TERMOQUMICA

Qumica General

ndice

TERMODINMICA QUMICA
1. Sistema termodinmico.
2. Energa interna
3. Transferencias de energa.
Calor
Trabajo de expansin

4.
5.
6.
7.
8.

Primer principio de la Termodinmica.

Entalpa.
Capacidades calorficas
Calor de cambio de estado
TERMOQUMICA
Leyes termoqumicas
Entalpa de formacin
Entalpas de enlace
Ley de Kirchoff
Combustibles

9. Segundo principio de la Termodinmica.

10. Tercer principio de la Termodinmica.
11. Energa libre de Gibbs.

Sistema termodinmico.

Termodinmica:
Ciencia que estudia las transferencias energticas
que acompaa a los procesos fsicos y qumicos
Carcter macroscpico (P, T, V)
Desarrollo independiente de la estructura atmica y molecular
Termodinmica Qumica: Termodinmica para el estudio de
reacciones qumicas.
Determinar la energa puesta en juego en los
procesos qumicos.
Problemas Determinar las condiciones de reversibilidad y
espontaneidad
3

Rendimiento de los procesos qumicos

Sistema termodinmico.

Sistema
termodinmico

Definicin: parte del universo

objeto de nuestro estudio
Sistema

Clasificacin:
segn la permeabilidad de las paredes que
separan el sistema de
los alrededores

Alrededores
Entorno
Medio ambiente

Materia

Energa

Energa

Sistema
abierto

Sistema
cerrado

Sistema
aislado

Sistema termodinmico.

Propiedades
termodinmicas

La descripcin de un sistema se realiza

especificando los valores de un conjunto de
magnitudes fsicas.

Magnitudes fsicas
n, V, P o T

Clasificacin

Las FUNCIONES DE ESTADO

definen

Estado del
sistema
Ecuacin de estado
F (P,V,T,n) = 0
Ejemplo: PV=nRT

Variables extensivas: V, n, m

Variables intensivas: T, P, concentracin

Las variables extensivas se pueden

transformar en intensivas dividiendo
por la cantidad de materia (masa o
nmero de moles del sistema)

V/m = V especfico
V/n = V molar

Sistema termodinmico.

Equilibrio mecnico: las propiedades mecnicas del

sistema han de ser uniformes y a la vez constantes (P).

Equilibrio Termodinmico

Equilibrio qumico: la composicin qumica del

sistema permanecer constante con el tiempo.
Equilibrio trmico: la temperatura del sistema y de
los alrededores ha de ser prcticamente la misma.

Procesos termodinmicos
Consideremos un sistema termodinmico en equilibrio, si experimenta una
perturbacin en una o todas las variables termodinmicas que definen su
estado, el sistema sufrir un PROCESO que le llevar a una nueva situacin de
equilibrio.
Estado A

Proceso
termodinmico

Estado B

Sistema termodinmico.

Procesos termodinmicos
Clasificacin

Procesos isotrmicos (T=cte)

Procesos isobricos (P=cte)
Procesos iscoros (V=cte)
Procesos adiabticos (Q=cte)

Propiedad o variable del sistema en equilibrio que

Funciones de estado define el estado en que el sistema se encuentra.

La variacin que experimenta una

funcin de estado cuando el sistema sigue un proceso termodinmico, depende exclusivamente de
los estados inicial y final del
sistema y no del camino seguido.

Estado A

Estado B

VA TA

VB TB

V = VB - VA
T = TB - TA

Energa interna.

Podemos clasificar los distintos tipos de energas en:

Energa cintica Debida a que el sistema est en
movimiento.
Energa potencial Debida a que el sistema est inmerso
en un campo de fuerzas (gravitatorio, elctrico,
elstico,...)
Energa interna (U) Es la suma de todas las energas de
las partculas que componen el sistema en estudio.
Incluye:
Ec de traslacin de las molculas, tomos o iones
E de vibracin de las molculas
E de rotacin de las molculas
E de vibracin de los componentes de los cristales
E de movimiento electrnico
E nuclear,...

Generalmente, en Termodinmica se estudian sistemas sin

cambio en energa mecnica (Ec y Ep) Cualquier cambio de
energa ser slo U.

