1

Tema 4. Aplicaciones y criterios de uso de la

espectroscopia de absorcin molecular:
Espectroscopia IR
El instrumento tipo: parmetros de inters y
calibracin.- Descripcin de aplicaciones
frecuentes.- Uso de la espectroscopia IR como
sistema de deteccin en otras tcnicas
instrumentales
B
2
Regiones del espectro
3
Aplicaciones de la espectrometria en
el infrarrojo
Tres categoras de aplicacin:
Infrarrojo medio:
La regin ms utilizada
670 - 4.000 cm
-1
(14,9 y 2,5 m)
Para anlisis cualitativos y cuantitativos, se emplean los espectros de
absorcin, reflexin y emisin.
Infrarrojo cercano
4.000 - 14.000 cm
-1
(2,5 y 0,75 m)
determinacin cuantitativa de rutina de agua, dixido de carbono, azufre,
hidrocarburos de bajo peso molecular, nitrgeno amnico, y muchos otros
compuestos sencillos que tienen inters en agricultura y en industria
Estas determinaciones se basan, con frecuencia, en medidas de la
reflectancia difusa de muestras slidas o liquidas sin tratamiento previo
Infrarrojo lejano
Determinacin de estructuras de especies inorgnicas y organometlicas
que utilizan medidas de absorcin
-
3
1
0
4
Principales aplicaciones de la
espectrometra en el infrarrojo
5
Espectrometra de absorcin en el
infrarrojo medio
La espectrometra de absorcin y reflexin en el
infrarrojo medio
es la principal herramienta para la determinacin estructural
de especies organicas y bioquimicas
En este tema se examinarn las aplicaciones de la
absorcin y reflectancia en el infrarrojo medio
6
Manipulacin de la muestra
En UV-vis
los espectros se obtienen a partir de disoluciones diluidas del
analito
Para que las medidas de absorbancia estn dentro del intervalo
ptimo
se ajusta la concentracin, o el espesor de la cubeta
En IR
no existen buenos disolventes
transparentes en toda la regin espectral de inters
la manipulacin de la muestra es crtica y requiere mucho tiempo
7
Gases
El espectro de un liquido de bajo punto de ebullicin
o de un gas
permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta
cilndrica en la que se ha hecho el vaco, equipada con las
ventanas adecuadas
cubetas cilndricas
con caminos pticos entre pocos centmetros y 10 o ms
metros
Los caminos pticos ms largos se obtienen en cubetas
compactas provistas de superficies internas reflectantes
el haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir de
la cubeta
8
Disoluciones
Lo ms habitual
Con una cantidad conocida de la muestra
Limitaciones en cuanto a sus aplicaciones
baja disponibilidad de disolventes transparentes
en las regiones del IR en las que se trabaja
9
Disolventes
No existe un solo disolvente que transparente en toda la regin del infrarrojo
medio
El agua y los alcoholes se utilizan poco
absorben intensamente
atacan a los haluros de metales alcalinos
materiales ms habituales utilizados en las ventanas de las cubetas
Es necesario poner cuidado en secar los disolventes
Disolventes ms comunes
utilizados en los estudios
espectroscpicos en el IR de
compuestos orgnicos
las lneas horizontales indican
las regiones tiles
10
Cubetas
Debido a la tendencia de los disolventes a absorber radiacin
las cubetas suelen ser mucho mas estrechas (0,1 a 1 mm) que en UV-vis
Los caminos pticos en el IR requieren, por lo comn,
concentraciones de muestra de 0,1 a 10 por 100
Con frecuencia, las cubetas son desmontables, con espaciadores de
Teflon que permiten variar la longitud del camino ptico
Las cubetas de camino ptico fijo se pueden llenar o vaciar con una
jeringa hipodrmica
Las ventanas
Las ms utilizadas son de NaCl
se deterioran debido a la absorcin
de humedad
Se limpian con un polvo abrasivo
11
Espesor de las cubetas (b)
El haz de referencia pasa al monocromador sin
encontrar ningn impedimento:
El modelo de mximos y mnimos regulares constituye
un frente de interferencias
Mximos
se producen cuando la radiacin que se refleja en las
caras internas de la cubeta ha viajado una distancia
igual a un mltiplo entero N de longitudes de onda de
la radiacin que se transmite sin reflexin
Siempre que la longitud de onda sea igual a 2b/N
tendr lugar una interferencia constructiva
permite predecir los ngulos se refleja porque el
material tiene estructura atmica peridica
materiales cristalinos
Registro de la seal
obtenida al colocar
una cubeta vaca en la
trayectoria del haz de
la muestra
12
Espesor de las cubetas-2
Se cuenta el numero de picos
de interferencia N
aparecen entre dos longitudes de
onda determinadas
1
y
2
:
13
Espesor de las cubetas
El frente de interferencia no se suele ver cuando la cubeta
se llena con lquido
el ndice de refraccin de la mayora de los lquidos est prximo al del
material de la ventana
Se reduce la reflexin de la ecuacin:
I
r
/I
0
= [
2
-
1
]
2
/[
2
+
1
]
2
I
r
intensidad haz reflejado; I
0
intensidad haz incidente; ndices de
refraccin
14
Espesor de las cubetas
Las interferencias aparecen entre 2.800 y 2.000 cm
-1
La muestra
hoja de poliestireno
tiene un ndice de refraccin distinto al del aire
en las dos interfases de la hoja tiene lugar una reflexin significativa
La Ecuacin se utiliza, a menudo, para calcular el espesor de
pelculas de polmetros delgadas
15
Lquidos
Espectros de lquidos puros cuando:
La cantidad de muestra es pequea
No se dispone del disolvente apropiado, es habitual obtener los espectros del
liquido puro
Una gota del liquido puro se presiona entre dos placas de sal gema para
obtener una placa con un espesor de 0,01 mm o menor.
Las dos placas, que se mantienen unidas por capilaridad, se colocan en la
trayectoria del haz
No se obtienen datos de transmitancia particularmente reproducibles
investigaciones cualitativas
Las muestras de lquidos puros pueden contener el agua suficiente para
atacar las placas de sal y se hace necesario el pulido peridico de las
mismas
16
Slidos
La mayora de los compuestos orgnicos presentan numerosos
picos de absorcin en la regin del infrarrojo medio
Encontrar un disolvente que no de lugar a solapamientos de picos
es, con frecuencia imposible
A menudo, se obtienen los espectros de dispersiones del slido en
una matriz liquida o solida
Generalmente
La muestra slida se debe pulverizar hasta que el tamao de sus
partculas sea menor que la longitud de onda de la radiacin
Para evitar los efectos de dispersin de la radiacin
17
Comprimidos
La tcnica ms popular de manipulacin de las muestras
slidas:
la formacin de comprimidos de KBr u otros haluros de metales
alcalinos
tienen la propiedad de fluidificarse en fro
cuando se presiona suficientemente este material, finamente
pulverizado, presenta propiedades transparentes o translucidas como
el vidrio
18
Comprimidos
Se mezclan a fondo un miligramo o menos de la muestra, finamente
pulverizada, con aproximadamente 100 mg de polvo de bromuro de potasio
desecado
mortero y su pistilo, o en un pequeo molino de bolas
Posteriormente se presiona la mezcla en un troquel especial entre 700 y 1.000
kg/cm
2
hasta obtener un disco transparente
Se obtienen mejores resultados si el disco se prepara en vaco para eliminar el
aire ocluido
El disco resultante se coloca en la trayectoria del haz del instrumento para
su examen espectroscpico.
Los espectros resultantes presentan, a menudo, bandas a 3.450 y 1.640 cm
-
1
(2,9 y 6,1 m) debidas a la humedad absorbida.
