La éeterminacién volumétrica de

SU OtOS‘
Método quelométrico ropido aplicoble a los oguos notura les

J. HP HNAN DEN CAN A V A TE

Co Iedrñ tico de ft c u rf u de C o i•ri c rc iii

OB}ETO DCL TRABAJO

La determinaciñ n de sulfatos en las aguas naturales con vistas a con-

scguir un rue toclo rapido y precise a su vez, de tipo volumétrico que pue
da coiripetir en cxactitud con el graviniétrico ha sido objcto de prolija
literature cientifica.
Por ello intentamos con e1 presence trabajo la soluciñ n dc cste proble
ma fundandonos en los rnétodos qiielométricos de tan reciente aplicacion
en e1 Anâ lisis y en e! hecho de que, dc rnomento, no existen cfc adsorcior.
apropiados.
El cstudio dc la bihliografia cientifica sobrc c1 teina de la dctcrmina-
ciñ n volurnétrica dc sulf atos, que mug dispensa henios revisado casi en
su totaiidad, nos ha llevado a la conclusion de que .los niétodos rapidos
prupuestos son rums bicn aplicables a1 caso de sulfatos puros quc a un
problem a de tipo especial como el que supone e1 agua, en la cual est;in
presented una variedad de iones extranos a1 suit ato ; y en cllo consists la
principal dificu’toad dc1 nié todo volumétrico cualquiera quc sea su funda-
memo, ya que cs dificil conciliar la eliminaciñ n de interferencias con la
rapidez del método.
C-204

En e1 presence trabajo prescntamos primeramente un estudio descrip-

tivo de los principales inétodos volumc tricos clasicos cncontrados en la
bibliografla, incluyendo en algunos casos la critica de los inismos ; ade-
rnas incluimos algunos métoclos especiales, potenciométricos, conductimé-
tricos, polarograficos y aniperométricos, aiinque algunos de estos iiltimos
no scan proPiamente volumétricos.
Los inétodos quelornétricos figuran cn apartado especial en una des
cripcion mas rletallada y también puesta al dia desde el punto de vista
blbliografico y con ‘alguna obser vacion person at que pueda ser de impor-
tancia, en relaciñn con e1 mctodo que proponemos.
La..: de terminkcsñn . trots.‹tné1rica ate ctrl/otos 205

LV 19k"LERMINACION VOLUMETRICA DE SULFATOS

IN LA DlbLlOGRAFIA

is un hecht coiiiprobado quc la determinacion gravime trica de sul-

I atos es siempre rnas exacta que la determination volumé trica por cual-
t}uier irié todo, cuando sc trata de sulfatos puros.
No obstante, dadas las caracterisiicas especiales del precipltado de sul-
fate clc bario en lo que a la adsorcisn se refiere, esta prccipitacion ha sido
objcro de gran interes en el carnpo de la investigacion.
La coprecipitacion como resultado dc la adsorcisn durante el creci-
mientp de un precipitado naicrocristalino, es un hecho manifiesto en la
}irccipitaciñ n del SO,' a1 estatlo SO.,Ba o . SO.Pb pudiendo ocasionar
errores hasta dc1 1 %. Per ello se exp1ic.a que aun cuando se dispongan
de indicadores para tales voliimetrias, cstas dcterminacioncs no puedan
siirninistrar cn general rcsultados exactos. Un precipitado tiende a adsor-
her las stiles ijue tiencn un ion contain con la red, p(idiendo ocurrir du-
rante el crecirriiento de un precipitado, y {trod ticiénduse la oclusiñ n (!).
La deterrninacisn volumetrica de sulfatos con bario o la inversa, cs un
problems nada facil, debido a la coprecipitacion, solubilidad, etc., que si
yr en gravimetria constituyen un inconveniente, se acentuan en los mé-
todos volumétricos per las dificultades inhcrentes a la determinaciñ n del
punto final dc la volumetria con e1 indicador con venientc.
Es sabido, que la necesidad de tin método rapido y prâ ctico para de-
terminar sulfatos, ha polarizado la atencion espccial de los investigado
res, dado la laboriosidad del mé todo gravimétrico. Esta necesidad justifi-
ca los multiples interims para desarrollar un método volumctrico exacto,
uunque ello se‹a a costa de la compensacion de errores.

(1) ho i.'roo rim 1 E mm i i.s , F'oi u iii ctric A nnl3 st.s , lJii7. I ii I ci‘scie i i cc. New» h'o rk.
C-208 ./. He nctez Con m‹ste

No obstantc, aun habiéndose resue!to en gran parte hoy las dificulta-

des inhercntes al metodo volumétrico, la gravimetria de suifatos siguc
sicndo utilizada como unica determinacion aceptable oficialmente en
cierras ocasiones (2).
Ct.ando se trata de avei'iguar el contenido de sulfatos en las aguas, e1
prolalema se complica por las interf erencias que son capaces . de producir
los tones presented. Asi por ejemplo, en la gravirnetria at estado de sulfa-
ro de bario, los crrores ocasionados en muestras de alta concentracion
ionica ajena al SO., , pueden alcanzar hasta el 2 %. Y slempre hay que
contar con min ci‘ror de aproximadamente e1 I % en mucstras de agua de
concentraciñ n ionica media (3).

Métodos clâsicos mas importantes

El merodo iodt mérrico median ie cl cromato potasico (4), consiste en

prec'P"•' los SO,' con cloruro de bario y el exceso dc este se preclpita
a su vez con croiraro, cuyo sobrante se valor a por iodornetria con tio
sultato. H. ROTH (5) determina sulfatos en aguas de calderas. valorando
e1 sobrante de hario con cromato utilizando como indicator papel
reactivo.
El procediniiento del palmitato sñ dico descrito por BLACH 'iR (6) com-
bina la cleterminacion de los sulf atos con la ’dureza ’total ; el bario en ex-
ceso lo valora con {aalmitato utilizando la fcnolf taleina como indicador
(7), ycro los errores varian entre e1 I y 4,5 %.
MARBOUTiN y Mom.INIE (8), precipitan el sobrante de bario con un
exceso de cromato, c{ue a su vez to determinan con soluciones de arsenico
y iodo. Pero C.sLLAN, HENDEnsoN y BaRvON (9) critlcan el método citado,
e1 cual consideran inexacto morgue entre ct SO.,Ba y el SOCK • tiene ugar
la reaccion reversible

por to que proponen iina modificaci6n sustrayendo el sulfato de bario a

la acc'ion del cromato, con to que los resultados ’son rnas sa“tisfactorios. El

(4) Es n i.-Lear:n•13 ’.4 us, 11. 1.^ p:i i‘l o, t› 2fl4. EU , Labor, 13.ai eelon a , 194o.
(5} Ztsc/4 /. an pen. F/› rr›t. Jfi, L5SiJ (IiJ2ti).
(fit Zfsc/i. /. ang edu. Clirr/a. , 92, 9C‘7 (IN-EU). f?/‹. Z.”¿, fi?', fiti (UI 8)
(") Kor.”riro i°r *" f1rr.r r‹i'n , to flu r›t r/ i'r r J no/y.air, IT, ]›. the (J fi4T).
(8) /‹crn.. ?un.f r/›1. , LP?8, I, 2IB.
(9) C/ye i›y. gon/rb f. J 920, SP’, 1ñ iJ.
sobrante de cromato lo deterininan haciendo toques ’con la solucion en
papel impregnado con una mczcla de iodurb de potasio y almidñ n
KoSzEGI (10) precipita ct sulfato con exceso de cloruro de bario y elimina
el sobrante precipitando a su vez con solution valorada de dicromato de
potasio, previa adiciñ n de un exceso de acetato dc sodio (para neutralizar
e1 /acido clorhidrico puesto en libertad), segun la reaccion :

-*Cl Ba + Cr,O,K + 2AcONa + HCO

—+ 2CrO , Ba + 2C1K + *Cll'fe + z*AcOTI

El solx ante de dicromato se determina volumétricamcnte por iodometria.

