 citado por BLOUIN y GUIMBERTEAU, 2000 y según KLIEWER, 1966) Varietal Ac. Tártrico Ac. Málico mèq./l mèq./l 86 85 84 85 55 68 75 80 52 35 51 30 39 86 63 60 60 60 proporción Tártrico/Málico 2.5 1.7 2.8 2.2 0.6 1.1 1.3 1.3 0.9

Figura 2 Evolución de los cationes durante la maduración de la uva (según BLOUIN y GUIMBERTEAU, 2000)

Merlot Cabernet Sauvignon Cabernet Franc Cinsault Cariñena Garnacha Monastrell Tempranillo Al mismo tiempo, se observa un incremento progresivo, al principio rápido y después más lento, de las materias minerales Syrah

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importante de ácido málico en el momento de la vendimia, lo cual se traduce en disminuciones notables de la acidez total tras la fermentación alcohólica y maloláctica, con un incremento del pH en un grado que dependerá del contenido de potasio del mosto.

1.1.3 Influencia de los factores vitícolas
La riqueza del suelo en potasio, ya sea natural, ya sea debida a la fertilización mineral, puede influir en el nivel de acidez de la uva y del vino. La mayor asimilación de potasio por la viña (Tabla V) da pues lugar a (i) una disminución proporcional de la acidez total y sobre todo del pH del mosto (por salificación de los ácidos), a (ii) una modificación de la proporción tártrico/málico en la uva a favor del ácido málico, menos estable en los vinos tintos (síntesis

más abundante debido a una mayor cantidad de hojas adultas activas), y (iii) a una mayor inestabilidad del ácido tártrico en el vino, que forma sales tanto menos solubles cuanto más rico en alcohol es el vino (aumento de la sobresaturación por el potasio y de la acumulación de azúcares por efecto de la fertilización potásica) (MATTICK et al., 1972, HALE, 1977, MORRIS et al., 1980, CHAMPAGNOL, 1984).

Tabla IV
Evolución del contenido de ácido tártrico y de ácido málico de diversos varietales procedentes de un mismo viñedo bordelés (según BLOUIN y GUIMBERTEAU, 2000) Añada Cab. Franc Sauvignon Sémillon Merlot Cab. Sauvignon Ac. Tártrico Ac. Málico Ac. Tártrico Ac. Málico Ac. Tártrico Ac. Málico Ac. Tártrico Ac. Málico Ac. Tártrico Ac. Málico 6.52 6.75 6.82 6.22 6.22 6.07 6.75 2.01 2.01 2.81 2.01 2.28 2.55 2.81 6.00 6.00 6.60 6.30 6.30 5.85 6.22 2.61 3.01 4.02 2.81 3.75 3.42 4.22 6.07 6.97 6.75 6.15 6.45 5.85 5.85 1.47 1.60 3.21 1.81 2.21 1.80 1.94 6.67 6.37 6.97 6.37 6.75 6.07 6.37 3.21 4.09 5.16 2.34 4.39 3.28 4.35 5.55 5.70 5.92 5.32 6.00 5.40 5.48 2.68 2.81 4.15 2.28 2.88 3.21 3.21

año 1 año 2 año 3 año 4 año 5 año 6 año 7

Media desv. tipo variación

6.48 0.284 4.4%

2.35 0.341 14.5%

6.18 0.233 3.8%

3.41 0.574 16.8%

6.30 0.406 6.4%

2.01 0.538 26.8%

6.51 0.280 4.3%

3.83 0.872 22.8%

5.62 0.240 4.3%

3.03 0.544 18.0%

Tabla V
Influencia de la fertilización potásica del viñedo en la evolución de los ácidos orgánicos y del potasio presentes en la uva en el momento de la vendimia - Consecuencia sobre el pH del vino (Cabernet Sauvignon - Riparia Gloire, según DELAS et al ., 1990) Fertilización Unidades K/ha 0 60 120 180 Ac Tártrico mèq/l 107 119 113 102 Ac Málico mèq/l 77 70 73 113 K+ g/l 1110 1520 1700 2100 pH vino 3.39 3.41 3.65 3.85

El aumento del potasio del mosto y de los vinos está bien correlacionado con el potasio absorbido por la planta, pero la respuesta de la viña al abono depende mucho del portainjerto (DELAS et al., 1990). La capacidad de absorción del potasio, por ejemplo, es elevada con el SO4, el Fercal y accesoriamente el 420A, hasta el punto que estos portainjertos son sensibles a las carencias de magnesio inducidas por una incorrecta proporción K/Mg del suelo; ocurre lo contrario con el 3309C, el 140Ru y el 1103P. Por lo

tanto, resulta difícil relacionar directamente un nivel de fertilización con la acidez de la uva pues, comparada con la acumulación en las partes vegetales, la acumulación se amortigua considerablemente en el mosto y el vino (MORRIS et al., 1980). Por último, el régimen hídrico de la planta también puede influir en la absorción del potasio del suelo y en la acidez de los vinos. A menudo, la acidez total es tanto más débil cuando más elevada

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ha sido la evapotranspiración real (SEGUIN, 1980). En general, el crecimiento y el desarrollo de la viña está asegurado en primavera por las raíces superficiales situadas a menos de 60 cm de profundidad; hacia el final del mes de julio esa zona superficial está reseca, sobre todo en los suelos arenosos, guijosos, los arcillosos-calcáreos y en las lomas. A partir de entonces, las raíces profundas aseguran solas la alimentación mineral e hídrica de la planta. El desplazamiento del horizonte de absorción hídrica hacia abajo, es decir, hacia zonas con frecuencia pobres en potasio intercambiable, resulta en una disminución del suministro de potasio a la planta, y en su acumulación en la uva (figura 4, ETOURNEAUD, 1983). Al mismo tiempo, el magnesio se absorbe más bien durante el periodo seco, pues con frecuencia se sitúa en los horizontes más profundos. En los suelos de regadío, y por ende fertilizados a través del agua de riego, la alimentación potásica de la viña es prácticamente constante a lo largo de todo el ciclo vegetativo, lo cual favorece una mayor acumulación de cationes en el mosto. Las lluvias tardías sobre suelos de arraigo superficial también facilitan una rápida absorción de potasio, que en ese caso contribuye a una reducción de la acidez total del mosto a pesar de las subidas de ácidos procedentes de las raíces, sin afectar necesariamente en gran medida al pH.

consecuencia de la formación del alcohol, que reduce su solubilidad en el vino (tabla VI, figura 5) (RIZZON, 1985, RIZZON et al., 1998). A continuación, la fermentación maloláctica transforma naturalmente el ácido málico (diácido) en ácido láctico (monoácido). Esta transformación se acompaña de una disminución de la acidez total, un mayor o menor incremento de la acidez volátil (100 a 250 mg/l) procedente fundamentalmente de la degradación del ácido cítrico y, en su caso, de trazas de glucosa residual, que finalmente provocan un aumento del pH de +0,1 a 0,2 unidades o a veces incluso más.

Tabla VI
Evolución de los parámetros del equilibrio ácido-base de un vino tinto durante su elaboración (varietal Cabernet Sauvignon; según RIZZON et al., 1998)
Encubado Trasiego Fin de Fin de Fin de fermentación fermentación crianza maloláctica alcohólica

Acidez Total (mèq./L) pH Ac. tártrico (g/L) Potasio (mg/L)

131 3.27 4.4 2167

100 3.67 2.6 2211

96 3.72 2 2215

64 4.01 2.1 1676

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4.01 1.9 1918

Figura 4 Perfil hídrico y perfil de potasio en el suelo (medias de observaciones, según ETOURNEAUD, 1983)

1.2 Evolución del equilibrio ácido-base durante la vinificación 1.2.1 Evolución de los ácidos y de los cationes del vino
Entre la recepción de la vendimia y el final de la vinificación, la maceración constituye el principal factor enológico susceptible de influir en el equilibrio ácido-base del vino. Los ácidos se concentran en la pulpa, mientras que los cationes que los neutralizan abundan sobre todo en las materias sólidas. En los tintos, la vinificación se caracteriza por una sensible disminución del ácido tártrico presente en la uva a lo largo de la maceración, debido a la precipitación del bitartrato, formado a partir del potasio y del calcio procedentes de las partes sólidas, a

Figura 5 Evolución de los principales cationes metálicos durante la maceración y la fermentación tradicional en tinto de uvas Cabernet Sauvignon (según RIZZON, 1985)

En el transcurso de la crianza, la sulfitación reiterada, en especial en caso de crianza en barricas con azufrado de las mismas y de utilización de barricas usadas, provoca siempre cierto aumento de la cantidad de sulfatos muy disociados (procedentes del ácido sulfúrico formado por la oxidación del dióxido de azufre). Estas sales elevan ligeramente la acidez total, y sobre todo provocan una disminución del pH. Dicha disminución puede afectar negativamente al equilibrio organoléptico de los vinos sometidos a una crianza prolongada en barrica (más de 18 meses): La oxidación

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de 10 mg/l de SO2 libre al mes equivale a la oxidación de 180 mg/l de SO2 total, con la formación de 275 mg/L de ácido sulfúrico, equivalentes a 490 mg/l de sulfato de potasio (RIBEREAU-GAYON y PEYNAUD, 1961). En el caso de los blancos, lo que más influye en la acidez y el pH son las condiciones de transporte y tratamiento de la uva, antes de su prensado (tablas VII y VIII). Todas las circunstancias que favorezcan el contacto de las partes sólidas con el mosto

propician la neutralización de los ácidos de la uva por las materias minerales. El transporte de la uva prensada o la premaceración prolongada, provocan una desacidificación (acidez total: - 1,4 a 2 g/l en H2SO4; pH + 0,2 a 0,4) tanto más importante cuanto mayor sea el contenido de potasio de la uva, cuanto más prolongado sea el periodo de contacto, y cuanto más alta sea la temperatura de maceración (OLLIVIER, 1987). Así, a través del análisis rutinario, resulta fácil acceder al conocimiento de la cantidad de ácido tártrico (determinación

Tabla VII
Influencia de la premaceración de las uvas blancas en el equilibrio ácido-base de los mostos (según OLLIVIER, 1987) Maceración (12 h, 15°C) Potasio (mg/L) Sauvignon Ac. Tártrico (g/L) pH Potasio (mg/L) Sémillon Ac. Tártrico (g/L) pH

Comienzo Fin

580 880

8.64 7.41

3.15 3.5

530 630

8.03 7.85

3.29 3.36

1 . 2 .2 P re d i c c i ó n d e l a a c i d e z t o t a l y d e l p H d e l vi n o a p a r t i r d e l a n á l i s i s d e l a uv a
En el estado actual de conocimientos, siempre resulta difícil prever la acidez total y real del vino a partir de las del mosto. Esto se debe a varios motivos: El vino y el mosto con una misma composición de ácidos no presentan la misma curva de graduación, pues la capacidad de amortiguación de los ácidos no se expresa del mismo modo en sendos medios (ver más adelante); b) Durante las fermentaciones, los microorganismos, y en especial las bacterias lácticas, metabolizan parte de los ácidos de la uva. Las levaduras y las bacterias, por su parte, producen nuevos ácidos como productos secundarios de su actividad; c) Por efecto del incremento del contenido de etanol, las sales de estos ácidos, y en especial las del ácido tártrico, se vuelven menos solubles. Ese es el caso sobre todo del hidrogenotartrato de potasio, que sigue teniendo una función de ácido libre, y cuya precipitación provoca una reducción proporcional de la acidez total.

Tabla VIII
Influencia de la temperatura de premaceración de los vinos blancos en la evolución de la acidez del mosto y de los vinos (según OLLIVIER, 1987) Maceración 18 h Mosto pH Vino Acidez Total (g H2SO4/L) pH 3.50 3.46 3.40 3.52 3.50 3.53 12°C 3.55 Temperatura 20°C 3.65 25°C 3.60

a)

Dicho esto, a partir del conocimiento de los contenidos de ácido tártrico y de potasio del mosto, se puede estimar con mayor o menor facilidad el pH del vino. En los tintos, pese a la reducción de la función ácida tras la degradación del ácido málico en ácido láctico, el ácido tártrico y el potasio seguirán siendo los que garanticen el equilibrio del pH del vino (figura 6). Hay que determinar esta relación para cada tipo de vino, pues la graduación alcohólica y el equilibrio coloidal (polisacáridos), que influyen en la estabilidad de las sales de tártaro, varían de un vino a otro. Este planteamiento permite explicar con mayor serenidad una posible acidificación del mosto, y evitar grandes sorpresas en materia de equilibrio ácido del vino acabado cuando el razonamiento se ha basado en la acidez total y en el pH del mosto, sobre todo en el caso de varietales con una relación tártrico/málico < 1.

pH vino = 3,671 - (0,00364 Ac. Tártrico meq/L) + (0,000362 K+ mg/L) R = 0,921; error de estimación estándar = 0,105

Figura 6 Ejemplo de correlaciones entre los contenidos de ácidos y potasio del mosto (Cabernet Sauvignon) recién exprimido (sin maceración) y el pH final del vino tras la fermentación maloláctica

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Figura 7 Diversas formas de los antocianos en equilibrio en el vino - Influencia del pH (según BROUILLARD 1982 GLORIES, 1984)

química o por espectrometría por infrarrojos), del potasio (determinación por fotometría de emisión, o, más sencillamente, mediante electrodo selectivo, o indirectamente mediante espectrometría por infrarrojos) y del pH (pH-metría) para explicar, en su caso, una acidificación precoz.

1.3 Influencia e importancia del pH en enología 1.3.1 Influencia en el sabor del vino
El sabor ácido del vino es imprescindible, pues, junto con los polifenoles, contrarresta el sabor dulce del etanol. El sabor ácido depende tanto de la acidez total como del pH. Efectivamente, los ácidos intervienen no sólo a través de los iones H+ que emiten,

sino también a través de su molécula completa, que tiene su propio sabor en cada ácido. Con un mismo pH, los ácidos acético, tártrico y málico parecen mucho más ácidos que el ácido clorhídrico; en cambio, una fuerte concentración de iones H+ contribuye directamente a volver el vino más "débil" y más "seco" (RIBEREAU-GAYON et al., 1976). Por lo tanto, el pH no explica en su totalidad el sabor ácido de los vinos. Un vino tinto no soporta una acidez tan fuerte como un vino blanco, pues el sabor amargo de sus taninos se suma al de sus ácidos. El pH influye asimismo en la sensación de astringencia de los vinos tintos. Se observa fácilmente que el incremento del pH reduce la sensación de astringencia de los vinos o de los zumos de frutas

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tánicas (PELEG y NOBLE, 1999). Este fenómeno se explica, al menos parcialmente, por la interacción de la acidez con la precipitación o la desnaturalización de las proteínas encargadas de la lubricación de la cavidad bucal en presencia de polifenoles. En efecto, la coagulación de las proteínas salivales es máxima a pH 4,4, haya o no polifenoles presentes. En cambio, la sensación de astringencia de los polifenoles aumenta significativamente en presencia de ácidos, pues ésta facilita la interacción entre las proteínas salivales y los polifenoles adsorbidos sobre las proteínas salivales (SEBERT et al., 2004). Un vino tinto soporta mejor la acidez si tiene un alto contenido de alcohol. Los vinos más duros son los ricos tanto en acidez como en taninos. Un gran contenido de taninos sólo es aceptable si la acidez es muy débil. De ello se desprende que los vinos con un alto contenido de alcohol, ricos en taninos y de acidez muy débil pueden resultar "pesados", "pastosos" y sobre todo fatigosos en la cata. Hace tiempo, no era raro que el pH de los vinos tintos embotellados rondara con frecuencia de 3,45 a 3,55. En la actualidad, debido al sensible incremento del contenido medio de polifenoles y en especial de taninos, se ha vuelto difícil catar un vino tinto "moderno" que presente semejante nivel de pH: debido a la astringencia y la sequedad que éste confiere, esos vinos resultan difícilmente bebibles por debajo de pH 3,60-3,65. En el caso de los vinos blancos, la ausencia de polifenoles hace que la cata no sea tan sensible a la acidez en general y al pH en particular. Además, las propiedades "refrescantes" de los vinos blancos de marcada acidez pueden favorecer su apreciación cuando el equilibrio "dulce" en boca es suficiente. Un vino generoso o suave soporta mejor una mayor acidez, pues el alcohol exacerba el sabor

dulce del azúcar. La complejidad de las relaciones existentes entre el pH y la cata impide definir un pH ideal a priori. En los vinos tintos, en especial los ricos en polifenoles, sólo la cata permite evaluar el equilibrio óptimo de un vino determinado.

1.3.2 Influencia en el color de los vinos tintos y en los fenómenos oxidativos correlacionados con el mismo
El color de los vinos tintos depende de su concentración de antocianos y de combinaciones taninos-antocianos. Los antocianos se comportan como ácidos débiles, cuyo color varía del incoloro al azul o al rojo en función de la acidez del medio (figura 7). SOMERS (1977) ha señalado las relaciones existentes entre el contenido de potasio de los vinos, y el color apagado y con tendencia evolucionada (anaranjada) de los vinos australianos con un alto nivel de pH. Sólo el catión flavilio A + (tinto), directamente influenciado por una reacción de equilibrio que depende del pH, y la base quinona A0 (azul), que no han reaccionado con el dióxido de azufre del vino (mayoritariamente en forma de HSO3 en el pH del vino), es decir, en torno al 5 a 10 % de los antocianos totales, existen en formas coloreadas en los niveles de pH de los vinos (figura 8). El experimento de graduación de la catequina, núcleo fenólico elemental de los taninos condensados del vino tinto, mediante una solución oxidante, permite explicar este fenómeno (figura 10). Se observa que el pH elevado reduce el volumen de solución oxidante necesaria para hacer pasar la totalidad de la (+) catequina de la

Figura 8 Evolución de las formas coloreadas (A+ + A0) e incoloras (AOH + C) de los antocianos en los niveles de pH de los vinos

Nota: A los niveles de pH de los vinos (3,5-4,0), puede haber entre un 10,6% y un 18 % como máximo de antocianos libres en forma coloreada, pero en torno a un 6 a 12 % de dichos antocianos pueden ser decolorados por el SO2 libre en función de su concentración: A+ + HSO 3AHSO 3 con una constante de equilibrio Ks = 105 M-1 y Ks = [AHSO3]/[A+] [HSO3-] (GLORIES, 1984).

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Pascal CHATONNET

Figura 9 Co n de n sac i ón di re cta e n tre a n toc i an i n a y p roc i an i di n a e n l a u v a roj a , y f o rmac i ón de u n co mpl e jo e sta b le y c ol or ea do tras l a io n iz a ci ón en u n me di o á ci do

(También es posible la formación de complejo a través del etanol, con un puente etil entre la C8 de la antocianina AOH y la suma C4 del catión flavanol)

Tabla IX
Evolución de los antocianos y del color de un vino tinto de Muscadinia (Vitis rotundifolia ) en función del pH a los 9 meses de conservación (según SIMS y MORRIS, 1984) pH Incremento visual del ennegrecimiento Incremento A 430 nm Antocianos totales ( mg/L)

2,90 3,20 3,80

2,8 4,2 6,2

0,052 0,060 0,086

788 692 603

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1. Origen, importancia y factores de variación de la acidez y del pH: visión general de la problemática de la disminución de la acidez de los vinos

Sin embargo, el color rojo-azul oscuro que influye en gran medida en la percepción de la calidad potencial del vino, en función de su mero aspecto, depende en buena parte de la presencia de combinaciones entre taninos y antocianos. Aunque actualmente todavía se desconocen las constantes de equilibrio que rigen estas moléculas químicamente complejas, las combinaciones directas, o a través de puentes etil- procedentes del acetaldehído producido por la peroxidación del etanol del vino, son mucho menos sensibles a la

acción decolorante del dióxido de azufre y a las variaciones de pH que los antocianos libres (figura 9). El pH influye en la evolución del color del vino tinto con el paso del tiempo (tabla IX). El color inicialmente rojo azulado evoluciona hacia notas amarillas anaranjadas tanto más intensa y rápidamente cuanto más alto es el pH (SIMS y MORRIS, 1984).

Volumen de solución oxidante (ml DCPIP 0,01 N)

Figura 10 Influencia del pH en la graduación potenciométrica en oxidación de la (+) Catequina (1mM/l) por Diclorofenol-indofenol (DCPIP)

forma reducida CH2 a su forma oxidada C: el aumento del pH del vino favorece pues el paso de los pares redox de los polifenoles a su forma oxidada. Por consiguiente, para una misma oxidación por disolución de oxígeno durante la crianza, se oxidará una mayor cantidad de taninos reductores, con un aumento más rápido del potencial de oxidorreducción (EH) del medio: la velocidad de evolución o de envejecimiento oxidativo de los vinos se acelera pues claramente cuando aumenta el pH. Cabe suponer que podría influir en el mismo sentido sobre la estabilidad de los compuestos aromáticos que determinan tanto el carácter "afrutado" de los vinos jóvenes como el bouquet del envejecimiento, algunos de sus componentes se sabe que son moléculas volátiles azufradas con función tiol (TOMINAGA et al., 2000 a y b, TOMINAGA et al., 2003) y por lo tanto altamente sensibles a la oxidación. Ahora bien, aún no se dispone de datos científicos que permitan establecerlo claramente.

1.3.3 Influencia del pH en la clarificación y la estabilidad de los vinos
La clarificación de los vinos, sobre todo de los blancos, mediante su depuración por aportación de proteínas, es tanto más difícil y mayores las posibilidades de "sobreclarificación", cuanto más bajo es el pH (RIBEREAU-GAYON et al., 1976). En el pasado, los problemas de quebrantos metálicos han preocupado mucho a los enólogos. Desde entonces, el control de los materiales en contacto con el vino ha eliminado prácticamente este tipo de defecto. Las precipitaciones férricas y cúpricas dependen del pH del vino de que se trate. La disminución del pH por debajo de 3,3 favorece la insolubilización de los compuestos responsables del quebranto fosfato-férrico, pues reduce la disociación de los complejos formados por los metales con los ácidos orgánicos que los disimulan ante los fosfatos. Existe pues

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un pH óptimo, en torno a 3,3, que propicia la aparición de quebrados en los vinos, si bien dicho pH puede variar ligeramente de un vino a otro. Se observa que la subida del pH por encima de 3,7 puede favorecer el mantenimiento en solución de los cationes Fe+++ y Cu++ que en el vino actúan como catalizadores que favorecen la evolución oxidativa de los vinos blancos (figura 11). En el caso de los tintos, los taninos captan tantos más cationes trivalentes cuanto mayor sea su concentración y más alto el pH, lo cual permite su rápida eliminación aireándolos.

Figura 12 Equilibrio del ácido tártrico en función del pH del vino y en presencia de etanol (según RIBEREAU-GAYON y PEYNAUD, 1961)

1.3.4 Influencia del pH en la estabilidad microbiológica de los vinos
El desarrollo de microorganismos está condicionado ante todo por el pH del medio. Por debajo de cierto pH específico para cada microorganismo, llamado pH de inhibición, ya no se puede producir la proliferación de gérmenes susceptibles de causar defectos organolépticos. En la práctica, sólo los vinos con pH superiores a 3,5 pueden dar lugar al desarrollo de gérmenes de contaminación, pero el crecimiento de las bacterias lácticas y de las levaduras pertenecientes al género Brettanomyces sp. se acelera considerablemente a partir de 3,8. Por otro lado, el poder antiséptico del dióxido de azufre depende directamente de la cantidad de SO2 molecular existente en el medio, cantidad que, a su vez, depende de la cantidad de SO2 libre y del pH (figura 13). Las bacterias lácticas son relativamente sensibles a la presencia de SO2 libre; las bacterias acéticas y las levaduras, en especial Brettanomyces sp., son más resistentes. Así pues, aunque por lo general se considera que una cantidad de 0,35 mg/l de SO2 molecular activo es suficiente para inhibir el desarrollo de Brettanomyces sp. durante la crianza de los vinos tintos, y que normalmente una cantidad de 0,50 mg/l asegura su destrucción (CHATONNET, 1995). Dichos umbrales corresponden a un contenido del orden de 26 mg/l de SO2 libre a pH 3,60 y de 35 mg/l a pH 3,75. A partir de pH 4, habría que sulfitar los vinos por encima de 60 mg/l, lo cual no es razonable por el incremento del SO2 total y las consecuencias organolépticas vinculadas a la presencia de sulfitos a ese nivel de concentración. Log HSO3-/SO2 = pH - pK siendo pK1 = 1,81 y pK2 = 6,91 La desaparición del ácido málico en los tintos provoca una liberación de potasio y aumenta la proporción de bitartrato insoluble: el incremento del pH tras la fermentación maloláctica a menudo se debe más a la precipitación del hidrogenotartrato que a la mera pérdida de una función ácida durante la transformación del ácido málico en ácido láctico. El incremento de la frecuencia de vinos tintos con elevados contenidos de etilfenoles debido al desarrollo de Brettanomyces a menudo está relacionado con la elevación del pH de los vinos. Por encima de pH 3,85 la eficacia antiséptica del dióxido de azufre se reduce considerablemente, o incluso desaparece. En esas situaciones,

Figura 11 Complejos férricos y precipitación en un vino blanco aireado, en función del pH (según RIBEREAU-GAYON et PEYNAUD, 1961)

A los pH de los vinos, habida cuenta de la presencia fundamental de potasio y de calcio, el ácido tártrico se encuentra en equilibrio con diversas formas salificadas. De estas, la más importante es el hidrogenotartrato de potasio (bitartrato), relativamente poco soluble en solución hidroalcohólica (solubilidad a 10 vol. de etanol = 2,9 g/l, frente a 5,7 g/l en el agua a 20°C). Por lo tanto, en los vinos con un contenido de potasio igual o superior a 780 mg/l (20 mèq/l), es decir el equivalente a 3,76 g/l, esta sal rebasa ampliamente su límite de solubilidad. Existe una horquilla de pH óptimo en torno a 3,6 (pKa1 = 3,01 y pKa 2 = 4,05) que favorece la formación de hidrogenotartrato y por ende de sal potencialmente insoluble (figura 12). La bajada de la temperatura provoca su precipitación, cuya consecuencia es una disminución de la acidez total con, por debajo de pH 3,6, una reducción del pH (caso de los vinos blancos) y por encima, una elevación (caso frecuente en los tintos).

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1. Origen, importancia y factores de variación de la acidez y del pH: visión general de la problemática de la disminución de la acidez de los vinos

amortiguación en función de la graduación del vino (o del mosto) mediante una solución (de ácido) o de base fuerte con seguimiento simultáneo del pH. La acidificación considerable de los mostos ricos en potasio puede producir vinos con una acidez total muy fuerte sin una mejora suficiente del pH. La cata de dichos vinos, frecuentes en climas cálidos, se caracteriza por una sensación inicial de suavidad y al mismo tiempo una sequedad típica en final de boca que reduce la persistencia y el placer en la boca. Teóricamente, como dispone la legislación en Estados Unidos, la acidificación se debería realizar con ácido tártrico combinado con yeso (sulfato de calcio). En efecto, el aporte de ácido tártrico provoca un incremento del poder de amortiguación, pero el aporte de calcio provoca simultáneamente la precipitación de tartrato de calcio muy poco soluble, lo cual permite mejorar el rendimiento de la acidificación. En el caso de los vinos blancos que no efectúan su fermentación maloláctica, también se podrá utilizar ácido málico si se obtienen las pertinentes autorizaciones legales tras el dictamen favorable de la Organización Internacional de la Viña y del Vino (OIV).

Figura 13 Influencia del pH en el equilibrio de disociación del SO 2 en el vino

hay que considerar otros medios de lucha preventiva (CHATONNET et al., 1999).

1.4.2 Corrección por medios físicos
1.4.2.1 Intercambiadores de iones
Los primeros intentos de aplicación enológica de los intercambiadores de iones se remontan a los años 1950. Han sido rechazados globalmente en Francia, y después en la CEE, siguiendo las recomendaciones de la OIV. Sin embargo, Estados Unidos, Australia y Argentina han autorizado la utilización de intercambiadores de iones, y Europa importa sus vinos en grandes cantidades. La utilización de intercambiadores de cationes permite eliminar el potasio, el calcio y, accesoriamente, el hierro y el magnesio, sustituyendo estos iones por sodio o por iones H+. Con este tratamiento, se puede conseguir una estabilización del vino con respecto a las precipitaciones tártricas y/o una acidificación. Las principales resinas catiónicas utilizables son la Amberlita IR120 y IRC50, Dowex 50, Duolite C3, Rohm Hass IMAC HR y Rohm Hass SAC. Las resinas se utilizan en inmersión, o, mejor aún, mediante percolación del vino (o del mosto) a través de las columnas. Las resinas se pueden utilizar en forma H+, Mg++ o Na+. Se obtienen en la forma adecuada mediante un ciclo de regeneración, percolando previamente sobre el intercambiador una solución de cloruro de sodio, cloruro de magnesio o ácido clorhídrico para saturar las agrupaciones sulfonadas (-SO3H) de la resina. En forma hidrógena, la sustitución de prácticamente la totalidad de los diversos cationes del vino por iones H+ puede provocar una disminución importante del pH. Para evitar variaciones excesivas, sólo se puede someter al tratamiento una parte del vino, ensamblándolo después. Al margen de los problemas legislativos, el tratamiento mediante intercambiadores de iones plantea la necesidad del reciclaje y la depuración de las aguas de lavado, ricas en sales minerales.

1.4 Medios de corrección de la acidez débil y del pH elevado a disposición del enólogo 1.4.1 Corrección química de la acidez
En presencia de uvas vendimiadas con alto rendimiento, muy maduras, o procedentes de suelos ricos en potasio, el enólogo se encuentra en presencia de mostos de acidez débil, que finalmente podrían producir vinos demasiado "planos", o sensibles a las alteraciones microbiológicas. La tentación, o la lógica, consiste pues en realizar una corrección precoz, cuyo razonamiento resulta no obstante muy difícil debido a las múltiples interacciones. Conociendo el contenido de ácido tártrico del mosto y el contenido de potasio del mosto tras el encubado, se puede realizar una estimación del pH final del vino, y por lo tanto del nivel de corrección necesario (ver 1.2.2), aunque siempre subsisten numerosas incertidumbres respecto al nivel exacto de precipitación de las sales de tártaro en el vino. Por debajo de 6 g/l de ácido tártrico y por encima de 1500 mg/l de potasio en el mosto, muchas veces el riesgo de superar un pH 3,80 al final del proceso es considerable. La acidificación de los mostos y de los vinos está sujeta a una normativa precisa (1,5 g/L de ácido tártrico puro en los mostos y 2,5 g/l en los vinos, según la normativa de la Comunidad Europea). La mayor dificultad consiste en prever la disminución efectiva del pH teniendo en cuenta el efecto tampón, característico de cada vino o mosto, que se opone naturalmente a las variaciones. El poder amortiguador o de tampón β se expresa por la relación: β = ∆ [Ácido] / ∆ pH = 2,303 [HA] [A-]/[HA] + [A-] siendo [HA] la acidez total y [A-] la alcalinidad de las cenizas. También se puede determinar experimentalmente el poder de

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1.4.2.2 Tratamiento por electrodiálisis
La electrodiálisis es una técnica de separación de iones mediante membranas selectivas, permeables a los aniones o a los cationes, por acción de una corriente eléctrica que asegura el transporte de los iones en un sentido o en otro. Esta técnica se ha desarrollado en enología para la estabilización tártrica de los vinos (MOUTOUNET et al., 1994), pero el intercambio de iones durante tratamiento provoca asimismo una modificación del pH que se puede aprovechar en los vinos con un pH elevado y una acidez total elevada debidos a una sobresaturación de potasio.

Figura 14 Principio de los intercambios de iones a través de una célula de electrodiálisis (según ECUDIER, 2002)

La figura 14 presenta el esquema de una celda de electrodiálisis. Una corriente continua entre ánodo y cátodo controla el funcionamiento del sistema, con una diferencia de potencial del orden de 1V. Debido a la permeabilidad selectiva de las membranas, los iones (aniones y cationes) se acumulan en el compartimento 2 y se eliminan del compartimento 1. Se combinan varias celdas en una construcción tipo filtro-prensa, para crear una alternancia de compartimentos donde se concentran o diluyen los iones. Los líquidos concentrados y diluidos se canalizan por separado, y se recirculan para incrementar la carga iónica del concentrado. Dependiendo de las membranas utilizadas y del equilibrio de membranas aniónicas/catiónicas instaladas, se puede dar preferencia a la eliminación del potasio y limitar la pérdida de ciertos ácidos, como el ácido acético, o de moléculas pequeñas, como el etanol. La eliminación del potasio, aunque disminuya la cantidad de ácido tártrico, tiende siempre a rebajar el pH (tabla X). Con los equipos de electrodiálisis optimizados para la estabilización tártrica, la disminución máxima del etanol debe ser de 0,1 % vol., la disminución del pH inferior a 0,25; y la disminución de la acidez volátil inferior a 0,09 g/l H2SO4 (0,11 g/l ácido acético).

Tabla X
Evolución de la composición de un vino tinto (Merlot) tras el tratamiento por electrodiálisis para su estabilización en materia de precipitaciones tártricas (según ESCUDIER, 2002)

Parámetros Conductividad (mS) pH Acidez total g H2SO4/l Acidez volátil gH2SO4/l K+ mg/l Ca++ mg/l Ácido tártrico g/l SO2 libre mg/l SO2 total mg/l Etanol % vol.

Antes 2190 3,41 3,53 0,38 1100 687 2,22 19 80 12,43

Después 1890 3,33 3,41 0,37 920 550 1,90 19 70 12,42

Evolución -13,7 % - 2,4 % -3,4 % -2,7 % -16,4 % -19,9 % - 14,4 %

-12,5 %

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1. Origen, importancia y factores de variación de la acidez y del pH: visión general de la problemática de la disminución de la acidez de los vinos

Conclusiones
Tras este rápido repaso de los diversos factores susceptibles de influir en el equilibrio de la acidez de los vinos, se comprende el carácter fundamental de este parámetro para garantizar la calidad y la estabilidad del vino. Aparte de las estrechas relaciones con la cata que se imaginan inmediatamente al evocar el término de acidez, vemos que además de los meros equilibrios ácido-base, el equilibrio de la acidez total y del pH puede modificar diversos equilibrios físico-químicos. Por lo tanto, el nivel de acidez del vino influye directamente en la evolución del mismo durante su envejicimiento. Hace mucho que los catadores han asimilado esta noción, al observar intuitivamente que "la acidez da aguante a los vinos" frente al paso del tiempo. Ahora ya sabemos que dicha estabilidad está profundamente vinculada con los fenómenos de óxido-reducción, influenciados a su vez por la acidez del medio. Además, la estabilidad del vino durante el envejecimiento depende en buena medida de su equilibrio microbiológico. Hemos visto que también a este respecto, el pH representa un factor determinante de la preservación del vino frente a los ataques de los gérmenes de alteración. El control del equilibrio ácido de los vinos es hoy un tema sumamente importante y complejo, pues no existe un solo y único equilibrio ideal. Cada vino, por su composición característica de alcohol, taninos, azúcares… requiere un equilibrio particular. El incremento del pH de los vinos, en especial en los vinificados en clima cálido, con varietales insuficientemente ácidos cultivados en suelos ricos en minerales, es motivo de verdadera preocupación. El enólogo sólo puede intervenir de forma limitada. A menudo, la solución reside más en el viñedo, aunque los tiempos de respuesta son demasiado largos como para no intervenir entretanto en la bodega.

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2. Factores del viñedo que afectan al ph del vino

Richard SMART
SMART VITICULTURE Revisión de la nutrición potásica en la vid, con especial hincapié en su acumulación en las uvas
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Potasio y calidad del vino. Funciones del K en las plantas y posibles papeles del K en la uva. Absorción de K+ por las raíces y translocación de K+ de la raíz al sarmiento. Acumulación de potasio en la uva. Factores que afectan a la acumulación de K en la uva. Conclusión e investigación futura.