Energa interna.

Energa nuclear
Energa electrnica

Energa intermolecular

Energa traslacional

U
Energa vibracional

Energa interna

Energa rotacional

Transferencias de energa.

Para sistemas cerrados Formas de intercambiar energa

entre el sistema y los alrededores en forma de calor o de
trabajo.
CALOR Y TRABAJO
Son formas de transferencia de la energa entre el sistema y
los alrededores que modifican la energa interna del sistema.

Calor y trabajo NO son funciones de estado

Q1 W1

Estado A

Q2 W2
Q3 W3

Estado B

Q1 Q2 Q3
W1 W2 W3

Q = QB - QA
W = WB - WA

Transferencias de energa.

Calor
(Q)
Calor
(Q) Energa que se intercambia como resultado de
una diferencia de temperatura.
Las molculas del cuerpo ms caliente ceden energa
cintica, a travs de colisiones, a las del cuerpo ms fro.

T alta

T baja

Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele

emplear en aumentar su temperatura, pero tambin
se puede producir un cambio de estado o una reaccin qumica (por ejemplo, combustin)

Cambio de estado

Aumento de temperatura

Calor de cambio de estado

Capacidades calorficas

Reaccin qumica
Termoqumica

Transferencias de energa.

Trabajo (W)
Trabajo
(W) Estudiamos el trabajo de expansin de un gas.
El trabajo es una energa que se intercambia como consecuencia de
una diferencia de presiones entre el sistema y los alrededores.

dW = Fdx = PSdx = PdV

La expansin se realiza venciendo una presin exterior:

Fext
S

Fext
dx

Fint

dW = PextdV
(en una expansin Pint > Pext )

Fint

Para desplazamientos no infinitesimales: W

V2

ext

V1

dV

Transferencias de energa.

El trabajo se calcula como rea bajo

. la curva.
Expansin: rea + W +
Compresin: rea - W -

Representaciones Pext-V

P
P1

P
P2

V2

W Pext dV
V1

P2

P1

W
V1

CRITERIO
DE
SIGNOS

W
V2

V2

W (trabajo que se realiza

sobre el sistema.
Compresin)

V1

+
W +

Sistema

Q-

(trabajo que realiza el

sistema. Expansin)

Primer Principio de la Termodinmica

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Supongamos un sistema cerrado, en reposo y sin cambio de
energa potencial:
Estado A

Estado B

U = UB - UA

Si el sistema recibe calor del exterior, su energa

interna se ve incrementada en la cantidad de calor
recibida:
U = UB - UA = q
Si el sistema realiza un trabajo, ste ser a costa de
perder una cantidad equivalente de energa interna:
UA UB = - U = w U = -w

Primer principio de la Termodinmica

Ustma = Q W

La energa interna de un sistema cerrado es una funcin de estado extensiva que en cualquier proceso experimenta una variacin igual al calor neto
absorbido por el sistema menos el trabajo neto realizado por ste.

Entalpa.

Desde el punto de vista qumico el Q absorbido o desprendido como

consecuencia de una reaccin qumica, es una magnitud de mximo inters. Sin
embargo:

Q no es funcin de estado
Proceso isbaro

Proceso iscoro

dU d QPdV

dU d QPdV
B

U Q v

dU dQ PdV
P

dU dQ PdV
A

Entalpa

H = U + PV

Q P U PV

Q P = H

Estas diferencias entre QP y QV se notan cuando se trabaja con

gases
Para gases: U H
Para slidos y lquidos: U H

Entalpa.

Diferencia entre Qv (U) y QP (H) en reacciones qumicas

En reacciones qumicas, Qv QP cuando cambia el nmero de
moles gaseosos al pasar de reactivos a productos.
Ejemplo:
Para la descomposicin de un mol de MgCO3 mediante la reaccin:
MgCO3 (s) MgO (s) + CO2 (g)
se absorben 26 Kcal a la temperatura de 900 K y 1 atm. de presin.
Calcule la variacin de energa interna y de entalpa sabiendo que el
volumen molar del MgCO3 es 28 ml y el del MgO es 11 ml.

Capacidad calorfica.

