UNIDAD 4 AMINAS

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.

108
UNIDAD 4
AMINAS
Las aminas son compuestos orgnicos derivados del amoniaco con uno o ms
grupos sustituidos en el tomo de nitrgeno. Debido a su alto grado de actividad
biolgica, muchas de ellas son usadas como medicamentos y drogas, as como en la
manufactura de colorantes, que es el caso de las aminas aromticas.
4.1 CARACTERSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE
AMINAS ALIFTICAS Y AROMTICAS
4.1.1 Estructura
El grupo -NH
2
se designa por prefijo amino. La unin de este grupo a un tomo de
carbono da lugar a la familia de las aminas (Ar) R-NH
2
.
Las aminas pueden clasificarse de acuerdo con el nmero de grupos alquilo o arilo
unidos al nitrgeno. RNH
2
es una amina primaria, R
2
NH es una amina secundaria,
R
3
N es una amina terciaria y ArNH
2
es una amina aromtica, como se muestra a
continuacin.
N H R
H
primaria
(1)

N H R
R
secundaria
(2)

N R R
R
terciaria
(3)

Las aminas forman especies tetravalentes estables del tipo R
4
N
+
, donde R puede ser
un grupo alquilo, arilo o un protn. Especies de este tipo se denominan sales de
amonio cuaternarias. Anilio se emplea en lugar de amonio para designar las sales
cuaternarias de las aminas aromticas que contienen el esqueleto de anilina (C
6
H
5
-
NR
3
+
).
4.1.2 Nomenclatura comn y de la UIQPA
Segn la nomenclatura comn, los nombres se derivan de los diversos grupos
alquilo o arilo unidos al nitrgeno en las aminas. Cada grupo alquilo se nombra
UNIDAD 4 AMINAS
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109
alfabticamente en una palabra continua seguida por el sufijo amina.
C CH
3
H
3
C
CH
3
NH
2
t-butilamina
(1)

N CH
3
H
3
CH
2
C
H
etilmetilamina
(2)

N CHCH
2
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
sec-butildimetilamina
(3)

NH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
cido (alfa)-aminobutrico
(1)

NH
2
CH
2
CH
2
OH
2-aminoetanol
(etanolamina)
(1)

N CH(CH
2
)
4
CH
3
H
3
C
H
CH
3
2-(N-metilamino)heptano
(2)


Las aminas aromticas, donde el nitrgeno est directamente unido a un anillo
aromtico, por lo general se nombran como derivados de la ms sencilla de ellas, la
anilina. Un aminotolueno recibe la denominacin especial de toluidina. Ejemplos:
Br
NH
2
2,4,6-tribromoanilina
(1)
Br
Br

N H
3
C C
2
H
5
N-etil-N-metilanilina
(3)

N(CH
3
)
2
NO
p-nitroso-N,N-dimetilanilina
(3)

CH
3
NH
2
p-toluidina
(1)

NH
difenilamina
(2)

Reglas segn la UIQPA, para nombrar a las aminas:
A. La cadena continua ms larga de tomos de carbono a los que est unido el grupo
-NH
2
es el compuesto original. El nombre del alcano de tomos de carbono se
emplea como sufijo del nombre amino. El primero va precedido por la palabra
UNIDAD 4 AMINAS
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110
amino y un nmero que designa la posicin del grupo amino en la cadena,
ejemplo:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N CH
2
CH
3
H
N-etil-1-aminopentano

B. A medida que aumenta la complejidad de la amina, los sustituyentes reciben su
nombre y se numeran en la forma usual. El grupo amino sustituido, se vuelve un
sustituyente ms, ejemplos:
Br N
CH
3
CH
3
p-dimetilaminobromobenceno
(p-bromo N,N-dimetilanilina)

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CHCH
2
CH
2
N
OH
H
3
C CH
2
CH
3
3-(etilmetilamino)octan-1-ol

En el caso del segundo ejemplo anterior si no se empleara el parntesis, la
estructura podra contener un grupo etilo en el carbono nmero 3, un metilamino en
el mismo carbono y un esqueleto carbonado en el octanol.
En el caso de las sales de las aminas, estas suelen tomar su nombre al reemplazar
amina por amonio (o anilina por anilinio) y anteponer el nombre del anin (cloruro de,
nitrato de, sulfato de, entre otros). Por ejemplo:
(C
2
H
5
NH
3
+
)
2
SO
4
2-
sulfato de etilamonio

