Termo 99 Cap 11

Captulo 11
Equilibrio y estabilidad
La Termodin
amica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente,
los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados de
equilibrio. Desde un punto de vista fsico, el Principio de M
axima
Entropa establece la condicion de equilibrio para sistemas aislados:
el estado de equilibrio es el estado de m
axima entropa compatible
con las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principio
de Mnima Energa Interna, se reere al comportamiento de la energa
interna en un sistema con entropa constante: la energa interna es
mnima para un valor dado de la entropa.. La equivalencia entre
estos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido 1
La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuencias de
1
Puede referirse aqu la formulaci
on hist
orica de Gibbs, que fue el primero
en enunciar el Segundo Principio como los Principios de M
axima Entropa y de
Mnima Energa Interna [6]. Citando a Gibbs [223]:
Del aumento general de entropa que acompa
na los cambios que ocurren en un
sistema aislado cualesquiera, in
erese naturalmente que, al llegar al m
aximo la
entropa del sistema, se hallar
a este en estado de equilibrio. Aunque de ninguna
manera han dejado de parar mientes los fsicos en este principio, no se le ha dado,
al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollar
este principio, como fundamento de la teora general del equilibrio termodin
amico.
Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularse de
la manera siguiente:
1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todas
las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energa de este, las
variaciones de entropa del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudo
conviene m
as para las aplicaciones la f
ormula siguiente, cuya equivalencia con la
anterior se demuestra sin dicultad.
2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en
todas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entropa de
este, las variaciones de energa del mismo desaparezcan o bien sean positivas..
217
218
Captulo 11. Equilibrio y estabilidad
estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsistemas) se encuentra en equilibrio (cada subsistema se encuentra en
equilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibrio
se perturba. La perturbaci
on se mantiene mediante la imposicion de
alguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna y
se analiza la respuesta del sistema a la perturbacion desde el punto
de vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusiones
relativas al equilibrio [60].
Para ver las consecuencias de los principios anteriores se denen
los procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un proceso
hipotetico que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un proceso espontaneo. Un proceso espont
aneo es irreversible, y su inverso
no puede producirse espont
aneamente. Es por eso por lo que se dice
que es hipotetico y hay que recurrir a imponer ligaduras internas para
mantenerlo. La variaci
on de una funci
on f en procesos virtuales es
f = fvirt fequil , con fvirt el valor de la funci
on al nal del proceso
virtual 2 .
Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente)
en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrio
y, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Se
imagina que, moment
aneamente y no importando c
omo 3 , se produce
una perturbaci
on que hace que haya en un subsistema m
as materia
que en el otro y se introduce como ligadura interna una pared impermeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estado
virtual, que no se puede producir espont
aneamente, pues la entropa
4
del sistema ha disminuido . Este estado virtual es de equilibrio (compatible con la ligadura) pero el sistema ya no es simple sino complejo.
Para los desplazamientos virtuales nitos, D, las condiciones de
2
Con anterioridad se ha utilizado la notaci

on para denotar las diferenciales
inexactas. En este captulo se utiliza para denotar los procesos virtuales innitesimales [33].
3
Por ejemplo, cada mitad se pone en contacto con focos de calor a temperaturas
diferentes. El subsistema en contacto con el foco a mayor temperatura pierde
materia. Se introduce una pared diaterma entre ambos subsistemas y se recupera
la temperatura inicial.
4
En la formulaci
on de Gibbs se reere a transformaciones virtuales. Se pueden
reformular los dos principios anteriores del modo siguiente: 1. En todo proceso
virtual de un sistema aislado en equilibrio en el que la energa, el volumen y la
masa permanezcan constantes, decrece la entropa. 2. En todo proceso virtual
de un sistema aislado en equilibrio en el que la entropa, el volumen y la masa
permanezcan constantes, aumenta la energa del sistema.
11.1. Condiciones de equilibrio
219
equilibrio estable son (DS)U,V,N < 0 o (DU )S,V,N > 0. Para desplazamientos innitesimales (S)U,V,N 0 o (U )S,V,N 0, con
(S)U,V,N = 0; (U )S,V,N = 0 ,
(11.1)
en el equilibrio. De (11.1) se derivar

an las condiciones de equilibrio.
Cerca del equilibrio
(DS)U,V,N
= ( 2 S)U,V,N + ( 3 S)U,V,N + ...;
(DU )S,V,N
= ( 2 U )S,V,N + ( 3 U )S,V,N + ...
(11.2)
Para peturbaciones sucientemente peque

nas dominar
a el termino de
segundo orden
( 2 S)U,V,N 0; ( 2 U )S,V,N 0 .
(11.3)
De (11.3) se derivar
an las condiciones de estabilidad. Si ( 2 U )S,V,N >
0 o ( 2 S)U,V,N < 0 el sistema es estable frente a peque
nas perturbaciones del equilibrio. Si ( 2 U )S,V,N = 0 o ( 2 S)U,V,N = 0 se deben investigar terminos de mayor orden. Si ( 2 U )S,V,N < 0 o ( 2 S)U,V,N > 0
el sistema es inestable y la mas peque
na perturbaci
on induce cambios
macroscopicos en el sistema 5 [60].
11.1
Condiciones de equilibrio
11.1.1
Condiciones de equilibrio mutuo
Dos sistemas simples en equilibrio termodinamico estan en equilibrio mutuo, cuando no se modica ninguna de sus propiedades
macroscopicas si se ponen en contacto. Dos sistemas en equilibrio mutuo respecto de cualquier contacto estan en equilibrio termodin
amico
[33].
A partir de los principios anteriores (11.1), se pueden obtener
las condiciones de equilibrio m
utuo entre sistemas o subsistemas . Lo
mas sencillo es considerar dos subsistemas de un sistema en equilibrio
y admitir la posibilidad de intercambios de energa y materia como
variaciones virtuales del estado inicial 6 .
5
La perdida de estabilidad en un sistema homogeneo puede producirse de varias

maneras, rompiendose el sistema en varias fases que, a su vez, deben estar en
equilibrio.
6
Los resultados que se obtienen son generales, con independencia de que ambos
subsistemas sean nitos o que uno de ellos sea tan grande que pueda considerarse
un foco de calor o una fuente de trabajo.
220
Equilibrio T
ermico
Se van a analizar en primer lugar las condiciones de equilibrio frente al
intercambio de energa. Considerese un sistema complejo aislado, con
subsistemas A y B separados por una pared diaterma, impermeable
y rgida.
La entropa total se escribe como suma de la entropa de cada uno
de los subsistemas
S = SA (UA , VA , NA ) + SB (UB , VB , NB ) .
(11.4)
Cualquier cambio en esta situaci

on de equilibrio debida a una
variaci
on virtual de energa en cada subsistema implica que
UA + UB = 0 ,
(11.5)
una vez que UA + UB = U0 . La variaci

on virtual de entropa en el
sistema es, en primera aproximacion:
SA+B = SA (UA + UA , VA , NA ) + SB (UB + UB , VB , NB )
SA (UA , VA , NA ) SB (UB , VB , NB ) .
(11.6)
En el equilibrio (entropa maxima) se puede escribir:

S =
SA
UA +
UA
SA
UB = 0.
UB
(11.7)
Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3)),

y teniendo en cuenta (11.5), la Ec. (11.7) es equivalente a
UA
UA
1
1
=
=
,
TA
TB
TA
TB
(11.8)
donde se ha utilizado que UA es arbitrario. Por tanto, frente a

los contactos diatermos, la condicion de equilibrio S = 0, implica la
igualdad de las temperaturas de cada subsistema. Esta es la condici
on
de equilibrio termico.
Puede considerarse un problema an
alogo con procesos virtuales de
intercambio de entropa entre los dos subsistemas con la energa interna total constante. La Ecuaci
on Fundamental en la representaci
on
de la energa es
U = UA (SA , VA , NA ) + UB (SB , VB , NB ).
(11.9)
221
Las variaciones virtuales de la energa en este sistema verican, en

primera aproximaci
on, la relaci
on
U = TA SA + TB SB .
(11.10)
La condici
on de equilibrio establece que U = 0 (energa mnima).
Con la entropa constante SA + SB = S0 , se tiene que SA + SB = 0.
De la Ec. (11.10) y estas condiciones, se obtiene que TA SA = TB SA ,
y, como SA es arbitrario, se concluye que, en el equilibrio, TA = TB ,
que es la misma condicion de equilibrio termico 7 obtenida utilizando
el Principio de M
axima Entropa (Sec. 6.2) obtenida utilizando el
Principio de M
axima Entropa.
Considerese ahora un proceso real en el que dos subsistemas de un
sistema aislado alcanzan el equilibrio termico. Los dos subsistemas
estan inicialmente a temperaturas diferentes, por ejemplo, con TA >
TB . Las temperaturas se igualan al ponerlos en contacto diatermo y,
como la energa interna es constante, la entropa aumenta, S > 0.
La variaci
on innitesimal de entropa es
dS =
1
1
dUA +
dUB .
TA
TB
(11.11)
Como la energa interna se mantiene constante,

dUA + dUB = 0 .
(11.12)
Fuera del equilibrio, como sucede en la situaci

on inicial, a partir de
(11.11) y (11.12), se tiene que,
dS =
1
1
dUA 0 .
TA TB
(11.13)
Como las temperaturas son siempre positivas, y TA > TB , para que se

cumpla la desigualdad anterior debe vericarse dUA < 0. Este resultado indica que el proceso real espont
aneo que tuvo lugar consisti
o
en el intercambio de calor desde el subsistema a mayor temperatura
hacia el subsistema a menor temperatura.
7
En el desarrollo de la Termodin
amica que aqu se ha considerado, se introduce
la condici
on de equilibrio termico a traves del Principio Cero, que permite elaborar
la teora, para luego reobtenerla a partir del Segundo Principio. Ver Ref. [196]
donde se discute la equivalencia entre un m
ovil perpetuo de clase cero (Cap. 2) y un
m
ovil perpetuo de segunda especie, demostr
andose que existe una interdependencia
conceptual entre el Principio Cero y el Segundo Principio. (Secs. 10.1 y ss.)
222
Equilibrio Mec
anico
Sup
onganse ahora, en el sistema anterior, variaciones virtuales de volumen tales que el volumen de cada subsistema puede variar (se puede
imaginar que un embolo diatermo separa los subsistemas). La cantidad de materia permanece ja en cada subsistema. La energa interna
total es constante. En general, se puede imaginar que el embolo que
separa ambos subsistemas tiene diferentes secciones, AA y AB respectivamente, en cada subsistema, de tal manera que la longitud total
total del sistema es constante. As:
UA + UB = U0 , LA + LB = L0 ,
(11.14)
axima Entropa
con LA = VA /AA y LB = VB /AA . El Principio de M
exige que, para procesos virtuales en el equilibrio, se verique S = 0.
Por tanto, se tiene
SA
SB
UA +
UB
UA VA
UB VB

