Ejercicios Organica

QUMICA ORGNICA
250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA

Profesor Titular

UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

NOTA DEL AUTOR

Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la
Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo
que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se
discuten y resuelven en clase.

El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en
lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen
ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final
de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen
(de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase.

El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica
General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha
introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos)
mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa
ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se
sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica.

El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver
p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a
incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE
conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar
(p.120)

De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de
sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO
muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de
Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los
tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy
fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV)

El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales
Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de
la Universidad de Alicante.

Alicante, 2008

i

NDICE

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1

Geometra de los alcanos acclicos.................................................................................................................... 5

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

Entalpa de formacin............................................................................................................................................. 6

Energa de enlace................................................................................................................................... 7

Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9

CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO ................................................ 12

PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15

Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16

Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16

MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18

Los dos tomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19

NMERO DE ISMEROS PTICOS......................................................................................................................... 20

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS....................................................................................25

ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25

Isomera geomtrica ........................................................................................................................... 28

Isomera ptica.................................................................................................................................... 29

NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31

Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES...................................................................................33


ii

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

GEOMETRA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35

NOMENCLATURA DE ALQUENOS.......................................................................................................................... 35

ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40

Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41

Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41

Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43

Estereoqumica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46

NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS ....................................................................................47


4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

INTRODUCCIN........................................................................................................................................................50

Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50

Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55

teres ................................................................................................................................................... 57

Aminas ................................................................................................................................................. 58

Aldehidos............................................................................................................................................. 59

Cetonas................................................................................................................................................ 60

cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 62

steres ................................................................................................................................................. 64

Amidas ................................................................................................................................................. 65

Haluros de cido ................................................................................................................................. 65

Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66

Nitrilos.................................................................................................................................................. 67

Nitroderivados..................................................................................................................................... 67

Molculas heterocclicas.................................................................................................................... 68

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69


iii
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77

Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78

Parafinas acclicas .............................................................................................................................. 78

Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79

Monoolefinas acclicas ....................................................................................................................... 80

Diolefinas acclicas ............................................................................................................................. 81

Poliolefinas cclicas ............................................................................................................................ 82

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS

Orbitales moleculares localizados del acetileno.............................................................................. 85

Orbitales moleculares localizados del etileno.................................................................................. 86

Orbitales moleculares localizados del etano.................................................................................... 87

Tipos de hibridacin y geometra molecular .................................................................................... 88

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES

Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89

Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90

cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 92

steres ................................................................................................................................................. 94

Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95

Haluros de cidos ............................................................................................................................... 95

Aminas ................................................................................................................................................. 96

Amidas ................................................................................................................................................. 97

Nitrilos.................................................................................................................................................. 98

Nitroderivados..................................................................................................................................... 99

Cumulenos......................................................................................................................................... 100

Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102

EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO...................................................................................................... 103

Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105

Molculas cclicas con un nmero impar de tomos de carbono ................................................ 107

Molculas cclicas con un nmero par de tomos de carbono..................................................... 109

MODELO DE HCKEL

Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111

iv
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114

Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117

Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares......................... 119

tomos de carbono reactivos y no reactivos................................................................................. 120

Entalpa de atomizacin de anulenos.............................................................................................. 121

EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

CIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125

Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125

Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125

REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS................................................................ 126

Constantes de acidez y pKa............................................................................................................. 126

Relacin entre la energa libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130

EQUILIBRIO QUMICO ........................................................................................................................................... 131

Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131

Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132

INTERMEDIOS DE REACCIN.............................................................................................................................. 136

Carbocationes ................................................................................................................................... 136

Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137

Carbaniones....................................................................................................................................... 138

VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN........................................................................................................ 139

Orden de reaccin............................................................................................................................. 139

Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin........................................................ 139

Orden, molecularidad y mecanismo de una reaccin.................................................................... 140

EL ESTADO DE TRANSICIN............................................................................................................................... 141

Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142

Dos estados de transicin y un intermedio de reaccin ............................................................... 143

Control cintico y control termodinmico de una reaccin.......................................................... 144

TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES................................................................ 144

REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS................................................................................................. 145

TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS ................................................................................................................ 145

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146

Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado................................... 146

Reacciones de sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado ............................. 147

v
Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo................................................................... 148

Reacciones de adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado...................................... 148

Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149


7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151

REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA......................................................................................................... 152

Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152

Regioselectividad en la adicin de cidos prticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154

Reacciones de transposicin en carbocationes ............................................................................ 155

Estereoqumica de las reacciones que transcurren a travs de carbocationes.......................... 156

Reaccin con agua en medio cido fuerte...................................................................................... 157

Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerizacin de olefinas............................. 158

Reaccin de los alquenos con halgenos...................................................................................... 159

Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162

REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS...................................................... 165

Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165

Oxidacin de alquenos con tetraxido de osmio........................................................................... 167

OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS......................................................................................... 168

Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168

REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172

Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172

Adicin de haluros de hidrgeno .................................................................................................... 173

Adicin de agua con catlisis cida................................................................................................ 174

Reduccin de alquinos con sodio en amonaco lquido................................................................ 175

SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176


8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

INTRODUCCIN..................................................................................................................................................... 182

CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD........................................................................................... 182

APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS................................................................. 188

FORMACIN DE ENLACES CX

Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188

vi
FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de steres............................................................................................................................ 189

Hidrlisis de steres ......................................................................................................................... 192

Sntesis de anhidridos de cido....................................................................................................... 194

FORMACIN DE ENLACES CN

Sntesis de amidas............................................................................................................................ 195

Hidrlisis de amidas ......................................................................................................................... 197

FORMACIN DE ENLACES CH

Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198

FORMACIN DE ENLACES CC

Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199

Condensacin de Claisen................................................................................................................. 200

Estrategia para la sntesis de -cetosteres................................................................................... 205

Reaccin de Claisen ......................................................................................................................... 206

Enolatos termodinmicos y enolatos cinticos ............................................................................. 207

Reaccin de Dieckmann................................................................................................................... 208


9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA......................................................................216

Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila................................................................217

Reacciones de transposicin carbocationes...........................................................................................219

Impedimento estreo de los sustituyentes en el estado de transicin................................................219

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS


Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220


Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes...............................................................................225

Sntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226


Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227


Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228

Sntesis de alquinos ....................................................................................................................................228

vii

Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229

ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN (EQUILIBRIO CETO-ENLICO).................................229

Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232

Control termodinmico y control cintico de la reaccin......................................................................233

Alquilacin de steres.................................................................................................................................235

ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS.....................................................236

ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)............................................................................237

1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238

2. Sntesis de 1,4dicetonas a partir de bromocetonas.....................................................................241

3. Sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos a partir de bromosteres .................................242

ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)

1. Sntesis de cidos monocarboxlicos...................................................................................................243

2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA...........................................................................247

EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249

10. REACCIONES DE ELIMINACIN

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254

Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255

REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

Reacciones E1..............................................................................................................................................257

Reacciones E2..............................................................................................................................................257

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258

Reacciones de eliminacin bimoleculares (E2).......................................................................................261

TIPOS DE LOS ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266

ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

Reacciones E1................................................................................................................................... 268

Reacciones E2..............................................................................................................................................268

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS

Reacciones E1................................................................................................................................... 270

Reacciones E2................................................................................................................................... 271

viii
COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274

Derivados alqulicos primarios con impedimento estreo....................................................................274

Derivados alqulicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275

Derivados alqulicos secundarios .............................................................................................................275


11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................. 281

ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM................................................. 282

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS


Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284

Oxidacin de alcoholes (oxidacin de Swern) ............................................................................... 287


Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288

Ejemplo de proteccin de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290

Ejemplo de proteccin de un alcohol en forma de tetrahidropiranil ter..................................... 290

FORMACIN DE ENLACES C-N

Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292

Reaccin con aminas secundarias.................................................................................................. 293

Reaccin con hidrazina .................................................................................................................... 294

FORMACIN DE ENLACES C-C

Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295

Reaccin con aniones acetiluro....................................................................................................... 296

Reaccin con compuestos organomagnsicos:sntesis de alcoholes........................................ 296

Sntesis de alcoholes acetilnicos a partir de magnesianos ........................................................ 299

Reactivos organoliticos.................................................................................................................... 300

Reactivos orgnicos de cinc............................................................................................................ 301


12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO

INTRODUCCIN..................................................................................................................................................... 307

REACCIN ALDLICA

Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307

Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308

ix

Reaccin retroaldlica...................................................................................................................... 309

Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................ 310

CONDENSACIN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312

CONDENSACIN DE PERKIN............................................................................................................................... 313

REACCIN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313

Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318

EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332

ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS .................................................................................334

Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336

Sustitucin electrfila en el fenantreno....................................................................................................337

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO

Alquilacin con haluros de alquilo (alquilacin de Friedel-Crafts)......................................................339

Alquilacin con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340

Acilacin con cloruros y anhidridos de cido (acilacin de Friedel-Crafts) .......................................342

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO..................................................................................................344

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS................................................................................................347

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA............................347

TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350

Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351

Sustituyentes inductivos I .......................................................................................................................353

Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354

Sustituyentes mesmeros M...................................................................................................................355

Sustituyentes mesmeros +M....................................................................................................................357

Sustituyentes mesmeros M....................................................................................................................361

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363

SALES DE DIAZONIO...........................................................................................................................................................368

Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371


x
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD........................................................................................................ 377

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO.............................................. 292

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO...................................... 401

10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 410

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA..................................................................................................... 415

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 436

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS.............................................................................................. 448

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS................................................................................................. 454

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO........................................456

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS....................................................................................... 495

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD........................................................................................................ 501

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO.............................................. 536

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO...................................... 540

10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 557

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 606

APNDICE I

VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA............................................................. 621

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES............................................. 622

CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES............... 623

ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES.................................................................... 625

NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630

ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS............................................................................... 631

RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS........................................................................................ 635

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636

CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS

Moleculas acclicas............................................................................................................................................ 637

Moleculas monocclicas................................................................................................................................... 640

xi
Espiranos.............................................................................................................................................................. 642

Cumulenos........................................................................................................................................................... 642

Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645

APNDICE II

...................................................................................................................................................... 646 TABLAS DE pK
a

APNDICE III

REACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA)

1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO
4
H) (carbocationes) .................................................................... 650

2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653

3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654

4 Reacciones con peroxicidos (R-CO
3
H) ......................................................................................................... 655

) ................................................................................................. 656 5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO
4

APNDICE IV

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS

ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS

Naftaleno................................................................................................................................................................. 658

Antraceno ............................................................................................................................................................... 661

Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662

Naftaceno................................................................................................................................................................ 663

Benzo [] antraceno............................................................................................................................................... 664

Criseno.................................................................................................................................................................... 665

Benzo [c] fenantreno.............................................................................................................................................. 666

Trifenileno............................................................................................................................................................... 668

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO

Disustitucin 1,8 .................................................................................................................................................. 669

Disustitucin 2,3 ; disustitucin 2,6................................................................................................................. 670



DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO

Disustitucin 4,5 ; disustitucin 3,6 ................................................................................................................ 673

Disustitucin 2,7 .................................................................................................................................................. 674

DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO

Tetrasustitucin 3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674

Tetrasustitucin 2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675


NOMENCLATURA DE ALCANOS

Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes:

1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena
principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono
que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente

CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
2
(1)

la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano.

2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustitu-
yentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexa-
no, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:

CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
3
CH
3

3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral
posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sus-
tituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible
al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:

CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
2 7
8

es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idnticos a distancias idnticas de los
extremos, la numeracin la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:

2 4 7
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3

es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.

I
2
4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:

CH
3
CH
2
CH CH CH CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
2 3
4
5

se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3-
metilheptano.

5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri,
tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,

CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
2

se nombra 2,2-dimetilbutano.

6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.
Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores.
Por ejemplo,

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
4

se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo
se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente
una cadena de dos tomos de carbono (etilo) y nombrndola de manera que al carbono unido directamente a la
cadena principal le corresponda el primer numeral (1)

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
4
1
[1-Metiletilo]

7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por
ejemplo:

(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto,
mejor que <n-propilo>

I
3

CH
3
CH
2
CH CH CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
4
3 5

se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su
repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t
(de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente
1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto

1,2-Dimetilpropilo
CH
3
CH
2
C CH CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
3
4
5
CH
CH
CH
3
CH
3
CH
3
1
2
3

se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se
alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se
consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.

PRIMARIO : R-CH
2
_
SECUNDARIO : R
2
CH
_
TERCIARIO : R
3
C
_
TIPOS DE TOMOS DE CARBONO
iso- : un Me unido al penltimo carbono: CH
3
C
H
CH
3
(CH
2
)
n
neo- : dos Me unidos al penltimo carbono: CH
3
C
CH
3
(CH
2
)
n
CH
3
PREFIJOS

ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces
entre los tomos.

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
n-Butano
(p.f. = -138
0
C ; p.e. = -12
0
C)
CH
3
CH CH
3
2-Metilpropano
(p.f. = -145
0
C ; p.e. = 0.5
0
C)
CH
3

I
4

CH
4

C
2
H
6

C
3
H
8

C
4
H
10

C
5
H
12

C
6
H
14

C
7
H
16

C
8
H
18

C
15
H
32

C
20
H
42
ISMEROS
CONSTITUCIONALES
366.319
4347
35
9
5
3
2
0
0
0
FRMULA

Metano CH
4
Metilo CH
3
Etano
Etilo CH
3
CH
2 CH
3
CH
3
Propano n-Propilo (Propilo) CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
Isopropilo CH
3
CH CH
3
Butano n-Butilo (Butilo)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Isobutilo CH
3
CH
CH
3
CH
2
(2-Metilpropilo)
sec-Butilo CH
3
CH
2
CH
CH
3
(1-Metilpropilo)
terc-Butilo
CH
3
C
CH
3
CH
3
(1,1-Dimetiletilo)
Pentano n-Pentilo (Pentilo) CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Isopentilo CH
3
CH CH
2
CH
2
CH
3
(3-Metilbutilo)
Neopentilo CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
(2,2-Dimetilpropilo)
terc-Pentilo CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
(1,1-Dimetilpropilo)
RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS

I
5

CRUDO DE PETRLEO
gas de refineria gasolina ligera nafta
queroseno gasleo
destilacin
(C
1
_
C
4
) (C
5
_
C
12
) (C
12
_
C
15
) (C
15
_
C
25
)
< 25
0
C
(25
_
95
0
C) (95
_
150
0
C) (150
_
230
0
C) (230
_
340
0
C)
p.e.