(CH
3
)
3
NH
+
NO
3
-
nitrato de trimetilamonio

C
6
H
5
NH
3
+
Cl
-
cloruro de anilinio

4.1.3 Compuestos heterocclicos de nitrgeno
Los compuestos heterocclicos de nitrgeno son muy comunes e importantes; se
encuentran en varios compuestos naturales (aminocidos, protenas, DNA, RNA y
alcaloides), compuestos de uso mdico (anfetaminas y antibiticos), polmeros
(nylons), colorantes y aditivos de los alimentos (edulcorantes).

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111
Nomenclatura
Los nombres UIQPA para los compuestos cclicos saturados de nitrgeno son:
N
H
aziridina

N H
azetidina

N H
azolidina
(pirrolidina)

N H
perhidroazina
(piperidina)

NH
pirrol

N
piridina

N
H
N
imidazol

N
N
pirimidina

N
H
indol

N
N
N
H
N
purina

Por lo general se asigna la posicin 1 al heterotomo.
N CH
3
1-metilpirrolidina

N CH
3
2-metilpiridina

Los sistemas cclicos de purina y pirimidina se encuentran en los cidos nucleicos
(DNA y RNA) y el anillo del indol de la quinolina e isoquinolina, en la familia de los
compuestos denominados alcaloides.
Con los compuestos heterocclicos simples de un anillo, la numeracin siempre
empieza con el heterotomo y contina en la direccin que sealan los nmeros
mnimos para cualesquiera sustituyentes unidos. Cuando hay heterotomos en el
sistema cclico, la numeracin comienza con uno de ellos y procede al segundo
heterotomo para darle el menos nmero posible.
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112
N
H
N
1
2
3
4
5
imidazol

N
N
1
3
2
4
5
6
pirimidina

N
N
N
H
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
purina

4.2 PROPIEDADES FSICAS
Como el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden formar puentes de
hidrgeno intermoleculares, salvo las aminas terciarias. Las aminas tienen puntos de
ebullicin ms altos que los compuestos no polares de igual peso molecular, pero
inferiores a los de alcoholes o cidos carboxlicos.
CH
3
N
H
H N
CH
3
H
H N CH
3
H
CH
3

Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrgeno con el agua. Como
resultado, las aminas menores son bastantes solubles en agua y tienen solubilidad
lmite al tomar unos seis tomos de carbono; son solubles en disolventes menos
polares como ter, alcohol, benceno. Las metil y etilaminas huelen muy semejante al
amoniaco. Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en descomposicin. La
Tabla 4.1 proporciona una comparacin de los puntos de ebullicin (P.E.) de las
aminas, un alcohol y un ter de peso molecular semejante.
Tabla 4.1 Comparacin en P.E. de aminas y alcoholes
Compuesto P.E. (C)
Tipo de
amina
Masa
molecular
(CH
3
)
3
N 3 terciaria 59
CH
3
OCH
2
CH
3
10.8 ter 60
CH
3
NHCH
2
CH
3
37 secundaria 59
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
48 primaria 59
CH
3
CH
2
CH
2
OH 97 alcohol 60
Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Qumica orgnica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, Espaa, Pg
841.
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113
La mayor polaridad del enlace O-H se refleja en los puntos de ebullicin del etanol y
del agua. La amina hierve a una temperatura significativamente mayor que el ter o
el alcano. El etanol es infinitamente soluble en agua y la dimetilamina tambin; el
dimetilter es esencialmente insoluble en agua.
Tanto la solubilidad en el agua como el punto de ebullicin disminuyen al aumentar la
ramificacin de la amina. Al aumentar la ramificacin aumenta el volumen estrico
haciendo mucho ms difcil que las molculas se acerquen entre s y formen puentes
de hidrgeno. A medida que la amina va de 1

a 2

a 3

, el nmero de enlaces
nitrgeno-hidrgeno disminuye dando como resultado menos puentes de hidrgeno.
La reduccin en los puntos de ebullicin se debe a la disminucin en puentes de
hidrgeno y a las interacciones de Van der Waals, a medida que aumenta la
ramificacin.
4.2.1 Basicidad
La basicidad de las aminas est dominada por el par de electrones no compartido del
nitrgeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como
bases y nuclefilos ya que reaccionan con cido para formar sales cido/base, y
reaccionan con electrfilos.
R
3
N
+
H A R
3
N H + A
amina cido sal (in amonio)