Smart Viticulture Post Office Box 350 NEWSTEAD Tasmania 7250, Australia Tel: + 61 (0) 3 6334 88 38, + 61 (0) 418 656 480 Fax + 61 (0)3 6331 0849 www.smartvit.com.au vinedoctor@compuserve.com

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2. Factores del viñedo que afectan al pH del vino

Factores del viñedo que afectan al pH del vino

n pH elevado es indeseable en el mosto, pues produce un vino que también tendrá un pH elevado, asociado a una menor calidad. Esos vinos pueden tener un gusto "jabonoso", un color rojo parduzco, y envejecer prematuramente. Están más expuestos a daños biológicos y oxidativos. El problema es más grave en las uvas rojas que en las blancas, debido a su fermentación sobre hollejos. Se conoce bien la causa de un pH elevado en la uva: se debe al intercambio de iones de hidrógeno del ácido orgánico con cationes, que reduce el ácido libre. El potasio es el catión más importante en el mosto (y los hollejos), por lo que un K abundante en la uva es el principal motivo del pH elevado. Aunque este efecto se puede superar añadiendo ácido tártrico, un K elevado puede inducir una precipitación de tartrato potásico. Lo importante es cómo reducir el pH de la uva a través de la conducción de la viña. Para comprenderlo, hay que saber cómo se acumula el potasio en la uva, y además, si se puede incidir en el proceso a través de la conducción del viñedo. Con ese fin, he presentado un estudio reciente titulado "Revisión de la nutrición potásica en la vid, con especial hincapié en su acumulación en las uvas", publicado en 2003 en el Australian Journal of Grape and Wine Research. Este estudio analiza detalladamente: - Los posibles papeles de la K en las uvas - La absorción de K por las raíces y su transporte a los sarmientos - La acumulación de K en la uva - Los factores que afectan a la acumulación de K en la uva - Los factores del suelo - El varietal y el portainjerto - El crecimiento de la uva - El microclima del dosel - La conducción del dosel - La carga de cosecha - El aporte de nutrientes - El riego Resumiremos este estudio a beneficio de la audiencia. De él se desprende que el K se transporta a las uvas cuando la vid está en condiciones de estrés, y no hay sacarosa disponible para el transporte. Por ejemplo, en los climas cálidos, las altas temperaturas pueden retrasar la maduración de la uva, con el consiguiente aumento de K y del pH en la uva y el vino. Se comentarán las estrategias de conducción de la viña destinadas que intentan reducir el nivel de K en los frutos. Es especialmente importante evitar un sombreado excesivo de las hojas, pues se ha demostrado que éste induce un mayor contenido de K en el mosto. Describiremos modernos sistemas de conducción del dosel que permiten reducir el pH del mosto.

U

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2. Factores del viñedo que afectan al pH del vino

Richard SMART

Revisión de la nutrición potásica en la vid, con especial hincapié en su acumulación en las uvas*
BUSSAKORN S. MPELASOKA1, 4, DANIEL P. SCHACHTMAN1, 3, MICHAEL T. TREEBY2 y MARK R. THOMAS1
1. CSIRO Plant Industry, Horticulture Unit, GPO Box 350, Glen Osmond, SA 5064 Australia 2. CSIRO Plant Industry, Horticulture Unit, Private Mail Bag, Merbein, Vic, 3505 Australia 3. Dirección actual: Donald Danforth Plant Science Center, 975 N. Warson Road, St. Louis, MO 63132 4. Autor corresponsal: Dr. Bussakorn Mpelasoka, fax +61 8 8303 8601, email Bussy-Mpelasoka@csiro.au

Resumen
El Potasio (K) es fundamental para el crecimiento y el rendimiento de la vid. Las bayas de la vid son un potente depósito de K, en especial durante la maduración. Los niveles excesivos de K en la uva pueden tener un impacto negativo en la calidad del vino, debido principalmente a la reducción de ácido tártrico libre que provocan, y que pueden resultar un incremento del pH del mosto y el vino. En Australia, en la mayoría de los viñedos es corriente un alto nivel de K, lo cual se refleja en los altos valores de K y de pH de la mayor parte de los mostos australianos. Esto exige una corrección del pH durante el proceso de vinificación, y la adición de ácido tártrico es una práctica corriente en la mayoría de las bodegas australianas. Una fuerte concentración de K también puede causar una pérdida excesiva del aporte de ácido tártrico por precipitación en forma de bitartrato de potasio, que dificulta y encarece la regulación del pH. Garantizar bajos niveles de K de forma natural contribuirá a reducir los costes de los insumos y de la gestión de residuos en la bodega. Entre las opciones potenciales de gestión del viñedo para incidir en la acumulación de K en las bayas, figuran la utilización selectiva de combinaciones de portainjertos/injertos, la conducción del dosel y las estrategias de riego. No obstante, el impacto de estas prácticas en la determinación de la concentración óptima de K, exige calibrar minuciosamente los parámetros de producción y la relación entre la calidad de mosto o vino deseable y la concentración de K en los tejidos. Este estudio revisa y comenta las posibles funciones del K en las uvas, el transporte del K a la uva, y los factores genéticos y de cultivo que pueden incidir en la acumulación de K en la uva. Ayudará a identificar las estrategias de investigación y de gestión fundamentales necesarias para controlar las concentraciones de K en la uva. Palabras clave: vid, Vitis vinifera L., nutrición potásica, transporte de K+, potasio en la uva, calidad del vino

orgánico con cationes, que provoca una reducción del ácido libre, así como de la relación tartrato /malato (Gawel et al. 2000). El potasio es el catión más abundante en el mosto. Un alto nivel de K en el mosto reduce los ácidos libres y eleva el pH global. El ácido tártrico es significativamente más fuerte que el ácido málico, y por lo tanto, a valores comparables de acidez total, una relación tartrato:malato más baja puede resultar en un pH menos ácido (Boulton 1980, Gawel et al. 2000). Un alto contenido de malato también mejora la fermentación maloláctica, una fermentación secundaria asegurada por múltiples bacterias de ácido láctico, que puede tener impactos positivos o negativos en la calidad organoléptica de los vinos. El control de la fermentación maloláctica exige la utilización de cultivos de bacterias de ácido láctico de inicio. El tartrato también confiere al vino un sabor fresco y vivificante (Rühl 2000), y por lo tanto es preferible al malato. En la uva, un elevado contenido de K puede reducir la tasa de degradación del malato a través de la respiración málica, pues impide la transferencia de malato de los depósitos de almacenamiento de las vacuolas al citoplasma, que es el medio de degradación del malato (Hale 1977). Durante la elaboración del vino, un alto contenido de K incrementa la precipitación de tartrato en forma de sales, reduciendo con ello el tartrato libre. Por consiguiente, un alto contenido de K puede causar la reducción de la proporción tartrato:malato, indeseable para los vinos de gran calidad.

2.1 Potasio y calidad del vino
Entre los factores que influyen en el pH del mosto figura el intercambio estoiquiométrico de iones de hidrógeno ácido
* Publicado en Australian Journal of Grape and Wine Research

Un pH elevado en el mosto a menudo provoca inestabilidad en el mosto y el vino, y los expone más a daños oxidativos y biológicos, y suele producir un vino con un pH más alto y menor acidez, de sabor plano (Somers 1977). Un pH elevado en el mosto y el vino también reduce la calidad cromática de los tintos. El grado de ionización de las antocianinas, es decir el porcentaje de antocianinas presentes en sus formas coloreadas sobre el total, disminuye a medida que aumenta el pH (Somers 1975). Las antocianinas se encuentran en los hollejos (Somers y Pocock 1986), donde la concentración de K suele ser mayor que en la pulpa (Iland y Coombe 1988, Walker et al. 1998). Por consiguiente, los niveles de K en las bayas a menudo son más cruciales en los tintos que en los vinos blancos, pues durante la fermentación del tinto, después del prensado se deja el hollejo durante cierto tiempo en la cuba para la extracción de antocianinas; durante ese lapso de tiempo, también se puede extraer más K. Si bien por lo general se considera que la horquilla óptima de pH para los tintos es de 3,33,7, durante los primeros años de la vitivinicultura australiana muchos vinos australianos tenían valores de pH de más de 3,7. Estos valores superiores de pH están asociados a altos niveles de K. El análisis de los tintos secos de 75 cosechas de todas las zonas vinícolas australianas ha indicado pH elevados (3,7-4,3) y altos niveles de K (27-71 mmo/L) (Somers 1975). Los valores medios de K medidos en los tintos extranjeros son muy inferiores - por ejemplo, 22-32 mmo/L en los tintos de Burdeos (Somers,1 977). Aunque en Australia, el pH se suele corregir durante el proceso de vinificación añadiendo ácido tártrico, parte del mismo se puede precipitar en forma de bitartrato potásico debido a la fuerte concentración de K. Esto se debe a que el bitartrato de potasio es muy poco soluble, y su solubilidad disminuye conforme aumenta la concentración de K y/o el pH. Por consiguiente, garantizar bajos

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niveles de K de forma natural contribuirá a reducir los costes de los insumos y de la gestión de residuos en la bodega.

2.2 Funciones del K en las plantas y posibles papeles del K en la uva
El potasio es un elemento imprescindible para todos los organismos vivos. Sus funciones principales en las plantas se pueden agrupar en cuatro funciones fisiológicas y bioquímicas: (1) la activación enzimática (Leigh y Wyn Jones 1984, Walker et al. 1998); (2) los procesos de transporte a través de la membrana celular y la translocación de asimilados (Salisbury y Ross 1992, p. 157, Patrick et al. 2001); (3) la neutralización de aniones, fundamental para el mantenimiento del potencial de la membrana (Maathuis y Sanders 1996, Leigh 2001); y (4) la regulación del potencial osmótico, uno de los mecanismos fundamentales para el control de las relaciones hídricas de la planta (Davies y Zhang 1991), el mantenimiento de la turgencia y el crecimiento. Aunque otros cationes pueden sustituir al K en algunas de estas funciones, el K desempeña un papel fundamental porque las membranas vegetales son muy permeables al mismo, y porque es el catión más abundante en los tejidos vegetales. El conocimiento de las funciones del K en la uva permitirá comprender cómo se determinan las necesidades de K y cómo se puede evitar el exceso de K. En la actualidad, se sabe poco sobre las funciones exactas del K en la uva. Sin embargo, la información expuesta a continuación sugiere que el K es fundamental en el crecimiento de la uva. El transporte del K a menudo se dirige hacia los tejidos en crecimiento de la planta, y el K se redistribuye con frecuencia de los tejidos más viejos a los más jóvenes de la planta (Mengel y Kirkby, 1987). El patrón de crecimiento de las uvas (Figura 1) se puede describir como una doble curva sigmoidea, con un rápido aumento inicial del tamaño (debido a la división celular seguida de expansión celular, junto con una rápida acumulación de ácidos orgánicos). Este rápido aumento de tamaño inicial va seguido por un periodo de desaceleración o ausencia del crecimiento. La segunda fase de crecimiento rápido se debe enteramente a la expansión celular, y se caracteriza por una rápida acumulación de azúcares (Coombe 1992). El comienzo del envero tiene lugar durante la transición entre el periodo de latencia y la segunda fase de crecimiento rápido. El envero se caracteriza por una mayor suavidad de las bayas y cambios de color en las mismas, y durante el envero la composición química de la uva experimenta grandes cambios, entre ellos la acumulación de azúcar y la disminución de los ácidos orgánicos (Coombe 1992). También se observa un fuerte incremento de los niveles de K en la uva al comienzo del envero (Ollat y Gaudillère 1996) (Figura 1).
Figura 1: Este modelo presenta el patrón de acumulación de K en la uva y su relación con el patrón de crecimiento y desarrollo de la uva. También presenta las proporciones relativas de aporte de savia de xilema y floema a las bayas adelantadas. Aún no conocemos claramente las proporciones relativas antes del envero, aunque aquí se presentan superiores para el xilema que para el floema. Después del envero, el aporte de xilema disminuye o cesa, algo que puede depender del varietal, mientras que la circulación de savia elaborada (savia del floema) aumenta hasta poco antes de la cosecha, momento en que disminuye. El diagrama del crecimiento y desarrollo de la uva se ha tomado de Coombe (2001) con una ligera modificación. Los datos sobre la acumulación de potasio en la uva son de Ollat y Gaudillère (1996).

Las explicaciones adelantadas para el súbito comienzo de la expansión de la baya tras el envero, incluyen las hipótesis de "acumulación de azúcar" (Coombe 1960), "ablandamiento del hollejo" (Considine y Brown 1981, Huang y Huang 2001) y la "presión turgente" (Zhang et al. 1997). La dilatación de las paredes es el acontecimiento principal que inicia la expansión celular (Cosgrove,1987). En la uva, el mayor ablandamiento de las bayas (Coombe y Phillips 1982) y la disminución de la elasticidad del hollejo (Huang y Huang 2001) preceden a la rápida expansión de la uva en el envero. Esto sugiere que las paredes celulares del hollejo deben dilatarse para que comience la expansión de la uva. La distensión del material de la pared celular conlleva la acidificación del apoplasto y la acción de las enzimas que dilatan la pared celular (Hager et al. 1971). La acidificación se produce cuando los protones (H+) son bombeados fuera del citoplasma al interior del apoplasto por la ATPasa de la membrana (Hager et al. 1971). La extrusión de protones depende de la presencia de K en el apoplasto, pues la entrada de iones de potasio (K+) equilibra la expulsión de H+, para mantener constante el potencial de la membrana plasmática (Mengel y Kirkby 1987). Tanto el agua como los solutos (principalmente azúcares, K, malato y tartrato) contribuyen al aumento de volumen durante la expansión celular. El gradiente de potencial hídrico es la fuerza motora del movimiento del agua (de potencial alto a potencial bajo). La reducción de la presión turgente celular (el potencial de presión es menos positivo) o el incremento de los solutos celulares (el potencial osmótico es más negativo) provoca una reducción del potencial hídrico de la célula (se vuelve más negativo) porque ψh = ψp - ψs, siendo ψh = potencial hídrico de la célula (siempre negativo), ψp = turgencia o presión potencial de la célula (positiva en las células vivas), y ψ1 = potencial osmótico (siempre negativo). La dilatación de la pared celular reduce la turgencia, que a su vez provoca una disminución del potencial hídrico de la célula, y contribuye con ello a incrementar el gradiente de potencial

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2. Factores del viñedo que afectan al pH del vino

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hídrico, activando así la entrada de agua. El aumento del contenido de agua de la célula resulta en un aumento de la turgencia que activa la extensión parietal pero reduce el gradiente de potencial hídrico. Para mantener el proceso de expansión celular, se debe mantener el gradiente de potencial hídrico. Por lo tanto, una célula puede mantener el gradiente de potencial hídrico mediante la acumulación de solutos. El azúcar es el principal soluto acumulado en la uva durante el segundo periodo de crecimiento rápido, pero K, en su calidad de elemento abundante y sumamente móvil, puede contribuir significativamente como componente osmótico, en especial en situaciones de baja acumulación de azúcar (por producción, transporte o desplazamiento reducido). Otros minerales presentes en la uva, como el sodio, el calcio, el magnesio, el cobre, el manganeso y el fosfato también participan como componentes osmóticos. No obstante, la contribución de estos minerales es reducida, debido a sus menores concentraciones en la uva así como a su menor movilidad y/o su toxicidad a concentraciones elevadas. La translocación de solutos en la uva no se comprende claramente (Ollat y Gaudillère 1996). La capacidad de almacenamiento de solutos de las bayas durante el envero posiblemente se podría controlar en la fase de descarga de floema (Coombe 1992). El potasio puede participar en el transporte de solutos a la uva, a través de su papel en la carga y descarga del floema (Lang 1983). Como los azúcares son los principales sólidos solubles presentes en las bayas, en especial tras el envero, a menudo se utiliza los sólidos solubles totales (TSS), medidos como índice de refracción (ºBrix), como indicador de los azúcares en la uva. Después del envero, se producen fuertes incrementos tanto de K como de TSS (Figura 1). Un gráfico de K y TSS, medidos en uvas de Cariñena cosechadas a intervalos de entre 7 y 14 días entre el envero y la vendimia, sugiere que la relación entre K y TSS varía durante la maduración y el envero de la uva (Freeman y Kliewer 1983). Esta relación se ha descrito conforme al a ecuación polinómica de tercer grado Y = 11,44+ 5,87x -0,41 x2 + 0,012x3 (r2= 0,96**) en las viñas de regadío (Freeman y Kliewer 1983). Al realizar gráficos a partir de datos de K y TSS de uvas maduras de diversos orígenes y varietales (Williams et al. 1987, Rühl et al. 1988, Bravdo y Naor 1996, Constantini et al. 1996, Walker et al. 1998, Esteban et al. 1999, Cavallo et al. 2001), se observa un aumento de la variación de la proporción K: TSS, y que el coeficiente de correlación de la relación es bajo (r2 = 0,33) (Figura 2). Si K participara en la translocación de solutos, cabría esperar una relación positiva entre el K y el azúcar de la uva. Sin embargo, en condiciones de baja producción de azúcar, se puede acumular más K en la uva, posiblemente porque K es un osmótico de gran movilidad. Este hecho puede reducir la relación positiva entre el contenido de K y el de azúcar en la uva. Puede que la utilización del TSS como indicador de los azúcares para analizar la relación entre el K y los azúcares en la uva no resulte siempre precisa, dado que otros solutos, como el ácido tártrico, el ácido málico y el propio K también contribuyen al índice de refracción, y por ende a los valores de TSS. La contribución relativa de solutos de azúcar y demás a los valores de TSS varía a lo largo de las diversas etapas de crecimiento de la baya, y también puede variar en función de las condiciones de crecimiento. Evidencia

reciente, hallada en Arabidopsis, maíz y ricino sugiere que puede existir un canal específico K+ vinculado a la descarga de azúcar (Lacombe et al. 2000, Bauer et al. 2000, Ache et al. 2001). Son necesarios nuevos estudios para analizar la relación entre la acumulación de azúcar y la acumulación de K en la uva.
Figura 2. Relación entre el K y los sólidos solubles totales en las uvas maduras (r 2 = 0,33), utilizando datos procedentes de diversos estudios, varietales y condiciones de crecimiento (Williams et al. 1987, Rühl et al. 1988, Bravdo y Naor 1996, Constantini et al. 1996, Walker et al. 1998, Esteban et al. 199, Cavallo et al. 2001). Coordenadas: Sólidos solubles totales (º Brix)

2.3 Absorción de K+ por las raíces y translocación de K+ de la raíz al sarmiento
Las raíces de la vid absorben el potasio presente en la solución del suelo. La absorción de agua y de iones disueltos se produce únicamente en los extremos de la raíz. El movimiento del agua y de los iones disueltos a través del cortex de la raíz hasta la endodermis se produce principalmente a través del apoplasto. Debido a la presencia de banda de Caspary en los endodermos de la raíz, el agua y los iones disueltos tienen que pasar al simplasto de la raíz a través de la membrana plasmática (De Boer 1999). Los dos sistemas conocidos de transporte de K+ a través de la membranas son los canales iónicos (proteínas que al abrirse forman un poro selectivo en la bicapa de lípido) y transportadores (proteínas que combinan el transporte de K+ con el transporte de un segundo ión con un gradiente de energía más favorable que K+). Se ha sugerido que la abundancia de K+ determina qué mecanismo utilizará la raíz de la planta, de manera que una concentración suficientemente alta de K+ externos permitirá la absorción a través de canales, mientras que con una baja concentración de K+ externos, en la absorción deberá mediar un transportador (Maathuis y Sanders 1996). Sin embargo, se ha demostrado que los canales K+ también pueden mediar en la asimilación de K+ a µM concentraciones externas de K+ cuando el potencial de la membrana es suficientemente negativo (Hirsch et al. 1998). La identificación y caracterización de los canales de K+ y de los transportadores de K+ ha sido revisada por varios autores

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(Czempinski et al. 1999, Rodríguez Navarro 2000, y Schachtman 2000); la regulación de los transportadores de K+, por Blatt (1999); y los mecanismos moleculares y la regulación del transporte de K+, por Véry y Sentenac (2003). En el simplasto, el K+ se difunde de célula en célula a través de plasmodemos. Para ser cargado desde el simplasto de la raíz hasta la corriente de transpiración, que circula a través del xilema, el K+ tiene que atravesar la membrana plasmática de las células dentro de las estelas. La cantidad de K+ que llega al xilema es un proceso muy regulado, que implica la actividad de H+ATPasas, canales y transportadores. La difusión centrípeta puede obedecer a un gradiente K+ (es decir, cuando la actividad citosólica de K+ de las células estrelladas es inferior a la de las células corticales) y/o a la diferencia de potencial de la membrana de las células parénquimas del xilema y las células corticales (de Boer 1999). El transporte de K+ por el xilema de la raíz al sarmiento está regulado por la capacidad de carga del xilema de la raíz, y probablemente no dependa de la transpiración (Tanner y Beevers 2001). La demanda del sarmiento puede alterar el movimiento de K+, pues el sarmiento actúa como depósito de nutrientes (Engels y Marschner 1992, Pitman 1972). El floema también contribuye a la translocación de K+ y constituye la ruta principal de la misma hacia los tejidos en crecimiento, como las hojas y frutas en crecimiento (Mengel y Kirkby 1987). La retranslocación desde el sarmiento, a través del floema, retornando a la raíz donde se vuelve a cargar K+ en el xilema, se puede producir cuando el suministro de K+ al sarmiento supera las necesidades de éste (Drew y Saker 1984), y o en condiciones de carencia de K en las células de la raíz (Jeschke y Hartung 2000).

2.4 Acumulación de potasio en la uva
Como tantos tejidos en crecimiento y órganos de almacenamiento, las uvas son un potente depósito de K. El potasio es, con diferencia, el catión más importante en las bayas maduras. Por ejemplo, las concentraciones (ppm) de cationes inorgánicos en uvas De Chaunac en la vendimia eran: K = 2875, Na = 200, CA = 100, Mg = 110, Cu = 2,2, y Mn = 0,8 (Hrazdina et al. 1984).

La información sobre la partición de K dentro de una baya es importante para desarrollar mejores métodos de vinificación, con objeto de reducir la influencia negativa de la concentración de K en la calidad del vino, y servirá de información previa para el estudio del origen, la compartimentación y los mecanismos de control de la acumulación. Entre los tejidos de la uva, la concentración de K por unidad de peso fresco es mayor en el hollejo que en el pericarpio carnoso (pulpa) (Coombe 1987, Iland y Coombe 1988, Walker et al. 1998). La concentración de K en las pepitas es menor que en el hollejo, pero ligeramente superior a la observada en la pulpa (Walker et al. 1998). No obstante, el grado de diferencia de concentración de K entre tejidos de la uva varía mucho de un varietal a otro, así como en función de las combinaciones portainjertos/injertos. Los resultados de cinco varietales de uva sobre su propio pie o sobre portainjerto Ramsey (Vitis champinii) presentan una concentración de K en el hollejo entre 1,7 y 6,9 veces superior a la observada en la pulpa, y entre 1,6 y 4,3 veces superior a la de las pepitas (Walker et al. 1998) (Figura 3a). Las diferencias de concentración de K entre los diversos tejidos se pueden atribuir a diferencias de estructura celular y/o a la diferencia de las funciones ejercidas por el K en distintos tejidos. Las células del hollejo son más pequeñas y tienen paredes más gruesas y más citoplasma que las células del pericarpio (Harris et al. 1968, Considine y Knox 1979, Nii y Coombe 1983). La concentración de K en el citoplasma es entre 5 y 10 veces superior a su concentración en la vacuola (Fowers y Läuchi, 1983). Aunque la concentración de K por peso unitario es mayor en el hollejo, a distribución ponderal entre pulpa, hollejo y pepita de la uva es variable. Por lo general, el peso de la pulpa es superior al del hollejo o las pepitas, aunque se observan entre varietales y combinaciones portainjerto/injerto (Walker et al. 1998)). Por consiguiente, el impacto del K del hollejo varía en función de su concentración y de la proporción del peso del hollejo en cada baya. Esto significa que la distribución porcentual del K entre el hollejo, la pulpa y la pepita (Figura 3b), que integra la variación de concentración de K en los diversos tejidos de la baya así como la variación de la distribución del peso de los tejidos, es un indicador más adecuado para comparar el efecto de diversos tratamientos.
Figura 3 - Concentración de potasio en el hollejo, la pulpa y las pepitas (a) y distribución porcentual del K entre hollejo, pulpa y pepitas (b) en la uva madura de Moscatel Gordo Blanco (M) Shiraz (S), Riesling (R), Cabernet Sauvignon (CS) y Chardonnay (C) sobre su propio pie o injertado en Ramsey. Los valores indicados son los promedios de tres repeticiones sobre diez uvas maduras por repetición. En (a), dentro de cada varietal, los asteriscos representan diferencias significativas (P = 0,05) entre los injertos sobre su propio pie y sobre Ramsey. En (b), dentro de cada tejido de la uva, los valores que comparten al menos una letra (sobre la barra del diagrama) no presentan diferencias significativas a P = 0,05. (Datos tomados de Walker et al. 1998).

2.4.1 Patrón temporal de acumulación y partición de K en las uvas
Por lo general, el contenido de K aumenta a medida que avanza la temporada (Conradie 1981, Possner y Kliewer 1985, Doneche y Chardonnet 1992, Boselli et al. 1995, Rogiers et al. 2001); con un fuerte incremento al inicio del envero (Ollat y Gaudillère 1996). En cambio, la concentración de K por peso unitario fresco puede aumentar (Hale 1977) o mantenerse relativamente constante (Boselli et al. 1995). Esto se puede deber a que la concentración de K en la baya es el resultado de la tasa de crecimiento de la baya así como de la tasa de acumulación de K en la misma. La concentración de K en la uva se mantendrá relativamente constante si el crecimiento de la uva y la acumulación de K en la uva se mantienen a ritmos similares. La concentración de K en la uva aumentará si la tasa de K acumulado supera la tasa de crecimiento de la uva. Factores como el varietal, la carga de cosecha, el clima y las prácticas de cultivo que afectan a la tasa de crecimiento de la uva y/o a la tasa de acumulación de K en la uva influirán en la concentración de K en la uva. Dichos factores se comentan en el apartado 5.

Dentro del pericarpio, las concentraciones de K son menores en la zona periférica y en la pulpa adyacente que en el tejido más central; se puede atribuir a la presencia del haz vascular funcional así como a la índole de la descarga de floema (Coombe 1987). El patrón de distribución longitudinal del P en una baya varía durante el desarrollo de la misma. Si se divide la uva en cuatro fracciones longitudinales, las concentraciones de K en las bayas verdes es mayor en la fracción distal, cerca del estilo, que cerca del pedúnculo. Ahora bien, este patrón se invierte después del envero,

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debido a una drástica disminución de la acumulación de K en la zona del estilo y a una acumulación continua en la zona próxima al pedúnculo (Possner y Kliewer 1985). El único mecanismo de transporte de K+ en las uvas comunicado hasta ahora es un canal iónico. Este canal también se expresa en otros tejidos, y en las uvas se expresa sobre todo antes del envero (Pratelli et al. 2002). Hemos identificado dos genes que codifican los transportadores de potasio y que tienen expresión en la uva (Schachtman, Davies, Liu y Thomas, inédito) (Figura 4). Ambos alcanzan su máxima expresión antes del envero; la expresión más baja se mantiene después del envero. La expresión de estos transportadores está restringida al hollejo, el tejido de la baya con mayores concentraciones de K. Nuevas investigaciones sobre otros tipos de transporte del K+ en diversos tejidos de la uva y sobre los posibles cambios de su actividad durante el crecimiento de la uva ayudarían a comprender el mecanismo de la acumulación del K en la uva.

2.4.2 Translocación del K en la uva
Dado que el K no se metaboliza, cabe esperar que la cantidad de K acumulada en una baya sea igual a la cantidad de K que entra en la misma menos la que sale de ella. El movimiento del potasio se produce tanto a través del xilema como del floema (Mengel 1976). En las uvas, el xilema parece ser una ruta menor de entrada de K, pues el flujo de xilema a la baya puede ser reducido debido a la reducida tasa de transpiración de la uva. Las tasas de transpiración de la uva también disminuyen durante el crecimiento y desarrollo de la uva, mientras que el K presente en la uva aumenta durante ese proceso. La reducción de la transpiración de la uva probablemente se deba a la reducción de la frecuencia estomática (Blanke y Leyhe 1987), la degeneración de los estomas en lenticelas, y el depósito de cera epicuticular (Blanke et al. 1999). Para estudiar el transporte de agua y solutos por el xilema y el floema se han utilizado colorantes apoplásticos, trazadores radiactivos, y experimentos de compresión. Los resultados de estos estudios, resumidos más adelante, respaldan la hipótesis de que el floema es la ruta principal de entrada de K en la uva. Basándose en el supuesto de que el transporte del K se produce tanto a través del xilema como del floema, (Mengel 1976), y dado que Ca, que es inamovible por el floema, sólo se transporta a través del xilema (Hanger 1979), se ha utilizado las variaciones de la relación K/Ca en las bayas como indicador de las variaciones del influjo relativo de K en la uva a través del xilema y el floema (Hrazdina et al. 1984, Ollat y Gaudillère 1996, Rogiers et al. 2000, Rogiers et al. 2001). Mientras que la acumulación de K se produce durante todas las fases del crecimiento, la acumulación de Ca cesa en el envero en el varietal De Chaunac, o continúa a tasas muy inferiores que la de K en el Cabernet Sauvignon (Ollat y Gaudillère 1996) y el Shiraz (Rogiers et al. 2001). Esto sugiere que después del envero se produce un incremento del influjo relativo de K en la uva a través del floema con respecto a su influjo a través del xilema. La perfusión apoplástica de tinción, por ejemplo, Amarillo Eosina y azosulfamida (Findley et al. 1987, Creasy et al. 1983) y estudios sobre la anatomía vascular (Düring et al. 1987, Findley et al. 1987) indican la discontinuidad del xilema en la uva a partir del envero. Los más afectados por dicha discontinuidad son los elementos periféricos del xilema en la zona de penetración de los haces vasculares en la baya (Düring et al. 1987, Findley et al.

1987). Se ha sugerido que el estiramiento irregular y la ruptura de las traqueadas de xilema en los vasos periféricos observados tras una rápida expansión de la baya después del envero podrían ser la causa de esta ruptura del xilema (Findley et al. 1987). Los estudios con tinción de fascina ácida, un soluto sintético móvil en el xilema y el floema, realizados en uvas Shiraz, Merlot y Moscatel Gordo Blanco confirman la interrupción de la circulación del xilema dentro del tejido del haz, pero el xilema del pedúnculo de la uva sigue funcional después del envero (Rogiers et al. 2001). Hay que realizar nuevos estudios para confirmar si la circulación de xilema en la uva cesa totalmente después del envero, y si este fenómeno varía de un varietal a otro. Es necesario comprobarlo, pues, la acumulación de Ca no siempre cesa después del envero (Ollat y Gaudillère 1996, Rogiers et al. 2000) y también se sigue produciendo el movimiento de agua de la viña a la baya pese a la compresión del pedúnculo (es decir con interrupción del floema) (Rogiers et al. 2001). Es posible que el bloqueo del movimiento del colorante no indique un cese total de la circulación de agua. Después del envero, el agua y los iones pueden seguir entrando en la uva a través de los conductos de xilema del pedúnculo hacia la zona de haces vasculares, y luego difundirse al pericarpio por una ruta no vascular (Rogiers et al. 2001).

Figura 4: Este modelo presenta el tipo y la ubicación de un canal K+ y dos transportadores K + situados en los tejidos de la uva. Se ha hallado una canal SIRK K + en toda la uva y el pericarpio de la uva (Pratelli et al. 2002). Se ha hallado un transportador KUP K+ en la pepita, y dos transportadores KUP K + en el hollejo (Schachtman, Davies, Liu y Thomas, sin publicar). El SIRK codifica un canal K+ de rectificación hacia dentro de la familia Shaker. KUP codifica un tipo específico de transportador de K+. Las concentraciones de potasio de los diversos tejidos de la uva se basan en datos de Walter et al. 1998. La imagen de la uva se ha redibujado a partir de Coombe (2001).

Un estudio sobre las variaciones del peso de la baya y la acumulación de agua y solutos en uvas Shiraz también sugiere que el floema es la fuente principal de agua y solutos para la uva después del envero (McCarthy y Combe 1999). Estos autores también sugieren que la circulación de floema en la baya se puede interrumpir al alcanzar un peso máximo, lo cual provoca una pérdida de peso antes de la vendimia y una reducción de la uva. No obstante, la continuidad de la acumulación de K y Ca observada después de un peso fresco máximo de la uva indica que

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la interrupción de la afluencia de xilema y/o floema a la uva no es la causa probable de la pérdida de peso previa a la vendimia observada durante la maduración de la Shiraz (Rogiers et al. 2000). Con independencia de que el cese de la circulación de xilema se produzca durante la maduración de la uva, o de que la circulación del floema cese una vez que las uvas han alcanzado un peso máximo, después del envero sí que se observa claramente un incremento de la afluencia relativa de floema a la uva con respecto a la afluencia de xilema. A través de evidencia indirecta, Lang y Düring (1991) han sugerido que el declive de la integridad de la membrana a celular en la uva al principio de la maduración, que resulta en una ruptura de la compartimentación apoplasto / simplasto, también puede contribuir a este fenómeno. La ruptura de la compartimentación apoplasto / simplasto reduce el potencial hídrico de los tubos de savia del floema en la uva, incrementa el gradiente de potencial hídrico del tubo de savia del floema entre el origen (hojas y acumulación) y el receptor (uva en proceso de maduración) y por consiguiente estimula la afluencia de floema a la uva (Lang y Düring 1991). En este fenómeno puede estar implicada la actividad de la invertasa, pues la invertasa transforma la sacarosa en dos hexosas. Esta transformación provoca una disminución del potencial osmótico dentro de la uva, y por consiguiente un incremento del gradiente de potencial hídrico que estimula la afluencia de savia elaborada a la uva.

