La.: determinacin .

volumtrica de suljatos Cp205

o
I I
LA DETERMI NACI N VOLUMTRI CA DE SULFATOS
' EN LA B I B L I OGRA F A
Es un hecho comprobado que la determinacin gravimtrica de sul-
fates es siempre ms exacta que la determinacin volumtrica por cual-
quier mtodo, cuando se trata de sulfatos puros.
No obstante, dadas las caractersticas especiales del precipitado de sul-
fato de bario en lo que a la adsorcin se refiere, esta precipitacin ha sido
objeto de gran inters en el campo de la investigacin.
La coprecipitacin como resultado de la adsorcin durante el creci-
miento de un precipitado microcristalino, es un hecho manifiesto en la
precipitacin del SO i" al estado SOjBa o .SO^Pb, pudiendo ocasionar
errores hasta del 1 %. Por ello se explica que aun cuando se dispongan
de indicadores para tales volumetras, estas determinaciones no puedan
suministrar en general resultados exactos. Un precipitado tiende a adsor-
ber las sales que tienen un ion comn con la red, pudiendo ocurrir du-
rante el crecimiento de un precipitado, y producindose la oclusin (1).
La determinacin volumtrica de sulfatos con bario o la inversa, es un
problema nada fcil, debido a la coprecipitacin, solubilidad, etc., que si
ya en gravimetra constituyen un inconveniente, se acentan en los m-
todos volumtricos por las dificultades inherentes a la determinacin del
punto final de la volumetra con el indicador conveniente.
Es sabido, que la necesidad de un mtodo rpido, y prctico para de-
terminar sulfatos^ha polarizado la atencin especial de los investigado-
res, dado la laboriosidad del mtodo gravimtrico. Esta necesidad justifi-
ca los mltiples intentos para desarrollar un mtodo volumtrico exacto,
aunque ello sea a costa de la compensacin de errores.
(1) Koi.rnoFF y BELCI I EH , Volumctric Analysis, 1957. I nl ci sci cnce. New Y ork.
C-206 ,7. Hernndez Caavate
No obstante, aun habindose resuelto en gran parte hoy las dificulta-
des inherentes al mtodo volumtrico, la gravimetra de sulEatos sigue
siendo utilizada como nica determinacin aceptable oficialmente en
ciertas ocasiones (2).
Ciando se trata de averiguar el contenido de sulfates en las aguas, el
problema se complica por las interferencias que son capaces, de producir
los iones presentes. As por ejemplo, en la gravimetra al estado de sulfa-
to de bario, los errores ocasionados en inuestras de alta concentracin
inica ajena al S0.,=, pueden alcanzar hasta el 2 %. Y siempre hay que
contar con un error de aproximadamente el 1 % en muestras de agua de
concentracin inica media (3).
Mt odos clsicos ms i mport ant es
El mtodo iodomtrico mediante el cromato potsico (4), consiste en
precipitar los SO4" con cloruro de bario y el exceso de ste se precipita
a su vez con cromato, cuyo sobrante se valora por iodometra con tio
sulfato. H. RoTH (5) determina sulfatos en aguas de caMeras. valorando
el sobrante de bario con cromato utilizando como indicador papel
reactivo.
El procedimiento del palmitato sdico descrito por BLACHER (6) com-
bina la determinacin de los sulfatos con la dureza total; el bario en ex-
ceso lo valora con palmitato utilizando la fenolftaleina como indicador
(7), pero los errores varan entre el 1 y 4,5 %.
MARBOUTIN y MOULI NI E (8), precipitan el sobrante de bario con un
exceso de cromato, que a su vez lo determinan con soluciones de arsnico
y iodo. Pero CALLAN, HENDERSON y BARTON (9) critican el mtodo citado,
el cual consideran inexacto porque entre el SdBa y el SO4K2 tiene lugar
la reaccin reversible
SO.Ba + CrO.K, ; ^ CrO,Ba + SO,K,
por lo que proponen una modificacin sustrayendo el sulfato de bario a
la accin del cromato, con lo que los resultados son ms satisfactorios. El
(2) W. HoRwrrz, Official Melbods o) Analysis of Ihe Assoc. Offic. Agrie. Chemisls, 1060,
Washi ngl on.
(3) Standard Mcthods jor thc, cxnmirtalion o/ malcr, si'Auage nnd ir^duslrnl ii;n.s((;.i. Amer.
publ . Heal th Assoc, 1955, New Y ork.
(4) BERI .-L UNOE-D' ANS, I I . 1. parte, p. 204. l i d. Labor. Barcel ona, 1945.
(5) Zsch. /. angeiu. Chcm. 39, 1599 (1926).
(6) Ztsch. f. angew. Chcm., 22, 967 (1909). Ch. 7Ag. 37, 56 (1913)
(7) Koi.TiroFF y BEI .CI I EH, Volumetric Analysis, I I , ]i. 195 (1947).
(8) Chem. Zetrbl., 1898, I , 218.
(9) Chem. Zenlrbl. 1920, I V, 159.
ha determmacin volumtrica de stdfatos ' G-207
sobrante de cromato lo determinan haciendo toques con la solucin en
papel impregnado con una mezcla de ioduE5 de potasio y almidn
KoszEG (10) precipita el sulfato con exceso de cloruro de bario y elimina
e! sobrante precipitando a su vez con solucin valorada de dicromto de
potasio, previa adicin de un exceso de acetato de sodio (para neutralizar
el cido clorhdrico puesto en libertad), segn la reaccin:
CljBa +Cr,0,K, +2AcONa +H^O ->
->2CrO, Ba +2C1K +2ClNa +2AcOH
El sobrante de dicromato se determina volumtricamente por iodometra.
Este mtodo parece haber dado buenos resultados.
Segn Koi.THOFF y BELCHER (1) la reaccin,
SOjBa (slido) +Ci0.r -^ CrO.Ba (slido) +SO^=
'tiene lugar muy lentamente y no es necesario separar por filtracin el
sulfato de bario antes de que el exceso de bario sea precipitado con cro-
niato. El principio de este mtodo, que es muy antiguo, ha sido objeto
de muchas modificaciones, y se ha utilizado en la determinacin de sul-
fatos en las aguas naturales; por M. D. FOSTER (11). MANOV y KIRK (12)
estudiaron las causas de error en la determinacin iodomtrica citada y
encontraron que adems del error de coprecipitacin (Cr04^ con el
SOjBa precipitado), la posible presencia de carbonatos en el amonaco
utilizado en la neutralizacin- de la disolucin problema es muy impor-
tante, pues el cromato puede reaccionar as:
CrO.Ba (slido) + CO,,= -^ CO.Ba (slido) + CrO,=
BELCHER y GODBERT (13) y ELSERMAN et al. (14) han fijado las condi-
ciones ptimas para este mtodo cuyo principio est basado en una idea
d e Wl LDENSTEIN (15).
A. DE LAMO y A. DOADRIO (16), por ltimo, han hecho un estiidio cr-
tico experimental del mtodo del cromato modificndolo. Segn los cita-
dos autores el mtodo del cromato brico recomendado en tratados cl-
(10) Z.'sc/ir. /. iml. Ch., 77, 20.3 (1929).
(U) Ind. F.nci. Chem., Anal. Ed., 8, 195 (1936).
(12) Td. En<i. Chem., Anal. Ed., 9, 198 (1937).
(13)- Analysf, 66, 289 (1941)-
(14) Z. anal. Chem.; 134, 96 (1951).
(15) Z. anal. Chem., 1, 323 (1862).
(16) Anal. Soc. Esp. Fs.Qulm., 44 n, 723 (1948).
C F 208 ... J.rHerruindez^Gaavate
.sicos de Qumica analtica (7), da .buenos resultados ,pero .resulta muy
laborioso. . , ,
La determinacin de sulfatos despus de su precipitacin al estado de
sulfato de bencidina es muy antigua (18). La bencidina es.una base dbil
que forma sales poco solubles con varios aniones, entre ellos el sulfato.
En-la determinacin de sulfatos, el sulfato de bencidina, despus de su
precipitacin, se separa por filtracin y se valora con hidrxido sdico
empleando fenolftaleina como indicador.
Benc. H.SO., + 20H- y Benc. + 80^= + 2H,0
La exactitud del mtodo depende de la solubilidad del precipitado y
sta se incrementa con el aumento de acidez y en general con el' aumen-
to del contenido en electrolitos, pero disminuye en presencia de un exceso
de precipitado. Varios autores han estudiado y mejorado el mtodo (19),
tanto para la determinacin de sulfatos en aguas como para el azufre de
las piritas. Los resultados son bajos en 3 4 % para SO " 0,01 N por la so-
lubilidad del precipitado, llegando a alcanzar los errores hasta el 6 %
para SO " 0,002 N. La coprecipitacin del SO4" con la bencidina es tam-
bin causa notable en el error. S^-o se obtienen buenos resultados para
80^=0,1 N y en este caso incluso en presencia de sales neutras (cloruros
de calcio, sodio y potasio). A. DE LAMO y A. DOADRIO (16) han propuesto
una modificacin que mejora los resultados, recomendndolos con prefe-
rencia al mtodo del cromato y al del rodizonato. BELCHER,. KAPEL V
NuTTEN (20) han desarrollado un mtodo "volumtrico usando el' 4-4 di-
aminotolan, en lugar de la bencidina para la precipitacin del 804", con
mejores resultados y con la ventaja de que no interfieren POi''~, F e'+
Zn=+, AP+, Ca^+y Mg'^+.
Como volumetra indirecta clsica de sulfatos citaremos la del rodizo-
nato de sodio y tetrahidroxiquinona, ambos indicadores del bario. El ro-
dizonato fue propuesto por MUTSC HI N y POLACK (21). La frmula del ro-
dizonato de bario es CLCr.OnBar, . 4H2O de color rojo azulado y se forma
solamente en presencia de cloruro u otro haluro, tiocianto o tiosulfato;
en ausencia de estos iones se produce un precipitado rojo pardo. La valo-
racin no puede realizarse en medio cido, pero es' satisfactoria en una
disolucin de cloruro de bario neutra, conteniendo acetona o alcohol.