SA
SB
+
VA +
VB = 0 .
VA UA
VB UB
S =
(11.15)
Pero teniendo en cuenta (11.14), las variaciones de energa interna y

longitud de cada subsistema estan relacionadas como
UA = UB , LA = LB .
(11.16)
Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3) y Ec.
(7.4)), se tiene
S =
1
1
UA +
TA TB
AA PA AB PB
LA = 0 .
TA
TB
(11.17)
Como S debe anularse para cualesquiera valores de UA y LA , se

tiene
1
1
=0
(11.18)
TA TB
y
AA PA AB PB
= 0.
(11.19)
T1
TB
La presencia de un embolo diatermo separando los subsistemas conduce a la igualdad de las fuerzas,
FA = AA PA = AB PB = FB ,
(11.20)
223
como condicion de equilibrio frente a las variaciones de volumen. Si

las secciones AA y AB son iguales, se obtiene la igualdad de las presiones PA = PB como condicion de equilibrio. La condici
on de equili8
brio mec
anico esta superpuesta a la condici
on de equilibrio termico.
Considerese ahora un proceso real en el que una pared ja y
adiab
atica se hace movil y diaterma. Los dos subsistemas tienen
la misma temperatura (TA = TB ) pero diferentes presiones (por ejemplo, PA > PB ). Por razonamientos semejantes a los anteriores, se
debe vericar que en este proceso
dS =
PA PB
TA
TB
dVA 0 .
(11.21)
Dado que PA > PB , entonces (PA /TA PB /TB ) > 0. Como dS > 0,
se debe cumplir que dVA > 0. El volumen aumenta en la parte del
sistema a mayor presion y disminuye en la parte a menor presi
on.
Equilibrio de materia
Otro ejemplo sobre el modo en que el Principio de M
axima Entropa proporciona informaci
on sobre el equilibrio es el caso de un
sistema separado en dos partes con composiciones qumicas diferentes, por una pared ja y permeable a una sustancia e impermeable a
las demas 9 (pared semipermeable). El equilibrio entre las composiciones qumicas de los subsistemas se denomina equilibrio material.
Se tienen las ecuaciones de ligadura
UA + UB = U0 , NA + NB = N0 ,
(11.22)
donde NA y NB son los n

umeros de moles de la especie que puede
atravesar la pared. Las variaciones virtuales de entropa en el equilibrio deben obedecer la condici
on S = 0. Por tanto, se tiene
SA
SB
UA +
UB
UA NA
UB NB

SA
SB
+
NA +
NB = 0 .
NA UA
NB UB
S =
(11.23)
Si la supercie de separaci
on entre los subsistemas A y B hubiera tenido
curvatura, por ejemplo en el caso de la supercie de una gota que separa el lquido
de su vapor, la condici
on de equilibrio mec
anico habra sido diferente [243]. La
igualdad de presiones como condici
on de equilibrio mec
anico no es tan general
como la condici
on de igualdad de temperaturas para el equilibrio termico [320].
9
En algunos casos, puede tratarse de una separaci
on cticia, por ejemplo, la
supercie de separaci
on entre fases diferentes.
224
Pero, diferenciando en (11.22), se tiene que UA = UB , NA =

NB , de donde sustituyendo en (11.23) se llega a
S =
1
1
UA
TA TB
A B
NA = 0 .
TA
TB
(11.24)
Como UA es arbitario y tambien lo es NA , se tiene

A B
1
1
= 0;
TA T B
TA
TB
= 0 A = B .
(11.25)
En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en

los potenciales qumicos de la sustancia que puede atravesar la pared
semipermeable. Esta es la condicion de equilibrio material 10 .
El potencial qumico de una sustancia debe ser el mismo en todo
el sistema en equilibrio 11 .
El resultado anterior se generaliza sin dicultad al caso de q componentes distribuidos entre los subsistemas A y B. A partir de
S =
j1
1
1
j2
UA
Nj1 = 0 .
TA TB
TA
TB
j=1
q
(11.26)
y, puesto que los Nj1 son arbitrarios, se tiene que

j1 j2
1
1
= 0;
TA TB
TA
TB
= 0 j1 = j2 .
(11.27)
En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en

los potenciales qumicos de cada especie qumica diferente 12 .
Equilibrio en una reacci
on qumica
Las condiciones de equilibrio material se pueden generalizar al caso
de sistemas homogeneos multicomponentes formados por sustancias
que pueden reaccionar qumicamente (Sec. 10.5.2). En este caso, el
equilibrio se trata como si cada componente se encontrara en equilibrio material con una fuente de potencial qumico en las mismas
10
N
otese que el equilibrio se puede establecer entre fases diferentes de una misma
sustancia (Sec. 11.2).
11
Del mismo modo que se pueden imaginar focos de calor y fuentes de trabajo, se
pueden imaginar fuentes de potencial qumico [320]. Para imponer un determinado
potencial qumico i a una sustancia se necesitara una membrana semipermeable
separando una c
amara que contiene dicha sustancia pura en determinadas condiciones de presi
on y temperatura, pues por la Ec. (10.106), gi (T, P ) = i (T, P ).
12
Debe enfatizarse, y el razonamiento anterior lo demuestra, que la comparaci
on
entre los potenciales qumicos de las diferentes sustancias carece de sentido fsico.
225
condiciones de temperatura y presi

on que la temperatura y la presi
on
parcial del mismo en el equilibrio de la reacci
on 13 .
Considerese la reaccion de disociaci
on del N2 O4 , tal que
N2 O4 = 2NO2
2NO2 N2 O4 = 0
y con = 1. La constante de equilibrio para esta reacci

on es (Sec.
10.5.2)

P2
1
KP = NO2
P N 2 O4 P
Si se colocan inicialmente N0 moles de N2 O4 , una vez alcanzado el
equilibrio, como resultado de la disociaci
on se tienen (1 )N0 moles
de N2 O4 y se tendr
an 2N0 moles de NO2 , todo ello en funci
on del
grado de disociaci
on, o grado de avance de la reacci
on, . El n
umero
total de moles, Nt , en el equilibrio ser
a de
Nt = 1 N0 + 2N0 = (1 + )N0
por lo que las presiones parciales en el equilibrio ser
an

2
1
PNO2 = NO2 P =
P ; PN2 O4 = N2 O4 P =
P
1+
1+
Sustituyendo estas expresiones, se tiene que

P
4 2
KP =
1 2
P
Si se conoce KP se puede determinar d
onde se encuentra el equilibrio
qumico y cuanto vale el grado de disociaci
on . Por el contrario,
si se puede determinar experimentalmente , se podr
a calcular la
constante de la reaccion. Si los gases se comportan como ideales, se
tendr
a que P V = (1 + )N0 RT , de donde P = (1 + )RT /M0 donde
es la densidad de la mezcla y M0 es el peso molecular de la sustancia
inicial. De esta forma, midiendo P , T y se puede determinar , y a
partir de ah, la constante de equilibrio.
N
otese que si se hubiera partido de otra condici
on inicial, por ejemplo
con NA moles de NO2 ademas de las N0 de N2 O4 , el grado de avance
de la reaccion hubiera sido distinto y, por tanto, las fracciones molares
de cada componente en el equilibrio tambien. La composicion del
equilibrio del sistema no est
a unvocamente determinada por KP . De
acuerdo con la Ec. (10.70), si las presiones parciales iniciales no son
las del equilibrio, la disminuci
on de la funci
on de Gibbs se puede
obtener en forma de trabajo.
13
Esta condici
on garantiza que si se ponen en contacto material las diferentes
fuentes de potencial qumico, el equilibrio qumico se mantiene.
226