EJERCICIO RESUELTO
Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular
C
7
H
16
.

RESPUESTA:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
3-Metilhexano
CH
3
CH CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
2,3-Dimetilpentano
Heptano
2-Metilhexano
CH
3
CHCH
2
CHCH
3
CH
3
CH
3
2,4-Dimetilpentano
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
2,2-Dimetilpentano
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
3,3-Dimetilpentano
CH
3
C
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
3
2,2,3-Trimetilbutano
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
CH
3
3-Etilpentano

GEOMETRA DE LOS ALCANOS ACCLICOS

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Metano:

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1.536
1
.
091
110.9
110.9
H
H H H H
H
H H
1.096
H
H H H H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H H H
H
H H
1.096
1.115
1.526
H
H H H H
H
H H
112.4
109.5
111.8
Etano: Propano:

I
6

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

ENTALPA DE FORMACIN

Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 25
0
C y 1
atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la
entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.

= ) o tan e ( H
0
f
2C (grafito) + 3H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
20.2 kcal/mol

Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de
las parafinas:

) H C ( H
2 n 2 n
0
f +
nC (grafito) + (n + 1) H
2
(g) C
n
H
2n+2
(g,l,s)

Calor de combustin de la parafina:

) H C ( H
2 n 2 n
0
. comb +
C
n
H
2n+2
(g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O
2
(g)
nCO
2
(g) + (n + 1) H
2
O (l)

Entalpa de combustin de la parafina:

[ ]

+ + + + =
+ +
) H C ( H ) O ( H ) 1 n 3 (
2
1
) O H ( H ) 1 n ( ) CO ( H n ) H C ( H
2 n 2 n
0
f 2
0
f 2
0
f 2
0
f 2 n 2 n
0
. comb

Teniendo en cuenta que , la entalpa de formacin de la parafina ser: 0 ) O ( H
2
0
f
=

) H C ( H ) O H ( H ) 1 n ( ) CO ( H n ) H C ( H
2 n 2 n
0
. comb 2
0
f 2
0
f 2 n 2 n
0
f + +
+ + = [1]

Las entalpas de formacin del CO
2
y del H
2
O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:

= ) CO ( H
2
0
f
= ) O H ( H
2
0
f
C (grafito) + O
2
(g)
CO
2
(g)
94.05 kcal/mol
H
2
(g) + 1/2 O
2
(g) H
2
O (l) 68.32 kcal/mol

Sustituyendo estos valores en [1]:

=
+
) H C ( H
2 n 2 n
0
f
) H C ( H
2 n 2 n
0
. comb +
94.05n 68.32(n + 1)

=
+
) H C ( H
2 n 2 n
0
f
) H C ( H
2 n 2 n
0
. comb +
_ _
162.37n
_
68.32 kcal/mol

I
7

ENERGA DE ENLACE

Es la energa necesaria para disociar un enlace homolticamente:

= ) H ( D
2
0
= ) CH H ( D
3
0
= ) CH CH H ( D
3 2
0
H H 2 H

(g) 104.204 kcal/mol
H CH
3
H

(g) + CH
3
(g) 104.8 kcal/mol
H CH
2
CH
3
H

(g) + CH
2
CH
3
(g) 100.3 kcal/mol

Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la
ruptura.

H CH
2
CH
3
(g) CH
2
CH
3
(g) + H (g)
2C (grafito) + 3H
2
(g)
) CH CH ( H
3 3
0
f
) C H ( D
0

) CH CH ( H ) H ( D
2
1
3 2
0
f 2
0
+
ENERGA DE ENLACE H C EN EL ETANO (ENERGA H CH
2
CH
3
)

) CH CH ( H ) H ( D
2
1
) C H ( D ) CH CH ( H
3 2
0
f
2
0 0
3 3
0
f
+ = +

mol / kcal 0 . 28 2 / 2 . 104 ) 2 . 20 (
) CH CH ( H ) H ( D
2
1
) CH CH ( H ) CH CH H ( D
3 2
0
f
2
0
3 3
0
f
3 2
0
100.3 = + + =
= + + =

H C
n
H
2n+1
(g,l,s) H (g)
nC (grafito) + (n+1)H
2
(g)
) C H ( D
0

+ C
n
H
2n+1
(g)
) H C ( H
2 n 2 n
0
f +
) H C ( H ) H ( D
2
1
1 n 2 n
0
f 2
0
+
+
EN GENERAL:

{ }
0 0 0
f f
D (H- R) = -H (H- R) +H (R) + 52.1 kcal/mol

I
8

ENERGA DE ENLACE CC EN EL ETANO (ENERGA CH
3
CH
3
)
CH
3
(g)
2C (grafito) + 3H
2
(g)
+ CH
3
(g) CH
3
CH
3
) C C ( D
0

) CH CH ( H
3 3
0
f
) CH ( H 2
3
0
f

mol / kcal 8 . 34 2 ) 24 . 20 (
) CH ( H 2 ) CH CH ( H ) C C ( D
3
0
f
3 3
0
f
0
89.8 = + =
= + =

EN GENERAL:
R (g)
nC (grafito) + (n + 1)H
2
(g)
+ R' (g)
) C C ( D
0

) H C ( H
2 n 2 n
0
f +
) ' R ( H ) R ( H
0
f
0
f
+
C
n
H
2n+2
(g,l,s)

[ ] mol / kcal ) ' R ( H ) R ( H ) ' R R ( H ) R R ( D
0
f
0
f
0
f
0
+ + =

Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:

{ } mol / kcal ) R ( H 2 ) R R ( H ) R R ( D
0
f
0
f
0
+ =

En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:

ENERGAS DE ENLACE C H

Hidrocarburo
) R ( H
0
f

) R H ( H
0
f

) R H ( D
0
HCH
3
34.8 -17.89 104.8
HCH
2
CH
3
28.0 -20.24 100.3
HCH
2
CH
2
CH
3
22.8 -24.82

99.7
HCH
2
CH(CH
3
)
2
13.9 -31.45 97.4
HCH(CH
3
)
2
19.0 -24.82 95.9
HC(CH
3
)
3
9.0 -31.45 92.5

(*) (kcal/mol)

I
9

ENERGAS DE ENLACE C C

Hidrocarburo
) R ( H
0
f

) ' R ( H
0
f

) R C ( H
0
f

) R C ( D
0
CH
3
CH
3
34.8 34.8 -20.2 89.8
CH
3
CH
2
CH
3
34.8 28.0 -24.8 87.6
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
34.8 22.8 -29.8 87.4
CH
3
CH(CH
3
)
2
34.8 19.0 -31.4 85.2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
28.0 28.0 -29.8 85.8
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
28.0 22.8 -35.0 85.8

(*) (kcal/mol)

ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO

Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utili-
zando las energas de enlace HC.

Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:

CH
3
CH
2
CH
2 CH
3
CH
3
CH
2
+ H
D
0
(Pr
_
H) = 99.7 kcal/mol
CH
3
CHCH
3
+ H
D
0
(i-Pr
_
H) = 95.9 kcal/mol
H
CH
3
CHCH
3
H

mol / kcal ) 9 . 95 7 . 99 ( D
0
3.8 = =

El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (prima-
rio).

Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:

CH
3
CHCH
2
CH
3
CCH
2
+ H
D
0
(i-Bu
_
H) = 97.4 kcal/mol
CH
3 CH
3
CH
3
CCH
3
+ H
D
0
(t-Bu
_
H) = 92.5 kcal/mol
H
CH
3
CCH
3
CH
3 CH
3
H

mol / kcal ) 5 . 92 4 . 97 ( D
0
4.9 = =

El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (prima-
rio).

I
10

CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.

H H
H
H
H
H
60
0
(ngulo diedro)
H
2
H
H
H
1
H
H
H
2
H
H
H
1
H
H
H H
H
2
H
1
H
H
H(H) (H)H
H
1
(H
2
)
(conformacin alternada)
(conformacin eclipsada)
180
0

Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono con-
tiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin
dada:

H
H H
H
H H
G
(kcal/mol)
_ _ _ _ _ _ _
0 60 120 180 240 300
360
H(H)
H(H) (H)H
H(H)
H(H) (H)H
H(H)
H(H) (H)H
H(H)
H(H) (H)H
H
H H
H
H H
H
H H
H
H H
_
2.8

Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10
-6
segundos)

Temperaturas bajas ( -100
0
C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos
(equilibrio) o por separado.

I
11
CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
180
0
H(H) (H)H
H(Me)
H H
Me
H
H H

H
H Me
H
H H
G
(kcal/mol)
_ _ _ _ _ _ _
0 60 120 180 240 300 360
H(H)
H(Me) (H)H
H(H)
H(H) (Me)H
H(Me)
H(H) (H)H
H(Me)
H(H) (H)H
Me
H H
H
H H
H
Me H
H
H H

H
H Me
Me
H H
Me(Me)
H(H) (H)H
Me(H)
H(Me) (H)H
Me
H H
Me
H H
Me(H)
H(H) (Me)H
H
Me H
Me
H H
Me(Me)
H(H) (H)H
_
_
_
5.7
3.3
0.9
G
(kcal/mol)
_ _ _ _ _ _ _
0 60
120 180 240 300
360

I
12

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO

TOMO ESTEREOGNICO: Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera

TOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de
carbono asimtrico es estereognico.

CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
3-Metilhexano
C
Me
H
Pr Et

Me
H
Pr
Et
Me
H
Pr
Et
pareja de enantimeros

ENANTIMEROS: Estereoismeros que son imgenes especulares entre s.

PROYECCIONES DE FISCHER

Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:

Me
H
Pr
Et
Me
Et Pr
H
Proyeccin de Fischer

A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la mo-
lcula. La forma de hacerlo es la siguiente:

Me
Et Pr
H
Me
Pr
Et
H
grupo
izquierdo
grupo
derecho
Me
Et
Pr
H
grupo
izquierdo
grupo
derecho

Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma
posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de
Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.

I
13
Giros de 60
0
en la representacin tridimensional:

Me
H
Pr
Et
60
0
Me
Pr
H
Et
60
0
Me
Et
H
Pr
60
0
Me
H
Et
Pr
60
0
Me
Pr
Et
H
60
0
Me
Et
Pr
H
60
0
Me
H
Pr
Et

Si en la representacin tridimensional de un enantimero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se ob-
tiene la representacin tridimensional del otro enantimero:

Me
H
Pr
Et
Me
H
Pr
Et
(1)
(2)

Me
H
Pr
Et
H
Me
Pr
Et
vuelco
Me
H
Pr
Et
(2) (1)
(1)

Cuando se hace lo mismo con la proyeccin de Fischer se obtiene un resultado idntico:

Me
H P
Et
(2)
Me
Pr H
Et
(1)
r

Me
H Pr
Et
(2)
H
Me Pr
Et
(1)
H
Me
Pr
Et
(1)

I
14
Dos intercambios en la representacin tridimensional o en la proyeccin de Fischer conducen al mismo este-
reoismero:

Me
H Pr
Et
(2)
H
Me Pr
Et
(1)
H
Pr Me
Et
(2)
Me
H
Pr
Et
(2)
H
Pr
Me
Et
(2)

EJERCICIO RESUELTO
Son iguales (1) y (2)?
Pr
Me
H
Et
(1)
Me
Et
H
Pr
(2)

RESPUESTA:
Pr
Me
H
Et
(1)
Me
Et
H
Pr
(2)
Pr
H Me
Et
(1)
Me
H Pr
Et
Me
H Et
Pr
Me
H Et
Pr
(2) (2)
Las molculas (1) y (2) son iguales.

MOLCULA QUIRAL: Molcula pticamente activa que no es idntica a su imagen especular.
MOLCULA AQUIRAL: Molcula pticamente inactiva que es idntica a su imagen especular.

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de
la rotacin alrededor de enlaces sencillos.

I
15

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)

Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4

4 4
4
1
1
1
1
2
2 3 3
proyeccin
en el plano
proyeccin
en el plano
configuracin (R)
configuracin (R)
2
2
3
3

4 4
4
1
1
1
1
proyeccin
en el plano
proyeccin
en el plano
configuracin (S)
configuracin (S)
3
3
3
3
2 2
2
2

En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.

Si una proyeccin de Fischer se gira 180
0
en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la
misma molcula:

[configuracin (R)]
[configuracin (R)]
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
1
2 3
4
180
0
(en el plano)

I
16
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN TOMO DE CARBONO ASIMTRICO

La prioridad de los tomos aumenta con su masa atmica:

Prioridades de los tomos:
127
I >
80
Br >
35
Cl >
32
S >
31
P >
28
Si >
19
F >
16
O >
14
N >
12
C >
1
H

I[1]
[3]Cl Br[2]
H[4]
(R)
I[1]
Cl[3] [2]Br
H[4]
(S)
Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H

PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO

Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereo-
gnico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno)

Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.

CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
3
H
C
CH
3
CH
3
H
2,3-Dimetilhexano

Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo si-
guiente:

1. Primero se dibuja cualquier representacin tridimensional de uno de los enantimeros y a continuacin su
proyeccin de Fischer:

CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
CH
3
CH
3
Pr
H
CH
3
i-Pr
3

2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C
1
de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):

CH
3
C
CH
3
H
C
1
(C
2
C
2
H)
1
2
CH
3
CH
2
C
1
(HHH)
1 2
CH
2
2
CH
3
C
1
(C
2
HH)
1
el tomo C
1
est unido a dos carbonos y un hidrgeno
el tomo C
1
est unido a un carbono y a dos hidrgenos
el tomo C
1
est unido a tres hidrgenos

I
17
3. Los tomos a los que est unido C
1
en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C
1
est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C
1
unido a un
carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C
1
est unido a
tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C
3

es el grupo de menor prioridad.

Prioridades relativas de los cuatro grupos:

isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4]

4. Ahora ya se puede averiguar la configuracin del estereoismero:

CH
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
H
3
CH
3
CH
3
C
2
(CCH)[1]
C
4
(C
5
HH)[2] [3](HHH)C
H[4]
3
Pr
H
CH
3
i-Pr
(3R)
3
1 2
4 5

EJERCICIO RESUELTO
Averigua la configuracin absoluta del siguiente estereoismero:
H
i-Pr
Pr
CH
3

RESPUESTA:
(3S)
C
2
(CCH)[1]
[2](C
5
HH)C4 C(HHH)[3]
H[4]
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
Pr
i-Pr
3

EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.