Este método parcce haber dado buenos resultados.
Segiin KoI.zHOFP y ELCi-PER (1) la reaccion,

CrO J3a (sdlido) + SO

’tienc lugar muy lentamente y no es necesario separar por filtraciñ n el

sulfato de bario antes de que el exccso de bario sea precipitado con cro-
ma to. E1 princig1o de estc inérodo, que es rriuy antiguo, ha sido objcto
dc miichas modificaciones, y se ha utilizado en la determinacisn de sul-
fatos en has aguas naturales,' por M. D. FoSrER (1 1). MAxov y KrRK (12)
estudiaron las Kansas de error en la detcrminaciñ n iodométrica citada y
encontraron ‹jue ademfis del error dc coprccipitacioyi (CrO,* con el
SO,Ba precipitado), la posible prescncia de carbonatos en el amoniaco
iitilixado en la ncutralizaciñ n- de la disoliiciñ n problem a cs muy impor-
tance, pucs ct cromato puede reaccionar asi :

Cr€i,By (sfilido) + CO.' COMB i (sfilido) + CrO„'

TEACHER C ODBznr (1 3) y E c 5En MAC et al . (14) han fijado las condi-

ciones optimas para este método cuyo principio estâ basado en una idea
de WiLDEN STEIN (1 5).
A. DE LAMO A. OADRio (16), por ultinio, han hecho un estudio en-
.tico expcrimental del metodo del cromato modificândolo. Segun los Vita-
dos aiitorcs el nactodo del crt ma to bâ rico recomendado en tratados cla-

(10)
(11)
( t2)
(13)
Z, nncJ. ñTtcnn< ñ¥4, 56 (lDñl).
Z. on‹ii. fifi e m. , 7, 323 (loti3).
An of, Sec. fisJi , f''is. i i irrt . , Rd ft, ?SJ (1048).
sicos de Quimica analitica (7), da buenos resul,tados pero . results muy
laborioso.
La determinacion de sulfatos después de su precipitaciñn at cstado de
sultato de bencidina es muy aniigua (l 8). Isa bencidina es una base debil
que forma sales poco solubles con varios aniones, entre ellos e1 sulfato.
En la determinaciñn de sulfatos, eI sulfato de bencidina, después de su
precipitaciñn, se separa por filtracion y se va!.ora con hidrfixido sodico
empleando ienolftaleina como indicador.

Benc, H .SO., + 2OH —y Benc. + SO,‘ + 2H.,O

La exactitud del niétodo dcpcnde de !a solubilidad del precipitado y

ésta se increments con e1 aumento de acidez y en general con el aumcn-
to del contenido en elcctrolitos, Pero disminuye en presencia de un exceso
de precipitado. Varios autores han esrudiado y niejorado el método (19),
tan to para la determination dc su lfatos en aguas como para el azufre de
las piritas. Los resultaños son bajos en 3 — 4 % para SOA' 0,01 N por la so-
lubilidad del precipitado, llegando a alcanzar los crrores hastu e1 6 O/
para SO.' 0,002 N. La coprecipitacion del SO' con la bencidina es tam-
bién causa notable en el error. So!o se obtienen buenos rcsultados para
SO.,* 0,1 L’. y en este caso incluso en presencia de sales neutras (cloruros
de calcio, sodio y potasio). A. i›e LA to y A. DOADRIO (16) han propuesto
una rnodificaciñn que rnejora los i esultudos, recomcndândolos con prcfe-
rencia a1 niétodo del cromato y a1 del rodizonato. BELCHER,.
NcTTEN (20) han clcsarrollado irn mctodo ‘volumeirico usando el' 4-4 di-
iiminotolan, en I ugar de !a bencidina para la preciritacior del SO,', con
mejores resultados y con 1st ventaj‹i cle que r›.o interfieren PO„’ , Fe'“
Zn’*, Al"+, Ca"“ y NIg"+.
Como volumetric indirecra clasica de sulfatos citaremos la del rodizo-
nato de sodio y tetr‹ihidrox iq uinona, ambos indicadores del bario. El ro-
dix onato tue pr‹a|auesto }ioi MU’i’SCHix y l*oLACK (21). La formula del ro-
dizonato dc ma i^.o cs C1,C‹:O„Ba . 4I-ISO de color rojo azu’ado y se forma
solaniente cn }v esencia de cloruro u otro haluro, tiocianato o tiosulfato ;
en ausencia de estos tones se produce un precipitado rojo pardo. La valo-
raciñ n no puede realizarse en niedio acido, pero es’ satisfactoria en una
disoliicion de cloruro de bario neutra, contenlendo acetona o alcohol.
Cuando se valora bario con sulfato, el medio cambia de naranja a .Uma-
rillo en el punto de equiva enci‹i. La valoracion directa de sulfatos con

(t8) V*uaxr, J. nnnl (hcni, 35, 163 (1806)

(tit) E. T. 5u*x ¿ l (.. i.ivzct., 7'd. f?rl‹;. Cfieu.. frinf. fed'., .5, 100 (J03i3).
 D-209

bario no da bricn cainbio de color y per cllo eii la practicii, lo que se hace
cs precipitar los sulfatos con cloruro de bario ' en exceso y valorar el so-
brante : no interfieren' los cloruros de amonio, sodio y inagnésio . err con-
ccntfaciones de 1-2 % st las disoluCiones se contra'stan en ‘las riiismas con-
dicioncs. La presencia‘ de cloriii-o de potasio ocasion a virajeâ menos des-
tacados. Interfieren A1’+, PO.,H' , Fe"* yNO . La valoracion .directa
de sulfatos con bario, usando roclizonato sobre papel de filtro impregna-
do de rodizonato como indicador externo ha sido ’propuesta por‘ J. C.
et a1., A. MUSCH IN j R. POLLAK y G. V. ZaRAROV (22). Segun
A. DE k.Anno y A. DOADRIO (16) el metdo de! rodizonato no da buenos
rcsultados para pe‹jueñas cantidades de sulfatos, siendo recomendable la
variance con indicador de toque. DUVAL (23) supone el método poco pre-
cise ]icro ventajoso por su rapidez y esta es la causa de que se continu.•
utilizando en la practice usual. Una n\ejora lnteresante en la valoracion
lndirccta de sulfatos ha sido introducida por MiLLER (24) que utiliza ro-
dizonato de bario disuelto en etanol como irdicador. El método, dicen,
es riipirlo y CX étCfo dCClT del 1 % de érror pudiendo determinarse de
2 - 20 mg de su!fato : interfieren Ca"+, Pb'+, Fe"+, y POSH' .
El uso de la reacciñn de la sal disbdica de la tetrahidroxiquinona con
e1 bario, precipitando ro jo, ha side dcsari-ollado pOr SCHROF.DER (25) para la
determinacifin directa de sulfatos. Discusiones acerca de la forma de usar
ct indicador, dada su inestabilidad han dado ocasiñn a numerosos ia-
laajos. Pueden determinarse sulfatos en disoluciones °que contengan de 20
a 30 mg por litro, con una exactitiid dc un 3 %. Se han hecho aplicacio-
nes a la dcterminaciñn de su'fatos en aguas de calderas como método ri-
pido. Sin embargo, e1 punto final presenta dificultadcs de apreciaciñn y
rcqnicre costumbre ; ct viraje es de amarillo a rosa. Como el indicador es
coprecipitado se requieren cantidades crecientcs a1 aumentar la concen-
traciñn de sulfato. En determinadas condicior.es puede realizarse .la vo-
Jumetria cn prcsenciP. de fosfatos (1,5 mg de PO.,H* por cada 25 mg). El
Fe'+ y Al’* interfieren sñlo en cantidades grandes que generalmente no
se cncucntran en las aguas nattlrales ; silicatos, cloruros y magnesio no
interfieren, y se toleran hasta 350 mg de Ca'+ por litro. Las aplicaciones
de este método ha sobrepasado lo previsible asi como el numero de tra-
bajos aparecidos en la bibliografia. Se ha propuesto también por LEE et
alter (26) la utilizaciñ n de papel de filtro humedecido con una disoluci6n
g pna?. ¿Jtey. , ¿p8, 8 (1 37) ; S. oiiof. Elican. , 108, :’l0S (1937)
(22) Annl X.s! , .5f, 752 (19.33) ; Z. on‹if fi h rim . , I ft6, 38t› (U:3S) ; Zabode ka5'n Lal›. , 8, 933 (1939).
(23) Trait é microar,iily.sc mini:rule, l*regses Scre n t ifir iice i nIor n ationa Ies, l*a rs, (1057)-
(24) /. rh r m , Sor., 143, t01 (1040).
(26) /nd. Eng. Chrrit. nnf. Url., .‘i, 404 (1fi3ñ}.
(26) 7nd. in @. £Jhens. , J r nf.. Url., 7-J, 8i30 (tfi42)
reciente de "flJQ (tetrahidroxiquinona) como indicadoi’ externo. Se-
gun (27) solo se puede precisar un 10 % en la exactitud del método de
la THQ, debido a que cl sulfate de bario precipita lentamente a baja
concentracion de sulfato y en la misma forma es ’de tener en cuenta la
opinion de JacK SON (28) que limita el método como titil sñ lo a elevadas
concentraciones de! iñ n citado.