CAPACIDADES CALORFICAS Las capacidades calorficas nos dan

la cantidad de calor que hace falta para
modificar la T de una sustancia.

dQ
dT

Q no es
funcin de
estado

Volumen C dQ V U
V
dT T V
constante
Presin C dQ P H

constante P dT T P

Medicin experimental

Varan con la temperatura

CP
= a + bT + cT2 +
CV

Capacidades
calorficas
intensivas

C
n
C
m

Capacidad calorfica molar CP CV

Q necesario para elevar la temperatura
en 1C a un mol de sustancia.
Calor especfico (Ce)
Q necesario para elevar la temperatura
en 1C a un gramo de sustancia.

1 calora = 4,184 J

CP
Capacidad calorfica.

CAPACIDADES CALORFICAS
CV

CP

1 dU
dU n C V dT
n dT
B

H QP n CPdT

U Q V n C v dT

H n CP T

U n CV T

dH n C dT

dU n C dT

1 dH
dH n CPdT
n dT

Gases cumplen PV = nRT

Lquidos y slidos

CP CV
Relacin entre C P y CV

Relacin de Mayer

H U PV
dH dU d ( PV )

dT
dT
dT
d (nRT )
C P CV
dT
C P CV nR
C P CV R

Calor de cambio de estado.

Intercambios de calor en los cambios de fase.

Proceso
exotrmico
Temperatura

Condensacin
Ebullicin

Congelaci n
Fusin

Proceso
endotrmico
Calor

Cambio de fase:
La energa que se aporta al sistema
en forma de calor es empleada por
las molculas para romper las
interacciones moleculares entre
ellas (cambio de fase) y no para que
aumente
su
energa
cintica
(aumento de temperatura)

Calor latente

1 gramo de sustancia

Calor molar

1 mol de sutancia

Termoqumica.

Calor de reaccin
Calor a V constante QV = U
Calor intercambiado en una
reaccin qumica al transformarse
Calor a P constante QP = H
los reactivos en productos.

aA + bB

cC + dD
Productos

H prod

H = H prod H react
H react

H react

Reactivos
Sentido de la reaccin

Reaccin endotrmica
H 0

+ usual

Reactivos
Q

H prod

Productos
Sentido de la reaccin

Reaccin exotrmica
H 0

Termoqumica.

Presin
Al hablar del
calor de
reaccin se ha
de especificar:

Estado normal o estndar sustancia pura

P=1 bar ~ 1 atm.
Calor estndar H (react. y prod. a 1 bar)

Temperatura

Generalmente, en la bibliografa se dan los

calores de reaccin a 298 K (25C).
Estado de cada especie qumica
2 H 2 (g) O 2 (g) 2 H 2 O (l)

En slidos, la forma cristalina

C graf
C graf

diam

2 H 2 (g) O 2 (g)

C graf

0
T

0
T

1.9 kJ

2 H 2 O (g)

mol

La estequiometra de la reaccin
2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
H2 (g) 1 / 2 O2 (g) H2O (g)

Leyes termoqumicas.

Las dos leyes son consecuencia de que U y H

sean funciones de estado.
Ley de Lavoisier-Laplace (1780) La cantidad de
energa que se ha de suministrar a un
determinado compuesto para descomponerlo en
sus elementos, es igual a la energa que se
desprende cuando se forma el mismo compuesto
a partir de los mismos elemento.

Elementos

Compuesto

Ley de Hess (1840) Una entalpa de reaccin es la suma de

las entalpas de cualquier secuencia de reacciones, en las
mismas condiciones de T y P, en que puede dividirse la
reaccin global.

Leyes termoqumicas

Ley de Hess

2 C (graf) 3 H2 (g)
C2H6 (g)

H?

x2
x3

C (graf) O 2
CO 2
1
H 2 (g) O 2 (g)
H 2 O(l)
2
7
C2H6 (g) O2 (g) 2CO2 (g) 3H2O(l)
2

H1
H2

H3

x(-1)

Segn este grfico,

la reaccin inicial se
puede obtener
sumando esas tres
reacciones de la
siguiente forma:

2 C (graf) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g)

3 H2 (g) + 3/2 O2 (g) 3 H2O (l)
2 CO2 (g) + 3 H2O (l) C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)

2 H1
3 H2
- H3

2 C (graf) + 3 H2 (g) C2H6 (g)

H 2 H1 3 H2 H3

Entalpa de formacin estndar.