1. CH
3
CH
2
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(HHH)
2. CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CHH) C
4
(HHH)
3. CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CHH) C
4
(CHH) C
5
(HHH)
4. CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CHH) C
4
(CHH) C
5
(CHH)
H
3
C CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
2
5. C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CCH)
6.
C
1
(CHH) C
2
(CCH)
s tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negrita RESPUESTA: Lo

I
18
EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimen-
sional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.

RESPUESTA:
CH
3
CH
2
CH
2
C
CH
3
H
CH
2
CH
3
3-Metilhexano
Me
Pr
H
Et
C
2
(C
1
HH)(HHH)[2]
[1](HHC)(C
5
HH)C4 C(HHH)[3]
H[4]
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
3
(3R)
(3S)
C
2
(C
1
HH)(HHH)[2]
C
4
(C
5
HH)(CHH)[1] [3](HHH)C
H[4]
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
H
3
3
Pr
Me
H
Et

MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS

CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
3,4-Dimetilheptano
Et C
Me
H
C
Me
H
Pr

Me
Pr
H
Me
H
Et
Me
Pr
H
Me
H
Et
(1) (2)
Me
Pr
H
Et
H
Me
Me
Pr
H
Et
H
Me
(3) (4)
3
3
4 4
3 3
4 4
H
Et Me
Pr Me
H
H
Et Me
Pr Me
H
(2) (1)
3
4
(3R,4S) (3S,4R)
H
Me Et
Pr Me
H
H
Me Et
Pr Me
H
(4) (3)
3
4
(3S,4S) (3R,4R)
3
4
3
4
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)
Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.

I
19

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES

CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
3,4-Dimetilhexano
Et C
Me
C Et
Me
H H

Et
Me
H
Me
H
Et
Et
Me
H
Me
H
Et
(2) (1)
Et
Me
H
Et
H
Me
Et
Me
H
Et
H
Me
(4) (3)
3 3
4 4
3 3
4 4
H
Me Et
Et Me
H
H
Me Et
Et Me
H
(2) (1)
3
4
(3S,4S) (3R,4R)
H
Et Me
Et Me
H
H
Et Me
Et Me
H
(4) (3)
3
4
(3R,4S) (3S,4R)
3
4
3
4
Enantimeros: (1) y (2)
Diastereoismeros: (1) y (3) ; (2) y (3)
Iguales: (3) y (4)

Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:

Et
Me
H
Et
H
Me
(3)
3
4
giro de 180
0
en el plano
Et
Me
H
Et
H
Me
3
4
(3)
Et
Me
H
Et
H
Me
(4)
3
4

H
Et Me
Et Me
H
H
Et Me
Et Me
H
(4) (3)
3
4
(3R,4S) (3S,4R)
3
4
giro de 180
0
en el plano
H
Et Me
Et Me
H
3
4
(3)
(3S,4R)

I
20

Et
Me
H
Et
H
Me
(3)
3
4
Et
Me
H
Et
H
Me
(4)
3
4
[plano de simetra]

EJERCICIO RESUELTO
Es la molcula A una forma meso?
Et
H Me
Me Et
H
(A)

RESPUESTA:
Et
H Me
Me Et
H
(A)
3
4
(3R,4S)
intercambio
H
Et Me
Me Et
H
3
4
intercambio
H
Me Et
Me Et
H
3
4
[plano de simetra]

NMERO DE ISMEROS PTICOS (*)

Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)

CH
2
CH
3
CH
3
Pr
MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2
n
CHMe
EJEMPLOS:
MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0 CHMe
Et
(n=2 ; N=4 ; N'=0) (n=2 ; N=4 ; N'=0)

(*) Es indiferente que la molcula sea acclica o cclica.

I

I
21
CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS

n = 2 ; N = 4 (RR)/(SS) ; (RS)/(SR)

n = 3 ; N = 8 (RRR)/(SSS) ; (SRR)/(RSS)
(RSR)/(SRS) ; (RRS)/(SSR)

n = 4 ; N = 16 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)
(RRRS)/(SSSR) ; (RSRR)/(SRSS)
(RRSR)/(SSRS) ; (RRSS)/(SSRR)
(RSSR)/(SRRS) ; (RSRS)/(SRSR)

Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)

CH
3
CH
3

MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2
(n-1)

MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2
(n-2)/2

(n=2 ; N=2 ; N'=1
Pr
CHMe
EJEMPLOS:
CHMe
Et
(n=2 ; N=2 ; N'=1) )

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS

n = 2 ; N = 2 (RR)/(SS)

N' = 1 (RS)=(SR) [forma MESO]

n = 4 ; N = 8 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)
(RSRR)/(SRSS) ; (SRRS)/(RSSR)

N' = 2 (SRSR) [forma MESO]
(RRSS) [forma MESO]

I
22
H
Pr
Me
Me
H
Et
Me
Pr
H
Me
H
Et
Et H
H
Me
Pr
Me
Et(Pr) (H)H
Me(Me)
(conformacin alternada )
(conformacin eclipsada)
Me
H
Pr
Et
Me
H
Pr
H
Me
Et
Me
H
Me
Et H
H Me
Pr
proyeccin frontal
Et
H Me
Pr H
Me
proyecciones laterales
Me
H
Pr
Et
Me
H 3
4
(3R,4S)
3
4
(3R,4S)
3 3
4 4
Me
Et H
Pr H
Me
proyeccin frontal
Et
H Me
H Me
Pr
proyecciones laterales
3
4
(3R,4S)
3
4
(3R,4S)
Pr
H
Me
Et
Me
H
CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER
Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es
necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.
3
4
3
4

23

EJERCICIOS ADICIONALES

1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:

(1) (2) (3) (4)
H
Me Pr
Et
Me
Pr Et
Bu
Et
Bu Me
H
Pr
Bu H
Me

1.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes molculas?

H
Et Me
Et
Pr Me
Me
Pr Et
Et
Me H
H
Me Et
Pr
Et Me
Et
H Me
Me
Pr Et
(1) (2) (3) (4)

1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:

Me
Et H
H
Et Me
H
Et Me
Et
Me H
Bu
Me Pr
Me
Bu Pr
Pr
Bu Me
Bu
Me Pr
(1) (2) (3) (4)

1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):

Et Me
Me
H
H Pr
Me H
Pr
Pr
H Et
(1)
(2)

1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas
que aparecen a continuacin.

Cl Et
Me
Me
OH H
HO H
Me
Me
Et Cl Me H
Me
OH
Cl Et Cl Et
H
Me
Me OH
(1)
(2) (3)
(4)

I
24
1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3

CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3

1.7 Calcula las energas de enlace (C
1
H) y (C
1
C
2
) en la molcula de propano, empleando los siguientes da-
tos:

mol / kcal 2 . 104 ) H ( D
2
0
= mol / kcal 8 . 24 ) H C ( H
8 3
0
f
= mol / kcal 8 . 34 ) metilo ( H
0
f
=

mol / kcal 0 . 28 ) etilo ( H
0
f
= mol / kcal 8 . 22 ) propilo ( H
0
f
=

1.8 Calcula las energas de enlace H-C
2
y C
1
-C
2
en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:

mol / kcal 2 . 104 ) H ( D
2
0
= mol / kcal 4 . 31 ) no Metilpropa 2 ( H
0
f
= mol / kcal 8 . 34 ) Metilo ( H
0
f
=

mol / kcal 0 . 19 ) opilo Pr i ( H
0
f
=
H
0
f
(t-Butilo) = 9.0 kcal/mol

I


NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano

CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3 CH
3
1-Etil-1-metilciclopropano 1-Etil-2-metilciclopropano 1-Etil-3-metilciclobutano 1-Etil-3-metilciclopentano
1
3
2 1 1
1
2

ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO

Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales
Los enlaces de un tomo tetradrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, segn formen
un ngulo pequeo o grande con el plano que contiene la mayora de los tomos del anillo. Los tomos o gru-
pos unidos a travs de dichos enlaces se denominan tambin ecuatoriales o axiales:

a
e
a
e
a
e
a
a
a
e
e
e
a
e
a
e
a
e
a
a
a
e
e
e
1
2
3
4
5
6
4
3
2
1
6
5
a
e
a
e
a
e
e
a
e
e
a
a
1
2
3
4
5
6
"silla" "bote" "silla"

Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abrevia-
turas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis
despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:

Cl
H
4
H
Br
1
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano

Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:

II
26
Z(a)
H
2
cis-1(e)-X-2(a)-Z
H
X(e)
1
X(a)
H
Z(e)
H
1
2
cis-1(a)-X-2(e)-Z

Z(a)
H
2
trans-1(a)-X-2(a)-Z
X(a)
H
1
H
H
Z(e)
X(e)
1
2
trans-1(e)-X-2(e)-Z

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
_
_
41.8
18.6
_
0.0
G
curso
"silla"
"bote"
"silla"

La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.

mol / kcal 4 . 4 G
0
298
+ =
H
H
H
H
H
H
H
H
"silla" "bote"

eq
0
T
K log T R 3 . 2 G = , ) K 298 ( C 25 a
0 0
mol / cal 4400 G
0
298
+ =

2 . 3
298 987 . 1 3 . 2
4400
K log =

=
[ ]
[ ] ( )
4 4
10 3 . 6 ;
1 silla
bote
10 3 . 6 K

= = =

[ ] [ ] 060 . 0 100 bote % 940 . 99 ) 1 ( 100 silla % = = = =

II
27
En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los susti-
tuyentes unidos a enlaces axiales:

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2.33 A
2.50 A
2.50 A

H
H H
H
H
H
H
H

Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformacin ecuatorial:

mol / cal 4 . 502 G
0
298
=
H
H
Cl(a)
Cl(e)

(1-)

37 . 0
298 987 . 1 3 . 2
4 . 502
K log + =

+ =
[ ]
[ ] ( )
702 . 0 ;
1 ) a ( Cl
) e ( Cl
33 . 2 K

= = =

[ ] [ ] 8 . 29 ) 1 ( 100 ) a ( Cl % 2 . 70 100 ) e ( Cl % = = = =

Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio,
consultar el Tema 6.

En el Bromociclohexano se da una situacin anloga:

H(e)
H(a)
Br(a)
Br(e)
30% 70%

II
28
En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de G, en funcin del tipo de sustituyentes:

H(e)
H(a)
X(a)
X(e)

X -G(cal/mol) K
eq
%[X(e)] %[X(a)]
CN 200 1.4 58.3 41.7
Cl, Br, I 500 2.3 69.7 30.3
OH 700 3.3 76.7 23.3
Me 1700 17.7 94.6 5.4
Et 1800 21.0 95.4 4.6
C
6
H
5 3100 205 99.5 0.5

ISOMERA GEOMTRICA

Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidr-
geno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, segui-
dos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:

2
1
Me Pr
(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano
H
H
Pr
Me
1
2
(cis)
H
H
Me
Pr
2
1
(cis)
=
H H

Pr
Me
H
H
1
2
(cis)
1
2
Pr Me
(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano
Me
Pr
H
H
2
1
(cis)
=
H H

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano
Pr
H
H
Me
H Pr
H Me
1 3
(trans)
H Me
H
Pr
1 3
(trans)
= 3 1

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano
Pr
H
H
Me
H Me
H Pr
1 3
(trans)
Pr H
Me
H
1 3
(trans)
= 3 1

II
29
2
1
Et
H
Me
H
H
Me
Me
H
2 1
Et
H
H
Me
(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano (trans)-1-Etil-2-metilciclobutano (trans)-1,2-Dimetilciclopentano
2 1

1 4
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano
H
(e)Me
Pr(a)
H
1
4
H
Pr(e)
Me(a)
H
4
1
(cis) (cis)
Pr
H
Me
H

1
4
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano
H
(e)Me
H
Pr(e)
1
4
Pr(a)
H
Me(a)
H
4
1
(cis)
H
Pr
Me
H
(cis)

Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia
(CIP) para definir la estereoqumica:

2
1
Et[1]
H[2]
Me[2]
Et[1]
Et[1]
Me[2]
Me[1]
H[2]
2 1
Et[1]
H[2]
Et[1]
Me[2]
(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano (cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano (cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano
2 1

ISOMERA PTICA

Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbo-
nos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans
son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:

2 1
(1)
(trans)-1,2-Dimetilciclopropano
1 2
(2)
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3

Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configu-
raciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja
de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):

II
30
(1)
(2)
(3)
(cis)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
(pareja de enantimeros)
2 1
1 2
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
2 1
CH
3
H
CH
3
H

(1)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(1S)
H[4]
[2](C
3
HH)C
2
C
2
(C
3
CH)[1]
CH
3
[3]
1
CH
3
[3]
[1](C
3
CH)C
1
C
3
(C
1
HH)[2]
H[4]
2
2 1
H
CH
3
CH
3
H
(2S)

(2)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
H[4]
[1](C
3
CH)C
2
C
3
(C
2
HH)[2]
CH
3
[3]
1
CH
3
[3]
[2](C
1
HH)C
3
C
1
(C
3
CH)[1]
H[4]
2
1 2
CH
3
H
H
CH
3
(1R) (2R)

(3)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
CH
3
[3]
[2](C
2
HH)C
3
C
2
(C
3
CH)[1]
H[4]
1
CH
3
[3]
[1](C
3
CH)C
1
C
3
(C
1
HH)[2]
H[4]
2
1 2
CH
3
H
CH
3
H
(1R) (2S)

Derivados de ciclobutano:

2
1
Me
H
H
Me
4
3
(1)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano (trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(2)
2
1
Me
H
H
Me
4
3
2 1
Me
H
Me
H
4
3
(3)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)

2
1
Me
H
H
Me
4 3
(1)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
Me[3]
[2](C
3
HH)C
4
C
2
(C
3
CH)[1]
H[4]
1
H[4]
[1](C
4
CH)C
1
C
3
(C
4
HH)[2]
Me[3]
2
(1R) (2R)

II
31
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(2)
2
1
Me
H
H
Me
4
3
(1S)
Me[3]
[1](C
3
CH)C
2
C
4
(C
3
HH)[2]
H[4]
1
H[4]
[2](C
4
HH)C
3
C
1
(C
4
CH)[1]
Me[3]
2
(2S)

2
1
Me
H
Me
H
4
3
(3)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
Me[3]
[2](C
3
HH)C
4
C
2
(C
3
CH)[1]
H[4]
1
Me[3]
[1](C
4
CH)C
1
C
3
(C
4
HH)[2]
H[4]
2
(1R) (2S)

NOMENCLATURA DE ESPIRANOS

Los compuestos monoespirnicos estn formados por dos anillos que tienen un tomo de carbono comn:

C C C C C

C

C

C

Los compuestos monoespirnicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo ac-
clico que tenga el mismo nmero total de tomos de carbono. El nmero de tomos de carbono unidos al to-
mo espirnico (tomo comn a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante nmeros, en
orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo:

C C C
[tomo espirnico] [tomo espirnico] [tomo espirnico]
Espiro[3,4]octano Espiro[4,5]decano Espiro[5,5]undecano

II
32

Los tomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los tomos contiguos al espirnico,
numerando primero el anillo ms pequeo (si existe) continuando por el tomo espirnico, y finalmente por el
segundo anillo.