19
Comprimidos
Para muchos compuestos los comprimidos de KBr
producen espectros excelentes que aparecen en las
colecciones de espectros
Siendo inico, el KBr transmite a lo largo de la
mayor parte de la regin del IR hasta una
frecuencia de aproximadamente 400 cm
-1
El yoduro de cesio absorbe por debajo de 200 cm
-1
a veces se utiliza por su mayor transparencia a bajas
frecuencias
20
Suspensiones
Suspensiones en aceite mineral o un hidrocarburo fluorado
Cuando los slidos no son solubles en un disolvente transparente en la
regin del IR
No es conveniente prepararlos en forma de pastillas de KBr
Las suspensiones se preparan
moliendo de 2 a 5 mg de la muestra finamente pulverizada (tamao
de partcula <2 m) en presencia de una o dos gotas de un aceite
hidrocarbonado pesado (Nujol)
Si es probable que interfieran las bandas del hidrocarburo, se puede
sustituir por Fluorolube, un polmero halogenado
En cualquiera de los casos, la suspensin resultante se examina
luego como una delgada pelcula entre placas planas de sal
21
Anlisis cualitativo
A finales de los aos 50 se inicia el uso generalizado del IR medio
para la identificacin de compuestos orgnicos
aparicin de espectrofotmetros dispersivos de doble haz con registro
baratos
de fcil manejo
producan espectros en el intervalo de 5.000 a 670 cm
-1
(2 a 15 m)
Sumando la aparicin de los espectrmetros de resonancia
magntica nuclear y de masas
El tiempo necesario para realizar una determinacin estructural se
redujo en un factor de diez, de cien, e incluso de mil.
22
Anlisis Cualitativo
Espectros caractersticos obtenidos
con un instrumento dispersivo de
doble haz de bajo precio
La identificacin de un compuesto
orgnico a partir de un espectro
consta de dos etapas:
Determinacin de los grupos
funcionales
examinando la regin de
frecuencias de grupo
desde 3.600 cm
-1
a 1.200 cm
-1
Comparacin con los espectros de
compuestos puros que contienen
todos los grupos funcionales
encontrados en la primera etapa
23
Anlisis cualitativo
La regin de la huella
dactilar
entre 1.200 cm
-1
y 600 cm
-1
Pequeas diferencias en la
estructura de una molcula
provocan cambios en esta
regin
24
Frecuencias de grupo
La frecuencia aproximada (o el numero de onda) a la que un
grupo funcional, como C=O, C=C, CH, C=C, o OH, absorbe
radiacin en el IR
se puede calcular a partir de las masas de los tomos y de la
constante de fuerza del enlace entre ellos
Se llaman frecuencias de grupo
rara vez permanecen invariables
interacciones con otras vibraciones asociadas a uno o a los dos
tomos que forman el grupo
los efectos de dichas interacciones suelen ser pequeos
se puede asignar un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy
probable encontrar el pico de absorcin para un grupo funcional
determinado
25
frecuencias de grupo para algunos de los grupos funcionales
ms comunes
26
Frecuencias de grupo
La mayora de las frecuencias de grupo estn
en el intervalo de 3.600 cm
-1
a 1.250 cm
-1
otras en la regin de la huella dactilar
Estas incluyen
la vibracin de tensin del grupo COC
aproximadamente a1.200 cm
-1
vibracin de tensin del enlace CCl entre 700 y
800 cm
-1
Los cuatro espectros contienen un pico en el
intervalo de 2.900 cm
-1
a 3.000 cm
-1
,
corresponde a una vibracin de tensin del
enlace CH
generalmente indica la presencia de uno o mas
grupos alcanos.
Los dos picos alrededor de 1.375 cm
-1
y 1.450
cm
-1
Frecuencias de grupo caractersticas de los
grupos CH
resultan de las vibraciones de flexin en la
molcula
27
28
29
Frecuencias de grupo
En el espectro:
frecuencia de grupo para una
vibracin de tensin del enlace
OH alrededor de 3.200 cm
-1
frecuencias de grupo de los
alcanos
30
Frecuencias de grupo
Las frecuencias de grupo y las tablas de
correlacin:
permiten hacer estimaciones sobre que grupos
funcionales probables
es imposible
identificar sin ambigedad todos los picos presentes en
un determinado espectro
establecer la identidad exacta de una molcula
Sirven como punto de partida para el proceso de
identificacin
31
Regin de la huella dactilar
La mayora de los enlaces sencillos
originan bandas de absorcin a estas frecuencias
como sus energas son aproximadamente iguales
se producen interacciones fuertes entre los enlaces vecinos
Las bandas de absorcin son, por tanto
la combinacin de estas distintas interacciones y dependen de la
estructura del esqueleto completo de la molcula
Debido a su complejidad, rara vez es posible la interpretacin
exacta de los espectros en esta regin
Esta complejidad es la que conduce a la singularidad y por
consiguiente a la utilidad de la region para fines de identificacin.
32
Regin de la huella dactilar
Las dos molculas difieren
solo en un grupo metilo
S.e. el aspecto de los
espectros difieren
notablemente en la regin de
la huella dactilar
algunos grupos inorgnicos
sulfato, fosfato, nitrato y
carbonato
absorben en la regin de la huella
dactilar (<1.200 cm
-1
o >8,3 m)
33
Limitaciones del uso de las tablas de
correlacin
Con frecuencia surgen incertidumbres
superposicin de frecuencias de grupo
variaciones espectrales dependientes del estado fsico de la muestra
disolucin, una suspensin, una pastilla, etc.
limitaciones de los instrumentos.
Al emplear las frecuencias de grupo, es esencial que se considere e
interrelacione el espectro completo, en vez de una pequea parte.
La interpretacin basada en una parte del espectro se debe
confirmar o rechazar mediante el estudio en otras regiones
Colecciones de espectros
Bsquedas por ordenador
34
Espectro IR de la butanona
O
35
Espectro IR del ciclobutanol
OH
36
Espectro IR del isobutiraldehido
H
O
37
Aplicaciones cuantitativas
Los mtodos cuantitativos de absorcin en el IR difieren algo
de los mtodos espectroscpicos moleculares de UV-vis:
mayor complejidad de los espectros
estrechez de las bandas de absorcin
limitaciones instrumentales de los equipos
Los datos cuantitativos que se obtienen con los instrumentos
de IR dispersivos son, por lo general
de menor calidad que los que se obtienen con los
espectrofotmetros de UV-vis
La precisin y exactitud de las medidas con los instrumentos de
transformada de Fourier son claramente mejores que con los
instrumentos dispersivos
Se requieren medidas cuidadosas
38
Desviaciones de la ley de Beer
Con la radiacin IR, las bandas de absorcin son relativamente
estrechas
las desviaciones instrumentales de la ley de Beer son ms comunes que con
la radiacin UV-vis
La baja intensidad de las fuentes y las bajas sensibilidades de los
detectores en la regin del infrarrojo
requieren el uso de anchuras de rendija del monocromador relativamente
grandes
Por ello, las anchuras de banda que se emplean son, a menudo, del
mismo orden de magnitud que la anchura de los picos de absorcin
Esta combinacin de circunstancias conduce por lo general a una
relacin no lineal entre la absorbancia y la concentracin
Se requieren curvas de calibracin determinadas empricamente
39
Medida de la absorbancia
En las regiones UV-vis se suelen emplear cubetas
contrastadas para el disolvente y para la disolucin, y as,
las medidas de absorbancia se obtienen de la relacin
El uso del disolvente, en una cubeta contrastada, como
absorbente de referencia, tiene la ventaja de anular en
gran parte los efectos de la perdida de radiacin
por reflexin en las distintas interfases
por la dispersin y la absorcin del disolvente
y por la absorcin en las ventanas del recipiente
40
Cubetas contrastadas- limitaciones
Esta tcnica rara vez resulta adecuada para las medidas en la regin
infrarroja
dificultad de obtener cubetas cuyas caractersticas de transmisin sean
idnticas
La mayora de las cubetas para el infrarrojo tienen caminos pticos muy cortos que
son difciles de reproducir exactamente
Las ventanas de las cubetas son atacadas fcilmente por los contaminantes de la
atmsfera y los disolventes
sus caractersticas de transmisin cambian continuamente con el uso
Se prescinde totalmente del absorbente de referencia
la intensidad del haz que atraviesa la muestra se compara con la de un haz
sin obstculos.