Cuando se valora bario con sulfato, el medio cambia de naranja a ama-
rillo en el punto de equiva^.encia. La valoracin directa de sulfatos con
(18) VAUBEL, Z. annJ. Chcin., 35, 163 (1806).
(19) E. L. SKAN y 1 L. NEW ELL, Ind. Eng. Chem. Annl. Ecf., .5, 100 (19.33).
(20) Anal. C.him. Acta, 8, 146 (1953).
La determinacin ' volumtrica de sulfatas D-209
bario no da buen cambio de color y por ello eii la prctica, lo que se hace
es precipitar los sulfates con clorur de bario ' en exceso- v valorar el so-
brante: no interfieren'los cloruros de arhonio, sodio y magnesio, eri con-
centraciones de 1-2 %'sl las disoluciones se contrastan en las mismas con-
diciones. La jsresenci de cloruro de potasio ocasiona viraje rrienos des-
tacados. Interfieren AP+, PO.,H--, Fe''+ yNOa-. La valoracin directa
de sulfatos con bario, usando rodizonato sobre papel de filtro impregna-
do de rodizonato como indicador externo ha sido 'propuesta por" J . C.
GiBLiN et al., A. MUSCHI N y R. POLLAK y G. V. ZARAROV (22). Segn
A. DE LAMO y A. DOADRIO (16) el mtdo del rodizonato no da buenos
resultados para pequeas cantidades de sulfatos, siendo recomendable la
variante con indicador de toque. DUVAL (23) supone el mtodo poco pre-
ciso pero ventajoso por su rapidez y esta es la causa de que se contine
utilizando en la.prctica usual. Una mejora interesante en la valoracin
indirecta de sulfatos ha sido introducida por MI LLER (24) que utiliza ro-
dizonato de bario disuelto en etanol como indicador. El mtodo, dicen,
es rpido y exacto dentro del 1 % de error pudiendo determinarse de
2-20 mg de sulfato: interfieren Ca='+, Pb^+,Fe''+, y PO.ff-
El uso de la reaccin de la sal disdica de l tetrahidroxiquinona con
el bario, precipitando rojo, ha sido desarrollado por SCHROEDER (25) parala
determinacin directa de sulfatos. Discusiones acerca de la forma de usar
el indicador, dada su inestabilidad han dado ocasin a numerosos tra-
bajos. Pueden determinarse sulfatos en disoluciones que contengan de 20
a 30 mg por litro, con una exactitud de un 3 %. Se han hecho aplicacio-
nes a la determinacin de sulfatos en aguas de calderas como mtodo r-
pido. Sin embargo, el punto fiiial presenta dificultades de apreciacin y
requiere costumbre; el viraje es de amarillo a rosa. Como el indicador es
coprecipitado se requieren cantidades crecientes al aumentar la concen-
tracin de sulfato. En determinadas condiciones puede realizarse. la vo-
lumetra en presencia de fosfatos (1,5 mg de POjH^por cada 25 mg). El
Fe''+y AP+ interfieren slo en cantidades grandes que generalmente no
se encuentran en las aguas naturales; silicatos, cloruros y magnesio no
interfieren, y se toleran hasta 350 mg de Ca''+ por litro. Las aplicaciones
de este mtodo ha sobrepasado lo previsible as como el nmero de tra-
bajos aparecidos en la bibliografa. Se ha propuesto tambin por LEE et
alter (26) la utilizacin de papel de filtro humedecido con una disolucin
(21) Z. anal. C.hem., 108, 8 (1937); Z. nnal. Cbcm., 108, .309 (1937)
(22) Analys!, , 8, 752 (19.33); Z. anal Chcm., 106, 385 (19.36); Zabodskaya Lab., 8, 933 (1939).
(23) Traite microanalyse mineralc. I 'resses Scicnlifiques i nl ornati onal cs, Pars, (1957).
(24) J. Chem. Soc, 143, 401 (1940).
(25) Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 5, 403 (1933),
(26) ind. Eng. Chem., Anal.Ed., 14, 839 (1942).
C-2.10 J. Hernndez Caavate
reciente de THQ (tetrahidroxiquinona) como indicador externo. Se-
gn (27) slo se puede precisar un 10 % en la exactitud del mtodo de
la THQ, debido a que el sulfato de bario precipita lentamente a baja
concentracin de sulfato y en la misma forma es de tener en cuenta la
opinin de JACKSON (28) que limita el mtodo como til slo a elevadas
concentraciones de! ion citado.
Mt odos potenci omtri cos
Por va potenciomtrica se han aprovechado los fenmenos de adsor-
cin hidroltica para la determinacin de sulftos por volumetra. BAT-
CHELDER yMELOCHE (29) intentaron utilizar por vez primera para la vo-
lumetra de sulfates el fenmeno de las variaciones de acidez del medio
resultantes de la adsorcin hidroltica originada en la precipitacin del
sulfato de bario. Tal comportamiento lo pusieron de manifiesto e incluso
lo utilizaron con fines volumtricos empleando como indicador el rojo de
metilo y estudiaron la precipitacin directa del sulfato de sodio con clo-
ruro de bario, siendo el viraje de amarillo a rosa perfectamente visible
en el punto estequiomtrico. El mecanismo mediante el cual puede expli-
carse la adsorcin de los iones SO4" o de los Ba^+fue propuesto por
F. SIERRA (30), que modifica el propuesto por los autores citados, por re-
sultar insuficiente gara la explicacin de los hechos experimentales.
Iv. TANANAEV yMIRIANASHVILI (31), en relacin con la adsorcin de los
iones del agua por los precipitados se ocupan tambin de la dosificacin
volumtrica de sulftos empleando como indicador rojo de fenol. O. CAR-
PENA (32) estudiando la evolucin del pH de un medio en el que se ha
realizado la precipitacin del sulfato de bario a partir de disoluciones de
sulfato de sodio y potasio, empleando cloruro de bario, lleg a la conclu-
sin de que el indicador ms conveniente en el caso del sulfato de sodio
era el rojo de metilo y la prpura de bromocresol. Segn este ltimo
autor, de uno a otro de los sulfates en la serie S0.,Na2 ->SO4K2 ->
SOdRba en el sentido de aumento del peso atmico del catin alcali-
no, la adsorbilidad de ellos por la redSOBa resulta cada vez mayor.
, (27) Standard Melhods for tlie cxammaiion o water, sevmge and indiislriat wastr.s, 10 cd.
Ame:-. Piibl, Ucallli Assoc, 1955, NewY ork.
(28) Soil Chemical AnaJysis, Prcnl i ce lliiU, USA. .1960.
(29) .T. Amer. Chem. Soc, S , 1319-2.3 (1932).
(30) Anal, universidad de Murcia, Curso 1947-48, 4.Tri ni ., p. 859.
(31) J. App. Clicm. .B.f.S., 10, 1021-30 (1937); id., 2082-94 (1937); Cliem. Abstrais, sept
1940, p G.188.
(32) Volutnetras y potcnclometrias de siiifaios por idsorcin hidroltica. Anales Universidad
da Murcia. Tesis Doclori:!. 1948-49, p. 289; Anales feal Soc. Esp. Fis. y Qumica, 49 B, 347
(1953); id., id., 4S t, 995 (1947).
L,a determinacin volumtrica de sidfatos C-211
Asi mi smo la presencia de iones NO a" determi na que las variaciones de
pH debidas al fenmeno de la adsorcin hidroltica sean menos bruscas
e i mpi dan efectuar las volurnetras. Natural mente el mtodo es slo apli-
cable su'fatos alcalinos en i azn de la neutral i dad de sus disoluciones.
Con electrodos de vidrio, anti moni o y qui hi drona, empl eando distintas
disoluciones de sulfatos y mezclas en un amplio intervalo de concentra-
ciones, con vistas a la determi naci n potenciomtrica de los mismos, ob-
tiene CARPENA resultados aceptables y establfece un mtodo general de
dosificacin de sulfatos. E. MUL L ER y R. WERTHEI N (33) adicionan un
exceso de ni trato de plomo a la disolucin acuoso-alcohlica de sulfato,
se filtra, y el exceso de plomo se valora potenci omtri camente con ferro-
cianuro potsico, pero los resultados no son prcticos. N. G. CASSI DI (34)
precipita el sulfato con ni trato de pl omo en medi o alcohlico y el exceso
de plomo con cromato. El punto de equivalencia por cambio hidroltico
se determi na con electrodo de vidrio potenci omtri camente. Este mtodo
ha sido de aplicacin prctica a la determi naci n de sulfatos en aguas de
riego y azufre en plantas. Su sensibilidad alcanza hasta 0,001 m.e.q.
Mtodos conduct i mt ri cos, polarogrficos y amperomtri cos
Como volumetn'a conductimtrica rpida de sulfatos en aguas pota-
bles citaremos el mtodo de H. FEHN^ G. J ANDER y PFUND (35) que se
basa en el empleo del acetato brico como agente precipitante. ANDER-
SN y REVELLE (36) emplean el acetato y ni trato brico y el procedimiento
resulta de inters sobre todo cuando no pueden utilizarse los mtodos
potenciomtricos o los indicadores no son satisfactorios. Los sulfatos
pueden valorarse en el agua del mar y otros medios segn SCHORBERL
(37). Vase el texto de H. W. WAL TON (38) sobre la vol umetr a conducti-
mtrica en el agua del mar.
Aun cuando la conductividad electroltica se usa comnmente para
indicar la concentracin total de los constituyentes ionizados de las solu-
ciones y est estrechamente relacionada con la suma de los cationes o anio-
nes determi nados qu mi camente y por tanto con el total de sHdos di-
sueltos, el mtodo conductimtrico por s solo constituye una determina"
(33) '/.. anorg. Chcm.. 133, 411 (1924). Vaso t: niljin, K OI .TI I OF ' y FUH.MAN, Poicnliomeiric
UtrnHons, p. 330, Wi l oy. NI W Y ork, l'J 47.