C C C
1
2
3
4
8
7
6
5 1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
1
2
3
4
5
6
7 8
9
10 11

Los tomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros ms bajos posibles:

C
1
2
3
4
8
7
6
5
CH
3
C
1
2
3
4
8
7
6
5
CH
3
y no
1-Metil espiro[3,4]octano 3-Metil espiro[3,4]octano

C
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
CH
3
C
1
2
3
4
5
6 7
8
9
10
CH
3
y no
2,7-Dimetil espiro[4,5]decano 3,9-Dimetil espiro[4,5]decano
CH
3
CH
3

ESTEREOQUMICA DE ESPIRANOS

C
R
2
R
1
C C
R
3
R
4
R
3
R
1
R
2
R
4
[eje estereognico]
R
1
R
2
R
3
R
4

Los espiranos pueden ser pticamente activos:

Cl
H
H
Me
1
3 6 9
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
H
Me
H
Me
Cl
H
Cl
H
Cl[3]
[2]H Me[1]
H[4]
(R)
Cl[3]
H[2] [1]Me
H[4]
(S)

Los tomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono situados en el plano perpendicular a la pgina tienen prioridad sobre los que estn en el plano de la
pgina. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre
el H inferior (prioridades 3 y 4)
II
33

H
Me
Cl
H
Cl[3]
[2]H Me[1]
H[4]
(R)

Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o
9, se obtiene el estereoismero (S)

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES

Los sistemas cclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o ms tomos, se nombran me-
diante la combinacin del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo nmero de
tomos de carbono.

Para poder distinguir entre ismeros, se escribe el nmero de tomos de cada puente que unen los tomos
comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:

[tomo comn]
[tomo comn] [tomo comn]
[tomo comn]
[tomo comn]
[tomo comn]
Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano

Para la numeracin de los sistemas bicclicos con puentes, se procede segn las siguientes reglas:

1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (tomos comunes a dos anillos)

2 Se prosigue la numeracin por el puente ms largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-
bin se numera:

1
6
5
4
3
2
[primera cabeza de puente]
[segunda cabeza de puente]
[puente ms largo: 4 tomos]

3 Se contina por el siguiente puente ms largo, hasta regresar al tomo 1:

1
6
5
4
3
2
[siguiente puente ms largo: 3 tomos]
7
8
9

II
34

4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:

1
6
5
4
3
2
[primera cabeza de puente]
7
8
9
[segunda cabeza de puente]
10
11

Los sustituyentes se sitan de tal modo que tengan los nmeros ms bajos posibles:

1
6
5
4
3
2
7
8
9
10
11
Et
Me
7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano
y no
6
1
2
3
4
5
9
8
7
10
11
Et
Me
9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano

1
6
5
4
3
2
7
8
9
Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano
1
2 3
4
5
6 7
8
9 9
1 2
3
4 5 6
7
8


2.1 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que aparecen a continuacin, e indica cul es la
relacin de estereoisomera entre ellas:

Me
H
Me
H
1
2
3
4
H
Me
H
Me
Me
H
H
Me
H
Me
Me
H
cis (1) cis (2) trans (3) trans (4)

Me Me
H H
Me H
Me H
H Me
H Me
H H
Me Me
1
2
3
4
5
cis (5) cis (8) trans (7) trans (6)

2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisme-
ros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1-
Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.
II

GEOMETRA

CH
2
CH
2
H H
H H
117
0
H F
F H
125
0
110
0
H Cl
Cl H
123
0
114
0
F
2
C CH
2
Cl
2
C CH
2
121.5
0

ngulos de enlace promedios:

H R
R R
119
0
CH
2
R
R R
CH
3
R
R R
110.5
0
CH
3 122-125
0

NOMENCLATURA DE ALQUENOS

1. Se elige como referencia la cadena ms larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de
acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno.

2. La posicin del doble enlace en la cadena principal, se indica numerndola a partir del extremo que de lugar
al menor numeral posible:

CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH CH CH
3
Etileno
Propeno
Propileno
Eteno 1-Buteno 2-Buteno

CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
3
CH CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
1-Hexeno 2-Hexeno 3-Hexeno
1 1 2 1 2 3

3. Despus de establecer la numeracin de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus
nombres y nmeros asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:

CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C CH CH
3
CH
3
2-Metilpropeno 2-Metil-1-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno

III
36

CH
3
CH CH CH CH
2
CH
3
CH C
2-Metil-1-hexeno 4-Etil-2-hexeno 3-Metil-3-hexeno
1
1 2
1 2
3
CH
2
CH
3
CH
3
2
3
4
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3 CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2

CH CH CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 4 5
1-Pentenilo
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
1 2 3 4 5
2-Pentenilo
C CH CH
1 3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
1-Etil-3-metil-1-pentenilo

CH CH CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 4 5
1-Pentenilo
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
1 2 3 4 5
2-Pentenilo
C CH CH
1 3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
1-Etil-3-metil-1-pentenilo

1-Ciclohexil-1-penteno
1 2
CH CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
1
1-Ciclohexil-2-penteno
(1-Pentenil)ciclohexano (2-Pentenil)ciclohexano

CH
3
CH
3
CH
3
1
1
2
3
1
2
3
4
Ciclohexeno
1-Metilciclohexeno 3-Metilciclohexeno 4-Metilciclohexeno

CH
2
CH
CH
3
CH
3
1-Isobutilciclohexeno
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3
1
1
1
2
2
3
3
4

1 1
2
3
1
2
1-Ciclohexenilo 2-Ciclohexenilo 3-Ciclohexenilo
3

III
37

CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3
1 1
1
2
2
3
1-(1-Ciclohexenil)-2-metilpropano
1
2
1
2
2
1

CH
CH
3
1,1-(1-Ciclohexenil)etano
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
3
1 1
1,2-(1-Ciclohexenil)etano 1-(2-Ciclohexenil)-2-(3-ciclohexenil)etano
1 1
1 1
2

CH
2
CH CH
3
CH CH
2
CH
3 CH CH CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
Metileno Etilideno Propilideno 1-Metilpropilideno 2-Metilpropilideno
1 1
1
1
2 2
2
2

CH
2
Metilenciclohexano
CH CH
3
Etilidenciclohexano
C
CH
3
CH
2
CH
3
(1-Metilpropiliden)ciclohexano
CH CH
CH
3
CH
3
(2-Metilpropiliden)ciclohexano
1
1
2
1

Ciclobutilideno
Ciclopentilideno Ciclohexilideno

CH CH
3
Ciclohexilidenetano
C
CH
3
CH
2
CH
3
2-Ciclohexilidenbutano
CH CH
CH
3
CH
3
1-Ciclohexiliden-2-metilpropano
2 1
2

CH
(2-Cloroetiliden)ciclohexano
CH
2
Cl
C
Cl
CH
3
1-(1-Cloroetiliden)-3-metilciclohexano
CH
3
1
3
C
CH
2
Cl
CH
3
1
1-(1-Clorometiletiliden)-4-clorociclohexano
1
1
2
1 2
Cl
4

III
38

CH
1-Ciclohexiliden-2-cloroetano
CH
2
Cl
C
Cl
CH
3
1-(3-Metilciclohexiliden)-1-cloroetano
CH
3
1
3
C
CH
2
Cl
CH
3
1
1-(4-Clorociclohexiliden)-1-clorometiletano
1
1
2
1 2
Cl
4

CH
3
1
2
3
1,1'-Biciclohexilideno
1 1'
3-Metil-1,1'-biciclohexilideno
CH
3
1
2
3
H
3
C
1'
2'
3'
3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno

CH
3
CH CH CH CH CH
3 CH
3
C CH CH CH CH
3
CH
3
CH C CH C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
2,4-Hexadieno 2-Metil-2,4-hexadieno 2,4-Dimetil-2,4-hexadieno
1 2 4 1
2
4
2 4

CH
3
CH C CH CH CH CH
3
CH
3
C C CH C CH CH
3
CH
3
CH
3
2,3,5-Heptatrieno 2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno

CH
2
3-Metilenciclohexeno
1
CH
2
CH
3
2
4
2-Metil-4-metilenciclohexeno
CH
2
1
4
3
1

CH
3
CH
3
CH
3
1
1
5
3
1
2
4
1,3-Ciclohexadieno 1-Metil-1,3-ciclohexadieno 5-Metil-1,3-ciclohexadieno
1-Metil-1,4-ciclohexadieno
3
1
3

CH
2
CH
CH
3
CH
3
1-Isobutil-1,3-ciclohexadieno
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3
1
1
1
2
2
2 3 3
3 4
4
4
5
5
6

III
39

1
2
1
3
2
5
1
1,3-Ciclohexadienilo
3
2,4-Ciclohexadienilo 2,5-Ciclohexadienilo
2
4
3
4

1
2
1
3
1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano
3
2
4
1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano
CH
3
CH
3
1
4
1
3

2-Ciclohexenilideno
1
2
3
1 1
2
2
3
3
4
3-Ciclohexenilideno
2,4-Ciclohexadienilideno
1
2
3
4
2,5-Ciclohexadienilideno
5

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
1
2
3
1'
3'
1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano
1
2
3
CH
3
1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano
4'
1'

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
1
2
3
1
2
3
CH
3
4' 1' 1'
3'
3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno 4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
4

CH
3
CH
3
1
2 3
4
5
1'
3'
1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
CH
3
CH
3
1
2 3
4
5
1'
3'
1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano

III
40

ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

MONOOLEFINAS

Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posicin relativa, ya que la
energa requerida para que tenga lugar la rotacin alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que
la disponible a temperatura ambiente. As pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos
del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoismeras, denominadas (Z) y (E):

CH
3
CH
3
H H
(Z)-2-buteno
H
H
CH
3
CH
3
(p.e. = 4
0
C)
H CH
3
H CH
3
(E)-2-buteno
H
CH
3
H CH
3
(p.e. = 1
0
C)

DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s

CH
2
CH
3
[2] [1] CH
3
[2] H CH
2
CH
2
CH
3
[1]
(E)-3-Etil-2-hexeno
CH
3 CH C
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
3-Etil-2-hexeno
CH
2
CH
2
CH
3
[1] [1] CH
3
[2] H CH
2
CH
3
[2]
(Z)-3-Etil-2-hexeno
1
2 3
4 5 6

Los radicales con un doble enlace pueden presentar isomera (Z)/(E):

(Z)-2-Butenilo (E)-2-Butenilo (Z)-2-Pentenilo (E)-2-Pentenilo
H H
CH
2
CH
3
CH
3
H
CH
2
H
H H
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
H
CH
2
H

[(Z)-2-Butenil]ciclohexano
1
2
1
2
[(E)-2-Butenil]ciclohexano
H H
CH
2
CH
3
CH
3
H
CH
2
H

III
41

1
2
1
2
H H
CH
2
CH
3
CH
3
H
CH
2
H
1-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno 1-[(E)-2-Butenil]ciclohexeno 3-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno
1
2
CH
3
H
CH
2
H
2
3

OLEFINAS CON DOS DOBLES ENLACES CONJUGADOS

2,4-Heptadieno:

H
Me
H
Et
H
H
H
Me
H
H
Et
H
H
H
H
Et
H
Me
H
H
H
H
Et
Me
(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z) (2E,4E)
2
4

EJERCICIO RESUELTO
Cuntos diastereoismeros tiene el 2,4-Hexadieno?

RESPUESTA:
H
Me
H
Me
H
H
H
Me
H
H
Me
H
H
H
H
Me
H
Me
H
H
H
H
Me
Me
(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z) (2E,4E)
2
4
Los estereoismeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles)

OLEFINAS CON DOBLES ENLACES ACUMULADOS (CUMULENOS)

C
R
2
R
1
C C
R
3
R
4
R
3
R
1
R
2
R
4
[eje quiral]

Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:

(

)
C
Me
H
C C
Et
H
(

)
C
Me
H
C C
Et
H

III
42

Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
ms alejados (los situados en el plano: H, Et):

(

)
C
Me
H
C C
H
Et
C(CHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CHH)[3]
(S)
(

)
C
Me
H
C C
Et
H
(1)
(2)

Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)

(1)
AS NO !
(

)
C
Me
H
C C
Et
H
Si la molcula se mira al contrario, se btiene la
confogurcin opuesta a la real.
C(CHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(S)

Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantimero:

H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CHH)[3]
(S)
C(CHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
[intercambio]
(

)
C
Me
H
C C
H
Et
(

)
C
Me
H
C C
Et
H

Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z)/(E):

(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
(

)
C
Me
H
C C
Me
H
C
(

)
C
Me
H
C C
H
Me
C

III
43

PRIORIDADES DE LOS RADICALES CON DOBLE ENLACE

Los tomos subrayados son tomos "extra", que se aaden porque existe un doble enlace.