Métodos potencioméericos

Por via potenciometrica se han aprovechado los fenñ menos de adsor

cion hidrolitica para la determinacifin de sulfatos por volumerria. bzz-
CHEI.nEs y MFcOCHE (29) intcritaron utilizar por vez primera para la vo-
lumetria de sulfatos el fenomeno de las variaciones de acidez del medio
resultantes de la adsorcion hidrolitica origlnada en la precipitacion del
sulfato de bario. Tal comportamiento lo pusieron de manifiesto e incluso
lo utilizaron con fines volumétricos empleando como indicador e1 rojo dc
metilo y estudiaron la precipitaci6n directa de1 sulfato de sodio con clo-
ruro de bario, siendo e1 viraje de aniarillo a rosa perfectamente visible
en el punto estequiuniétrico. El rnecanismo mediante el cual puede expli-
carse la adsorciñ n de lus iones SOA o dc los Ba‘+ fire propuesto por
F. SrcRRx (30), que modifica el propuesto por los autores citados, por re-
sultar insiificiente para la explicaciñ n de los hechos experimentales.
lv. TANANAEV y NIRVANA SHVILI (3l), en relacion con la adsorciñ n de los
iones del agua por los }ircciritados se ocupan tamhién de la dosificacion
volumétrica de sulfatos empleando como indicador rojo de fenol. O. CAR-
rEuA (32) estudiando la evoliicion del pH de un mcdio en el que se ha
realizado la precipitaciñ n del su1fu to de bario a r•i-tir de disoluciones de
sulfato de sodio y potasio, empleando cloruro de bario, llcgñ a la conclu
siñ n dc que cl indicator rnas convenlente en e1 caso del sulf aro de sodio
era el rojo de inyetilo la purpura de bromocresol. Segun cste ultirnO
autor, de uno ii otro dc los sulfatos en la serie SO , Na SOCK —r
SO,Rb• en ct sentido de aumen to del peso atñ mico del catiñ n alcali-
no, la adsorl7i1icl.atl cle ellos por la red SO.Ba resulta cada vez mayor.

, (27) S¿un‹f‹ii’‹t fifef-f,orls /o,- If i e rsa in ion f i ori o/ ie«Ior , scu›‹i‹¿e ri itrI. i ii‹l.r st riu i mast rr, â .0
ciJ A inc” l*ii tel. I f oa ltli dssoc, , 3.955 , Ne»' ñ 'ork.
 C-211

A sirnismo la prcsencia dc iones NOT deteriiiina i]die )as variaciones de

pH rlebidas al fenñ rneno de la adsor-cisn hidrolitica scan uienos bruscas
c iiupidan efectuar las volumetrias. N aturalmente el metodo es sñ lo apli-
cable a su’fat‹:s alcalinos en i iizon de la ncutralidad de sus disoluciones.
Can e1ccl:rodos de vidrio, antiinonio y rjuihidrona, empleando distintas
disoluciones de sulf atos y iiiezclas en un amplio intcrvalo cie concentra-
ciones, con vistas a la determiliaciñ n potenciornctrica de los mismos, ob-
tiene CaHPENA l'CsUl tados accptablcs y estab!éce un metodo gencral de
dosificrtciñ n dc sulfaios. E. MULLka y R. WERTHElx (33) adicionan un
exceso tle nitrato de plorrln a !a disolticion acuoso-alcohñ lica de su1f‹ito.
se filt1'a, y cl cxceso de plomo se valoi-a potenciométricamente con ferro-
cram dirt› pot/asico, pero los rcsultados no son piactlcos. N. C. Cassroi (34)
.Jv ecipita e1 siilfato con niirato de plomo en mcdio alcoholico y el exceso
de plomo con ci oniato. El punto de e‹juivalencia poi carnbio hidrolitico
sc determine con electrode dc vid rio potencioniétriCamente. Este método
h;i sido dc aplicacion practice a la dcterminacisn de stilfatos cn aguas de
riego y ‹izufrc cv pl‹in ras. II SCtlSl 31)1 0d R1Cilr1Z.a hasta 0,001 m.e.q.

Métodos conductimétricos, poiarogrâficos y amperomérricos

Coi4io voltirnctria conciuctirné trica rapida de sulfatos en aguas pota-

bees citaremos el mé todo dc H. FEHN, G. JANnEu y Pruh'D (35) que se
basa en cl ernp!eo del acetato barico como agente precipitante. Assx«-
son y RcveccE (36) emplcan e1 acetato y nitrato barico y e1 procedimicnto
rcstil ta de in leres sobre todo ciiando no pueden uiillzarse los iné todos
|iotenciométricos o los indicadores no son satisfactorios. Los sulf atos
pueclen vaforarse en el agua del rinar y otros mcdios segun SciiORBERc
(37), Vease e1 texto de H. W. W cvox (38) sobre la vo!umetila conducti-
mctricu cn el agua del mar.
Attn cuando la conductividad electrolltica se usa comunmente para
indicar la conccn tracion total de los constituyentes ionizados de Iris solu-
cioncs y cst/i estrecharnentc relacionada con la sum a de los cation es o ‹into-
nes determinados qiiimicarnente y por tanto con el total de sñ 'idos di-
sueltos, e1 método conductimétrico por si solo constituye una dctermina

(3?o) Z‹'if s c/i r jf run r r:in, Cft . , d8 , lc'8 (1'129)

