Diagramas de

Diagramas de
Ellingham
Ellingham
Diagramas de
Diagramas de
Ellingham
Ellingham
Ellingham Ellingham grafic las relaciones grafic las relaciones V V- -T determinadas T determinadas
experimentalmente para la oxidacin y experimentalmente para la oxidacin y sulfuracin sulfuracin de una serie de de una serie de
metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a metales y encontr que estas en forma general se aproximaban a
rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producan
cambios de estado. cambios de estado.
H T S G
b x m y
+ =
+ =
La figura es el diagrama de Ellingham para la reaccin de oxidacin
4 Ag(s) + O
2
(g) = 2Ag
2
O (s)
H es la interseccin de la lnea con el eje T=0 y S es la pendiente de la
lnea cambiada de signo. Como S es una cantidad negativa la lnea tiene
pendiente positiva.
A la temperatura de 462K el G de la reaccin es cero, o sea
que a esa temperatura Ag slida pura y oxgeno gas a 1 atm estn
en equilibrio xido de Ag puro y p
O2(eq,T)
=1.
A T
1
el G para la reaccin es negativo y el xido es ms estable, a T
2
el G para la oxidacin es positivo y por lo tanto son ms estables la
Ag y el oxgeno.
Para la oxidacin del Co: G = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K)
Para la oxidacin del Mn: G = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)
Consideremos dos reacciones de oxidacin:
2X + O
2
= 2XO (1) y Y + O
2
= YO
2
(2)
En la figura se puede apreciar que H (2) es ms negativa que H
(1) y que S (2) es ms negativa que S (1) .
Restando las dos reacciones tenemos:
Y + 2XO = 2X + YO
2
Por debajo de T
E
X y YO
2
son estables con respecto a Y y XO y por
encima de T
E
es a la inversa.
Richardson aadi otra escala a los diagramas de Ellingham.
A cualquier temperatura la variacin en energa libre estndar
est dada por:
) ., (

2
ln
T eq O
p RT G =
pero
G = G + RT ln P
por lo tanto G puede ser vista como el descenso en la energa libre
de un mol de oxgeno(g) cuando su presin decrece de 1 atm a P
O2 (eq,T)
atm a la temperatura T.
Para una disminucin de presin de un mol de un gas ideal G es
una funcin lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es
R ln P, por lo tanto G se volver ms negativo con la
temperatura si P<1 y ms positivo si P>1. Todas las lneas partiran
de G= 0 y T= 0.