C
1 2
C
2
1
C
1
(CC) C
2
(C)
(C)
C C
(C)

En el ejemplo siguiente, los tomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la
prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:

1. C
1
(CHH) C
2
(CHH) CH
2
=C-CH
2
CH
2
-
Me

2. C
1
(CHH) C
2
(CCH) C
3
(CCH) C
4
(CHH)
CH
2
=CH-CH-CH
2
-
Me

3. C
1
(CHH) C
2
(CCH) C
3
(CCH) C
4
(CHH) C
5
(HHH) Et-CH=CH-CH
2
-

4. C
1
(CHH) C
2
(CCH) C
3
(CCC) Me
2
C=CH-CH
2
-

5. C
1
(CHH) C
2
(CCC) Me-CH=C-CH
2
-
Me

CH
2
=CH-CH
2
-CH-
Me
6. C
1
(CCH) C
2
(CHH)

7. C
1
(CCH) C
2
(CCH) C
3
(CHH)
Et-CH=CH-

8. C
1
(CCH) C
2
(CCH) C
3
(CCH) Me-CH=CH-CH-
Me

III
44

Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad
los tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:

2 1
Me
H
Me
H
3
4

tomo de carbono 3 (prioridades):
C
4
(C
1
CH)[1] C
2
(C
1
CH)[2] >

tomo de carbono 4 (prioridades): C
3
(C
2
CH)[1] C
1
(C
2
CH)[2] >

(3S)
Me[3]
[1](C
1
CH)C4 C
2
(C
1
CH)[2]
H[4]
3
Me[3]
[2](C
2
CH)C1 C
3
(C
2
CH)[1]
H[4]
4
(4R)

EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?

RESPUESTA:
CH
3
CH C CH CH CH CH
3
2,3,5-Heptatrieno
(

)
C
H
H H
CH
3
H
(

)
C
Me
C C
H
H
H
H
3
C
H[4]
H[2] C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(S)
H[4]
H[2] C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(R)
(Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno (Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno
C
Me
H
C
(

)
C
H
H CH
3
H
(

)
C
H
H CH
3
H
(E)(S)-2,3,5-Heptatrieno
(E)(R)-2,3,5-Heptatrieno
C
Me
H
C
C
H
Me
C

III
45

RESPUESTA (contina)
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(S)
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
(R)
El compuesto tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):
Pareja de enantimeros: (S)(Z) y (R)(Z)
Pareja de enantimeros: (S)(E) y (R)(E)

EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?

RESPUESTA:
CH
3
CH C CH CH
CH
3
CH
2
CH
3
1 2 3 4
5-Metil-2,3-heptadieno
C(CCH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H
Et
Me
2
3
4
5
H[4]
[2](HHC)C C(HHH)[3]
C(CCH)[1]
5
C(CCH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(S) (5S)
H[4]
[2](HHC)C C(HHH)[3]
C(CCH)[1]
5
C
Me
H
C
(

)
C
H
H
Et
Me
2 3 4
5
C
Me
H
C
(

)
C
H
(1)
(2)
(3)
(4)
C(CCH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
H
Me
Et
2 3 4
5
(5S)
H[4]
C(CHH)[2] [3](HHH)C
C(CCH)[1]
5
C(CCH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(S)
H[4]
C(CHH)[2] [3](HHH)C
C(CCH)[1]
5
C
Me
H
C
(

)
C
H
H
Me
Et
2 3
4
5
C
Me
H
C
(

)
C
H
El 5-Metil-2,3-heptadieno tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):
Parejas de enantimeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
(5R)
(5R)

III
46

ESTEREOQUMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS

Los alquilidencicloalcanos tienen una geometra semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:

C
R
2
R
1
C C
R
3
R
4
R
3
R
1
R
2
R
4
[eje quiral]

Et
Me
1
4
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
Et
H
Me
Et
Me
Me
Me
(S) (R)
[1] [1] [2] [2]
[3] [3]
[4]
[4]
Et Et
H H
H
H
H
H
H H
H

NOMENCLATURA DE ALQUINOS

CH
3
C CH HC CH CH
3
C C CH
3
HC C CH
2
CH
3
Etino
Acetileno Propino 1-Butino 2-Butino

HC C CH
2
CH CH
3
CH
3
C C CH CH
3
CH
3
C C C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
4-Metil-1-pentino 4-Metil-2-pentino 4,4-Dimetil-2-pentino

CH C C CH
CH
3
CH
3
1
CH
3
1-Ciclohexil-1,4-dimetil-2-pentino
CH
2
C C CH
2
CH
3
1
1-Ciclohexil-2-pentino
C C CH
2
CH
2
CH
3
1
1-Ciclohexil-1-pentino

III
47

CH C C
CH
3
C CH C CH
3
CH
3
1 2 3 4 5 6
1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
CH C C
CH
3
C CH C CH
3
CH
3
1 2 3 4 5 6
1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
2
5

CH
3
C C HC C CH
3
C C CH
2
Etinilo 1-Propinilo 1-Butinilo 2-Butinilo
CH
3
CH
2
C C
3-Metil-1-butinilo
CH
3
CH C C CH
3
C C CH
1-Metil-2-butinilo
CH
3
CH
3
CH
3
C C C CH
2
CH
3
2-Metil-3-pentinilo
C C CH
2
CH
2
CH
3
1
1-Pentinilo
CH
2
C C CH
2
CH
3
2-Pentinilo
1
CH C C CH
CH
3
CH
3
1
1,4-Dimetil-2-pentinilo
CH
3

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS

C
6
H
5
Benceno Fenilo
CH
2
C
6
H
5
CH
2
Tolueno Bencilo
CH
3

CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1
2
1
1
3
4
1,2-Dimetilbenceno
1,3-Dimetilbenceno 1,4-Dimetilbenceno
o-Dimetilbenceno m-Dimetilbenceno
p-Dimetilbenceno
o-Xileno m-Xileno
p-Xileno

CH C CH C CH
2
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
3
Feniletileno
Vinilbenceno
Estireno
2-Fenilpropeno 1-Fenil-2-metilpropeno 2-Fenil-2-buteno
(2-Metil-1-propenil)benceno (1-Metil-1-propenil)benceno
CH CH
3

III
48

1
2
Ciclohexilbenceno 1-Fenilciclohexeno 3-Fenilciclohexeno
1
3

Fenilciclohexano (1-Ciclohexenil)benceno (2-Ciclohexenil)benceno
1
2
1
2

C CH C C C C CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
Fenilacetileno
1-Fenilpropino
CH
2
C CH
3-Fenil-1-propino 1-Fenil-1-butino
C C CH
CH
3
CH
3
1-Fenil-4-metil-2-pentino

1
2 3
4
5 6
2' 3'
4'
5' 6'
1'
Bifenilo
1
2
3
4 5
6
7
8
8a
4a
1
2
3
4 5
6
7
8 9
10
8a 9a
10a
4a
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
10a
4a
4b
8a
1
2
3 4
4a
4b
5 6
7
8
8a
9 10
10a
Naftaleno Antraceno
Fenantreno
Fenantreno

EJERCICIO RESUELTO
Dibuja todos los ismeros derivados del benceno, que tienen la frmula molecular C
9
H
12
.

RESPUESTA:
CH
2
CH
2
CH
3 CH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
1
3
CH
3
CH
3
Propilbenceno Isopropilbenceno 2-Metiletilbenceno 3-Metiletilbenceno
1
2
1-Fenilpropano 2-Fenilpropano o-Metiletilbenceno
o-Etilmetilbenceno
m-Metiletilbenceno
m-Etilmetilbenceno
CH
3 CH
3 CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1
3
1
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1
1
3
4
4
5
p-Etilmetilbenceno
1,2,3-Trimetilbenceno
2

III
49



HC C
__
CH
2
_
H
2
C CH
_
CH
2
_
HC C
_
H
2
C C
_
H
2
C CH
_
CH
3
_
C C
_
(1) (2) (3) (4) (5) (6)

3.2 Indica cuntos estereoismeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-
penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequvoca cada uno de los estereoismeros.

3.3 Asigna la configuracin absoluta a los estereoismeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4-
Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.

3.4 Dibuja los siguientes estereoismeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)

3.5 Averigua la configuracin absoluta del siguiente cumuleno:

C C
(

)
C
Br
H
H
Et 1
2
3
1'
4'
4
6

III


INTRODUCCIN

R
__
X ; Ar
__
X (X = F, Cl, Br, I)
R
__
OH ; Ar
__
OH
R
__
O
__
R ; R
__
O
__
R' ; R
__
O
__
Ar ; Ar
__
O
__
Ar
R
__
NH
2
; R
__
NH
__
R ; N
R
R R
C
__
H
O
R C
__
H
O
Ar C
__
R
O
R C
__
Ar
O
R ; ; ;
C
__
OH
O
R C
__
OH
O
Ar ;
C
__
O
_
R'
O
R C
__
O
_
R
O
Ar ;
C
__
NH
2
O
R C
__
NH
_
R
O
Ar ;
C
__
NR
2
O
Ar ;
C
__
X
O
R C
__
X
O
Ar ; (X = Cl, Br, I)
C
__
O
O
R ; C
__
H
O
C
__
O
O
Ar C
__
Ar
O
C N R
; C N Ar
R
__
NO
2
; Ar
__
NO
2
1 Haluros de alquilo:
2 Alcoholes y fenoles:
3 teres:
4 Aminas:
5 Aldehidos y cetonas:
6 cidos carboxlicos:
7 steres:
8 Amidas:
9 Haluros de cido:
10 Anhidridos de cido:
11 Nitrilos:
12 Nitrocompuestos:

HALUROS DE ALQUILO

ACCLICOS SATURADOS

CH
3
CH
2
__
X (X = F, Cl, Br, I) (Cloroetano, Bromuro de etilo, etc.)

X
__
CH
2
CH
2
__
X (X = F, Cl, Br, I) (1,2-Dicloroetano, 1-Bromo-2-yodoetano, etc.)

(X = F, Cl, Br, I)
(1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano, etc.)
X CH
X
CH
3

IV
51

Bromuro de neopentilo
1-Bromo-2,2-dimetilpropano
Cloruro de isopropilo
2-Cloropropano
7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
Br CH
3
CH
Cl
CH
3
CH
3
CH
2
C
Br
CH
3
CH
2
CH
CHMe
2
CH
2
CH
2
C
Cl
CH
3
CH
3

CCLICOS SATURADOS

Cl
(Clorociclohexano ; Cloruro de ciclohexilo)

H
(e) Cl
Cl (a)
H
(e) Clorociclohexano (a) Clorociclohexano
H
H
1
1
H
H

H
(e) I
I (a)
H
(cis) (1a)-Cloro
-
(4e)-yodociclohexano
Cl (a)
H
1
4
4
1
H
Cl (e)
(cis) (1e)-Cloro
-
(4a)-yodociclohexano

2 1
Me Br
cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano
H
H
Br
Me
1
2
cis (1S,2R)
H
H
Me
Br
2
1
cis (1S,2R)
=
H H

Br
Me
H
H
1
2
(cis)(1R,2S)
1 2
Br Me
(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano
Me
Br
H
H
2
1
(cis)(1R,2S)
=
H H

IV
52

(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano
3 1
Br
H
H
Cl
H Br
H Cl
1 3
(trans)(1S,3S)
H Cl
H
Br
1 3
=
(trans)(1S,3S)

(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano
3 1
Br
H
H
Cl
H Cl
H Br
1 3
(trans) (1R,3R)
Br H
Cl
H
1 3
=
(trans) (1R,3R)

INSATURADOS ALIFTICOS

CH
2
Cl C
H
Cl
Clorometilo Clorometileno
CHCl
2
Diclorometilo
CCl
3
Triclorometilo
C
Cl
Cl
Diclorometileno

Cl
_
CH CH
2
Cloroetileno
Cloruro de vinilo
Br
_
CH
2
_
CH CH
2
3-Bromopropeno
Bromuro de alilo
CH
3
_
CH C
_
CH
2
CH
2
CH
3
Me I
3-Metil-2-yodo-2-hexeno

Br
Cl 1
2
4-Bromo-1-clorociclohexeno
CH
_
Me
Cl
H
Me Me
(E)-4-Cloro-3-metil-2-penteno
Cl
Br
4-Bromo-5-clorociclohexeno
1
2
4
5
4
2 3
4
5
1

Cl
H
H
Br
Cl
H
H
Br
H
H
Cl
Br
H
H
Cl
Br
(trans)(4S,5S) (trans)(4R,5R) (cis)(4S,5R) (cis)(4R,5S)
1
1 1 1
2
2
2 2
4 4 4 4
5 5 5 5
(4-Bromo-5-clorociclohexeno)

H
H
H Br
Cl
H
H
H
H Br
H
Cl
Br
H
H H
Cl
H
Br
H
H H
H
Cl
(1E,3Z) (1E,3E) (1Z,3Z) (1Z,3E)
1 1 1 1
3 3
3 3
4 4
4
4
(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)

IV
53

C C
_
H
4-Cloro-1-butino 4-Bromo-1-cloro-2-pentino
C CH
Me
1
3
(3-Metilciclohexil)acetileno
ClCH
2
CH
2
Me
CH Br C C CH
2
Cl

CH
2
Cl C
Cl H
Clorometilciclohexano Clorometilenciclohexano

HIDROCARBUROS AROMTICOS

X
X
(X = F, Cl, Br, I)
(m-Dibromobenceno, m-Fluoroyodobenceno, etc.)
X
X
(X = F, Cl, Br, I)
(p-Diyodobenceno, p-Bromoyodobenceno, etc.)
(X = F, Cl, Br, I)
X
(Clorobenceno, Bromobenceno, etc.)
X
X
(X = F, Cl, Br, I)
(o-Diclorobenceno, o-Bromoclorobenceno, etc.)
Bu
X
(X = F, Cl, Br, I) (p-Bromobutilbenceno, p-Butilclorobenceno etc.)
Me
X
(X = F, Cl, Br, I) (o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.)
Et
X
(X = F, Cl, Br, I) (m-Etilyodobenceno, m-Etilfluorbenceno, etc.)