La entalpa o calor normal de formacin de una sustancia a la temperatura T,

H0T,f , es el cambio de entalpa normal para el proceso de formacin de un
mol de sustancia en su estado normal a la temperatura T, a partir de sus
elementos separados encontrndose cada uno de ellos en sus formas
de referencia a la temperatura T.
Productos

H 0T
0
H
T,f,prod

Reactivos

H 0T,f,react
Elementos

H T

(H T , f )

productos

Estado de referencia de un
elemento La fase termodinmicamente ms estable
en que se encuentra el elemento a la presin estndar
(1 bar)
C grafito
H H2 (gas)
N N2 (gas)
Na metal slido
Hg metal lquido

(H
reactivos

T, f

Entalpa de formacin estndar.

Las entalpas normales de formacin estn tabuladas en muchos

libros de Qumica, Termodinmica, Qumica Fsica. Generalmente se
dan para la temperatura de 25C.
En la mayora de los casos, la forma de sintetizar un compuesto es
distinta de la reaccin de formacin.
Muchas veces una reaccin de formacin no se puede producir y
hemos de recurrir a la ley de Hess para calcular el calor de formacin
normal de una sustancia.

H2 (g) + S (s) + 2 O2 (g) H2SO4 (l)

Ejemplos de
reacciones
de formacin

C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g)

Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s)
3 C (s) + O2 (g) + 3 H2 (g) CH3-CO-CH3 (l)
H2 (g) H (g)

Entalpa de formacin estndar.

Entalpas de formacin.

Casos particulares:

S (g)

Elementos neutros en su
estado de referencia Su
entalpa de formacin es
cero, por definicin.

H2(g) H2(g)

Hf = 0

(No hay ningn cambio)

N (g)

H
(kJ/mol)

H (g)

H=0

472

O (g)

218

Na(g)
107

279

H2(g)

Na(s)

S (s)

249
O2 (g)

N2(g)

tomos libres Hf muy alto y positivo.

Iones No se pueden aislar los iones Hemos de tomar una especie

de referencia a partir de la cual calcularemos todas las dems entalpas.
Especie de referencia ion hidrgeno hidratado H+(aq.)
H2 (gas) H+(aq.) + e(Hf = 0)
Por combinacin con H+ obtendremos las entalpas de formacin de los
dems iones: Na(s) + H+(aq.) Na+(aq.) + H2 (gas)

Entalpa de formacin estndar.

C2H2(g)

Entalpas de
formacin
positivas
NO(g)

NO2(g)

C2H4(g)
C(grafito)

CH4(g)

C2H6(g)

N2O(g)

O2(g)

H2(g)

N2(g)
NH3(g)

CO(g)

N2O4(g)

Entalpas de
formacin de los
elementos (Hf=0 )

C3H8(g)
C4H10(g)

Entalpas de
formacin
negativas
H2O(l)

CO2(g)

Entalpas de enlace.

Reactivos

Productos
Energa

Energa

La energa de enlace es la cantidad de

energa necesaria para romper un
mol de enlaces de una sustancia
covalente en fase gaseosa, para
formar tomos en fase gaseosa,
a temperatura y presin constante.
0
H T

0
HT, rotos

0
HT, form

Ley de Kirchoff
H0 tabulados

a T1 =

250

Entalpa. Ley de Kirchoff.

Ley de Kirchoff

Para una reaccin muy simple: A B

H HB HA

Derivando con respecto a la temperatura:

Integrando:

H H
T2

T1

T2

T1

H0 a T2 ?

CP

dH
dH
dH

B A
dT P dT P dT P

nC(productos) nC(reactivos)
dT
p

Ejemplo:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
T2

HT2 HT1 {Cp(CO2 )

2Cp(H2O )
Cp(CH4 )
2Cp(O2 )}
dT
T1

Generalmente, H viene en kJ o kcal, mientras

que Cp viene en Julios o calorias para
sumarlos hay que transformar las unidades

Ley de
Kirchoff

Si las Cp se mantienen constantes

en el intervalo de temperatura,
pueden salir fuera de la integral y
quedarn multiplicadas por un
incremento de temperatura. En
caso contrario, habr que escribir
la expresin para Cp y resolver la
integral.