Es probable que la tasa de K que penetra en la uva dependa del volumen de entrada de savia del xilema y de savia elaborada, así como de las concentraciones de K en la savia. Que nosotros sepamos, con respecto a la vid se dispone de datos sobre la velocidad de circulación y la concentración de savia en el xilema a la altura de los troncos, sarmientos y hojas, pero no a la altura del raquis o de los pedúnculos. El potasio es el catión más abundante en la savia del xilema de la hoja (Peuke 2000) y de los sarmientos (Keller et al. 2001). Aunque la concentración de K en la savia del xilema de la hoja no varía con su edad, su circulación en la hoja alcanza su máximo en la mediana edad de la hoja y su mínimo en las hojas viejas y jóvenes. Esto se puede atribuir a diferencias en las actividades de asimilación y transformación a cada edad de la hoja (Peuke 2000). La cuantificación del flujo de savia elaborada resulta difícil debido a la extremada sensibilidad de la estructura del floema a la manipulación física o las heridas, y a su sección mucho menor (Köckenberger et al. 1997, Peuke et al. 2001). También resulta más difícil la recogida de savia elaborada que la de savia del xilema, y además está expuesta a contaminación. Se ha utilizado la técnica

de exudación facilitada por AEDT (ácido etilenediamino tetraacético) para recoger savia elaborada, pero la evaluación cuantitativa puede no ser precisa. La utilización de estilectomía del áfido para extraer savia elaborada parece la técnica más eficiente, pues causa mínimos daños mecánicos a la planta y proporciona una determinación bioquímica más precisa de los componentes de la savia elaborada (Fisher y Frame 1984, Girousse et al. 1991, Pritchard 1996). Hasta la fecha, no se ha podido utilizar la técnica de estilectomía del áfido en la vid. Mediante la técnica de exudación facilitada por AEDT, Glad et al. (1992) han hallado una elevada concentración de K en el floema exudado del pedúnculo de racimos de Pinot Noir (cerca de 800 nmol por muestra exudada, recogidos en una solución retardadora de 1,5 mL durante 4 h). En otras especies vegetales, el K es el catión predominante en la savia elaborada (Ziegler 1975, Peuke et al. 2001) y es mucho más abundante en la savia elaborada que en la savia del xilema (Pate 1975). El volumen de afluencia de savia del xilema y del floema depende de la velocidad de circulación, de la sección y de la funcionalidad del xilema y del floema. Si recordamos que la cantidad de K acumulado en una uva depende de la concentración de K y del volumen de circulación de savia de xilema y de salvia elaborada, a menos que las concentraciones de K en sendas savias sean iguales, las contribuciones relativas de los influjos de savia de xilema y de floema, que parecen variar durante el desarrollo de la baya, influirán en la acumulación de K en la uva. Este extremo deberá confirmarse mediante nuevos experimentos. La exploración de metodologías para determinar la velocidad de circulación y la concentración de K en el xilema y el floema en el racimo será de gran ayuda para dicha experimentación. La pérdida de K en las uvas se puede producir a través del reflujo del xilema de las uvas a la vid (Lang y Torpe 1989, y referencias contenidas en el mismo) durante las primeras fases de desarrollo de las bayas. La reimportación de este K perdido hacia las bayas puede ser posible si el K se absorbe desde el apoplasto del xilema al floema próximo. Se ha especulado que la discontinuidad del xilema después del envero podría ser un mecanismo destinado a reducir el transporte de solutos apoplásticos fuera de las uvas (Findlay et al. 1987) que de lo contrario resultaría de la ruptura de la compartimentación que se produce en la uva tras el comienzo de la maduración (Lang y Düring 1991).

2.4.3 Retranslocación de K de otras partes de la vid a las uvas
La acumulación de K en las estructuras permanentes de la viña (raíces, tronco, brazos) se puede producir durante toda la temporada de crecimiento, incluso después de la vendimia. El potasio acumulado en estos depósitos se puede movilizar para alimentar las nuevas raíces, renuevos, hojas y racimos, cuando la absorción del suelo es insuficiente para cubrir la demanda del momento. Durante su desarrollo, las bayas parecen ser el depósito más potente de potasio, en especial entre el envero y la vendimia. Esto puede obedecer a la fuerte demanda de K de la uva durante la rápida expansión celular. En la vendimia, los racimos acumulan el 60% o más del contenido total de K de los órganos aéreos (Conradie 1981, Smart et al. 1985a, Williams et al. 1987). La acumulación estacional de K en diversos órganos de una cepa de Chenin Blanc/99-R cultivada en arena y regada con una solución de Hoagland estándar (que contenía 4,7 µM K) demuestra que

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2. Factores del viñedo que afectan al pH del vino

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entre el envero y la cosecha, aumenta el contenido de K en los racimos, y que los niveles acumulados superan la cantidad total aportada a la vid (Conradie 1981) (Figura 5). Durante ese periodo, disminuye el contenido de K en el tronco, las raíces, los sarmientos y las hojas (Conradie 1981). Esta diferencia sugiere que una cantidad significativa de K acumulada en los granos durante ese periodo ha sido retranslocada desde otros órganos. En este estudio, no se espera una elevada disponibilidad de K en el suelo, porque la arena tiene una capacidad reducida de retención de la solución nutriente. Otros estudios también han comprobado la removilización de K desde otros órganos hacia las uvas tras el envero (Downton 1977, Smart et al. 1985b, Williams y Biscay 1991). A diferencia de dichos estudios, no se ha observado una retranslocación de K durante el periodo previo a la vendimia en vides con un alto contenido de K (Lévy et al. 1972). La removilización de K procedente de otros órganos hacia las uvas puede depender de la disponibilidad de K en el suelo, de la capacidad de absorción de K de las raíces, y de las tasas de transporte de K de la raíz al sarmiento para atender la demanda de K de la uva.

Figura 5: Acumulación estacional de K en diversos órganos de una vid (Cheng Blanc/994) cultivada en arena (Reelaborada a partir de Conradie 1981).

2.5 Factores que afectan a la acumulación de K en la uva
Numerosos factores afectan a la acumulación neta de K en las uvas, a través de sus efectos sobre la absorción de K+ por las raíces, el transporte de K de la raíz al sarmiento, la retranslocación de K del sarmiento a la raíz, el nivel de reserva de K, y el número de bayas y las tasas de crecimiento de las bayas en relación con el vigor de la vid. Entre dichos factores figuran el suelo, la planta, el microclima de la vid y la práctica de cultivo. Las interrelaciones entre los efectos de estos factores sin duda complicarán cualquier explicación sencilla de la regulación de la acumulación de K en las uvas.

2.5.1 Factores del suelo
La absorción de K+ por las raíces depende de los niveles de K presentes en el suelo y disponible para las plantas, así como del crecimiento, el patrón de distribución y la actividad fisiológica de las raíces de la planta. En estos factores influyen las propiedades físicas (textura, humedad, permeabilidad y profundidad) y químicas (reacción del suelo, pH, y descomposición del suelo) del suelo. No todo el K existente en el suelo está a disposición de las plantas. El potasio existe en el suelo en cuatro formas, cuya disponibilidad para las plantas es, por orden decreciente, solución > intercambiable > fijo (no intercambiable) > estructural o mineral (Sparks y Huang 1985, Sparks 1987). Estas cuatro formas del K presente en el suelo se hallan en equilibrio dinámico. La tasa y dirección de las reacciones de equilibrio entre estas formas, y por ende la disponibilidad de K para las plantas, dependen de las tasas de absorción de K + por las raíces de las plantas así como de las características del suelo, como la mineralogía (tipos y cantidad de minerales presentes en el suelo, y tamaño y grado de erosión de las partículas minerales, humedad, pH y textura (Sparks y Huang 1985, Northcote 1992, Horra et al. 2000, Zeng y Brown 2000).

Los iones de potasio, absorbidos rápidamente por la célula, suelen competir duramente por la absorción de cationes. No obstante, cuando hay otros cationes presentes a concentraciones elevadas, se puede reducir la absorción de K +. Por ejemplo, las condiciones salinas, donde Na+ es el catión predominante, puede inducir un déficit de K (Chow 1990). Con bajos niveles de K+ externos, la absorción es muy específica de K+, mientras que con mayores niveles de K+ externos (> 0,5 mmol/L), los Na+ pueden inhibir competitivamente la afluencia de K+ (Epstein et al. 1963). Además, el exceso de Na+ y Cl- en suelos salinos crea fuertes desequilibrios iónicos que pueden mermar la selectividad de la membrana radicular (Bohra y Dörtfling 1993). Por consiguiente, la concentración relativa de K+ y de otros cationes en la solución del suelo puede ser tan importante para la absorción de K+ por la planta como la concentración de K+ en sí.

2. 5. 2 Va r ieta l, por ta injert os, y comb inac ión p o r t ai n j er t o / i n je r t o
Las plantas difieren por su eficiencia de potasio, definida como su capacidad de obtener rendimientos relativamente altos con un suministro reducido de K. Por ejemplo, los cereales parecen ser más K-eficientes que las dicotiledóneas, y la remolacha es más K-eficiente que la patata (Steingrobe y Claassen 2000). En la vid, se han observado diferencias de contenido de K en las cepas, bayas, o mosto al hacer las comparaciones siguientes: diversos varietales sobre su propio pie (Christensen 1984, Robinson y McCarthy 1985, Walker et al. 1998); los mismos varietales sobre sus propios pies y sobre portainjertos (Rühl et al. 1988, Walker et al. 1998, Gawel et al. 1998); distintos varietales injertados en el mismo portainjertos (Boselli et al. 1995, Arroyo et al. 1997, Walter et al. 1998); y diversos portainjertos sin injerto (Rühl 1989 b 2000). En muchos viñedos australianos se han utilizado portainjertos por su resistencia a los nematodos y a la filoxera, así como por su tolerancia a la sal o a la cal (Rühl et al. 1988). Se han observado grandes variaciones en los efectos sobre la acumulación de K en los renuevos de diversos portainjertos de

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2. Factores del viñedo que afectan al pH del vino

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distinto origen genético, así como entre los de un mismo origen genético (Rühl et al. 1998, Rühl 1991, Walker et al. 1998). Los portainjertos V. rupestris tienen una capacidad deficiente de de absorción de K+, mientras que los portainjertos V. berlandieri tienen una buena capacidad de intermediación de la absorción de K+, incluso con bajas concentraciones de K+ externos (Boselli et al. 1987). Se ha observado una mayor concentración de K en las bayas de Sultana injertada en Dog Ridge que en las de Sultana injertada en Ramsey, siendo sendos portainjertos selecciones de V. champini (Hale 1977). Estas variaciones pueden obedecer a diferencias de capacidad de absorción de K+ por las raíces y/o a diferencias de carga de K+ en el xilema y de transporte de K de la raíz al sarmiento. Las diferencias morfológicas de las raíces de los portainjertos así como de la densidad del perfil del suelo (Perry et al. 1983, Southey y Archer 1988, Swanepoel y Southey 1989) pueden contribuir a las diferencias de capacidad de absorción de K+ por las raíces. Comparando dos portainjertos, Rupestris St. George (o Rupestris del Lot, V. Rupestris) y 110R (V. berlandieri x V. rupestris), se ha observado un flujo similar de captación de K+, pero la concentración de K en la savia del xilema es un 40% superior en el St George (Swanton y Kliewer 1989), lo cual sugiere que el St George tiene una mayor capacidad de carga en el xilema que el 110R. En una comparación de las variedades de portainjertos Dog Ridge y 140R sin injertar, con un suministro de K reducido (0,1 µM), no se han observado diferencias de concentración de K en la savia exprimida de la raíz y en la savia del xilema en el sarmiento, o en la raíz, pecíolo y tejidos laminares (Tabla 1) (Rühl 2000). Con suministros altos de K (10 µM), la concentración aumenta en todas las muestras de sendos portainjertos. La concentración de K en la savia de la raíz exprimida era similar para los dos portainjertos, mientras que la medida en la savia del xilema, el pecíolo y los tejidos laminares era superior en Dog Ridge, pero la concentración en el tejido de la raíz era superior en 140R (Tabla 1) (Rühl 2000). Estos datos sugieren que, con un suministro elevado de K, el 140R tiene una proporción relativamente superior de acumulación de K en las raíces : transporte de K que la variedad Dog Ridge (Rühl 2000). No parece haber diferencias de carga en el xilema y el transporte de la raíz al vástago entre portainjertos. La carga de K+ en el xilema está regulada con independencia de la absorción de K+ procedente de la solución externa (Engels y Marschner 1992). La actividad de la codificación genética de la carga de K+ en el xilema puede estar regulada por el ácido abscísico (ABA), que regula la hormona antiestrés. (Gaymard et al. 1998). Son necesarios nuevos estudios para determinar si la variación de los efectos del portainjertos sobre la acumulación de K en el injerto se debe a la variación de la existencia/expresión de los genes que codifican la absorción de K+ por la raíz o la carga de K+ en el xilema, o si se debe a la variación de producción de ABA, o a una combinación de sendas variables.
Tabla 1: Concentraciones de potasio en la savia de la raíz exprimida, la savia del xilema y los tejidos de la planta (laminar, pecíolo, raíz) de portainjertos sin injertar Dog Ridge y 140R, a diversos niveles de suministro de K. La unidad

de concentración de K es meq/L para la savia de la raíz exprimida, y el % del peso seco para los tejidos de la planta. Los valores son los promedios de cinco repeticiones. Los valores seguidos de diversas letras son significativamente distintos a P = 0,05 (Rühl 2000).

Muestras Con un suministro de K de 0,1 µM Savia de la raíz exprimida Savia del xilema Laminar apical Laminar basal Pecíolo Raíz Con un suministro de K de 0,1 µM Savia de la raíz exprimida Savia del xilema Laminar apical Laminar basal Pecíolo Raíz

Concentración de K Dog Ridge 140R 7,30b 0,55a 0,93a 0,74a 1,38a 0,94a 9,70a 0,42a 0,74a 0,61a 0,82b 0,73a

36,10a 8,41a 3,39a 3,16a 5,93a 4,50a

40,20a 3,97b 2,41b 1,90b 4,75b 5,28b

Los portainjertos también desempeñan un papel importante en el vigor y la producción de fruto del injerto. Se ha comparado los efectos de los tres portainjertos, St George (V. rupestris), AxR # 1 (o ARG1, Aramon x V. rupestris Ganzin nº 1) y 99-R (o Richter 99, V. berlandieri x V. rupestris) sobre el vigor, la producción de frutos y la nutrición del pecíolo del injerto, utilizando 22 variedades de injerto (Cook y Lider 1967). Dichos autores han informado que la St George produce el crecimiento más vigoroso del injerto, pero el menos fructífero por unidad de crecimiento. AxR # 1 produce el mayor rendimiento de frutos, pero 99-R es el más eficiente en términos de rendimiento en frutos por crecimiento unitario. Sobre el conjunto de varietales, la concentración media de K en los pecíolos es similar en AxR # 1 y 99-R, pero mayor en St George. Un mayor vigor de la cepa o una mayor producción de fruto puede mejorar la absorción de K+ y su transporte, a resultas de una mayor demanda de K. Un mayor vigor de la cepa también incrementa el sombreado del dosel, que a su vez puede mejorar asimismo la absorción y el transporte de K+ (ver apartados 5.5, microclima del dosel, y 5.5.1, conducción del dosel). Por lo que se refiere a la acumulación de K en las bayas, el mismo portainjerto puede tener efectos variables sobre diversas variedades de injerto. Se ha investigado la acumulación de K en cinco varietales, Moscatel Gordo Blanco, Shiraz, Riesling, Cabernet Sauvignon y Chardonnay, sobre sus propios pies o sobre Ramsey (Walker et al. 1998). Se registraron mayores concentraciones de K en las cepas injertadas que en las cepas sobre su propio pie para todos los varietales con excepción de Chardonnay, y las más altas se observaron en Shiraz sobre Ramsey (Walker et al. 1998). Las combinaciones de portainjertos/ varietal también influyen en el peso de la uva (Hale 1977, Rühl et al. 1988, Walker et al. 1998) y en la proporción hollejo/pulpa - y por lo tanto en la partición de la baya (Walker et al. 1998).

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2.5.3 Crecimiento de la baya, número de pepitas, y fitohormonas
Se ha formulado la hipótesis de que el crecimiento del melocotón está controlado por hormonas producidas en el hueso, y que las hormonas originadas por las semillas o el pericarpio rigen la importación al fruto de nutrientes procedentes de otras partes de la planta (Chalmers y van den Ende 1977). En la vid, un mayor número de semillas por baya resulta en un mayor tamaño final de la uva (Cawthon y Morris 1982, Boselli et al. 1995), pero tiene escasa incidencia en la concentración de K en la uva (Boselli et al. 1995). En dos cultivares de viña, Baccus y Madeleine, el número de semillas de la baya influye en las fases de crecimiento de éstas. Cuanto menor es el número de pepitas por uva, antes termina la primera fase de crecimiento y comienzan la segunda y tercera fases (Staud et al. 1986). Sin embargo, la relación fenomenológica entre el desarrollo del pericarpio y las semillas es muy variable entre cultivares de vid despepitados (Peynaud y Ribéreau-Gayon 1971). En un estudio, el número de semillas presenta escasa relación con los contenidos de ABA o IAA en la uva (Cawton y Morris 1982). En otro estudio, el número de pepitas por uva presenta una correlación positiva con el contenido de ABA y giberelina (Scienza et al. 1978). Aunque sigue sin estar claro el papel de las semillas en la acumulación de nutrientes, parece probable que el número de pepitas por uva influye en el tamaño final de la uva, y por lo tanto en la distribución del K en la uva. Pequeñas diferencias de tamaño de la uva pueden inducir diferencias considerables en la proporción pulpa/ hollejo (Somers y Pocock 1986), con un mayor porcentaje de hollejo por peso total de la uva en los granos más pequeños. También se ha comunicado que la concentración de K es más alta en las uvas pequeñas que en las grandes (Storey 1987), y que este parámetro puede tener un efecto en la calidad del vino. En condiciones de estrés hídrico, la hormona ABA actúa como una señal para inducir la oclusión estomática mediante la apertura hacia el exterior de canales K+ rectificados en las células oclusivas, induciendo una liberación de K+, una pérdida de turgencia y el cierre de los estomas (Kearns y Assmann 1983). Los principales cambios que se producen durante la maduración son la disminución de los ácidos orgánicos y el incremento de los azúcares en la uva; se ha observado que coinciden con un el incremento del ABA en la uva al comienzo de la maduración (Downton y Loveys 1978). Si los canales K+ participan en la acumulación de K en las uvas, es poco probable que el ABA los regule de la misma manera que los canales K+ de las células oclusivas. Esto se debe a que durante la maduración, las células acumulan (en vez de liberar) K, acumulación que coincide con la máxima concentración de ABA en la uva (Downton y Loveys 1978). Ahora bien, el ABA puede ser importante en la regulación del movimiento de K de las raíces a los sarmientos, en especial en condiciones de estrés, que pueden incidir en el contenido global de K de la viña y en el contenido final de K en la uva. A diferencia del efecto estimulante del ABA sobre la liberación de K+ en la célula oclusiva, en las células de las raíces el ABA reduce el flujo de K+ desde las células estrelladas (Roberts y Snowman 2000). Esta reducción del flujo de K+ puede inducir una disminución del K+ liberado en el xilema, y un menor transporte de K de las raíces a los sarmientos. La causa subyacente de esta reducción de la actividad puede residir en una reducción de la expresión de la

codificación genética de un tipo determinado de canal importante para la liberación de K+ desde las células estrelladas al xilema (Gaymard et al. 1988). A partir de estos estudios, se puede concluir que en las raíces, el ABA puede desempeñar una función de regulación del movimiento a larga distancia del K. Si se consigue demostrar que el movimiento a larga distancia del K influye significativamente en la acumulación de K en la uva, se podría utilizar metodologías que permitan regular los niveles de ABA en las raíces como herramienta de gestión para controlar el K de las uvas. Un ejemplo de dichas metodologías podría ser un moderado estrés hídrico, como el secado parcial de raíces (ver también apartado 5.5.4), que induciría mayores niveles de ABA, que podrían contribuir a reducir el movimiento de K de las raíces a los sarmientos.

2.5.4 Microclima del dosel
El microclima del dosel, que es el clima en el interior y alrededor del dosel, desempeña un papel importante en la determinación de la calidad de la uva y del vino. La extensión y la distribución espacial del área foliar y su interacción con el clima del sobresuelo determinan el microclima del dosel (Smart et al. 1985b). Por consiguiente, el microclima del dosel es el resultado de la interrelación entre los factores vegetales (densidad y vigor de los sarmientos), las condiciones climáticas, y las prácticas de cultivo (conducción del dosel). Los parámetros climáticos más influenciados por las características del dosel son la radiación, la velocidad del viento, y la demanda evaporativa (Smart et al. 1985b). El grado de exposición a la luz, o sombreado, y posiblemente la demanda evaporativa parecen influir significativamente en la acumulación de K en las bayas. Se ha observado una mayor acumulación de K en las cepas, bayas o mostos de cepas sombreadas mediante un sombreado artificial por toldos (Rojas-Lara y Morrison 1989) o mediante el propio dosel (Smart et al. 1985a; Archer y Strauss 1989, Dokoozlian y Kliewer 1995, Dokoozlian y Kliewer 1996). Los efectos parecen obedecer al sombreado foliar y no al sombreado de los racimos (Rojas-Lara y Morrison 1989, Dokoozlian y Kliewer 1996). Los efectos del sombreado sobre el peso medio de la uva son contradictorios: se ha documentado una disminución del peso (Rojas-Lara y Morrison 1989), un incremento del mismo (Crippen y Morrison 1986), o ningún efecto sobre el mismo (Haselgrove et al. 2000) debido al sombreado. En cambio, el contenido de azúcar de las uvas ha disminuido en casi todos los estudios de sombreado. Por lo tanto, especulamos que el mayor transporte de K a las bayas puede ser un mecanismo destinado a regular el potencial osmótico con objeto de mantener la turgencia y el gradiente del potencial hídrico cuando se está importando menos azúcar a la uva, para evitar o minimizar una reducción del crecimiento de la uva.

2 . 5 . 5 P r ác t i c a s d e c u l t i v o
Las prácticas de cultivo pueden alterar varios factores relacionados con el microclima del suelo, la planta y la vid. Por ejemplo, el riego y el aporte de nutrientes alteran la movilidad y disponibilidad de K en el suelo, y la conducción del dosel, como las espalderas o el emparrado y la poda, afectan al vigor y al microclima de la vid.

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2.5.5.1. Conducción del dosel
La conducción del dosel es una técnica que altera la posición y/o densidad de las hojas, sarmientos y frutos, para conseguir una disposición específica deseada (Smart et al. 1990). La gestión de la densidad del dosel determina parcialmente el microclima del dosel. Un número elevado de sarmientos y un gran vigor de la vid resultarán en una gran densidad del dosel, y un mayor sombreado en el mismo. Este factor se puede regular a través de los tres medios principales de conducción del dosel: control del número de vástagos, control del vigor de los vástagos, y utilización de un sistema de espaldera/emparrado (Smart 1985). La densidad del dosel, y por tanto el grado de sombreado, se pueden reducir mediante la poda de sarmientos, mediante la supresión selectiva de sarmientos o mediante la distribución de los sarmientos sobre superficies más amplias. Con el sistema de sarmiento único, "gran vigor" implica un crecimiento rápido del sarmiento, con entrenudos largos, sarmientos de gran diámetro, grandes hojas, y un mayor número de sarmientos laterales (Winkler et al. 1974). Se sabe que entre las condiciones que reducen el vigor de la viña figuran el estrés hídrico, una carga de cosecha elevada, una reducida disponibilidad de nutrientes, las enfermedades y plagas, la restricción de las raíces, y la utilización de portainjertos y/o injertos de escaso vigor. En los apartados siguientes se abordan los efectos de la carga de cosecha, la nutrición y el estrés hídrico sobre la acumulación de K en la uva.

2.5.5.2 Regulación de la carga de cosecha
Dado que las uvas son un depósito de K más potente que otras partes de la vid, sobre todo después del envero, es posible que la carga de cosecha pueda afectar a los modelos de traslado y distribución del K dentro de la cepa. La carga de cosecha se suele definir como la relación entre el peso de los frutos y el peso de la poda latente (Bravdo et al. 1984) o entre el peso de los frutos y el área foliar total (Kliewer y Antcliff 1970, Kliewer y Weaver 1971). Los datos publicados sobre los efectos de la carga de cosecha en el K de la uva no son concluyentes. Por ejemplo, en un caso el aclareo de los racimos no tiene efecto sobre el K en el mosto (Freeman y Kliewer 1983); en otro, aumentó el K en las bayas cuando disminuyó la carga de cosecha (Hepner y Bravdo 1985). La carga de cosecha puede afectar a la acumulación de K, al alterar el equilibrio origen/depósito del K. La carga de cosecha también puede tener efectos indirectos sobre la acumulación de K en la uva a través de los cambios del grado de sombreado del dosel, de la disponibilidad de asimilados, y de las tasas de crecimiento de las bayas. La variación de los efectos de la carga de cosecha sobre estos parámetros puede depender de la proporción y de la interacción entre las partes vegetativas y reproductivas de la cepa. Aunque, en principio, una carga de cosecha reducida mejorará el crecimiento de las uvas, este efecto dependerá del momento en que se realice la vendimia verde así como de la cantidad de granos que se conserven. Por lo general, un aclareo temprano produce un mayor efecto sobre el incremento del crecimiento y el tamaño de la uva que un aclareo tardío. Una carga de cosecha excesiva puede desembocar en un suministro insuficiente de asimilados, pero una carga de cosecha demasiado ligera también puede reducir la disponibilidad de asimilados para las bayas, debido a un mayor crecimiento de los sarmientos, que son el depósito de asimilados que compite con las uvas. También se ha comunicado una

reducción de la tasa de fotosíntesis con carga de cosecha ligera en las manzanas, a resultas de una acumulación de hidratos de carbono (Palmer et al. 1997, Wünsche et al. 2000). Puede existir asimismo un efecto genotípico, es decir que las diversas variedades de vid responden de forma distinta a la carga de cosecha. Por consiguiente, la publicación de datos contradictorios puede ser consecuencia de la utilización de varietales diferentes, de distintas cargas de cosecha, y de diferentes momentos de aclareo, distintos modos de conducción de la viña, o diferentes condiciones climáticas y del suelo durante el periodo de estudio. Un crecimiento vegetativo excesivo y un mayor sombreado suelen ir asociados a una carga de cosecha pobre (Bravdo y Naor 1996). Es más probable que la relación entre el peso del fruto y el área foliar efectiva (es decir, la superficie de hojas expuesta al sol) y el grado de sombreado esté relacionada con la composición del fruto a que lo esté la relación entre el peso de los frutos y la superficie foliar total, que es la definición corriente de la carga de cosecha. El porcentaje del área foliar efectiva sobre el área foliar total disminuye cuando aumenta el sombreado. Por lo tanto, otros factores, como el sistema de conducción por espaldera/emparrado, pueden modificar los efectos de la carga de cosecha, al modificar el grado de sombreado y por ende el área foliar efectiva por unidad de peso de frutos. Un mayor suministro de agua produce algunos efectos similares a la reducción de la carga de cosecha, como el mayor crecimiento de los sarmientos y un mayor peso de los frutos (Esteban et al. 1999) (ver apartado 5.5.4). También se han comunicado interacciones entre el riego y los tratamientos de la carga de cosecha sobre diversos parámetros, entre ellos las relaciones entre fruto y agua y las tasas de crecimiento y fotosíntesis en la manzana (Mpelasoka et al. 2001). Son factores a tener en cuenta a la hora de estudiar los efectos de la carga de cosecha.

2.5.5.3 Aporte de nutrientes
La adición de K tiene efectos variables sobre la acumulación de K en las bayas. Los resultados de algunos estudios indican un incremento de K en la uva, el mosto o el vino cuando se aporta K a la viña (Downton 1977, Morris et al. 1980, Rühl 1989a); otros no han observado ningún efecto significativo de la fertilización potásica sobre el K presente en la uva o el mosto (Rankine et al. 1971, Freeman y Kliewer 1983). Las variaciones de estos resultados se pueden atribuir a las complejas reacciones químicas del K en el suelo. No todo el K existente en el suelo está disponible para las plantas, y es improbable que el incremento del K del suelo a disposición de la vid sea directamente proporcional a la cantidad de fertilizante potásico aportado. El impacto del fertilizante potásico sobre el nivel de K del suelo disponible para la planta y sobre la acumulación de K en las bayas depende de varios factores, como la cantidad y el tipo de fertilizante aplicado, el momento y la frecuencia de aplicación, las características y la gestión del suelo, la cantidad y frecuencia del riego, la actividad de las raíces de la planta, y la situación de nutrientes inicial de la vid. Cepas de diferentes varietales, vigor y producción de cosecha también pueden responder de maneras distintas a niveles específicos de disponibilidad de K en el suelo. Normalmente, los programas de fertilización se basan en la situación nutricional de la viña, que se suele basar en estimaciones de la situación nutricional de las partes vegetativas. En los viñedos australianos, se suele medir el pecíolo enfrentado al racimo basal en la floración (Robinson et al. 1978, Robinson y McCarthy 1985).

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2. Factores del viñedo que afectan al pH del vino

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Por lo tanto, la relación entre el K del pecíolo y el K de la uva es una cuestión importante. En un estudio no se ha hallado relación entre el K del pecíolo y el K de la baya (McCarthy 1981); mientras que en otros (Downton 1977, Morris et al. 1980) se ha observado un incremento del K en la uva correlativo al incremento del K en el pecíolo. Es probable que la relación entre el K del pecíolo y el de la uva varíe en el transcurso de la temporada, debido a cambios de la capacidad de depósito, y también puede variar en función del nivel de cosecha, de la disponibilidad de K en el suelo, de la tasa de absorción y de transporte, y de la cantidad de reserva de K en los órganos permanentes. Para evitar una concentración excesiva de K en las uvas, en el programa de fertilización también hay que integrar la concentración de K en las bayas. Para ello hay que calibrar meticulosamente una concentración óptima de K en relación con el crecimiento, el rendimiento y la calidad del mosto y del vino. Todavía no se dispone de un marco de estimación del aporte de fertilizante para alcanzar ese fin. Además de la fertilización potásica, en ocasiones se utiliza metabisulfito de potasio en el viñedo durante la temporada de crecimiento, en la vendimia y durante la vinificación, como fuente de dióxido de azufre para controlar las enfermedades y la infección microbiana. Ahora bien, todavía no se ha cuantificado el impacto del metabisulfito de potasio sobre el nivel de K en la uva o el vino. Es necesario cuantificar dicho impacto para determinar si es necesario recurrir a otros métodos de control de enfermedades e infecciones microbianas para conseguir niveles deseables de K y de calidad del vino.

hídrico acusado reduce el rendimiento. El grado de estrés depende de la cantidad y la frecuencia de aporte de agua, de la demanda evaporativa de la atmósfera, y de la adaptabilidad de las plantas al déficit hídrico. Se puede mantener el rendimiento o minimizar su reducción con un estrés hídrico moderado, pero el nivel óptimo de estrés probablemente varíe en función del viduño y de las condiciones climáticas, y resulta difícil de imponer de forma constante y uniforme en el viñedo. El secado parcial de raíces (PRD) propuesta inicialmente por Loveys (1991) para la vid como posible control del vigor de la cepa crea condiciones en las cuales las raíces secas pueden emitir señales químicas, mientras que las raíces húmedas impiden la aparición del estrés hídrico en la planta. Existe evidencia de los efectos positivos del PRD en la mejora del microclima del dosel a través de la reducción del crecimiento de los sarmientos (Dry et al. 1995, Stoll 2000). Dry et al. (1995) también ha comunicado una relación del pH del mosto con el PRD. Ambos resultados podrían indicar una reducción del contenido de K en la uva debida al PRD, pero que nosotros sepamos, no se dispone de datos publicados sobre una respuesta de la acumulación de K al PRD.

2.6 Conclusión e investigación futura
Durante su desarrollo, la uva constituye un potente depósito de K, en especial después del envero. Los niveles excesivos de K en las uvas pueden tener un impacto negativo en la calidad del vino, principalmente porque incrementan el pH de los mostos y reducen la calidad de color de los tintos. La manipulación de la acumulación del K en la uva exige comprender la función del K en las uvas, cómo se determinan las necesidades de K de las mismas, y cómo se transporta el K a y desde las bayas. Por desgracia, la información disponible al respecto sigue siendo limitada. Basándonos en la información disponible y en el supuesto de que el K puede desempeñar un papel en la expansión de la uva a través de la regulación osmótica y de la turgencia, existen varios métodos potenciales de manipulación de la acumulación del K en la uva. Estos métodos pueden incluir: la utilización selectiva de portainjertos para reducir la absorción de K por las raíces, el transporte de K de la raíz al sarmiento, y el vigor del injerto; la gestión del dosel para alterar el sombreado y la proporción entre el peso de los frutos y el área foliar efectiva; y las estrategias de riego destinadas a reducir la disponibilidad de K para las plantas, y a manipular la actividad de las raíces, las relaciones hídricas y el vigor de la cepa. Un programa de mejora genética, convencional o transgénico, cuyo objetivo sea la producción de castas eficientes en el uso del K (que tengan rendimientos elevados con baja concentración de K en su materia seca) podría ser beneficioso. Merece la pena señalar que la mayor parte, por no decir todos los métodos sugeridos tienen efectos interrelacionados. Por lo tanto, además de los efectos detallados de cada método, también es necesario determinar sus interacciones para poder recomendarlos. El potasio es esencial para el crecimiento y el rendimiento de la vid. Con frecuencia, los programas de fertilización persiguen un elevado rendimiento, y se suelen centrar en la concentración de K en las partes vegetativas de la cepa, utilizando como índice de referencia el nivel de K en el pecíolo. Sin embargo, la calidad del producto es un factor fundamental para la competencia en el mercado. Por ello, también hay que considerar la concentración de K a la hora

2.5.5.4 Riego
El efecto del riego en la acumulación de K en la uva no está bien documentado. Los datos disponibles sugieren que un incremento del riego tiende a aumentar la acumulación de K en las uvas. Se han registrado mayores concentraciones de K en las uvas, el mosto y el vino en los tratamientos con riego que en los tratamientos sin riego (Freeman y Kliewer 1983, Hepner y Bravdo 1985) en al menos dos estudios. También se ha comunicado un incremento de K en la lámina de la hoja (Zaballa et al. 1997, Klein et al. 2000) y en el pecíolo (Klein et al. 2000) en condiciones de riego, lo cual indica un incremento general del contenido de K de la vid. La disponibilidad y la absorción de potasio se reducen cuando el agua del suelo es limitada (Dundon y Smart 1984). Por consiguiente, un incremento de absorción por las raíces en condiciones de regadío puede explicar una fuerte acumulación de K en la vid y en la uva. El riego mejora la disolución del K de las partículas de arcilla y su movimiento en la solución del suelo, lo cual facilita su suministro a las raíces y una mayor absorción (Klein et al. 2000). Por lo general, el riego potencia el crecimiento de los sarmientos (Matthews et al. 1987, Williams y Matthews 1990, Esteban et al. 1999), y por lo tanto el incremento del K de la vid y de la uva a través del regadío también se puede atribuir a una mayor densidad del dosel y a un mayor sombreado en el mismo. Sería útil disponer de estudios que integraran los tratamientos de riego y los de poda, conducción y/o disposición de los sarmientos para investigar los efectos individuales del riego y de la densidad del dosel sobre la acumulación de K en la uva. Se puede utilizar las estrategias de riego que reduzcan el aporte de agua a las cepas para reducir la acumulación de K en las uvas. Sin embargo, la reducción del suministro de agua a las cepas puede inducir un estrés hídrico en las mismas, y por lo general un estrés

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de establecer un programa de fertilización, calibrando meticulosamente la concentración óptima de K en relación con el crecimiento, el rendimiento y la calidad del producto. Es necesario cuantificar los efectos de la aplicación de metabsulfito potásico en el viñedo y la bodega sobre los niveles de K en la uva y en el vino, para determinar si sería necesario utilizar otros métodos de control de las enfermedades y de las infecciones microbianas para conseguir los niveles de K y la calidad del vino deseables. Los estudios para cuantificar los efectos del tiempo de maceración de los hollejos sobre las tasas de extracción adicional de K de los hollejos al mosto y el vino, ayudarán a identificar la modificación de los métodos de vinificación de los tintos, que permitirían reducir el impacto del K de los hollejos. La tabla 2 recoge ejemplos de campos relacionados con la acumulación de K en las uvas respecto a los cuales no se dispone de información concluyente.

A g r ad e c im i e nt o s
Agradecemos a Cathy Kromer y Janet Oriatti su ayuda con el manuscrito. Agradecemos al Profesor Paul Kriedemann su valiosa asesoría sobre el manuscrito.