) ., (

2
ln
T eq O
p RT G =
A T
1
G = ab la disminucin en energa libre a T
1
cuando p
O2
disminuye de 1
a 10
-20
y por lo tanto la presin de oxgeno en el equilibrio ser = 10
-20
A T
3
G = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la
presin, la presin de oxgeno en el equilibrio sera = 1
2X + O
2
= 2XO (1)
Y + O
2
= YO
2
(2)
A cualquier temperatura menor
que T
E
(T1) por ejemplo
) , 1 . , ( ) , 2 . ., (
1 2 1 2
T reac eq O T reac eq O
p p <
Ambos metales en un sistema
cerrado en una atmsfera de
O a 1 atm de presin se
oxidarn espontneamente.
EFECTO DE LA TRANSFORMACIN DE FASES
En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en
ninguno de los reactantes o productos, la relacin G versus T para la
reaccin se puede representar aproximadamente por una lnea recta.
Sin embargo, cuando la entalpa de una fase de alta temperatura
excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al
calor latente del cambio de fase y similar para la entropa que
difieren en la entropa de cambio de fase, la lnea de Ellingham
presenta una inflexin.
Consideremos la reaccin
X
(s)
+ O
2(g)
= XO
2(s)
para la cual el cambio en entalpa estndar es H y el cambio en
entropa estndar es S.
A la temperatura de fusin de X, T
m,x
, se produce la reaccin
X
(slido)
= X
(lquido)
El cambio en entalpa estndar (calor latente de fusin) es H
m,x
y el
correspondiente cambio en entropa es S
m,x
=H
m,x
/T
m,x
.
La lnea de Ellingham para la oxidacin de X lquida a XO
2
slido tiene mayor
pendiente que la correspondiente a la oxidacin de X slido.
A T
m,x
la lnea presenta una inflexin hacia arriba.
No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gx(s) = Gx(l).
La siguiente figura muestra la forma de las lneas de Ellingham
(a) T
m,x
, < T
m,xO
2
y (b) T
m,x
, > T
m,xO
2
El Cobre es un metal que funde a menor temperatura que su xido de
menor punto de fusin Cu
2
O. Mediciones de presiones de oxgeno en
equilibrio con Cu
(s)
y Cu
2
O
(s)
en el rango de temperaturas de
estabilidad del Cu
(s)
, y en equilibrio con Cu
(l)
y Cu
2
O
(s)
en el rango
de estabilidad de Cu
(l)
se tiene:
G = -338900-14,2T lnT+247.T (J) (1)
para 4Cu
(s)
+ O
2(g)
= 2Cu
2
O
(s)
en el rango 298 T
m,Cu
G = -390800-14,2T lnT+285,3.T (J) (2)
para 4Cu
(l)
+ O
2(g)
= 2Cu
2
O
(s)
en el rango T
m,Cu
1503K
Esas dos lneas se intersectan a 1356K que corresponde al punto de
fusin del cobre (T
m,Cu
).
El FeCl
2
ebulle a menor temperatura que la de fusin del Fe, el
diagrama de Ellingham para la cloracin de Fe muestra una
inflexin hacia abajo a la temperatura de fusin del FeCl
2
.
OXIDOS DE CARBONO
Existen dos formas gaseosas de xidos de carbono:
C
(gr)
+O
2(g)
= CO
2(g)
(1) G(1)=-394100-0,84T
2 C
(gr)
+O
2(g)
= 2CO
(g)
(2) G(2)=-223400-175,3T
Combinando (1) y (2)
2CO
(g)
+O
2(g)
= 2CO
2(g)
(3) G(3)=-564800+173,62T
1000 2000 T (K)
-200
-400
-600
C+O
2
CO
2
2C+O
2
2CO
2CO+O
2
2CO
2
G

(kJmol
-1
)
Diagrama
de
Ellingham
0
-200
-400
-600
-800
-1000
273 1000 2000
3000
T/K
G
2
2Cu2O+O
2
==2CuO
2CO+O
2
2CO
2
2/3Cr
2
O
3
m
C+O
2
CO
2
2C+O
2
2CO
TiO
2
2/3Al
2
O
3
2MgO
b

m
m
G

(kJ mol
-1
)
2Hg+O
2
==2HgO
G
1
Oxidacinun elemento reacciona con el oxgeno para
producir un xido.
Reduccinun xido se transforma en metal
Zn
(g)
+ O
2(g)
ZnO
(s)
MgO
(s)
+ C
(s)
Mg
(s)
+ CO
(g)
Los metales se obtienen a partir de menas minerales usando
reductores (reactivos qumicos) a altas temperaturas y
tambin por electrlisis.
Aspectos termodinmicos de la extraccin
G
0
= -RT lnK
G
0
< 0 y K > 1
(a) C
(s)
+ O
2 (g)
CO
(g)
G
0
(C, CO)
(b) C
(S)
+ O
2 (g)
CO
2 (g)
G
0
(C, CO
2
)
(c) CO
(g)
+ O
2 (g)
CO
2
(g) G
0
(CO, CO
2
)
(d) xM
( slido o lquido)
+ O
2 (g)

M
x
O
(s)
G
0
(M, MxO)
Reaccin favorable
(a-d) M
x
O
(s)
+ C
(s)
xM
(slido o lquido)
+ CO(g)
G
0
(C, CO)
- G
0
(M, MxO)
(b-d) M
x
O
(s)
+ C
(s)
xM
(slido o lquido)
+ CO
2 (g)
G
0
(C, CO
2
)
- G
0
(M, MxO)
(c-d) M
x
O
(s)
+ CO
(g)
xM
(slido o lquido)
+ CO
2 (g)
G
0
(CO, CO
2
)
- G
0
(M, MxO)
M
x
O
(s)
+ C
(s)
xM
(slido o lquido)
+ CO(g)
G
0
(C, CO)
- G
0
(M, MxO)
<0 Reaccin espontnea