(34) Analjsl, 169, 75, (156).
(35) Zcihchr. /. (i/if/cio, Ch., 42, 158 (1929).
(36) Z. Anal. Chein., 19, 264 (1947). ,
(37) Z. Anal. Chem., 128, 210 (1948).
(38) Princijdes and iiic/iod.s o/ Clienilcnl Analysis, 1962. Pi'otilice Hall. New Y ork.
C-212 J. Hernndez Caavate
cin precisa y razonabl e (39); as el valor numri co de la relacin con-
ductividad electroltica en mi cromhos por cm, di vi di do,por los cationes
en m.e.q./l i tro debe ser aproxi madamente igual a 100para la mayora
de las aguas para riego; esta relacin resulta aproxi madamente.i gual a
80 para las aguas que contienen bicarbonato y sulfato pero con una pro-
porcin elevada en calcio y magnesio. Pero en las aguas que conti enen
cloruros y gran proporcin de sodio la relacin citada puede alcanzar el
valor 110. El valor numri co de la relacin, slidos disueltos en p.p.m.
divididos por la conductividad en mi cromhos por cm debe ser aproxima-
damente igual a 0,6. Segn DUVAL (23) la determi naci n de sulfatos pue-
de realizarse bien (hasta 10 ng de S0.,=) por su mtodo de electrovalora-
cin diferencial, empl eando cloruro o perclorato de bario. Como mtodos
conductimtricos de inters citaremos tambi n los trabajos de SPILNER y.
VoiGT (40), FiscHER y PRACUE (41) y OELSEN, HAASE y GRAUE (42).
Polarogrficamente el S0,,~puede determi narse i ndi rectamente mi-
di endo la disminucin en la corriente de difusin del ion Ba"'*' causada
por la precipitacin de sulfato de bario, segn HEYROVSKY y BEREZIC-
KY (43) y HOKHSTEI N (44). Vase tambi n el texto de KOLTH.OFF y LINGA-
NE (45). Slo es posible la determi naci n polarogrfica despus de la adi-
cin de un exceso de Ba^+ o Pb-+. En el texto de BREZINA y ZUMAN (46)
se describe un mtodo aplicable a la determi naci n de sulfatos en agua
de calderas. La onda del pl omo se compara con la onda obteni da a parti r
de la muestra adicionndole ni trato de plomo, ni trato de sodio y una
resina coloidal. Como referencia moderna interesante sobre el mtodo
polarogrfico recomendamos el libro de M. PINTA (47) donde se descri^
ben mtodos indirectos, precipitando el SO4" con Ba^"*" o Pb^+. La tcni-
ca para la determi naci n polarogrfica de sulfatos en aguas segn
OHLWEI LER (48) supone pri mero la eliminacin de cationes, interferentes
con resinas i ntercambi adores; segn una tcnica especial del autor citado
pueden determi narse hasta IOIJ L g de S04 por mi .
Como mtodos amperomtricos, citaremos- los descritos por MAJ ER
(39) Di.ainosix and imiiroKc.inent o/ SnUne and Alkaly Soils. U. S. Depi rl ment of Agri cul -
turc. Agri cul l uro Handbook n. 60 (1954).
(40) Anjexu. Chem., 66, 198 (1954).
(41) Anal.. Chiwica Acta, , 98 (1951).
(42) Angew. Chem., 64, 76 (1952).
(43) Collection Czechoslou. Commiins, 1, 19 (1929).
(44) Zahdskaya Lab., 5, 1444 (1936).
(45) Polarography. Interscience. New Yo;k (1952).
(46) Polarography in medicine, biochcmistry and fharmacy, Inl ersci ence. New York, 1958.
(47) fecherche et dosage des elmnts traces. Di i nod. Pars, 1962.
(48) Anal. Chem. Acia, 9, 476 (1953).
La determinacin volumtrica de sulfatas C-213
(49) y KoLTHOFF y PA N (50), segn los cuales pueden valorarse disolucio-
nes acuosas de SOi"" a concentraciones 0,0 T M y mayores con Pb^"*" con
error menor de 0,3,% y no interfieren NO3"" o Cl~a concentraciones
0,1 n en medi o alcohlico al 20 %; incluso puede determi narse
SO]cr 0,01 M en soluciones que sean 0,01 M en CUCa con una exacti tud
del 0,3%: soluciones 0,001 M en SO4"' pueden tambi n valorarse con
ni trato de plomo en medios fuertemente alcohlicos.
Otros mtodos especiales
A . I. KA ZMIN (51) precipita el sulfato con exceso de bari o; el sobran
te lo trata con un exceso de carbonato de sodio y ste a su vez con
CIH 0,1 n. Como variante de este mtodo citaremos (52) (56).
El iodato, oxalato y cromato de bario se han utilizado para precipitar
los sulfatos, valorando el exceso'por va iodomtrica a excepcin del oxa-
lato que se valora por permangani metra (53). El iodato permi te deter-
mi nar 10~* m mols/li tro de SO4"; el oxalato, til por debajo de
6 m mol/li tro y el sistema CrO*"" aplicable entre 20-1 m mols/li tro.
FR TZ y FREELANDJ valoran en medi o a^.cohlico con cloruro o perclo-
rato de bario utilizando como indicador el rojo de alizarina S a pH 3; el
viraje es de amarillo a rosa. Los errores de coprecipitacin son grandes y se
recomi enda separar cationes extraos con columnas de i ntercambi o an-
tes de utilizar el mtodo propuesto (54). -A. YA . ROZEMBERG y G. N.
VLASOVA (55) utilizan para la volumetra citada el indicador alizarina S,
el cual es adsorbido sobre la superficie del precipitado de SO.,Ba y hay
cambio de color (rojo a amarillo) en presencia de exceso de bario. Sin
embargo la canti dad pti ma de Ba^+en el problema es del orden de
0,2 gr. Si la disolucin es muy diluida conviene aadir suspensin de
SO^Ba. La presencia de Zn^+en la proporcin 5 - 20 gr/li tro no interfiere.
Exacti tud 1 - 2 %.
Basndose en la reaccin Ba^++ PO.,H= ->POi BaH, RANDALL y
STEVENSON (57) determi nan sulfatos precipitando con bario en exceso y
valoran el sobrante con fosfato sdico empleando como indicador rojo de
rrietilo; i nterfi eren: hierro, manganeso, cobre,^cadmio, etc. Segn A. DE
(49) Z. Rlatrochum., 42, 120 (1936).
(50) .1. tncr. Chem. Soc, 62, 3332 (1940).
(51) Chcm. hsh-ac. 9981 f (1957).
(52) Chcm. Abstrae, 6320 1 (19.54).
(.53) Chcm. /Ki.s-rnc. 14449 o (1956).
(54) Anal. Chem., 26, 1593 (1954).
(55) Khiii Volokna, N." 4, 67 (1959); Chem. Abstracts, 6386 g (1960).
(56) UiGHV, Ind. Eng. Chcm., Anal, lid., 4 162 (1932).'
(.57) Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 620 (1942).
C-214 Jf. flernndez Caavate
LAMO yA. DOADEIO (16), .este mtodo no es recomendabl e por ser.de re^
sultado muy poco preciso.
Segn BoscH.ARI O y P ERI S GMEZ (58), el sulfato se. precipita con
cloruro de bario en _exceso y se adiciona despus tiosulfato sdico 0,1 n
operando en medi o alcohlico; el tiosulfato que no reaccion se valora
por iodometra. Segn los autores el mtodo es aplicable a la determi na-
ci n-de sulfatos en aguas pero omi ten los datos, experimentales a este
respecto.
Con indicadores redox, GREGOROWICZ (59) precipita el,sulfato con nitra-
to de pl omo en exceso y valora ste con Fe(CN)6K4 en presencia de
Fe(CN)r,K.-, (1 gota) y 3 gotas de una solucin de azul de variarnina. Una
vari ante de este mtodo dada por GREGOROWICZ y BUHL (60) consiste en
separar los iones que interfieren precipitndolos como carbonates; los
errores son del orden del 1 %.
La valoracin de sulfatos a base de precipitar con ni trato de pl omo no
puede realizarse con exactitud, segn RINGBON (61) y VON ZOMBORY y
PoLLAK (62), incluso en presencia de 20% de etanol. Real mente el empleo
de soluciones de pl omo en la determi naci n volumtrica de sulfatos, re-
quiere precauciones especiales para la observacin del viraje en el punto
de equivalencia con indicadores de adsorcin. Sus aplicaciones son muy
restringidas por las interferencias de muchos aniones y cationes y porque
las disoluciones han de ser neutras. Ri cci (63) propuso la eosina; un
cambi o de amarillo a rojo indica el punto final; no interfieren los nitra-
tos alcalinos y los errores son del 0,8 %. BURG (64) utiliza la eritrosina
como i ndi cador; se pueden determi nar de 0,05 a 0,19 gr de sulfato en la
muestra; el viraje es de violeta a una tonal i dad violeta distinta, los erro-
res del 0,4 % y el Cl ~no interfiere. DUVAL (23) en su obra clsica, se-
lecciona la valoracin con ni trato de pl omo en medi o actico, determi -
nando el exceso de pl omo con mol i bdato amnico e i ndi cador alizarinsul-
fonato sdico. G. N. NECHIPORENKO (65) utiliza tambi n el ni trato de
plomo en valoracin directa utiHzando como i ndi cador la difenilcarbazo-
na; la interferencia de cationes pesados la elimina con resinas de inter-
cambi o; con muestras conteni endo de 0,01 a 0,025 mg de sulfatos, los
errores no son mayores del 3 y 2 % respectivamente, y con mayor con-
teni do (de 25 a 100 mg) se obtienen mejores resultados.
(58) Anal. Soc. Esp. Ff.s. .y Qi i m., 52 B, 199 (1956).
(59) Anal. Chim. Acta., 23, 299 (1960).
(60) Z. anal. Chcm., 177, 91 (1960).