B i b l i og ra f ía
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Tabla 2: Ejemplos de campos relacionados con la acumulación de K en las uvas respecto a los cuales no se dispone de información concluyente

Campo

Información ausente o poco clara

Potasio y calidad del vino

- Cuantificación de los efectos del tiempo de maceración de los hollejos y de la concentración de K existente en el mosto sobre las tasas de extracción adicional de K durante la fermentación

Funciones del K

- Funciones precisas del K en las uvas y en los diversos tejidos de la uva

Acumulación de K en la uva

- Límites superior e inferior de K necesario para los diversos tejidos de la uvaü - Tipos y mecanismos moleculares y regulación de los canales de K+ y de transportadores de K+ implicados en la acumulación de K en las uvasü - Cuantificación y mecanismos de control de la concentración de K y velocidad de flujo de la savia de xilema y floema en el racimo

Factores que afectan a la acumulación de K en las uvas

- Relación entre K del suelo, K en los pecíolos y K en las uvas - Mecanismos de control de las influencias de los portainjertos en la acumulación de K en los injertosü Acumulación de K en la uva en respuesta a la carga de cosecha. Adición de nutrientes potásicos - Impacto de la aplicación de metabisulfito potásico (en el viñedo y en bodega) sobre los niveles de K en la uva, el mosto y el vino.

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2. Factores del viñedo que afectan al pH del vino

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3. Fertilización potásica y acidez de los mostos y de los vinos

Jean-Pierre SOYER
Unité d'Écophysiologie y d'Agronomie Viticole Unité Mixte de ENOLOGIE-AMPÉLOLOGIE
3.1 3.2 3.3 Experimento realizado en el Lycée Viticole de Bordeaux-Blanquefort. Experimento en el Lycée Viticole de LibourneMontagne. Realización del muestreo.

Fertilización potásica y acidez de los mostos y de los vinos

A los viticultores y los enólogos les preocupa la disminución progresiva y constante de dicha acidez, que se viene registrando desde hace varios años, tanto en los mostos como en los vinos obtenidos a partir de los mismos. Esta acidez de los mostos depende fundamentalmente de las proporciones relativas de tres de los componentes principales de la uva madura: los ácidos tártrico y málico, y el potasio. El equilibrio ácido-base de los mostos es resultado de la salificación parcial de los ácidos orgánicos (tártrico, málico, cítrico,…) y, en menor medida, de la de los ácidos minerales (fosfórico,…) y de los aminoácidos, por los cationes presentes en la uva (K+, Ca++, Mg+, Na+, NH4+,…). Las funciones no salificadas de los ácidos son responsables de la acidez de los mostos y de los vinos, medida por el pH y por la acidez de graduación (también llamada “acidez total”). El clima y el modo de gestión de la viña condicionan el nivel de síntesis de los ácidos málico y tártrico (superficie foliar, vigor, rendimiento…). La nutrición potásica de la planta condiciona directamente el equilibrio entre aniones y cationes (portainjerto, tipo de suelo, modo de mantenimiento del suelo, nivel de fertilización mineral y orgánica…). Basándonos en los resultados obtenidos a partir de dos experimentos a largo plazo realizados en terruños del Bordelés, intentaremos ilustrar la influencia del nivel de fertilización potásica en la acidez de los mostos y de los vinos obtenidos, y deducir una estrategia de razonamiento de dicha fertilización.

L

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a acidez de los vinos es un factor fundamental de su calidad. Sus características organolépticas, su color y su aptitud para la conservación y el añejamiento dependen directamente de un nivel óptimo de acidez. Por lo tanto, en una viticultura razonada, es imprescindible producir uvas con un nivel de acidez suficiente.

3.1 Experimento realizado en el Lycée Viticole de Bordeaux-Blanquefort (Château Dillon)
Por iniciativa de la Société Commerciale de la Potasse y de l'Azote (SCPA) y en colaboración con el Lycée de Blanquefort, la Cámara de Agricultura de Gironde y el Institut Technique de la Vigne et du Vin (ITV), en 1977 se puso en marcha un experimento en una parcela del Lycée (DOC Haut-Médoc). La parcela de Cabernet Sauvignon injertado sobre Riparia, con una densidad de 6.667 cepas ha-1, se gestiona de manera tradicional (espalderas planas, trabajo del suelo, poda Guyot equilibrada en función del peso de la leña de poda). El suelo es arenoarcilloso, de tipo pardo calcáreo, bien provisto de materia orgánica (1.2%) y pobre en potasio intercambiable (K = 33 mg kg-1, K/CEC = 1%). Desde 1977, se vienen aplicando 3 niveles de fertilización potásica anual (0, 60, 120 kg K2O ha-1). El dispositivo experimental era de tipo bloques con tres repeticiones. Los rendimientos anuales medios son del orden de 11.5 T ha-1, sea cual sea la fertilización aportada. El vigor medio de las cepas, expresado en peso de la leña de poda, es del orden de 2.5 T ha-1.

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3. Fertilización potásica y acidez de los mostos y de los vinos

contenidos de magnesio también se mantienen dentro de una horquilla óptima, entre 0.3 y 0.6 % MS (gráfico 2). La relación K/Mg varía poco entre 1981 y 1994: se mantiene entre 3 y 8 (gráficos 3 y 4). Un aporte anual de 120 kg K2O ha-1 es excesivo y desemboca en contenidos de potasio muy elevados, acompañados de contenidos débiles de magnesio. En este caso, la relación K/Mg tiende a valores superiores a 15, acompañados de síntomas foliares de carencias de magnesio a partir del año 1990. A la inversa, en este suelo pobre, la ausencia de aporte de potasio desemboca rápidamente en contenidos de potasio muy reducidos, acompañados de la aparición de síntomas foliares de carencia de potasio desde los años 1984-1985. En este último caso, los contenidos de magnesio aumentan considerablemente, y la relación K/Mg disminuye por debajo de 1. El gráfico 4 presenta una buena síntesis de la evolución simultánea de los contenidos de potasio y magnesio entre 1981 y 1994.

3.1.2 Evolución de la composición de los mostos durante la maduración (año 1990)
En los mostos, durante la maduración, la evolución de los contenidos de potasio (gráfico 5) y la evolución del pH (gráfico 6) son directamente proporcionales al nivel de fertilización potásica. A la inversa, la acidez graduable, así como el contenido de azúcares, son independientes de dicho nivel (en la madurez, AT = 75 meq L-1, es

3.1.1 Diagnóstico peciolar
A partir de 1981 se realiza un diagnóstico foliar (pecíolos) anual. Los contenidos de los pecíolos están bien diferenciados desde 1981. La fertilización anual de 60 kg K2O ha-1 permite mantener los contenidos de potasio de los pecíolos dentro de la horquilla óptima comprendida entre 1.5 y 2.5 % MS (gráfico 1). Los

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3.1.4 Calidad gustativa de los vinos obtenidos por microvinificación (añada 1993)
El gráfico 10 presenta los resultados de la cata de los vinos resultantes de los 3 niveles de fertilización (sin repeticiones). Las mayores diferencias se registran en términos de acidez y de los diversos componentes de la estructura y de la armonía. Todos los catadores han preferido muy claramente los dos vinos procedentes de las parcelas fertilizadas (nota media = 12.3); el vino procedente de las parcelas con carencia de potasio es desde luego más ácido, pero presenta menores cualidades aromáticas (nota = 11).

3.2 Experimento en el Lycée Viticole de LibourneMontagne (Château Grand Baril)
decir 3.7 g H2SO4 L-1; azúcares # 200 g L-1 ). Aunque el nivel de fertilización potásica influye poco en los contenidos de ácidos málico y cítrico (respectivamente, 35 y 5 meq L-1 en la madurez), en cambio los contenidos de ácido tártrico (gráfico 7) son menores en ausencia de aporte de potasio. En 1986, pusimos en marcha otro experimento en una parcela del Lycée de Montagne (AOC Montagne-Saint Émilion). La parcela se plantó en 1985, con el varietal Merlot (clon 343) injertado sobre 3309, con una densidad de 5000 cepas ha-1. El viñedo es objeto de una conducción tradicional (espalderas planas, desherbado químico, poda Guyot simple equilibrada en función del peso de la leña de poda). El suelo es limoarenoarcilloso, con un 25% de guijarros y grava. Es rico en materia orgánica (2.2%) y, a diferencia del experimento de Blanquefort, también es muy rico en potasio intercambiable (K = 134 mg kg-1, K/CEC = 5%). Para los responsables de esta explotación vitícola, se trataba de determinar el nivel óptimo de fertilización potásica. La fertilización aportada hasta entonces era muy excesiva en promedio (del orden de 150 kg K2O ha-1). Desde 1986, se aplican tres niveles de fertilización potásica anual (0, 60, 150 kg K2O ha-1). El dispositivo experimental era de tipo bloques con 5 repeticiones. Los rendimientos anuales medios son del orden de 8 a 10 T ha-1 sea cual sea la fertilización aportada, aunque están sujetos a una gran variabilidad interanual por heladas o de corrimiento del Merlot. El vigor medio de las cepas, expresado en peso de la leña de poda, es del orden de 2.5 T ha-1.

3.1.3 Acidez de los mostos y de los vinos
Los pH de los mostos y de los vinos procedentes de microvinificaciones son totalmente proporcionales a los niveles de fertilización potásica. Los resultados presentan una variabilidad bastante acusada en función de la añada.

3.2.1 Diagnóstico peciolar
A partir de 1993 se realiza un diagnóstico foliar (pecíolos) (gráficos 11, 12, 13 y 14). El diagnóstico peciolar confirma la riqueza en potasio inicial del suelo de esta parcela: de 1993 a 1996, sea cual sea el nivel de aportes, los contenidos de potasio se mantienen por

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3. Fertilización potásica y acidez de los mostos y de los vinos

encima del límite superior de alimentación óptima (gráfico 11). Sólo a partir de 2000, los contenidos de potasio y la relación K/Mg en los pecíolos procedentes de parcelas sin aporte caen por debajo del umbral de carencia ( K < 1.5 % MS, K/Mg < 3). En 2002, los contenidos de magnesio siguen siendo suficientes para que las viñas de las parcelas que reciben 150 kg K2O ha-1 año-1 no manifiesten una carencia de magnesio (gráfico 12). El gráfico 14 presenta una buena síntesis de la evolución simultánea de los contenidos de potasio y magnesio entre 1991 y 2002. Para los años recientes y los niveles de fertilización extremos, seguimos situándonos en el límite de aparición de síntomas de carencia de potasio o de carencia de magnesio inducida.

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fuertemente y resultan significativas cuando se observa la acidez graduable y el pH de los mostos en la madurez (gráficos 18 y 19). Aquí tenemos, efectivamente, la confirmación del p ape l f u ndam e ntal de se m pe ñad o po r e l inc re me nt o no r a z o n a d o d e l a f er t i l i z a c i ó n p o t á s i c a s o b r e l a d i s m i n u c i ó n d e l a acidez de los mostos (diferencias extremas orden de 0.2 unidades en el pH y de 0.4 g H2SO4 L-1 en la acidez graduable).

3.2.3 Relación K pecíolos envero - K mostos en la madurez
En materia de alimentación potásica, resulta interesante observar que existe una correlación muy buena entre los dos marcadores constituidos por los contenidos de potasio de los pecíolos en el envero, y de los mostos en la madurez, determinados en 2001 sobre las 15 parcelas experimentales (gráfico 20).

3.2.2 Análisis de los mostos en la madurez
Como ocurriera en el experimento anterior, la diferenciación de los contenidos de potasio de los mostos es muy clara y altamente significativa, al menos entre las parcelas sin aporte y las que reciben potasio cada año (gráfico 16). Llaman especialmente la atención las variaciones observadas en materia de contenido de ácidos málico y tártrico inducidas por el nivel

de la fertilización potásica (gráficos 16 y 17). En este suelo excesivamente rico en potasio intercambiable, la ausencia de aporte de potasio se traduce por un aumento de los contenidos de ácido tártrico y por una disminución simultánea de los contenidos de ácido málico. Las diferencias se expresan

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3. Fertilización potásica y acidez de los mostos y de los vinos

3.2.4 Análisis de los vinos (añada 2001)
En todas las etapas de la vinificación, las determinaciones analíticas del pH y de la acidez graduable confirman la buena correlación observada entre los niveles de fertilización potásica y la acidez de los vinos (tabla 1).

Tabla 1: M ic r o vi ni fic a c ió n 2 0 0 1 3 c u va s d e 1 hl , s in r ep et ic ió n

observados al comienzo del experimento y a principios de 2002. Las necesidades anuales medias se han estimado en 52 kg K2O ha-1 año-1 y las exportaciones en 43 kg K2O ha-1 año-1. Este balance arroja una disminución de los contenidos de potasio en las parcelas sin aporte, que coincide aproximadamente con las cantidades de potasio exportadas a través de la uva. A la inversa, para los 2 tratamientos con aportes de abono potásico, el análisis de suelo saca a la luz un déficit teórico correspondiente a un 60% aproximadamente de los excedentes de aporte (tabla 2).

Encuvado : 28 sept. Fertilización sucres g/l K2O kg/ha/an AT H2SO4 g/l pH

Después FML: 8 nov. AVc H2SO4 g/l pH

Trasiego: 16 ene. AT H2SO4 g/l pH K2O mg kg-1 1985 2002

0 60 150

211 213 211

3.96 3.77 3.60

3.42 3.61 3.67

0.30 0.29 0.29

3.70 4.05 4.15

3.25 2.75 2.60

3.65 3.95 nd

K0 K60 K150

144 144 144

126 209 316

3.2.5 Relación K pecíolos-K intercambiable suelo
El contenido de potasio intercambiable del suelo (horizonte 050cm, es decir 5000 T ha-1 de tierra fina), determinado en cada parcela a principios 2002, presenta una perfecta correlación con los contenidos de potasio de los pecíolos analizados en el envero en 2001 (gráfico 21). También se observa una buena correlación con la media de los diagnósticos peciolares del periodo 1994-2001 (resultados no presentados). Por lo tanto, se confirma que el diagnóstico peciolar es muy buen indicador de la alimentación potásica de la vid: en condiciones experimentales bien controladas, refleja el potencial nutritivo del suelo en potasio. Además, es un indicador más fácil de implantar y más preciso que el análisis de la tierra, que sólo tiene en cuenta la capa superior del suelo (en nuestro caso, 50 cm), mientras que, por lo general, las raíces exploran una profundidad mayor.

Tabla 2: evolución del contenido del suelo en potasio intercambiable (acetato-NH4)

3.3 Realización del muestreo
Nos parece importante insistir en las modalidades de toma de muestras de hojas y uvas. Efectivamente, por una parte una parcela de viñedo es siempre muy heterogénea, y por otra parte los indicadores de nutrición mineral de la vid son muy sensibles y exigen un control perfecto del muestreo. En primer lugar hay que definir el objetivo de la toma de muestras: - Seguimiento plurianual de las parcelas, - Comparación de parcelas, - Comparación de indicadores, - Identificación de carencias, - etc…

Se ha hecho una tentativa de balance potásico entre 1985 y 2001 para los 3 tratamientos comparados en este experimento, basándose en las exportaciones a través de la uva y en los contenidos de potasio intercambiable del suelo (horizonte 0-50cm)

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A continuación hay que determinar la estrategia de toma de muestras adecuada: - definir una zona homogénea representativa de la parcela, - identificar dicha zona de toma de muestras de forma precisa y perenne, - utilizar siempre el mismo método de muestreo. Tanto si se trata de tomar muestras de hojas o de uvas, ambas tienen que estar repartidas por las dos caras de la fila o filas muestreadas. De cada cepa representativa de la población homogénea, se tomará, de un sarmiento situado en la mediana: - 1 hoja (ni cercenada ni seca) opuesta a un racimo (de 50 a 100 hojas por muestra), - 2 uvas por cepa, del mismo racimo, variando la posición de las uvas sobre los racimos (100 a 200 uvas por muestra). Por lo general, estas precauciones imprescindibles son suficientes para permitir una comparación satisfactoria de los resultados plurianuales de una parcela determinada, o los correspondientes a distintas parcelas en un mismo año.

Conclusión
Cuando aparecen problemas de disminución de la acidez de los mostos y los vinos, es fundamental realizar ante todo un verdadero balance plurianual de la fertilización potásica aportada al viñedo. En suelos convenientemente dotados de potasio intercambiable, el nivel de fertilización anual no debe superar nunca, en promedio, las exportaciones a través de la vendimia (y la leña de poda, si se exporta). El método más eficaz de control de la nutrición en potasio de la viña consiste en realizar diagnósticos peciolares periódicos de todas las parcelas de la explotación vitícola. Su periodicidad será de 3 a 4 años para las viñas adultas que no presentan especiales problemas. Un ligero ajuste de la fertilización potásica permitirá regular la fertilización media anual.

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3. Fertilización potásica y acidez de los mostos y de los vinos

Bibliografía
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4. Fertirrigación racional de la vid

Equipo de Investigación: Prof.Carlos Cadahía (Univer. Autónoma de Madrid) Dr. Felix Yáñez (Ito de la Vid y el Vino) (IVICAM) Dr. Ignacio Martín (Univer. Autónoma de Madrid) Ing.Luis Angel López (Yara Iberian S.A) Ing. Juan José Catalá (Yara Iberian S.A) Lic. José Sentis (Univer. Autónoma de Madrid)

Introducción Resultados obtenidos en los ensayos de Fertirrigación realizados en la comarca de Castilla La Mancha (Tomelloso Y agrícola 4.1 4.2

Universidad Autónoma de Madrid. Edif. Facult. Ciencias - Módulo C-VII / Desp 107. Campus Canto Blanco - Ctra Colmenar, Km. 15. 28049 Madrid

4. Fertirrigación racional de la vid

Carlos CADAHÍA

Fertirrigación racional de la vid

4.1 Introducción
La estimación de la superficie fertirrigada en España para el presente año, corresponde a un aumento exponencial no solamente para el cultivo de la vid sino también para otros como el olivo, los frutales, cultivos hortícolas y ornamentales. En la fig 1 se indican las hectáreas que se están fertirrigando por cultivo.

(fig 1) Las ventajas e inconvenientes de esta nueva tecnología se incluyen en la fig 2.

(fig 2) En el marco general de una fertilización racional se sitúa la fertirrigación como una nueva tecnología que sustituye a la fertilización tradicional de cobertera, con la gran ventaja de no dosificar por estimaciones (método tradicional) sino por las necesidades que día a día tiene el cultivo según las condiciones ambientales (fig 3).

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4. Fertirrigación racional de la vid

4.2 Resultados obtenidos en los ensayos de Fertirrigación realizados en la comarca agrícola de Castilla La Mancha (Tomelloso Y Socuéllamos)
En la comarca agrícola de Castilla La Mancha se encuentra el 50 % del millón de hectáreas que en España están dedicadas al cultivo de la vid. Actualmente, en dicha comarca, el fertirriego comprende unas 150.000 hectáreas y va creciendo de forma exponencial debido a que el clima es adecuado para esta nueva tecnología de fertilización.

La fertirrigación racional de los cultivos no consiste en la aplicación de disoluciones fertilizantes fabricadas arbitrariamente, considerando sólo los kilos por hectárea, sino que hay que manejar concentraciones y relaciones entre nutrientes óptimas, deducidas de trabajos de investigación I+D. La optimización consiste en aplicar una fórmula de fertilización para cada caso (cultivo, variedad, momento fenológico, sustrato o suelo, agua de riego y condiciones climáticas). Es decir, lo que podíamos denominar una fertilización "a la carta". En definitiva, no es igual la aplicación de unas dosis anuales de por ejemplo: 60-60-180 Kg / ha de N , P2O5 y K2O. en un número de riegos reducido, que aplicarlos fraccionados en unos 40 riegos que comprenden un ciclo de cultivo (fig 4). Los factores que inciden en la disolución optimizada para cada

(fig 5)

cultivo se refieren fundamentalmente a la composición del agua de riego, características del suelo y condiciones climáticas. En la figura 5 se describe un método para optimizar la disolución fertilizante, en función de dichos factores y mediante el seguimiento del suelo y la planta. Las bases de la fertirrigación que se consideran para normalizar todo el proceso se podían resumir en las figs 6, 7 y 8. (fig 6)

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Carlos CADAHÍA

(fig 7 y 8) Se ha autorizado el riego y no se conocen normativas de fertirrigación adecuadas para los suelos correspondientes. En consecuencia, existe una gran demanda de información por parte del agricultor. La idea básica es que una fertilización equilibrada puede mejorar la calidad y mantener e incluso aumentar los rendimientos. El objetivo fundamental de la fertirrigación racional de la vid, se puede resumir en el fraccionamiento de las aplicaciones de agua y fertilizantes para sincronizar las exportaciones del cultivo en diferentes estados fenológicos con la aplicación de disoluciones fertilizantes adecuadas.

Los ensayos se han realizado en dos fincas de los términos municipales de Tomelloso y Socuéllamos ("Finca las Maravillas" y "Finca Agrocrip SL"). Se han utilizado líquidos complejos concentrados para la fabricación de las disoluciones fertilizantes. Los tratamientos consistieron fundamentalmente en comparar los resultados entre una fertirrigación, basada en ensayos anteriores realizados para la puesta a punto de la metodología, y el abonado de las dos fincas. Por otra parte, se estudió el efecto de un posible exceso de potasio en la "Finca de las Maravillas" de Tomelloso, ya que el potasio (K) es uno de los parámetros de calidad de mayor interés en la Comarca y que puede estar relacionado con la acidez del mosto y del vino. El seguimiento de los ensayos consistió en el control de las disoluciones fertilizantes en los goteros, el estudio de la interacción de las disoluciones fertilizantes con el suelo, la respuesta de la planta a la nutrición mediante el análisis foliar y de savia, el control de rendimientos y el control de los parámetros de calidad del mosto y del vino. Los suelos utilizados son suelos calizos, sin salinidad, bajos en materia orgánica, con un nivel de fertilidad aceptable y de textura franco-arenosa. Las aguas de riego son de buena calidad y corresponden a una clasificación Riverside C2S1, con muy bajo contenido en Boro (B). En base a los trabajos previos, se utilizaron tres disoluciones fertilizantes, según el momento fenológico del cultivo. Durante el desarrollo vegetativo (fase de crecimiento) se utilizó una disolución con un nivel relativamente alto de N y bajo en K. Durante la floración y formación del fruto se aumentó el nivel de K y a partir del envero se bajó el nivel de N y el de K. Las tres disoluciones utilizadas, expresadas en miliquivalentes por litro (meq/L) de N-P-K fueron: 6-1-3; 6-1-6 y 3-1-3 respectivamente. Esta expresión de las concentraciones se puede traducir a diversas fórmulas de fertilizantes simples y ácidos; complejos sólidos y complejos líquidos. Si es posible, recomendamos la utilización de complejos líquidos concentrados, por el gran número de ventajas que reúnen para el agricultor.

4 .2 . 1 Ma t e ri a l e s y M ét o d o s
Como ejemplo representativo de las posibilidades que ofrece el sistema de fertirrigación para la mejora del cultivo de la vid, presentamos algunos resultados obtenidos en la Comarca Agrícola de Castilla La Mancha. Se está realizando un proyecto de investigación I+D entre el Departamento de Química Agrícola de la Universidad Autónoma de Madrid (UAM), el Instituto de la Vid y el Vino de Tomelloso (IVICAM) y la Empresa de fertilizantes Yara Iberian S.A. Durante tres campañas se han estudiado los diferentes aspectos, que requieren un estudio en profundidad para la puesta a punto de la nueva tecnología de fertirrigación. El esquema del cabezal de riego utilizado en los ensayos cuyos resultados vamos a exponer, corresponden a la figura 9. Destaca el detalle de los tres depósitos de disoluciones concentradas que son necesarios para una correcta dilución y mezcla con el inyector correspondiente. (fig 9)

4 . 2 .2 R e s u l ta d o s
En la fig 10 se indican los datos obtenidos sobre las reservas del cultivo antes de iniciarse el ciclo anual. Se analizan los "lloros" de la vid para las dos variedades estudiadas: Cencibel y Syrah. Hay diferencias importantes entre variedades, y la mayor

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4. Fertirrigación racional de la vid

utilidad de estos datos será la de comprobar la incidencia de las reservas obtenidas en el cultivo anterior sobre la primera fase de desarrollo de la planta, desde el inicio de la formación de yemas hasta el comienzo de la fertilización del año, es decir, unos dos meses aproximadamente. (fig 10) El estudio de las disoluciones fertilizantes o nutritivas en los

otros nutrientes como Ca y Mg absorbidos en el coloide del suelo. Por otra parte, también se puede producir una fijación en el suelo cuando el coloide no está saturado de cationes de cambio, debido a una excesiva exportación del K de cambio por la planta. De tal manera que, al aplicar K en abonado, en parte se fija con más o menos fuerza en las láminas de la arcilla. Estos fenómenos se resumen en las figs 12 y 13. Se obtienen datos concretos sobre la aplicación del exceso de K, y la fijación del Fósforo (P) en el suelo. Estos datos nos permiten posteriormente comprobar la relación suelo-planta por el control que se realiza mediante el análisis foliar y de savia en diferentes momentos fenológicos. En las figs 14 y 15 se muestran los resultados de los análisis foliar y de savia para las diferentes épocas del ciclo de cultivo. En la gráfica del K en la savia se observa el impacto del teórico exceso de K, aunque no parece que las diferencias, aun siendo significativas, puedan corresponder a un exceso claro de dicho nutriente. Este hecho coincide con los datos que veremos más adelante en cuanto a rendimientos y parámetros de calidad para los que los valores mejores corresponden a la fertirrigación con el teórico exceso de K. En realidad dicho tratamiento corresponde al valor optimo de K. La explicación resumida es que entre la fijación del K por el suelo y los antagonismos K / Ca + Mg, la exportación del K por el cultivo es óptima pero no excesiva. En cuanto al P, a pesar de la fijación que se comentó al analizar el extracto de saturación, los niveles de P en planta son normales. Esto se explica porque además del P de la disolución del suelo, la planta extrae un P de reserva que corresponde a una fracción asimilable retenida sobre el Ca adsorbido en el coloide del suelo. Esta fracción se da fundamentalmente a un pH de 7-7,5 que en nuestro caso se produjo por las interacciones de la disolución fertilizante con el suelo, aunque el pH inicial era de 7,8. Este descenso de pH se produce de forma transitoria durante el fertirriego con disolución ligeramente ácida.

goteros nos confirman que su fabricación fue correcta y, por otra parte, nos definen la verdadera cuantía de la aplicación del exceso teórico de K según se muestra en la fig 11. (fig 11) La interacción entre la disolución fertilizante y el suelo se estudia en el extracto saturado del suelo. De las gráficas de la fig 12 se

deduce que, según el caso, se puede producir o no una fijación de K. En el caso de la aplicación excesiva de K, este puede fijarse en el coloide del suelo, pues el aumento de la concentración de K favorece el intercambio catiónico con

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Carlos CADAHÍA

(figs 12 y 13)

(fig. 14) Por otra parte, un caso concreto de gran importancia para la calidad comercial del fruto, se refiere a la nutrición con el micronutriente B. En las figs 16 y 17 se indican las

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4. Fertirrigación racional de la vid

4 . 2 .3 Re n d i m i e n t o s y p ar á m e tro s d e c al id ad
El efecto de la fertirrigación respecto de una fertilización más tradicional y el de un tratamiento teóricamente excesivo de K, que resultó ser el óptimo, se ponen de manifiesto en los rendimientos, para los que se consiguieron unos 5,5 Kg por cepa (2.200 cepas por hectárea). En cuanto a los parámetro de calidad, para los tratamientos con fertirrigación, destacan niveles más altos de K sin problemas de precipitaciones, a los que corresponden valores mas altos de antocianos y polifenoles en vino y aumento de los grados Baumé en el mosto. Estas conclusiones se completan en las figs 18, 19, 20 y 21. En la fertirrigación con el K optimizado se obtuvieron valores ligeramente más bajos de acidez total con un pH de 3,49 en el mosto y de 4,12 en el vino. (figs 18,19 y 20)

(fig. 15) diferencias obtenidas en otros ensayos para el nivel de B en hoja en muestras con nivel normal de B y otras con nivel deficiente. El aspecto de los racimos en la fotografía adjunta muestra por sí solo la importancia de controlar dicho micronutriente en las disoluciones fertilizantes que se aplican. (fisg 16 y 17)

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Carlos CADAHÍA

(fig. 21) De los resultados obtenidos durante tres años de experimentación se deduce que el sistema de fertirrigación tiene grandes posibilidades de conseguir notables mejoras en la nutrición del cultivo de vid. Esto, unido a los avances en los métodos de vinificación, nos hace ser optimistas en cuanto a la mejora de parámetros de calidad y rendimientos para los próximos años.

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5. Tecnología de elaboración y soluciones enológicas al aumento de ph en los vinos debido al potasio

José Hidalgo Togores
Dr. Ingeniero Agrónomo y Enólogo

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6

Potasio y pH de los vinos Problemas enológicos derivados del excesivo pH Acumulación de potasio y calcio en los racimos Estructura y composición de los hollejos, pepitas y raspones Maceración del mosto en fermentación con los hollejos tintos Posibles soluciones

Bodegas Bilbaínas S.A. Barrio de la Estación s/n 26200 Haro - La Rioja.

Tecnología de elaboración y soluciones enológicas al aumento de pH en los vinos debido al potasio

no de los grandes problemas que tiene planteada la Enología moderna es el preocupante nivel excesivo de pH, que actualmente presentan los vinos, y especialmente los vinos tintos, aunque algunos vinos blancos y rosados tampoco se escapan de este inconveniente. Este problema no es nuevo, pero en los últimos años se ha acentuado de tal manera, que está alcanzando cotas de gran preocupación, detectándose en una primera instancia en zonas productoras más cálidas, y en estos momentos en las más frías, donde con bastante estupor observamos niveles de pH impensables hace no muchos años. Un buen ejemplo de lo expuesto se encuentra en los vinos de Rioja, sin duda alguna la zona de vinos tintos de mayor historia en nuestro país, donde los niveles de pH se incrementaron casi linealmente desde los años setenta del siglo pasado, partiendo desde valores medios de pH del orden de 3,4, pasando por los años ochenta con niveles medios de 3,5 a 3,6, hasta nuestros días donde se alcanzan valores medios de 3,7 a 3,8, y a veces rozando la cifra de 4,0. Sin embargo, en vinos producidos en La Rioja antes de los años setenta, medidos a partir de muestras procedentes de los "cementerios" de las bodegas, los valores de pH eran asombrosamente bajos, si los comparamos con las cifras que hoy día tenemos. Año Índice de Polifenoles totales 45,1 5,2 44,0 45,3 46,6 44,6 41,0 50,0 44,0 60,9 45,2 43,7 43,0 pH Acidez Total (g / litro TH2)

U
1879 1882 1895 1899 1903 1910 1917 1924 1939 1945 1956 1958 1960

3,315,3 3,32 3,32 3,315,3 3,27 3,12 3,03 3,22 3,29 3,15 3,315,4 3,30 3,28 5,1 5,3 5,2 5,3 6,1 5,8 5,2 5,7 5,5 5,5

Media:

46,0

3,24

5,43
(M. Ruiz-Hernández)

¿Qué ha sucedido en estos últimos cincuenta años para que el pH haya subido desde valores medios de 3,2 hasta 3,9? La explicación a este fenómeno no obedece a una sola causa, si no a varias razones, dentro de las cuales se destacan fundamentalmente dos, una de carácter vitícola y otra de índole enológico:

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5. Tecnología de elaboración y soluciones enológicas al aumento de pH en los vinos debido al potasio

boca, una elevada estructura tánica y una mayor longitud de sensaciones sápidas, que está obligando a los enólogos a practicar unas elaboraciones con una mayor tecnología extractiva de los hollejos. Siendo precisamente esta segunda razón, el argumento principal de la presente exposición. En el ejemplo de los vinos de Rioja antes expuesto se observa una estrecha correlación entre el contenido de polifenoles de estos vinos y su nivel de pH, estando en torno a valores de IPT del orden de 40 a 50 con un pH entre 3,2 a 3,3 en la primera mitad del siglo XX, observando un paralelo incremento de ambos valores en la segunda mitad del mismo siglo, alcanzando los vinos en la actualidad cifras de IPT superiores a 70 acompañado de un pH también superior a 3,7. Pensemos que el vigente Reglamento de la D.O.Ca. "Rioja" fija para los vinos tintos, un nivel mínimo de 30 IPT, con un posible incremento de hasta 40 IPT en la reforma que ahora se propone. ¡Este criterio excluiría de clasificación a muchos vinos de Rioja producidos a principio de siglo! Otros factores vitícolas que también intervienen en una mayor o menor absorción de potasio en las viñas, y por lo tanto en su mayor o menor contenido los vinos, pueden ser la variedad de uva, el portainjerto utilizado, el microclima de la vegetación y su manejo, la carga de racimos en las cepas, la edad del viñedo y el riego de las vides. El cambio climático motivado por el efecto invernadero, puede ser otra razón que explique la subida de pH en zonas vitícolas antaño más frías.

5.1 Potasio y pH de los vinos
-La fertilización del viñedo ha influido históricamente en la acumulación de potasio en los vinos de Rioja y también de muchas otras zonas productoras. En el siglo pasado se produjo una progresiva modificación de la fórmula de abonado en las viñas, utilizando criterios poco técnicos o científicos en su empleo, que han conducido a un enriquecimiento del nivel de potasio en los suelos, provocando un problema difícil de solucionar, por tratarse de un catión de muy poca movilidad en el terreno. -Hasta la década de los sesenta la fertilización se realizaba mediante estercolados, con materia orgánica de baja aportación de potasio. -En la década de los sesenta a los setenta, se comenzaron a utilizar abonos minerales con una baja proporción de potasio. -En la década de los setenta a los ochenta, el aporte de potasio a los viñedos fue masivo, utilizándose abonos minerales con fórmulas del orden de N.P.K: 60.90.100 unidades / ha. -A partir de la década de los ochenta, se incrementa todavía más el nivel de potasio, con fórmulas de abonos minerales de N.P.K: 50.90.130 unidades / ha, siendo este aporte de potasio totalmente innecesario en los suelos arcillosos riojanos. Visto este grave problema, en la actualidad, se está recomendando no utilizar potasio en la fertilización de las viñas, salvo que por analítica sea absolutamente indispensable, y en este caso aplicándolo mejor por vía foliar para evitar su acumulación en el suelo. -El estilo de vino que actualmente nos demanda el consumidor es la otra razón que explica el incremento de potasio y del pH en los vinos, hacia productos con una mayor carga polifenólica: vinos de color más intenso con tonos rojo picota, con una mayor potencia en la El vino es una bebida ácida debido a la presencia de un conjunto de ácidos orgánicos de carácter débil, estando éstos parcialmente disociados, una parte manifestando su carácter ácido mediante sus hidrogeniones (H+) y otra parte sin disociar, presentando en consecuencia una resistencia a la modificación de su pH cuando se alteran las condiciones ácido-base del vino, siendo este efecto denominado como "poder tampón". Un ácido débil (HX) en mezcla con su sal disociada (X-) se presenta como: (X-) . (H+) HX X- + H+ ------------ = K (HX) (X-) log ------- = log K - log (H+) = pH - pK = log S/L (HX) S = (X-) L = (HX)

Para que se mantenga en equilibrio (K), al aumentar (H+) por adición de un ácido, (HX) debe aumentar por unión de (X-). Por el contrario, cuando disminuye (H+) por adición de una base, se disocia (HX) para mantener fijo K. El punto máximo de poder tampón se alcanza cuando log S/L es igual a cero. Es decir, cuando el pH del medio es igual al pK de la función ácida. En el vino, el pK de todas las funciones ácidas que contiene se encuentran entre valores de 3 a 5, que coinciden aproximadamente con los del ácido tartárico entre 3 a 4 como ácido mayoritario en el vino. Como los valores de pH en los vinos son muy similares a los del pK, ello lleva

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José HIDALGO

a considerar su elevado "poder tampón", sucediendo esto, porque el vino es rico en ácidos orgánicos salificados con cationes, como el potasio y calcio que en él son mayoritarios. De una manera muy simplista, se puede considerar que el pH de los vinos depende principalmente de los contenidos en ácido tartárico y potasio, de acuerdo con la siguiente expresión: (ácido tartárico) pH = f ----------------------(potasio) El ácido tartárico es un producto secundario del metabolismo de los azúcares, siendo de síntesis muy lenta, formándose principalmente en los granos de uva y en menor proporción en las hojas. Después del envero, la concentración del ácido tartárico disminuye ligeramente, pudiéndose considerar bastante constante y estando muy relacionado con el régimen de temperaturas durante el período de maduración, así como también con la disponibilidad de agua por la cepa. Las altas temperaturas tienden a consumir por combustión respiratoria grandes cantidades de ácido tartárico, mientras que la presencia de humedad incrementa los niveles de este ácido en los racimos. En el hollejo y el raspón, el ácido tartárico se encuentra bastante salificado, alcanzando valores de pH del orden de 4,3 en el momento de la maduración y partiendo de valores inferiores en el envero. El nivel de ácido tartárico que contienen los vinos es muy variable, pues depende del clima de la zona productora, siendo más elevado en climas fríos y más reducido en climas cálidos, así como también de la naturaleza del vino: tintos con menor cantidad y con mayor los blancos, oscilando entre valores de 2 a 5 gramos / litro. El potasio de los vinos procede de la vendimia, sobre todo en aquellos que se elaboran con sus hollejos, como son los tintos, donde se produce una importante cesión de este catión desde estas estructuras, como parte de la uva de mayor riqueza potásica. El potasio se elimina en parte por la insolubilización del ácido tartárico en forma de bitartrato potásico, conteniendo lógicamente los vinos estabilizados una menor concentración en este catión. Los valores más normales de potasio en los vinos son los siguientes: Vino sin estabilizar Vinos blancos: Vinos tintos: 1.200 a 1.400 mg/l 1.600 a 2.000 mg/l Vino estabilizado < 800 mg/l < 800 a 1.000 mg/l

en los vinos. -Oxidaciones de los mostos o vinos por el oxígeno del aire. -Menor extracción de antocianos contenidos en los hollejos -Menor estabilidad del color en el vino tinto y peores condiciones de crianza en barrica. -Mayor insolubilización de tartratos, favoreciendo además la "quiebra férrica azul" así como la "quiebra proteica" de los vinos. -Dificultad en la clarificación y limpieza de los vinos. -Empeoramiento de las percepciones sensoriales de los vinos.