En ambos casos, la transmitancia resultante es, por lo general, menor
del 100 por 100, incluso en las regiones del espectro donde la muestra
no absorbe
41
Para el trabajo cuantitativo, es necesario corregir los efectos de la
radiacin dispersada y absorbida por el disolvente y la cubeta.
Se utilizan dos mtodos:
Procedimiento cubeta dentro/cubeta fuera
Se obtienen sucesivamente los espectros del disolvente puro y de la
disolucin del analito con respecto al haz de referencia sin obstculos.
Se utiliza la misma cubeta para ambas disoluciones.
Se determina, entonces, la transmitancia de cada disolucion respecto a la
del haz de referencia, en un mximo de absorcin del analito.
Estas transmitancias se pueden escribir como
T
0
= P
0
/P
r
T
s
= P/P
r
P
r
potencia del haz sin obstculos
Si P
r
se mantiene constante,
T = T
s
/T
0
= P / P
0
42
Mtodo de la lnea de base
Se supone que la transmitancia del disolvente es
constante, o al menos cambia linealmente entre los
puntos de mnima absorcin que limitan al pico de
absorcin
43
Aplicaciones caractersticas
Con la excepcin de las molculas homonucleares, todas las
especies moleculares orgnicas e inorgnicas absorben en la
regin del infrarrojo
La espectrofotometra en el infrarrojo ofrece la posibilidad de
determinar un numero extraordinariamente grande de sustancias
La singularidad del espectro infrarrojo conduce a un grado de
especificidad que es igualado o superado por relativamente pocos
mtodos analticos
Esta especificidad ha encontrado una particular aplicacin en el
anlisis de mezclas de compuestos orgnicos estrechamente
relacionados
44
Anlisis de una mezcla de
hidrocarburos aromticos
Una aplicacin caracterstica de
la espectroscopia en el IR
cuantitativa es
resolucin de los ismeros
C
8
H
10
, en una mezcla que
incluye o-xileno, m-xileno,
p-xileno y etilbenceno
Espectros de absorcin (12 a
15 m) en el IR de los
componentes individuales,
disueltos en ciclohexano
45
Los picos de absorcin tiles para la
determinacin de los componentes
individuales aparecen a 13,47; 13,01; 12,58 y
14,36 m
Debido a la proximidad de las bandas la
medida de la absorbancia a cada una de estas
es suma de las distintas especies presentes
Por ello, es necesario determinar las de cada
compuesto en las cuatro
Medir las absorbancias a cada
Escribir cuatro ecuaciones que permiten el
calculo de la concentracin de cada especie a
partir de cuatro medidas de absorbancia, con
ayuda de un programa adecuado
Cuando la relacin entre la absorbancia y la
concentracin no es lineal (como ocurre a
menudo en la regin del infrarrojo), el
tratamiento algebraico asociado a un anlisis
de varios componentes, cuyos picos de
absorcin se solapan, es considerablemente
ms complejo
46
Determinacin de contaminantes
del aire
La reciente proliferacin de normas oficiales con respecto a los
contaminantes atmosfricos ha hecho necesario el desarrollo
de mtodos sensibles, rpidos y altamente especficos para
una variedad de compuestos qumicos
Posibilidades de la espectroscopia en el IR para el anlisis de
mezclas de gases:
47
Determinacin de contaminantes en
el aire
De entre las ms de 400 sustancias qumicas para las cuales la OSHA
(Ocupational Safety and Health Administration, Agencia de Salud y
Seguridad Laboral) ha establecido los lmites mximos de tolerancia,
ms de la mitad poseen caractersticas de absorcin adecuadas para
su anlisis en el IR
Para ello se pueden usar fotmetros de filtros o espectrofotmetros
Es evidente que con todos estos compuestos absorbentes hay que
esperar un solapamiento entre sus picos
aun as, el mtodo proporciona un grado bastante elevado de
selectividad.
48
Ejemplos de anlisis de gases por IR segn
la OSHA
49
Inconvenientes y limitaciones de los
mtodos de infrarrojo cuantitativos
La aplicacin de los mtodos de infrarrojo al anlisis cuantitativo tiene
varios inconvenientes:
Frecuente incumplimiento de la ley de Beer
Complejidad de los espectros aumento de la probabilidad de
solapamiento de los picos de absorcin.
Los picos muy agudos y los efectos de la radiacin parasita hacen que
las medidas de la absorbancia dependan de una forma critica de la
anchura de la rendija y del ajuste de la longitud de onda.
Las cubetas estrechas, que se requieren para muchos anlisis, son poco
practicas de utilizar y conducen a importantes incertidumbres analticas.
Por estos motivos, los errores analticos asociados a un anlisis IR
cuantitativo, incluso poniendo mucho cuidado y esfuerzo, pocas veces
pueden reducirse al nivel asociado con los mtodos de UV-vis
50
Espectroscopia de reflexin en el
IR medio
La espectroscopia de reflexin en el IR ha encontrado diversas aplicaciones,
particularmente en el caso de muestras slidas difciles de manipular:
pelculas de polmeros
fibras,
alimentos,
gomas,
productos agrcolas
otros
Los espectros de reflexin en el IR medio, no son idnticos a los
correspondientes espectros de absorcin, pero posen una apariencia similar
Los espectros de reflectancia se pueden utilizar tanto para el anlisis cualitativo
como cuantitativo
La mayora de los actuates fabricantes de instrumentos ofrecen accesorios que
se colocan dentro de los compartimentos para las cubetas de los instrumentos
de absorcin en el infrarrojo.
De esta forma es posible obtener espectros de reflexin de una manera simple.
51
Tipos de reflexin- Reflexin Especular
La reflexin de la radiacin es de cuatro tipos:
Reflexin especular
Reflexin difusa
Reflexin interna
Reflexin total atenuada (ATR)
La reflexin especular se observa cuando el medio reflectante es una
superficie uniformemente pulida
El ngulo de reflexin es idntico al ngulo de incidencia de la radiacin
Si la superficie contiene una sustancia capaz de absorber radiacin del IR
la intensidad relativa de la reflexin es menor en las longitudes de onda
donde la superficie absorbe que en las que no hay absorcin
La representacin grafica de la reflectancia R, que es la fraccin de la potencia
radiante incidente que se refleja respecto a la longitud de onda o nmero de onda,
proporciona un espectro para un compuesto que es similar, en su aspecto general, al
espectro de transmisin de la especie
Los espectros se pueden utilizar para el examen y caracterizacin de las
superficies lisas de slidos y de slidos recubiertos, pero no se utiliza tanto
como los espectros de reflexin difusa y total.