Energa de las reacciones qumicas. Combustibles.

Reaccin de combustin

O2
Combustible Entalpa de combustin

H
2

C
O
2

Bombas calorimtricas
Miden el calor de combustin a
volumen constante
Miden el poder calorfico
superior (hasta agua lquida)

Energa de las reacciones qumicas. Combustibles.

Poder

calorfico

Entalpa de combustin referida

a unidad de masa o volumen

PC superior
PC inferior

H2O (l)
H2O (g)

Combustible + Oxgeno

PC inferior
PC superior

CO2 + H2O (vapor)

Hv (H2O)
CO2 + H2O (lquida)

Energa de las reacciones qumicas. Combustibles.

Reaccin

Hc (kJ/mol)

Hc (kJ/g)

H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

-242

-121

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)

-802

-50

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

-394

-33

C2H2 (l) + 5/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (g)

-1256

-48

CH3OH (g) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)

-676

-21

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

-1235

-27

C6H6 (l) + 15/2 O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (g)

-3135

-40

C8H18 (l, i-octano) + 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g) + 9 H2O (g)

-5456

-48

Petrleo (Gasleo calefaccin)

-44

Gasolina

-48

Queroseno (Gasleo diesel)

-48

Carbn

-28

Madera (seca)

-25

Calores de combustin de algunos combustibles

Energa de las reacciones qumicas. Combustibles.

A la vista de la tabla,
Cuando los combustibles se queman el carbono se convierte
en CO2 y el hidrgeno en H2O. Como ambos compuestos tienen
entalpas de formacin elevadas y negativas, cuanto mayor sea
el porcentaje de carbono e hidrgeno en un combustible,
mayor ser su valor energtico.
Los alcoholes estn parcialmente oxidados, por lo que tienen
menor poder calorfico.

A menor relacin molar C/H, mayores ventajas presenta un

combustible, ya que:
- Tiene mayor poder calorfico
- Desprende menos CO2, contribuyendo menos al efecto
invernadero

Energa de las reacciones qumicas. Alimentos.

1 Calora alimentaria (Cal) = 1 kcal = 4.184 kJ

Carbohidratos

Glucosa

H 0= 2816 kJmol
H 0= 4 Calg

C6 H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H 2O (l)

Grasas

2 C37H110O6 (s) + 163 O2 (g) 114 CO2 (g) + 110 H 2O (l)

H 0= 75520 kJmol
H 0= 20 Calg

Protenas Molculas ms complicadas. Funcin estructural adems de energtica

C12H24
H0

= -7926 kJ

CH3 (CH2)10COOH
H0

= -7377 kJ

C12H22O11

12 CO2 (g) + 12 H2O (l)

H0 = -5640 kJ

Segundo principio de la Termodinmica.

El primer principio de la Termodinmica surge a partir de la

evidencia experimental de que en la Naturaleza solo se
producen procesos en los que la E se conserva.
T1

T2

Sin embargo tambin son perfectamente compatibles con

dicho principio los procesos contrarios.

Los procesos en la Naturaleza ocurren en una direccin

determinada y no en la contraria, es lo que denominamos
procesos espontneos.

Segundo principio de la Termodinmica.

Procesos

Proceso
E. variable

Proceso
E. constante

Primer
principio

Proceso
no espontneo
Proceso
espontneo

Segundo
principio

Segundo principio de la Termodinmica.

ENTROPA

Definicin

dQrev
dS=
T

Sistema cerrado,
proc. reversible

Entropa proviene de la palabra griega trope, que significa

transformacin.
Ser esta funcin la que nos indique la direccionalidad de
los procesos que ocurren en la Naturaleza.
Es la medida del grado de desorden de un sistema.
Variacin infinitesimal de entropa:

dS

stma

dq
rev
T

Variacin total de la entropa:

dq rev
.1 T

S12

.2

Segundo principio de la Termodinmica. Entropa

2 Principio de la Termodinmica
La entropa de un sistema y sus alrededores es una funcin de
estado que se mantiene constante en un proceso reversible y que
aumenta en un proceso irreversible o espontneo.