Como en el caso de los gases ideales KP solo depende de la temperatura, si se aumenta la presi
on a temperatura constante, disminuye,
lo que signica que el N2 O4 se disocia menos. Puesto que al progresar
la reaccion aumenta el n
umero de moles, un aumento de la presi
on no
la favorece. Por el contrario, una disminuci
on de la presi
on favorece
las reacciones que transcurren con aumento del n
umero de moles [87].
Considerese tambien en este caso un proceso real. Se toman dos

partes de un sistema monocomponente a la misma temperatura, TA =
TB , pero con diferentes potenciales qumicos, por ejemplo A > B .
Por razonamientos semejantes a los anteriores, debe vericarse
A B
dS =
TA
TB
Entonces
dNA > 0 .
(11.28)
A B
dNA > 0 ,
(11.29)
TA
TB
lo que implica que dNA < 0. La parte del sistema que tiene mayor
potencial qumico es la que pierde materia y es la parte que tiene
menor potencial qumico la que recibe materia cuando se elimina la
restriccion de pared impermeable 14 .
11.1.2
Condiciones de equilibrio y potenciales termodin

amicos
Del mismo modo que a veces interesa obtener las Ecuaciones Fundamentales en representaciones distintas de la energetica y de la
entr
opica, tambien es interesante obtener las condiciones de equilibrio
para sistemas no aislados. Desde un punto de vista matematico, los
par
ametros extensivos en las representaciones energetica y entropica
son las variables matematicamente independientes, mientras que los
par
ametros intensivos aparecen como magnitudes derivadas. Sin embargo, esta situaci
on contrasta con la que en la pr
actica tiene lugar en
el laboratorio, donde los par
ametros intensivos, presion, temperatura,
etc., resultan mas sencillos de manejar.
La entalpa, H. Se tiene que
dH = T dS + V dP .
14
(11.30)
En la Ref. [249] se describe una curiosa m

aquina termodin
amica que utiliza
una tira el
astica como sustancia de trabajo, pero que trabaja entre dos fuentes a
diferentes potenciales qumicos y no entre dos focos a distintas temperaturas.
227
Principio de entalpa mnima. El valor de equilibrio de

cualquier par
ametro interno de un sistema adiab
atico en
contacto con una fuente de presi
on minimiza la entalpa a
presi
on constante (igual a la de la fuente de presi
on) y a
entropa constante.
La condici
on de evoluci
on (virtual)
(H)S,P 0 .
(11.31)
implica que (H)S,P = 0 en el equilibrio.

Potencial de Helmholtz o energa libre, F . En este caso
dF = S dT P dV .
(11.32)
Principio de potencial de Helmholtz mnimo. El valor de

equilibrio de cualquier par
ametro interno de un sistema
cerrado y de volumen constante que se encuentre en contacto diatermico con una fuente de calor, minimiza el potencial de Helmholtz a temperatura constante (igual a la
del foco de calor).
As, las variaciones virtuales deben cumplir
(F )T,V 0 .
15
(11.33)
con (F )T,V = 0 en el equilibrio

La funci
on de Gibbs. Y, puesto que
dG = S dT + V dP ,
(11.34)
se puede enunciar
Principio de mnimo del potencial de Gibbs. El valor de
equilibrio de cualquier par
ametro interno sin ligadura de
un sistema cerrado que esta en contacto con una fuente de
temperatura y una fuente de presi
on minimiza la funci
on
de Gibbs a temperatura y presi
on constantes (iguales a las
de los respectivos foco y fuente).
15
La funci
on de Massieu. Puesto que dJ = (U/T 2 ) dT + (P/T ) dV , se tiene
el Principio de m
aximo de la funci
on de Massieu: (J)1/T,V 0.
228

La condici
on de evoluci
on
16
(virtual) es
(G)T,P 0 .
(11.35)
implica la condici
on de equilibrio (G)T,P = 0.
11.1.3
Desigualdad de Clausius
Los principios anteriores pueden ser todava enunciados de la siguiente manera general: En cualquier proceso virtual en un sistema
P V T en equilibrio con cantidad de materia constante, se verica:
U T S + P V 0 ,
(11.36)
donde T y P son la temperatura y la presi

on del sistema en el estado
de equilibrio y U , V y S son las variaciones virtuales de la energa
interna, de la entropa y del volumen [33].
Para ver que esto es as, considerese un proceso arbitrario en
el que desde el estado inicial (Ui , Vi , Si ) se pasa al estado nal
(Uf , Vf , Sf , Tf , Pf ). El proceso se realiza en contacto con un foco
de calor (a la temperatura TFC = T0 ) y por contacto con una fuente
de trabajo (a la presi
on PFT = P0 ). Para el universo 17 , se tiene que
en este proceso real,
UFC
+00
T0
= V + 0 + VFT = 0
SU 0 S + SFC + SFT = S +
VU = 0 V + VFC + VFT
UU = 0 U + UFC + UFT = U + UFC P0 VFT = 0

(11.37)
donde se ha tenido en cuenta que el volumen del foco de calor no
vara y que la fuente de presi
on no vara su entropa. Multiplicando
la segunda ecuaci
on por 1/T0 y la tercera por P0 /T0 y sumando
todas ellas, se encuentra
S
U
P0 V
0
T0
T0
(11.38)
o
U T0 S + P0 V 0 .
(11.39)
16
La funci
on de Planck. Puesto que dY = (H/T 2 ) dT (V /T ) dP . Principio
de m
aximo de la funci
on de Planck: (Y )1/T,P/T 0.
17
El universo es el sistema m
as el foco de calor, FC y m
as la fuente de trabajo,
FT
11.2. Equilibrio de fases
229
Dado que en los procesos reales se debe vericar esta desigualdad,

que es la forma mas general de la desigualdad de Clausius, en un
proceso virtual, debe vericarse que
U T0 S + P0 V 0 .
(11.40)
Para un sistema con diversos terminos de trabajo, se tendra que la

desigualdad de Clausius se generaliza a
U T0 S + P0 V 0 H0 M 0 L E0 0 . (11.41)
11.1.4
El problema b
asico de la Termodin
amica
Se ha resuelto pues el que Callen [49] denomina Problema B

asico de
la Termodin
amica, a saber:
El problema b
asico de la Termodin
amica es la determinaci
on
del estado de equilibrio nal que se alcanza despues de eliminar
ligaduras internas de un sistema complejo aislado.
A partir de la desigualdad de Clausius (11.41) es inmediato reobtener
todas las condiciones de equilibrio anteriores en sistemas cerrados
[33].
11.2
Equilibrio de fases
Una vez obtenidas las condiciones generales de equilibrio entre subsistemas de un sistema, es natural considerar explcitamente aquellas
situaciones en las que el equilibrio se establece entre fases diferentes
de un sistema monocomponente.
Aunque el estado de equilibrio de un sistema homogeneo cerrado
se determina dando el valor de dos magnitudes termodin
amicas cualesquiera, por ejemplo el volumen y la energa interna, no hay ning
un
fundamento que permita armar que para todo par dado de valores
V y U , al equilibrio le corresponder
a precisamente un estado homogeneo del cuerpo. Dada la Ecuaci
on Fundamental U = U (S, V ),
si las ecuaciones T = (U/S)V y P = (U/V )S , tienen m
as de
18
una soluci
on, el sistema se separa en dos o mas fases , subsistemas
que dieren unos de otros en los valores de sus variables especcas.
En una supercie U SV tridimensional, con U como funci
on de
S y V , puesto que la temperatura y la presi
on en un punto vienen
18
Las fases se dividen seg

un el estado fsico en s
olidas, lquidas y gaseosa.
230
determinadas por la orientaci

on del plano tangente a dicho punto, la
cuestion de si existen dos o mas estados para T y P dadas es equivalente a la condici
on de si dos o mas puntos de la supercie U SV
tienen planos tangentes paralelos. Esta condici
on es equivalente a
las condiciones de estabilidad que se discuten mas adelante (Secs.
11.3.1 y B.7). Esto puede deberse, bien a que la supercie U SV
presenta pliegues (caso de un sistema tipo gas de van der Waals) o
bien debido a que est
a formada por la intersecci
on de varias supercies superpuestas (por ejemplo, dos formas cristalinas diferentes de
la misma sustancia) [320].
El hecho de que en un sistema P V T sean las igualdades de presi
on
y temperatura las condiciones de equilibrio entre fases, ya indica que
hay un potencial privilegiado para tratar las transiciones de fase, que
es el potencial de Gibbs 19 .
Teniendo en cuenta que la condici
on de equilibrio para un sistema
en contacto con un foco a temperatura T y a presi
on P , es que la
funci
on de Gibbs del sistema sea un mnimo, en funci
on de los potenciales molares de Gibbs, gi , se tiene que para un sistema formado
por dos fases,
G = gA NI + gB NII ,
(11.42)
umeros de
por ser G una magnitud extensiva, donde NI y NII son los n
moles respectivos en la fase I y en la fase II. La condicion de extremo
del potencial de Gibbs, con la condici
on de conservacion del n
umero
total de moles, N0 , NI + NII = N0 , es
dG = 0 = (gI gII )dNI = 0 .
(11.43)
N
otese que se ha tenido en cuenta que, en el equilibrio, dgI = sI dT +
vI dP = 0 y dgII = sII dT + vII dP = 0. Por tanto,
gI = gII ,
(11.44)
que es la condicion de equilibrio entre fases. Aunque ni las energas

molares, ni las entropas molares, ni vol
umenes molares, ni las entalpas o funciones de Helmholtz molares son iguales en ambas fases,
s lo son las funciones molares de Gibbs. Cuando se satisface esta
condici
on de equilibrio, el sistema no ve modicada su funci
on de
Gibbs intercambiando moles entre las distintas fases, y G permanece
estacionario (equilibrio indiferente).
19
O su equivalente en un sistema XY T .
231
Puesto que en el equilibrio las presiones de ambas fases son

iguales, el calor intercambiado por el cuerpo en la transici
on entre
una y otra fase es igual a su variaci
on de entalpa
h = hII hI .
(11.45)
Esta variaci
on de entalpa, h, es el denominado calor latente de
transici
on 20 .
La condici
on de equilibrio entre fases puede expresarse en la forma
gI = uI T sI + P vI = uII T sII + P vII = gII
(11.46)
y
(uII uI )T (sII sI )+P (vII vI ) = (hII hI )T (sII sI ) = 0 . (11.47)
a relacionado direcSe tiene que h = T (sII sI ) . El calor latente est
tamente con las diferencias de la entropa molar en una y otra fase 21 .
Si se tienen ambas fases en equilibrio, a presi
on y temperatura
(TI , PI ), se cumple que 22 gI (T, P ) = gII (T, P ). Si se desea mantener
las dos fases presentes al variar T a T +dT , se debe seguir cumpliendo
la condici
on de equilibrio entre fases
gI (T + dT, P + dP ) = gII (T + dT, P + dP ) ,
(11.48)
de donde dgI = dgII . Como dg = sdT + vdP , se debe cumplir