52
Espectrometra de reflectancia
difusa (DRIFTS)
La espectrometra de reflectancia difusa en el infrarrojo de transformada
de Fourier (DRIFTS) es una forma eficaz de obtener espectros en el IR
de forma directa sobre muestras pulverizada
La preparacin de la muestra es muy reducida
Se obtienen datos de la regin espectral del IR convencional en muestras
que no han sufrido una alteracin apreciable de su estado original
Para que las medidas de reflectancia difusa pudieran usarse de forma
rutinaria fue necesario disponer de instrumentos con transformada de
Fourier
La intensidad de la radiacin reflejada en una muestra pulverizada es
demasiado baja para que pudiera medirse en los instrumentos
dispersivos con la resolucin y la relacin seal/ruido adecuada
53
Espectrometra de reflectancia
difusa (DRIFTS)
La reflexin difusa es un proceso complejo
tiene lugar cuando un haz de radiacin choca con la superficie de un
polvo finamente dividido
En este tipo de muestras tiene lugar una reflexin especular en
cada superficie plana
Sin embargo, como hay muchas superficies de estas y se
encuentran aleatoriamente orientadas, la radiacin se refleja todas
las direcciones
Es caracterstico que la intensidad de la radiacin reflejada sea
ms o menos independiente del ngulo de visin
54
Espectrometra de reflectancia
difusa (DRIFTS)
Se han desarrollado varios modelos para describir la intensidad de la
radiacin reflejada difusa en trminos cuantitativos
El ms utilizado de estos modelos lo desarrollaron Kubelka y Munk. Sobre
la base de este modelo se puede demostrar que la intensidad de la
reflectancia relativa para una potencia de f(R'

) viene dada por

donde R

es el cociente entre la intensidad reflejada por la muestra y la
de un patrn no absorbente; como el cloruro de potasio finamente
pulverizado
55
k es el coeficiente de absorcin
molar del analito y s es el coeficiente
de dispersin.
Para una muestra diluida, k esta
relacionado con la absortividad
molar y la concentracin molar del
analito c mediante la relacin
k = 2,303 c
Los espectros de reflectancia, por
tanto, son una representacin grafica
de f(R'

) frente al nmero de onda

56
Instrumentacin
Actualmente, la mayora de los fabricantes de instrumentos FTIR disponen de unos adaptadores que se
colocan en los compartimentos de las cubetas y permiten realizar las medidas de reflectancia difusa
La Figura ilustra un tipo de adaptador
El haz colimado, procedente del interfermetro, se refleja, mediante dos espejos planos, sobre un
paraboloide P
1
fuera del eje, que enfoca la radiacin sobre un pequeo recipiente que contiene la muestra
pulverizada
La radiacin que ha sufrido la reflexin difusa en la muestra, cuya superficie es de aproximadamente 4 mm
de dimetro, se recoge con un espejo elipsoidal E y se enfoca, mediante un segundo paraboloide P
2
, sobre
el detector D
Para obtener un espectro con un instrumento de haz sencillo, primero se almacena la seal de la muestra.
Se registra una seal de referencia colocando en el lugar de la muestra un buen reflector, como el cloruro de
potasio finamente molido. La reflectancia se obtiene al dividir estas seales
57
Comparacin de los espectros
de absorcin y de reflexin
Se compara el espectro de absorcin en
el IR convencional del carbazol, obtenido
mediante pastillas de KBr con el espectro
de reflectancia difusa de una mezcla del
5 por 100 de carbazol en cloruro de
potasio finamente molida
Obsrvese que la posicin de los picos
es la misma en ambos espectros pero la
altura relativa de los picos difiere
considerablemente
Las diferencias son caractersticas, los
picos secundarios son generalmente ms
intensos en el espectro de reflexin
58
Espectrometra de reflexin interna
La espectroscopia de reflexin interna es una tcnica que permite la
obtencin de espectros de infrarrojo de muestras que presentan alguna
dificultad, como slidos de limitada solubilidad, pelculas, fibras, pastas,
adhesivos y polvos
Principios del mtodo
Cuando un haz de radiacin pasa de un medio ms denso a uno menos
denso, se produce una reflexin. La fraccin del haz incidente que se
refleja es mayor a medida que aumenta el ngulo de incidencia
Cuando se sobrepasa un cierto ngulo critico, la reflexin es completa.
Terica y experimentalmente se ha demostrado que durante el proceso de
reflexin el haz se comporta como si penetrase una cierta distancia en el
medio menos denso antes de reflejarse.
La profundidad de penetracin, que puede variar desde una fraccin de
longitud de onda a varias longitudes de onda, depende de la longitud de
onda de la radiacin incidente, del ndice de refraccin de los dos
materiales, y del ngulo que forma el haz incidente con la interfase
59
Espectrometra de reflexin interna
La profundidad de penetracin, que puede variar desde una fraccin
de longitud de onda a varias longitudes de onda, depende de la
longitud de onda de la radiacin incidente, del ndice de refraccin de
los dos materiales, y del ngulo que forma el haz incidente con la
interfase
La radiacin que penetra se denomina onda evanescente
Si el medio menos denso absorbe la radiacin evanescente, se
produce una atenuacin del haz en las longitudes de onda de las
bandas de absorcin
Este fenmeno se conoce como reflectancia total atenuada (ATR)
La ATR puede considerarse como una variante de la reflexin interna
60
Instrumentacin
La Figura muestra un aparato para las medidas
de la reflectancia total atenuada
Como se puede apreciar en la figura superior,
la muestra (en este caso, un slido) se coloca
sobre las caras opuestas de un material
cristalino transparente con un alto ndice de
refraccin
A menudo se emplea una mezcla cristalina de
bromuro de talio/yoduro de talio, y tambin
placas de seleniuro de germanio y cinc
Ajustando adecuadamente el ngulo incidente,
la radiacin experimenta mltiples reflexiones
internas antes de pasar del cristal al detector
En cada una de esas reflexiones tiene lugar la
absorcin y la atenuacin
61
En la parte inferior de la Figura se
muestra un esquema de la ptica
de un accesorio comercial para
medidas de la reflectancia total
atenuada.
Se puede elegir el ngulo de
incidencia entre 30, 45 o 60
Tambin se puede disponer de
cubetas para muestras liquidas.