S Univ 0

>0 Proceso irreversible

=0 Proceso reversible

IMPORTANTE Hay que tener en cuenta a los alrededores!

Proceso reversible
Proceso espontneo

Sstma + Salrededores = 0
Sstma + Salrededores > 0

Los sistemas aislados evolucionan mientras S pueda crecer y dejan de

evolucionar cuando se alcanza un valor mximo. En ese momento el sistema
habr alcanzado un estado de equilibrio termodinmico.

Segundo principio de la Termodinmica.

DisolucinT

+
Soluto

Disolvente

Segundo principio de la Termodinmica.

CLCULOS DE ENTROPA (sistema)

UNIDADES La entropa es Calor/T

S para cambio de temperatura

Julio/K Julio/C
(Clausius)

Calora/K
Calora/C

dqP = nCPdT
dqV = nCVdT

Calor de aumento de temperatura

dq = mCedT
-Cambio de entropa, por ejemplo, a presin constante:

dS stma

dq P nC P dT

Tstma
Tstma

- A volumen constante:

T2

T1
T2

CP
dT
T
T1 stma

S stma n
S stma

T2

CV
n
dT
T
T1 stma
T2

-Si nos dan un calor especfico Ce:

Ce
dT
T
T1 stma

S stma m

Segundo principio de la Termodinmica.

CLCULOS DE ENTROPA (sistema)

S para cambio de estado
Q = n Hcambio

Calor de cambio de estado

Q = m CL
Cambio de entropa:

S stma

dq Qcambio

Tstma Tcambio

Sstma = nHcambio / Tcambio

T = cte

Sstma = mCL / Tcambio

S para reaccin qumica

S0T(reaccin )

(S0T )

productos

0
(
S
T)

reactivos

Las estropas molares de las sustancias estn tabuladas

Segundo principio de la Termodinmica.

Lo ms habitual es trabajar en sistemas cerrados y no aislados, as que el

sistema intercambia Q con los alrededores.
S para alrededores
Los alrededores sufrirn un cambio de entropa siempre el
sistema intercambie calor con el exterior.
Al recibir calor aumentan su entropa y al ceder calor, la
disminuyen.
Los alrededores suelen ser muy grandes el intercambio de
calor no supone variacin de la Talr

alr

dq alr T cte
q alr
q stma
alr
alr S alr alr
T
T
T

Segundo Principio:
dSstma + dSalrededores 0

dQsist
dSsist
T

Desigualdad
de Clausius

Segundo principio de la Termodinmica.

INTERPRETACIN MICROSCPICA DE LA ENTROPA

Funcin de estado asociada al desorden.

Es una medida del nmero de estados microscpicos compatibles
con un estado macroscpico particular.
Ejemplo:

baraja ordenada 1 solo ordenamiento (1 microestado)

baraja desordenada muchos ordenamientos posibles
(muchos microestados)

Los gases tienen ms entropa que los

lquidos, y stos ms que los slidos

S aumenta

Slido

S aumenta

Lquido

Gas

Segundo principio de la Termodinmica.

INTERPRETACIN MICROSCPICA DE LA ENTROPA

Cuanto ms complejas sean las molculas (mayor n de tomos
presentes), mayores sern las entropas molares de las sustancias.

Metano (CH4)
S = 186,3 J/mol K

Etano (C2H6)
S = 229,6 J/mol K

Propano (C3H8)
S = 270,3 J/mol K

La entropa de una sustancia aumenta con la temperatura.

Si una reaccin transcurre con aumento en el nmero de
molculas gaseosas, transcurre con aumento de la entropa.
Al aumentar el volumen de un gas, y, por tanto, el nmero de
posiciones posibles de las molculas, aumenta su entropa.

Tercer principio de la Termodinmica.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Entropa

Asociada al nmero de microestados de un sistema.

Estado de entropa nula: Aqul asociado a un nico microestado.
Seleccin no arbitraria del estado de entropa cero (a diferencia de
la energa interna).