(61) Chem. Abstracta., 29, 3261 (1935).
(62) Z. anorg. allgcm. Chem., 217, 237 (1934).
(63) Ind. En7. Chem., Anal. Ed., 8, 130 (1936).
(64) Tnd. Eng. Chem. Anal. Ed., 11, 28 (1939).
(65) Anal. Abstrais. 8, 1500 (1961).
ha deterrnhvicin .volumtrica de sulfatas Q-215
MEHLIN y JoNHSON (66), emplean oxalat bario para precipitar el sul-
fato V el ion oxalato formado lo valoran despus de filtrar, con sal crica.
La ditizona ha sido empleada como indicador en un mtodo directo
de determinacin de sulfatos mediante el nitrato de plomo, por RYAZA-
Nov (67); aplicable slo a la determinacin de sulfatos puros y errores del
2-4 %. WHI TE (68) ha extendido el mtodo directo citado con la di tizo-
na, a la determinacin de sulfatos en aguas, estudiando la influencia del
Cl~ y K+; este ltimo ion ocasiona virajes lentos, tolerndose muy ba-
jos porcentajes y el primero interfiere, por lo que recomienda una sepa-
racin previa R. PUSCHEL^E. LASSNER y P. L. REISER (69) encuentran
errores por el mtodo de la ditizna, valorando con plomo, del orden del
0,2 al 10 %, operando en medio alcohlico al 50 % a pH 4; no interfieren
cantidades lirhitadas de Cl~y NOa"".
Como mtodos que consisten en reducir el ^Ot" a SHa y SO2 por tra-
tamiento con reductores fuertes, valorando luego por iodometra, citare-
mos un trabajo de RANCKE-MADSEN (70) y otro de 'QUARTERMAN y
HiLL (71) que emplean como reductores o bien cloruro estannoso y cido
fosfrico o bien titanio metlico y cido fosfrico; este ltimo es real-
ment un micromtodo pues permite determinar hasta 10 JL gr SO4".
La fluorescena ha sido propuesta por WELLINS (71 a) y IYE (71 b),
empleando como valorante hidrxido brico; se presenta, un viraje de
amarillo a rosa.
(06) Chemist Annlyst., 30, 76 (1941).
(67) Anal. Ahlilracts, 8, 3688 (1061).
(68) Mikrochim. Acta, 282 (1960).
(69) Z. annl. Chcm., 166, 401 (1959).
(70) Acta Chcm. Scand., 3, 773 (1949).
(71) Analyst, 85, 210 (1960).
(71 a) Trans. Faraday Soc, 28, 561 (1932).-
(71b) /. Indian Chcm Soc, 1, 164 (1935).
C-216 J\ Hernndez Caavate
I I I
LA VOLUMETRI A QUELOMETRI CA DE SULFATOS
, Como quiera que los aniones no se combinan con los agentes secues-
trantes poliaminopolicarboxilados, los sulfates slo pueden ser determi-
nados indirectamente haciendo uso de la reaccin de un metal' que se
Gombiia estequiomtricamente con el anin y con el agente secuestrante.
As el sulfato puede ser valorado mediante la adicin de un exceso de sal
de bario cuyo sobrante se determina a su vez por complexometra. Tam-
bin puede efectuarse la precipitacin al estado de sulfato de plomo en
presencia de alcohol isoproplico, redisolviendo el precipitado en exceso
conocido de AEDT-Naa y valorar este exceso con disolucin de cinc
frente al negro de eriocromo. Una bibliografa abundante sobre el em-
pleo del AET y sus derivados en general en anlisis, y en la precipita
cin del sulfato bario con vistas a mejorar la selectividad en su precipita-
cin cuantitativa puede encontrarse en F. BERMEJ O y A. PRIETO (72). En-
tre otras ventajas, pueden evitarse los errores inherentes a la precipitacin
del sulfato de baio o sulfato de bencidina en presencia de otros iones.
As, BELCHER y GIBBONS (73) hacen uso de esta ventaja manteniendo en
disolucin con AEDT-Na, los iones que interfieren.
La determinacin de sulfates por adicin de un exceso de cloruro de
bario y valoracin con AEDT ha sido motivo de un considerable mime-
ro de trabajos; mtodos generalmente indirectos, pues se valora el exceso
de bario en la misma suspensin de sulfato de bario empleando indicador
adecuado. R. D. BOND (74) ha estudiado la determinacin de sulfates por
este procedimiento, deduciendo los alcalinos terrees (en caso de que exis-
tan como en el agua)' en una muestra aparte con arregle al .mtodo clsi-
co quelo o complexemtrico, refirindonos en este caso al libro de
(72) Aplicaciones nnalticns del AEDT y si.mihircs, Santi ago ce Compostcl a, 1960.
(73) J. Chem. Soc, 4210 (1952). ' ' , > ' ' ,
(74) Chem. Industiy, 30, 941 (1955). ' ' > '
La determinacin, volumtrica de sidfatos C-217
ScHWARZENBACH (75); la apreciacin del viraje con negro de eriocromo
en lamuestra que contiene sulfato de. bario precipitado, Ca'''*" y Mg''+y
adems Ba^+en exceso se consigue mejor, adi ci onando cloruro magnsico
segn la tcnica conocida. Segn BO ND (74) se pueden determi nar sulfa-
tas en,el intervalo 0,64 - 0,064 m.e.q./Utro, no. interfiriendo 0,1 0,02
m..q. de Na+o Mg^+respectivamente. Sin embargo los errores var an
del 2 al 5 %.
La determi naci n quelomtrica indirecta de sulfatos, precipitando con
bari o y valorando el exceso de ste con AED T-Naa empleando el indica-
.dor metalnaftaleina -verde naftol, descrito por SCHWARZENBACH (75),
requiere un medi o alcohlico del 50 % y los virajes no son precisos segn
observacin personal. BELCHER y WE ST (76), disuelven el precipitado de
bario en AED T-Naa amoniacal en exceso y valoran el sobrante con clo-
ruro o sulfato de cinc (77).
Una variante descrita por TETTWEI L ER y PI L Z (78) en lacitada obra
de SCHWARZENBACH hasido recomendada especialmente en la valoracin
por retroceso del bario despus de su precipitacin como sulfato y tambi n
para la determi naci n de azufre; la muestra (despus de precipitado el
sulfato de bario y con exceso de Ba'+), se neutraliza, se le adiciona YZn
0,1 M, amonaco y cloruro amnico, y eriocromo y se valora con
AED T-Na2 hasta color azul.
HoL (79) utiliza como indicador negro de eriocromo conj untamente
con rojo de metilo, obteniendo un viraje de rojo anaranj ado averde cla-
ro, que dice, ,se percibe mucho mejor en lavaloracin del exceso de bario
en unasuspensin de, sulfato de bario.
WANNI NEN (80) propone un -mtodo en el que valora el exceso de ba-
rio con la sal trisdica del cido dietilentriaminopentaactico (AD TP),
en presencia de AD TP-Mg y negro de eri ocromo; asegura que el proce-
di mi ento es superior al clsico con AED T-Nao acausa de lamayor esta-
bilidad del complejo AD TP-Ba.
ToMOO TANAKA y HI RO SHI TANABE (81) precipitan los sulfatos con ni-
trato de plomo en medi o alcohlico, filtran y disuelven en acetato amnico
al 25 %. Se ajusta a pH 5 con cido actico y el plomo se valora con
AED T-Na2 0,01 M empleando como indicador naranj a de xilenol; el
coeficiente de variacin es de un 2 % para. 1 mg de sulfato.
(75) Complexoinetric tihations. Melli uen. London, 1957.
(7G) Chemisty and Induslry, 127', 250 (1954); Annlysl, 80, 751 (1955.
(77) .IACKSON Chem. Indiish-y; 435 (1954).
(78) Naturwiss., 41, 332 (1954).
(79) Chem. Weekbl., 50, 21 (WBi).
(80) Suomen Kem, 29 B, 184 (1956).
(81) Japan Analyst, 8, 826 (1959); Analitical Ahstracls, 8, 192 (1961).
C-218 J. Hernndez Caavate
N. SoFFER (82) separa los iones que interfieren por i ntercambi o inico,
precipita el su'fato de bario y despus valora el sobrante de bario con
AEDT-Na2 empl eando negro de eriocromo y reguladora de pH 10.
A. W. AsHBRooK y G. M. RI TCEY (83) modifican el mtodo de SPO-
REK (84) precipitando el sulfato con ni trato de plomo en medi o alcohli^^
co; el precipitado lo disuelven en AEDT-Na^ en exceso y el sobrante lo
valoran con cinc, empl eando el negro de eriocromo. El mtodo es labo-
rioso pues hay que dejar en reposo la disolucin que contiene el precipi-
tado de sulfato de pl omo durante tres horas antes de filtrar.
LiSL determi naci n si mul tnea de S04, Ca^+, y Mg^+ en el veso ha.
sido realizada reci entemente por D. PRAKASH y D. N. TEWARI (85). El
calcio y el magnesi o se determi nan con AEDT-Naz por los mtodos con-
vencionales. E^- S0., se determi na sobre 25 mi de problema, con
CUBa 0,02 M a ebullicin; para precipitarlo, se adiciona reguladora de
pH 10 y cianuro potsico y se valora el exceso de Ba'"*" mas el Ca^+ v
Mg=+ con AEDT- Na. .
SzERES y BAKACS - POLCAR (86) determi nan si mul tneamente fosfatos
y sulfates en presencia de contaminaciones metlicas (fertilizantes).
Una vari ante empl eando ni trato de pl omo para precipitar el sulfato y
valoracin con AEDT-Na2 e indicador naranj a de xilenol, como conti-
nuacin del trabajo ya citado (81) ha sido propuesto por NOBUHI KO I RI -
TAN y ToMoo TANAKA (87) con vistas a estudiar la influencia del NOs""
Reci entemente DRAGUSI N (88), en un interesante trabajo por lo que
de comn pueda tener con el que proponemos despus, determi na SO4""
en presencia de Ca^+ y Mg^+, preci pi tando el sulfato con cloruro de ba"
rio cuyo exceso conj untamente con el- Ca^"*" y Mg^+ lo valora con
AEDT-Nao usando cido rodiznico como i ndi cador y despus deduce
en vma segunda volumetra el caVio y el magnesio.