(.iG) Z. Annl. fi fi r:f» . , J 9, ?fi4 (1947) '
(;)7) â . zl ref. Chi end . , Jfl8, ?I 0 (1S4b).
(ii8) f•ri i i rig›Ics ‹i n ri i i i ‹:f fin rls o/ t/*Ii erm icei. Incl,}'s is , l!)G2. l^i*o n I ice 1.1 ii11, } pxx' 5’orl;
C-212

ciñ n precisa y razonable (39) ; asi eI valor numérico de la relaciñ n con-

ductividad electrolitica en micromhos por cm, dividido por los cationes
en in.e.q./1itro debe ser :iproxirnadarnente igual a 100 para la mayoria
de ’1 as aguas para riego; esta relaciñ n results aproximadamente . igual a
80 para 1as agu as que con riencn bicarbonato y sulfato pero con una pro-
porcion elcvada cn calcio y magnesio. Pero en las aguas que contienen
cloruros y gran proPorciSn de sodio la relacion cicada puede alcanzar el
valor 110. El valor numerico de la relacion, sñ lidos disueltos en p.p.rn.
divididos per la conductividad en micrornhos por cm debe ser aproxima-
damente igual a 0,6. Scgun DUvAr (23) la determinaciñ n de sulfatos pue-
de realizarse bien (hasta 10 ›. g de SO.,') por su método dc electrovalora-
cion diferencial, empleando cloruro o perch orato de bario. Como métodos
condnctimétricos de interés citaremos también los trabajos de 5riLNER J.
Voice (40), Fiscricn y PnacUE (41) y OELSEfi, HAA sE y Goes (42).
Polarograficamentc e1 SO.,' puede detcrminarse indirectamente mi-
diendo la disminucion en la corriente de ditusiñ n del iñ n Ba'“ causada
por la precipitacion de siilfato de bario, sebñ n HrYROVsxv y BEREZic-
xv (43) y OKi-(STEIN (44). Véasc tarn bién el texto de KOLTHOFF V 3 AGA-
Ns (45). Sñ lo es posible la detcrminacion polarogrâ fica dcspiiés de la adi-
ciñn de un exceso dc Ba'“ o Pb'+. En e1 texto de BREZINA ZUMAN (46)
sc rlescrihe un método aplicable a la determinacion de sulfatos en agua
de calderas. La onda del plomo se compara con la onda ebtenida a partlr
de la muestra adicionandole nitrato de plomo, nirrato de sodio y una
resina coloidal. Como referencia moderna interesante sobre e1 método
polarografico i ecomendamos el libro de M. PINTA (47) donde se descri
ben métodos incJirectos, precipitando el' SO con Ba‘+ o Pb'+. La técni-
ca para la determiriacion polarografica de sulfatos en aguas sequin
OHI.WEILER (48) supone priniero la eliminaciñ n de cationes. interferentes
con .resinas intercambiadores ; segun trna técnica especial del auior citado
pueclcn dcterminarse hasta 10 'i g de SO, por ml.
Cumo métodos amperom étricos, citaremos los descritos ror MAJF.R

(39) D fn9n on is u rtd i rn ›i o i: i:iii em. oJ Rrtf i iir cri‹.7 d I JroI} So cfs. U. ,S. Dep,ir1.m cut oI Ag ricut -
t. ime . A g i- ii:ii 1 t tire l-La nd 1 orik n .° (i0 (l iJS4)
. (40) 3 n‹te'u , C liéni. , !66, 198 (19.54).
(4t) .’I n Ill... Fri rn› irn d C/«, /i , iJ8 (1‘J31).
(43) J n.pc zr›. ñ he/›t. , 64, DC (19 2) .
(4.3) fioifecfion fizech osl or!. Co trim If n s, J , 19 (I 92!))-
(44) fiu6eJsfcityn I.ob. , J , 1444 (1936)
(45) Polni•oqr‹ip Jiy. fn/ci’.sci.en ce, New A'q:-k (li)6ii).
{4â) Pol‹ti oqrrtp h J• in ni ‹:dicinc, b tociiern is1ry orirl /fi main acy, InI erscienre, New York, 1958.
(467) ecfi c red o eI dos‹igc dcc cfsriién fs ir‹rce.x. Du no‹J. Par(s, j 9fi2.
(48) A n at. file cut . I ‹tie , 9, 4.76 (1553).
 C-213

(49) y KorrHorr y Pan (50), segun los cuales pueden va!orarse disolucio-
nes acuosas de SO.' a concentraciones 0,01 M y mayores con Pb'* con
error- menor de — 0,3.% y no interfieren NO o Cl a concentraciones
0,1 n en medio alcohñllco a1 20 %: incluso puede determinarse
SOA* 0,01 M en soluciones que sean 0,01 M en Cl,Ca con una exactitud
del — 0,3% : soluciones 0,001 M en SO,' pueden también valorarse con
nitrato de..plomo en medios tuertemenie alcohñlicos.

Otros mé todos especiales

A. 1. KAZivlIN (51) precipita cl sulf ato con cxceso de bario ; el sobran

te lo trata con un exceso de carbonato de sodio y éste a su vez con
ClH 0, 1 n. Como variante de este método citaremos (52) (56).
El iodato, oxalato y cromato dc bario sc han utilixado para prccipitar
los sulfatos, valorando e1 exceso’ por via iodoiné trifia a excepciñ n del
oxa- lato que se valora por permanganimetria (53). El iodato permite deter-
minar 10 m mols /litro de SO.,' : e1 oxalato, uril por debajo de
6 m mol/litro y el sistema C rO,' apiicable entrc 20-1 m mols/litro.
Fur rz y F,nzzinm, valoran en medio alcohñ lico con cloruro o perclo-
rato de laario utilizando como indicador cl rojo de alizarina S a pH 3 ; e1
viraje es de amarillo a rosa. Los crrorcs de coprcci pitaciñ n son grandes y se
recomicnda separar cationes extranos con column as de intercambio an-
tcs dc titilizar cl método propucsto (54). -/¥. EA. ROZEMBERC y G. N.
Vi, sow (55) utilizan para la vo!uiiietrla citada e1 indicator alizarina S,
ct cual cs adsorbido sobre la superficic del precipitado de SO.,Ba y hay
cambio be color (rojo a an4arillo) en presencia de exceso de bario. Sin
embargo la cantidad ñ ptima de Ba°+ en e1 problema es de1 orden de
0,2 gr. Si la disr›1uciñ n es muy dilulda conviene añ adir suspension de
SO.,Ba. La pre.sencia de Zn'“ en 1‹t rroporcion 5 - 20 gr/1itro no interfiere.
Exactitud I - 2 %.
Rasandose en In reacciñ n Da°* -r- PO , Id* -+ PO;BaH. RANDALL
S+FvFxso (57) determinan sulfaios precipitando con bario en exceso y
valoran e1 sol7rante con fosfato sodico empleando como indfcador rojo dc
metilo ; ifiterfiercn : hierro, ’m.angoncso, cobre„ c.admin, etc. Segin A.
DE
(4i)) Z. I(Ic I no c fi ‹:ii› . , 4.2, 13fl (19'4fi)

(52) U lieiii . ,1 I strrir. . , tl320 i ( tSi›4).

(*J3) fi /i com . li,9f ten i:, 14c449 (19oG) .
( i4) .4 n fif. Cherii. , 26, 1593 (1554).
(F›5) Khiii Polo lrii‹i , N.° 4, 67 (I 959) , Chem. I bsf reef s, 638G g (l9ti0)
(5G) lt in trr , i n‹f.. 1!' ri r¿, Ii i:rim . , :l rio f. . fed. , 4 1(i2 (1 iJ32).'
(?o?) And. fin q . Qtr r: ri I, , d n‹i I. I'd. , i # , 620 (J0•t2).
C-214 J. Nsznu oz CufiorWe