IV
54

Me
X
(X = F, Cl, Br, I) 4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)
X
1
2
4
Et
X
(X = F, Cl, Br, I) (2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)
X
X
1
2
3 5
Bu
X
(X = F, Cl, Br, I) (4-Bromo-2,3-dicloro-5-metilbutilbenceno, 5-Metil-2,3,4-triyodobutilbenceno etc.)
X
X Me
1
3
2
4
5
Cl
Me Br
1
3 6
6-Bromo-1-cloro-3-metilnaftaleno
Cl
Et
Br
Me
2
4
2'
4'
2'-Bromo-4-cloro-2-etil-4'-metilbifenilo
CH=CHCl
Br
4
1
Et 6
1-Bromo-4-(2-clorovinil)-6-etilnaftaleno
CH
2
C
6
H
5
1
C
6
H
5
4
4-Bencil-5-bromo-1-fenilnaftaleno
1
Cl
1-(m-Clorofenil)naftaleno
Cl
m-(1-Naftil)clorobenceno
=
1
Br
5
Br
Me
Br
1
8
10
1,8-Dibromo-10-metilantraceno
C
6
H
5
Cl Bu
Br
6
8 1
3
3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno

IV
55

ALCOHOLES Y FENOLES

R CH
2
CH
2
OH R CH
2
CH
R'
R CH
2
C
R'
R''
OH OH
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario

CH
3
OH (Metanol, Alcohol metlico)

CH
3
CH
2
OH
(Etanol, Alcohol etlico)

CH
3
CH
2
CH
2
OH (1-Propanol, n-Propanol, Alcohol n-proplico)

CH
OH
CH
3 CH
3
(2-Propanol, Isopropanol, Alcohol isoproplico)

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH (1-Butanol, n-Butanol, Alcohol n-butlico)

CH
3
CH
2
_
CH
_
CH
3
OH
(2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butlico)

CH
3
_
CH
_
CH
2
OH
CH
3
(2-Metil-1-propanol, Isobutanol, Alcohol isobutlico)

CH
3
_
C
__
OH
CH
3
CH
3
(2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butlico)

1-Pentanol
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
2-Pentanol 3-Pentanol
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3
OH
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
OH

CH
2
CH
_
CH
_
CH
3
OH
CH
2
CH
_
CH
2
OH
2-Propen-1-ol
Alcohol allico
3-Buten-2-ol
C CH
_
CH
2
OH CH
3
CH
3
3-Metil-2-buten-1-ol 4-Cloro-3-penten-2-ol
C CH
_
CH
_
CH
3
CH
3
Cl OH

IV
56

CH
2
CH
2
OH
2-(1-Ciclohexenil)etanol
CH
_
CH
3
OH
CH
2
CH
2
OH
1
2
1
1
2
1
2
3
1-(1-Ciclohexenil)etanol 2-(2-Ciclohexenil)etanol

HOCH
2
__
CH
2
OH
1,2-Etanodiol
Etilenglicol
HOCH
2
__
CH
__
CH
2
OH
OH
1,2,3-Propanotriol
Glicerina
HOCH
2
__
CH
__
CH
2
OH
Br
2-Bromo-1,3-propanodiol

CH
2
OH
Fenilmetanol
Alcohol benclico
CH
2
CH
2
OH CH
_
CH
3
HO
2 1
CH
2
CH
2
CH
2
OH
Cl
2-Feniletanol 1-Feniletanol
3
3-(m-Clorofenil)-1-propanol

4-Fenil-2-buten-1-ol
1-(m-Yodofenil)-2-propen-1-ol
CH
Me
3-[1-(3-Metilnaftil)]-2-propen-1-ol
1
3
3
CH
2
_
CH CH CH
2
OH
I
CH
OH
CH CH
2
CH CH
2
OH

OH OH
Me
OH
Me
HO
Me
Fenol o-Metilfenol
o-Cresol
m-Metilfenol
m-Cresol
p-Metilfenol
p-Cresol

OH
Me
CH
OH
OH
OH
Br
2-Meti-4-vinilfenol
1-Naftol
-Naftol
2-Naftol
-Naftol
3-Bromo-1-naftol
CH
2

IV
57

m-(2-Metil-1-propenil)fenol
OH
CH
2
CH
2
OH
o-(2-Hidroxietil)fenol
2-(o-Hidroxifenil)etanol
HO CH
_
CH
3
OH
p-(1-Hidroxietil)fenol
1-(p-Hidroxifenil)etanol
OH
CH C
CH
3
CH
3

TERES

CH
3
_
O
_
CH
3
CH
3
_
O
_
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
_
O
_
CH
2
CH
3
Dimetil ter Etil metil ter Dietil ter
O
_
CH
3
Ciclohexil metil ter

MeO
_
EtO
_
Metoxi Etoxi

CH
3
CH
2
_
O
_
CH
2
CH
2
Cl
1-Cloro-2-etoxietano
(2-Cloroetil) etil ter
O
_
Et
Etoxiciclohexano
Ciclohexil etil ter
CH
3
_
O
_
CH=CH
2
Metil vinil ter
Metoxietileno
HO
O
_
CH=CH
_
CH
3
(3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) ter

OMe HO OEt MeO CH=CH
_
CH
3
Fenil metil ter
Metoxibenceno
Anisol
(p-Hidroxifenil) etil ter
p-Etoxifenol
Metil [p-(1-propenil) fenil] ter
Anetol

OMe
CH=CH
2
5
1
1-Metoxi-5-vinilnaftaleno
H
2
C CH
2
O
Oxirano
Oxido de etileno
ClCH
2
__
CH CH
2
O
Clorometil oxirano
1-Cloro-2,3-epoxipropano

C
6
H
5
O
_
C
6
H
5
CH
2
O
_
CH
2
=CH
_
CH
2
O
_
Fenoxi Benciloxi Aliloxi

IV
58

AMINAS

amina primaria amina secundaria sal de amonio amina terciaria
+
R CH
2
NH
2
:
R CH
2
N
:
H
R' R CH
2
N
:
R''
R' R CH
2
N
R''
R'
R'''

CH
3
_
NH
2
CH
3
_
N
_
CH
3
CH
3
CH
3
_
NH
_
CH
3
Metilamina Dimetilamina Trimetilamina
CH
3
CH
2
_
NH
_
CH
2
CH
2
CH
3
Etilpropilamina

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
1
1-Pentanamina
CH
3
CH
2
CH
2
C
H
CH
3
2-Pentanamina
NH
2
CH
3
CH
2
CH
3-Pentanamina
NH
2
CH
2
CH
3
1
1
Pentilamina 1-Metilbutilamina 1-Etilpropilamina

2-Metil-3-pentanamina
CH
3
C
H
CH
2
C
H
CH
3
CH
3
NH
2
1,3-dimetilbutanamina
CH
3
CH
2
C
H
C
H
CH
3
CH
3
NH
2
1-Isopropilpropilamina 1,3-Dimetilbutilamina
CH
3
C
H
C
H
C
H
CH
3
CH
3
CH
3
2,4-Dimetil-3-pentanamina
NH
2

1,4-Butanodiamina
(putrescina)
1,5-Pentanodiamina
(cadaverina)
H
2
N CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
H
2
N CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2

NH
2
N
Me Me
Ciclohexilamina N,N-Dimetilciclohexilamina Metilvinilamina
NH
2
Me
1
2
3
(3-Metil-2-ciclohexenil)amina
CH
2
CH N CH
3
H

H
2
N
Me
1
2
3
4
(4-Metil-3-ciclohexenil)amina
NH
2
1
2
5
(2,5-Ciclohexadienil)amina
NH
2
1
3
(1,3-Ciclohexadienil)amina

IV
59

NH
2
NH
2
Me
NH
2
NH
2
Fenilamina
Anilina
o-, m-, p- Metilanilina
o-, m-, p-Toluidina
o-, m-, p- Fenilendiamina
H
2
N N
2
p-(p-Aminofenil)anilina
Bencidina
H

NH
2
OMe
Cl
4-Cloro-2-metoxianilina
NH
_
Me
OH
(m-Hidroxifenil)metilamina
NH
2
NH
2
1-Naftilamina
-Naftilamina
2-Naftilamina
-Naftilamina

NH
_
C
6
H
5
(N-Fenil)-1-naftilamina
CH
2
_
CH
_
NH
2
Me
Anfetamina
CH
2
CH
2
NH
2
OH
OH
2-(3,4-Dihidroxifenil) etilamina
Dopamina
1 1
1 2
1
2
3
4
2-Fenilisopropilamina

CH
2
CH
2
NH
2
OMe
OMe
MeO
2-(3,4,5-Trimetoxifenil) etilamina
OMe
CH
2
_
CH
_
CH
3
NH
2
O
O
H
H
MDA ("Extasis")
Mescalina (alucingeno)
2
1
2
3
5
4
2 1
2
4
5
1
2-(2-Metoxi-4,5-metilendioxifenil)isopropilamina

ALDEHIDOS

C
__
H
O
H (H
_
CHO ; CH
2
O) (Metanal, Formaldehido, Formol)

C
__
H
O
CH
3
(CH
3
_
CHO) (Etanal, Acetaldehido)

C
__
H
O
CH
3
CH
2
(CH
3
CH
2
_
CHO) (Propanal, Propionaldehido)

IV
60

Cuando el grupo CHO est unido directamente a un tomo de carbono de un sistema cclico, el nombre del
aldehido se forma aadiendo el sufijo carbaldehido al nombre del sistema cclico:

CHO
CHO
Ciclohexanocarbaldehido Ciclopentanocarbaldehido
CHO
CHO
1,2-Naftalenodicarbaldehido

CH
2
CH
_
CH
_
CHO
CH
3
2-Metil-3-butenal
CH
2
C
_
CH
2
_
CHO
CH
3
3-Metil-3-butenal
CH
2
C
_
CH
2
CH
2
_
CHO
CH
3
4-Metil-4-pentenal

CHO CHO
1
3
2
1
1-Ciclohexeno-1-carbaldehido
2-Ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
3
2
1
Me
5
5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido

CHO CH=CH
_
CHO
CHO
OMe
CHO
OMe
OH
Benzaldehido p-Metoxibenzaldehido
3-Fenilpropenal
Cinamaldehido
4-Hidroxi-3-metoxibenzaldehido
Vainillina

CETONAS

CH
3
C
__
CH
3
O
(Dimetil cetona, Propanona, Acetona))
(CH
3
_
CO
_
CH
3
)

CH
3
CH
2
C
__
CH
3
O
(CH
3
CH
2
_
CO
_
CH
3
)
(Etil metil cetona, Butanona)

CH
3
CH
2
CH
2
C
__
CH
3
O
(CH
3
CH
2
CH
2
_
CO
_
CH
3
)
(Metil propil cetona, 2-Pentanona)

CH
3
CH
2
C
__
CH
2
CH
3
O
(CH
3
CH
2
_
CO
_
CH
2
CH
3
) (Dietil cetona, 3-Pentanona)

IV
61

CH
3
CH
_
CH
2
C
__
CH
3
O CH
3
(CH
3
_
CH
_
CH
2
_
CO
__
CH
3
)
CH
3
( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)

CH
3
CH
2
C
__
CH
_
CH
3
O CH
3
(CH
3
CH
2
CO
__
CH
_
CH
3
)
CH
3
(Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona

CH
2
=CH C
__
CH
3
O
CH
2
=CH
_
CH
2
C
__
CH
3
O
CH
2
=CH C
__
CH
2
CH
3
O
Metil vinil cetona Alil metil cetona Etil vinil cetona
3-Buten-2-ona 4-Penten-2-ona 1-Penten-3-ona
CH
3
C=CH C
__
CH
3
O CH
3
(2-Metil-1-propenil) metil cetona
4-Metil-3-penten-2-ona

CH
2
_
CO
_
CH
2
CH
3
CO
_
CH
2
_
CH
2
CH
3
1-(2-Ciclohexenil)-2-butanona Ciclohexil propil cetona
CO
_
CH
2
_
CH
2
CH
3
1-Ciclohexenil propil cetona
1
2
1 1

CH
3
_
CO
_
CO
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
3
CH
3
_
CO
_
CH
2
_
CO
_
CH
2
_
CH
3
CH
3
_
CO
_
CH
2
_
CH
2
_
CO
_
CH
3
2,3-Hexanodiona 2,4-Hexanodiona 2,5-Hexanodiona
1 2 3 1 2 4 1 2 5

O
O
O
Me
Et OH
O
5-Etil-3-hidroxi-1,2-ciclohexanodiona 2-Metilciclopentanona
Ciclobutanona
1
2
1
2
3 5

CO
_
CH
3
CO
CO
Fenil metil cetona
Acetofenona
Ciclohexil fenil cetona Difenil cetona
Benzofenona

O
O
O
O
O
O
?
o-Benzoquinona p-Benzoquinona m-Benzoquinona (?)
O
O
1,4-Naftoquinona
O O
1,8-Naftoquinona (?)
? ?

IV
62

CIDOS CARBOXLICOS

H C
__
OH
O
(H
_
CO
2
H) (c. metanoico, c. frmico)

C
__
OH
O
CH
3
(CH
3
_
CO
2
H) (c. etanoico, c. actico)

C
__
OH
O
CH
3
CH
2
(CH
3
CH
2
_
CO
2
H) (c. propanoico, c. Propinico)

C
__
OH
O
CH
3
CH
2
CH
2
(CH
3
CH
2
CH
2
_
CO
2
H) (c. butanoico, c. butrico)

C
__
OH
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
(CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
_
CO
2
H) (c. pentanoico, c. valrico)

C
__
OH
O
CH
3
__
CH
CH
3
(CH
3
_
CH
_
CO
2
H)
CH
3
(c. 2-metilpropanoico, c. isobutrico)

C
__
OH
O
C
__
OH
O
CH
2
=CH CH
2
=CH
_
CH
2
C
__
OH
O
CH
3
_
CH=CH C
__
OH
O
CH
3
CH
2
_
CH=CH
c. propenoico c. 3-butenoico
c. acrlico
c. 2-butenoico
c. 2-pentenoico

C
__
OH
O
CH
2
=CH
_
CH
__
CH C
__
OH
O
CH
3
_
CH=CH
_
CH
c. 2-metil-3-pentenoico c. 2,3-dimetil-4-pentenoico
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
=C
_
CH=CH
_
CO
2
H
CH
3
c.4-metil-2,4-pentadienoico

c. (E) 2-butenoico
c. (Z) 2-butenoico
c. crotnico c. isocrotnico
c. etanodioico
c. oxlico
HO
2
C
_
CH
2
_
CO
2
H
c. propanodioico
c. malnico
CO
2
H
H
CH
3
H
CO
2
H
CH
3
H H
OH HO
O O

HO
2
C
_
CH
2
CH
2
_
CO
2
H HO
2
C
_
(CH
2
)
3
_
CO
2
H HO
2
C
_
(CH
2
)
4
_
CO
2
H HO
2
C
_
(CH
2
)
5
_
CO
2
H
c. butanodioico c. pentanodioico c. hexanodioico
c. heptanodioico
c. succinico c. glutrico
c. adpico
c. pimlico