HALI NA BAHR y HENRI BAHR (89) determi nan calcio y magnesio en
salmuera por el mtodo ordinario con AEDT-Na2, negro de eriocromo
y murexi da; el SOj " lo precipitan con exceso de cloruro de bario y valoran
el sobrante conj untamente con calcio y magnesi o; grandes concentracio-
nes de COaH^interfieren y deben ser eliminadas en valoracin aparte con
CI H 0,1 N y naranj a de metilo. Se comparan los resultados con los gra-
(82) Analyst, 86, 843 (1961).
(83) Analyst, 86, 740 (19G1).
(84) Anal. Chem. 30, 1032 (1958).
(85) Z. Anal. C.hcm., 180, 268 (1961).
(86) Analyt. Abslracts, 8, 1748 (1961).
(87) Analyt. Abstmct.i, 8, 4603 (1961).
(88) Analyt. Abstracts, 9, 1027 (1962).
(89) Analyicnl Abstvods, 9, 1377 (1962).
La determinacin volumtrica de sidfatos C-219
vimtricos; laprecisin para el calcio es del 1 %, para el magnesio 0,5 %
y para el sulfato 3,5 %.
A. BADRINAS (90) propone un mtodo quelomtrico rpido para deter-
mi nar SOi " en aguas, ernpleando acetato de plomo como reactivo preci-
pi tante y valorando el exceso de plomo con AEDT-Naj N/-50 y di ti zona
como i ndi cador; utiliza medi o alcohlico en laproporcin 1 : 1 para la
precipitacin y no interfieren los alcalino trreos por tener lugar la volu-
metr a en medi o cido. Tampoco interfieren los cloruros, dice, hasta con-
centraciones en Ci"~ del orden de 20 gr por litro. Los errores para un con-
tenido en sulfato de 0,02 " 3 gr por litro no son superiores a 5 %. Para
concentraciones relati vamente altas de Cl~propone, sin embargo, elimi-
nar-o evaporando asequedad. No obstante, del estudio de los datos expe-
rimentales del citado trabajo hemos deduci do que los errores alcanzan el
valor de un 7 % para un contenido en S04 del orden de 0,057 gr por
litro.
Vemos pues, que el mtodo clsico de BELCHER, GIBBONS V WE ST (91)
ha sido superado en laactualidad y slo tiene inters para sulfatos puros;
en este mtodo, el exceso de bario procedente de la precipitacin del
su'.fato con cloruro de bario, se trata con un exceso a su vez de
AEDT-Na2 (despus de filtrado el precipitado) y se valora este lti mo con
sal magnsica en laforma ordinaria.
M. S. IBERTIS ACUNA (92) valora el exceso de bario adi ci onando cloru-
ro de magnesio y finalmente AEDT-Naa empleando el negro de eriocro-
mo. Supone el mtodo tan exacto como el gravimtrico, pudi endo deter-
mi narse SO.r entre 10-250 mg por litro.
A. KAINZNER (93) precipita el sulfato con bario en exceso y el precipi-
tado se disuelve despus de filtrado y separado en AEDT-Na2 ; se adi"
clona acontinuacin un exceso conocido de cloruro de magnesio 0,1 N y
la disolucin resultante se valora por retroceso con AEDT-Nao emplean-
do negro de eriocromo; el tiempo de duracin del ensayo es aproximada-
mente de unahora y tiene aplicacin a arcillas, cementos, etc.
Mtodos anlogos a estos lti mamente citados pueden consultarse en
(94), (95) y (96).
Por lltimo, ODLER y GEBANER (97), utilizan un mtodo parecido al
de TANAKA (81), precipitando con acetato de plomo, disolviendo el preci-
(90) Informar. Qidmira Analitiai, 13, 179 (1.959.
(91) Che.in. Induslry, 850 (1954); Analysf, 80, 751 (1955).
(92) Hen. Snnil. iSiiciiin., liiiciios Aires, 2, 30 (1U50).
(93) Chciicul Abstrucls, 17604 1) (1957).
(94) Chemical Abslrnol;, 19711 g (1958).
(95) Chemical Absiracls, 12777 i (1958).
(96) Chcmiml Ahslrarjs, 18423 (1957).
(97) Aiudyt. Abslrads, 1450 (1962).
Cr220 J,. Hernndez aava,te
pitado obtenido en.acetato amnico y valorando con AEDT-Na2,, para lo
cual utilizan el naranja de xilenol como indicador, que vira de violeta a
amarillo. Interfieren los fluoruros, ioduros, fosfatos, oxalatos y cloruros:
el mtodo da buenos resultados en las aguas pero no puede aplicarse
cuando el contenido en sulfatos es muy pequeo.
La determinacin vohinitrica de sidjatos 0^221
I V
PARTE EXPERI MENTAL
En nuestro trabajo experimental que exponemos a continuacin, se
precipita el SOr contenido en la muestra de agua cbn cloruro de bario
en exceso, operando en caliente. Una vez fra la muestra, se neutraliza y
se le adiciona reguladora de pH 10 y negro de eriocromo. A continua-
cin se valora con AEDT-Naa (etilenodiaminotetracetato dihidrgeno di-
sdico) que contiene YMg y YZn (AEDT-Mg-Na. y AEDT-Zn-Na^) en
proporcin conveniente hasta viraje azul.
El gasto de reactivo incluye el bario en exceso y el calcio y magnesio
que casi siempre acompaan al agua. La suma de estos dos ltimos se de-
duce valorando aparte con el mismo reactivo (o con AEDT - Na^segn
las normas clsicas) una muestra de agua directamente.
Creemos que las ventajas del mtodo que proponemos en comparacin
con otros quelomtricos indirectos, son, aparte de su rapidez y precisin,
conseguir aumentar considerablemente la sensibilidad del viraje del
negro de eriocromo en un' medio que adems de ion bario, contiene una
suspensin de sulfato de bario, difcil de apreciar aun adicionando sal
magnsica Y Mg solamente. El reactivo especial que utilizamos lleva
ya incorporados la sal de cinc y de magnesio en la proporcin conve-
niente. 1
Disoluciones empl eadas
1. Cloruro de bario 0,01 M, valorado gravimtricamente.
2. AEDT-NasO.Ol M, preparado segn la forma corriente: 3,721 grs
de la sal se disuelven en agua hasta comnletar 1 litro.
Conviene contrastar ste reactivo contra el cloruro de bario preparado
anteriormente, para comprobar su factor. Para ello s procede de la si-
guiente forma: a 10 mi de cloruro de bario 0,01 M se l aaden 40 mi de
agua aproximadamente, 5 mi de AEDT-Mg-Na. (YMg), 0,1 M, 2 mi
C-222 J. Hernndez Caavate
de la reguladora NH., - CINH., de pH 10 y 3 - 5 gotas del indicador negrc
de eriocromo. Se valora con AEDT-Naa hasta viraje de rojo a azul en la
forma c'sica.
3. AEDT-Mg-Na, 0,1 M. Se prepara disolviendo 43,24 gr de la sal
tetrahidratada en agua hasta completar un litro.
4. Reactivo especial (X) 0,01 M. Se prepara disolviendo 7 grs de
AEDT-Na^. en la cantidad suficiente de agua (aproximadamente unos
500 mi), a continuacin se adicionan 0,8 grs de ChZn . 6H2O (o la canti"
dad correspondiente de sal anhidra) y por ltimo 1 gr de ClaMg . 6H2O.
Se completa hasta un litro con agua y se lleva el pH de esta disolucin al
valor 7-8 adicionando hidrxido sdico al 50 % gota a gota.
Este reactivo especial que llamamos (X) es realmente una disolucin
de AEDT-Naa que contiene YMg y YZn, y se valora contra el cloruro de
bario anterior, en la misma forma exp'icada para el reactivo (2), pero sin
adicionar YMg.
5. Disolucin reguladora de pH 10. Se disuelven 70 grs de cloruro
amnico en 570 mi de NHaaq (d =0,90) y se completa hasta un litro con
agua.
6. Indicador negro de eriocromo en disolucin alcohlica reciente
saturada.
Procedimiento
1. A 5 20 mi de la muestra de agua (segn su contenido en sulfa-
tos) problema, diluidos hasta 50 mi, se le adicionan 10-20 gotas CIH N
y se hierve durante unos treinta segundos. Seguidamente y en caliente
se le aade la disolucin de CUBa 0,01 M gota a gota con una bureta,
cuyo volumen se mide exactamente, precipitndose el sulfato de bario.
Por trmino medio bastan para 10 mi de muestra de agua unos 20-30 mi
del reactivo, para que haya un sobrante de Ba^+.
En la prctica corriente se puede trabajar simultneamente con cinco
o diez muestras de agua. Una vez fra la muestra precipitada (el enfria-
miento puede acelerarse al chorro del grifo) se neutraliza con hidrxido
sdico hasta pH 7,.se adiciona agua hasta completar un volumen de unos
100 mi, y despus 2 mi de la reguladora, 4-6 gotas del indicador y se pro-
cede a'la valoracin con el reactivo especial (X), hasta viraje de rojo vi-
noso a azul persistente. Una vez que se ha alcanzado el punto final con-
viene esperar unos dos minutos, pues parte del Ba'+ o Ca^+retenido por
el precipitado vuelve a la disolucin y el color del medio adquiere nue-
vamente tonalidad rojiza,' por lo que hay que aadir unas gotas ms del
reactivo, para que adquiera el medio color azul definitivo. El gasto co-
La determinacin volumtrica de suLjatos ^223
rresponder a la suma del Ba"+ en, exceso mas el Ca^+.y Mg"*" existente
en el agua. . ,, ... ...