5.3 Acumulación de potasio y calcio en los racimos
El potasio es un elemento esencial en todos los organismos, desempeñando en los tejidos vegetales las siguientes funciones: -Activación del complejo enzimático celular. -Transporte celular en la membrana y translocación de otras sustancias. -Mantenimiento del potencial de membrana por neutralización de los aniones. -Control de la relaciones hídricas medio-planta por regulación del potencial osmótico. Aunque algunos cationes pueden sustituir al potasio en estas funciones, éste tiene un papel de gran importancia debido a que es muy abundante en los tejidos vegetales y además la membranas celulares son muy permeables al mismo. El potasio es esencial para el crecimiento de los granos de uva, haciéndolo según una curva sigmoidal doble, en una primera etapa de división celular durante el período herbáceo o del agraz, pasando por el envero donde se detiene el crecimiento de las bayas, y una segunda fase de acumulación o engrosamiento celular durante el período translúcido o de maduración propiamente dicho. El contenido en potasio se incrementa de forma paralela al del tamaño de los granos de uva, acumulándose lentamente antes del envero a razón de 0,02 mg por día, y sufriendo un incremento brusco al finalizar el mismo hasta la maduración (Shyrah: 0,18 mg a los 19 días desde la floración y 5,60 mg a los 115 días desde la floración). Sin embargo, la acumulación del calcio se realiza de una forma más lineal durante la totalidad de la maduración de la uva (Shyrah: 0,07 mg a los 19 días desde la floración y 0,66 mg a los 115 días de la floración). El calcio se acumula de forma más variable que el potasio, debido a que solamente se mueve por el xilema como savia bruta, y éste depende mucho de las fluctuaciones climáticas anuales, mientras que el potasio lo hace más por el floema como savia elaborada, siendo por lo tanto menos variable de un año a otro. La acumulación de calcio en las bayas cesa en el envero, por interrupción de las conexiones vasculares del xilema con los granos de uva. En el hollejo las materias minerales se duplican o triplican desde el envero hasta la maduración, mientras que en el raspón se multiplican por 1,5 a 2,5 y en la pulpa entre 1,2 a 1,9 considerando el mismo período. El potasio está implicado en la translocación o transporte de los azúcares hacia las bayas, debido al movimiento del floema, existiendo una correlación entre el potasio y los solutos, donde los

5.2 Problemas enológicos derivados del excesivo pH
Un nivel de pH demasiado elevado supone para los vinos un serio problema, pues éste interviene de forma destacada en un buen número de propiedades enológicas, donde destacan las siguientes: -Actividad del complejo enzimático del mosto o vino: oxidasas, pectasas y proteasas. -Mayor desarrollo y metabolismo de los microorganismos vínicos, con un mayor riesgo de aparición de enfermedades o alteraciones

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azúcares son mayoritarios, sufriendo ambos un notable incremento después del envero. B.M. Freeman y W.M. Kliewer describen una ecuación polinómica que correlacionan azúcares y potasio para viñas regadas de la siguiente forma: Y = 11,44 + 5,87 X - 0,41 X2 + 0,012 x3 r2 = 0,96.

Sin embargo, en viñedos en secano esta correlación no es tan elevada, aunque también se produce esta misma influencia.

Del mismo modo que en otros tejidos en crecimiento o de reserva, las bayas son órganos de acumulación muy exigentes de potasio, siendo éste el catión mayoritario de las uvas maduras, encontrándose la siguiente proporción de contenidos: K = 2.875 ppm, Na = 200 ppm, Ca = 100 ppm, Mg = 110 ppm, Cu= 2,2 ppm y Mn = 0,8 ppm. El exceso de potasio en las bayas, reduce el ritmo de degradación del ácido málico durante la maduración, al impedir su transporte hacia las vacuolas del citoplasma, lugar donde se degrada este ácido, resultando vendimias con un mayor nivel de acidez. El contenido en potasio aumenta de forma notable en las bayas a partir del período del envero, pudiendo incrementarse la concentración respecto del peso fresco, o incluso permanecer relativamente estable durante la maduración, pues ésta concentración es el resultado de la acumulación del potasio en la baya y del crecimiento de la misma. La concentración de potasio es muy elevada en el hollejo (4,76 a 8,82 mg de potasio/gramo de peso fresco), seguido de las pepitas ( 2,21 a 3,29 mg de potasio/gramo de peso fresco) y por último la pulpa (1,29 a 2,88 mg de potasio/gramo de peso fresco), dependiendo estos valores del contenido de potasio en el suelo, así como de la variedad y del portainjerto utilizado. En la madurez de la uva, las células de hollejo son más pequeñas y con mayor cantidad de citoplasma que las de la pulpa, donde las vacuolas ocupan prácticamente la totalidad de las mismas. Como la concentración de potasio en el citoplasma es de 5 a 10 veces superior a la de las vacuolas, los tejidos del hollejo contendrán una concentración mucho más elevada en este elemento que otros tejidos de la uva, por lo que los vinos que se elaboran con un mayor tiempo de maceración o con una mayor superficie de hollejo/volumen de vendimia tendrán un nivel más alto de potasio. Esta es la principal razón que explica los elevados contenidos en potasio en los vinos tintos, así como los excesivas valores de pH en los mismos. Considerando solamente la pulpa, la mayor concentración de potasio se encuentra en la zona periférica de la misma junto al hollejo, así como en la parte central junto a las pepitas,

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coincidiendo ambos espacios donde existen haces vasculares funcionales (fascículos periféricos y centrales), mientras que en la zona intermedia de la pulpa, el contenido en potasio en inferior a las anteriores. En cuanto a la distribución longitudinal del potasio en la baya, ésta cambia dependiendo de su desarrollo, encontrando en las uvas verdes una menor concentración de este elemento en la zona próxima al pedicelo,

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y una mayor concentración en la parte distal junto al ombligo o estigma de la uva; mientras que en las uvas maduras después del envero, esta distribución se invierte con una mayor concentración junto al pedicelo y una menor cantidad en la parte del ombligo. En los granos de uva especialmente después del envero, el transporte del potasio en la totalidad de las partes de la baya se hace por medio de canales iónicos, identificándose además otros transportadores de potasio, encontrándose dos de ellos en el hollejo y uno en las pepitas, lo que explica una mayor concentración de potasio en el hollejo, seguido de las pepitas y por último de la pulpa. El potasio no se metaboliza en las bayas, resultando su acumulación como el balance existente entre la cantidad de este catión que entra y la que sale en los granos de uva. La t r a n s l o ca c ió n o t ra n s p or t e de l p ot a s i o e n la baya, se produce a través del xilema y floema de la planta, donde el xilema es más activo en la fase herbácea de la maduración del racimo por los fenómenos de transpiración, y atenuándose hasta casi cesar en el envero por la anulación de la actividad estomática y por la acumulación de ceras epicuticulares (pruina); realizándose también preferentemente por la ruta del floema. Se estima que un 98 por 100 del agua que penetra por las raíces, sale por transpiración por los órganos aéreos, estimándose ésta en unos 0,1 a 0,5 litros de agua por m2 de superficie foliar. Después del envero se produce una disrupción de los haces vasculares del xilema a la altura del pincel, debido posiblemente a una elongación y rotura de las traqueidas del xilema, dejando de entrar el potasio por esta vía, lo que explica una mayor acumulación de potasio en la zona de la baya próxima al pedicelo; sin embargo el agua y otros iones pueden seguir penetrando en la uva, siendo conducidos por el xilema hasta la parte interrumpida en el pincel, para luego difundirse hacia la pulpa por vía no vascular a través de los tejidos. La savia floemática o elaborada es la principal fuente de agua y solutos que se acumulan en los granos de uva después del envero, pudiendo este flujo interrumpirse una vez que las bayas alcanzan su mayor tamaño en la maduración tecnológica de la vendimia, pudiendo iniciarse a continuación la fase sobremaduración, apareciendo una pérdida de peso en los granos y una apariencia arrugada en los mismos. El ablandamiento de las membranas celulares a partir del envero, provoca una desorganización de la compartimentación apoplasto-simplasto, que hace disminuir el potencial hídrico de los vasos cribosos del floema, y así incrementar el gradiente de potencial entre la fuente (hojas y órganos de reserva) y las bayas. También la actividad de la enzima invertasa, que transforma la sacarosa en glucosa y fructosa, provoca un cambio del potencial hídrico de la baya aumentándolo.

La cantidad de potasio que entra en la baya depende del volumen y la velocidad de savia del floema y del xilema, así como de la concentración de este elemento en ambas savias. El potasio es el catión mayoritario en la savia xilemática de las hojas, no variando su nivel significativamente con la edad de las mismas, aunque el flujo de esta savia es mayor en las hojas de mediana edad y menor en las hojas jóvenes o adultas, debido a la actividad transpiratoria entre hojas de diferentes edades. El

potasio es también el catión más abundante en la savia floemática de los sarmientos. La pérdida de potasio en las bayas sucede a través del reflujo del xilema de las bayas en estadios tempranos de crecimiento, mientras que después del envero esto no sucede, siendo posiblemente ésta la razón de la interrupción del xilema en el pincel de las bayas en el momento del envero. La acumulación de potasio por retraslocación hacia las estructuras permanentes del la vid como la madera, se puede producir a lo largo de los ciclos de crecimiento e incluyendo el período después de la vendimia. En estos reservorios, el potasio puede ser movilizado para ayudar a la formación de nuevos órganos (raíces, pámpanos, hojas y racimos), cuando la absorción del potasio en el suelo es insuficiente para cubrir la demanda creada, siendo las bayas a partir del envero el órgano que más demanda tiene de este catión. En el momento de la cosecha, los racimos contienen el 60 por 100 de la totalidad del potasio de la planta, lo que hace disminuir durante la maduración el nivel de potasio en el resto de elementos de la vid, lo que supone una retranslocación de potasio hacia los racimos, dependiendo además del nivel de potasio en el suelo, y también de la capacidad de absorción de las raíces.

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5.4 Estructura y composición de los hollejos, pepitas y raspones
El hollejo es la parte exterior del grano de uva. Tiene por misión encerrar los tejidos vegetales que contienen las sustancias de reserva que acumula el fruto, así como proteger las semillas como elementos perpetuadores de la especie hasta llegar a su maduración y defender estas estructuras de las agresiones externas. Está formado por tan solo de 6 a 10 capas de células, sin un límite claro hacia su interior en una zona de transición con la pulpa, donde no existe diferencia entre la pulpa y el hollejo. Respecto del grano de uva, el hollejo representa en peso una fracción variable desde el 8 a 20 por 100. Las paredes celulares del hollejo son muy espesas, representando más del 3 por 100 de su peso fresco; con una composición en pectinas más débil que las de la pulpa, más del 15 por 100 de cutina y proantocianidoles insolubles, mientras que los polisacáridos representan más del 50 por 100 de su peso en fresco: celulosa, pectinas, hemicelulosas, xiloglucanos, arabinoxilanos y mananos. Entre las paredes celulares de las uvas blancas y tintas no existen diferencias significativas, en cuanto a su estructura y composición, salvo la presencia de antocianos en las variedades tintas, así como un mayor contenido en taninos. La zona más externa del hollejo se llama cutícula, siendo una capa de espesor variable según variedades, que oscila desde 1,5 a 4,0 µm en vides europeas, hasta 10,0 µm en las americanas. Se forma en la cara externa de las células epidérmicas a través de su pared pectocelulósica, con una composición parecida a la de la pruina por su riqueza en lípidos, especialmente en ácidos linoleico y linolénico. Se compone de células de pequeño tamaño, forma aplastada y dispuestas en posición tangencial respecto del grano de uva y con paredes celulares muy gruesas. La cutícula está recubierta de una capa cerosa llamada pruina, que

homogéneamente los granos de uva, con un espesor de unos 100 µgr./cm2, teniendo por misión proteger los frutos de las inclemencias atmosféricas, frenar las evaporaciones de agua que contiene la pulpa, así como retener los microorganismos, especialmente las levaduras autóctonas desarrolladas en los viñedos. Algunos autores piensan que la pruina procede de una descamación de la cutícula. Después de la cutícula y hacia el interior del grano de uva, el hollejo presenta una segunda zona conocida como epidermis, compuesta por dos capas de células también alargadas y colocadas en posición tangencial, terminando en una tercera zona o hipodermis, con 6 a 8 capas de células gradualmente más rectangulares o poligonales de mayor tamaño, y cuyas capas más internas se confunden con las de la pulpa. En estas dos capas de células del hollejo, es donde se ubican la mayor parte de los polifenoles y sustancias aromáticas que contiene la uva. La epidermis antes del envero se comporta como un órgano autónomo clorofilado, con estomas y función fotosintética, de funcionamiento similar al de las hojas, equivaliendo un racimo a unas 2 o 3 hojas de la misma cepa. En el envero el hollejo pierde la clorofila y aparecen los pigmentos propios de las variedades de uva, aunque en la madurez todavía pueden quedar restos de aromas o sabores herbáceos. Los antocianos, del griego "anthos" (flor) y "kyanos" (azul), se sitúan en las vacuolas o en estructuras especializadas (antocianoplastos) de las células del hollejo, siendo más ricas las que se localizan en la hipodermis, en las 3 a 4 primeras capas de células más cerca de la epidermis. Mientras que los taninos (3-flavanoles) se distribuyen también en las mismas capas de células ("células tánicas"), pudiendo estar "libres" dentro de sus vacuolas, "combinados" formando polímeros con polisacáridos de las paredes celulares (tonoplasto o membrana proteofosfolipídica) o por fin "inmovilizados" dentro de la pared celulosapéctica de las células. En el caso de variedades blancas, las sustancias responsables del color amarillo, son también polifenoles del grupo de los flavonoides: flavonoles, flavanonoles y flavonas, que se localizan también en el hollejo y principalmente en la epidermis. Las variedades tintas también contienen estos compuestos, pero pasan a un segundo término de importancia respecto de los antocianos, aunque no son de despreciar, pues intervienen en la coloración tinta de las uvas o de los vinos por fenómenos de coopigmentación entre antocianos y flavonoles. La distribución de los polifenoles en el hollejo y especialmente los taninos, se adopta como un mecanismo de defensa de la vid frente

le confiere al racimo un aspecto exterior mate o pulverulento. Vista al microscopio electrónico, la pruina se presenta en forma de escamas lobuladas y dispuestas imbricadas en forma similar a las tejas de un tejado. Esta sustancia de carácter hidrófugo, recubre

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a posibles ataques de enfermedades producidas por hongos sobre el grano de uva, pues los taninos poseen una notable propiedad fungicida. Del mismo modo sucede con la localización de los taninos en las pepitas, distribuyéndose en dos capas de tejido externo e interno y para una mejor defensa del embrión ubicado en su interior. Los aromas varietales: compuestos terpénicos, norisoprenoides, metoxipirazinas, etc. se sitúan normalmente en la hipodermis del hollejo, en las capas de células situadas más próximas a la pulpa. Existen como excepción variedades de uva de pulpa aromática, como la Moscatel, Malvasía, etc., por lo que en las variedades normales, un cierto tiempo de contacto en una vendimia estrujada, entre el mosto y sus hollejos (maceración pelicular) puede suponer una importante ganancia de aromas primarios en el vino así elaborado. El hollejo presenta en su superficie un número de 25 a 40 estomas, que fueron activos hasta el momento del envero, necrosándose durante el período de maduración, pudiendo producirse tensiones en el crecimiento del grano de uva, y formando microfisuras por donde pueden penetrar más fácilmente los hongos parasitarios. En la parte distal u opuesta a la inserción del pedicelo, existe una cicatriz en forma de punto llamada ombligo o estigma, que procede de los restos del estilo y estigma del pistilo. Si el hollejo sufre una lesión producida por alguna plaga o enfermedad, por ejemplo el oidio, sus células se suberizan perdiendo elasticidad, y cuando el grano de uva sigue aumentando de tamaño, éste se puede hendir y romper liberando la pulpa hacia el exterior, con unas consecuencias gravísimas para la calidad de la vendimia.

Según J. Ribéreau-Gayon, el hollejo contiene una pequeña cantidad de azúcares, variable, entre los 0,7 a 3,0 gramos por 1.000 granos de uva. También son ricos en celulosa, la cuarta o quinta parte de su peso en pectinas insolubles y también en proteínas (10 a 15 por 100). El ácido málico se encuentra presente en el hollejo en el periodo herbáceo, pero desaparece con la maduración; conteniendo además pequeñas cantidades de ácido tartárico y algo más de ácido cítrico. La suma de aniones es del mismo orden que en otros tejidos del racimo, pero sin embargo influyen en el estado de salificación de los ácidos. Mientras que en la pulpa, los ácidos salificados suponen una tercera o cuarta parte, en el hollejo éstos son mayoritarios y representan entre el 50 a 75 por 100. Esto se traduce en que el pH del hollejo es mucho más elevado que el de la pulpa y el mosto que contiene, alcanzando en éste un valor superior a 4,0. El hollejo es la estructura de la uva que posee la mayor concentración de potasio con 5 a 9 mg/gramo de peso fresco, debido a que sus células poseen una mayor proporción de citoplasma que las de la pulpa solamente ocupadas por una gran vacuola, y contando las partes sólidas una proporción de potasio de 5 a 10 veces superior a la del mosto. Según Tarantola, la composición media del hollejo en estado fresco puede ser la siguiente: Agua: 70,0 a 80,0 % Sustancias tánicas: 0,5 a 1,8 % 1,5 a 2,0 % Sustancias minerales: 1,0 % Acidos orgánicos:

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En la Enología moderna, el hollejo está considerado como la fracción de la uva que contiene los elementos que realmente caracterizan a un vino, a pesar de que estos se encuentran en pequeñas cantidades, recibiendo el nombre de "compuestos de bondad", y a diferencia de los de la pulpa, que suelen ser mayoritarios y llamándose "compuestos de cantidad". Aún siendo importante la composición del mosto que contiene los tejidos de la pulpa, la tipicidad o la calidad de un vino surge de los compuestos del hollejo, por lo que además de las técnicas enológicas de extracción y de su riqueza o calidad, la superficie de contacto hollejo-mosto es uno de los parámetros más apreciados y buscados en la elaboración de vinos. Las pepitas representan respecto del peso del grano de uva, hasta un máximo del 6 por 100, puesto que pueden existir bayas apirenas que no contienen semilla alguna y en el extremo contrario llegar a tener hasta cuatro. En cuanto a su composición, las pepitas contienen de media las siguientes sustancias (J. Ribéreau Gayon): Agua: Materias glucídicas: Aceite: Taninos: Materias nitrogenadas: Materias minerales: Acidos grasos: 25,0 a 45,0 % 34,0 a 36,0 % 13,0 a 20,0 % 4,0 a 6,0 % 4,0 a 6,5 % 2,0 a 4,0 % 1,0 %

lignina, impiden su salida hacia el exterior, salvo que las pepitas se presenten fracturadas, o que en el medio exista suficiente alcohol, lo que sucede hacia el final de la fermentación alcohólica del mosto. El raspón o escobajo es el elemento del racimo de uva que sirve de soporte de las bayas, así como también de alimentación mediante los vasos conductores liberiaños y leñosos situados en su interior. En peso representa del orden de un 3,0 a 7,0 por 100 del racimo. Se inserta en un nudo del sarmiento, por una zona del escobajo

Las semillas de uva tienen dos compuestos de interés, uno es el aceite compuesto especialmente de ácidos oleico (13 a 28 por 100) y linoleico (70 a 75 por 100) de excelentes propiedades dietéticas para el ser humano por su bajo contenido en colesterol, y con una interesante relación entre los ácidos grasos insaturados y saturados de 9 a 1. Y el otro, son los taninos, conteniendo de un 22 a 56 por 100 de los polifenoles totales del grano de uva (Bourzeix), de los que un 28 a 56 por 100 son leucoantocianos o procianidinas y el otro 67 a 86 por 100 son catequinas, y además una fracción importante de pequeñas cantidades de ácidos gálico y cafeico entre otros. Durante la maduración de la uva, el contenido en taninos de las pepitas disminuye por migración de éstos hacia el hollejo donde aumentan. En las semillas, los taninos están poco polimerizados, por lo que presentan caracteres sensoriales de acidez y astringencia, pero tienen una gran importancia en la elaboración de vinos tintos de guarda, donde se polimerizan con los antocianos, suavizándose y contribuyendo a la estabilización del color. El manejo de las pepitas en la elaboración de los vinos y especialmente en los anteriormente citados, debe ser respetuoso con su integridad, evitando siempre en todo caso su posible rotura, que de producirse elevaría en demasía las sensaciones de dureza y verdor, además de liberarse las sustancias grasas que contienen en su interior. Las pepitas contienen una cantidad de potasio de 2 a 4 mg/gramo de peso fresco, superior al de la pulpa o mosto, pero inferior al contenido en el hollejo. Su extracción por el mosto en fermentación durante la maceración se realiza de forma muy lenta y dificultuosa, pues la potente estructura de sus tegumentos, con paredes compuestas de tejidos vegetales secundarios muy ricos en

sin ramificar llamado pedúnculo, seguido de una zona ramificada denominada raquis, de menor sección a medida que se divide y terminando en los pedicelos que soportan los granos de uva. En cuanto a su composición, se parece a la de las hojas y los brotes de la vid. Son pobres en azúcares con menos de 10 gramos por kg, abundantes en materias minerales conteniendo del 50 a 60 por 100 en peso de cenizas y especialmente ricos en potasio; su jugo celular tiene un pH superior a 4,0 y está especialmente cargado en compuestos fenólicos, sobre todo en leucocianidol muy parecidos a los leucoantocianos de los granos de uva.

5.5 Maceración del mosto en fermentación con los hollejos tintos
Por maceración se entiende el intercambio de sustancias entre las partes sólidas de la uva: hollejos, pepitas y eventualmente raspones, y el mosto una vez estrujada la vendimia, o mejor dicho la extracción de los componentes contenidos en la fracción sólida de la vendimia por el mosto; aportando principalmente antocianos y taninos, así como diversas sustancias aromáticas, compuestos nitrogenados, polisacáridos, minerales, etc. Siendo precisamente la maceración el fenómeno que diferencia a los vinos tintos de los vinos blancos, aunque alguno de estos últimos pueden elaborarse con una cierta maceración antes de la fermentación alcohólica. La maceración debe ser conducida como una extracción fraccionada, donde únicamente se obtendrán las sustancias deseadas, y al mismo tiempo se impedirá la cesión de otros compuestos indeseables de caracteres herbáceos y excesivamente amargos, u otros tampoco deseados como puede ser el potasio. La maceración se rige por una serie de principios y fenómenos, que afectan fundamentalmente a la extracción de compuestos fenólicos, así como a las otras sustancias que forman parte de los racimos.

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5. Tecnología de elaboración y soluciones enológicas al aumento de pH en los vinos debido al potasio

E -Extracción y disolución de las sustancias contenidas en los tejidos vegetales de los hollejos y pepitas, en primer lugar las almacenadas en forma libre dentro de las vacuolas, y después las combinadas con otras estructuras celulares. Para que estos fenómenos se produzcan es preciso que los tejidos sean previamente degradados, interviniendo en ello factores tales como las operaciones mecánicas de estrujado, la intervención de enzimas de hidrólisis tisular, la presencia de agentes como anhídrido sulfuroso, alcohol, etc., y algunos otros más que se describirán más adelante. La maceración se rige por la ley de Fick, donde la velocidad de extracción es directamente proporcional a la fuerza impulsora, e inversamente proporcional a su resistencia: Fuerza impulsora Velocidad de extracción = ----------------------Resistencia D -Difusión en el mosto de las sustancias extraídas. La fase líquida o solvente en contacto con las partes sólidas de la vendimia, especialmente en el sombrero formado casi exclusivamente por hollejos, se satura con bastante rapidez, por lo que debe ser renovado periódicamente para activar la difusión de las sustancias extraídas. Esto se consigue con las turbulencias creadas durante la fermentación alcohólica, o por medio de operaciones mecánicas como son los remontados y los bazuqueos. La extracción máxima se consigue cuando se igualan las concentraciones de las dos fases: líquida y sólida, que en caso de una elaboración tradicional en tinto, se obtiene de un 30 a 40 por 100 de los polifenoles totales contenidos en la vendimia, y quedándose en los orujos prensados sin aprovechar el 60 a 70 por 100 restante. R -Refijación de las sustancias extraídas en diversos sólidos, tales como raspones, hollejos, levaduras, turbios, etc. M -Modificación de los compuestos extraídos . Parte de los antocianos obtenidos pueden desaparecer del medio, en unas ocasiones de forma aparente cuando permanecen en forma reducida incolora y reversible; pero en otras de forma irreversible por refijación en partes sólidas, o por destrucción de la molécula de antocianos por hidrólisis, o por destrucción de los antocianos coopigmentados por el etanol, etc. Por el contrario, se pueden producir polímeros estables entre antocianos y taninos, que impiden o frenan la bajada del color. Por último, parte de los polisacáridos extraídos pueden precipitar por la presencia de alcohol, o también parte del potasio obtenido puede ser eliminado por insolubilización y precipitación en forma de bitartrato potásico. Anteriormente se ha comentado como es la distribución del potasio en los racimos de uva, siendo el hollejo la parte del racimo que más potasio acumula (5 a 10 mg/gramo de peso fresco), siguiéndole luego las pepitas (2 a 5 mg/gramo de peso fresco) y por último la pulpa y el mosto (1 a 3 mg/gramo de peso fresco). La razón de esta importante acumulación de potasio en el hollejo

está en que, en la madurez de la uva, las células del hollejo son más pequeñas y contienen una mayor cantidad de citoplasma que las de la pulpa, donde las vacuolas ocupan prácticamente la totalidad de las mismas, representando el mosto un 99 por 100 del peso de las mismas. Como resulta que la concentración de potasio en el citoplasma celular es de 5 a 10 veces superior a la de las vacuolas, los tejidos del hollejo contendrán una concentración mucha más elevada en este elemento que en el resto de tejidos de la uva. A medida que se incrementa la extracción de polifenoles del hollejo, se eleva de forma paralela en contenido en potasio, y en consecuencia también el valor del pH de los vinos elaborados. En un ensayo realizado en La Rioja con uva de la variedad Tempranillo, se obtuvieron las siguientes concentraciones de potasio en función del tiempo de maceración:

Tiempo de maceración (días) 0 5 8 15 25

Contenido en potasio (gramos/litro) 1,2 1,6 1,8 2,1 2,3

En la maceración de la vendimia tinta realizada durante la elaboración tradicional, influyen una serie de factores, que manejados adecuadamente podrán activarla en unos casos, o por el contrario en otros reducirla o modificarla en los compuestos extraídos según convenga. La expresión de estos factores son también válidos para los otros sistemas de maceración alternativos, pudiendo destacarse los siguientes: T -Tiempo de maceración. La disolución y difusión de las sustancias extraídas durante la maceración varían en función del tiempo, aunque no existe una proporcionalidad entre éste y la cantidad de sustancias obtenidas, debido a que se produce una extracción

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fraccionada según compuestos y además algunos de ellos se modifican o destruyen durante la maceración. P -Presencia de alcohol. El alcohol formado durante la fermentación alcohólica contribuye a aumentar la maceración, pues es una sustancia que no solo destruye los tejidos celulares, si no que es un potente solvente de los polifenoles contenidos en los hollejos y las pepitas, estimándose un incremento de estas sustancias en el mostovino de un 5 por 100 por cada grado alcohólico formado. A pesar de este efecto positivo, la presencia de alcohol destruye los coopigmentos formados entre los antocianos y otros compuestos fenólicos que incrementan la cantidad de color, así como también rompiendo la unión entre antocianos y taninos formados, liberándolos de nuevo al medio. A -Aditivos de fermentación o maceración. Anhídrido sulfuroso, enzimas pectolíticas, taninos, etc. V -Variedades de uva y maceración. La variedad de uva y su grado de maduración son factores de capital importancia en la elaboración de los vinos tintos, pudiendo determinar por sí solos, e independientemente del resto de factores señalados, su destino hacia vinos jóvenes o para crianza. El control de la maduración fenólica, junto al realizado diariamente durante la fermentación alcohólica y la maceración, son de una gran importancia para decidir el descube de la vendimia y el destino del vino.

Las vendimias ricas en polifenoles pueden ser aptas para elaborar vinos de guarda, pudiendo fijarse un valor superior a los 60 a 70 IPT, pero también es importante considerar el equilibrio entre los antocianos y los taninos, existiendo variedades muy coloreadas y pobres en taninos poco aptas para producir vinos de crianza. De una manera muy generalista se podría fijar el límite de una proporción de taninos/antocianos de 4/1, por debajo de la cual la vendimia solamente puede ser apta para producir vinos rosados o tintos jóvenes, o por el contrario por encima de este valor para obtener vinos de guarda, llegando en ocasiones hasta una cuantía de 10/1. La cantidad de polifenoles y el equilibrio entre taninos y antocianos descritos anteriormente son factores muy importantes, pero además también lo es la calidad de los taninos, es decir su grado de polimerización, que les confiere una suavidad y una redondez, a la vez que cuerpo o volumen en la boca, propios de los grandes vinos tintos de buenas añadas. En los vinos este carácter proviene en su mayor parte de la vendimia y de sus condiciones de maceración, pero también puede ser adquirido en parte, aplicando determinadas técnicas de elaboración y de crianza. O -Operaciones mecánicas. Remontados y bazuqueos. Las operaciones mecánicas de procesado de la vendimia influyen en las condiciones de la maceración, pues todas las manipulaciones que produzcan una degradación de los tejidos vegetales de la uva aumentan la extracción de las sustancias que contienen: desgranado, estrujado, bombeado, etc. Aunque estas operaciones deben ser realizadas con una maquinaria adecuada y bien regulada, que no desgarre o dislacere excesivamente las partes sólidas de los racimos, pues durante la maceración se puede producir la extracción de sustancias indeseables, como son los componentes de los raspones y las pepitas, o los obtenidos de una excesiva rotura de los hollejos, todos ellos de carácter herbáceo, amargo y astringente, que no tienen nada que ver con los obtenidos en una buena maceración. La máquina estrujadora debe rasgar el hollejo en la mayor longitud posible, sin llegar a producir trituración alguna de sus tejidos, con objeto de exponer más fácilmente su cara interna al medio de maceración, pues en caso contrario el hollejo toma forma de saco y se limita notablemente el intercambio de sustancias con el exterior. Las capas internas del hollejo, epidermis e hipodermis, son las primeras zonas que se degradan desde el principio de la maceración, hasta que debido a la acción de las altas temperaturas y a la presencia de cantidades importantes de

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alcohol, la zona exterior del hollejo puede comenzar la maceración con el mosto hacia el final de fermentación alcohólica, donde se disuelve la capa de pruina y se destruye la fuerte capa de la cutícula que lo impermeabilizaba. Las uvas inmaduras, además de contener una cantidad inferior de polifenoles, ofrecen un espesor de hollejo más elevado que el de los granos más maduros, dificultando de este modo los fenómenos de maceración. La operación del remontado consiste en extraer el mosto-vino en fermentación por una válvula lateral inferior del depósito, para ser impulsado por medio de una bomba hacia la parte superior del mismo. Tiene como objetivo entre otros, la activación de la maceración durante la fermentación alcohólica de la vendimia tinta, siendo en la actualidad la técnica de gobierno de la maceración que se utiliza con mayor asiduidad, aunque puede presentar algunos inconvenientes, tales como la excesiva pérdida de alcohol o en algunos casos la deficiente manipulación del sombrero. La operación del bazuqueo es una antigua técnica de tratamiento del sombrero, realizada exclusivamente en vendimias tintas, que tiene por objetivo romper el sombrero y hundirlo en la masa de vendimia en fermentación. De este modo la maceración se activa enormemente, y siempre que se realice en las debidas condiciones, es una operación de mayor calidad que la del remontado, pues no afecta a la integridad de los tejidos del hollejo; consiguiéndose además el volteo del sombrero evitando su posible acetificación, y realizando una distribución más uniforme de las levaduras dentro del mismo. Con el remontado, los estratos de hollejos en el sombrero no varían de posición durante la elaboración, agotándose de sustancias extraíbles las capas superiores del mismo, mientras que por saturación del mosto que desciende del sombrero, las capas inferiores de éste permanecen con la totalidad de estos compuestos; resultando en consecuencia una reducción de las posibilidades de extracción en la elaboración. Sin embargo, con el bazuqueo, todas las capas de hollejo del sombrero resultan removidas, anulándose el efecto de estratificación antes señalado, y en consecuencia acentuándose los fenómenos de extracción. Las maceraciones se activan al máximo, combinando operaciones de bazuqueo con remontado. La frecuencia de los bazuqueos coinciden en forma y en tiempo con los remontados, pudiendo utilizarse las dos como técnicas conjuntas y complementarias en la elaboración de los vinos tintos. El bazuqueo puede ser realizado de forma manual con ayuda de pértigas o pisones metálicos o de madera terminados en una superficie plana, o bien mediante hélices, o incluso con disparos de aire comprimido generado por un compresor o fulador; siendo el primero una operación de una calidad excelente, pero exigiendo una importante cantidad de mano de obra, mientras que los demás sistemas no lo son tanto, por producir una excesiva rotura de los hollejos. La calidad de esta operación ha hecho que en la actualidad se dispongan de otros métodos, que armonizan un costo de

ejecución razonable, con la calidad de un bazuqueo realizado a mano, pudiendo citarse entre otros los siguientes: B -Bazuqueo automático mediante pistones hidráulicos terminados en una superficie plana de unos 80 cm de diámetro, que penetran y se retiran de la masa de hollejos mediante un programa preestablecido. -Instalación fija de doble pistón tipo Guerin, colocados en la parte superior de los depósitos, con un movimiento alternativo vertical entre ambos pistones. La superficie de bazuqueo es retráctil en el movimiento de subida, extendiéndose en el de bajada formando una superficie plana. -Instalación móvil de un solo pistón, colocado sobre un dispositivo de transporte situado por encima de las bocas de los depósitos, que sirve para bazuquear varios o la totalidad de los depósitos de la bodega, y pudiendo accionarse de forma vertical o inclinada para acceder a la totalidad de la superficie del sombrero. B -Bazuqueo de inmersión por medio de un "turbobazuqueador o turbopigeur", consistente en un tubo suspendido de la boca del depósito, que atraviesa el sombrero en su parte central, y llevando una bomba sumergible de tipo vertical colocada en su parte inferior. El mosto-vino entra por debajo del sombrero dentro del tubo, y la bomba lo impulsa por encima del mismo a un elevado caudal, consiguiendo de este modo un hundimiento del sombrero, con un efecto parecido a un bazuqueo tradicional. Este aparato puede también servir para la puesta en suspensión de lías o incluso como dispositivo de homogeneización. B -Bazuqueo por remontado con un recipiente auxiliar. Un recipiente