62
Espectros de reflectancia total
atenuada
Los espectros de reflectancia total atenuada son similares, pero no
idnticos, a los espectros de absorcin ordinarios
En general, se observan los mismos picos pero sus intensidades relativas
son distintas
Las absorbancias, aunque dependen del ngulo de incidencia, son
independientes del espesor de la muestra, debido a que la radiacin solo
penetra unos pocos micrmetros en la muestra
Una de las mayores ventajas de la espectroscopia de reflectancia total
atenuada es que, con una mnima preparacin, se pueden obtener
fcilmente los espectros de absorcin de una gran variedad de tipos de
muestras
63
Espectros de reflectancia total
atenuada
Se pueden estudiar fibras, hilos y tejidos comprimiendo las muestras
sobre un cristal denso
De una forma semejante se pueden manipular pastas, polvos o
suspensiones
Se pueden analizar disoluciones acuosas siempre que el cristal sea
insoluble en agua
Cuando se trata de muestras liquidas, se introduce el cristal ATR en el
liquido
La espectroscopia de reflectancia total atenuada se ha aplicado a
numerosas sustancias: polmeros, gomas y otros slidos
64
Espectroscopia en el infrarrojo
cercano (NIR)
La regin espectral del infrarrojo cercano (NIR) se extiende desde el extremo
superior de longitudes de onda del visible, a alrededor de 770 nm, hasta 2.500 nm
(de 13.000 cm
-1
a 4.000 cm
-1
)
Las bandas de absorcin en esta zona son sobretonos o combinaciones de las
bandas vibracionales de tensin fundamentales que se producen en la regin de
3.000 a 1.700 cm
-1
Los enlaces implicados son, por lo general, CH, NH y OH
Debido a que se trata de sobretonos o bandas de combinacin, sus absortividades
molares son pequeas y los limites de deteccin son del orden del 0,1 %
A diferencia de la espectrometra en el infrarrojo medio, el uso ms importante de la
radiacin en el infrarrojo cercano es en la determinacin cuantitativa de rutina de
especies tales como agua, protenas, hidrocarburos de bajo peso molecular y
grasas en productos agrcolas, alimentos, petrleo e industria qumica
Se utilizan tanto las medidas de reflexin difusa como las de transmisin, aunque la
reflectancia difusa es, con mucho, la ms utilizada
65
Instrumentacin para el NIR
La instrumentacin utilizada en la regin del infrarrojo cercano es semejante a la
utilizada en la espectroscopia de absorcin ultravioleta/visible
Como fuentes se utilizan las lmparas de wolframio con ventanas de cuarzo
Las cubetas son de cuarzo o slice fundida que son transparentes hasta
aproximadamente 3.000 nm
La longitud de las cubetas varia de 0,1 a 10 cm. Los detectores normalmente son
fotoconductores de sulfuro de plomo
Los espectrofotmetros comerciales estn diseados para trabajar desde 180 a
2.500 nm, y de este modo se pueden utilizar para obtener espectros en el infrarrojo
cercano
En los estudios realizados en la regin del infrarrojo cercano se utilizan varios
disolventes. En la Figura que sigue se enumeran algunos de ellos
Obsrvese que el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono son los nicos
disolventes transparentes en toda la regin de infrarrojo cercano
66
Disolventes para el NIR
Las lneas continuas representan transparencia satisfactoria para
emplearlos en cubetas de 1 cm
67
Aplicaciones de la espectrometra de
absorcin NIR
A diferencia de la espectroscopia en el infrarrojo medio, los
espectros de absorcin en el infrarrojo cercano no son adecuados
para la identificacin de compuestos
Son mucho ms tiles para el anlisis cuantitativo de compuestos
que contengan agrupaciones funcionales formadas por uniones
entre:
hidrogeno y carbono
nitrgeno y oxigeno
Estos compuestos se pueden determinar, a menudo, con
exactitudes y precisiones ms parecidas a las de la espectroscopia
ultravioleta/visible que a las de la espectroscopia en el infrarrojo
medio.
68
Aplicaciones NIR (absorcin) a
muestras con H
2
O, OH y CO
Determinacin de agua en muestras de:
Glicerol
Hidrazina
Pelculas orgnicas
cido ntrico fumante
Determinacin cuantitativa de fenoles, alcoholes, cidos orgnicos
e hidroperxidos
Se basa en el primer sobretono de la vibracin de tensin O-H que
absorbe a alrededor de 7.100 cm
-1
(1,4 m)
Determinacin de esteres, cetonas y cidos carboxlicos:
Se basa en su absorcin en la regin de 3.600 a 3.300 cm
-1
(2,8 a
3,0 m). En este caso la absorcin corresponde al primer sobretono
de la vibracin de tensin del carbonilo.
69
Aplicaciones NIR (absorcin) a
muestras con aminas
La espectrofotometra en el IR cercano es, tambin, una valiosa tcnica para la
identificacin y determinacin de aminas primarias y secundarias en mezclas, en
presencia de aminas terciarias
Los anlisis se llevan a cabo, por lo general, en disoluciones de tetracloruro de
carbono y en cubetas de 10 cm
Las aminas primarias se determinan directamente midiendo la absorbancia de
bandas de combinacin de la tensin NH alrededor de 5.000 cm
-1
(2,0 m); en
esta regin no absorben ni las aminas secundarias ni las terciarias
Las aminas primarias y secundarias tienen varias bandas de absorcin
superpuestas en la zona de 10.000 a 3.300 cm
-1
(1 a 3 m), debido a las
vibraciones de tensin NH y sus sobretonos
Las aminas terciarias no pueden presentar estas bandas. De este modo, una de
estas bandas permite hallar la concentracin de la amina secundaria despus de
corregir la absorcion por la amina primaria.
70
Aplicaciones de reflectancia NIR
La espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano se ha convertido
en la herramienta ms importante para la determinacin cuantitativa
rutinaria de los componentes de slidos finamente divididos. El uso mas
extendido de esta tcnica ha sido:
Determinacin de protenas, humedad, almidn, aceites, lpidos y
celulosa en productos agrcolas como granos y semillas oleaginosas
Ejemplo: se determina el contenido de protena en el trigo, de una
manera mucho ms sencilla y rpida que el tradicional mtodo de
Kjeldahl.
En la espectroscopia de reflectancia en el infrarrojo cercano, la muestra
slida, finamente pulverizada, se irradia con una o ms bandas estrechas
de radiacin de longitudes de onda comprendidas entre 1 y 2,5 m, o
10.000 y 4.000 cm
-1
.
Se produce una reflectancia difusa, en la que la radiacin penetra la capa
superficial de las partculas, excita los modos de vibracin de las molculas
del analito, y luego se dispersa en todas direcciones.
71
Espectros de reflectancia difusa de
una muestra de trigo
En la Figura se muestra un espectro de reflectancia
caracterstico de una muestra de trigo
En este caso la ordenada es el logaritmo de la
inversa de la reflectancia R, log (1/R) = -log R,
donde R es el cociente entre la intensidad de
radiacin reflejada por la muestra y la reflectancia
de un patrn reflectante
Como patrones se usan sulfato de bario u oxido de
magnesio finamente pulverizados.
La banda de reflectancia a 1.940 nm corresponde a
un pico del agua que se utiliza en las
determinaciones de la humedad.
El pico cercano a 2.100 nm corresponde al
solapamiento del pico del almidn y el de la protena.
Realizando medidas a dos longitudes de onda en
esta regin, se pueden determinar las
concentraciones de cada uno de esos componentes
72
Instrumentos para reflectancia difusa NIR
Los instrumentos comerciales para las medidas de reflectancia difusa emplean
varios filtros de interferencia para proporcionar bandas de radiacin estrechas.
Otros estn equipados con monocromadores de red.
Por lo general, las medidas de reflectancia se efectan a dos o ms longitudes
de onda por cada analito que se vaya a determinar.
La Figura muestra un esquema de un instrumento de filtros caracterstico.
Las paredes interiores de la esfera de integracin que rodea a la muestra estn
recubiertas con un material reflectante difuso casi perfecto como el sulfato de
bario.
La radiacin reflejada por la muestra alcanza finalmente los detectores, despus
de mltiples reflexiones en las paredes de la esfera.
El espejo basculante permite medir el cociente entre la intensidad de la radiacin
reflejada por la muestra y la reflejada por la pared.
73
Calibracin
La calibracin del instrumento, como el que se muestra en la Figura, es a menudo
difcil.
Se debe disponer de 30 o ms muestras de material a analizar con una
concentracin de analito semejante a la que se va a encontrar en la muestra
verdadera.
Por ejemplo, para la determinacin de protena en trigo, se necesitan de 30 a 50
muestras de trigo que contengan de un 10 a un 20 por 100 de protena.
Se realiza, entonces, un anlisis qumico cuidadoso mediante el procedimiento
estndar de Kjeldahl para la determinacin de protenas.
Para la medida de la reflectancia, las muestras se pulverizan hasta un tamao de
partcula reproducible y se mide su reflectancia a dos o ms longitudes de onda.
Para establecer las longitudes de onda ptimas de medida se ha de emplear un
tiempo y un esfuerzo considerables.
A partir de este estudio, se desarrollan y comprueban las ecuaciones que
relacionan las reflectancias medidas con el porcentaje de protena.
La gran ventaja de los mtodos de reflectancia en el infrarrojo cercano es su
rapidez y la sencillez en la preparacin de la muestra. Una vez que se ha puesto a
punto el mtodo.