2. Uri volumen de muestra problema de agua igual al de la experien-
cia anterior, se hierve uri minuto despus de aadirle unas diez gotas de
cido clorhdrico normal, se deja enfriar, o se enfra al grifo y se diluye
hasta 100 mi. A continuacin se neutraliza y adiciona reguladora e indi-
cador en la forma indicada en la experiencia anterior y se valora con:
a) Reactivo especial (X), o bien con,
b) AEDT-Na= 0,01 M
hasta color azul en la forma clsica. El gasto obtenido se refiere al Ca+
y Mg^""" contenido en la muestra problema.
Cl cul os
Si representamos por A los mi de CLBa 0,01 M empleados en la pre-
cipitacin del S0.,=; por B el gasto con el reactivo especial (X) 0,01 M, el
cual incluye la suma del Ba^+en exceso mas el Ca^+y Mg^+existente en
el agua; por C, el volumen en mi consumido en la valoracin de la mues-
tra aparte de agua problema, con el reactivo especial (X) 0,01 M o bien
con AEDT-Na. 0,01 M, entonces
[A - (B - C) ] 0,961 mg de SO,=
expresada en mg representarn el contenido en mg de SOr en la mues-
tra de agua.
Observaciones ai mtodo
Para sulfatos puros puede determinarse directamente hasta 1 mg con
el error mximo de 1 %. En aguas pueden determinarse sin error: has-
ta 15 mg de S0= y cantidades menores van afectadas de un error que
va en aumento hasta llegar a ser aproximadamente de un 3 % para 2 mg.
Las muestras estudiadas que figuran en las Tablas que siguen presen-
taban un contenido en Ca^+ y Mg^+ como mximo del orden de 0,6 y
1,8 gr por litro respectivamente; Cl~hasta 15 gr/litro; COaH" hasta
0,6 gr por litro; y Na+ y K+hasta 2,6 y 0,03 gr por litro respectivamen-
te. No se han estudiado otras posibles interferencias. Adems todas las
muestras contenan calcio y magnesio.
Como observaciones particulares que puedan ser de inters hemos ano-
tado las siguientes: 1. Hemos comprobado la presencia de indicios de
S0., y Cl~en el reactivo AEDT-Nas de origen garantizado para anli-
C-224 J. Hernndez Caavate
sis; en trabajos.anteriores (98) hemos utilizado disolucin alcohlica de
negro de eriocromo, sin ms ingredientes, con resultados y virajes acepta-
bles; 3. El factor del AEDT-Na2 y'reactivo especial 0,01 M, conservan
su valor invariable aun al cabo de tres meses si se guardan las disolucio-
nes en frascos de material plstico.
Trabajando simultneamente con cinco muestras de agua, se ha en-
contrado que la duracin de la valoracin de una muestra por lo que res-
pecta a su contenido en sulfatos y adems el calcio y magnesio, no es
mayor de veinte minutos.
Si el contenido en sulfatos es muy bajo, se reconiienda tomar hasta
100 mi de la muestra de agua y sin diluir precipitar con cloruro de bario
en la forina descrita.
El contenido en SOj"" de las muestras de agua que figura er las ta-
blas fue determinado previamente en cada caso por el mtodo gravim-
trico usual.
Discusin
El erio-T forma con el Mg'+ un coriplejo soluble poco disociable'
pero cuya constante de estabilidad es menor que la del complejo Mg^+
con el AEDT-Na2. Por lo tanto, ste extraer el Mg del complejo Mg-
colorante que representamos por MgD^^(siguiendo la nomenclatura de
Schwarzenbach) y cuya constante de estabilidad es 5,44 a pH 10; como
el colorante y su sal magnsica tienen distinto color, se apreciar el vira-
je por dicho cambio, de rojo a azul.
El erio-T forma tambin con el Zn^+ otro complejo ZnD~^ cuya
constante de estabilidad es 11,4 a pH 10 y que es menor que-la correspon-
diente al YZn cuyo valor es 16,5 a dicho pH (el complejo ZnDj"^ est
presente s^o en cantidad insignificante cuando las concentraciones' de
Zn^+ e indicador son pequeas). Nuestro reactivo especial (X) contiene
adems del AEDT-Na., Y Mg y YZn, suministrando - este ltimo el
Zn^+ necesario para formar el complejo ZnD~' en virtud de la reaccin
de desplazamiento, '
ZnY--- + Ba+= + 4NH3- Ba Y + Zn(NH3),+^
en medio amoniacal a pH 10.-
El Mg del Y Mg es reemplazado por Ca dejando Mg^+libre, ya que
(98) F. SinnBA y J . HiiKiNNDEz CAAV ATK, TiuciUis dalcrminaclonc.s qiicloinlricas y con in-
dicadores de' ndanrcin de inazclaR d.c Ag+ y Pb +.' Anal. Fis. Qiitn., . 48 H, 219 (1962) '
La determinacin Volumtrica de sidfatos G-.225
s
el comp'ejo de calcio es ms estable (suponiendo que el agua contuviera
calcio) segn, .!;:<., ..i... ....-
Ga+- +-MgY -^ - > CaY -= + Mg+^ . . . .
y este Mg^+se combina con erio-T para dar el citado MgD~^
En resumen: tenemos en el problema los iones^Ca'+, Mg^+, y
Ba^+, o bien el ltimo solamente (si el agua no contuviera los dos prime-
ros), y adems SOjBa precipitado. El Ba^+ se encuentra en todo caso en
gran exceso con respecto al Ca^+y Mg^+. Al aadir al problema la regu-
lada y el colorante erio-T, la disolucin adquiere color rojo vinoso propio
del indicador cuando se encuentra complejado con alguno de los cationes
citados anteriormente.
Al aadir el reactivo especial X, tendremos en la muestra problema,
adems de los iones citados, los MgD^^y ZnD~' de color rojo vinoso ya
indicado, por desplazamiento del colorante de los complejos antes cita-
dos de menos estabilidad que los que forma el Zn^+y Mg^+y suministra
el reactivo especial.
Al continuar la volumetra, el AEDT-Na2 que se encuentra libre en
exceso, compleja a los iones antes indicados en el orden, Ca+, Mg''+, y
finalmente al Ba^+; cuando se ha complejado el ltimo, el AEDT-Naa
destruye primero al MgD~' y al ZnD~^despus, comunicando al medio
el color azul del colorante libre en el punto de equivalencia suma de los
tres cationes o del bario solo, si el calcio y magnesio estuvieran ausentes.
Hemos encontrado que la adicin de YMg y YZn al AEDT-Naa su-,
ministra virajes ms bruscos que cuando se adiciona solamente YMg.
El Fe'+, interfiere el mtodo aunque se encuentra en pequea canti-
dad y tambin el A'.''+y el Cu^+porque forman con el erio-T complejos
ms estables que con el AEDT-Naa, por lo que su presencia bloquea el
indicador impidiendo el viraje. No obstante con sulfuro sdico puede eli-
minarse esta interferencia.
En resumen, el empleo del YZn en el reactivo contribuye a mejorar
la visibilidad del viraje en el medio heterogneo que contiene SOiBa
precipitado y cuya presencia dificulta su apreciacin en buenas condi"
clones.
El pH del medio no debe ser superior a 10, porque ya a pH 11 la es-
tabilidad del complejo Zn-indicador es del orden de la del complejo
Zn-AEDT (ZnY) o mayor, por lo que el gasto sera excesivo o no se pro-
ducira el viraje.
G - 2 2 6 '. . ' J. Hernndez Caftayate.
Resultados experimentales
En la Tabla I que sigue se expresan los resultados experimentales en-
contrados valorando con AEDT- Na2 - YZn - Y Mg (*), disoluciones de
sulfato potsico puro, despus de precipitar el SO4" en la forma habitual
con cloruro de bario en exceso: se adicionaron, despus de neutralizar la
muestra precipitada, 2 mi de regulada con cada 100 mi de problema, y
unas gotas de negro de eriocromo. El viraje es mucho ms ntido y pre-
ciso que la volumetra con AEDT- Na2 ernpleando adems. YMg, segn
las normas clsicas.
TABL A I '
N. Molaridad
aproximada
S0,=
Puesto
Error
.. de la
Molaridad
aproximada
S0,=
Puesto Encontrado
'Vo
muestra del SOj K, mg mg aproximado
1 0,01 1,92 1,90 - 1, 0
2 0,01 4,80 4,78 - 0, 4
3 0,01 19,20 19,30 - 0, 5
4 0,001 0,48 0,46 - 4, 2
5 0,001 0,96 0,95
- 1, 0
6 . 0,001 1,92 1,91 - 0, 5
. . 7- 0,001 9,60 9,60 0,0
8 . 0,001 19,20 . 19,10 - 0. 5
9, ... 0,0005 9,60 9,59
. - 0, 1
Los datos de la Tabla II que sigue se calcularon, valorando la suma
de Ba^+ + Ca''+ + Mg^+ contenida en la muestra con el reactivo (X),
AEDTNas - YZn - YMg y deduciendo.luego el Ca'+ - Mg'+ en mues-
tra aparte de agua, valorando con EDT- Naa en la forma clsica.
(*) Reactivo especial que l l amamos ( x) .
La determinacin volumtrica de sulfatas
C-227
T A B L A I I
N o de la Contenido Encontrado error
muestra.. en 80.=
so =
aproximado
de agua grs/litro grs/litro
/.
747 0,0830 0,0827 - 0,36
721 0,191 0,188 - 0,15
753 0,411 0,409 - 0,42
707 0,545 0,542 - 0,36
654 0,756 0,751 - 0,66
713 1,204 1,195 - 0,74
722 1,230 1,233 0,24
716 1,356 1,362 0,44
714 1,427 1,451 0,70
711 1,744 1,723 - 0,80
706 2,731 2,783 1,70
710 6,500 6,485 - 0,30
Por ltimo, en la Tabla III se exponen los resultados correspondientes
a la utilizacin del reactivo AEDT-Nas - Y YZn - YMg solamente.