Loco y A. Do unto (16), .este método rio es rcconicndable por scr de re

sultado miiy poco preciso.
Segun Rosrii ARrñ o y Prats GOMLZ (58), el su!fato se precipita con
cloruro de bario en _cxceso y se adiciona después .tiosulfato sñ dico 0,1 n
operands en medio alcohñ lico ; e1 tiosulfato quo no reaccionñ se valora
por iodometria. Segun los autores e1 método es aplfcable a la determina-
ciñ n• de sulfatos en aguas pero urrriten los datos. .experirnentales a este
respecto.
Con indicadores redox, GaEGOROWICZ (5S) precipita el.sulfato con nitra-
to de plomo en exceso y valoi-a éste con Fe(CN)‹K‹ en rresencia de
Fe(CN) K; (1 gota) y 3 gotas dc una soliiciñ n de axul de variamina. Una
variance de este métrado dada por G RECOROwicz y Bone (60) consiste en
separar Iris ioncs que interfieren precipitandolos como carbonatos ; los
ei rorcs son del orden del — 1 %.
La valoraciñ n de su1fatr›s a lease de rficipitar con nitrato de r'•mo no
puede realizarse con cxactitud, segu n RiNCBON (61) y VON ZOMBoRv y
Pot.max (61), incluso en presencia de 20% de ctanol. Realmente e1 empleo
dc soluciones dc plomo en la determination volunicrrica dc sulf atos, re-
qiiierc precauciones cspeciales p:u‘a la observaciñ n del virajc cn e1 punto
de ec{uiva1encia con indicadores de adsorcion. Sus aplicaciones son muy
i esrringida.• por las interferencias de muchos aniones y cationes y porquc
las disoluciones han de sei neutras. Ricci (63) propuso la eosina ; iin
cambio de amarillo a rojo indica eI punto final ; no interficren los iiitr.a-
tos alcallnos y los crrorcs son del * 0,8 %. URC (64) utiliza la eritrosin a
como indicador , se pucden determinar dc 0,05 a 0,19 gr de sulfato en la
muestra ’. el viraje es dc violeta a una tonalidad violets distinta, los erro-
res del 0,4 , y el Cl no interfiere. Daves (23) en su obra clasica, sc-
lecciona la valoraciñ n con nitrato de plomo en medio acétlco, determ-
nando e1 exceso de plomo con molibdato amñ nico e indicador alizarinsul-
fonato sodico. G. N. NECHIPOREh'KO (65) titiliza también el niaato de
plomo en valoraci6n directa uti'izando corno indicador la t)ifenilcarbazo-
na ; la lnterferencia de cationes pesados la elimina con resin as de intcr-
cambio ; con muestras conteniendo de 0,01 a 0,025 mg de sulfatos, los
errores no son mayores del 3 y 2 % respectivamente, y con major con
tenido (de 25 a 100 mg) se obtienen inejores i csultados.
(58) A nat. .So c. F’.sy . 4“l n. y Q ii ink . , S2 Ii, 190 (l95fi),
(.S9) A nfii , Eli iiii. A cfn. , 2J, 209 (lS(i0).
(I:i0) 3 n n ‹if. C h ct» , , 7.7? , 91 (1960) .
{61) C hern. d fast r‹icls- , US , ,4iiGl (10.35).
(G2) fi. n ri or9. allqctu . Cfi em, , 317, J'47 (1904).
IG.3) And. AnP. fi1› cm., 'Incl. id., 8, i80 (1s:j6)
(ti4) /nd. finy. fi/i‹. rn. A nn I, r. d. , J*1, 28 (1030).
(€'5) d nOl. # fast r a rfs 8, 1T00 (19G1).
 G-Z15

NfEfILI> y JoxHSON (66), einplean oxalato bario para precipitar el sul-

ly to y c1 iñn oxalato formado lo va!oran después de filtrar, con sal cérica.
La dlfilZofla ha sido empleada como indlcador en un método dirccto
de determinacisn de sulfatos mediante e1 nitrato de plomo, por RvAZA-
soy (67) ; aplicable sñlo a la determinacion de sulfatos puros y errores del
OF
2 - . ,’O Wniiv (68) ha extcndido el metodo directo citado con la ditizo-
•
4 a la deterniinacion de suIfatr›6 en aguas, cstudiando la influencia del
na,
Cl y K+ ; este ultimo ion ocasiona virajes lentos, tolerâ ndose muy ba-
jos porcenraj es y e1 primero interfiere, por lo que recomienda una sepa-
i acion previa R. Pusci-icL, E. LaSSNEe y P. L. REiSElt (69) encuentran
errores por e1 naé todo de la ditizona, valorando con plomo, del orden del
0,2 a1 10 %, operands en medio alcohfilico a1 50 % a pH 4 ; no interfieren
cantidades lirñ itadas de Cl v NO; .
Como métodos que consisten en reducir el SOA' a SH, y SO por tra-
tâ rnicñ to ctin rcductores fuertes, valorando luego por iodometria, cltarc-
inns iIn trabajo de R xcxc-YIaDSElV (70) v otro de Qo iszz w y
HH.L (71) que emplean como rcductores o bien cloruro estannoso y acfd‹i
' fosforico o hien titanio nnetâlico y acido fosfñ rico ; este iiltimo es reat-
naente un rnicroinétudo pues permite dcterminar hasta 10 , gr SOA'.
I.a fluoresceina ha sido propuesta por WELLIES (71 a) y IWE (71 b),
cmplcando como valorante hidroxido barico ; se present a , un viraje de
aniarillo a rosa.

(fi7) zt nn7. J /›. /z’nc is, g , ñ 688 (1 0U'1).

(68) dJikrochiin. A ctn, 282 (1960).
(ti9) Z. urin I. Cfi rim . , i f6, 401 (1959).

('71} zl n‹iidol., BS, 2t0 (1iJti0).

(71 .i) "firrrn.s. Farm:tri3' Soc. , P8, 36.1 (1932).'
(71 1›) J. f ndin n C'hc rn. Soc. , i , 164 (l0i3o).
G-216

III

LA VOLUMETRIA QU ELOMETRICA DE SULFATOS

Como quiera que los aniones no sc combs nan con los agentes secues-
trances poliaminopolicarboxilados, los sulfatos solo pueden ser determi-
nados indirectamente haciendo uso de la reacciñ n de un metal" que se
combina estequiometricamente con el anion y con c1 agentc secuestrante. .
Asi e1 sulfato puede ser valorado mediante la adicion de un exceso de sal
de bario cuyo solx ante se determine a su vez por coinplexometria. Tam-
bién puede efectuarse la precipitacisn al estado de sulfate de p!omo en
presencia de ’alcohol isopropilico, redisolviendo e1 precipitado en exceso
conocido de AEDT-Non y valorar este exceso con disoluciñ n de cinc
frente al negro de eriocromo. Una bibliografia abundance sobre el em-
pleo del AEDT y sirs derivados en general en analisis, y en la preclpita
cion del sulfato bario con vistas a mejorar la selectivldad cn su pret1pita-
cion cuantitativa puede encontrarse en F. BeRusJo y A. Pitiz"rO (72). En-
tre otras ventajas, pueden evitarse los errores inherentes a la precipitacion
del sulf ato de bario o siilfato de bencidina en prcsencip de oiros iones.
ISI, ELCHre y GingONS (73) h accn uso de est;j ventaja m anteniendo en
disolucion con AEDT-Na• los iones que interfieren.
Isa deterininaciñ n de sijlfatos por adiciñ n de un exceso de cloruro de
bario y va!oracion con AEDT ha sido motivo de iin considerablc nume
ro tle trabajos ; métodos generalmente indirecios, pues se valora eI exceso
de bario en la misma suspensiñ n dc sulfato de bario empleando indicador
adecuado. R. D. Bonn (74) ha estudiado la deterrninacion dc sulfatos por
estc procedimiento, dedticiendo los alcalinos terrcos (en caso dc que exis-
tan como cn el agua)’ en una muesira apartc con arreglo al“.método clasi-
cO quelo o c‹ mplexométi ico, refiriéndonos en este caso at libro de

(73) J. C/rein. to c. , 4iilG (1'd53).