Las precisiones relativas son del 1 al 2 %
74
Espectroscopia en el infrarrojo
lejano
La regin del infrarrojo lejano resulta especialmente til en el
estudio de compuestos inorgnicos, puesto que la absorcin
debida a las vibraciones de tensin y flexin de los enlaces entre
tomos metlicos y ligandos inorgnicos u orgnicos tiene lugar,
generalmente, a frecuencias inferiores a 650 cm
-1
(>15 m).
Por ejemplo, los yoduros de metales pesados suelen absorber en
la regin inferior a los 100 cm
-1
, mientras que los bromuros y los
cloruros presentan bandas a frecuencias superiores.
Las frecuencias de absorcin de los enlaces organometlicos
dependen, tanto del tomo metlico como de la porcin orgnica de
la especie.
75
IR lejano y energa reticular de los cristales
Los estudios de compuestos inorgnicos en el infrarrojo lejano
proporcionan tambin una informacin til sobre las energas
reticulares de los cristales, y de las energias de transicin de los
materiales semiconductores.
Las molculas formadas exclusivamente por tomos ligeros,
absorben en el infrarrojo lejano si poseen modos de flexin de
esqueleto que impliquen a ms de dos tomos que no sean
hidrogeno.
Los derivados del benceno sustituido son ejemplos importantes, y
presentan varios picos de absorcin.
Los espectros son, a menudo, bastante especficos y tiles para la
identificacin de un compuesto particular, ya que se dispone de
frecuencias de grupo caractersticas.
76
Frecuencias de grupo
caractersticas en el IR lejano
En la regin del infrarrojo lejano se observa la absorcin rotacional
pura de los gases, siempre que las molculas presenten
momentos dipolares permanentes.
Algunos ejemplos son: H
2
O, O
3
, HCl y AsH
3
.
La absorcin debida al agua es problemtica; para reducir esta
interferencia es necesario la eliminacin del agua presente o al
menos la purga del espectrmetro.
Los espectrmetros de transformada de Fourier son especialmente
tiles en los estudios de infrarrojo lejano.
La ventaja en cuanto a energa del sistema interferomtrico
respecto al dispersivo, es que permite, por lo general, una mejora
significativa de la calidad espectral.
77
Espectroscopia de emisin en el
infrarrojo
Las molculas que absorben radiacin infrarroja, al calentarse,
tambin son capaces de emitir longitudes de onda
caractersticas en el infrarrojo.
El principal obstculo para la aplicacin analtica de este
fenmeno ha sido la muy baja relacin seal/ruido que
caracteriza a la seal de emisin infrarroja, especialmente
cuando la muestra se encuentra a una temperatura solo
ligeramente superior a la ambiental.
Con el desarrollo del mtodo interferomtrico, han aparecido
en la bibliografa actual aplicaciones tiles e interesantes
78
Aplicaciones de la IR lejano
Uno de los primeros ejemplos de la aplicacin de la
espectroscopia de emisin infrarroja describe la utilizacin de un
espectrmetro de transformada de Fourier para la identificacin de
plaguicidas en niveles de microgramos.
Las muestras se disuelven en un disolvente adecuado, y se
evaporan en una placa de NaCl o KBr.
Posteriormente se calienta la placa elctricamente cerca de la
entrada del espectrmetro.
Los plaguicidas como el DDT, malation y dieldrin se identifican en
cantidades tan pequeas como de 1 a 10 g.
79
Deteccin remota de compuestos emitidos
en chimeneas industriales
Se coloca un interfermetro en un telescopio reflector de 20
cm.
Enfocando el telescopio hacia la pluma de humo de la planta
industrial, se detectaron fcilmente CO
2
y SO
2
a muchos
metros de distancia.
De una forma semejante, el sistema de sensor ptico de
emisiones por control remoto de la U.S. Environmental
Protection Agency (Agencia de Proteccion Medioambiental de
Estados Unidos), emplea un telescopio de 30 cm para recoger
la radiacin de los penachos industriales que se encuentran a
una cierta distancia, y dirigirla hacia el interfermetro de un
instrumentos IR
80
Instrumentos en el infrarrojo
Para las medidas de absorcin en el infrarrojo existen tres tipos de
instrumentos disponibles comercialmente:
(1) espectrofotmetros dispersivos de red que se utilizan principalmente
para el anlisis cualitativo;
(2) instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier, que
resultan adecuados para las medidas en el infrarrojo tanto cualitativas
como cuantitativas;
(3) fotmetros no dispersivos que se han desarrollado para la
determinacin cuantitativa de diversas especies orgnicas en la atmsfera
por espectroscopia de absorcin, de emisin y de reflectancia.
Hasta los aos ochenta, los instrumentos para medidas en el infrarrojo
ms utilizados fueron los espectrofotmetros dispersivos.
Ahora, han sido desplazados por los espectrmetros de transformada de
Fourier, por su rapidez, fiabilidad y comodidad.
Solo cuando el precio es una cuestin importante se siguen empleando
los instrumentos dispersivos
81
Sistemas con transformada de Fourier
Espectroscopia de
dominio del tiempo
La espectroscopia
convencional se puede
denominar espectroscopia
de dominio de la
frecuencia, en la que los
datos de la potencia
radiante se registran en
funcin de la frecuencia o
de la longitud de onda
La espectroscopia en el
dominio del tiempo, se
puede conseguir por medio
de la transformada de
Fourier, que relaciona las
variaciones de la potencia
radiante con el tiempo.
82
Las representaciones grficas de las Figuras c y d
representan los espectros convencionales de dos fuentes
monocromticas con frecuencias.
La curva de la Figura e representa el espectro de una fuente
que posee ambas frecuencias. En cada caso, se representa
alguna medida de la potencia radiante, P(v), respecto a la
frecuencia en Hertzios.
El smbolo entre parntesis pone nfasis en la dependencia
de la potencia respecto a la frecuencia; la potencia en el
dominio del tiempo se indicar como P(t).
83
Las curvas de la Figura a muestra los espectros del dominio del tiempo para cada una de las
fuentes monocromticas. Las dos se han representado grficamente juntas para hacer ms
patente la pequea diferencia de frecuencias.
En este caso, la potencia instantnea P(t) se representa en funcin del tiempo. La curva de la
Figura 7-40b es el espectro en el dominio del tiempo de la fuente que posee las dos
frecuencias. Tal como indica la fle-cha horizontal, la grfica manifiesta una periodicidad o
pulsacin a medida que las dos ondas estn en fase o no lo estn.
Un examen de la Figura revela que, para una fuente que contenga varias longitudes de onda,
la seal del dominio del tiempo es bastante ms compleja. Debido al gran nmero de
longitudes de onda que estn implicadas, no se completa un ciclo completo en el perodo de
tiempo mostrado.
Para confirmarlo, se puede observar un modelo de pulsaciones cuando ciertas longitudes de
onda estn o no en fase. En general, la potencia radiante de la seal disminuye con el
tiempo, como consecuencia de que varias longitudes de onda muy prximas entre s estn
cada vez ms desfasadas.
84
Es importante apreciar que una seal en el do-minio del tiempo
contiene la misma informacin que un espectro en el dominio de
la frecuencia y, de hecho, uno se puede convertir en otro por
medio de ciertas operaciones matemticas.
As, la Figura b se dedujo de la Figura e mediante la ecuacin
P(t) = k cos (2
1
t) + k cos (2 v
2
t)
La diferencia de frecuencia entre las dos lneas es
aproximadamente un 10 por 100 de v
2
.
85
Obtencin de espectros en el dominio del tiempo con un interfermetro
de Michelson
Las seales en el dominio del tiempo, como las de las Figuras, no se pueden lograr
experimentalmente con radiaciones del intervalo de frecuencias asociado a la espectroscopia
ptica (1012 a 1015 Hz), dado que no existen detectores que respondan a las variaciones de
potencia radiante a estas enormes frecuencias.