T A B L A I I I
N- Contenido Encontrado Error
de la en S0,== en 80,= aproximado
muestra grs/litro grs/litro /"
716 a 0,0135 0,0131 - 2, 9
721 a 0,0191 0,0188 - 1, 5
721 0,1910 0,1940 1,6
707 0,5450 0,5450 0,0
730 0,7410 0,7460 0,7
713 1,2040 1,2210 1,3
716 1,3560 1,3716 1,0
Medida de coeficientes de difusin f
POR EL
Dr. JUAN BAUTISTA VIDAL-ABARCA DIEZ DE REVENGA
I NTRODUCCI N
Desde que, hace ya ms de doce aos, se iniciaron en la Ctedra de
Qu mi ca Fsica de la Facul tad de Ciencias de la Universidad de Murci a
trabajos e investigaciones sobre tcnicas polarogrficas, se plante el pro-
b'ema de decidir sobre qu ecuacin era de mejor aplicacin para encon-
trar la corriente lmite de difusin de.los iones electro-oxidables o electro-
reducibles, frente al electrodo de gota de mercurio, que se pretend an es-
tudiar.
Varias eran las ecuaciones que se conocan cuyas deducciones se basa-
ban en ciertas aproximaciones en la gnesis de la gota de mercurio con el
fin de posibilitar un tratami ento matemti co conveniente. Entre ellas son
de destacar las siguientes:
Ecuacin de IL K OVIC (1):
id = 607 n C D'/2 m^l-'i tV
Ecuacin de STREHL OV y VON STAK EL BERG (2):
r 17 D' t'/* 1
Ecuacin de L I NGANE y L OVERI DGE (3):
r 39 D'/2 t'i^ 1
i j = 607 n C Di/2 m^/a t'/" 1 + :^^
(*) Trabaj o subvenci onado por la J unta de Energ a iXuclear.
C-230 Juan Bautista Vidal-Aba7-ca Diez de Revenga
Ecuacin de KOUTECKY (4):
r 34 D'l^ t'/* D'/^t'" 1
ij = 607 n C Di/2 rn'fJ t'/ 1 + - + 100
L m"* m'' J
Como una de las aportaciones del equipo de trabajo de la Ctedra de
Qumica Fsica para dilucidar este problema, se ha obtenido la siguiente
ecuacin para la corriente lmite de difusin (5):
i, =705 n C D '/^m^/s t'/e 1 - 2.10* (-^y + 14.10* (^) (I)
I mt . mt I
En todas ellas, las magnitudes que intervienen tienen el significado
habitual en los trabajos polarogrficos. (Vase: Polarography, 1952.
Kolthoff y Lingane, pg. 63. Vol. I). La constante a que aparece en la
ecuacin (I) representa el radio de! capilar electrdico y viene en cm.
Problema inmediato a la obtencin de cualquier relacin terica es
intentar su comprobacin mediante hechos experimentales; y esto ha
sido hecho por SANCHO y SERNA (5) analizando las curvas de vida de gota
obtenidas para los cationes Cd+^Cu+^ y T1+. Sin embargo, dicha com-
probacin no resuelve el problema de una manera definitiva porque entre
todas las magnitudes que intervienen en la ecuacin (I) existe una, el coe-
ficiente de difusin D de la especie inica que se despolariza en el elec-
trodo de gota, que debe ser obtenida por tcnicas extrapolarogrficas,
rompiendo as el crculo vicioso que supone el emplear en la comproba-
cin de una ecuacin polarogrfica nueva, valores obtenidos a partir de
otras ecuaciones del mismo carcter establecidas previamente.
Por ello, y como paso previo a una justificacin experimental ms sli-
da de la ecuacin (I), nos hemos planteado el problema de determinar ex-
perimentalmente coeficientes de difusin de especies inicas situadas en
condiciones anlogas a las polarogrficas, pero sin que en el fundamento
de dicho clculo se encuentre involucrado ninguno de los principios qumi-
co-fsicos que caracterizan la Polarografa, para verificar, en una segunda
etapa, la validez de la citada ecuacin con los valores obtenidos.
Medida de coeficientes de difusin C-231
ANTECEDENTES TERI COS Y BIBLIOGRFICOS
Si no estuviera bastante justificado el estudio de la difusin para resol-
ver el problema concretado en la Introduccin de este trabajo, bas-
tara considerar que tiene un especial inters terico para llegar a com-
prender la naturaleza de los diversos fenmenos de transporte, adems
de su trascendencia prctica en relacin con muchos y diversos procesos
qumicos, fsico-qumicos y metalrgicos.
Aunque los fenmenos de difusin se verifican tanto en fase slida,
como lquida y gaseosa, vamos a ocuparnos nicamente de la difusin en
disoluciones lquidas, dado que es el caso que ms frecuentemente se pre-
senta y se relaciona ms directamente con nuestro objeto, aunque en la ac
lualidad, y a consecuencia de les problemas planteados por la ingeniera
nuclear, la difusin tanto en fase slida como en sales fundidas, va adqui-
riendo atencin creciente.
El trmino difusin surge de la observacin de que tanto los gases
como las sustancias disueltas siempre tienden a distribuirse uniforme-
mente por la totalidad del volumen disponible.
De todos aquellos aspectos segn los cuales se puede considerar la
difusin, destaca por su gran inters aquel en que tomos, molculas
o iones se mueven en conjuntos de tomos, molculas o iones anlogos,
ya que las consideraciones tericas que se deducen son ms exactas que
las obtenidas de la difusin en general, y por ello pueden revelar infor-
macin ms completa sobre la intimidad de los procesos de transporte
Este aspecto de la difusin se conoce con el nombre de autodifusin, y
estrictamente hablando, supone la difusin de algo en su copia exacta.
Como quiera que no hay posibilidad de seguir el movimiento de par-
tculas que no posean alguna caracterstica distinta de las que forman el
medio donde se mueven, parece que esta faceta de la difusin no dejara
de ser algo meramente especulativo. Sin embargo, la existencia .de los ra-
dioistopos, con la facilidad actual de disponer de ellos .en :mayor canti-
C-232 Juan Bautista VidaZ-Abarca Diez de Revenga
dad y diversidad, ha hecho posible que la autodifusin sea objeto de in
vestigacin en el laboratorio y no una idea exclusivamente terica; ya
que, si bien la autodifusin, como ya hemos indicado, no hay posibilidad
de medirla, s lo es la interdifusin de istopos, que es un proceso muy
parecido a la autodifusin, por lo que se consideran los coeficientes de
difusin isotpica como los coeficientes de autodifusin, y ms an des-
pus de haberse comprobado que el efecto isotpico es muy pequeo y
desde luego menor que el error experimental generalmente aceptado (6).
Por otra parte, la posibilidad de utilizar tomos marcados (trazadores)
ha hecho menos penosa la tcnica de la medida de los gradientes de
concentracin al facilitar en gran manera el trabajo experimental.
La mayor dificultad que se ha encontrado para la exactitud en las me-
didas de difusin en fase lquida es la mezcla que se produce debido a la
conveccin; sin embargo, cuando existe un gradiente de concentracin,
hay presente tambin simultneamente un gradiente de densidad el cual
se puede utilizar para suprimir las corrientes de conveccin. Naturalmen-
te, si. no existe dicho gradiente de densidad, est ausente este efecto es-
tabilizador.
Con el fin de conseguir dicho efecto se ha recurrido al empleo de tubos
estrechos como clulas de difusin, pues entonces un gradiente muy pe-
queo en la densidad basta para suprimir la conveccin, con la ventaja
de que la pequea diferencia en concentraciones que se necesita para con-
seguir tal gradiente no es bastante para influir apreciablemente en los
resultados.
Esta idea bsica ha sido el origen de varios mtodos para medir coefi-
cientes de difusin, alguno de los cuales researemos ms adelante.
En este punto conviene definir un matiz de la difusin en fase lqui-
da, puesto que ayuda a comprender mejor el pape! que los radioistopos
desempean en el estudio, medida e interpretacin de este fenmeno qu-
mico-fsico.
La autodifusin, que como ya hemos dejado dicho supone el movi-
miento de algo en su copia exacta, no es ms que un caso particular de
im aspecto ms general de la difusin: la difusin trazadora (7). Con
este nombre se designa el caso en que, en una disolucin salina de con-
centracin finita y uniforme se difunde un cierto ion radiactivo que est
presente en una cantidad tan pequea que se puede considerar como una
traza. Por ejemplo, Na-22 a una concetracin menor que 10~^M en
una disolucin de cloruro potsico 1 M (ntese que ste es el caso de las
disoluciones polarogrficas). Y llamaremos autodifusin, ruando el ion
marcado se difunde en la disolucin de una sal, uno de cuyos iones es de
Medida de coeficientes de difusin C-233
la misma especie qumica que el ion que se difunde. Esto es, Na-22
o Cl-38 en una disolucin de cloruro sdico.
Como ya dijimos, la idea de disminuir la conveccin ha sido el funda-
mento de diversos mtodos experimentales para la determinacin de los
coeficientes de difusin, de los cuales damos una breve referencia en lo
que sigue.
Uno de los mtodos consiste en utilizar como clula para la difusin
grandes tubos de vidrio de unos 11 cm de dimetro cuyas partes medias
se llenan de disoluciones idnticas, excepto en que una de ellas contiene
el trazador. Una vez que se produce la difusin, la radiactividad se mide
a intervalos sobre la mitad activa del tubo y a una distancia determinada
del lmite origina' entre las dos disoluciones. La disminucin de la acti-
vidad debida a la difusin viene dada por la ecuacin
^=j[' + "' 7i ]
donde: D es el coeficente de difusin; C es la concentracin inicial de
trazador, y C es la concentracin despus de un tiempo t y a una distan-
cia X. Esta ecuacin permite el clculo de D resolvindola mediante apro-
ximaciones sucesivas.