IV
63

H
HO
2
C CO
2
H
H
c. (Z) 2-Butenodioico
c. Fumrico
HO
2
C
H CO
2
H
H
c. (E) 2-Butenodioico
c. Maleico
CO
2
H
CO
2
H
NH
2
HO
c. Ciclohexanocarboxlico
c. 3-Amino-5-hidtroxi-
ciclohexanocarboxlico
1
5 3

CO
2
H CO
2
H CO
2
H
c. 1-ciclohexen-1-carboxlico c. 2-ciclohexen-1-carboxlico c. 3-ciclohexen-1-carboxlico
1
2
3 3
1 1

CO
2
H CO
2
H
Me
1 1
2
3
c. (3-Metil-2-ciclohexen)-
1-carboxlico
Me
2
3
c. (3-Metil-1-ciclohexen)-
1-carboxlico
CO
2
H
O
O
CO
2
H
1
2
1
6
5
3
c. (3-Oxo-5-ciclohexen)-
1-carboxlico
3
c. (2-Oxo-3-ciclohexen)-
1-carboxlico

CO
2
H CO
2
H
CH
3
c. benzoico c. o-, m-, p-metilbenzoico
c. o-, m-, p-toluico
CO
2
H
OH
c. o-hidroxibenzoico
c. saliclico
CH=CH
_
CO
2
H
c. 3-fenilpropenoico
1 3
c.cinmico

CO
2
H
OH
OH
HO
C
O
CO
2
H
c. 3,4,5-trihidroxibenzoico
c. glico
c. p-benzoilbenzoico
CO
2
H
c. 1-naftalenocarboxlico c. 2-naftalenocarboxlico
CO
2
H

CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
c. ftlico c. isoftlico c. tereftlico

IV
64

STERES

H CH
3
C
__
O
O
C
__
O
O
CH
3
CH
3
H C
__
O
O
CH
2
CH
3
CH
3
C
__
O
O
CH
2
CH
3
Formiato de metilo Formiato de etilo Acetato de metilo Acetato de etilo

CH
3
CH
2
C
__
O
O
CH
3
Propanoato de metilo
CH
3
CH
2
CH
2
C
__
O
O
CH
3
CH
3
C
__
O
O
CH
2
CH
2
CH
3
Butanoato de metilo Acetato de propilo
Propionato de metilo Butirato de metilo

C
__
O
O
O CH
3
CH
3
C
__
O
O
C
O
CH
3
O CH
3
C
__
O
O
C
O
CH
3
O C
3
CH
2
Carbonato de dimetilo
Oxalato de dimetilo Malonato de dimetilo
H

C
__
O
O
CH
3
C
__
O
O
CH
2
CH
3
CO
2
Me CO
2
Et ( ) ( )
Metoxicarbonilo Etoxicarbonilo

CO
2
Me
CO
2
Et CO
2
Me
Ciclohexanocarboxilato de metilo
Metoxicarbonilciclohexano
1
3
2
1-Etoxicarbonilciclohexeno
1
1-Metoxicarbonil-2-ciclohexeno

CO
2
Et
4
2
1
3
1-Etoxicarbonil-3-ciclohexeno
CO
2
CH
2
CH
2
CH
3
Benzoato de propilo
CH=CH
_
CO
2
Me
3-Fenilpropenoato de metilo
1 3
Cinamato de metilo

CO
2
Et
CO
2
Me
1
3
5
1-Naftalenocarboxilato de etilo
1-Etoxicarbonilnaftaleno
2-Naftalenocarboxilato de metilo
2-Metoxicarbonilnaftaleno
3-Cloro-5-fenil-6-hidroxi-5-metil-
3-hexenoato de etilo
6
C
CH
2
OH
CH
3
CH C
Cl
CH
2
CO
2
Et

IV
65

AMIDAS

Las amidas se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por la palabra amida (frmico, formami-
da; actico, acetamida; propinico, propionamida, etc.)

C
__
NH
2
O
H C
__
NH
_
CH
3
O
H C
__
NH
2
O
CH
3
C
__
NH
_
CH
2
CH
3
O
CH
3
Formamida N-Metilformamida Acetamida N-Etilacetamida

CONH
2
Ciclohexanocarboxamida
Carbamoilciclohexano
CONH
2
3
2
1
1-Carbamoil-2-ciclohexeno
CONH
_
Me
OMe
4
2
1
1-(N-Metilcarbamoil)-2-metoxi-3-ciclohexeno
3

CONH
2 CONH
_
Me
CON
_
Me
Me
Benzamida N-Metilbenzamida N,N-Dimetilbenzamida
C
O
NH
Benzanilida
(N-Benzoil) anilina

C
__
Me
O
H
N C
O
H
N
Acetilamino Benzoilamino

NHCOMe
1-(N-Acetilamino) naftaleno
NHCOC
6
H
5
2-(N-Benzoilamino) naftaleno
1
2
CONH
(N-Ciclohexil) benzamida

HALUROS DE CIDO

Los haluros de cido se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por ilo (frmico, formilo; acti-
co, acetilo; propinico, propionilo, etc.)

C
__
O
H Cl Br CH
3
C
__
O
CH
3
CH
2
C
__
O
I C
6
H
5
C
__
O
Cl
Cloruro de formilo Bromuro de acetilo Yoduro de propanoilo Cloruro de benzoilo

IV
66

C
__
O
H CH
3
C
__
O
C
6
H
5
C
__
O
CH
3
CH
2
C
__
O
Acetilo Formilo Benzoilo
Propionilo

C
__
O
Cl C
__
O
CH
3
CH C
__
O
Cloroacetilo Cloroformilo 2-Cloropropionilo
ClCH
2
Cl

CO
2
Et
COCl
m-Cloroformil benzoato de etilo
COCH
2
Cl
1
1-Cloroacetil-7-cloroformilnaftaleno
COCHCH
3
COCl
Cl
1-(2-Cloropropionil)-3-cloroformilnaftaleno
1
3
2
ClOC 7

Dicloruro de oxalilo
Dicloruro de malonilo
Dicloruro del cido carbnico
Fosgeno
(empleado en la Primera Guerra Mundial)
C
O
Cl Cl C
O
Cl C
O
Cl C
O
Cl CH
2
C
O
Cl

ANHIDRIDOS DE CIDO

C
__
O
O
C
O
CH
3
CH
3 C
__
O
O
C
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C
__
O
O
C
O
Anhidrido actico Anhidrido propinico Anhidrido benzoico
(MeCO)
2
O ; Ac
2
O (EtCO)
2
O
(C
6
H
5
CO)
2
O ; Bz
2
O

O
O
O
O
O
O
O
O
O
Anhidrido Succnico Anhidrido 1,2-Ciclohexanodicarboxlico Anhidrido Ftlico

IV
67

NITRILOS

Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por nitrilo (propinico, propionitrilo; but-
rico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)

C N C N
C N C N
CH
3
CH
3
CH
2
Acetonitrilo Propionitrilo
Benzonitrilo
CH
2
Etanonitrilo Propanonitrilo Fenilacetonitrilo

CN CN
3
2
1
Ciclohexanocarbonitrilo 2-Ciclohexen-1-carbonitrilo
CN
1-Ciclohexen-1-carbonitrilo
1
CN
4
3
1
3-Ciclohexen-1-carbonitrilo

CH
3
CN HO
1
5 3
3-Ciano-5-hidroxitolueno
CN
CH
3
HO
1
3
5
3-Hidroxi-5-metilbenzonitrilo
OH
CH
3
NC
1
3 5
3-Ciano-5-metilfenol

MeO O
CH
2
CH
_
CN
CH
3
CO
2
Me H
2
N
1
3
5
1
2
4
6
2
3
(6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)
(5-amino-3-metoxifenil)
2-Metil-3-[...] propanonitrilo
2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo

NITRODERIVADOS

CH
3
_
NO
2
CH
3
CH
2
_
NO
2
CH
3
CH
2
CH
2
_
NO
2
CH
3
CH
2
CH
_
NO
2
CH
3
CH
3
CHCH
2
_
NO
2
CH
3
Nitrometano Nitroetano 1-Nitropropano 2-Nitrobutano 2-Metil-1-nitropropano
1
1
2
1 2

IV
68

CH
2
=C
_
CH
2
_
NO
2
CH
3
1
2
CH
3
C=CH
_
NO
2
CH
3
1 2 3
2-Metil-1-nitropropeno 2-Metil-3-nitropropeno
NO
2
Nitrociclohexano
NO
2
1
2
3
NO
2
1
1-Nitrociclohexeno 3-Nitrociclohexeno

NO
2
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
CHO
NO
2
O
2
N
Nitrobenceno
o-, m-, p-Nitrotolueno o-, m-, p-Dinitrobenceno 3,5-Dinitrobenzaldehido

NO
2
NO
2
COMe
NO
2
CO
2
Et
NO
2
CH
3
O
2
N NO
2
NO
2
m-Nitroacetofenona o-Nitrobenzoato de etilo 2,4,6-Trinitrotolueno
TNT
1,3-Dinitronaftaleno

MOLCULAS HETEROCCLICAS

O S N
N
N
N
H
1 1
1
1
1
1
2 2
2
2
2 2
3 3 3
3
3
3
4 4 4
4
4 4
5 5
5
5
5 5
6 6
7
8
6
7
8
Furano Tiofeno Pirrol Piridina Quinoleina Isoquinoleina

N
N
O
O
H
H
1
2
3
4
5
6
Timina
se encuentra en el ADN
CH
3
N
N
O
H
1
2
3
4
5
6
Citosina
se encuentra en el
ADN y en el ARN
NH
2
N
N
N
N
H
NH
2
H
1
2
3
4
5
6
O
7
8
9
Guanina
se encuentra en el
ADN y en el ARN

N
N
O
O
H
H
1
2
3
4
5
6
Uracilo
se encuentra en el ARN
N
N
N
N
H
1
2
3
4
5
6
NH
2
7
8
9
Adenina
se encuentra en el
ADN y en el ARN

IV
69

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S)

Prioridades de los tomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I

NITRILOS

C
1
(NNN) 1 N C

ALDEHIDOS Y CETONAS

C
O
H C
1
(OOH)
CH
3
C
O
C
1
(OOC) C
2
(HHH)
CH
3
CH
2
C
O
C
1
(OOC) C
2
(CHH) C
3
(HHH)
C
6
H
5
CH
2
CO C
1
(OOC) C
2
(CHH) C
3
(CCC)
C
6
H
5
CO C
1
(OOC) C
2
(CCC)
2
3
4
5
6

AMIDAS

C
1
(OON) N
2
(HH)
7 H
2
N C
O
C
1
(OON) N
2
(CH) C
3
(HHH) CH
3
NH C
O
8
CH
2
NH C
O
9 CH
3
C
1
(OON) N
2
(CH) C
3
(CHH)
C
6
H
5
NH CO C
1
(OON) N
2
(CH) C
3
(CCC) 10
CH
3
N
CH
3
CO 11 C
1
(OON) N
2
(CC) C
3
(HHH)
C
1
(OON) N
2
(CC) C
3
(CHH) Et N
Et
CO 12
C
1
(OON) N
2
(CC) C
3
(CCC) C
6
H
5
N CO
C
6
H
5
13

CIDOS Y STERES

C
O
HO
CH
3
O CO
CH
2
O CO CH
3
CH
2
CH O CO
C
6
H
5
O CO
C
1
(OOO) O
2
(H)
C
1
(OOO) O
2
(C) C
3
(HHH)
C
1
(OOO) O
2
(C) C
3
(CHH)
C
1
(OOO) O
2
(C) C
3
(CCH)
C
1
(OOO) O
2
(C) C
3
(CCC)
14
15
16
17
18

IV
70

AMINAS

H
2
N
CH
3
NH
C
6
H
5
NH
CH
3
N
CH
3
C
6
H
5
N
C
6
H
5
19
20
21
22
23
N
1
(HH)
N
1
(CH) C
2
(HHH)
N
1
(CH) C
2
(CCC)
N
1
(CC) C
2
(HHH)
N
1
(CC) C
2
(CCC)

NITRODERIVADOS

O N
O
24 N
1
(OOO)

ALCOHOLES, FENOLES Y TERES

HO
CH
3
O
CH
3
CH
2
O
C
6
H
5
CH
2
O
C
6
H
5
O
25
26
27
28
29
O
1
(H)
O
1
(C) C
2
(HHH)
O
1
(C) C
2
(CHH) C
3
(HHH)
O
1
(C) C
2
(CHH) C
3
(CCC)
O
1
(C) C
2
(CCC)

PRIORIDADES DE LOS GRUPOS FUNCIONALES
teres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > steres > cidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos



CH
3
C
O
O N C O CH
3
C
O
NH Cl C
O
CH
3
CH
2
N CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
O C
O
O N H C
O
O C
O
O HO NH CH
3
C
O
CH
2
C
O
H N
H
H
+

IV
71

4.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes parejas de molculas? Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica si son pticamente activos.

Y
H
Me
HO
H
Cl
HO
HO
H
Me
HO
H
Cl
Et H
Et
OH
H HO
H HO
H
Et
OH Et
Y
(1) (2) (3) (4)

Me H
Et
NH
2
Me H
Me H
2
N
H
H
Et Me
(5) (6) (7) (8)
2 1
Y
Cl
H H
H H Cl
Cl Cl
Y

(9) (10) (11) (12)
Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
H
1
2
2 1
3
4
5
H
Me
Me
H
H
Me
H
Me
Y Y

(13) (14)
4
H
Cl
Cl
H
1
Cl
H
Cl
H
Y

CO
2
H Me
H Me
(15) (16)
Y
Me Me
H CO
2
H

(

)
H
Me Et
Br
(17) (18)
(

)
Me
H
Br
Et
C C C C C C C C Y

C C C
Me
Et (

)
H
Et
Y
(19)
(20)
C C C
Me
Et (

)
Et
H

4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoismeros de los
siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica en cada caso cul es la relacin de estereoisomera entre ellos.

IV
72

4.4 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:

1-Bromo-2-clorociclobutano
1,4-Dimetoxiciclohexano
1,1-Dihidroxiciclopropano
3-Penten-2-ona
1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno
3-Cloro-2-metilbutanal
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
2,4-Hexadieno

Nombra cada uno de los estereoismeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).

4.5 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:

2-Clorociclopentanona
4-Amino-2-penteno
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico
3-Metilciclobuteno
5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
2,3-Dimetilpentanal
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
1-Metil espiro[4.4]nonato

4.6 Dibuja los estereoismeros de los compuestos que aparecen a continuacin, indicando en cada caso su
configuracin absoluta.