 €-217

$CH\VARZEh BACH (75) ; la apreciaciñ n del viraje con negro de eriocromo

en la muestra que contienc sulfato de. bario precipitado, Ca'+ y Mg'+ y
adem3s Ba'+ en exceso se consigue mejor. adicionando cloruro magnésico
segun la térnica conocida. Segun BoND (74) se pueden determinar sulfa-
tos en .el intervalo 0,64 0,064 m.c.‹j./litro, no interfiriendo 0,1 ñ 0,02
m.é.q. de Na+ o Mg'+ respectivamente. Sin embargo los errores varian
del 2 al 5 %.
La determlnacion quelomé trica indirecta de suitatos, precipitando con
bario y valorando e1 exceso de este con AEDT-Na, empleando el indica-
.dor mctalnaf taleina —vcrde naftol, descrito por ScHwARZENBACH (75)—,
i'equiere un medio alcoholico del 50 % y los i irajes no son precisos segun
observaciñ n personal. BLccHrR y Wcs i (76), disuelvcn c1 precipitado de
bario en AFD3“-Na• amoniacal en exceso y valoran el sobrante con clo-
rum o sulfato dc cinc (77).
Una varian lc rlescritil 1'•r TETT\VF.ILrR y Pm x (78) en la cicada obra
de SCHWARZEMBACrt la Sido reñoiuendacla especialmente en la valoraci6n
|aor retroceso del bario des1'^éS dc su precipitaciñ n corno sulf ato y también
para la dctcrmiu ucion de az.ufre ; la muestra después de precipitado e1
sulfato dc bario y con exceso dc Ba'“), se neutraliza, se le adiciona YZn
0,1 M, amoniaco y cloruro amñ nico, y eriocromo y se valora con
AEDT-Nag hasta color azul.
HOL (79) iitiliza como indicador negro de eriocromo conjuntamente
con rojo ‹1 e metilo, obteniendo un viraje de rojo anaranjado a verde cla-
m, que dicc, ,se percite mucho mcjor en la valoraciñ n del exceso de bario
en una suspension de. sulf‹ito de bario.
ANNIFiEN (80) propone un .método en cl quc valora el exceso de ba
i in con la sal rrisodica del acido dietilentriaminopeniaacético (ADTP),
en presencia de ADTP-Mg y negro de eriocromo ; asegura que cl proce-
tlimiento es superior al clasico con AEDT-Na• a causa de la mayor esta-
bilidad del coinplejo ADTP-Ba.
Tomoo TAxnxA y HiROSHI T›\NABE (81) prccipitan los sulfatos con ni-
trato dc plomo en medio alcohslico, filtran y disuelven en acetato amonico
al 25 %. Se ajusta a pH 5 con acido acético y el plomo se valora con
AEDT-Na• 0.01 M empleando como indicador naranja de xilenol; cl
coeficiente de varlacion es de un 2 para 1 mg de sulfato.

(75}
(7ti)
(77)
(78)

(B0) .Su.omen Kcm, 29 5, 1g4 (1gS6).

(81)
C-218

hT. SOFTER 8?) separa los iones que interfi'cren por intercambio ionico.
precipira ct su/fato de bario y despues valora el sobrante de bario con
AEDT-N‹i, empleando negro de eriocromo y regulitdora de pH 10.
A. W, ASHBROOK €i. II. Ri0’CEY (83) modifican el método de Sro-
xrx (84) precipitando el sulfato ccn nitrato de plomo eti medio alcohñIi-
co ; cl precipitado lo disuelven en AEDT-N a• en exceso y el sobrante lo
valoran con cinc, empleando el negro de eriocromo. El método es Jabo-
rioso pees hay que dejar en reposo la disolucion que conticne e1 precipi-
tado de sulfato de plomo dtirante tres horas antes de filtrar.
a determin•iciñn simultanea de SO,‘, Ca“+, y Mg“+ en el veso ha.
sido reallzada recientemente por D. PCAK so y D. N. "ffiW»M (8s). El
calcio y el magnesio se dererminiin con ALAT-Nu. por los métodos con-
vencionales. E’ SO., se determine sobre 25 ml de prohlema, con
C! Ba 0,02 M a ebtilliciñ,n pitr.t ’ preclpirui lo, se adiciona regu1adoi‹i de
pH 10 y cianuro potasico y se valora e1 exceso de Ba'+ mas e1 Ca'+ v
h4q'* con AEDT“-Na• .
SZ£iHES BARACS - MOLCAR (8â ) determinan simultaneamente fosfatos
y sulfatos en presencia de con taminaciones inetalicas (fcrtilizantes).
Una variante empleando nitrato de plomo para precipitar e1 sullato y
valoraciñ n con AEDT-Na• e indicador naranja de xilenol, como conti-
nuacion del trabajo ya citado (S 1) ha sido propuesto por NonuHIKO I -
i'ANt y 4“OMOO JANAK x (87) con vistas a estudiar la influencia del NO,
Eecientemente DRAc UHN (8S), en un intcresante trabajo por lo quc
de com un .pueda tencr con el que proponemos después, dctci'inina SO
cn presencia de Ca'+ y "a'+ r ecipitando e1 siilfato c‹ n cloruro de ba
rlo cuyo exccso conjiintamcnte con ct Ca‘“ y Mg‘“ lo valora con
AEDT“-Na, usando acitio roci izñ nico corno i ndicador y despucs deduce
en una segunda volinnctria e1 'ca'cio y el magnesio.
H LTNA kMAIN y HEN ft{ l3AHTt (89) detcrm inan c:tlcio y in agncsio cn
salmiiera por el método ordin‹irio con AEI)T-Na, , negro de criocromo
y miirexida; e! SOA' lo precipitate con exccso de cloruro de bario y valoran
e1 sobrante conjiintamente con ca!cio y magnesio ; grandes concentracio-
ries de CO,IJ interfieren y deben ser eliicinadas en valoraciñ n aparte con
CIH 0,1 N y naranja dc tcetilo. Sc comparan los resultados con los gra-

(84)
(85)
 C-219

vimétricos ; la precisiñn para el calcio es del 1 %, para ct magnesio 0,5 %

y par‘a e1 sulfato 3,5 %.
A. bADRIN•S (90) propone un mé todo quelométrico rapido para deter-
ininaf SO.;" en aguas, empleando acetate de plomu como reactive preci-
pitante y valorando e1 exceso dc plomo con AEDT-Na NJ50 y ditizona
como indicator ; uti!iza medic alcoholico en la proporcisn 1 1 para la
precipitacion y no interfiei'en los alcalino térreos por tener lugar la volu-
metria en medio Acido. "rainpoco interfieren los cloruros, dice, hasta con-
centraciones ei1 ‹ dC1 orden de 20 gr for litro. Los errores Para un con-
tenido en sulfate de 0,02 3 gr por litro no son superiores a 5 %. Para
concentraciones relaiivamen ie altas de Cl propane, sin embargo, elimi- nar!
o evaporando a scquedad. No obstante, del estudio de los datos expe- rimentales
del citado trabajo hemos cteducido que los errores alcanzan e1 valor de un
7 %, para un contenido en SOA* del orden de 0,057 gr por litro.
Vemos pues, que e1 método clasico de D LCllow, GIBBON S ES"f (91)
ha sido superado en la actualidad y solo tiene interés para sulfatos puros ;
en este rnctodo, cl exceso dc bario procedente de la precipitacisn del
su'fato con cloruro de bario, se trata con un exceso a su vez de
AEDT-Nat (después de filtrado cl precipitado) y se valora este ultimo con
sat magnésica en la forma ordinari.z.
Nf. S. IBER"I’IS AC US A (92) valora e1 exceso de bario adicionando cloru-
ro ‹ie niagnesio y finalnaente AED"l-Nat empleando el negro de eriocro-
mo. Supone el método tan ex‹icto como el gravimétrico, pudiendo deter-
minarse SO.,' entre 10 - 250 mg pen‘ litro.
A. Km is z en (93) prccipita el siillato con bario en exceso y e1 precipi-
taclo sc disuelve Respites de filtrado y separado en AEDT-Na, ; se adi
ciona a continiiacion un exceso conocldo de cloruro de magnesio 0,1 N y
la disoluciñ n resultantc sc valora poi reiroceso con AEDT-Nat emplean-
do negro cfc eriocrom o. el tiernpo dc duraciñ n del ensayo es aproximada-
niente de iina hor‹i y tienc aplicaciñ n a arcillas. mementos, etc.
Métodos anâ logos a estos ñ ltimamente citados pueden consultarsc en
(**) (9.i) °r)
Por i'iltimo, ODci n y GEnAxzR (97), uti!izan min método parecido at
de T x x (8 I ), prccipitando con acetato de plomo, disolviendo el preci-

(01) 1,'li ni i i . / ri i/ it.st r’ v, 850 (1934) ; zI ii ri ty.st, 80. ‘731 (4.935) ,

(}jG1 t?ii i:iii i r'rtI ,d 1›.s/i’ur f.s, 4.842.fi (] SS7).