La basicidad de las aminas permite su protonacin o alquilacin, lo que da lugar a las
sales de amonio. Dependiendo del nmero de sustituyentes que tenga el nitrgeno,
las sales pueden ser primarias, secundarias o cuaternarias.
RNH
2
H Cl RNH
3
Cl +
cloruro de amonio primario

RNH
2
R Cl R
2
NH
2
Cl +
cloruro de amonio secundario

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114
R
3
N H I R
3
N I +
Yoduro de amonio terciario

R
3
N R Br R
4
N Br +
Bromuro de amonio cuaternario

La diferencia en el comportamiento de solubilidad en las aminas y sus sales puede
utilizarse tanto para detectar aminas, como para separarlas de sustancias no
bsicas. Un compuesto orgnico insoluble en agua que se disuelve en cido
clorhdrico acuoso diluido, debe ser apreciablemente bsico, lo que significa que, de
seguro, se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no bsicos por
su solubilidad en cidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la
solucin acuosa. En la Tabla 4.2 se pueden apreciar diferentes propiedades fsicas
de algunas aminas.
4.2.2 Kb y PKb
Las aminas son bases dbiles, ms fuertes que el agua pero ms dbiles que los
iones hidrxido, alcxido y los carbaniones. Una amina puede abstraer un protn del
agua, dando lugar a un in amonio y un hidrxido.
La constante de basicidad (Kb) o su logaritmo negativo (pKb), son expresiones que
relacionan convenientemente la basicidad.
N R
H
H
+ O H H
Kb
N R H
H
H
+
OH

[ ]
2
3
NH R
OH RNH
Kb

+
=
Kb -log pKb
10
=

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115
Si observamos las expresiones anteriores, podemos ver que entre mayor es el valor
de Kb, mayor es la tendencia de la amina a aceptar un protn de agua, por lo que
mayor es la concentracin de RNH
3
+
y OH
-
en la solucin.
Por lo que los valores altos de Kb reasocian a las aminas que constituyen bases ms
fuertes y los valores bajos de Kb se relacionan con aminas que son bases dbiles.
Tabla 4.2 Propiedades fsicas de aminas
NOMBRE ESTRUCTURA
P.F.
(C)
P.E.
(C)
Solubilidad
(g/100ml H
2
O)
pKa
(in amonio)
pKb
AMINAS PRIMARIAS
anilina C
6
H
5
NH
2
-6 184 3,7 4,58 9,42
bencilamina C
6
H
5
CH
2
NH
2
10 185 Soluble ligero 9,30 4,70
butilamina CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
NH
2
-51 78 muy soluble 10,61 3,39
ciclohexilamina Ciclo-C
6
H
11
NH
2
-18 134 Soluble ligero 10,64 3,36
etilamina CH
3
CH
2
NH
2
-81 17 muy soluble 10,75 3,25
isobutilamina (CH
3
)
2
CHCH
2
NH
2
-86 68 muy soluble 10,49 3,51
isopropilamina (CH
3
)
2
CHNH
2
-101 33 muy soluble 10,73 3,27
metilamina CH
3
NH
2
-94 -6 muy soluble 10,64 3,36
p-anisidina p-CH
3
OC
6
H
4
NH
2
57 244 poco soluble 5,30 8,70
p-cloroanilina p-ClC
6
H
4
NH
2
73 232 Insoluble 4,00 10,00
p-nitroanilina p-NO
2
C
6
H
4
NH
2
148 332 Insoluble 1,00 13,00
propilamina CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
-83 49 muy soluble 10,67 3,33
p-toluidina p-CH
3
C
6
H
4
NH
2
44 200 Soluble ligero 5,08 8,92
sec-butilamina CH
3
CH
2
CH(CH
3
)NH
2
-104 63 muy soluble 10,56 3,44
terc-butilamina (CH
3
)
3
CNH
2
-68 45 muy soluble 10,45 3,55
AMINAS SECUNDARIAS
dietilamina (CH
3
CH
2
)
2
NH -48 56 muy soluble 10,98 3,02
difenilamina (C
6
H
5
)
2
NH 53 302 Insoluble 0,80 13,20
dimetilamina (CH
3
)
2
NH -92 7 muy soluble 10,72 3,28
dipropilamina (CH
3
CH
2
CH
2
)
2
NH -40 110 muy soluble 10,98 3,02
n-metilanilina C
6
H
5
NHCH
3
-57 196 Soluble ligero 4,70 9,30
AMINAS TERCIARIAS
trimetilamina (CH
3
)
3
N -117 2,9 muy soluble 9,70 4,30
n,n-dimetilanilina C
6
H
5
N(CH
3
)
2
3 194 Soluble ligero 5,06 8,94
trietilamina (CH
3
CH
2
)
3
N -115 90 14 10,76 3,24
tripropilamina (CH
3
CH
2
CH
2
)
3
N -93 156 Soluble ligero 10,64 3,36
Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Qumica orgnica. Ed. Limusa-Wiley, Mxico,
Pg. 998.