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especial de cierto volumen es llenado de mosto-vino en fermentación por la válvula lateral inferior del depósito donde está encubada la vendimia, seguidamente se eleva hacia la parte superior del depósito por medio de una carretilla elevadora o mejor por una instalación de puente-grúa, hasta colocarse por encima de la boca. El mosto-vino es dejado caer de golpe hacia la parte central del sombrero, donde se hunde rompiéndolo y haciendo voltear la parte restante. Este sistema exige depósitos de fermentación de no excesivo volumen y sobre todo de una geometría adecuada, para que el espesor del sombrero no sea elevado y pueda ser efectivamente roto y volteado, resultando ideales los de menos de 300 hl y con una relación diámetro/altura de 1/1. Este dispositivo permite además suprimir la bomba y tubería de conducción de la vendimia, mejorando en mucho la calidad de la vendimia estrujada, utilizando el recipiente especial como vehículo de transporte desde la estrujadora o desgranadora, hasta la boca superior de los depósitos. Del mismo modo se puede aprovechar

la instalación para realizar el descube de la vendimia, llevando bien los orujos hasta la prensa en este mismo recipiente, o bien utilizando directamente la jaula de una prensa vertical como recipiente de transporte hasta la misma. B -Bazuqueo por sombrero sumergido en depósito troncocónico. En un depósito de forma troncocónica, pero de una geometría más esbelta que una tina clásica, se introduce vendimia tinta estrujada y despalillada. Una vez iniciada la fermentación y formado el sombrero, se extrae una importante cantidad de mosto-vino hacia un depósito auxiliar, lo que hace descender el nivel del sombrero hasta la zona más ancha del recipiente, donde se forma de nuevo en una mayor superficie. A continuación se introduce por la boca superior del depósito el mosto-vino extraído, haciéndolo resbalar

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por las paredes para no romper la masa de hollejos, lo que obliga al sombrero a ascender, quedándose entonces trabado por la conicidad del depósito, y produciéndose una maceración con el sombrero sumergido, pero sin rejilla horizontal de retención. Con el tiempo, el sombrero se deshace subiendo hasta la superficie, equivaliendo este trayecto, donde el hollejo asciende a través del mostovino, a un profundo bazuqueo, para a continuación iniciarse de nuevo el ciclo de las operaciones. El sombrero sumergido sufre respecto del flotante, una mayor presión debida a la masa de líquido situado por encima de él, lo que provoca una mayor extracción de las sustancias contenidas en el hollejo. Con este motivo es interesante que el sombrero retenido quede siempre a la altura más baja posible. D -"Delestage". La técnica del "delestage" o "deslastrado" fue desarrollada en la zona de Côte du Rhône, consiste en extraer de un depósito en fermentación, la totalidad del mosto-vino que contiene, dejando los hollejos prácticamente secos en el interior del depósito durante un cierto tiempo, con la precaución de que éste no sea excesivo, pues puede producirse un apreciable incremento de la acidez volátil en el vino. Una vez hecho esto, a continuación se vuelve a encubar el mosto-vino en el mismo depósito, vertiéndolo por la boca del mismo y con la ayuda del mayor número de bombas posible. Con esta técnica se logra activar de manera importante la maceración, no sólo debido al movimiento de los hollejos, si no también al calentamiento del sombrero separado temporalmente del mosto-vino, que aumenta la extracción de polifenoles, sin afectar a la cinética de la fermentación alcohólica, y además se consigue una importante aireación del mosto-vino. Se conseja realizar uno o dos operaciones de "delestage" al día, durante el segundo y tercer día de fermentación. El "delestage" provoca una importante separación de las pepitas contenidas en el sombrero, sedimentando éstas de forma abundante en el fondo del recipiente de fermentación, lo que permite gobernar mejor la extracción de taninos de las mismas, e incluso también el poder sacarlas total o parcialmente del depósito. B -Bazuqueo con nitrógeno. En un depósito de fermentación especial o convencional preparado al

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debajo de la densidad 1.010, el sombrero puede que no se forme de nuevo. O -Otros sistemas de maceración. Además de la maceración realizada por el sistema de elaboración tradicional, las vendimias tintas pueden ser procesadas con otros sistemas alternativos de maceración, que en la mayor parte de los casos tienden a la extracción de una mayor cantidad de compuestos fenólicos, aunque en algún otro lo hacen en cuanto a la expresión aromática. M -Maceración final en caliente. Este sistema propuesto por Y. Glories consiste en hacer macerar el sombrero a una temperatura de 30º a 40º C, durante 2 a 4 días y una vez terminada la fermentación alcohólica, utilizando para ello una fuente externa de calor y asegurando dicha temperatura sobre todo en la zona del sombrero. Es importante que no existan azúcares sin fermentar, así como también evitar la acetificación de los hollejos en contacto con el aire, obteniéndose unos vinos con una riqueza mayor en compuestos fenólicos, del orden de un 20 a 40 por 100, y sin observar una desviación gustativa fuera de los producidos por estas sustancias. Con este método se trata de reproducir las condiciones de fermentación y maceración de las vendimias en tinas de madera o en depósitos de hormigón, donde la temperatura se mantiene durante más tiempo, debido a la inercia térmica del material frente al acero inoxidable que posee un mayor coeficiente de transmisión de calor. M -Maceración prefermentativa en frío. El desarrollo de esta técnica de maceración proviene de las investigaciones en la mejora de elaboración de la variedad tinta Pinot noir en la Borgoña, con el propósito de obtener vinos con una mayor riqueza polifenólica, pues esta vinífera no se caracteriza por su elevado nivel en estas sustancias, y pudiendo utilizarse por extrapolación a la vinificación de otras variedades tintas. La vendimia tinta despalillada y estrujada recibe en su encubado o anteriormente la dosis de anhídrido sulfuroso habitual, siendo a continuación refrigerada hasta una temperatura comprendida entre 5º a 10º C, permaneciendo sin fermentar un período de tiempo de 3 a 10 días, durante el cual el mosto macera con los hollejos, extrayendo los compuestos que contiene, especialmente los de naturaleza fenólica y también los aromáticos. El enfriamiento de la vendimia puede hacerse con un grupo de frío y un intercambiador tubular de calor, bien pasándola directamente por este elemento, o por el contrario enfriando el mosto que escurre del depósito en circuito cerrado. Siendo mejor sistema utilizar hielo seco o nieve carbónica, que presenta las ventajas frente a los anteriores de producir una rápida bajada de la temperatura, impedir las oxidaciones por el gas carbónico generado, y sobre todo de

efecto, se inyecta en el mosto-vino por debajo del sombrero y con ayuda de un difusor, una mezcla de 80 por 100 de nitrógeno y un 20 por 100 de aire, para evitar una excesiva reducción en el medio fermentativo; utilizándose un volumen diario de 2 m3 por cada 100 hl de vendimia o un minuto de aplicación de gas a 3 bares de presión también para el mismo volumen. Las microburbujas añadidas en la fase líquida hacen disminuir su densidad, de tal forma que cuanto ésta llega a ser inferior a la del sombrero, el líquido lo atraviesa y los hollejos se hunden en el depósito. Este sistema solo puede aplicarse cuando la fermentación es activa, pues cuando ésta desciende por

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degradar profundamente los tejidos del hollejo por congelación de las células al sublimarse este material a -80º C. La cantidad de hielo seco o nieve carbónica se estima en un consumo aproximado de 0,5 kg de carbónico líquido por litro de vino elaborado, o mejor calculándolo como: Qm . (Ti - Tf) -------------------- = kg hielo seco 1,52 Qm: Quintales de uva (100 kg) Ti: Temperatura inicial vendimia (ºC). Tf: Temperatura final vendimia (ºC). kg de hielo seco . 2,5 = kg de anhídrido carbónico licuado Durante el tiempo que transcurre la maceración se pueden hacer o no nuevos aportes de frío, bien para mantener la temperatura de la vendimia, o bien dejarla que suba por sí sola hasta alcanzar los 15º a 18º C, o bien se calienta hasta llegar a estos niveles en el primer caso o de que el tiempo de tratamiento sea excesivo; sembrando a continuación la vendimia con levaduras secas activa (LSA). La fermentación y maceración se conducen con los procedimientos habituales, controlando estos procesos a una temperatura de 28 a 32º C. Los vinos obtenidos son más coloreados y estructurados, con caracteres finos y elegantes, sobre todo con una mayor potencia aromática varietal y sin deformaciones en su tipicidad, aunque se produce algún incremento de la acidez volátil. Una variación de esta técnica es la maceración prefermentativa sulfítica, donde se sustituye la refrigeración por una adición de anhídrido sulfuroso de 20 a 30 gramos/hl, manteniendo la vendimia en maceración sin fermentar durante el mismo tiempo; lográndose vinos más coloreados con tintes violáceos y tánicos, pero con problemas en el arranque de la fermentación, y sobre todo con un nivel elevado de anhídrido sulfuroso total, que los puede situar fuera de las normas legales, y además impedirles o retardarles la fermentación maloláctica. Las maceraciones prefermentativas en frío y la sulfítica, pueden realizarse en depósitos de fermentación convencionales, aunque el algunas ocasiones pueden utilizarse aparatos maceradores especiales, con objeto de activar la extracción de los hollejos, mediante el movimiento de la vendimia a intervalos de tiempo programados. M -Maceración prefermentativa por flash-expansión. La flashexpansión ("flash-détente") consiste en colocar bajo vacío a una materia prima previamente calentada, produciéndose en ese proceso una vaporización instantánea de una parte del agua contenida en los tejidos vegetales y acompañado de una refrigeración también inmediata. El enfriamiento desde 95º C hasta 35º C realizado en un segundo y para un kilogramo de materia tratada, produce un volumen de 2,5 m3 de vapor de agua, que aplicándolo en un tejido vegetal, produce una

desorganización de su estructura, y en consecuencia acelera los fenómenos de difusión o de maceración de sus componentes. Esta técnica puede ser aplicada a las vendimias tintas en una fase prefermentativa, donde los granos de uva despalillados acceden a una cámara de calentamiento de manera continua, siendo movida por medio de uno o dos tornillos sinfín huecos, donde en su interior accede vapor "biológico" de agua a 100º C procedente de una fracción de mosto previamente escurrido y vaporizado parcialmente, que calienta la masa de vendimia hasta una temperatura entre 70º a 95º C. A continuación, la vendimia calentada se introduce en continuo mediante una bomba de tornillo dentro de una cámara de expansión, donde una bomba de vacío la mantiene a una presión de 20 a 25 hPa, produciéndose una evaporación instantánea del agua contenida en los tejidos vegetales, pasando su temperatura de 70º a 95º C hasta 35º C, acompañada de una evaporación de un 7 a 12 por 100 del volumen de la vendimia. Esta agua vaporizada se recupera por condensación y se restituye total o parcialmente a la masa de vendimia tratada. Los granos de uva después de tratados aparecen reventados, con sus pieles más blandas y cuarteadas, surgiendo una densa red de grietas de unos 0,3 mm de profundidad, que facilitan y aumentan los fenómenos de extracción y difusión de los compuestos de los hollejos durante la maceración. Respecto de una elaboración clásica, el sombrero se forma con gran rapidez, disminuyendo su volumen en un 20 por 100, lo que representa un importante ahorro de capacidad en los depósitos de fermentación, siendo éste más ligero y de mejor manejo para las operaciones de remontado o de bazuqueo, pues se produce una reducción del tamaño de los fragmentos de hollejos. La máxima extracción de antocianos se consigue en el tercer o cuarto día de fermentación, formándose un abundante y compacto lecho de pepitas en el fondo del depósito, procedentes de su caída desde el sombrero. Sin embargo, el descube de la vendimia fermentada y su posterior prensado se hacen con bastante dificultad, debido a que el escurrido del vino a través de la masa de orujos muy degradados es lento y dificultoso. Los vinos obtenidos por este sistema son más ricos en extracto seco no reductor, del orden de 2 a 3 gramos / litro, y con un valor de pH algo más elevado. Los polifenoles son mucho más abundantes, estimándose este incremento en un 30 a 60 por 100, lo que permite una reducción de los encubados de10 a 12 días en sustitución de los tradicionales de 2 a 3 semanas. La estructura polifenólica de los vinos es mucho más elevada, especialmente en su contenido en taninos, lo que los hace especialmente aptos para su crianza en barrica, apareciendo a menudo sensaciones grasas o "dulces" en boca de buena calidad.

5.6 Posibles soluciones
Las soluciones que se pueden plantear al enriquecimiento de potasio en los vinos tintos muy macerados, y por lo tanto al peligroso incremento de su pH, nunca pasa por el empleo de una

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una mayor cantidad de potasio, debido a su retención por las partículas de arcilla, frente a los terrenos sueltos normalmente más pobres en este elemento. La actividad fisiológica de las raíces también tiene una gran importancia, donde el potasio compite en absorción con la presencia de otros cationes, especialmente con: magnesio, calcio, hierro y cinc. La relación K/Mg es muy importante en los suelos de cultivo, produciéndose una carencia potásica cuando ésta relación es menor de uno, o una carencia magnésica cuando es superior a 100, y un equilibrio entre ambos elementos con valores comprendidos entre 3 a 8. Una buena forma de limitar la absorción de potasio en la viña, y de reducir las concentraciones de este catión en los vinos, puede consistir en modificar la relación K/Mg hacia valores inferiores al de equilibrio, mediante una exacta fertilización magnésica. En los suelos salinos, donde el catión dominante es el sodio se puede producir una deficiencia de potasio. E -Elección de variedad y portainjerto con bajo poder de absorción de potasio. Las plantas poseen una diferencia en la eficiencia de absorción de potasio, siendo por ejemplo las monocotiledóneas más eficientes que las dicotiledóneas, o bien la remolacha más que la patata. Esto mismo sucede con las variedades de uva, y sobre todo con los portainjertos, pudiendo clasificarse ambos de acuerdo con su capacidad "potasiófila" o de mayor capacidad de absorción de potasio, lo que se traducirá en un mayor contenido en este catión en la uva y en el vino. Así por ejemplo, una clasificación de algunas variedades, basada en el contenido en potasio de los racimos, podría ser la siguiente: única solución, si no más bien esto se consigue con la aplicación de un conjunto de éstas, que resolviendo cada una de ellas el problema de forma parcial, al final se logra el objetivo propuesto. Las posibles soluciones pueden ser de índole vitícola, con la obtención de vendimias tintas lo más pobres posibles de potasio, u otras de carácter enológico, donde se pretende por una parte, extraer la menor cantidad posible de potasio, o por otra parte eliminar una buena parte del potasio contenido en los vinos. E -Elección del terreno de cultivo del viñedo más adecuado. La absorción de potasio por las raíces de la planta, viene determinada por el nivel de potasio asimilable en el suelo, pues no todo este elemento se encuentra disponible para su absorción, y dependiendo también de otras condiciones del terreno: humedad, pH y textura. En general los suelos arcillosos son los que contienen Potasio (gramos/kg) Tempranillo Viura Cabernet sauvignon Merlot Graciano Garnacha Mazuelo 3,0 2,4 2,3 2,3 1,7 1,6 1,6 pH del hollejo 4,8 4,0 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 (M. Ruiz-Hernández) Los portainjertos de la familia Vitis rupestris (110 R, 99 R, 1103 P, 140 Ru, etc.) tienen una reducida eficacia en la absorción de potasio, mientras que en portainjertos de la familia de las Vitis berlandieri

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(161-49 C, 5 BB, SO4, etc.) presentan una elevada eficacia en la absorción de potasio, aún a niveles bajos de este catión en el suelo, explicándose esta diferencia por la diferente capacidad de las raíces de tomar potasio, o la distinta capacidad de carga de potasio en el xilema y su transporte hasta los órganos verdes. La carga del xilema se regula de forma independiente de la toma del potasio exterior, siendo el ácido abscísico (ABA) quien regula la actividad de carga del xilema en las raíces, aumentando la absorción de potasio cuando existen bajos niveles de esta hormona; aunque también la codificación genética de cada portainjerto condiciona este fenómeno. El portainjerto también puede conferir un mayor o menor vigor a la variedad injertada, e influir en la capacidad de absorción y transporte del potasio en la planta. El aumento de vigor o de la producción de uva, incrementa la absorción de potasio, así como también su translocación hacia otras partes de la vid; elevando del mismo modo la vegetación y el nivel de sombreado, que también aumenta la absorción y el transporte del potasio. Las vides francas de pie, es decir sin injertar, son menos potasiófilas que las injertadas. E -Edad del viñedo. De un modo general, un viñedo joven siempre absorbe más potasio que otro de una edad más avanzada, y en consecuencia su nivel de acidez será inferior al encontrarse los ácidos más salificados. C -Crecimiento de la baya, número de pepitas y fitohormonas. El número de pepitas influye en el tamaño de la baya, siendo ésta más grande cuando lo es la cantidad de semillas, debido a una mayor presencia en el grano de uva de fitohormonas, especialmente de giberelinas y del ácido abscísico. En consecuencia, las bayas pequeñas siempre tienen una mayor concentración de potasio que las grandes, influyendo además esto en el contendido en los vinos de potasio, pues la relación hollejo / mosto es más elevada. El ácido abscísico actúa como una señal al estrés hídrico de la planta, induciendo al cierre de los estomas mediante la apertura de los canales de potasio en las células de los estomas, posibilitando la salida de este catión, lo que las hace perder turgencia y provocando el cierre estomático. Si los canales de potasio se encuentran involucrados en la acumulación de este catión en la baya, es probable que el ácido abscísico intervenga en este efecto, puesto que también lo hace con las células oclusivas de los estomas; además, coincide la máxima acumulación de potasio en los granos de uva, con la mayor concentración de ácido abscísico. Sin embargo, en las raíces sucede todo lo contrario, el ácido abscísico reduce el flujo de potasio hacia el xilema y su translocación hacia otras partes de la planta. M -Microclima y manejo de la vegetación. Los factores climáticos que más influyen en el microclima de la vegetación son: la radiación solar, la velocidad del viento y la evapotranspiración. Cuando se produce un sombreado de las hojas, se observa una disminución del contenido de azúcares en las bayas, y un aumento de la concentración de potasio; posiblemente por desempeñar el potasio un papel de mantenimiento de la turgencia y gradiente de potencial de las células en sustitución a los azúcares que en ese

momento están faltando. Las practicas culturales que tienden a aumentar la superficie foliar expuesta al sol en el viñedo, tienden a producir vendimia y vinos con un menor contenido en potasio. R -Regulación de la "carga de racimos". Los granos de uva son los órganos de la vid que acumulan la mayor cantidad de potasio, por lo tanto la "carga de racimos" afectará a la acumulación de potasio en la vid, definiéndose como "carga de racimos" a la relación existente entre el peso de racimos y el peso de madera de poda, o a la relación entre el peso de racimos y la superficie foliar total. La carga de racimos puede afectar a la acumulación de potasio por las modificaciones en el sombreado de las hojas, incrementándose el nivel de potasio en las bayas cuando disminuye la "carga de racimos", es decir, cuando existe una mayor cantidad de vegetación en el viñedo. Aunque este fenómeno no ocurre siempre de este modo, pues depende más bien de la superficie foliar expuesta que de la total, donde no se tiene en cuenta la superficie foliar sombreada. F -Fertilización del viñedo. No existe una correlación muy clara entre el nivel de potasio en el suelo y su acumulación en la viña, pues depende de cómo se encuentre en el mismo, es decir, según el grado de disponibilidad de este catión en el terreno. Sin embargo, la fertilización potásica sí tiene una influencia en su acumulación en las bayas, poniéndose este efecto de manifiesto en el contenido de este catión en los pecíolos de las hojas opuestas a los racimos y los granos de uva de los mismos racimos, aunque se pueden producir cambios en estos equilibrios, dependiendo de diversos factores tales como: disponibilidad de potasio en el suelo, reservas de potasio en la planta, época del período vegetativo, etc. R -Riego de la viña. Los contenidos en potasio de las bayas son superiores en viñedos de regadío respecto de los de secano. Este fenómenos se puede explicar por varias razones: una la mayor disponibilidad de potasio del suelo cuando éste tiene agua, otra por permitir el agua la disolución de pequeñas partículas de arcilla y su movimiento en la solución del suelo, otra mediante un aumento del vigor de la planta con una mayor sombreado del sistema foliar, y por último una menor formación de ácido abscísico en el sistema radicular como hormona reguladora de la apertura o cierre de los estomas y su consecuencia en la acumulación del potasio en la vid. La utilización de modernos sistemas de riego del viñedo, como el PRD (Partial Root Drying) constatan la reducción en la acumulación de potasio en las bayas, respecto de otros sistema de riego menos tecnificados. O -Otras prácticas de cultivo. La aplicación de herbicidas en el viñedo respecto de un laboreo mecánico, tiene como consecuencia una disminución de la acidez de la vendimia y un incremento del nivel de potasio en la uva. Del mismo modo, la aplicación de azufre en polvo como tratamiento antioidio, produce en la vid, a través de sus estomas, una excitación de la reacción de Hill, que aumenta la absorción de potasio por las raíces. El empleo de metabisulfito potásico, como sistema de adicionar dióxido de azufre a la vendimia como conservante, produce un no despreciable incremento de potasio en los vinos. D -Despalillado y estrujado de la vendimia. El escobajo presenta un elevado contenido en potasio, por lo que la operación del

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despalillado supone una importante reducción del nivel de este catión en los vinos. Esta práctica sería muy favorecedora en la elaboración de las vendimias blancas, donde es poco frecuente la eliminación de los raspones. Siendo por el contrario, práctica habitual en la elaboración de las vendimias tintas, donde el despalillado se realiza en casi todas las elaboraciones. La vigilancia de la calidad del despalillado es de gran importancia, pues es muy frecuente encontrar raspones o fragmentos de raspones en vendimias despalilladas, que al macerar junto a los hollejos y las pepitas con el mosto, contribuyen de forma notable a elevar el contenido en potasio en los vinos. Por lo tanto, la elección de la máquina despalilladora, su adecuada regulación, y el continuo control de la calidad de este trabajo, son factores de gran importancia en la reducción del nivel de potasio en los vinos. Por este motivo, siempre la operación de despalillado debe ser previa a la del estrujado, eliminando íntegramente los raspones de la vendimia, antes que la estrujadora actúe sobre ellos rompiéndolos. El estrujado de los granos de uva debe ser realizado de la forma más suave posible, procurando rasgar los hollejos con un corte de la mayor longitud posible, pero siempre sin llegar a machacarlos o dislacerarlos. Debiendo prestar especial atención a las pepitas, que bajo ningún concepto deben ser trituradas por los rodillos de la máquina estrujadora, pues además de comunicar a los vinos sabores herbáceos y excesivamente astringentes, pueden liberar durante la maceración, importantes cantidades de potasio, pues no debemos olvidar que las pepitas contienen el doble de potasio que el mosto, así como la mitad que los hollejos. Debido a la estructura muy lignificada de los tegumentos de las pepitas, cuando éstas se presentan enteras y sin fragmentar, el potasio que contienen es extraído con gran dificultad por el mosto, o a lo sumo saliendo algo más hacia el final de la fermentación alcohólica, cuando el nivel de etanol es más elevado y éste actúa de solvente sobre los citados tegumentos. R -Reducción de la maceración entre los hollejos y el mosto durante el proceso de elaboración, o incluso realizando el proceso de maceración separándolo del de fermentación, mediante la aplicación de diferentes técnicas prefermentativas en frío o en caliente sobre la vendimia estrujada y despalillada. Consiguiendo de este modo disminuir significativamente la cesión de potasio desde los hollejos hasta el vino. La actual moda de vinos tintos muy coloreados y con mucho extracto, obligan a los elaboradores a aplicar maceraciones muy intensas; aunque la nueva tendencia que está viniendo de vinos tintos algo más descargados, puede contribuir decisivamente a solventar el problema del potasio y del pH que ahora nos preocupa. -Tratamiento suave de los hollejos en las operaciones de estrujado y bazuqueo, que eviten la excesiva rotura los tejidos vegetales de

los mismos, consiguiendo de este modo respetar la integridad de las paredes celulares, que pueden desempeñar un efecto filtrante hacia el potasio contenido en el citoplasma celular. Una adecuada elección de la máquina estrujadora de rodillos y su adecuada regulación consigue este objetivo, así como también las eventuales operaciones de bazuqueo, que deben ser realizadas con suavidad y mejor combinándolas con los remontados, que además de ser esta combinación más efectiva para la extracción de los polifenoles, reduce en algo la cesión de potasio hacia el mosto-vino. C -Control de la adquisición de los polifenoles durante el proceso de maceración, ajustándola a lo imprescindible, y evitando un excesivo tiempo de contacto hollejo-mosto, que a veces se hace de forma innecesaria. En muchas ocasiones, los elaboradores no disponen de un sistema de control eficaz para seguir la evolución de la maceración, es decir, la ganancia de antocianos y taninos bajos sus formas libres o polimerizadas. La tecnología actual permite realizar este control sin mayores problemas, ofreciendo al técnico una importante información, permitiéndole entonces decidir el momento óptimo de realizar el descube o separación de sólidos y líquidos, evitando de este modo maceraciones más largas e inútiles, que en la mayor parte de las ocasiones son generadoras de elevados contendidos de potasio en los vinos tintos, así como también de un alto valor del pH en los mismos. Muchos enólogos deciden macerar durante dos a tres semanas o incluso más, sin saber la riqueza exacta de los polifenoles que contiene la vendimia, y donde posiblemente una maceración más corta le hubiera reportado unas mejores prestaciones en los vinos elaborados. L -La adición de ácido tartárico en el sombrero, es una habitual práctica que busca no sólo acidificar o activar la extracción de polifenoles contenidos en los hollejos, si no también fijar y eliminar parte del potasio extraído de los mismos en forma de bitartrato potásico mediante su insolubilización. L -La utilización de enzimas pectolíticas es una práctica generadora de potasio, pues al hidrolizar a las sustancias pécticas contenidas en las paredes celulares, se libera una importante cantidad de potasio asociado a las mismas. El empleo de estas enzimas en maceraciones largas está hoy día bastante cuestionado, pues la ganancia que se consigue de antocianos no es muy significativa, no ocurriendo lo mismo con los taninos, donde se observa un incremento apreciable de los procedentes de los hollejos, y especialmente los taninos polimerizados con polisacáridos parietales de buena calidad sensorial. Sin embargo, en maceraciones cortas, el empleo de enzimas pectolíticas puede ser muy efectivo para la extracción de antocianos y en menor proporción la de taninos.

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5. Tecnología de elaboración y soluciones enológicas al aumento de pH en los vinos debido al potasio

R -Reducción del pH utilizando ácidos autorizados, como el ácido tartárico, ácido cítrico y próximamente el ácido láctico todavía no autorizado. Desgraciadamente estos ácidos no son muy eficaces debido al elevado "poder tampón" que presentan los vinos, por lo que a menudo de forma fraudulenta se utiliza ácidos minerales prohibidos y peligrosos para la salud del consumidor, tales como los ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico, empleados de forma individual o bien mediante mezcla. E -Eliminación parcial de potasio y calcio, mediante la utilización de una resina de intercambio catiónico, que también permite la reducción del pH al cambiar los hidrogeniones (H+) aportados por un ácido mineral en la fase de carga de la resina, por los cationes antes citados, consiguiendo al mismo tiempo la estabilización tartárica de los vinos tratados. Esta práctica de momento no se encuentra autorizada por la Unión Europea, siendo práctica habitual en otros países vitivinícolas como por ejemplo Australia.

SO4H2 añadido (ml / litro) 0,10 0,15 0,20 0,30

Aumento de la acidez total en SO4H2 0,15 0,25 0,32 0,53

Descenso del pH

Sulfatos añadidos al vino (mg / l SO4K2) 330 660 990 1.320

0,08 0,11 0,15 0,22

(límite legal de sulfatos en vinos: 2 g / l SO4K2)

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6. Influencia del pH, acidez del vino y defectos organolépticos de origen microbiano en la cata del vino

Antonio Palacios* Carlos Suárez* Luis Otaño** Adriana Laucirica** Francisco Peña***
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 Introducción Los ácidos del vino Función de la acidez en el vino Significado del pH y de la acidez del vino pH y sulfuroso Equilibrios gustativos en boca y papel de la acidez Evolución de los sabores en la cata del vino Aspectos enológicos que repercuten en la acidez del vino Defectos organolépticos derivados del metabolismo microbiano

LALLEMAND PENÍNSULA IBÉRICA Ctra. Logroño-Vitoria Nº 14 26360 Fuenmayor, La Rioja Tel/fax 941 451195 apalacios@lallemand.com;

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Influencia del pH, acidez del vino y defectos organolépticos de origen microbiano en la cata del vino

6.1 Introducción
Los ácidos orgánicos del vino proceden por un lado de las uvas (esencialmente de la pulpa de las bayas) y por otro, de los fenómenos fermentativos. La naturaleza y la concentración dependen de la técnica de elaboración. Todos estos ácidos constituyen la acidez del vino que soporta el color, el aspecto sensorial y el estado higiénico de los vinos. Una falta de acidez se traduce en falta de brillo, frescor, aromas, estabilidad microbiológica y se adquiere un aspecto gustativo plano del vino, donde el paladar medio no se desarrolla y por lo tanto no tiene una buena evolución en boca. Las prácticas de acidificación o desacidificación del vino se realizan en las regiones donde se permiten, para ajustar la acidez a la duración probable de envejecimiento. La acidificación es, a menudo, muy realizada si el envejecimiento va a ser largo, ya que la acidez tiene una relación directa con la capacidad de envejecimiento de los vinos en general.

6.2 Los ácidos del vino
El componente ácido del vino tiene varios orígenes y de esta forma pueden ser clasificados de la siguiente manera: (se indica en algunos casos su concentración normal en vinos). · Procedentes de uva sana: ácido L-tartárico (1,2-4,8 g/l), ácido Lmálico (0,16-5,2 g/l), ácido D-málico (0,01-0,08 g/l) ácido cítrico (0,12-0,88 g/l), ácido L-ascórbico (0,005-0,012 g/l), ácido oxálico, ácido glicolítico y ácido fumárico. · Procedentes de uva con Botrytis: ácido glucorónico (0,12-2,5 g/l), ácido galacturónico, ácido glucónico (0,01-2,8 g/l), ácido múcico y ácido ceto-glucónico. · Procedentes de la fermentación: ácido L-láctico (0,04-4,2 g/l), ácido succínico (0,035-1 g/l), ácido pirúvico (0,01-0,5 g/l), ácido acético (0,15-0,9 g/l); cetoglutárico, ácido citramálico, ácido glicérico, ácido dimetilglicérico, ácido fórmico, ácidos grasos saturados e insaturados.

6.3 Función de la acidez en el vino
La principal propiedad de los ácidos orgánicos es la de contribuir en gran medida a la acidez del vino, diferenciándose entre la acidez total o de titulación, la acidez volátil y la acidez real definida por el pH. El conocimiento del componente ácido del vino es muy importante para el enólogo, ya que ha de seguirse desde la maduración de la uva, durante la fermentación y la conservación del vino hasta su comercialización. Cuando el vino presenta excesiva acidez, éste presenta una agresividad molesta. Si el vino es insuficientemente ácido, el vino se presenta frágil y de sabor pastoso. Para que el vino tenga buen sabor, debe presentar una acidez adecuada y en equilibrio con los otros elementos gustativos, con una gama muy amplia que permite graduar y matizar su percepción sensorial. El sabor ácido que se percibe en el vino, viene condicionado por la abundancia de protones, es decir, por la acidez real o pH. En un

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6. Influencia del pH, acidez del vino y defectos organolépticos de origen microbiano en la cata del vino

vino, los únicos ácidos que pueden influir sobre el pH son los ácidos tartárico, málico y láctico. Debido al estado de ionización, el ácido tartárico juega el papel más importante. Los ácidos en estado libre son los que constituyen el sabor ácido. Los aniones minerales están en estado salidificado y no interfieren directamente sobre el sabor ácido. Se ha comprobado que en el carácter ácido, es la acidez total la que interviene más que el pH. Experimentalmente una adición de agua disminuye el impacto ácido sin modificar apenas el pH. En degustación, el sabor ácido del vino es uno de los cuatro sabores elementales. Proviene de los seis ácidos orgánicos principales del vino. Los tres ácidos procedentes de la uva tartárico, málico y cítrico, constituyen la acidez propiamente dicha. La acidez tendrá un carácter metálico y duro si el principal constituyente de la acidez es el ácido tartárico, de verdor si domina el ácido málico o acidulado si es el ácido cítrico. Los ácidos originados por la fermentación alcohólica presentan un papel secundario. El ácido acético presenta un sabor agrio, aunque es el acetato de etilo el que se percibe en degustación olfativa. El ácido succínico se presenta amargo y salado a la vez. El ácido láctico presenta un sabor agrio. Los ácidos grasos también tienen un impacto organoléptico importante. Los ácidos: butírico, isobutírico e isovaleriánico tienen sensaciones olfativas fuertes, recordando ciertos tipos de quesos y participan de forma casi siempre negativa. Los ácidos grasos C5 C12 presentan olores neutros, pero dan lugar a ésteres de olor muy agradable en vinos blancos. Los ácidos grasos no saturados linoléico y linolénico son el origen de la formación del hexanol y hexanal, que son responsables de notas herbáceas. Los ácidos grasos de peso molecular más elevado con concentraciones inferiores a 1 mg/l no pueden tener influencia sobre la degustación. Los gustos ácido y salino se conocen como gustos electrolíticos. Los componentes activos son los cationes solubles, los H+ libres para el caso de la acidez, que cambian la polaridad de la membrana de la célula receptora de las papilas gustativas, disparando la señal que viaja a través de las neuronas hasta el cerebro, donde se traduce la señal en sensaciones gustativas. Mientras que los gustos dulce y amargo se deben a la formación de fuerzas de van der Waals o puentes de hidrógeno con las proteínas de membrana de las células sensoriales, que actúan como receptores de las papilas gustativas. ·En el gusto ácido influyen los siguientes factores: 1. pH y acidez titulable del vino 2. Naturaleza de los ácidos presentes en los vinos 3. Equilibrio con otros constituyentes De esta forma, se puede afirmar que en vinos con pH iguales, las diferencias de acidez se deben a la acidez titulable y en vinos con pH y acidez titulable iguales, las diferencias se deben al equilibrio con otros constituyentes. El constituyente ácido que más acidez proporciona en el vino, es el que más baja el pH en el medio tampón.