(i)7) d uu fyf . 21 f›.vl r‹irf.s, 1450 (lfifi2).
C-220

pitado olotenido en, ucetato amñnico y .valorando con AEDT Na, , para lo
cual utilizan e1 naranja de xilenol como indicador, que vira de violeta a
amarillo. Interfieren los fluoruros, ioduros, fosfatos, oxalatos .y cloruros :
e1 método da buenos resultados en las aguas pero no puede aplicarse
cuando el contenido en sulfatos es muy pequeño,
 IV

I°ARTE EXPERI NIENTAL

F.n nuestro trabajo experimental quc cxponemos a continuaciñn, se

precipit:t e1 SO,' contenido en la muestra de agua’ ’con cloruro dé bario
en exceso, operando en calicntc. Una vez fria la muestra, sc neutraliza y
8e le acliciona reguladora de pH 10 j negro de eriocromo. A continua-
cion se valora con AED"1“-Na (etilenodiaminotetracetato dihidrsgeno di-
sñdico) que contiene YMg y YZn (AEDT-Mg-Na, y AEDT-Zn-Na ) en
proporciñn convenience hasta vir‹ije azul.
El gasto de reacrivo incluye c1 bario en exceso y e1 calcio y inagnesio
que casi s1em}irc aconapanan at agua. La .suma de cstos dos ultimos sc de-
duce valoran do aparte con e1 niisino reactive (o con AEDT - Na, segim
Lts norm as c1/tsicas) una niuestra dc :igua directamente.
Creenios quc las vemajas del me todo c] ue proponeinos en comparacisn
con otros queloiaietricos indirectos, stun, aparte de su rapidez y precisifin.
conscguii- aumentar considcrablemente la sensibilidacl del viraje del
negro de eriocromo i:n un medic q tie aderrtas de iñn bario, contiene una
sttspcnsion de sultato de bario, dificil de apreciar aim adicionando sat
magnésica o YMg solamente. El reactlvo especial que utilizamos lleva
ya incorpoi ados la sa1 de cinc y de inagneslo en la proportion conve
niente.

Disoluciones empleadas

1. Cloruro de bario 0,01 M, v‹ilorado gravimétricamente,

2. AEDT-Na•0,01 M, preparado segun la forma corriente: 3,721 grs
de la sal se disuelven en agua hasta conioletar I litro.
Conviene contrastar éste reactivo contra e1 cloruro de bario pi'eparado
anieriormente, para comprobar su factor. Para cllo se procede de la si-
guiente forma : a 10 ml de cloruro de bario 0,01 M se le añ aden 40 ml de
agua aproxina adainentc, 5 nil de AEDT-Mg N a. (YMg), 0,1 M, 2 ml
de la reguladora A'H1; - CINHi cfc } H 10 y 3 - 5 gotas del indicador negrc
de eriocromo. Se valtr a c‹ n AF'iDT-Na hasta viraje de rojo a azul en la
forrria c'asica.
3. AEDT-Mg-Na, 0,1 M 8* 1'"*P=•a dsolviendo 43,24 gr de la sa1
tetrahidratada en agua hasta completar tin lirro.
4. Reactive especial (X) 0,01 M. Se prepare disolviendo 7 Mrs de
AID1“-Na, en !a cantidad suficientc de agua (aproximadaniente unos
500 ml), a continuaciñ n se adicionan 0,8 grs de Cl•Zn . 6H,O (o la canti
dad correspondiente de sa1 anhidra)‘ y por iilrimo 1 gr de C1_Mg . 6H.O.
Se coinpleta husra un limo con agua y se lleva el rH de csta disol ucion al
v‹alor 7-8 adicionando hidroxido sodico al 50 OJ gota ‹i got a.
Este reactivo especial que llamamos (X) e:: realmente una disoliiciñ n
‹ie AF.DT-LTa_ q ue conticne Yñ 4g y YZn, y se v‹ilora contra e1 cloruro de
bario anterior, en la niisrria forma exp’icada para el reactivo (2), pcro sin
adicionar YM@,
.5. Disolucirin rcguladoi a dc {RFI 10. Se disiiclven 7m0 r s de clorur O
amñ nico en .570 nil de NH,aq (d — 0,90) y se complete hasta un litro con
agua.
6. Indicador negro de eriocromo en disoluciñ n alcohñ lica recicnte
saturada.

Procedimiento

1. A 5 o 20 ml de la muestra de agua (segun su contcnido cn sulfa-

tos) Problema, diluidos hasta 50 iTtl, se le adicionan 10-20 gotas CIH N
y se hlervc durantc unos trcinta segundos. Seguidarnente y cn calientc
se lc anade la disoluciñn de C1,Ba 0.01 M gota a gota con una bureta,
cuyo volurnen se mide exactamcnte, r'’eciritandose e1 sulfato de bario.
Per terinino medio bastan para 10 ml de muestra de agua iinos 20-30 ml
del reactivo, para que haya tin sobrantc de Ba°+
En la prâ ctica corrientc se puede trabalar simtiltanearnente con cinco
o diez niiicstras de agua. Una vez fria la muestra precipitada (e1 enfria-
miento puede acclerarse a1 chorro del grilo) se neutraliza con hidroxtdo
sñ dico hasta pH 7, se adiciona agua hasta completer un volurncn de iinos
100 m1, y desptics 2 ml de la reguladora, 4-d gotas dcl indicador y se pro-
cede a' la valoraciñ n con el reactivo especial (X), hasta viraje de rojo vi-
noso a azul |iersistente. Una vez que sc ha alcanzado e1 punto final con-
viene esperar unos dos min utos, pues parte del Ba'+ o Ca'+ retenido por
e1 precipitado vuelve a la disolucion y ct color del medio ad‹juicre nue-
vamente tonalidad rojiza, por to que .hay que añ adir unas gotas mas del
reactivo, para que adquiere el medio color azul definitivo. El gasto co-
rresponderâ a la suma del Da° en. exceso mas e1 Ca’+ . y g* existence
en e1 agua.
2. Un volum en dc muestra problema de agria igual al de .la experien-
cia anterior, se hierve un rninuto después de añ adirle unas diez gotas de
acido clorhidrico normal, se deja enfriar, o se enf ria al grifo y se diluye
hasta 100 tnl. A continuaciñ n se neutraliza y adicion a reguladora e indie
cador en la Korma indicada en la experiencia anterior y se valora COn :
a) Reactivo especial (X), o bien con,
b) AEDT-Na, 0,01 YI
hasta color azul en la forma clasica. El gas to obtenido se refiere al Ca'*
y Mg*+ contenido en la muestra problem a.

Si represcntamos per A los ml de C1,Ba 0,01 M empleadas en la pre-

cipitaciñ n de'l SO ; por D el gasto con el reactivo especial (X) 0,01 M, eJ
cual incluye la suma del Ba"* en exceso mas el Ca"+ y Mg'+ existente en
e1 agua: por C, u1 voliimcn en ml consumido en la valoracisn de la mues
tra aparte de agua prohlcma, con cl reactive especial (X) 0,01 M o bien
con AF.DT-Nam 0,01 M, entonccs

[A — (D — C) ] 0,961 rng cle SO '

expresada cn mg repTesentaran el contenido en ing de SO.,‘ en la mues-

tra de agua.