La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y

compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto (0 K).
T

Teb

( CP )gas
T

dT

S
Teb

H ev
S
Tev

Cp/T

S
li
d
o

L
q
ui
d
o

G
a
s

Tfus Teb T

Tf

H Fus
S
TFus
S0

( CP )lquido

Tf

( CP )slido
dT
T
0

Slido

L
q
ui
d
o

Tfu Teb

Gas

Clculo de la entropa de una sustancias a otra temperatura

dT

Energa Libre de Gibbs.

ENERGA LIBRE DE GIBBS

Buscamos una funcin de estado en el sistema que sirva para evaluar si
un proceso es espontneo, sin necesidad de evaluar los alrededores.

dSsist

dQsist
T

dSsist

dQsist
T

Desigualdad de Clausius:

Proceso espontneo

Proceso en equilibrio

Para procesos espontneos a P constante, dQ = dH. Reagrupando:

dSsist

dHsist
T

TdSsist dHsist

Energa libre de Gibbs

Para procesos a T = cte

dHsist TdSsist 0

G = H - TS

G = H TS

Manteniendo T y P constantes, la funcin H-TS disminuye

en los procesos espontneos hasta alcanzar su valor mnimo,
momento en que el sistema alcanza su equilibrio

(G)T,P < 0
Proceso
espontneo

Energa Libre de Gibbs.

(G)T,P = 0

Proceso en equilibrio

La energa libre de Gibbs es una funcin de estado muy

importante en el estudio del equilibrio (qumico y de fases)
VARIACIN DE G DE UN PROCESO CON LA TEMPERATURA
La variacin de la energa libre (G) de un proceso a una temperatura
se puede calcular a partir de H y S:
G = H TS
Si cambiamos la temperatura, el trmino que ms acusa el cambio es
(TS), por tanto,

Si el proceso transcurre con aumento de entropa (S >0):

G se hace ms negativo
aumenta la espontaneidad del proceso.
Si el proceso transcurre con disminucin de entropa (S <0):
G se hace ms positivo
disminuye la espontaneidad del proceso.

Energa Libre de Gibbs.

Aplicacin a las reacciones qumicas Es fcil predecir el signo de

S en una reaccin qumica cuando cambia el n de moles gaseosos.

2 ZnS (s) + 3 O2 (g) 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)

G = H TS

H = -878,2 kJ
Pasamos de 3 a 2 moles gaseosos S < 0

A 298 K es esponnea
(G < 0), pero si subimos
mucho la temperatura
puede ser no espontnea.

(NH)4CO3 (aq) 2 NH3 (g) + H2O(l) + CO2 (g)

H = +40,17 kJ
Pasamos de 0 a 3 moles gaseosos S > 0

G = H TS

A 298 K es esponnea
(G < 0), pero si bajamos la
temperatura puede ser no
espontnea.

Energa Libre de Gibbs.

Imposible conocer su valor

U
H = U + PV
G = H TS = U + PV TS
CONVENIO

(Asociada al
desorden)

3er PRINCIPIO

Definicin de la
reaccin de
formacin de los
compuestos

S=0
Uf = 0
Hf = 0
Gf = 0

Para los
elementos en
su estado de
referencia

Entropa cero a T = 0K
(para cristales perfectos
de compuestos puros)

Energa Libre de Gibbs.

VARIACIN DE LA ENERGA LIBRE CON P Y T

La manera ms fcil de calcular la variacin de energa libre en un
proceso es a partir de las variaciones de P y T. Son sus variables
naturales.
Recordemos: G = H TS
H = U + PV
Vamos a calcular el diferencial de energa libre:
VARIACIN DE LA ENERGA LIBRE CON P Y T

dG dH d(TS )
dH TdS SdT

dH dU d(PV )
dU PdV VdP
Segn el Primer Principio, sustituimos U por:
dU dq dW TdS PdV

Despus de sustituir todo en el dG, se obtiene para ste:

dG = VdP SdT

Energa Libre de Gibbs.

TRABAJO TIL MXIMO

El mximo trabajo til (diferente de trabajo de expansin) que
se puede extraer de un proceso espontneo (G < 0) es el valor
de G cambiado de signo:

W til - G