6.4 Significado del pH y de la acidez del vino
El pH queda definido por el logaritmo negativo de la concentración de protones o iones hidrógeno, o sea: pH = - log [H+] En los alimentos, las sustancias ácidas son casi siempre ácidos débiles (HA) que se disocian dando lugar a H+ y A-, encontrándose en el siguiente equilibrio: [HA] + H2O [A-] + [H+]

Este es un equilibrio cuya constante (Ka) define el grado de disociación. Esta constante tiene un valor según la siguiente fórmula: Ka = [A-] x [H+] / [HA] Lo que también se puede expresar como: [H+] = Ka x [HA] / [A-] Y obteniéndose el logaritmo negativo de ambos términos de la ecuación se define el pH: - Log [H+] = - Log Ka - Log [HA] + Log [A-] o lo que es lo mismo: pH = pKa + log [A-] / [HA] Si [A-] y [HA] son iguales, el logaritmo de su cociente es cero y el pH = pKa. En otras palabras, pKa y pH son iguales cuando la concentración del ácido disociado es igual a la del ácido no disociado. Conociendo la concentración del ácido, el pH y el pKa, se puede calcular la cantidad de ácido no disociado presente en una solución. Los ácidos fuertes tienen valores de pKa muy bajos, es decir, están casi totalmente disociados. Esto supone que aportan una [H+] proporcionalmente mayor que un ácido débil. ·Los valores de pKa para los ácidos presentes en el vino son: 1. Sulfuroso: 1,77 2 .Tartárico: 3,01 y 4,34 3. Cítrico: 3,14, 4,77 y 5,75 4. Málico: 3,46 y 5,13 5. Láctico: 3,86 6. Succínico: 4,18 y 5,23 7. Acético: 4,96 ·Con adiciones en agua de 2 g/L de los siguientes ácidos se adquiere un pH de: 1. Tartárico: 2,27 2. Cítrico: 2,37 3. Láctico: 2,48 Un ejemplo sencillo que nos puede ayudar a comprender mejor este concepto es el caso del agua, donde el equilibrio queda definido como sigue:

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H2O

H+ + OH-

Como es una solución neutra, ambos iones se encuentran en la misma concentración, o sea 10-7 mol/litro, donde se puede calcular entonces que: [H+] x [OH-] / [H2O] = 1 x 10-14 Entonces el logaritmo negativo de [H+], osea el pH es 7. Cuando la [H+] es superior a [OH-] el pH es ácido. Cuando la [H+] es inferior a [OH-] el pH es básico.

El repertorio de adjetivos utilizados para la acidez fija por parte de los catadores es muy rico. Las que definen la acidez percibida de hecho, las que definen su exceso y su defecto o las que se refieren a la acidez desconocida o no identificada. Existe una serie de términos que califican los vinos de sabor ácido, el frescor y la vivacidad (debido al ácido málico). El exceso se califica de dureza y el defecto de vino blando. El sabor ácido es matizado como agresivo, duro, acerado, acídulo, agresivo, agudo, anguloso, agraz, crudo, mordiente, punzante, puntiagudo. La falta de acidez se nombra en vinos como plano, blando, flojo, acuoso, delgado, con huecos. Los vinos con desacidificación recuerdan al sabor de detergente, propio de vinos de pH alto, con un alto grado de salidificación, con sensaciones salinas en boca, parecidas al gusto que deja el ácido succínico. La acescencia, donde se produce acético y acetato de etilo, dan respectivamente olor y sabor a vino picado a partir de 700-800 mg/l de ácido acético y 160-180 mg/l de acetato de etilo. Cuando la acidez volátil es por ácido acético, la volátil es captada en boca con sensaciones agrias. El acetato de etilo se siente en nariz, con olores de pegamento. El ácido acético además modifica los taninos haciéndolos más puntiagudos y excesivos. Otro efecto importante del pH es la influencia sobre la astringencia. La concentración de hidrogeniones afecta a la rehidratación de proteínas (mucina) y a la ionización de compuestos fenólicos, reduciendo las propiedades lubricantes de la saliva.

6.5 pH y sulfuroso
El pH tiene un enorme interés en la enología. Por ejemplo, define la fracción de sulfuroso que realmente es útil y que presenta protección por su carácter antiséptico y antioxidante, que es la fracción del sulfuroso molecular y este depende directamente del pH como se puede observar en la siguiente fórmula: SO2 molecular (%) = 100/[10 pH-1,81 + 1]

Como se ve en la tabla superior, para conseguir 0,5 mg/l de sulfuroso molecular, con el cual se puede considerar que el vino está protegido frente a la oxidación y a los ataques microbianos, pH SO2 libre mg/l 25 8,2 25 31 25 78 % SO2 molecular mg/l 6,06 % 6,06 % 1,6 % 1,6 % 0,64 % 0,64 % SO2 molecular total mg/l 1,54 0,5 0,4 0,5 0,16 0,5

6.7 Evolución de los sabores en la cata del vino
Cuando un vino es catado en boca se puede observar una evolución ordenada de los diferentes impactos gustativos. Se denomina ataque a la primera impresión que inunda la boca con sabores dulces, melosos y suaves, siendo estas impresiones los gustos dominantes. Esta sensación puede durar de 2 a 3 segundos. Después hay un cambio progresivo, modificación que podemos denominar evolución, donde hay una disminución progresiva de los sabores dulces y aumento gradual de los sabores ácidos. Esta fase suele durar de 5 a 12 segundos. Por último la impresión final, conocida también como final de boca, donde existe un dominio de los sabores ácidos y sobre todo de los amargos. Sin olvidar que el vino se despide en boca con las sensaciones olfativas mediante la fase retronasal, donde las sensaciones en boca se prolongan y es el último recuerdo que nos queda del vino, por lo que es una fase sumamente interesante para trabajarla enológicamente y así guardar un recuerdo positivo del vino e invitar siempre a un segundo trago. Los vinos resultaran cortos o largos en función de la duración en tiempo de todas estas fases en su conjunto y los vinos tendrán una buena evolución o una evolución ordenada si todas las fases cumplen en orden y en intensidad con sus objetivos de impresiones en equilibrio.

3 3 3,6 3,6 4 4

necesitamos niveles de sulfuroso libre muy diferentes según el pH del vino: 8 mg/litro a pH de 3; 31 mg/l a pH de 3,6 y 78 mg/l a pH de 4.

6.6 Equilibrios gustativos en boca y papel de la acidez
La noción de equilibrio es muy interesante desde el punto de vista gustativo de los vinos, pero es sumamente complejo. Para que un vino tenga buen sabor, debe haber una relación precisa entre la combinación de sus componentes, siendo estos proporcionados y agradables al ser percibidos conjuntamente. El sabor de un vino es el resultado del equilibrio entre los sabores dulces y los sabores ácidos y amargos. Entre los equilibrios fundamentales donde hay implicación de la acidez, podemos citar los siguientes: - La astringencia refuerza la acidez y la hace excesiva. - El sabor salado acusa el exceso de acidez. - El sabor dulce contrarresta el sabor ácido.

6.8 Aspectos enológicos que repercuten en la acidez del vino
La disminución de la acidez total en vinos ricos en ácido málico ha constituido, desde comienzos del siglo XX, uno de los procesos

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biológicos más estudiados en la enología, considerándose la fermentación maloláctica como una condición indispensable para el afinamiento de vinos acerbos y duros de regiones frías, a la vez se consigue un incremento de la complejidad y calidad de los que sufren esta transformación. Sin embargo, cuando la acidez se encuentra por debajo de lo requerido para los equilibrios del vino, tan solo existen técnicas muy limitadas para corregir el problema. La acidificación del mosto está muy limitada, solamente puede realizarse hasta el límite máximo de 1,5 g/l expresado en tartárico, mientras que en los vinos se puede realizar hasta un máximo de 2,5 g/l. El ácido autorizado para tal fin es el ácido tartárico natural o destrógeno. También se puede emplear el ácido cítrico limitado a un contenido total de 1 g/l, incluyendo el contenido inicial que trae la vendimia. En la justa medida, el ácido cítrico aporta frescura y sabor cítrico al vino. Debe prestarse atención al posible ataque de bacterias lácticas. Una correcta corrección de la acidez del vino conlleva un mejor control de los procesos microbiológicos que acontecen en la vinificación. Por este motivo el pH y la acidez del vino deben ser contemplados como herramientas muy válidas y útiles a emplear en bodega, para evitar el desarrollo de microorganismos indeseables que pueden provocar defectos organolépticos de diferente naturaleza.

forma de ojiva. Producen fenoles volátiles muy desagradables aromáticamente hablando. La presencia de estas levaduras de forma importante en una fermentación sin control durante las primeras fases de la fermentación puede provocan dos tipos de problemas: A ·Aromas de oxidación y amargor en boca La oxidación del vino se debe a su metabolismo estrictamente oxidativo: viven a expensas del etanol, que lo transforman en CO2 y H2O y de los ácidos orgánicos, lo que induce a una fuerte disminución de la acidez total del vino. Producen también de forma importante acetaldehído mediante oxidación biológica del etanol. Finalmente provocan una cata neutra del vino debido a la destrucción del etanol y la acidez total, amargor intenso al final de la fase gustativa en boca debido a los compuestos derivados de la autolisis de las levaduras, una vez muertas, y aromas ajerezados o de vino maderizado, fatigado o cansado. ·Gusto a éster La existencia de gusto a éster en los vinos se asocia con la presencia de altos contenidos de acetato de etilo y acetato de metil-butilo, provocados por el desarrollo en el mosto de levaduras indígenas de las especies Hanseniaspora uvarum, Hansenula anomala, Metschnikovia pulcherrima o levaduras contaminantes, por ejemplo del género Brettanomyces. Para resolver este problema es necesario evitar dañar las bayas en su transporte hasta la bodega. En caso de realizar vendimia mecánica, reducir los tiempos de transporte desde el viñedo a la bodega al mínimo, sulfitando las uvas desde el mismo momento en que caen a la tolva de la vendimiadora. Controlar la temperatura de desfangado para que no haya arranques de fermentación no deseables. Sulfitar a una dosis apropiada que permita controlar la flora indígena. Controlar la acidez evitando siempre que sea posible valores de pH superiores a 3,5. De esta forma, se realizará una selección natural de la flora indígena y se trabajará en unas condiciones donde el SO2 es más efectivo. Inocular levaduras seleccionadas a la dosis y en las condiciones recomendadas por el fabricante. La implantación de estas levaduras inhibirá el crecimiento de las levaduras que provocan defectos en el vino. Inocular bacterias seleccionadas. Un arranque rápido y controlado de la fermentación maloláctica inhibirá el desarrollo de levaduras del género Brettanomyces.

6.9 Defectos organolépticos derivados del metabolismo microbiano
Podemos realizar una primera clasificación separando los provenientes de la fermentación alcohólica y los que proceden de la fermentación maloláctica.

6 .9 .1 D e f e c t o s p ro ve n i e n t e s d e l a Fe r m e n t a c i ó n Al c oh ól i ca
En esta parte enumeramos los defectos organolépticos provocados por una mala gestión de la fermentación alcohólica, que pueden ser derivados directamente de un metabolismo secundario por parte de las levaduras en general, o por la presencia de microorganismos oportunistas como los mohos.

6 . 9 . 1 . 1 A l t e r a c i o n e s p o r l e v a d u r a s no S a c ch a r o m y ce s
Las levaduras conocidas con el nombre de levaduras apiculadas o levaduras oxidativas de primera fase y las levaduras capaces de formar velo cuando la fermentación ha sido finalizada, pueden causar defectos y desequilibrios en boca de forma importante. Estas levaduras son las pertenecientes a los géneros siguientes: - Hansenula: levaduras con células alargadas con forma de maza y esporas en forma de sombrero. Estas levaduras producen mucho acetato de etilo. - Zygosaccharomyces: levaduras con células ovoides alargadas muy grandes con esporas. Producen alta acidez volátil con su presencia. - Pichia fermentans: levaduras con células alargadas y muy pequeñas. Producen ácido acético y acetaldehído, atacando la acidez del vino. - Brettanomyces: levaduras con células alargadas grandes con

6.9.1.2 Aromas de oxidación enzimática
Existen varias vías para provocar este tipo de problemas. Estos aromas de oxidación están relacionas con dos tipos de moléculas: · Cresol y Cloro-cresol Que tienen un gusto iodado, fenólico y alcanforado. Aparecen por actividad enzimática oxidásica que puede provenir de la uva o también de microorganismos. Si es esta la causa, los microorganismos capaces de mostrar actividad enzimática oxidativa son levaduras apiculadas del género Koeckera y Torulopsis; bacterias acéticas del género Gluconobacter y Acetobacter o de mohos como el Mildiou, Oidium, Aspergilus, Mucor y Penicillium. · Presencia de Quinonas

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Aparecen por oxidación de fenoles de bajo peso molecular, como el ácido caftárico y catequinas. Estos compuestos por pardeamiento enzimático forman las quinonas causantes del defecto, provocando aromas de cerveza, de vino cansado e incrementan el amargor final en boca. La actividad enzimática proviene de Botrytis cinerea y es la enzima laccasa la principal causante del problema organoléptico.

6.9.1.4 Aromas de reducción
La presencia en el vino de concentraciones elevadas de SH2, sulfuros, polisulfuros, mercaptanos, tioésteres,… se debe al desarrollo de levaduras o bacterias productoras de sulfuros a partir de diversos compuestos azufrados (sulfatos, aminoácidos azufrados,…) que provocan olores a huevos podridos y aromas aliáceos. Para prevenir este problema se debe sulfitar adecuadamente el mosto y el vino; desfangar los mostos hasta alcanzar una turbidez correcta (ni por defecto, que pueda conducir a la aparición de aromas vegetales y sulfúreos, ni por exceso, que deja al mosto demasiado pobre en nutrientes); emplear racionalmente el O2, considerando además que los aromas provocados por SH2 son más fáciles de eliminar durante la fermentación alcohólica que posteriormente. Cada cepa de levadura tiene unas necesidades particulares de O2. Además, en función del material con que esté fabricado el depósito de fermentación o almacenamiento será más fácil o más difícil que aparezcan aromas reductivos, (más facilidad en acero inoxidable que en hormigón). También es necesario realizar un control del nivel de Nitrógeno Fácilmente Asimilable (NFA). La levadura en condiciones de carencia de nitrógeno amoniacal, tenderá a tomarlo de los aminoácidos. En este caso pueden ser de los aminoácidos azufrados, liberando azufre al medio y causando aromas desagradables. El empleo de nitrógeno en forma orgánica frente a las formas minerales como el fosfato diamonio (FDA) ayuda a resolver parte del problema. Los nutrientes complejos compuestos con células inactivas liberan al medio NFA de forma racionada, evitando carencias nutricionales y aumentos repentinos de la población de levaduras, como sucede en el caso de adiciones de FDA, que provoca un aumento de la demanda de nitrógeno. Incluso, en aquellos casos en que los contenidos iniciales de NFA sean muy bajos, se recomienda fraccionar la adición de los nutrientes complejos en dos o tres veces a lo largo de la fermentación. El empleo de una cepa de levadura seleccionada adecuada para las condiciones de vinificación también ayuda a resolver parte del problema. Los compuestos negativos identificados, el aroma que provocan y los umbrales de detección se encuentran en la siguiente lista: SULFUROS: 2-Metil-3-tiofanona: miga de pan (0,1-1,0 µg/L, ) Sulfuro de etilo: ajo (15,18 µg/L, Lavigne et al., 1993) Sulfuro de dimetilo: oliva (1,4-8,5 µg/L, Anocibar et al., 1996) Sulfuro de hidrógeno: huevo podrdio (0,8 µg/L, Lavigne et al., 1993) DISULFUROS: Disulfuro de dimetilo: col (30- 45 µg/L, Lavigne et al., 1993) Disulfuro de dietilo: cebolla, caucho (25-40 µg/L, Goniak y Noble 1087)

6.9.1.3 Gusto a almendras amargas
Este defecto se debe a la presencia de benzaldehído y alcohol benzoico, cuya concentración media en vinos sanos es de 0,5 mg/L. Pero la concentración puede aumentar de forma importante con la presencia de Botrytis cinerea, liberando la enzima alcohol-benzílicooxidasa que es la causa de la aparición de estos compuestos, al actuar sobre el alcohol bencílico de ciertos revestimientos, fabricados a base de pinturas epoxídicas. El Umbral de detección es

de 2-3 mg/L (Blaise, 1986). Estos compuestos provocan amargor intenso al final de boca en los vinos, recordando el sabor de las almendras amargas. Para evitarlo es necesario no utilizar en la medida de lo posible las uvas botritizadas; evitar el contacto de éstas con depósitos revestidos con resinas epoxídicas que no estén libres de alcohol bencílico; emplear de forma racional el sulfuroso; evitar el contacto con el oxígeno de uvas botritizadas en el caso de fermentar en depósitos revestidos con resinas epoxídicas que no estén libres de alcohol bencílico.

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6. Influencia del pH, acidez del vino y defectos organolépticos de origen microbiano en la cata del vino

TIOLES: Metano-tiol: podrido (0,3 µg/L, Lavigne et al., 1993) Etanotiol: cebolla (1,1 µg/L, Lavigne et al., 1993) Mercato-etanol: corral, palo de gallinero (1-10 mg/L, Rapp et al. 1985) ALCOHOLES: 3-Metil-Sulfanil-propano: patata cruda, tubérculo (Muller et al. 1971) 2-Metil-sulfanil-etanol: judía verde (1-10 mg/L, Anocibar y Beltran 1995) Metionol: coliflor, col cocida (3,2-4,5 mg/L, Anocibar y Beltran 1995) ÉSTERES: Acetato de tio-metilo: vegetales podrídos, queso (10-40 µg/L, Alliata 1995) Acetato de tio-etilo: quemado, sulfurado (10-30 µ/L, Alliata 1995) Acetato de metil-sulfanol-propilo: ajo, champiñón (100-115 µg/L, Chatonnet 1992)

6.9.1.6 Aromas animales
Existen varios defectos organolépticos donde aparecen aromas sucios con connotaciones animales, que menosprecian los aromas afrutados y varietales de los vinos y que surgen en diferentes momentos de la vinificación. · Ar oma Foxé e: Este aroma se debe a un compuesto formado denominado orto-aminocetofenona (OACF), cuyo umbral de detección se sitúa aproximadamente en los 2 µg/l. El precursor de este compuesto es el tríptofano. Tiene un impacto olfativo que se describe con los olores de aroma de zorro, zorrera, madriguera, perro mojado, foxée. El origen del problema es la variedad de vid: Vitis labrusca (furaneol gicosilado y antranilato de metilo) y por cierta actividad microbiana de Saccharomyces cerevisiae consideradas como contaminantes en un medio fermentativo rico en tritófano, formándose la OACF, (Rapp et al., 1995). · F e nol e s vol á ti le s y c ar á ct e r "B re tt ": Los aromas animales de sudor de caballo, olor a quemado, cuero mal curado y cuadra, se deben a la presencia en el vino de fenoles volátiles 4-vinilfenol, 4-vinilguayacol, 4-etilfenol y 4-etilguayacol. La aparición de estos compuestos se asocia a la acción de algunas cepas de Pediococcus y Lactobacillus, aunque los microorganismos máximos responsables de estos defectos organolépticos son levaduras contaminantes del género Brettanomyces y Dekkera. · Gusto a Ratón: Producción de bases heterocíclicas aromáticas por parte de algunas cepas bacterianas de las especies Lactobacillus, particularmente heterofermentativas, como L. hilgardii & L. brevis. También a algunas cepas Oenococcus oeni. Esos compuestos están asociados a aromas desagradables identificados como "gusto a ratón". Al igual que el caso anterior, estos defectos también pueden deberse a la acción de levaduras del género Brettanomyces/Dekkera., pero no están asociados a Saccharomyces cerevisiae. Los componentes que causan el defecto "gusto a ratón" son bases N-heterocíclicas. Fueron identificadas 2-etil-tetra-hidropiridina (ETPI), 2-acetil-tetra-

6.9.1.5 Gusto de luz
El gusto de luz es un problema organoléptico, definido ya hace algún tiempo, que se debe a la presencia en el vino de compuestos azufrados. Es un problema detectado en vinos blancos después del embotellado y que son expuestos a la luz durante su almacenamiento en bodega o en el punto de venta. Es un proceso fotosensible donde interviene la vitamina B2. Los vinos donde se mantiene cierto contacto con las levaduras que liberan este cofactor tienen mayor riesgo. La apreciación organoléptica consiste en un gusto a reducción y gusto a metálico muy desagradable al final de boca. Se debe a la formación también de compuestos azufrados del tipo disulfuro de dimetilo, SH2, metionol y acroleína por degradación de la metionina que se transforma a un aldehido fotodegradable (Maujean y Seguin, 1983). Este problema se ve intensificado por la menor presencia de Cu en la viña y en equipos de bodega, que es conocido por atenuar los aromas de reducción.

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Antonio PALACIOS

hidropiridina (ACTPI) y 2-acetil-1-pirrolina (ACPI), (Costello, P.J.; Lee, T.H.; Henschke, P.A.; 2001). La aparición de este defecto se debe al metabolismo heterofermentativo de bacterias lácticas, que a partir de aminoácidos como la ornitina y lisina, una vez ciclados, son acetilados, formando los compuestos mencionados.

6.9.1.7 Aromas extraños en vinos blancos
En algunos vinos aparecen aromas extraños que, en el pasado, han sido considerados como aromas definidores de la tipicidad local o de terruño, pero que en la actualidad se consideran más como problemáticos o defectuosos. · Aromas Minerales Tras el envejecimiento en botella de algunos vinos blancos, como ocurre frecuentemente en vinos de la variedad Riesling, puede aparecer en cantidades demasiado elevadas un compuesto hidrocarbonado de naturaleza norisoprenoide conocido con el

naftaleno). Se produce a partir del triptófano y su derivado, el ácido indol-acético, que es el precursor de la 2-aminoacetofenona. El principal causante es el estrés en la viña por limitación de agua, rayos UV, limitación en nutrientes, contaminación medio-ambiental y ataques microbiológicos, que producen estrés hormonal en la planta, apareciendo el ácido indolacético en concentraciones elevadas.

6.9.1.8 Acidez volátil o Acescencia
El exceso de ácido acético y acetato de etilo, cuyos umbrales de detección son 0,7-0,8 g/l para el ácido acético y 0,15-0,18 g/l para el acetato de etilo, producen un sabor agrio y acerado por parte del ácido acético y un olor a picado del tipo éster. La alta concentración de estos compuestos acentúa la acidez excesiva y el exceso de tanino. Este problema puede verse disfrazado por el grado alcohólico y la presencia de azúcares residuales y la baja acidez. La terminología empleada para hacer referencia a este problema es un vino acetoso, acre, agrio, acerado, alterado, picante, con punta de acidez volátil, avinagrado, picado.

6.9.1.9 Aromas a causa de paradas de fermentación
Los ácidos grasos de cadena corta saturados aparecen cuando se produce una parada de fermentación o una fermentación languideciente motivada por diferentes causas: mostos muy desfangados, altas temperaturas de fermentación, pH muy bajos o por la competencia con bacterias lácticas al final del proceso fermentativo. Estos ácidos grasos, aparte de ser tóxicos para las levaduras y conducir a un estado fisiológico deficitario para terminar la fermentación de forma correcta, tienen implicaciones organolépticas defectuosas. De esta forma, los ácidos grasos caproico y caprílico dan aromas de queso de cabra y aromas animales de cuadra sucia. Por parte de los ácidos grasos del tipo octanoico, decanoico y dodecanoico aparecen aromas de jabón, detergente y vela, cera ardiendo. nombre Tri-metil-dihidro-naftaleno (TDN) que tiene aromas en vino de petróleo, fuel, hidrocarburos, naftalina, queroseno, humo y alcanfor cuando supera la concentración de 20 µg/L, pudiéndose incrementar hasta 40 µg/L. (Rapp y Güntert, 1986). Se debe a la degradación hidrolítica de carotenos de la uva, que puede ser claramente debido a la presencia de levaduras o bacterias con esta capacidad enzimática expresada durante su etapa fermentativa. El tiempo y la temperatura de almacenamiento en botella del vino, así como el pH bajo (2,8-3,3) hacen aumentar su concentración final en el vino, también el estrés en la viña. El metil-tetrahidronaftaleno está implicado en aromas que recuerdan al defecto del corcho, (Dobois y Rigaud, 1981). Existen otros norisopreonides que son muy positivos en el aroma, como la β−damascenona o la β−ionona, con aromas florales y de violeta, o el vitispirano, con aromas de eucalipto. Otros hidrocarburos cíclicos como es el estireno, pueden producir aromas de plástico. · UTA: Se conoce con las siglas de UTA a un aroma extraño que aparece en algunos vinos blancos, y que responde a las siglas inglesas de "atypical aging flavor", o derivado del alemán "untypischen alterungsnote". El impacto aromático que produce es aromas de uva asoleada, aromas de cocido, aromas de raspón, aromas rancios, alcanfor, plástico, goma, tierra, maleza, (cierto parecido al

6.9.2 Defectos provenientes de la Fermentación Maloláctica
En esta parte enumeramos los defectos organolépticos provocados por una mala gestión de la fermentación maloláctica (ML).

6.9.2.1 Picado láctico y aromas lacteos
La enfermedad del picado láctico se produce cuando las condiciones son favorables para el desarrollo de bacterias (fermentaciones ralentizadas o paradas) y cuando todavía hay azúcar en el mosto-vino en fermentación. Se transforman los azúcares de seis átomos de carbono en etanol, carbónico, lactato de etilo y ácido acético. En el medio aparece el isómero D del ácido láctico, mientras que el L- láctico se origina en la FML. Este fenómeno es provocado por bacterias lácticas heterofermentativas. El lactato de etilo se origina principalmente durante dicha fermentación maloláctica. En bajas concentraciones participa en las sensaciones de volumen en boca, pero en concentraciones elevadas produce aromas lácteos, de queso fresco y de yogurt en el vino, disminuyendo la fruta y el carácter varietal del mismo. Las concentraciones medias en vino son de 15 mg/l, por encima de esta concentración se vuelve negativo para la calidad organoléptica.

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6. Influencia del pH, acidez del vino y defectos organolépticos de origen microbiano en la cata del vino

6.9.2.2 Acetaldehído
El acetaldehído es una molécula muy reactiva siempre presente en el vino. En algunos casos aumenta la redondez en boca y la suavidad de los taninos, pero cuando se encuentra en baja concentración. Debido al consumo de acetaldehído por parte de las bacterias lácticas durante la fermentación maloláctica, y que puede ser muy intenso para algunas cepas de bacterias (Ramón Mira de Orduña, 2001), se reduce la combinación del SO2, lo que permite rebajar su dosis y su impacto negativo organoléptico. El umbral de detección está cercano a los 100 mg/l. Produce un olor de manzana sobremadura, puré de manzana, manzana cocida, escabeche y oxidación. A veces se forma durante la FML y en la gran mayoría de los casos se reduce su concentración. Lo que puede ser muy positivo para corregir ciertos excesos durante la microoxigenación del vino cuando esta se realiza antes de la FML.

La concentración final de este compuesto depende de la cepa de bacteria láctica que realiza la FML y de su metabolismo sobre el ácido cítrico. La filtración rápida del vino después de finalizar la FML

permite una alta concentración de diacetilo. La inoculación de una población elevada de bacterias seleccionadas y la crianza sobre lías disminuyen el impacto lácteo por su transformación en butanodiol. La transformación del diacetilo en butanodiol disminuye los aromas de mantequilla y los transforma en componente de volumen y graso en boca

6.9.2.3 Amargor en boca
La FML en el vino es llevada a cabo en la mayor parte de los casos por bacterias de la especie Oenococcus oeni. En ocasiones se puede producir el desarrollo de otros géneros de bacterias consideradas como contaminantes, como Lactobacillus y Pediococcus. Determinadas cepas de estos géneros pueden producir alteraciones del vino tal y como se detalla a continuación: - Degradación de glicerol generando acroleína, que provoca la aparición de gusto amargo intenso al final de boca en los vinos. Por la combinación de ésta con los taninos, aparecen sabores amargos muy desagradables. También la producción de manitol a partir de la fructosa, causante del gusto agridulce, interviene en este problema organoléptico. - Para evitarlo es necesario sulfitar adecuadamente, emplear lisozima para evitar arranques de FML espontánea e inocular bacterias seleccionadas, mantener la higiene en la bodega, evitar el contacto prolongado con las lías si no se hace un buen control químico y microbiológico de las mismas, y conservar el vino a bajas temperaturas.

6.9.2.6 Aminas biógenas
Por último, se pueden producir alteraciones que afectan a la calidad sanitaria del vino. Como es por ejemplo el metabolismo de la arginina por parte de las bacterias, que da como resultado la producción de citrulina y carbamil-fosfato. Si este compuesto reacciona con la urea producida por algunas levaduras durante la fermentación alcohólica, puede dar lugar a carbamato de etilo, compuesto tóxico para la salud humana y para el que existe un límite legal distinto según los países donde se vaya a vender el vino. La descarboxilación de determinados aminoácidos da como resultado la presencia en el vino de diversas aminas biógenas (histamina, putrescina, cadaverina, etc.), que al igual que sucede con el carbamato de etilo, algunas pueden resultar tóxicas para la salud humana. En el caso de la putrescina y cadaverina el problema no es sanitario pero si organoléptico, ya que estas aminas son volátiles y pueden llegar a la mucosa olfativa provocando aromas desagradables. Los términos que describen el impacto aromático son los siguientes. Para el caso de la putrescina recuerdos al carácter umami, tonos cárnicos, tierra húmeda y de lombriz, corteza de árbol, aromas de pescado y marisco, piel de bacalao, vegetales en putrefacción, pañal de niño, retronasal fétida. En el caso de la cadaverina aromas cárnicos, de sudor humano, axila, cabello recién cortado, aromas de pétalo de rosa muerto en putrefacción, olor de peluquería, de laca y acetona, aromas de agua estancada, sótano húmedo con hongos, trapo de cocina sucio, carne pasada, humedad, polvo de barrer, suciedad. Retronasal de laca y fijador de pelo, recuerdo al encurtido con vinagre.

6.9.2.4 Aroma a geranio
Este defecto se deriva del metabolismo del ácido sórbico por parte de bacterias lácticas, que es hidrogenado a sorbinol, que después es isomerizado a 3,5-hexadien-2-ol, que reacciona con el etanol para dar 2-etoxi-hexa-3,5-dieno, responsable del olor anómalo a la flor de geranio, que se hace muy punzante. El umbral de percepción es de 0,1 µg/l. Las bacterias del género O. oeni no producen cantidades altas.

6.9.2.5 Diacetilo y aromas lácteos
El impacto del diacetilo en el perfil aromático del vino es muy variable. Dependiendo de la concentración alcanzada, los aromas aportados pueden ser muy diferentes. Así con una concentración de 5-14 mg/l, los aromas dominantes son los de mantequilla, mientras que con una concentración de 2-4 mg/l, los aromas presentes son de nueces, caramelo, levadura y piel mojada. El umbral de percepción es superior en los vinos tintos que en los blancos, por eso los vinos tintos soportan mayores concentraciones de diacetilo. Entonces dependiendo del objetivo de vino, interesa o no evitar el consumo del ácido cítrico como fuente de diacetilo.

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Fundación para la Cultura del Vino

Juan C A C H O

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7. Últimos estudios sobre intercambios aromaticos entre madera y vino

Juan Cacho Palomar Laboratorio de Análisis del Aroma y Enología. Dpto. Química Analítica. Instituto de Investigación I3A. Universidad de Zaragoza
7.1 7.2 Compuestos cedidos por la madera Papel sensorial efectivo de alguno de los compuestos o familia de compuestos que cede la madera Evolución de la composición volátil del vino durante su crianza

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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Pedro Cerbuna 12 50009 Zaragoza

Ultimos estudios sobre intercambios aromaticos entre madera y vino

L

a elaboración de vino en depósitos de madera, su almacenaje y transporte en barricas se conoce desde tiempos del Imperio Romano. Se podría suponer, por tanto, que la gran experiencia acumulada por la observación durante 2000 años de la evolución del vino en estos recipientes hubiera desentrañado y explicado los cambios que se producen y las razones de los mismos. Sin embargo esta reflexión no es correcta, ya que, a pesar de las muchas experiencias adquiridas y estudios realizados la crianza. del vino en barrica sigue siendo un tema de gran actualidad. Esto es así no sólo por su impacto económico, sino por razones científicas entre las que podemos destacar la predicción del comportamiento de los diferentes vinos en las barricas, la predicción y definición de su perfil sensorial y la demostración analítica de sus diferencias sensoriales y de composición en relación a otros vinos que han estado en contacto con madera pero no en barricas. El impacto económico es claro por el coste de las barricas, su mantenimiento y buena utilización, aspectos de los que todo el mundo parece ser consciente. Sin embargo no ocurre lo mismo con el envejecimiento del vino. Este es un proceso de muy difícil interpretación por su complejidad, sobre todo en vinos de gran calidad y, a pesar de que en la bibliografía figuran numerosos trabajos, todavía no se han elaborado hipótesis que expliquen la totalidad del proceso evolutivo o, al menos, no se han aceptado plenamente. A pesar de estas limitaciones, se sabe que en la crianza del vino ocurren los fenómenos siguientes: 1. Entrada de aire a través de la madera o de los trasiegos. 2. Pérdida de vino y evaporación de componentes volátiles a través de la madera o de los trasiegos. 3. Precipitación de diversas sustancias del vino en la barrica. 4. Cesión de sustancias contenidas en la madera. 5. Formación y degradación de compuestos en los vinos. 6. Transformación de polifenoles en los vinos. 7. Absorción de odorantes por la madera. En relación a los cambios que experimenta el aroma del vino en su crianza hay muchas preguntas todavía sin respuesta. Algunas cuestiones no resueltas son:

〈 La razón de la diferente capacidad de diversos vinos monovarietales de extraer compuestos volátiles de la madera. Este hecho indica que el paso de sustancias de la madera al vino es más complejo de lo que es una extracción simple. Esto es un hecho bien demostrado. 〈 La proporción de compuestos como vainillina, eugenol, furfural, cis whisky lactona, guayacol y 4-alil-2,6 dimetoxifenol que proviene de la madera de la barrica y la que provienen de precursores aromáticos de la uva. 〈 La capacidad de la madera de ceder β-ionona.

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7. Últimos estudios sobre intercambios aromaticos entre madera y vino

〈 El papel sensorial efectivo de algunos de los compuestos o familias de compuestos que cede la madera. 〈 Las diferencias de comportamiento de las barricas de roble según su especie-origen, el secado de la madera, su tostado y su volumen. 〈 El papel sensorial de compuestos generados por oxidación o hidrólisis de precursores, así como la modificación sensorial por la disminución o desaparición de sustancias por evaporación o adsorción. A estas preguntas se podría añadir otra que es clave para muchos enólogos ¿Cuál es el tiempo de vida de una barrica desde el punto de vista de la crianza? Durante los últimos años se ha estudiado de una forma sistemática en el Laboratorio de Análisis del Aroma y Enología el comportamiento del vino en la barrica intentando contestar a algunas de las cuestiones planteadas. Esos trabajos han constituido las Tesis Doctoral de la Dra. Margarita Aznar y de la Dra. Idoya Jarauta. Alguno de sus resultados se expondrá en esta exposición que comenzamos con la enumeración de los compuestos que cede la barrica, su origen, y su importancia sensorial.

pequeñas siendo el eugenol el compuesto más característico (4 y 9). Como consecuencia del tostado , de la degradación térmica de la lignina, se generan guayacol, fenol, p-cresol-, o-cresol, 4metilguayacol, 4-propilguayacol y 4-alil-2,6 dimetoxifenol (4, 5, 6, 10). Además, tanto el fenol como el orto y para cresol, pueden tener un origen microbiológico. (11) También tienen origen microbiológico otros fenoles volátiles importantes, el 4-etilfenol y el 4-etilguayacol (12). Levaduras del género Brettanomyces y Dekkera, en presencia de ácidos p-cumarico y ferúlico, sintetizan el 4-etilfenol y 4-etilguayacol respectivamente. Esto lo realizan por medio de las enzimas cinamato descarboxilasa, que transforma lo ácidos cinámicos en los correspondientes vinilfenoles y la vinilreductasa que cataliza la reducción de los vinilfenoles a etilfenoles. Fenilcetonas A esta familia pertenecen acetovainillona, propiovanillona y butirovanillona. La madera verde contiene pocas fenilcetonas pero el tostado aumenta su concentración. (4) Aldehidos fenólicos Se engloban en este grupo: vainillina, siringaldehido, coniferaldehido y sinapaldehido. Estos aldehidos se generan por la degradación térmica de la lignina durante el tostado, por extracción de los monómeros libres presentes en la lignina y a través de la etanolisis de la lignina (11). El tostado aumenta considerablemente la cantidad de vainillina y, sobre todo de siringaldehido.