UNIDAD 4 AMINAS
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116
4.3 MTODOS DE OBTENCIN
4.3.1 Por reduccin
Las reacciones siguientes se refieren a mtodos de obtencin por reduccin.
4.3.1.1 De compuestos nitro
Al igual que muchas otras sustancias orgnicas, los nitrocompuestos pueden
reducirse de dos maneras generales: la primera se refiere a la hidrogenacin
cataltica usando hidrgeno molecular, y la segunda que se realiza por reduccin
qumica, habitualmente con un metal y un cido.
La hidrogenacin de un nitrocompuesto a amina se produce suavemente cuando es
agitada una solucin del nitrocompuesto en alcohol con nquel o platino finamente
divididos en una atmsfera de hidrgeno. Por ejemplo:
NHCOCH
3
NO
2
NHCOCH
3
NH
2
H
2
, Pt
o-nitroacetanilida o-aminoacetanilida

Este mtodo no puede emplearse cuando la molcula contiene algn otro grupo que
acepta fcilmente hidrgeno, como un doble enlace carbono-carbono.
En laboratorio, la reduccin qumica se efecta muy a menudo agregando HCl a una
mezcla del nitrocompuesto con un metal, en general estao granulado. En solucin
cida, la amina se obtiene en forma de sal, de la que se libera por adicin de base y
se destila de la mezcla mediante vapor. La amina cruda suele quedar contaminada
con algo del nitrocompuesto no reducido, del que puede separarse aprovechando las
propiedades bsicas de la amina; la amina es soluble en cido mineral acuoso, el
nitrocompuesto no. Por ejemplo:
UNIDAD 4 AMINAS
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117
CH
3
NO
2
CH
3
(NH
3
+
)
2
SnCl
6
-2
CH
3
NH
2
SnO
3
-2
Sn, HCl
+
p-nitrotolueno p-toluidina
OH
-

La reaccin de nitrocompuestos a aminas es un paso esencial en lo que quiz sea la
va de sntesis ms importante de la qumica aromtica. Los nitrocompuestos se
preparan con facilidad por nitracin directa, cuando se obtiene una mezcla orto, para;
estos suelen ser separables y pueden obtenerse en forma pura.
Las aminas aromticas primarias resultantes de la reduccin de estos compuestos se
convierten sin mayores problemas en sales de diazonio y a su vez, el grupo diazo de
estas sales es reemplazable por muchos otros grupos. En la mayora de los casos,
esta va representa el mtodo ms adecuado para introducir estos otros grupos en el
anillo aromtico, adems, las sales de diazonio se emplean para obtener un tipo de
compuestos de gran importancia: los colorantes azoicos.
4.3.1.2 De amidas
Las amidas se preparan a partir del cido carboxlico correspondiente de un
derivado del cido.
C OH R
O
C X R
O
C NH
2
R
O

El LiAIH
4
funciona bien, porque el NaBH
4
produce rendimientos muy bajos a menos
que se adicionen catalizadores de cobalto especializados. El proceso de aminacin
reductiva agrega un grupo alquilo al tomo de nitrgeno, el producto puede ser una
amina primaria, secundaria o terciaria, dependiendo de si la amida que se utiliz
como materia prima tena uno dos grupos alquilo. Ejemplo:
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118
C NH R
O
CH
3
1. LiAlH
4
2. H
2
O
C
H
2
NH R CH
3