(sII sI )dT = (vII vI )dP .
(11.49)
Las variaciones de presion y temperatura que garantizan la conservacion del equilibrio de fases vienen relacionadas como,
dP
s
=
.
dT
v
(11.50)
20
En el punto crtico de ciertas transiciones de fase no hay implicado calor
latente.
21
Esta relaci
on entre entropa y calor demuestra que los procesos entre fases en
equilibrio son procesos reversibles. Sin embargo, en ocasiones se pueden obtener
estados de no equilibrio, lquidos subenfriados o lquidos sobrecalentados en los
que al producirse la transici
on de fase, el proceso es irreversible.
22
Las formas funcionales de gI y de gII pueden ser completamente diferentes,
por lo que los resultados obtenidos son completamente generales.
232
La pendiente media del cambio dP/dT esta relacionada con el

incremento de entropa entre fases y con su incremento de volumen.
Teniendo en cuenta que h = T (sII sI ) , se tiene que
dP
h
=
.
dT
T (vII vI )
(11.51)
Esta es la denominada ecuaci

on de Clausius-Clapeyron 23 .
Como el volumen molar de un gas es siempre mayor que el de
su lquido, y como h es siempre positivo para esa transicion, la
temperatura de ebullici
on aumentar
a cuando aumente la presi
on. Sin
embargo, en una transici
on de fase solido-lquido, la temperatura de
fusi
on puede tanto aumentar como disminuir al aumentar la presi
on,
pues la diferencia (vII vI ) puede ser tanto positiva como negativa.
Si se tiene una sustancia cuyo volumen molar en fase s
olida es menor
que el volumen molar en fase lquida, que suele ser lo habitual, al
aumentar la presi
on sobre el lquido, a temperatura constante, el
lquido solidica. Por el contrario para una sustancia cuyo volumen
molar en fase solida sea mayor que el volumen molar en fase lquida,
por ejemplo el agua, cuyo volumen molar en forma de hielo es mayor
que en forma de agua lquida, al aumentar la presi
on sobre el hielo,
este se funde 24 .
De una forma general, la ecuaci
on de ClausiusClapeyron no
es facil de integrar. Dicha integraci
on requiere el conocimiento de
la dependencia con la temperatura de los calores latentes y de los
vol
umenes molares. En el caso de una transicion lquidovapor (o
solidovapor), si vapor puede considerarse un gas ideal, si h vara
muy poco con la temperatura y si vII vA , se puede escribir la Ec.
(11.51) en la forma
dP
h
=
,
(11.52)
dT
RT 2 /P
23
La ecuaci
on de Clausius- Clapeyron ha sido comprobada experimentalmente
en un amplio margen de condiciones experimentales. Todas las medidas han demostrado que la ecuaci
on se cumple con un alto grado de exactitud. Su cumplimiento proporciona as una de las evidencias experimentales de la validez del Segundo Principio.
24
Este resultado es particularmente importante en geofsica pues permite explicar el movimento de los glaciares. Cuando una masa grande de hielo encuentra
un obst
aculo en el lecho del glaciar que impide su progresi
on, hay una zona de
contacto hielo-obst
aculo en la que aumenta mucho la presi
on, lo que da lugar a
una disminuci
on del punto de fusi
on del hielo. El hielo funde en esa regi
on a la
vez que solidica al otro lado del obst
aculo, una vez que la presi
on disminuye. De
esta forma, la masa de hielo avanza superando los obst
aculos.
233
o todava
dP
h dT
.
=
P
R T2
(11.53)
Integrando, se tiene
h
P = C exp
RT
(11.54)
donde C es una constante. Esta expresion (11.54) se conoce como

relacion de vant Ho.
11.2.1
Regla de las fases
Una vez establecidas las condiciones de equilibrio se puede volver a

considerar el problema relativo al n
umero de grados de libertad de
un sistema termodin
amico.
Para un sistema cerrado monocomponente es posible imponer
unos valores cualesquiera de S y V pero el sistema distribuye la cantidad de materia entre las diversas fases. Por otro lado, si se impone
una presi
on y una temperatura al sistema, cada fase tendr
a la misma
temperatura y presi
on. Esta diferencia entre variables extensivas e
intensivas es importante, pues el estado del sistema no puede especicarse dando exclusivamente magnitudes intensivas. Si todas las magnitudes extensivas se multiplican por el mismo factor, las magnitudes
intensivas no varan, pero el estado del sistema s cambia.
Para un sistema con q componentes (especies qumicas independientes) y una sola forma de realizar trabajo de conguraci
on (p = 1),
el estado del sistema viene determinado por las q + 2 variables extensivas S, V, NA , NB , ..., Nq . Pero, para cada fase i (I, II, III, etc.) en
que se divida el sistema debe cumplirse la relacion de Gibbs-Duhem,
Si dT Vi dP + NAi dA + NBi dB + ... + Nqi dq = 0 (Sec. 8.3). Puesto
que fases diferentes deben diferir en, al menos, una relaci
on de sus
variables extensivas, cada fase debe obedecer una relacion de GibbsDuhem diferente.
Por tanto, si a las q + 2 variables extensivas necesarias para especicar el estado del sistema se les impone la condicion de que deben
coexistir l fases en equilibrio, el n
umero de variables intensivas que
pueden ser variadas de forma independiente es f = q l + 2. Se
denomina n
umero de grados de libertad al n
umero de variables intensivas que pueden ser variadas de forma independiente manteniendose
el n
umero de fases. Esta es la denominada Regla de las Fases de
234
Gibbs
25 :
El n
umero de grados de libertad de un sistema es igual al
n
umero de componentes menos el n
umero de fases m
as
dos.
Como ejemplo de aplicacion de la Regla de las fases, considerese
un sistema P V T (p = 1) formado por agua pura (q = 1). El estado del sistema se puede especicar eligiendo arbitrariamente tres
variables extensivas, por ejemplo, S, V y N . Fsicamente signica
que se toman N moles de agua, se encierran en un volumen V y mediante transferencia de calor se lleva la entropa al valor deseado, S.
El estado resultante esta univocamente determinado por estas tres
cantidades.
Si se sabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, por
ejemplo vapor de agua, la aplicaci
on de la regla de las fases, f = 2,
signica que dos de las tres magnitudes extensivas S, V o N pueden
ser sustituidas por las magnitudes de sus variables conjugadas, T ,
P o , y el estado del sistema sigue estando unvocamente determinado. Se pueden utilizar las magnitudes T V N , SP N , T V , etc.,
para especicar el estado del sistema. Una de las tres magnitudes
debe ser extensiva para determinar el tama
no del sistema, pues las
tres variables intensivas vienen relacionadas por = (T, P ).
Sin embargo, si se sabe que coexisten dos fases, por ejemplo agua
lquida y vapor, la presi
on y la temperatura est
an relacionadas, pues
I (T, P ) = II (T, P ). En este caso, con l = 2, f = 1, lo que signica que s
olo una de las variables extensivas que determina el estado
del sistema puede ser sustituida por su conjugada intensiva. Para
especicar unvocamente el estado del sistema es aceptable utilizar
T V N , SP N , SV (ademas de SV N que siempre es aceptable), pero
no T P N , pues existen muchos estados diferentes 26 con las mismas
magnitudes de T P N . Puesto que se debe cumplir la ecuacion de
Clausius-Clapeyron, si se desea mantener el equilibrio de fases, solo
una variable intensiva puede ser modicada, quedando las dem
as determinadas por la condici
on de coexistencia de fases.
Esta regla se generaliza a f = q + (1 + p) l cuando hay p formas de realizar
trabajos de conguraci
on sobre el sistema y a f = (q r) + (1 + p) l cuando
hay, adem
as, r reacciones qumicas independientes [87].
26
Puesto que el equilibrio entre fases implica la misma temperatura y presi
on
en cada una de ellas, se puede tener casi todo lquido y algo de vapor, o casi todo
vapor y algo de lquido, etc., en las mismas condiciones T P N .
25
235
Finalmente, en el punto triple del agua 27 , con hielo, agua y