Por este mtodo se determinaron los coeficientes de autodifusin de
los iones Na+y Ci~en disoluciones de ClNa a distintas concentraciones,
empleando Na-22 (14,8 h) y Cl-38 (38 min.) como trazadores (8). Sin em-
fs
S
s
V
s
y
s
V
s
(b)
y
w
02)
y
s
s
s
s
S
^ A'
(b)
y
w
02)
y
B'
s
s L
(b)
y
w
02)
y
s
s
s
s
s
s
s
V
s
^
(b)
y
w
02)
y
S
(b)
y
w
02)
S
C-234 Juan Bautista Vidal-Abarca Diez de Revengu
bargo, a causa del dimetro comparativamente grande de los tubos de di-
fusin que se emplean, este mtodo resulta muy sensible a vibraciones y
perturbaciones que fcilmente pueden dar origen a fenmenos de con-
veccin que invalidan las medidas.
Con el fin de salvar estos inconvenientes, WANG y KENNEDY (9) idea-
ron otra tcnica de medida en la que utilizan como clulas de difusin
tubos de 1,5 mm de dimetro. Dichos tubos se encuentran vaciados, en un
cuerpo cilindrico de plstico polimerizado que va montado sobre un eje
vertical. Dicho cuerpo est dividido en secciones que pueden girar alrede-
dor- del eje de manera que queden perfectamente encarados cualquiera
de los tubos cilindricos. Con el fin de facilitar la rotacin se emple en
las uniones grasa de si'icona de alto vaco como lubricante.
El lmite entre las disoluciones se forma del siguiente modo (ver fig.):
El tubo AA' se llena con disolucin marcada y despus se cierra gi-
rando la parte superior del aparato (a) alrededor del eje. El tubo BB' se
llena con disolucin inactiva. Los tubos cortos cerrados en los extremos
AA' y BB' son para impedir la formacin de burbujas en los cuerpos
centrales de las clulas de difusin. Girando las partes (c), (d) y (e) con-
juntamente alrededor del eje, el tubo BB' se puede mover hasta que se
oponga el AA', siendo xx' el plano de giro. En ese momento comienza
la difusin entre las dos disoluciones.
El coeficiente de difusin se determina resolviendo grficamente, para
Dt, la ecuacin:
'H::[^-" '(^)h
en donde: A es la cantidad total de difundido entre ios valores 2 y
- co de la dimensin x, y S es el rea de la seccin del capilar.
De este mtodo no hemos encontrado referencia posterior en la litera
tura, pero se ha dado a entender que la grasa empleada puede conducir
a errores y que las uniones no resultan bien formadas (10).
En otro de los mtodos, se deja difundir una disolucin a la que se
ha incorporado el trazador en otra disolucin idntica pero no marca-
da, a travs de un gran nmero de capilares muy finos: esto es, un disco
de vidrio poroso en donde la conveccin es despreciable en condiciones
normales. Se conoce como el mtodo de la clula con diafragma, y se
ha utilizado para calcular, entre otros muchos los coeficientes de autodi-
fusin del ion Na+ en disoluciones de ioduro sdico a diferentes concen-
traciones (I I ). Sus principales errores proceden del calibrado de la clula
Medida de coeficientes de difusin C-235
y de la posibilidad de un efecto de adsorcin superficial sobre el disco de
vidrio cuando se utilizan disoluciones muy diluidas. El coeficiente de di-
fusin se determina por medio de la expresin
'A1^= [f(v:-^)]
en donde: A Co es la diferencia en la concentracin de trazador en los
dos compartimentos de la clula al comienzo de la difusin; A C es la di-
ferencia en concentracin despus de la difusin, / es la longitud pro-
medio de los capilares del disco separados, 5 es la seccin efectiva, t es el
tiempo de difusin y D es la constante de difusin. El valor de S/1 para
una clula determinada se halla mediante una experiencia de calibrado
con un soluto cuvo coeficiente de difusin sea conocido.
Y por ltimo, se ha utilizado ampliamente el mtodo capilar, que
consiste en llenar finos capilares cerrados por un extremo con disolucin
trazadora, sumergirlos en un bao de difusin durante un cierto interva-
lo de tiempo, transcurrido el cual se extraen del bao y se determina la
concentracin del trazador que ha permanecido en los tubos.
Nosotros hemos elegido este ltimo mtodo como tcnica de medida
por su simplicidad de experimentacin, por su mejor encaje en las posi-
bilidades de nuestro laboratorio y porque creemos que sus resultados
pueden ser lo suficientemente precisos para nuestro objeto. Por ello, ms
adelante, haremos un detallado estudio crtico del mismo.
C-236 Juan Bautista Vidal-Abarca Diez de Revenga
BASE MATEMTI CA DE LA MEDI DA DE LA DI FUSI N
CON TRAZADORES
Todas las experiencias de difusin en fase lquida se basan en poner
en contacto dos disoluciones de diferente concentracin qumica o isot-
pica, una de las cua'es puede ser un disolvente puro, a travs de una in-
terfase comn.
Posiblemente la condicin ms esencial que debe cumplir cualquier
artificio experimental es que los volmenes de difusin estn dispuestos
de manera que proporcionen una solucin razonablemente simple de la
ecuacin de difusin a emplear.
La ecuacin general de la difusin en un espacio tridimensional es:
8C
- = V( D. VC . ) (11)
en donde: C es una concentracin de la sustancia que se difunde: t es el
tiempo de difusin; D es el coeficiente de difusin, y V es el operador
laplaciano.
En general, D es una funcin de la concentracin. Pero en la difu-
sin trazadora, como la concentracin qumica es la misma en todo el sis-
tema de difusin, y como la diferencia en las propiedades difusivas de
los istopos se puede despreciar, el valor de D deber ser constante en
todo el sistema. Por tanto, la ecuacin (II) se reduce a:
se / S ^c 2 C 82C\
^=D -I- + I (I I I )
8t \8x^ Sy 8 z''^/ ^ '
. Medida de coeficientes de difusin C-237
Si consideramos ahora que la difusin tiene lugar a lo largo de una
dimensin solamente, la ecuacin anterior queda reducida a:
que se conoce como la ley de FICK de,la difusin unidimensional.
La separacin de variables en la ecuacin (IV) se consigue haciendo
C = Q(x) . T(t)
con lo que dicha ecuacin se puede escribir as: .
Q (X) T (t)
El primer trmino so es funcin de x y el segundo slo de t.
Por tanto, la cantidad a la que cada miembro sea igual no deber depen-
der ni de x, ni de t; es decir, tendr que ser una constante. Esto lo
podemos representar por: D k^siendo k una constante arbitraria. .
Entonces, para el segundo miembro de (V) tendremos la siguiente ecua-
cin diferencial:
S T
que resuelta obtenemos:
= -Dk=
-DkH
T = Cohst e
k
Y para el primer miembro, de una manera anloga,
82Q
D
_ i i L =- Dk
Q
O bi en:
8 Q
;^ =- k Q
8 , x ' ; '
C-238 Juan Bautista Vidal-Abarca Diez de Revenga
sto es:
- - +k Q = 0 (VI)
o X *
La so^-ucin de esta ecuacin es de la forma
ikx
Q = K' e
k k
en donde K' \^ es una constante para un valor k dado, y k puede tomai
valores positivos y negativos.
Por consiguiente, la solucin de la ecuacin (IV) es:
c(x.t) .=N Qk Tk = I K(k)ei kx-DkHdk
J - 00
(VI I )
Ahora bien, si en el tiempo t = O, la concentracin C es C'o, tenemos:
+00
/
+00
00
K(k) ei k x ^
Haci endo uso de la transformacin de FOURI ER, que d:
K (k)= / C. (^) e k^ d ^
^""J -oo
la ecuacin (VI I ) se convierte en:
1 /'+00 /- +c
C(x,t) = / I C'(^) e i k(x- ^,- Dkn
2^ J - ooj -00 d^dk =
1 r+'
D7t t j _ c
-+00
que es la solucin ms general de la ecuacin diferencial (I V).
Una solucin particular de gran inters es aquella que responde a las
siguientes condiciones de entorno:
Co para x > O
O para x < O
Medida de coeficientes de difusin C-239
Entonces resulta:
- = -
' + "' ? = '')
que se puede escribir:
oo
^=^<I l l ) l expr- ( 2n+l ) - J ^l cosi Hf ?l l 5!L ^^X^
C x / 2n+l [, 41' J 21 '^^>
en donde: x es la coordenada segn la cual se realiza la difusin; Co es
la concentracin inicial del trazador, y / es la distancia recorrida por la
sustancia que se difunde al cabo del tiempo t.
La concentracin media de trazador en el espacio que inicialmente la
contiene al cabo del tiempo t viene dada por:
0 0
Cav 8 \ 1 f TC^Dt 1
=,' > exp. (2n+l, (X)
C Ix y__^ (2n +l,= L 4P J ^'
n= o
que desarrollada origina la siguiente serie:
( . -
Tt'Dt
+
1
9
xM)t
9
4P 1
e "*" 25 e
- 25
4 1^
Cav 8
( . -
4P
+
1
9
xM)t
9
4P 1
e "*" 25 e
- 25
4 1^
(XI)
Esta serie es rpidamente convergente, si el valor de Dt/P es mayor
que 0,2 (22), por lo que todos los trminos siguientes al primero s; pueden
despreciar con un error menor que 0,2 %.
Entonces queda la siguiente expresin:
-5iL _ J _ p ~ 4P (XII)
C . TC*
C-240 Juan Bautista Vidal-Abarca Diez de Revenga
en donde: Co es la concentracin del ion cuyo coeficiente de difusin
D se quiere determinar, al comienzo de la experiencia; C es la con-
centracin de dicho ion al cabo de! tiempo de difusin t, y I es la longi-
tud del capilar.
La previa aplicacin de logaritmos neperianos y el paso posterior a lo-
garitmos vulgares hace que la expresin anterior tome la forma si-
guiente :
4.2'303 12 / Co 8 \
D = - >- \o[-^ -^ I (XIII)
que es la que utilizamos en todas nuestras determinaciones de coeficien-
tes de difusin.