4.3.1.3 De iminas y oximas
La reaccin de los aldehdos y cetonas con derivados de amoniaco da lugar a una
amplia variedad de derivados. Entre stos se encuentran las iminas y las oximas
(estos derivados contienen un doble enlace carbono-nitrgeno). La reduccin de una
oxima o una imina, se lleva a cabo mediante una reaccin cataltica con hidruro de
litio y aluminio, o con cianoborohidruro de sodio (NaBH
3
CN).
C R R
O
H
+
C R R
N OH
reduccin
C
H
R R
NH
2
H
2
-N-OH
aldehdo o cetona oxima amina primaria

C R R
O
H
+
C R R
N R
reduccin
C
H
R R
NHR
aldehdo o cetona imina N-sustituda amina secundaria
H
2
-N-R

4.3.1.4 De nitrilos
Los nitrilos se reducen a aminas primarias ya sea mediante hidruro de litio y aluminio
(LiAlH
4
) o por hidrogenacin cataltica.
C N R
H
2
, Ctz
LiAlH
4
/ter
R CH
2
NH
2
nitrilo amina

4.3.2 Por sustitucin
As como existen reacciones de reduccin para las aminas, existen mtodos de
obtencin de las mismas por medio de sustitucin, stas se muestran a continuacin.
4.3.2.1 De haluros de alquilo con amoniaco (amonlisis de halogenuros)
Muchos compuestos orgnicos halogenados se convierten en aminas por tratamiento
UNIDAD 4 AMINAS
Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.
119
con soluciones acuosas o alcohlicas de amoniaco (en exceso). Comnmente, la
reaccin se realiza por un contacto prolongado de los reactivos a temperatura
ambiente o por calentamiento bajo presin. El desplazamiento del halgeno por NH
3
genera la sal de amina, donde esta ltima puede liberarse por un tratamiento con ion
hidrxido para producir una amina.
RX NH
3
RNH
3
+
X
-
+

RNH
3
+
X
-
OH RNH
2
H
2
O X
-
+ + +

La amonlisis de halogenuros pertenece al tipo de reacciones que se denomina
sustitucin nucleoflica. El halogenuro orgnico es atacado por el amoniaco
nucleoflico del mismo modo que lo es por los iones hidrxido, alcxido, cianuro,
acetiluro y la molcula de agua:

NH
3
R-X H
2
N R X H
2
N R
+
+ X
-

Por otra parte, la eliminacin tiende a competir con la sustitucin, como sucede con
otras reacciones de este tipo: el amoniaco puede atacar a un hidrgeno para formar
un alqueno, y a un carbono para formar una amina.
Por consiguiente, la amonlisis da los rendimientos ms elevados con halogenuros
primarios (donde predomina la sustitucin) y es prcticamente intil para los
terciarios (donde predomina la eliminacin).
Br
+ NH
3
sustitucin NH
3

C CH
3
H
3
C
Br
CH
3
+ NH
3
C H
3
C
CH
3
eliminacin
CH
2

Debido a la reactividad muy baja de los halogenuros de arilo, stos slo pueden
convertirse en aminas, si: (a) el anillo contiene grupos -N0
2
u otros que atraen
UNIDAD 4 AMINAS
Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.
120
fuertemente electrones, en posiciones orto y para con respecto al halgeno, o (b) si
se emplea una temperatura elevada o un reactivo muy bsico.
4.3.2.2 Transposiciones
En las siguientes reacciones se produce una transposicin de R desde C a un N
deficiente de electrones.
a).- A partir de acilazida con calor.
RCOOH HN
3
H
2
SO
4
C
O
N
3
R +
acilazida

C
O
N
3
R N N C N R
O
O C N R
H
2
O
RNH
2
CO
3
-2
+
OH
-
+

b).- A partir de un cido hidroxmico con una base.
C
O
N R
H
OH
1. H
+
OH
-
2. OH
-
H
2
O
C N R
O
O C N R
H
2
O
RNH
2
CO
3
-2
+
OH
-
+

c).- A partir de un cido fuerte.
C
N
R R C R R
N O
C R
H
+
+
OH
H
+
C
N
R R
OH
2
H
2
O N R
C R
N H R
H
2
O