7.1 Compuestos cedidos por la madera
La madera no es un material inerte, sino un producto natural que contiene, entre otras sustancias, aromas y compuestos fenólicos no volátiles que son responsables de modificaciones que sufre el vino durante su estancia en la barrica. Por esta razón muchos investigadores han trabajado en identificar estos compuestos extrayéndolos, tanto con disolventes orgánicos, como con disoluciones hidroalcohólicas y vino (1-4). Boidron y col. (4) en 1988 clasificaron las sustancias volátiles extraídas en las familias siguientes: Derivados furánicos, lactonas, fenoles volátiles, fenilcetonas y aldehidos fenólicos. A ellos nos vamos a referir. Derivados furánicos Se engloban en este grupo: furfural, 5-metilfurfural, 5 hidroximetil furfural y furfuril alcohol. Estas sustancias se generan en su mayor parte durante la etapa del tostado de la barrica como consecuencia de una reacción de Maillard de los compuestos glucidicos de la madera. El furfural proviene de las pentosas (5) y el 5-metilfurfural y el 5-hidroxi-nutilfurfural de las hexosas. El furfuril alcohol se forma por reducción enzimática de sus análogos aldehidos durante el envejecimiento. En consecuencia los factores que afectan a la actividad enzimática como pH y temperatura afectarán a su concentración (5-6-7). Lactonas Las más importantes son la cis y trans whisky lactonas. Estos compuestos se encuentran ya en la madera verde y su concentración en la barrica depende del tostado y del origen del roble (4-7). También se han encontrado en vinos blancos sin crianza, por lo que su aparición en el vino podría tener otro origen (8). Fenoles volátiles La madera no tostada contiene fenoles volátiles en proporciones

7.2 Papel sensorial efectivo de alguno de los compuestos o familia de compuestos que cede la madera
Cuando se revisa la bibliografía sobre la crianza del vino y se busca el impacto sensorial de las sustancias que aportan las diferencias con el vino que no ha tenido contacto con la madera, llama poderosamente la atención la ausencia de información verdaderamente útil. Hay muchos estudios sobre la cesión de tales compuestos, puesta de manifiesto por medio del análisis químico, pero hay grandes discrepancias sobre sus efectos. Para atribuir la importancia sensorial se han usado los umbrales de detección y los valores de aroma. Y aquí surge la dificultad de interpretar los resultados, ya que en la bibliografía figuran datos muy dispares de los umbrales de percepción. Además, los valores reseñados se refieren casi siempre a productos puros, sin tener en cuenta los efectos sinérgicos y antagónicos entre compuestos. Por otra parte, y con más frecuencia de la deseada, aparecen descriptores en el vino que corresponden al aroma de compuestos puros, pero el valor de aroma de tales compuestos en ese vino es muy inferior a la unidad, por lo que no puede explicarse su olor, únicamente por un efecto sinérgico. Es muy posible que la mezcla de olores diferentes, en ciertas proporciones, conduzca a un aroma que recuerde, o coincida, con el de un compuesto que cede la barrica y se asigne a tal sustancia una importancia sensorial que no tiene.

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Juan CACHO

En la tabla I se indican los descriptores y umbrales de detección de compuestos que cede la barrica. Se han agrupado según las familias de compuestos anteriormente citadas.

Familia compuestos Lactonas

Analito Cis-whiskylactona Trans-whiskylactona δ-octalactona γ-octalactona γ-nonalactona δ-decalactona γ-decalactona γ-undecalactona γ-dodecalactona Sotolón Maltol Furaneol Homofuraneol γ-butirolactona Guaiacol Eugenol Isoeugenol II 4-etilfenol 4-etilguaiacol 4-vinilfenol 4-vinilguaiacol 4-propilguaiacol 2,6-dimetoxifenol 4-alil-2,6-dimetoxifenol m-cresol o-cresol

Tabla I: Compuestos analizados en los vinos

Familia compuestos Aldehído y cetona

Analito Acetaldehído Acetoina Diacetilo Furfural Fenilacetaldehído 5-metilfurfural 5-hidroximetilfurfural Vainillina Acetovanillona Siringaldehido β-damascenona α-ionona β-ionona Ácido butírico Ácido isovalerianico (Ácido3metilbutírico) Ácido hexanoico Ácido octanoico Ácido decanoico Ácido 2-metilbutírico Ácido fenilacético Ácido benzoico Isobutirato de etilo Isovalerato de etilo 3-hidroxibutirato de etilo Acetato de butilo Acetato de etilo Acetato de isobutilo Acetato de isoamilo Acetato de feniletilo Butirato de etilo Hexanoato de etilo Octanoato de etilo Decanoato de etilo Lactato de etilo Succinato de dietilo Furoato de etilo Dihidrocinamato de etilo Cinamato de etilo Vanillato de etilo Vanillato de metilo 2-metilbutirato de etilo

Fenoles

Ácidos

Alcoholes

Ésteres

Furfuril alcohol Metionol Isobutanol Alcohol isoamílico β-feniletanol 1-hexanol Cis-3-hexenol Alcohol bencílico

Como puede verse el número de compuestos de la tabla es mayor que el de citados con anterioridad. Esto se debe a que hasta hace poco tiempo no se conocía la importancia sensorial de los mismos en el vino y por tanto no se le daba importancia. En la actualidad se sabe que son importantes para el aroma del vino y por esa razón los incluimos. Los derivados furanicos se hallan normalmente por debajo de su umbral de olfacción (4, 13, 17), por lo que no deberían ser importantes desde el punto de vista sensorial. Sin embargo se ha señalado (14) que el furfural tiene un efecto modificante importante en la percepción de las whiskylactonas. Las whiskylactonas se hallan en los vinos de crianza en concentraciones superiores a su umbral de percepción y son contribuyentes importantes al aroma de estos vinos, sobre todo el isómero cis. En barricas nuevas llega a tener 15 unidades de valores de aroma. Las whiskylactonas se relacionan con el aroma a "coco" del vino Chardonnay, con el aroma a "coco, vainilla, cereza, chocolate negro" del Cabernet Sauvignon y en general con el aroma a

Terpenoles

Linalol β-citronelol α-terpineol

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7. Últimos estudios sobre intercambios aromaticos entre madera y vino

"madera" descrito en un sentido positivo, ya que los paneles de cata dan valoraciones más altas a los vinos con mayores concentraciones de estas lactosas. Sin embargo la calidad sensorial disminuye cuando tal concentración es excesiva; por encima de 235 µg L-1 de cis-whiskylactona la percepción del olor cambia a aromas resinosos y de barniz (18). Los fenoles volátiles juegan un papel importante en el aroma del vino. A las cantidades ya presentes en los vinos tintos se suman las aportadas por la barrica y se superan los umbrales de percepción. El guayacol es el responsable de la nota a ahumado y el eugenol a la de especias y más concretamente a clavo. Los compuestos 4-etilfenol y 4-etilguayacol son responsables de olores no deseados para la buena calidad del vino, como son los aromas fenólicos, animal y establo. Por otra parte poseen una acción inhibidora de la percepción de olores positivos como los de las familias anteriormente descritos, por lo que su presencia, a partir de cierta concentración no es positiva en ningún caso. Las fenilcetonas, en especial la acetovainillona, supera en los vinos el umbral de detección, por lo que se supone que contribuye a la percepción del aroma a vainilla. El papel sensorial de los aldehídos fenolicos ha sido, y es, muy discutido, El siringaldehido y otros aldehidos fenolicos de la serie cinamica son muy poco odorantes, por lo que su contribución al aroma del vino debería ser nula; sin embargo se ha encontrado (19) que en licores el siringaldehido se puede transformar en vainillina y esto hace pensar que si esta misma transformación ocurre en el vino su contribución al aroma, aunque indirecta, puede ser importante. También se ha señado un elevado grado de sinergismo entre aldehidos fenólicos y ácidos vainillico, sinápico y ferúlico (20). El descriptor vainillina aparece frecuentemente asociado a sustancias que no poseen ese olor. Así se ha encontrado que niveles de 10 mg L-1 de furfural y 1 mg L-1 de c-whiskylactona producen aromas a vainilla, caramelo y madera; curiosamente al incrementar los niveles de furfural se debilita el olor a madera mientras que aumenta el olor a vainilla y caramelo (14). Por otra parte la vainillina se ha asociado al descriptor vainilla, pero más fuertemente a los descriptores "café" y "chocolate negro" y ahumado (21). También se han encontrado vinos con este descriptor y cuyo contenido en vainillina estaba por debajo de su umbral de detección (15). Lo contrario también se ha publicado (22) y se ha sugerido que la vainillina no juega un papel importante en el aroma de los vinos envejecidos en barrica. Los catadores frecuentemente describen en los vinos envejecidos en barricas nuevas el aroma a vainilla, mientras que no lo hacen en vinos envejecidos en barricas usadas. En estas últimas predominarán los descriptores de aromas a caballo, herbáceos o farmacéuticos a pesar de que su contenido en etilfenoles no era alto (6). La lectura del papel sensorial que pueden jugar en el vino criado en barrica los diferentes compuestos reseñados conducen a pensar

en el carácter multivariante de la percepción y en las correlaciones positivas y negativas entre compuestos. Algunas de ellas han quedado ya demostradas (23), pero las interacciones entre muchos compuestos sigue siendo una tarea pendiente. También llaman la atención ciertas ausencias. En la descripción del aroma de muchos vinos aparece el aroma a "melocotón" y ese olor no corresponde a ninguno de los compuestos citados anteriormente, sino a otras lactonas que aparecen en el vino, concretamente las γ y δ lactonas. Tampoco aparecen los productos derivados de los norisoprenoides β-ionona y β-damascenona, con olor a violeta y manzana asada (24) ni ciertas enolonas con aromas a caramelo, o de importancia sensorial bien conocida como el solotón (25). Por esta razón en uno de nuestros trabajos abordamos el estudio de la importancia de los γ y δ lactonas y sus efectos combinados (26).

7.3 Evolución de la composición volátil del vino durante su crianza
En la bibliografía figuran numerosos trabajos que versan sobre el comportamiento del vino durante su estancia en la barrica, pero muy pocos de ellos abordan el estudio sistemático de los cambios en la fracción volátil del mismo. El cambio en dicha composición se debe no solo a la cesión de aromas por parte de la madera y a generación de especies volátiles consecuencia de la microoxigenación, sino a otra serie de fenómenos que de forma concurrente actúan sobre el vino. Durante muchos años se ha estudiado en nuestro laboratorio la relación existente entre descriptores sensoriales del vino y la concentración de ciertas sustancias sobre las que influye la crianza, y se concluyó, que debería profundizarse en el estudio de los cambios en el perfil volátil del vino, controlando un gran número de sustancias, y relacionarlo con los procesos físicos, químicos y microbiológicos que tienen lugar durante el envejecimiento en barrica, sin olvidar en ningún momento la importancia sensorial de los mismos. Este estudio se realizó con vino criado en barrica de roble americano y francés y en depósito de acero inoxidable durante tiempos perfectamente controlados (3, 6. 12 y 24 meses) en las instalaciones de la Estación de Viticultura y Enología de la Comunidad de Navarra (EVENA). El vino lo suministró la Bodega Príncipe de Viana. Este trabajo constituyo parte de una Tesis Doctoral. Alguno de sus resultados se expondrán con detenimiento. Se han analizado 78 compuestos volátiles en cada vino siguiendo lo protocolos analíticos diseñados en nuestro laboratorio (27, 28, 29, 30). Los compuestos analizados se indican en la tabla II y como puede observarse pertenecen a familia de compuestos muy diferentes; su concentración abarca intervalos muy grandes, desde porcentajes hasta trazas. Los vinos analizados tenían una crianza de tres a veinticuatro meses en barrica nueva americana y francesa y un año en depósito de acero inoxidable. Los procesos que concurren durante la crianza del vino y que pueden afectar a sus características organolépticas conducen a un aumento o a una disminución de la concentración de sus componentes. Consideremos cada uno de los casos.

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Tabla II: Valores umbral de diferentes compuestos extraídos de la bibliografía UMBRAL: Diferentes matrices a Agua, b solución modelo, c vino blanco, d vino tinto

Aldehídos fenólicos y derivados

Descriptor

Umbral (mgL-1)
0.105a:0.065b:0.4c:0.32d[4,13] 2a:0.5b[20] 0.015b [45] 0.1-4a(25) 0.2b[44] 0.995b >50a[4, 13] 3a:15b:25c:25d [13] 5b 1b[47] 1.3a:2.5b:8.5c:8d [13] 0.99b[47] 3b [48]

Aldehído-cetona
Furfural 5-metilfurfural 5-Hidroximetilfurfural Furfuril alcohol β-damascenona β-ionona

Descriptor
Almendra [4] Almendra tostada [4] Almendra Heno, moho [4] Manzana asada[24] Violetas [12, 47]

Umbral (mgL-1)
8a:15b:65c:20d[4, 13, 40, 41] 14.1a [38] 6a:16b:52c:45d[4, 13, 40, 41] 0.09b [40] 1a:15b:35c:45d[4, 13, 40] 0.05*10-3d [25, 43] 0.05*10-3d[44] 0.0045*10-3d[25] 0.09*10-3b[25]

Vainillina

Vainilla [4]

Siringaldehido Acetovanillona Vanillato de etilo Vanillato de metilo Vainilla [13] Vainilla [13] Vainilla

Lactonas
Cis-whiskylactona

Descriptor
Coco, madera[13]

Umbral (mgL-1)
0.028a:0.025b:0.092c:0.074d[13] 0.035b [45] 0.067b [25, 43] 0.064a:0.11b:0.46c:0.32d [13] 0.122b[45] 0.79 0.02a:0.015b:0.12c:0.125d[4] 0.035[40] 0.07b[40] 0.03d[25, 43, 46] 2.6d[25] 0.088a[25, 43] 1b[41] 4.2d[25] 0.386b [43]

Enolonas
Furaneol (4-hidroxi-2,5-dimetil-4H-pyran-4-ona)

Descriptor
Caramelo[50]

Umbral (mgL-1)
0.2b[1] 0.12b[40] 0.5b[44] 0.7b 2b[1, 40] 5b[1, 40]

Trans-whiskylactona Cis + trans 1/1 γ-octalactona γ-nonalactona γ-decalactona

Coco, madera[13] Coco, madera [4] Melocotón Coco, graso [13] Graso, Melocotón Melocotón

Cicloteno (2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona) Maltol (3-hidroxi-2-metil-4H-piranona) Dihidromaltol (2,3-dihidro-5-hidroxi-6-metil-4Hpiran-4-ona) Sotolón

Caramelo [50] Caramelo[50] Caramelo [50]

δ-nonalactona δ-decalactona

Dulce, nuez [25]

0.01b [40, 45] 0.0025a [25, 49] 0.005b[44, 41] 0.009b 0.055b[40] 0.5b[44] 0.125b

Homofuraneol

Caramelo[46]

Fenoles volátiles
Guaiacol (2-metoxifenol) 4-metilguaiacol (4-metil2-metoxifenol) 4-etilguaiacol (4-etil2-metoxifenol) 4-vinilguaiacol (4-vinil2-metoxifenol) 4-vinilfenol Isoeugenol II

Descriptor
Humo [4] Quemado [4] Especiado [4] Pimienta, clavo[4] Medicinal Especia

Umbral (mgL-1)
0.0055a:0.02b:0.095c:0.075d[4, 13] 0.013a 0.003b [25] 0.01a[35] 0.01a:0.03b:0.065c:0.065d[4, 13] 0.025a:0.047b:0.07c:0.15d[4, 13, 12] 0.14d [24] 0.033b [25] [43] 0.032a:0.13b:0.44c:0.38d[4, 13] 1.1b [43] 0.085a:0.18b:0.77c:1.5d[4, 13] 0.006b [47] 0.007a:0.015b:0.1c:0.5d[4, 13] 0.015b [45] 0.011b [25] 0.005b[44, 41] 0.0095b [48] 0.006b[43] 0.045a:0.12b:0.06c:0.8d[4, 13] 0.031b [25] 0.01b [25] 0.085a:0.2b:0.38c:0.18d[4, 13] 0.068b [25] 5.5a:15b:35c:25d[4, 13] 0.13a:0.44b:1.1c:1.2d[4, 13, 12] 1ª:0.14b [25, 41] 0.62d [12] 0.4a:1.7b:1.5c:2d[4, 13] 1.2a:3b:12c:9d[4, 13, 42] 0.01b [23] 1.7b [13] 0.57b [48]

Eugenol (4-alil2-metoxifenol)

Clavo [4]

o-cresol (2-metilfenol) p-cresol m-cresol (4-metilfenol) Fenol 4-etilfenol Siringol (2,6-dimetoxifenol) 4-alil-2,6-dimetoxifenol 4-propilguaiacol 2,6-dimetoxifenol

Betún [4] Medicinal [25] Farmacéutico [4] Tinta [4] Caballo [4] Humo [13] Especiado, humo [13] Fenólico [47] Medicinal [47]

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7. Últimos estudios sobre intercambios aromaticos entre madera y vino

7.3.1 Procesos que conducen a un aumento de las sustancias
Los procesos que pueden originar un aumento en el nivel de un compuesto son (26): 1- Cesión por parte de la madera. Es el caso del 5-metilfurfural, furfural, trans-whiskylactona, cis-whiskylactona, eugenol, 4propilguiacol, 4-alil-2,6-dimetoxifenol, maltol, m-cresol, siringaldehído, vainillina, 4-etilfenol, 4-etilguaiacol, furaneol, acetovanillona y γ-octalactona. 2- Formación desde un precursor glicósido. Es el caso de eugenol, furaneol, homofuraneol, acetovanillona, m-cresol, vanillato de metilo, vanillato de etilo, 2,6-dimetoxifenol, 4-alil2,6-dimetoxifenol, β−damascenona, β−ionona y linalol. 3- Formación por hidrólisis de un éster o formación por esterificación. Es el caso de furfural, γ-octalactona, γ-butirolactona, β−feniletanol, ácido hexanoico, ácido butírico y ácido octanoico. 4- Formación por oxidación. Es el caso del sotolón y del fenilacetaldehído. 5- Formación microbiológica. Es el caso del 4-etilfenol y 4etilguaiacol. Además el estudio de las evoluciones de los compuestos permiten clasificarlos en dos categorías de acuerdo a su comportamiento: a) Compuestos que aumentan sólo durante la crianza en barrica, b) compuestos que se forman tanto en barrica como en depósito.

degradación, sino que hace aumentar su contenido notablemente siendo más marcado este efecto en las barricas de roble americano. La importancia sensorial de esta cesión, considerando únicamente el dato de concentración de este producto, debería ser pequeño, pero se ha demostrado (26) que existe un gran efecto sinergico entre diferentes lactonas, por lo que consideramos que tiene cierta importancia sensorial. Hasta ese trabajo nunca se había citado la relación entre la crianza y ese componente. 2.- Componentes que presentan el máximo de extracción a los doce meses. El único componente que responde a este comportamiento es la t-

a.- Compuestos que aumentan solo en los vinos criados en barrica
En esta categoría se agrupan los compuestos que provienen exclusivamente de la madera y por tanto son extraídos de la misma y aquellos otros ligados a procesos oxidativos. Las evoluciones de los distintos componentes en esta categoría son muy variados por lo que para su estudio se han reagrupado en 5 subcategorías: 1.- Compuestos que presentan el máximo de extracción a los seis meses. A esta subcategoría pertenecen el furfural, 5 metilfurfural y la γoctalactona. En la figura 1 se muestran las evoluciones de 5 metilfurfural. Se observa que la cinética de extracción es muy rápida, lo que está de acuerdo con lo descrito en la bibliografía (18). La concentración también es similar (5) y no se observan variaciones significativas entre la del roble francés del americano. Estos compuestos están ausentes, o su concentración está a nivel de trazas, en los vinos mantenidos en depósito, por lo que su presencia está ligada al envejecimiento en barrica de roble. La contribución sensorial directa de los furfurales al aroma del vino es nula, pues están muy por debajo de sus umbrales de percepción. En la figura 2 se muestra la evolución de la g-octalactona. En el vino esta sustancia ya existe, pero se degrada hasta desaparecer si se mantiene en depósito. En barrica ocurre lo contrario. La cesión de la lactona por parte de la madera no solo compensa la

whiskylactona. Como puede verse en la figura 3, el contenido de esta sustancia en el vino mantenido en depósito es nulo, mientras que en barrica alcanza un máximo al tiempo citado. La cesión de t-whiskylactona por el roble francés es mayor y más rápida que por el americano y también su degradación a partir de los 12

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meses. 3.- Componentes que presentan el máximo de extracción entre doce y veinticuatro meses. A esta evolución responden componentes muy importantes para el aroma del vino criado, tales como cis-whiskylactona, eugenol, 2,6 dimetoxifenol y 4-propilguayacol. El comportamiento del eugenol y la cis-whiskylactona es similar y algo distinta a los otros dos, ya que su evolución en barrica de roble americano no presenta un máximo sino que sigue creciendo, por lo que su máximo de extracción es superior a 24 meses. No ocurre lo

doce meses y a partir de entonces la gráfica de la evolución sufre un cambio de pendiente; esto indica una cesión importante de este fenol por parte de las barricas. El diferente tipo de roble influye significativamente en los contenidos

de lactona y de fenol. Como se ve en sus gráficas las diferencias se hacen notables a partir del tercer mes de envejecimiento. En el caso de la cis-whiskylactona la máxima diferencia se encuentra al final del tiempo de este estudio, esto es, a los 24 meses. Si se estudia la relación entre los dos isómeros de la whiskylactona en función del tiempo de crianza y tipo de roble, se observa (figura 6) que hay un incremento continuo y ese incremento es mucho mayor para las barricas de roble americano. Desde el punto de vista sensorial, las whiskylactonas son contribuyentes natos al aroma de crianza. El eugenol es

mismo en la barrica francesa donde a partir del mes 12 empieza para la cis-whiskylactona una ligera degradación. Los contenidos en lactona, eugenol y propilguayacol en el vino almacenado en depósito de acero inoxidable son despreciables en relación a los del vino criado en barrica. Unicamente el eugenol crece ligeramente como consecuencia de su liberación a partir de precursores existentes en la uva (31). Esto demuestra que el origen de estas sustancias está íntimamente relacionado con la crianza del vino en la barrica de roble. En la figura 4 se muestra la evaluación de la cis-whiskylactona. Se observa que su cinética de extracción presenta tres cambios de pendiente. El primero ocurre a los tres meses de permanencia del vino en barrica. Durante ese tiempo la cesión de la lactona es lenta, tanto para el roble francés como para el americano, lo que indica un periodo de latencia, pasado el cual la cesión es rápida, más por el roble americano que por el francés. A partir de los 12 meses hay una disminución del contenido en esta sustancia en el vino de las barricas francesas mientras que solo se observa un ligero cambio de pendiente en el de las americanas. El comportamiento del eugenol y del propilguayacol es similar, lo que básicamente está de acuerdo con trabajos anteriores (16). El 2,6 dimetoxifenol aparece en cantidades importantes en el vino del depósito y sigue una evolución decreciente (figura 5), es decir, sufre un proceso de degradación. En la barrica aumenta hasta los

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importante pero juega un papel no preponderante en la percepción de dicho aroma. El dimetoxifenol no alcanza la concentración del umbral de percepción, por lo que su contribución al aroma es despreciable. 4.- Componentes que presentan el máximo de extracción después de 24 meses. En este apartado se incluyen las sustancias que incrementan continuamente su contenido en función del tiempo y no alcanzan un equilibrio. Maltol, 4-etil-2,6 dimetoxifenol y m-cresol pertenecen a este grupo. Lo mismo el sotolon, aunque esta sustancia no la cede la barrica por un proceso de extracción sino que se origina en ella por un proceso oxidativo.

observado que la cesión de vainillina es independiente, pero no así el siringaldehido, que es cedido en mayor cantidad por las barricas americanas. El comportamiento de esta última sustancia está de acuerdo con lo indicado en la bibliografía (36),pero no así el de la vainillina, en donde los datos son muy dispares. Hay autores que indican que el roble francés cede más cantidad (6,21) mientras que

otros afirman que cede menos (36). La evolución de estas sustancias en los primeros meses de estancia en barrica es muy similar al ya señalado para el eugenol, ciswhiskylactona y y 4-propilguayacol, y es consistente con la cinética de difusión. Simultáneamente al periodo de penetración del vino en la madera tiene lugar la disolución de estos compuestos, pero se tarda un tiempo en alcanzar el equilibrio entre esta disolución y la difusión de las sustancias al interior de la masa de vino. La vainilla de la barrica se genera en la pirólisis de la lignina por lo que esta vainilla se extraerá rápidamente por el vino. Seguidamente, y mediante fenómenos de hidrólisis y/o oxidación de la lignina, se originará nueva cantidad de este producto que también pasará al vino, pero de forma más lenta que la anterior. Las cantidades de vainilla cedidas por la barrica tras dos años de permanencia del vino están muy por encima de los umbrales de percepción, por lo que este producto sería un contribuyente nato al aroma de crianza en un vino envejecido ese tiempo.

En general, la cesión de estos compuestos por las barricas americanas es superior a las francesas y su cinética se incrementa con el tiempo. Los vinos mantenidos en depósito disminuyen su contenido en función del tiempo. El m-cresol, que proporciona aromas farmacéuticos, no supera el umbral de detección. 5.- Compuestos que presentan dos máximos de extracción. La aparición de más de un máximo en la gráfica de la evolución de los compuestos cedidos por la madera está ligada claramente con las estaciones del año, fundamentalmente con el periodo estival. Dos productos responden a este comportamiento, el siringaldehido y la vainillina. El primer máximo se presenta en octubre, pasadas las temperaturas altas del verano y el segundo un año después (figura 7). El parecido de esta evolución con la de compuestos de claro origen microbiológico como el 4-etil-fenol sugiere que el aporte de vainillina por parte de la madera está ligada con la actividad de ciertos microorganismos de la madera (32-35) ya que debe descartarse el efecto térmico por estar la sala de barricas perfectamente termostatizada. Como era de esperar el contenido en estas sustancias en los vinos que han permanecido en los depósitos de acero inoxidable es despreciable frente a los que han permanecido en barrica. En cuanto a los contenidos cedidos por cada tipo de madera se ha

b.- Compuestos que se forman tanto en barrica como en depósito
El que estos compuestos se generen en cualquier tipo de recipiente no significa que su generación sea idéntica, ya que, por lo general, su contenido en el vino que ha sido criado en barrica es superior al del que ha permanecido en el depósito. A este grupo de compuestos pertenece el fenilacetaldehido, la acetovainillona, el furaneol, el 4etil-fenol y el 4-etilguayacol. El fenilacetaldehido aumenta como consecuencia de un proceso oxidativo y lógicamente su contenido es bastante más alto en el vino de las barricas que en el del depósito.

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En esta oxidación el comportamiento del roble francés y americano es idéntico. El furaneol y la acetovainillona proviene de la madera pero también de los precursores existentes en las uvas. Los niveles cedidos por las barricas son siempre superiores a los generados en depósito. Las cantidades cedidas o generadas están, en estos vinos, por debajo de sus umbrales de detección, por lo que su contribución organoléptica no será significativa. El que el contenido en 4-etilfenol y 4-etilguayacol aumente sugiere una contaminación por levaduras Bretanomices en todos los recipientes, aunque mayor en las barricas. Su evolución es muy similar en ambos tipos de barricas (figuras 8 y 9), aunque de forma sorprendente el contenido en 4-etilfenol del vino disminuye al pasar de estar 6 meses a 1 año en las barricas. A este hecho no se le ha encontrado explicación, pues no se trata de un problema de análisis. Si se exceptúa ese punto de las gráficas, la relación entre los niveles de 4-etilfenol y 4-etilguayacol de los vinos de las barricas sigue una distribución regular. La relación encontrada en nuestro caso es de 4 a 1. La distribución regular de esta relación ha sido descrita por otros autores (12) que la relacionan con la relación de los contenidos en ácidos cumárico y ferulico de los mostos, ácidos precursores de los citados fenoles. También se ha observado que la relación de estas sustancias depende de la variedad de uva del vino siendo máxima en los vinos Shiraz (37). El aroma de estos fenoles y su acción es bien conocida por su efecto negativo cuando se superan las concentraciones de 620 mg L-1 para el 4 etilfenol y de 140 mg L-1 para el 4-etilguayacol. Como puede verse en las figuras, en los vinos estudiados no se alcanzó esos niveles.

1- Oxidación de alcoholes a aldehídos con probable posterior condensación con fenoles y con SO2. Es el caso del furaneol, hexanol, metionol, β−feniletanol.

2- Condensación con fenoles de la madera. Acetaldehído y los componentes resultantes de la oxidación de la madera. 3- Reducción microbiológica. Vainillina y furfural. 4- Esterificación (etílica) de algunos ácidos. Ácido isovalerianico y ácido butírico. 5- Absorción en la madera y en otros sólidos presentes en el medio. Ácidos octanoico y probablemente butírico y hexanoico. 6- Hidrólisis de ésteres: Acetato de isoamilo. Los contenidos de los alcoholes 1-hexanol y metionol de los vinos mantenidos en depósitos de acero inoxidable no se modifican tras un año de permanencia en depósito. Sin embargo disminuyen de forma muy notable cuando permanecen en barricas, independientemente del roble de las mismas. Es posible que esta disminución se deba a la oxidación para generar los correspondientes aldehidos. El comportamiento del β−feniletanol es diferente (figura 10) ya que aumenta en el vino tras seis meses de estar en depósito de acero inoxidable. Esto puede deberse a la hidrólisis de su acetato o bien a su liberación a partir de precursores glicosidicos (31). Si se observa la gráfica de su evolución se ve que a los tres meses de estancia en barrica los vinos poseen unos contenidos muy superiores al vino del depósito, lo que indica una cesión de β−feniletanol por parte de las barricas. El comportamiento de las barricas de diferentes robles también es distinto. Mientras que en las barricas de roble americano hay una disminución notable del contenido en ese alcohol desde los tres hasta los doce meses y luego un ligero aumento, en las barricas de roble francés la disminución comienza a los 6 meses para volver a crecer de forma notable a partir de los doce. Por tanto la barrica francesa es capaz de ceder cantidades importantes de este componente.

7.3.2 Procesos que conducen a una disminución de sustancias
Los procesos que pueden hacer disminuir el nivel de un componente son seis que enumeramos con los productos susceptibles de degradación:

El proceso de degradación posiblemente se deba a la acción del oxigeno que transforme el β−feniletanol en fenilacetaldehido. Entre los aldehidos del vino únicamente el acetaldehído

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7. Últimos estudios sobre intercambios aromaticos entre madera y vino

disminuyen durante la crianza en barricas mientras que permanece estable en el vino mantenido en depósito (figura 11). Las barricas nuevas de roble americano, al comienzo de la crianza, ceden

β

diferente. En primer lugar se observa que inicialmente la barrica ha cedido al vino cantidades significativas de ácido para seguidamente disminuir su contenido. La cesión, evidentemente, ha sido rápida, lo que sugiere que estas sustancias se encuentran en la parte exterior de la madera. La disminución posterior se ha atribuido a la absorción de los ácidos por parte de la madera. Las barricas no se comportan de la misma forma en la cesión de los ácidos ya que el roble americano cede más cantidad de ácidos hexanoico y butiricos que el francés, mientras que este último cede más ácido octanoíco e isovalerianico que el americano. El que el contenido en ácido isovalerianico del vino del depósito prácticamente no se modifique está en relación con el bajo contenido en ester etílico de este ácido en el vino, que hace que aunque se hidrolice su aportación no sea significativa. La γ-butirolactona se encuentra en la parte externa de las duelas de

cantidades importantes de esta sustancia a diferencia de las barricas francesas, que prácticamente no ceden nada. Tras esta cesión el comportamiento de ambas es idéntico. La desaparición de este componente se debe principalmente a su combinación con taninos y antocianos para estabilizar el color y esta evolución es una constatación del papel que juegan los distintos fenoles de la madera en dicha estabilización. En relación a los ácidos que disminuyen durante la crianza, y en los que hay que incluir el butírico, hexanoico, isovalerianico y octanoico hay que señalar que este comportamiento es prácticamente idéntico para todos excepto el isovalerianico. En la figura 12 se muestra la evolución del ácido octanoico (como ejemplo de los 3 ácidos) y en la figura 13 la del isovalerico. En la figura 12 se observa que el vino mantenido en depósito con el tiempo aumenta su contenido en el ácido, posiblemente debido a la hidrólisis de sus esteres. Su contenido inicial no es muy alto. Sin embargo el vino criado en barrica tiene un comportamiento muy

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Navarra y con la Bodega Príncipe de Viana. Ha sido financiado por la Caja Rural de Navarra. Constituye un capítulo de la Tesis Doctoral de Dña. Idoya Jarauta, Tesis codirigida por D. Vicente Ferreira y el firmante.

Bibliografía
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la barrica y por tanto se extrae rápidamente al vino. A partir de ese momento se degrada y su concentración va disminuyendo a lo largo de la crianza. Por tanto no es un compuesto que se acumule a pesar de que el vino mantenido en depósito de acero inoxidable aumenta notablemente su concentración. El proceso de descomposición de la lactona en la barrica no es conocido. Se sugiere que podría deberse a la apertura del ciclo por hidrólisis a su correspondiente forma ácida (38) pero es posible que intervengan otros mecanismos. Un comportamiento similar en la evolución de la g-butirolactona ha sido publicado recientemente (39). Como final de esta exposición del comportamiento de diferentes sustancias durante la crianza es conveniente hacer ciertas referencias a productos de importancia sensorial evidente como el acetato de isoamilo, la β−damascenona, la β−ionona y el Linalol. Referencias a otros productos analizados no merecen la pena hacerse pues su evolución no sufre cambios importantes o simplemente su evolución es idéntica en depósito y en barrica. El acetato de isomilo, que es uno de los esteres más importantes desde el punto de vista sensorial, se hidroliza con el paso del tiempo, y esa hidrólisis es mucho más pronunciada en el vino sometido a crianza, independientemente del tipo de roble (figura 14). β−damascenona y β−ionona aumentan su contenido en el vino en función del tiempo tanto en depósito como en barrica. El aumento en las barricas es mayor que en el depósito y alcanza un máximo a los 12 meses de crianza. Las cantidades aportadas no son elevadas. La evolución del contenido en linalol del vino es idéntica en barricas y en depósito. Aumenta durante los primeros 6 meses, se estabiliza y comienza a degradarse a partir de los 12 meses. El roble francés y el americano se comportan de forma casi idéntica.

Agradecimientos
Los datos presentados en este estudio, y su interpretación se han obtenido en el Laboratorio de Análisis del Aroma y Enología de la Universidad de Zaragoza en un trabajo en colaboración con la Estación de Viticultura y Enología de la Comunidad Foral de

Informe Técnico Gestión de pH en el vino de calidad

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