vapor coexistiendo en equilibrio (Fig. 2.2), l = 3 y f = 0, y se
tienen valores denidos de las magnitudes intensivas T , P y . El
estado del sistema solo puede especicarse utilizando variables extensivas28 . Puesto que I = II = III , ninguna de las variables
intensivas puede ser modicada sin que se modique el equilibrio de
las tres fases. Cualquier variaci
on de las variables intensivas que incumpla la relaci
on de Gibbs-Duhem para una fase hace que dicha fase
desaparezca.
En esta discusi
on se ha especicado el estado de un sistema mediante un conjunto de variables extensivas, S, V , NA , NB , ..., Nq o por
otro conjunto obtenido mediante la sustituci
on de alguna variable extensiva por su conjugada intensiva. Cada uno de estos conjuntos debe
estar formado por magnitudes que se encuentren simult
aneamente
bajo control, es decir, cuyos valores puedan imponerse. Por otro lado,
el conjunto de variables X, Y (conjugadas), NA , NB , ..., Nq , no satisface esta condicion, por lo que no deben utilizarse como par
ametros
de estado [320].
Por otra parte, la Regla de las fases tambien se aplica a las
peque
nas variaciones que pueden llevarse a cabo en un sistema sin
que se modique la estructura de fases. Si se tiene p = 1 y q = 1 y se
sabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, la aplicaci
on de la
regla de las fases indica que hay dos grados de libertad, por lo que se
pueden variar dos variables intensivas, por ejemplo T y P , independientemente sin modicar el hecho de que solo hay una fase (Ecuaci
on
termica de estado). Si hay dos fases en equilibrio, hay un solo grado
de libertad, s
olo una variable intensiva puede ser modicada a la vez
que se mantienen dos fases (Ecuacion de Clausius-Clapeyron). Y si
hay tres fases en equilibrio, ninguna de las variable intensivas puede
ser modicada y a la vez mantenerse las tres fases, pues no hay grados
de libertad (punto triple) (Fig. 10.2).
Por ejemplo, para un sistema formado por tres componentes, A,
B y C, no reaccionantes y tres fases, I, II y III, la regla de las fases
indica que hay dos grados de libertad. Por tanto, se pueden llevar
27
En el punto crtico, desaparecen las diferencias entre las fases lquida y vapor,
siendo sus densidades iguales. Con esta condici
on adicional, la regla de las fases
en el punto crtico es f = q l + 1, por lo que para q = 1 y l = 2, f = 0. Al
igual que sucede con el punto triple, el punto crtico es un punto jo para cada
sustancia. Ver Ref. [23].
28
Sin embargo, en un diagrama SV N , el punto triple ocupa un volumen tridimensional, pues las proporciones de hielo, agua y vapor pueden ser muy diferentes.
236
a cabo peque
nas variaciones en dos variables intensivas del sistema,
por ejemplo la fracci
on molar de B en la fase I y de C en la fase III.
Todas las demas magnitudes intensivas, presi
on, temperatura, otras
concentraciones, etc., quedan determinadas. Puesto que el estado del
sistema necesita de cinco magnitudes extensivas para quedar determinado, las tres restantes no pueden ser intensivas [320].
11.3
Condiciones de estabilidad
En la seccion anterior se han discutido las condiciones de equilibrio para los sistemas termodin
amicos tanto en las representaciones
entr
opica y energetica como en funcion de los diferentes potenciales
termodin
amicos, as como el equilibrio de sistemas con varias fases.
Para encontrar estas condiciones de equilibrio s
olo se ha utilizado, en
cada caso, la condicion necesaria de extremo, pero no se ha utilizado
la condici
on de m
aximo (de mnimo en el caso de la energa).
Si se trata de un m
aximo en la representacion entr
opica (y relacionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un
mnimo, las peque
nas desviaciones del equilibrio hacen que el sistema
lo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismo
modo, en la representaci
on energetica (y relacionadas) si el sistema
se encuentra en un mnimo del potencial, est
a en un estado de equilibrio estable, pero si se encuentra en un m
aximo esta en un estado
de equilibrio inestable.
El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes.
Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y
se reere al reparto de energa entre ambos que equilibra y estabiliza
el sistema. Un segundo nivel se reere a la estabilidad intrnseca
de sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aislados
simples monocomponentes.
11.3.1
Regla general de estabilidad
Para sistemas aislados, a la condicion de equilibrio SU,V,N = 0

(US,V,N = 0) se le debe a
nadir la condici
on de estabilidad
2
2
( S)U,V,N 0 (( U )S,V,N 0). Para sistemas no aislados, las
condiciones de estabilidad son ( 2 H)S,P,N 0, ( 2 F )T,V,N 0
(( 2 J)T,V,N 0), ( 2 G)T,P,N 0 (( 2 Y )T,P,N 0).
Una regla general para obtener los criterios de estabilidad es la
siguiente [70] [60]. Sea la funci
on Z la energa interna o la transformada de Legendre adecuada en funci
on de las variables extensivas
11.3. Condiciones de estabilidad
237
E1 , E2 , ..., Er y de las variables intensivas Ir+1 , ..., In :

dZ =
r
Ii dEi
n
Ej dIj .
(11.55)
r+1
Los criterios de estabilidad (para potenciales cuyos mnimos caracterizan el equilibrio estable) son entonces

2Z
Ei2
=
E=Ei ,Ij
Ii
Ei
0.
(11.56)
E=Ei ,Ij
Las segundas derivadas de los potenciales respecto de las variables

extensivas deben ser positivas. Estas desigualdades garantizan que
los extremos del potencial derivado de la energa interna son mnimos.
N
otese la exigencia de que se derive respecto de variables extensivas
(Sec. B.7). Al discutir el problema de la estabilidad intrnseca de un
sistema en estos terminos, ya se ha supuesto implcitamente que se
trata de un sistema simple monocomponente (Cap. 7).
Las variables de un potencial termodin
amico derivado de la energa interna aparecen siempre de forma conjugada, (P, V ), (T, S),
(, N ), etc., por lo que las derivadas segundas de un potencial Z1 ,
2 Z1 /Ei2 , son siempre derivadas de variables conjugadas. Por ejemplo, si se toma dH, la derivada segunda respecto a su variable extensiva es 2 H /S 2 . Puesto que ( H /S )P = T , en la derivada
segunda aparece ( T /S )P , que esta relacionada con CP , por lo que
CP 0. En el caso de dF , la variable extensiva es V , y la derivada
que aparece es ( P /V )T , que esta relacionada con T , por lo que
T 0.
Estas condiciones de estabilidad se pueden obtener mediante otro
procedimiento, en el que se pone de maniesto el papel de las variables extensivas. Considerese un sistema dividido en dos subsistemas de volumen y cantidad de materia constantes, en el cual se
mantiene constante la entropa. En esas condiciones, el criterio de
estabilidad exige que la energa interna U sea un mnimo. Las variaciones virtuales de entropa entre ambos subsistemas deben cumplir
SA + SB = S = 0, y la segunda diferencial de la energa interna
( 2 U )S,V,N es
2U
= 2 UA + 2 UB =
1
2
2U
(SA )2 +
S 2
VA ,NA
1
2
2U
(SB )2 ,
S 2
(11.57)
VB ,NB
238
donde cada ndice se reere a un subsistema. Teniendo en cuenta

SA = SB y

2U
S 2
=
V ,N
T
S
=
V,N
T
CV
(11.58)
( SA )2 ,
(11.59)
se obtiene

S,V,N
1 TA
TB
=
+
2 CV,A CV,B
donde se ha utilizado la condici

on de equilibrio que establece la
igualdad de temperaturas en ambos subsistemas. Pero aplicando la
condici
on de estabilidad ( 2 U )S,V,N 0, y dado que la divisi
on entre
ambos subsistemas es arbitraria, esto implica que T /CV 0, es decir
CV 0 .
(11.60)
Considerese ahora un sistema con dos subsistemas, donde la temperatura (igual a la del foco) y el n
umero de moles son constantes,
pero se permite que vare el volumen de cada uno de ellos mediante
una pared diaterma m
ovil. En esas condiciones, el criterio de estabilidad exige que la funci
on de Helmholtz F alcance un mnimo. Es decir,
las peque
nas variaciones de volumen deben cumplir VA + VB = 0,
y la segunda diferencial de F viene dada por
2
( F )T,V,N
1
= FA + FB =
2
2
2F
V 2
1
(VA ) +
2
2
TA
2F
V 2
(VB )2 ,
TB
(11.61)
donde cada ndice se reere a un subsistema. Teniendo en cuenta que
VA = VB y

2F
P
V
=
=
,
(11.62)
2
V T
V T
T
se obtiene
T,V
1
=
2
VA
VB
+
T,A T,B
(VA )2 .
(11.63)
Aplicando la condici
on de estabilidad ( 2 F )T,V,N 0, y dado que la
divisi
on entre los dos subsistemas es arbitraria, este resultado implica
que
T 0.
(11.64)
239
De esta forma, a partir de U , se obtiene que CV 0 y que S 0;

a partir de F , se obtiene que T 0; a partir de H, se obtiene 29 que
CP 0.
Tanto los resultados relativos a las condiciones de equilibrio,
como los relativos a las condiciones de estabilidad, son resultados
tpicamente termodin
amicos, en el sentido de que son validos para
toda clase de sistemas fsicos, con independencia de su constituci
on
microscopica.
11.3.2
Estados metaestables
Las condiciones de estabilidad que se han deducido, son condiciones

necesarias de estabilidad, pero no sucientes. Para obtener estas
condiciones se han considerado peque
nos desplazamientos virtuales,
hasta el nivel de las variaciones segundas. Sin embargo, el Principio
de Mnima Energa Interna 30 , se debe cumplir para desplazamientos
cualesquiera. Por tanto, puede suceder que se cumplan localmente
las condiciones de estabilidad, pero no globalmente. Si el sistema se
encuentra en un estado de mnimo relativo, cumple las condiciones de
estabilidad frente a perturbaciones peque
nas, pero no frente a todas
las posibles. Esta clase de estados, a los cuales se puede aplicar la
Termodin
amica como si fueran estados de equilibrio, se denominan
estados metaestables. No son verdaderamente de equilibrio global,
sino solo local 31 .
La posible aparici
on de estados metaestables, e inestables, y
su relacion con las transiciones de fase, o perdida de estabilidad
intrnseca del sistema, se puede analizar utilizando en cada caso el potencial termodin
amico adecuado. Por ejemplo, sup
ongase que se tiene
un sistema bajo presi
on constante. Si se puede variar la entropa del
sistema, las condiciones de equilibrio termodin
amico indican que el
sistema procurar
a, en esas condiciones de presion y entropa constantes, el mnimo de entalpa. Para un sistema homogeneo cuya entalpa
vare con la entropa, a presi
on constante, tal y como se muestra en
29
Puesto que G, en sistemas cerrados, no tiene variables naturales extensivas,