4.3.2.3 Reaccin de hofmann
Una amida primaria (aliftica o aromtica), puede transformarse directamente a una
amina que contiene un tomo de carbono menos, al tratarse con un hipohalito. Se
emplea el hipobromito de sodio (Br
2
/NaOH) o el hipoclorito de sodio (Cl
2
/NaOH):

R CONH
2
OBr
-
Ar CONH
2
Ar NH
2

R NH
2
CO
3
-2
CO
3
-2
+ +
amida amina

UNIDAD 4 AMINAS
Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo.
121
Ejemplo:
NH
2
O
NH
2
hexanamida
1-pentanamina
(10%)
Cl
2
, NaOH

4.4 REACCIONES DE LAS AMINAS
4.4.1 Conversin en amidas
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con los halogenuros de acilo para
formar amidas.
R NH
2
C
O
X R
+
C
O
NH R
amida
R HX +

La amina ataca al grupo carbonilo de un haluro de cido de la misma forma que
ataca al grupo carbonilo de una cetona o un aldehdo. El cloruro de cido es ms
reactivo que una cetona o un aldehdo, porque el tomo electronegativo de cloro
atrae a la densidad de electrones y la retira del carbono del carbonilo con lo que es
ms electroflico. El tomo de cloro tambin es un buen grupo saliente.
4.4.2 Conversin a enaminas
Una enamina es un nuclefilo dbil que slo puede reaccionar con agentes
alquilantes reactivos como los yoduros de alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo,
-halocetonas y los -haloteres. Las enaminas son herramientas de sntesis tiles,
debido a que slo dan la monoalquilacin del compuesto carbonilo inicial. Las
enaminas se preparan mediante la reaccin de una amina secundaria con un
compuesto carbonilo.
R
2
NH
(Ar)
C R C
R
2
N
H
2
O + +
compuesto carbonilo amina 2
a
enamina
(Ar)
C R C
O
H

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4.4.3 Sustitucin electroflica en aminas aromticas
En una amina aromtica (arilamina), los electrones no enlazantes en el tomo de
nitrgeno ayudan a estabilizar los intermediarios resultantes del ataque electroflico
en las posiciones orto o para, con respecto a la anilina sustituyente. Como resultado,
los grupos amino son fuertemente activantes y orientadores orto y para. Las
siguientes estructuras, muestran los complejos sigma que intervienen en la
sustitucin orto y para de la anilina.
N
H
H
H
H
H
H H
E
N
E
H
H
H
H
H H
H
N
E
H
H
H
H
H H
anilina complejo s sustitudo en orto

N
H
H
H
H
H
H H
E
N
H
H
H
H
H
H H
N
H
H
E
H
H
H
H
anilina complejo s
sustitudo en para
E

NH
2
NHR
NR
2
NHCOR
Activan poderosamente, y dirigen a orto, para;
en la sustitucin electroflica aromtica
: activador menos poderoso que -NH
2

Por otra parte la reaccin de halogenacin de los derivados de la anilina, se efecta
fcilmente sin catalizador. Si se usa exceso de reactivo, todas las posiciones orto y
para no sustituidas con respecto al grupo amino, son sustituidas. Ejemplo:
NH
2
Br
2
NH
2
Br
Br
Br
exceso

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123
4.4.4 Adicin a compuestos carbonlicos
El amoniaco (NH
3
), as como los derivados del mismo, representados como G-NH
2
,
(donde G, representa ciertos radicales que se mencionarn ms adelante),
reaccionan con los compuestos carbonlicos al agregarse al doble enlace carbono-
oxgeno. Tomando en cuenta que el aminoalcohol es un intermediario inestable y se
deshidrata para producir un doble enlace carbono-nitrgeno, se muestra la siguiente
reaccin:
NH
2
G
R C
O
R
R C
OH
NH
R
G
-H
2
O
R C
N
R
G
+
aminoalcohol

Donde:
NHCNH
2
O
NO
2
HN
O
2
N
NHCNH
2
O
NO
2
HN
O
2
N
G= -H, amoniaco
-OH, hidroxilamina
-NH
2
, hidrazina
-NHC
6
H
5
, fenilhidrazina
, 2,4-dinitrofenilhidrazona
, semicarbazona
G= -H, imina
-OH, oxima
-NH
2
, hidrazona
-NHC
6
H
5
, fenilhidrazona
, 2,4-dinitrofenilhidrazona
, semicarbazida