As pues, un detector tpico origina una seal que corresponde a la potencia promedio de una
seal de alta frecuencia y no a su variacin peridica.
Por tanto, para obtener seales en el dominio del tiempo hace falta un mtodo que convierta (o
module) una seal de alta frecuencia en una de frecuencia medible sin distorsionar las
relaciones de tiempo transportadas en la seal
Las frecuencias de la seal modulada deben ser directamente proporcionales a las de la seal
original.
Se han empleado diferentes procedimientos de modulacin de las seales para las diversas
regiones de longitud de onda del espectro. El interfermetro de Michelson se utiliza mucho para
modular la radiacin de la regin ptica.
El dispositivo utilizado para modular la radiacin ptica es un interfermetro de diseo similar al
primero descrito por Michelson a finales del siglo xix.
El interfermetro de Michelson es un dispositivo que divide un haz de radiacin en dos haces
de similar potencia radiante y posteriormente los recombina de tal forma que las variaciones de
intensidad del haz recombinado se pueden medir en funcin de las diferencias de longitud de
los c-minos de los dos haces.
La Figura representa un esquema de dicho interfermetro, igual al que se usa para la
espectroscopia ptica de transform-da de Fourier.
86
Como se muestra en la Figura, un haz
de radiacin de una fuente es colimado
e incide en un divisor de haz, que
transmite aproximadamente la mitad de
la radiacin y refleja la otra mitad.
Los haces gemelos resultantes se
reflejan en espejos, uno de los cuales
es fijo y el otro mvil.
A continuacin, los haces se vuelven a
encontrar en el divisor de haz, con una
mitad de cada uno dirigindose hacia la
muestra y el detector y las otras dos
mitades regresando hacia la fuente.
Con fines analticos, slo se emplean
las dos mitades que atraviesan la
muestra hacia el detector, aunque las
otras dos mitades contienen la misma
informacin sobre la fuente.
87
El movimiento horizontal del espejo mvil hace
fluctuar de manera predecible la potencia de la
radiacin que llega al detector.
Cuando los dos espejos estn equidistantes del
divisor (posicin 0 en la Fig.), las dos partes del
haz recombinado estn precisamente en fase y la
potencia radiante es mxima.
Para una fuente monocromtica, el movimiento
en cualquier direccin del espejo mvil en una
distancia exactamente igual a un cuarto de
longitud de onda (posicin B o C en la figura)
cambia el camino ptico del correspondiente haz
reflejado en una mitad de longitud de onda (un
cuarto de longitud de onda en cada direccin).
En estas circunstancias, la interferencia
destructiva reduce a cero la potencia radiante de
los haces recombinados.
Un movimiento posterior hasta A o D, pone en
fase de nuevo las dos mitades, de manera que se
vuelve a producir una interferencia constructiva.
88
Ejemplo de espectro con FT
89
Espectrmetros de transformada de Fourier
Para la regin del infrarrojo se han descrito dos tipos de instrumentos
multiplex.
La codificacin, se consigue dividiendo la fuente en dos haces con
trayectorias que pueden variar su longitud peridicamente para dar
modelos de interferencia. La transformada de Fourier se utiliza para el
tratamiento de los datos.
El segundo tipo es el espectrmetro de transformada de Hadamard, el cual
es un instrumento dispersivo que emplea una plantilla mvil en el plano
focal del monocromador para codificar los datos espectrales. Los
instrumentos de infrarrojo de transformada de Hadamard no han tenido
una gran aplicacin.
Cuando los espectrometros de infrarrojo de transformada de Fourier
(FTIR) aparecieron por primera vez en el mercado, eran voluminosos,
costosos, y requeran frecuentes ajustes mecnicos.
Por este motivo, su uso se limito a aplicaciones especiales donde sus
caractersticas nicas (rapidez, alta resolucin, sensibilidad, y una
precision y exactitud de la longitud de onda elevadas, eran esenciales.
90
Componentes de los instrumentos de
transformada de Fourier
La mayora de los instrumentos de infrarrojo
de transformada de Fourier disponibles
comercialmente se basan en el interfermetro
de Michelson, aunque tambin se encuentran
otros tipos de sistemas pticos.
Se considerar solamente el diseo de
Michelson, que se ilustra en la Figura
91
Mecanismo de traccin
Para la obtencin de interferogramas satisfactorios (y en consecuencia de espectros
satisfactorios), es necesario que la velocidad del espejo mvil sea constante y que su
posicin se conozca exactamente en cualquier instante. Tambin debe permanecer
constante la verticalidad del espejo respecto a la trayectoria del haz a lo largo de todo el
recorrido de 10 cm o ms.
En la regin del infrarrojo lejano, donde el intervalo de longitudes de onda es de 50 a 1.000
m (de 200 a 10 cm
-1
) se pueden conseguir desplazamientos del espejo de fracciones de
longitud de onda y la medida exacta de su posicin mediante un tornillo micromtrico
accionado con un motor.
Sin embargo, para las regiones del infrarrojo medio y cercano se requieren mecanismos
ms precisos y sofisticados. En este caso, el soporte del espejo esta suspendido sobre
cojinetes de aire sujetos a unos manguitos de acero inoxidable (vease Fig).
Este montaje se acciona por medio de un motor de traccin lineal y una bobina
electromagntica semejante a la de un altavoz; el espejo se mueve a una velocidad
constante por medio de una corriente creciente en la bobina
92
Interfermetro
93
Al alcanzar el extremo final, el espejo regresa rpidamente al punto de partida para
el prximo barrido mediante una rpida inversin de la corriente. La longitud del
recorrido varia de 1 a unos 20 cm y las velocidades de barrido oscilan de 0,01 a 10
cm/s.
Para que el sistema del espejo funcione satisfactoriamente se requieren dos
caractersticas adicionales. La primera es que el sistema pueda muestrear el
interferograma a intervalos de desfase exactamente definidos. La segunda es que
se pueda determinar con exactitud el punto de desfase cero para hacer posible el
promediado de las seales. Si no se conoce con exactitud este punto, las seales
de los barridos repetidos no estarn en fase; el promediado tiende a degradar la
seal en lugar de mejorarla.
El problema del muestreo preciso de la seal y de su promediado puede lograrse
mediante el uso de tres interfermetros en vez de uno y con un nico montaje de
espejos que contiene a los tres espejos mviles.
En la Figura se muestra un esquema de esta disposicin.
Los componentes y las trayectorias de la radiacin para cada uno de los tres
sistemas interferometritos se indican, respectivamente, con los subndices 1, 2 y 3.
El sistema 1 es el sistema de infrarrojo que proporciona finalmente un
interferograma semejante al que se muestra en la curva A de la Figura
94
El sistema 2, tambin denominado sistema de referencia de franjas lser, proporciona la informacin para
el intervalo de muestreo.
Dicho sistema consta de un laser de helio/nen 52, un sistema interferomtrico con dos espejos MM2 y
M2, un divisor del haz B2 y un detector T2.
La seal de salida de este sistema es sinusoidal (onda coseno), como se indica en la parte C de la Figura.
Esta seal se convierte electrnicamente en la onda de forma cuadrada que se muestra en D
El muestreo comienza y termina en cada interseccin sucesiva en el cero.
El sistema de referencia de franjas lser proporciona intervalos de muestreo muy reproducibles y
regularmente espaciados.
En la mayora de los instrumentos, la seal lser se utiliza tambin para mantener constante la velocidad
del sistema que acciona los espejos.
El tercer sistema interferomtrico llamado, a veces, de luz blanca, emplea una fuente de wolframio S3 y
un detector T3 sensible a la radiacin visible.