no se puede obtener por este procedimiento ninguna condici
on de estabilidad a
partir de ese potencial.
30
O el Principio de Mnimo de la Funci
on de Gibbs.
31
En el caso de un gas de van der Waals, por debajo del punto crtico, el
potencial G puede presentar una forma con dos mnimos, uno de ellos metaestable.
240
la Fig. 11.1(a), la aparici

on de varias fases se puede describir de la
siguiente manera. Cuando el sistema alcanza el estado x, habiendo
partido del estado a, se tiene que el estado y tiene la misma temperatura, pues la pendiente, (H/S)P = T , es la misma en ambos
estados. Luego el estado x, con coordenadas x(HI , SI ) y el estado y,
con coordenadas y(HII , SII ) tienen la misma temperatura y la misma
presi
on, por lo que se pueden encontrar en equilibrio mutuo. Puesto
que la entropa del sistema esta jada, la u
nica fase que aparece es la
I.
Si ahora se aumenta la entropa, a presi
on constante, el sistema se
sit
ua en el estado de mnima entalpa en esas condiciones. Sup
ongase
que el sistema se rompe en las fases I y II, alcanzando el estado
i, en proporciones p y q, tal que hay p moles en la fase I (x) y q
moles en la fase II (y). Puesto que el estado i, con Hi = pHI + qHII ,
Si = pSI + qSII , se encuentra sobre la recta que une los estados x e y,
si el sistema se divide en dos fases, alcanza un valor mas bajo de la
entalpa para unas condiciones dadas de presi
on y entropa que si se
mantiene homogeneo, a la vez que ambas fases estan en equilibrio.
b
FI
Met
HII
y
Inest
Met
Inest
Fi
Hi
Met
HI
Met
SI S i
(a)
FII
SII S
VI
Vi
VII
(b)
Figura 11.1: (a) Variaci

on de la entalpa H con la entropa S, a presi
on
constante para un sistema homogeneo (lnea gruesa). (b) Variaci
on de la
energa libre F con el volumen V , a temperatura constante para un sistema
homogeneo (lnea gruesa).
La parte de la curva situada entre los estados a y x, segmento ax,

es una zona de estados estables. Lo mismo sucede en el segmento
yb. La regi
on entre x y c, segmento xc, son estados cuyas derivadas
segundas son positivas, es decir, cuyas capacidades calorcas son
positivas, por lo que cumplen los criterios de estabilidad. Pero al existir estados mas estables, con el sistema dividido en fases diferentes,
241
se trata de estados metaestables. Lo mismo sucede en el segmento

dy. El segmento cd corresponde a estados cuya derivada segunda
(( 2 H/S 2 )P = T /CP ) es negativa (concavos). Puesto que no se
cumplen los criterios de estabilidad (en ese intervalo CP < 0 y dichos
criterios exigen que CP > 0), se trata de estados inestables. Si el
sistema se coloca en un estado metaestable, puede permenecer en el
mucho tiempo, incluso aunque se modique ligeramente. Pero si el
sistema se coloca en un estado inestable, se rompe y cae verticalmente
a la lnea de equilibrio de fases que une x e y.
Algo parecido sucede si, a temperatura constante, se describe la
transici
on de fase utilizando la funci
on de Helmholtz (Fig. 11.1(b)).
Entre ax, el sistema presenta una sola fase. Pero al llegar a x se
encuentra con otro estado, el y, con la misma presion. Puesto que
(F/V )T = P , al tener una recta tangente com
un (observese que
la pendiente es negativa), los estados x e y tienen la misma presion.
Al aumentar el volumen, el sistema se desplaza a lo largo de la lnea
que une los estados x e y, separandose en dos fases, cada una de ellas
con diferentes valores de F y de V , pero con iguales temperatura y
presi
on. Entre c y d, se tiene que (( 2 F/V 2 )T = 1/V T ) es negativa
(concavos). Puesto que no se cumplen los criterios de estabilidad (en
ese intervalo T < 0 y dichos criterios exigen que T > 0), se trata
de estados inestables [320].
Al igual que suceda con el Tercer Principio, una discusi
on m
as
precisa, mas all
a de la Termodin
amica, de los estados metaestables
resulta muy difcil de realizarse de un modo general y sin recurrir a
consideraciones microscopicas [49].
Aquellas transiciones de fase en las que puedan aparecer estados metaestables -como en la transicion de fase lquido vapor- se denominan transiciones de fase de primer orden o discontinuas, pues
en dichas transiciones las magnitudes termodin
amicas -excepto la
funci
on de Gibbs- varan de forma discontinua [150]. Aquellas transiciones de fase en las que las propias variables termodin
amicas varan
de forma continua -por ejemplo, el punto crtico de una transici
on
lquido vapor- se denominan transiciones de fase de segundo orden
o continuas. En este caso, las pendientes de las magnitudes termodin
amicas son diferentes en cada fase, por lo que los coecientes
termodin
amicos varan de forma discontinua.
242
11.4
Principio de Le Ch
atelier
Historicamente, los estudios del equilibrio en reacciones qumicas

se ha apoyado ampliamente en principios empricos. Entre estos,
puede mencionarse el siguiente: un sistema inicialmente en equilibrio, cuando sea sometido a una perturbaci
on, evolucionar
a en el
sentido de anular el efecto de esa perturbaci
on .
El principio anterior puede generalizarse bajo la forma del denominado Principio de Le Ch
atelier : Si un sistema se encuentra en
equilibrio estable, cualquier variaci
on brusca de sus par
ametros conducir
a a procesos que tienden a restaurar el equilibrio del sistema.
Las anteriormente obtenidas condiciones de estabilidad de los sistemas termodinamicos son la base fsica de este principio. Si un
sistema a volumen (o presion) constante se enfriase cuando aumentara su energa interna (por ejemplo, al ponerlo en contacto con un
foco de calor) entonces cuanto mas tiempo permaneciera en contacto
con el foco mas calor le cedera este y mas se enfriara (Fig. 11.2(a)).
Por tanto, se alejara cada vez mas del estado inicial, teniendose por
tanto una situaci
on claramente inestable, lo que es contrario a la estabilidad exigible. Por tanto, el Principio de Le Ch
atelier exige que
las capacidades calorcas a volumen, o presi
on, constante no sean
negativas : CV 0; CP 0.
Del mismo modo, un aumento de la presi
on a temperatura (o entropa) constante debe dar lugar a una disminuci
on del volumen. De
nuevo este es el Principio de Le Ch
atelier, en el sentido de que el
sistema reacciona intentando eliminar los efectos de la perturbaci
on.
De no ser as, si un aumento de la presi
on diera lugar a un aumento
de volumen, el sistema reaccionara alej
andose cada vez mas del estado inicial lo que implicara que no se trataba de una situaci
on
de equilibrio estable (Fig. 11.2(b)). Por tanto, el Principio de Le
Ch
atelier exige que los coefcientes de compresibilidad no sean negativos : T 0; S 0.
11.4.1
Resumen
Los coecientes termodinamicos obtenidos a partir de las condiciones

de estabilidad tienen signos bien denidos s
olo si corresponden a
derivadas entre variables conjugadas, nunca entre variables no con-
11.4. Principio de Le Ch
atelier
243
T
T +T
T+2 T
CV < 0
(a)
T
T +T
CV > 0
P - P
P - 2 P
T < 0
(b)
P + P
T > 0
Figura 11.2: (a) Estabilidad frente a perturbaciones de temperatura. (b)

Estabilidad frente a perturbaciones de presi
on.
jugadas. Los coecientes

P
i
T ,
,
, CP ,
V S
Ni T,V,N =Ni

H
E
A
,
,
,
,
M S L T
T
T
(11.65)
deben ser positivos o nulos. El Principio de Le Ch

atelier puede enunciarse de forma precisa y cuantitativa exigiendo que estos coecientes,
que pueden considerarse como funciones respuesta de los sistemas en
equilibrio a las perturbaciones, deben ser positivos o nulos 32 [112].
Por el contrario, el Segundo Principio (que es, en denitiva, el
que establece todas las condiciones de estabilidad) no permite armar
nada sobre el signo de otros coecientes, como por ejemplo
V
T
,
P
j
Ni

T,V,N =Ni
S
V
,
T
T
V
,
U
,
T
(11.66)
32
En la Sec. 11.5.1 se hace un estudio m

as completo de este Principio y de su
relaci
on con el Principio de Le Ch
atelier-Braun.
244
dado que son derivadas parciales de variables no conjugadas.