El principal uso de este tipo de reacciones incide en la utilizacin como mtodo de
purificacin e identificacin por medio de la caracterizacin de un derivado. Ejemplo:
O
NH
2
OH
N OH
+
pH
controlado
ciclohexanona
oxima de
ciclohexanona


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124
4.4.5 Nitrosacin (reaccin con acido nitroso)
Las reacciones de las aminas con el cido nitroso (H-O-N=O) son de mucha utilidad.
Como el cido nitroso es inestable, se genera in situ (en el medio de la reaccin)
mezclando nitrito de sodio (NaNO
2
) con cido clorhdrico diluido y fro.
O N O
+
HCl H O N O
+
Na
+
Cl
cido nitroso
Na
+

En una solucin cida, el cido nitroso se puede protonar y perder agua para formar
el ion nitrosonio, N=O. Este ion parece ser el reactivo intermediario entre las aminas
y el cido nitroso. Por lo que cada una de los tres tipos de aminas reacciona con el
in nitrosonio de manera diferente. Como se muestra a continuacin.
O N O
+
H
+
H O N O
cido nitroso protonado
H
H
N O H
2
O
+
N O
in nitrosonio

4.4.5.1 En aminas primarias (formacin de sales de diazonio)
Este procedimiento se llama diazoacin de la amina. El mecanismo de la formacin
de la sal de diazonio comienza con un ataque nucleoflico del ion nitrosonio para
formar una N-nitrosoamina.
N R
H
H
+ N O N
H
H
N R O
H
2
O
N
H
N R O H
3
O
+
+
N-nitrosoamina

Posteriormente, la transferencia de un protn de un tomo de nitrgeno al oxgeno
para formar un grupo hidroxilo y un segundo enlace NN.
N R
H
N O
+ H
3
O
+
N R
H
N O H N R
H
N OH + H
2
O
N R N OH
+ H
3
O
+
se forma el segundo enlace N-N

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125
Enseguida se lleva a cabo la protonacin del grupo hidroxilo, seguida de prdida de
agua, produciendo el catin diazonio.
N R N OH
H
3
O
+
N R N OH
2
N R N H
2
O +
catin de diazonio

La reaccin general de diazoacin es:
R NH
2
NaNO
2
2 HCl R N NCl
-
2 H
2
O NaCl + + + +

Alifticas primarias:
R NH
2
HONO
R N N
HONO
N
2
+
mezcla de alcoholes y alquenos

Las aminas primarias aromticas, dan sales de diazonio estables a menos de 5C.
Aromticas primarias:
Ar NH
2
HONO
Ar N N
sal de diazonio

4.4.5.2 En aminas secundarias (formacin de n-nitrosaminas)
Las aminas secundarias reaccionan con el in nitrosonio para formar N-
nitrosoaminas secundarias.
ArNHR R
2
NH
HONO
Ar N N
R
O R
2
N N O

N-nitrosoamina aminas aromticas

alifticas secundarias

Las N-nitrosoaminas secundarias son estables bajo las condiciones de reaccin, por
no tener al protn NH necesario para participar en la segunda etapa de la reaccin
de formacin de cationes de diazonio.

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126
4.4.5.3 En aminas terciarias (formacin de sales de n-nitrosamonio)
Las aminas terciarias reaccionan con el ion nitrosonio para formar sales de N-
nitrosoamonio, como no hay protones NH cido en la sal de N-nitrosoamonio
terciario, es imposible la prdida de un protn para dar la N-nitrosoamina,
simplemente se presenta un equilibrio entre la amina y la sal de N-nitrosoamonio.
N R
H
H
+
N O N R
H
H
N O
in N-nitrosoamonio

4.5 AZOCOPULACIN
Las sales de diazonio aromticas son de gran importancia ya que permiten por un
lado generar una serie de compuestos sencillos puros, difciles de producir por otros
mtodos por ejemplo, los compuestos monohalogenados del benceno y por otra
parte, en condiciones apropiadas permiten obtener productos con estructura Ar
N=N-Ar, llamados compuestos azo, estos tienen la caracterstica de ser coloridos,
amarillos, rojos, naranja, azules y verdes, por lo que son sustancias que se utilizan
con mucha frecuencia en la industria de los colorantes.
Entendiendo que el color es una cualidad de las sustancias azo que depende de la
estructura y especialmente de la accin de la luz ordinaria sobre los electrones
deslocalizados , las sales de diazonio son especies muy reactivas; lo que permite
obtener una gran variedad de productos.
Dos tipos de reacciones son caractersticas de estos compuestos:
a) Reemplazo del grupo diazonio por grupos Cl-, Br-, CN-, I-, OH-, H.
Ar N NCl
CuCl
CuBr
CuCN
KI
Ar I
Ar Cl
Ar Br
Ar CN
N
2
N
2
N
2
N
2
+
+
+
+
reaccin de sandameyer