Observaciones al método

Para sulfatos puros puede determinarse directamente hasta 1 mg con

O
el error rnaximo de — 1 / . En aguas pueden determinarsc sin error : has-
ta 1 1 mg de SO' y cantidades menores van alectadas de un error que
va en aunsento hasta llegar a ser aproximadamente de un 3 % para 2 mg.
Las na uestras estudiadas que figuran en las Tablas que siguen presen-
taban un contenido en Ca"+ y h4g'* como maximo dc1 ordcn de 0,6 y
l,S gr por litro resrectivameme ; CI hasta 1.S gr/1itro ; COSH hasta
0,6 gr por litro ; y Na+ y K* hasta 2,6 v 0,03 gr por litro respectivamen-
te. No se han esrudiado otras rosibles in rerfcrencias. Ademas todas las
muestras content an calcio y magnesio.
Como observaciones par ticulares que puedan ser de intercs hemos ano-
tado las siguientes : 1 .° Hemos comprobado la prescncia de lndicios de
SO. * y Cl en el reactivo AEDT-Na_ de origen garan rizado para anâ li-
C-224

sis; en rrabajos anteriores (98) hemos uti!ixâdo disolucisn alcoholica de

negro de eriocromo, sin mas ingredicntes, con resultados y virajes acepta-
bles ; 3.’ El factor del AEDT-Na, y' reactive especial 0,01 M, conservan
su valor invariable aun al cabo dc tres mcses si se guardan las disolucio-
ries en frescos dc material plâstico.
Trabajando simultaneamente con cinco muestras de agua. se ha en-
contrado due la cluracion de la va'oruciñn de una muestra por lo que res-
pecta a sir contenido en siilfatos y adeinas ct calcio y magnesio, no es
mayor de veintc minutes.
Si c1 contenido en sulfatos es muy bajo, se recomienda tornar hasta
100 ml de la muestra dc agua y sin diluir precipitar con cloruro de bario
en la forma descrita.
El conteniclo en SO,' de las muestras de agua que figtH a en las ta-
blas fue deterniinadt› prcviamcntc en cac1‹a caso por eI método gravimé-
trico iisiial.

Discusién

F.1
erio T form‹a con el All"“ un complcjo soltilal r•=o disociable
pero ciito cunstante de estalai!id;td es mcnor q ue la del complejo Mg'+
con el AEDT-Nag . Por lo tan to. cste exti aera e1 Mg del complejo Mg-
colorante q ite represcntamos per h4gD“ (sigtiiendo la nomenclature de
Schwai-zenlauch) y cii ya c‹anstante de estabilidad es 5,44 a pFl 10 ; como
.1 colorante y str sa! naagnésica tien en distinto color, se apreciara e1 vira-
je por dicho cambio, de rojo ‹t azul.
El erio-T for-ma tambitn con el Zn'+ otro complcjo ZnD cuya
constante de cstahilidad es 11 .4 a pH 10 y que cs menor que 4a corr cspon-
diente al YZn cu vo valor es 1 fi,5 a dicho pH (el complejo ZnD•‘ ester
p esente sñ 'o en cantidad insignificance cuando las concentraciones de
Zn'* e indicddor son deg uela as). Niiesti o reactive cspecial (X) contiene
:idernâ s dcl AEDT-Na_ . YNIg y ñ "Zn, siiniinistrando este ultimo e1
Zn'“ necesiirio {Mitra formar e1 complcjo ZnD en virtud de la reacciñ n
de desplazanaicnto,

en nic‹lio amoniacal ‹i pH 10.

El Mg del Mtg e.s reemplazado por Ca dejando Mgr“ litre, ya que
 Q,225

el complejo de calcio es nits cstable (suponicndo que cl agua contuviera

calcio) segFin, ' ' - s* '

y este i\fp°+ sc combina con erio-3” para dar el citado MgE1 ‘.

En resumes : tencmos en cl problema los iones Ca'+ Mg'+, y
Ba“*, o bien el éiltimo solaincnte (st el agua no contuviera los dos prime-
ros), y ademas SO.Ba precipitado. El Ba°+ se encuentra en todo caso en
gran*cxceso con respecto al Ca‘* y Mg'* Al añ adir al problema la regu
lada y ct colorante crio-fl”, la disoluciñ n adquiere color rojo vinoso propio
clel indicator cua'ndo se encuentra cornplejado con alguno de los cationes
Citados anteriormcntc.
Al añ adir e1 reactivo especial X, tendremos en la muestra problema.
ademâ s de his iones citados, los MgD y ZnD de color rojo vinoso ya
indicado, por desplazamiento del colorante de los complejos antes cita-
dos de nienos estabilidad que los que forma e1 Zn‘+ y Mg’“ y suministra
el Ct ac tivCl especia 1.
Al continual la volttmetrni, e1 AEDT-Nat que se enclientra libre en
exceso, curnpleja a los iones antes indlcados cn e1 orden, Ca'+, Mg'+, v
finalmente a1 Da’+ ; cuando se ha complejado el ultimo, el AEDT-Na
destruye primero at MgD ' y a1 ZnD ' dcspués, comunicando a1 medio
el color aziil del colorante fibre en e1 punto de equivalencia sum a de los
tres cationes o del bario solo, si ct calcio y magnesio estuvieran ausentes.
Hemos encontrado que la adiciñ n de YMg y YZn al AEDT-Na, su-
ministra vira)es mets brushes que cuando se adiciona solamente YMg.
El Fe’+, interfiere e1 método aunqiie se encucntra en pequena canti-
clad y tambien cl A!'* y e1 Cu"* porque forman con e1 erio-T complejos
iotas estables que con e1 AEDT-Nat , por lo que su pre5cncia bloquea e1
indicator impidicndo el viraje. No obstarne con sulfuro sodico puede eli-
minarse esta intcrfcrcncia.
Em resumen, el enipleo del YZn en el reactivo contrllauye a mejorar
la visibilidad r1e1 viraje en cl medio heterogcneo que conticne SO,Ba
precipitado y cuya presencia dificulta su apreciaciñ n en buenas condi
ciones.
El p4I del medio no debe ser superior a 10, porque ya a pH I I la es-
tabilidad del complejo Zn-indicador es del orden de la del complejo
Zn-AEDT (ZnY) o mayor, por lo que el gasto serta excesivo o no se pro-
cluciria e1 viraje.
 C-227

BT A L A II

N ° de la FI\UO Mt GB CIO error

m uestra SO,— apro x i
de agua grs/1itro ° / .
mAdo

747 0,08?0 0,0827 — 0,36

721 0,191 0,188 — 0,T5
0,411 0,409 — 0,42
707 0,545 0542 — 0,36
654 0,756 0,751 — 0,6ti
'T13 1,204 1 1 95 — 0,74
722 1,*30 1,233 0,P4
716 1,156 J .J62 0,44
7i4 1.427 1,é5l 0,70
71l I ,744 1,723 - 0,B0
7flG 2,7S l 2.783 1,70
7 10 fi,:TOO 6,485 - 0,30

Per ii1 tinio, en la Taifa III se exponen los resultados correspondientes

a la titi(lzacion, dc1 reactivo AIDS“-Nam - Y YZn - YMg solamente.

B'I' A I A III

(jO 1118 ri i d ft Erro r

ate la en SO, aproxi ma‹lo
m uastra grs/litro

s716 0,013s 0,0131 —2,9

7 21 n 0,0I9J 0,0188 — 1,o
721 0,1910 0,1940 1,6
707 0,5450 0,5450 0,0
7S0 0,7410 0,7460 0,7
7 l3 1,2040 1,2210 1,3
’7lfi 1 ,3560 1,3716 1,0