Es importante tambien subrayar que en las derivadas parciales de
variables conjugadas deben mantenerse constantes variables naturales
del potencial utilizado o sus variables conjugadas. Es decir, los signos de las derivadas parciales de variables conjugadas en un proceso
arbitrario constante, no est
an denidas. En un proceso politr
opico
P V k = f (P, V ) = Cte , realizado por un gas ideal de capacidad
calorca a volumen constante, CV , se tiene
Cf = T
S
T
= CV
f
NR
.
(k 1)
(11.67)
Si el proceso politr
opico se lleva a cabo entre una isoterma (k = 1)
y una adiab
atica (k = ), esta capacidad calorca es negativa. El
sistema absorbe calor, pero se enfra. Por el contrario, tanto CP como
CV son magnitudes positivas, pues las variables P o V aparecen junto
con el par conjugado (T, S) en los potenciales.
Del mismo modo, el coeciente de compresibilidad para un proceso del tipo anterior
f =
1
V
V
P
=
f
1
,
kP
(11.68)
que es negativo cuando lo es k. Sin embargo T y S son magnitudes

positivas, pues las variables T o S s aparecen junto al par conjugado
(P, V ) en los potenciales.
11.5
Principio de Le Ch
atelier-Braun
Hasta ahora se han relacionado las condiciones de estabilidad con

el Principio de Le Ch
atelier: Cuando un sistema se encuentra en
un estado de equilibrio, y es perturbado por la aplicaci
on de una
accion A, la reaccion conjugada, R, ocurre siempre de tal forma que
disminuya A.
Por ejemplo (Fig. (11.3)(a)), si dos cuerpos A y B est
an en equilibrio a la misma temperatura T y el equilibrio se perturba debido a
un aumento de la temperatura de A (acci
on A), el calor pasa de A
a B (reaccion R). Esto hace que tienda a disminuir la diferencia de
temperaturas T , y se produce una disminuci
on en la entropa de
A. La accion A, aumento de temperatura, y su reacci
on R, disminuci
on de la entropa, son variaciones de magnitudes termodin
amicas
conjugadas.
atelier-Braun
245
Pero tambien se puede enunciar un principio relativo no a los

cambios directos, sino a los cambios indirectos. Es el denominado
Principio de Le Chatelier-Braun:
Cuando un sistema en equilibrio se ve perturbado por la acci
on
A, cualquier reacci
on indirecta I, no conjugada, ocurre en la
direcci
on que tienda a disminuir la acci
on perturbadora.
Por ejemplo, considerese un gas encerrado en un cilindro por un
pist
on m
ovil (Fig 11.3(b)) [168]. Las paredes del cilindro son diatermas. El pist
on esta en equilibrio. Si una cierta cantidad de calor Q
es proporcionada al gas (acci
on A), la reaccion directa (reaccion R)
es aumentar su temperatura en T . Pero como la presi
on aumenta
entonces, tambien puede variar el volumen. La reacci
on indirecta
(reaccion I) es tal que la variaci
on de volumen se producir
a para
intentar que la presi
on disminuya, y el volumen aumentar
a.
B
T + TV
Q
(a)
( T + TV , P)
Q'
(T,P)
(b)
Figura 11.3: (a) Esquema para ilustraci

on del principio de Le Ch
atelier.
(b) Esquema para ilustrar el Principio de Le Ch
atelier-Braun.
Si el pist
on esta jo, con la misma cantidad de calor Q, la temperatura aumentar
a mas que si el embolo es movil. Puesto que
CP CV , eso signica que (T )V (T )P , por lo que la reacci
on I
hace que la misma perturbaci
on de lugar a una variaci
on menor del
equilibrio (Sec. 7.6).
Un razonamiento semejante se puede hacer para un sistema que se
comprime primero en condiciones adiab
aticas y luego en condiciones
isotermas. Como T S , con la misma perturbaci
on P , en el
proceso isotermo el volumen vara mas que en el proceso adiabatico,
apareciendo una transferencia de calor que tambien contribuye a que
se modique menos el equilibrio. En el proceso adiab
atico se modican volumen y temperatura, mientras que en el isotermo s
olo se
modica el volumen. (Sec. 7.5).
246
Las relaciones de Mayer y Reech se pueden interpretar utilizando

este principio. Utilizando la relaci
on de Mayer, Ec. (7.36),
CP CV =
T V 2
,
T
(11.69)
y dado que T es siempre positivo y que el coeciente de dilatacion

(que puede ser positivo o negativo) entra elevado al cuadrado se
tiene que
CP CV .
(11.70)
Utilizando la Relaci
on de Reech, Ec. (7.40),
S
CV
=
,
T
CP
(11.71)
T S .
(11.72)
lo que a su vez implica que
Por estas razones se puede decir que la Relacion de Mayer y la

Relacion de Reech ponen de maniesto el Principio de Le Ch
atelierBraun.
11.5.1
Resumen
Cuando en un sistema termodin

amico en equilibrio se produce un
cambio brusco en alguna de sus variables, se induce un cambio en
todas las restantes variables termodin
amicas, conjugadas de la perturbada o no. Estos cambios inducidos inuyen de forma diferente
sobre la variable conjugada de la que se perturba (reacci
on directa)
que sobre las restantes variables (reacciones indirectas). Ademas, los
cambios inducidos inicialmente se ven modicados cuando el sistema
alcanza un nuevo equilibrio con su entorno.
Tanto el Principio de Le Ch
atelier como Principio de Le Ch
atelierBraun en sus formulaciones anteriores son bastante vagos, pues al
decir que el sistema tiende a anular la perturbaci
on no se especica si
el sistema responde en la direccion de la perturbaci
on o en la direcci
on
opuesta. Una formulaci
on cualitativa m
as precisa de estos Principios
sera [112]:
(1) Las peque
nas variaciones en variables de desplazamiento no
permanentes de un sistema en equilibrio estable inducen la
aparici
on de fuerzas (variables conjugadas) que tienden a recuperar el equilibrio.
atelier-Braun
247
(2) Si se imponen ligaduras internas en un sistema complejo, desplazado del equilibrio, originalmente simple y en equilibrio, a
cada ligadura que se elimina, el sistema se encuentra mas cerca
del equilibrio original.
(2a) Cuando se vara alguna fuerza generalizada de un sistema en
equilibrio estable, inicialmente el sistema vara su variable de
desplazamiento conjugada en la direcci
on de la fuerza aplicada.
(2b) Una vez restablecido el equilibrio, la fuerza aplicada se reduce si
el desplazamiento generalizado conjugado permanece constante
o el desplazamiento generalizado conjugado aumenta si la fuerza
aplicada permanece constante.
(i) Perturbaci
on de variables extensivas. Considerese un gas encerrado en un cilindro adiab
atico dotado de un embolo. Inicialmente, su temperatura y su presi
on son iguales a las del entorno.
En el instante inicial t = 0, la entropa del gas se incrementa
en una peque
na cantidad (por ejemplo, mediante la realizaci
on
de trabajo disipativo utilizando una resistencia electrica), S.
Un instante despues (t = 0+ ) el gas ha alcanzado el equilibrio
interno, pero no con su entorno. La diferencia de presi
on hace
que el embolo se mueva hasta alcanzar (t ) el equilibrio
con el entorno. En el nuevo estado de equilibrio la diferencia
de presiones entre el gas y el entorno es cero, P = 0, pero su
diferencia de temperaturas no, T > 0.
La respuesta de las cuatro variables S, T , V y P en funci
on
del tiempo ha sido la siguiente (Fig. 11.4(a)):
S: S se ha visto bruscamente incrementada en S a t = 0
y, admitiendo que la expansi
on del embolo se pueda considerar como reversible, para t > 0 se ha mantenido en
S + S.
V : V (t = 0+ ) 0, en raz
on de la respuesta nita del embolo
a la diferencia de presiones. Pero V (t ) > 0.
P : P (t = 0+ ) > 0, pues la temperatura aumenta bruscamente a t = 0. Y P (t) 0 para t .
T : T (t = 0+ ) > 0. A t , el incremento T (t) debe
disminuir. As, T () > 0.
248

Las cuatro respuestas S(t), T (t), V (t) y P (t) se muestran en la Fig. 11.4(a). Por tanto T (0+ ) > T () > 0,
(S > 0). As,
T
S
T
S
>
V
T
S
T
S
> 0
P
de donde se deduce 33 que CP > CV (en general, para un sistema cualquiera, que CP CV ).
Utilizando un sistema rodeado de paredes diatermas, tal que el
volumen se incrementa en V a t = 0, y mediante el mismo
tipo de razonamientos anteriores, se obtiene que
P
V
P
V
>
S
P
V
P
V
> 0
T
de donde se deduce que T > S (en general, que T S ).

Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
extensiva, la variable intensiva conjugada de esta experimenta
inicialmente un gran incremento en la direcci
on de la perturbaci
on. Este incremento en la variable conjugada va disminuyendo en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Ch
atelier).
(ii) Perturbaci
on de variables intensivas. Un gas encerrado en un
cilindro dotado de paredes diatermas y un embolo, inicialmente
a temperatura T y presi
on P se pone en contacto con una fuente
de presi
on a presi
on P P . Las respuestas de las cuatro
variables termodin
amicas son
P : P disminuye bruscamente en P a t = 0. Este incremento se mantiene para todo t > 0.
S: S(t = 0+ ) 0 si la expansi
on inicial se toma como
adiab
atica y se considera reversible. La diferencia de temperaturas que se pueda establecer entre el foco y el gas
hacen que S(t) > 0 para t .
on
T : T (t = 0+ ) < 0, pues inicialmente es una expansi
adiab
atica. Puesto que el sistema esta en contacto con un
foco de calor a temperatura T , T (t) 0 para t .
33
N
otese que si la expansi
on del gas se considera irreversible, con un incremento
de entropa adicional S , tal que Sf = S +S +S , las desigualdades anteriores
no se modican.
S
T(0+)
T()
V()
V(0+)=0
249
V(0+)
Respuestas
Respuestas
atelier-Braun
V()
P
S()
S(0+)=0
T() t
P() t
P(0 )
+
T(0+)
(a)
(b)
Figura 11.4: (a) A t = 0 la entropa del gas, encerrado en un cilindro

adiab
atico, se incrementa en S y un instante despues, a t = 0+ , se deja
relajar al equilibrio (t ). (b) A t = 0 el gas, inicialmente a presi
on
P , se pone en contacto con una fuente de presi
on a presi
on P P , y un
instante despues, a t = 0+ , se deja relajar al equilibrio (t ). En ambos
casos, se muestran las diferencias entre las cuatro variables termodinamicas
y sus valores iniciales en funci
on del tiempo.
V : V (t = 0+ ) > 0, pues P < 0. Este incremento de volumen debe aumentar para t , pues la temperatura va
a aumentar tambien. Las cuatro respuestas S(t), T (t),
V (t) y P (t) se muestran en la Fig. 11.4(b).
Por tanto V () > V (0+ ) > 0, (P > 0). As,
V
>
P
> 0
S
de donde se deduce que T > S (en general, que T S ).