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127
Para el caso del H y el OH, la sustitucin al grupo diazonio se realiza en forma fcil,
como consecuencia de la inestabilidad de dicho grupo. Por ejemplo la sustitucin por
hidrgeno se hace cmodamente tratando la sal con H
3
PO
2
, cido hipofosforoso.
N
CH
3
NCl
H
3
PO
2
H-OH
H
CH
3
N
2
H
3
PO
3
HCl + + +

La sustitucin de N
2
por OH-:
N
CH
3
NCl
H-OH
30C
OH
CH
3
N
2
HCl + +

b) Reacciones de copulacin: estas reacciones consisten en la reaccin de las sales
de diazonio con grupos aromticos para dar los azocompuestos con frmula general
Ar-N=N-Ar. Ejemplo:
N NCl
H
H
OH
H
H
H
N N OH +
20C
p-hidroxiazobenceno

La reaccin corresponde a una sustitucin electroflica. La sal de diazonio ataca al
fenol en posiciones orto y para, al sustituir el hidrgeno por el grupo
N
N
.
Los iones arendiazonio son electrfilos dbiles, reaccionan con compuestos
altamente reactivos, fenoles y arilaminas terciarias, para generar compuestos azo.
Dicha sustitucin electroflica aromtica se nombra con frecuencia reaccin de
copulacin diazo (azocopulacin).
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128
Ejemplo:
N NCl NH
2
N N NH
2
+


















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129
4.6 EJERCICIOS PROPUESTOS
A.- Escriba las estructuras de los siguientes compuestos orgnicos:
1.- Butilamina
2.- -aminopropionaldehdo
3.- 4-(dimetilamino)piridina
4.- N-metil-N-etil-3-hexanamina
5.- 2-metilaziridina
6.- m-cloroanilina
7.- N-etil-N-metilciclopentilamina
8.- Trietilamina
9.- N-metiletilalanina
10.- Triciclohexilalanina
11.- 2-metil-1, 4-bencenodiamina
12.- 2,3-ciclo-N-metilanilina
13.- 4-(dimetilamonio)piridina
14.- N,3-dietil-N,5-dimetilanilina
15.- Fenilalanina
B.- Designe y clasifique las siguientes aminas (en primarias, secundarias y terciarias)
1.-
CH
3
CH
2
NH
2

2.-
CH
3
CH
2
NH
2

3.-
NHCH
3
Br

4.-
N
C
2
H
5
C
2
H
5
H
3
C

5.-
NHCH
3
H
3
C

6.-
N
CH
3
CH
3

7.-
(CH
3
CH
2
)
2
NH

8.-
N
CH
3
CH
3

9.-
N
H

10.-
CH
2
N
+
(CH
3
)
3
I
-

UNIDAD 4 AMINAS
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130
11.-
N
H
CH
3

C.- D una explicacin, por qu las aminas tienen puntos de ebullicin altos.
D.- De que depende la solubilidad de las aminas?
E.- Establezca los mtodos de obtencin a partir del compuesto que indica la
reaccin
1.-
NH
2

2.-
NH
2
CH
3

3.-
CONH
2 NH
2


F.- Indicar como puede convertir la m-toluidina en los compuestos siguientes,
empleando los reactivos que se necesiten.
1.-
H
3
C C N

2.-
H
3
C CH
2
NH
2

3.-
H
3
C OH

4.-
H
3
C NH
2
O
2
N

G.- Complete las siguientes reacciones.
1.-
NH
2
CH
3
CH
3
I
exceso

2.-
NH
2
CH
3
CH
3
COCI
piridina

UNIDAD 4 AMINAS
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131
3.-
Br N
2
+
HSO
4
- CuCl

4.-
N
2
+
Cl Na
+ -
O
3

S
H
2
O