Su sistema de espejo se fija de modo que se produzca un desfase cero desplazado hacia la izquierda con
respecto al de la seal analtica (vase el interferograma B, Fig.).
Como la fuente es policromtica, su potencia cuando el desfase es cero es mucho mayor que cualquier
seal anterior y posterior a este punto. De esta forma, se puede utilizar este mximo para desencadenar
el inicio del muestreo de los datos para cada barrido en un punto altamente reproducible
95
Interfermetro
96
97
El triple sistema interferomtrico que se ha descrito permite una
considerable precisin en la determinacin de las frecuencias
espectrales que supera significativamente la que se consigue con los
instrumentos de red convencionales.
Esta elevada reproducibilidad es particularmente importante cuando se
han de promediar muchos barridos.
En la actualidad existen instrumentos, como el que se muestra en la
Figura 16-8 que son capaces de dar la misma precisin en las
frecuencias con un nico interfermetro.
En este caso el haz lser es paralelo o colineal con el haz infrarrojo, de
tal forma que ambos haces atraviesan un nico interfermetro.
Adems, no se emplea fuente de luz blanca, y el interferograma de
infrarrojo se utiliza para establecer el punto de desfase cero.
El mximo en el interferograma de infrarrojo es una referencia excelente
debido a que este es el nico punto donde todas las longitudes de onda
interfieren constructivamente
98
99
El sistema que se muestra en la Figura es capaz de
proporcionar espectros con una resolucin
comprendida entre 0,1 y 1 cm
-1
.
Para obtener resoluciones de 0,01 cm
-1
se necesita
un sistema sofisticado con el fin de mantener la
alineacin del espejo mvil.
100
Instrumentos dispersivos
Los espectrofotmetros de infrarrojo dispersivos que se encuentran en el
comercio son por lo general instrumentos de doble haz con registrador,
que utilizan redes de reflexin para la dispersin de la radiacin
El el diseo de doble haz es menos exigente con respecto a las
caractersticas de funcionamiento de las fuentes y detectores:
caracterstica importante dada la intensidad relativamente baja de las
fuentes de infrarrojo, la baja sensibilidad de los detectores de infrarrojo y la
consecuente necesidad de amplificar mucho la seal
En la Figura 16-9 se ilustra una razn adicional para el uso generalizado
de los instrumentos de doble haz en la regin del infrarrojo. Este ltimo
dispositivo compensa los fenmenos de absorcin causados por los gases
presentes en la atmsfera
La curva inferior pone de manifiesto la absorcin del agua y del dixido de
carbono atmosfricos en algunas regiones espectrales importantes, lo que
puede provocar serios problemas de interferencias
La curva superior muestra como el haz de referencia compensa casi
perfectamente la absorcin de ambos compuestos, lo que resulta en una
lnea base estable al 100 por 100 de T
101
Ventajas de dispositivos IR
dispersivos de doble haz
102
Espectrofotmetro IR dispersivo de doble haz
La Figura 16-10 muestra
esquemticamente la disposicin de los
componentes en un espectrofotmetro
infrarrojo caracterstico.
Como la mayora de los instrumentos de IR
dispersivos ms econmicos, es de tipo
nulo, en el cual la potencia del haz de
referencia se reduce, o atena, para
igualarse a la del haz que atraviesa la
muestra.
La atenuacin se consigue incluyendo un
dispositivo que elimina continuamente una
fraccin variable del haz de referencia. El
atenuador, por lo comn, tiene la forma de
un peine, cuyas pas se afilan para que
haya una relacin lineal entre el movimiento
lateral del peine y la disminucin de la
potencia del haz. El peine se mueve
cuando el detector observa una diferencia
entre la potencia de los dos haces.
Este movimiento esta sincronizado con la
plumilla del registrador para que su
posicin d una medida de la potencia
relativa de los dos haces y, de este modo,
de la transmitancia de la muestra.
103
Instrumentos no dispersivos
Para el anlisis cuantitativo en el infrarrojo se han diseado algunos
instrumentos sencillos y robustos.
Unos son sencillos fotmetros de filtro o no dispersivos; otros son
instrumentos que emplean filtros de cua en lugar de un elemento
dispersante para proporcionar espectros completos; y otros no
emplean ningn elemento de seleccin de la longitud de onda.
Por lo general, estos instrumentos son menos complicados, ms
resistentes, ms fciles de mantener y ms baratos que los
instrumentos que se han descrito hasta aqu.
104
Fotmetros de filtro
La Figura 16-12 muestra un esquema de un fotmetro de infrarrojo porttil de
filtro (peso = 8 kg) diseado para el anlisis cuantitativo de distintas sustancias
orgnicas en la atmsfera.
La fuente es una varilla de cermica rodeada de un alambre de nicromo; el
detector es un dispositivo piroelctrico.
Existen una variedad de filtros de interferencia que transmiten en el intervalo
comprendido entre 3.000 y 750 cm
-1
(de 3,3 a 13 m); cada uno de ellos esta
diseado para la determinacin de un compuesto especifico. Estos filtros se
pueden intercambiar con facilidad
La muestra gaseosa se introduce dentro de la cubeta por medio de una bomba
accionada por una batera. El camino ptico de la cubeta es de 0,5 m, una serie
de espejos reflectantes permiten aumentar la longitud de la cubeta hasta 20 m
en incrementos de 1,5 m. Esta caracterstica aumenta considerablemente el
intervalo de concentraciones para los que el instrumento se puede utilizar.
105
Fotmetros sin filtro-1
Los fotmetros que no emplean ningn dispositivo
para seleccionar la longitud de onda se utilizan
mucho para controlar un componente determinado
en corrientes de gases
La Figura 16-13 muestra un instrumento no
dispersivo caracterstico, diseado para la
determinacin de monxido de carbono en una
mezcla gaseosa
La cubeta de referencia es un recipiente sellado
que contiene un gas no absorbente
Tal como se muestra en la figura, la muestra fluye
a travs de una segunda cubeta de igual longitud
La hoja del cortador esta dispuesta de tal manera,
que los haces que provienen de fuentes idnticas
se cortan simultneamente a una velocidad de
unas cinco veces por segundo.
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Fotmetros sin filtro-2
La selectividad se logra llenando ambos
compartimentos de la celda del sensor con el gas que
se desea analizar, en este caso, el monxido de
carbono.
Las dos cmaras del detector se separan por un
diafragma metlico del-gado y flexible que funciona
como la placa de un condensador; la segunda placa
esta en el compartimento del sensor, a la izquierda.
Cuando no hay monoxido de carbono dentro de la
cubeta de muestra, las dos camaras del sensor se
calientan por igual con la radiacion en el infrarrojo que
proviene de las dos fuentes.
Sin embargo, si la muestra contiene monoxido de
carbono, el haz del lado derecho resulta algo
atenuado y la camara del sensor correspondiente se
enfria algo mas que la camara de referencia; en
consecuencia, se produce un movimiento del
diafragma hacia la derecha y un cambio en la
capacidad del condensador
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Fotmetros sin filtro-3
Este cambio se detecta mediante el sistema amplificador, cuya
seal de salida acta sobre un servomotor que mueve el
atenuador del haz de referencia hasta que ambos
compartimentos estn nuevamente a la misma temperatura.
De esta forma, el instrumento trabaja como un dispositivo de tipo
nulo. El cortador sirve para proporcionar una seal de corriente
alterna, que es menos sensible a la deriva y al ruido 1/f.
El instrumento es muy selectivo debido a que el calentamiento del
gas del sensor solo se produce en la estrecha porcin del
espectro absorbida por el monxido de carbono de la muestra.
Es evidente que este dispositivo se puede adaptar al anlisis de
cualquier gas que absorba radiacin en el infrarrojo.