Utilizando el mismo gas rodeado de paredes diatermas y
embolo, en contacto con un foco de calor a temperatura T y
una fuente de presi
on a presi
on P , y poniendolo bruscamente
en contacto con un foco de calor a temperatura T + T , se
obtiene siguiendo la misma clase de razonamientos que
S
T
S
T
>
P
S
T
S
T
> 0
V
de donde se deduce que CP > CV (en general, que CP CV ).

Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variable
intensiva, la variable extensiva conjugada de esta experimenta
250

inicialmente un gran incremento en la direcci
on de la perturbaci
on. Este incremento en la variable conjugada va aumentando en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevo
equilibrio con su entorno (Principio de Le Ch
atelier).
Pero tanto en el caso de perturbaci
on de variables extensivas
como en el caso de variables intensivas se tiene que: las respueson de otras variables extas iniciales (t = 0+ ) a esta perturbaci
tensivas es cero, al igual que las respuestas nales (t ), de
las variables intensivas no conjugadas. Cuando el sistema alcanza el nuevo equilibrio, las variables (intensivas y extensivas)
que no intervienen directamente en la perturbaci
on aumentan
respecto a sus respuestas iniciales (Principio de Le ChatelierBraun) [112].
La Tabla 11.1 muestra las relaciones entre el Principio de Le

Ch
atelier y el Principio de Le Ch
atelier-Braun y las exigencias de
estabilidad termodin
amicas.
Capacidades termicas
Compresibilidades
Principio de
Le Ch
atelier
Principio de
Le Ch
atelier-Braun
cP 0 , cV 0
T 0 , S 0
cP = Tv
+ cV cV
T
S cP
T = cV S
Tabla 11.1: Condiciones de estabilidad para sistemas P V T .
Preguntas enga
nosas
Algunas preguntas que parecen tener contestaciones de sentido com
un
resultan tener respuestas algo mas complicadas [117].
Siempre que se proporciona calor a un sistema, este aumenta su
temperatura?
No necesariamente. En una transici
on de fase el sistema puede absorber calor y no variar su temperatura. En un proceso politr
opico
de un sistema (P V T ) de ecuacion P V k = Cte , con un gas ideal, para
ciertos valores de k se obtienen capacidades calorcas negativas. En
atelier-Braun
251
procesos a lo largo de lneas rectas de pendientes negativas, en algunos

casos se obtienen procesos con capacidades calorcas negativas. En
estos casos al sistema se le proporciona calor, pero disminuye su temperatura.
Siempre que aumenta la temperatura de un sistema a volumen constante es debido a que se le ha proporcionado calor?
No necesariamente. La temperatura de un sistema adiabatico puede
aumentar o disminuir mediante la realizaci
on de trabajo disipativo.
Este es el caso de las experiencias de Joule con ruedas de paletas y
con resistencias electricas por las que circulaba corriente (Sec. 4.1.1).
Todos los procesos cuasiest
aticos son reversibles?
No necesariamente. Una resistencia puede disipar energa electrica
muy lentamente sobre un gas que realiza entonces un proceso cuasiestatico. Para el universo en su conjunto, el proceso es irreversible.
Un sistema puede ponerse en contacto diatermo con un entorno a diferente temperatura utilizando una pared con un coeciente de la ley de
Newton del enfriamiento muy peque
no. El proceso es cuasiestatico,
pero irreversible.
Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
isotermo se cumple que U = 0?
No necesariamente. Para un sistema ideal, cuya energa interna s
olo
dependa de la temperatura, s sera cierto. Pero para un sistema no
ideal, puede variar su volumen en un proceso isotermo y tenerse una
variaci
on de su energa interna.
Es siempre cierto que una determinada cantidad de calor no se puede
transformar ntegramente en trabajo?
No necesariamente. Un gas ideal que se expande en un proceso
isotermo transforma todo el calor que absorbe en trabajo, pues no
vara la energa interna. Lo que no est
a permitido es que una determinada cantidad de calor se transforme en trabajo ntegramente a
partir de un s
olo foco de calor, sin ning
un otro cambio en alguna parte
del universo, mediante una m
aquina que haya realizado un proceso
cclico. No es posible transformar parte de la energa interna de un
foco de calor en trabajo y que el resto del universo haya realizado un
proceso cclico.
Es siempre cierto que U = Q, donde Q es el calor intercambiado
a volumen constante?
No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo. En un proceso
reversible con dos cuerpos a diferente temperatura y una m
aquina
termica se puede disminuir la energa interna del sistema y obtenerse
trabajo sin que haya intercambio de calor con el entorno (Sec. 6.1.).
Es siempre cierto que para un sistema que realiza un proceso
adiab
atico se cumple que S = 0?
252

No necesariamente. En un proceso adiab
atico reversible s se
cumplir
a, pero en un proceso adiab
atico irreversible, el sistema aumentar
a su entropa. En una expansi
on libre adiab
atica, el proceso
es adiab
atico y aumenta la entropa del sistema.
Es siempre cierto que para un sistema en el que tiene lugar un proceso espont
aneo se cumple que S > 0?
No necesariamente. El proceso debe ser adiabatico. Un sistema se
puede enfriar espont
aneamente disminuyendo su entropa en contacto
con un sistema a temperatura menor.
Siempre que aumenta la temperatura de un sistema aumenta su volumen?
No necesariamente. Un sistema puede aumentar su temperatura y
disminuir su volumen. El agua entre 0 y 3,98 C disminuye su volumen al aumentar su temperatura.
Es siempre cierto que G < 0 para un sistema que realiza un proceso
espont
aneo?
No necesariamente. Unicamente
si el proceso se realiza a presion y
temperatura constantes o a presion constante y temperaturas inicial
y nal iguales.
Es siempre cierto que H = Q , donde Q es el calor intercambiado
a presi
on constante?
No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo distinto del trabajo de expansi
on. En una transici
on de fase fuera del equilibrio, el
calor intercambiado es igual a la variaci
on de entalpa si el proceso es
espont
aneo, pero, por ejemplo, no est
a directamente relacionado con
la variaci
on de entalpa si el proceso es reversible y se obtiene trabajo
utilizando una m
aquina termica.
Siempre disminuye la temperatura en un proceso de expansi
on libre
adiab
atica?
No necesariamente. Puesto que el coeciente que caracteriza el proceso, (T /V )U , relaciona variables no conjugadas, temperatura y
volumen, las condiciones de estabilidad termodin
amicas no imponen
ninguna restricci
on sobre el signo de este coeciente.
Siempre que aumenta la presi
on sobre un sistema en equilibrio en
condiciones isotermas disminuye su volumen?
S, necesariamente. Las condiciones de estabilidad termodin
amicas
garantizan que en condiciones isotermas o adiab
aticas esto sucede
siempre, sin excepciones.

Termo 99 Cap 11

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Termo 99 Cap 11

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Captulo 11

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Con anterioridad se ha utilizado la notaci

11.1. Condiciones de equilibrio

en el equilibrio. De (11.1) se derivar

= ( 2 S)U,V,N + ( 3 S)U,V,N + ...;

= ( 2 U )S,V,N + ( 3 U )S,V,N + ...

Para peturbaciones sucientemente peque

Condiciones de equilibrio mutuo

La perdida de estabilidad en un sistema homogeneo puede producirse de varias

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Cualquier cambio en esta situaci

una vez que UA + UB = U0 . La variaci

En el equilibrio (entropa maxima) se puede escribir:

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3)),

donde se ha utilizado que UA es arbitrario. Por tanto, frente a

11.1. Condiciones de equilibrio

Las variaciones virtuales de la energa en este sistema verican, en

Como la energa interna se mantiene constante,

Fuera del equilibrio, como sucede en la situaci

Como las temperaturas son siempre positivas, y TA > TB , para que se

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Pero teniendo en cuenta (11.14), las variaciones de energa interna y

Como S debe anularse para cualesquiera valores de UA y LA , se

11.1. Condiciones de equilibrio

como condicion de equilibrio frente a las variaciones de volumen. Si

donde NA y NB son los n

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Pero, diferenciando en (11.22), se tiene que UA = UB , NA =

Como UA es arbitario y tambien lo es NA , se tiene

En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en

y, puesto que los Nj1 son arbitrarios, se tiene que

En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad en

11.1. Condiciones de equilibrio

condiciones de temperatura y presi

y con = 1. La constante de equilibrio para esta reacci

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

Considerese tambien en este caso un proceso real. Se toman dos

Condiciones de equilibrio y potenciales termodin

En la Ref. [249] se describe una curiosa m

11.1. Condiciones de equilibrio

Principio de entalpa mnima. El valor de equilibrio de

implica que (H)S,P = 0 en el equilibrio.

Principio de potencial de Helmholtz mnimo. El valor de

con (F )T,V = 0 en el equilibrio

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

donde T y P son la temperatura y la presi

UU = 0 U + UFC + UFT = U + UFC P0 VFT = 0

11.2. Equilibrio de fases

Dado que en los procesos reales se debe vericar esta desigualdad,

Para un sistema con diversos terminos de trabajo, se tendra que la

Se ha resuelto pues el que Callen [49] denomina Problema B

Las fases se dividen seg

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

determinadas por la orientaci

que es la condicion de equilibrio entre fases. Aunque ni las energas

11.2. Equilibrio de fases

Puesto que en el equilibrio las presiones de ambas fases son

de donde dgI = dgII . Como dg = sdT + vdP , se debe cumplir

Captulo 11. Equilibrio y estabilidad

La pendiente media del cambio dP/dT esta relacionada con el

Esta es la denominada ecuaci

11.2. Equilibrio de fases