2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
1,3-Ciclohexanodiol
1,2-Dimetilciclobuteno
4-Amino-2,3-butadieno
2-Metil-1,3-butadieno
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2-Metoxi espiro[3.3]heptano
3-Nitro-1-penteno
1,2,3-Pentatrieno
Ciclohexilamina

4.7 Dibuja una representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de los estereoismeros de los
siguientes compuestos:

a) 3-Nitrociclobuteno
b) 3-Metilclorociclohexano
c) cido 1,3-Ciclopentanodioico
d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
g) Metilciclopropano

IV
73

4.8 Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta de las siguientes molculas:

1 2
2
Et Me
H
OH
O
1 3
H CH
2
Cl
MeO H
O
1
Cl
OH
Me
Et
(1) (2) (3)

Apartado 2: Dibuja una representacin tridimensional de los siguientes estereoismeros:

1 (Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano

2 (2R) 2-Cloro-3-butenal

3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino

Apartado 3: Dibuja la representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de todos los estereois-
meros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol.

Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de carbono estereognicos y que dicha numeracin
aparezca en la configuracin absoluta de cada molcula y en su representacin tridimensional

4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoismeros de los compuestos que
aparecen a continuacin. Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de cada estereoismero y
que dicha numeracin aparezca en la representacin tridimensional, en la proyeccin de Fischer y en la confi-
guracin absoluta.

1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina 4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano

2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido 5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano

3. cido 2-metil-3-pentenoico 6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno

4.10 Asigna la configuracin absoluta a cada uno de los estereoismeros siguientes:

H
H
2
N
CO
2
H
Me
Et H
Me
H
Cl
H H
H
(1) (2) (3)
H
Me
H
Me
(4)
C
(

)
C C
H
CO
2
Et
H
H
1
2

H
CH
CN
Me
H
HO
Cl
H
Me
H
H
Me
(5) (6) (7)
1
2
1
4
CH
2

IV
74

C
CH
H Me
H
2
N NO
2
H
Cl
Cl
H
Me
Me
(8) (9) (10)
NH
2
H
H
Me
Et
CO
2
H
CH
2
CH

4.11 Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.

Acetoacetilo
Acetonilo
S
O
C
6
H
5

MeCOCH
2
CO
MeCOCH
2
CH
2
CH CH
2
O Aliloxi
Aminometilenamino
Aminooxi
Bencenoazoxi
Bencenosulfinilo
Cianato
C N Ciano
C
6
H
5
S

Feniltio
HO NH
C
S
Me

Tioacetilo
C
S
C
6
H
5

Tiobenzoilo
C
S
NH
2
Tiocarbamoilo
Hidroxiamino
N C O
H
2
NCH=N
H
2
NO
C
6
H
5
N=NO
S
O
C
6
H
5
NH
O

Bencenosulfonamido
S
O
C
6
H
5
O

Bencenosulfonilo
(C
6
H
5
)
2
CH
C
O
Br

Bromoformilo
CH
2
C
CH
3
CH
2

2-Metil-2-propenilo
CH
2
CH CH
CH
3

1-Metil-2-propenilo
CH
3
CH
2
CH CH CH
2

2-Pentenilo
CH
2
C
CH
2
CH
3
1-Etiletenilo
Difenilmetilo
H
2
C=CH CH=CH
CH
3
CH=CHCH
2
C
O
NH
2

Carbamoilo
CH CH CH
3
CH
2

1-Butenilo
CH
2
C CH
2
CH
2
CH
3

3-Metil-3-butenilo
CH
3
CH C
CH
3
CH
2

2-Metil-2-butenilo
2-Butenilo
1,3-Butadienilo

H
2
C=CH CH=CH
CH
3
CH=CHCH
2
C
O
NH
2

Carbamoilo
CH CH CH
3
CH
2

1-Butenilo
CH
2
C CH
2
CH
2
CH
3

3-Metil-3-butenilo
CH
3
CH C
CH
3
CH
2

2-Metil-2-butenilo
2-Butenilo
1,3-Butadienilo

IV
75

4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros
de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol,
3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol.

4.13 Asigna la configuracin absoluta a los siguientes espiranos:

NH
2
H
CO
2
H
H
(1) (2)
H
H
2
N
H
HO
2
C

H
CH
2
OH
H
CO
2
H
CO
2
H H
(3) (4)
H
Me

4.14 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

H Me
O
C
6
H
5
H
(1)
Me H
O
H C
6
H
5
(2)
HO
2
C
H
H
Me
Me
H
Me
H
(3)

4.15 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

(3) (1)
(

)
C CH
Me
H
Me
H
2
4
1
Me
H
H
Me
4' 4
Me
H
Me
H
3'
3
1
5
1'
5'
(2)

(6)
H
Me
Me
H
3
4' 1 1
6
C
(

)
Me
H
C C
Me
H
3
4'
1
2
6 5
C
Me
H
C
(

)
C
Me
H
4 4'
(5) (4)

4.16 Asigna la configuracin absoluta a las siguientes sustancias naturales:

N
Me
H
O
H
H
H
O OMe
O
1
2
3
4
5
6
7
8
Cocaina
Me
H
Me
Me
Me
O
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
Vetivona
Me
H
Me
H
OH
Me
Me
Elemol
Me
H
OH
Me
1
2
3
3'
4
5
6
1
2
3
4
Grandisol

IV
76

Me
H
Me
Me
H
H
Me
Cedreno
H
Me
H
Me
OH
Me Me
Acorenol Agarospirol
H
Me
Me
H
OH
Me
Me
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Me
Me
Me
H
H
Me
OH
H
Alcohol de Patchouli
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Me
HO
Me
H OH
Me
Me
O
Illudin-s
HO
H
H
O
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Estrona
1
2
3
4
5
6
7

O
CO
2
H
Me
H
HO
H
HO
H HO
H
H
1
2
3
4
5 6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Prostaglandina PGF
2
N
H
H
HO
OH
H
Me
H
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Morfina
H
H
COMe
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Progesterona
O
Me
H
10
1
2
4
5

N
N
H
H
H
H
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11
12
14
13
15
16
17
Esparteina
H
H
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Colesterol
H
Me
H
HO
3
4
2
17
1
1

IV


EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO

Los electrones pertenecientes a un tomo aislado estn atrados por un solo ncleo, es decir, estn localizados
(confinados) en el espacio que rodea al ncleo.

La formacin de un enlace covalente entre dos nicos tomos implica la deslocalizacin de los electrones en el
espacio comprendido entre los dos ncleos. Los electrones de cualquier molcula poliatmica estn
deslocalizados, esto es, estn sometidos todos ellos a la atraccin simultnea de cada uno de los ncleos y su
movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular.

Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis plante la hiptesis de que el enlace qumico
poda describirse considerando nicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada
tomo formaran, junto con su ncleo, un nuevo ncleo (core, corazn) con carga positiva.

As, en el tomo de carbono, cuya estructura electrnica es 1s
2
2s
2
p
2
, el core estar constituido por el ncleo
del tomo (6 protones) ms los dos electrones del orbital atmico 1s. Su carga positiva ser (6 - 2) = +4. Los
cuatro electrones de valencia (2s
2
p
2
) estarn atrados por un core con cuatro cargas positivas.

En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos tomos de carbono, se origina como consecuencia
de la atraccin simultnea de dos electrones (uno de cada tomo) por los dos cores (tambin de cada uno de
los tomos) El resto de los enlaces (tres, para cada tomo de carbono) se describen de la misma forma.

Esta descripcin equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de
electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la
molcula.

Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de
la molcula (entalpa de atomizacin, momento dipolar, susceptibilidad diamagntica, etc.) pueden expresarse,
con una aproximacin aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades.

Por ejemplo, si se conocen las energas de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energa de atomizacin de
cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energas de los enlaces presentes en la molcula.
Naturalmente, las energas de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es
necesario utilizar las energas medias de enlace, determinadas para una gran variedad de molculas. En
resumen:

1. Todos los electrones de enlace estn sometidos a la atraccin simultnea del conjunto de cores que
constituyen la molcula, es decir, estn deslocalizados.

2. Existen molculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que
los pares de tomos estn unidos entre s por una o ms parejas de electrones, que estn sometidos solo a
la atraccin de dos cores. En este modelo, los electrones estn localizados (entre cada pareja de cores) y
los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros.

3. Muchas molculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el
modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.

V
78

ENTALPA DE ATOMIZACIN DE PARAFINAS

El modelo de enlace localizado implica que la entalpa de atomizacin de una molcula puede calcularse, con
una aproximacin aceptable, sumando las energas medias de todos sus enlaces.

PARAFINAS ACICLICAS

) H ( H ) 2 n 2 ( ) C ( H n
0
a
0
a
+ + ) H C ( H
2 n 2 n
0
f +
0
a
H
C
n
H
2n+2
(g,l,s)
n C(grafito) + (n + 1) H
2
(g)
nC(g) + (2n+2)H(g)

C(grafito) C(g) gramo tomo / kcal 29 . 171 ) C ( H
0
a
=

1/2 H
2
(g) H(g) gramo tomo / kcal 10 . 52 ) H ( H
0
a
=

) H C ( H ) H ( H ) 2 n 2 ( ) C ( H n ) H C ( H
2 n 2 n
0
f
0
a
0
a 2 n 2 n
0
a + +
+ + =

mol / kcal ] 2 . 104 n 49 . 275 ) H C ( H [ ) H C ( H
2 n 2 n
0
f 2 n 2 n
0
a
+ + =
+ +

Los valores medios, de las energas de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a
comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos
para las molculas de propano, butano y pentano.

CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

mol / kcal 82 . 24 ) propano ( H
0
f
= = ) propano ( H
0
a
(24.82) + 275.49 x 3 + 104.2 = + 955.49 kcal/mol

( ) mol / kcal 812 . 29 o tan bu H
0
f
= = ) o tan bu ( H
0
a
(29.812) + 275.49 x 4 + 104.2 = + 1235.97 kcal/mol

( ) mol / kcal 00 . 35 o tan pen H
0
f
= = ) o tan pen ( H
0
a
(35.00) + 275.49 x 5 + 104.2 = + 1516.65 kcal/mol

La suma de todas las energas medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:

0
D (propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol

0
D (butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol

0
D (pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol

V
79
( )
2 n 2 n
0
a
H C H
+
0
D
954
1237
1520
955.49
1235.97
1516.65
+ 1.49
- 1.03
- 3.35

PARAFINAS CICLICAS

) s , l , g ( H C
n 2 n
) g ( H n 2 ) g ( nC +
) H C ( H
n 2 n
0
f
) g ( nH ) grafito ( nC
2
+
) H ( H n 2 ) C ( H n
0
a
0
a
+
0
a
H

) H C ( H ) H ( H n 2 ) C ( H n ) H C ( H
n 2 n
0
f
0
a
0
a n 2 n
0
a
+ =

n 49 . 275 ) H C ( H ) H C ( H
n 2 n
0
f n 2 n
0
a
+ =

Veamos que resultados se obtienen para las molculas de ciclopentano y ciclohexano:

0
f
H = ) o tan ciclopen ( H
0
a
(ciclopentano) = - 18.46 kcal/mol
(18.46) + 275.49 x 5 = + 1395.91 kcal/mol

= ) o ciclohexan ( H
0
a
0
f
H (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol (29.43) + 275.49 x 6 = + 1682.37 kcal/mol

Ahora emplearemos las energas de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para
el ciclohexano) y las energas medias de enlace C-C:

0
D
(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol

0
D
(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol

0
D
) H C ( H
n 2 n
0
a
1390
1680
1395.91
1682.37
+ 5.91
+ 2.37

V
80
MONOOLEFINAS ACCLICAS (C
n
H
2n
)

Las monoolefinas acclicas tienen la misma frmula molecular que las cicloparafinas. La expresin que permite
calcular la entalpa de atomizacin es la misma en los dos casos:

n 49 . 275 ) H C ( H ) H C ( H
n 2 n
0
f n 2 n
0
a
+ =

Realizamos el clculo para las molculas de propeno, (Z)-2-penteno y (E)-2-hexeno.

CH
3
CH CH
2 CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
2
CH
2
CH
3

0
f
H = ) propeno ( H
0
a
(propeno) = + 4.879 kcal/mol
275.49 x 3 4.879 = 821.591 kcal/mol

0
f
H [ ] = penteno 2 ) Z ( H
0
a
[(Z)-2-penteno] = -6.710 kcal/mol 275.49 x 5 + 6.711 = 1384.16 kcal/mol

0
f
H [ ] = hexeno 2 ) E ( H
0
a
[(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol 275.49 x 6 + 12.56 = 1665.55 kcal/mol

La energa media del enlace C=C es 148 kcal/mol:

0
D (propeno) = 148 + 89 + 6 x 97 = 819 kcal/mol

0
D [(Z)-2-penteno] = 148 + 3 x 89 + 10 x 97 = 1385 kcal/mol

0
D
[(E)-2-hexeno] = 148 + 4 x 49 + 12 x 97 = 1668 kcal/mol

0
D
819
1385
1668
821.59
1384.16
1665.55
+ 2.59
- 0.84
- 2.45
) H C ( H
n 2 n
0
a

En la tabla siguiente aparecen los valores de ( )
=
0 0
a
D H para una serie de olefinas acclicas:

V
81

Monoolefina ) mol / kcal ( H
0
a
) mol / kcal ( D
0

2-metilpropeno 1105.303 1102 +3.30
1-penteno 1382.45 1385 -2.55
(Z)-2-penteno 1384.16

-0.84
(E)-2-penteno 1385.04

+0.04
2-metil-1-buteno 1386.13
+1.13
-0.63

+2.62
1-hexeno 1662.90 1668 -5.10
(Z)-2-hexeno 1664.50
-3.50
(E)-2-hexeno 1665.50
-2.50
(Z)-3-hexeno 1664.50
-3.50
(E)-3-hexeno 1665.50
-2.50
2-metil-1-penteno 1666.50
-1.50
-4.04

-3.40
-0.10
(Z)-3-metil-2-penteno 1667.26

-0.74
(E)-2-metil-2-penteno 1667.90

-0.10
(Z)-4-metil-2-penteno 1666.20

-1.80
(E)-4-metil-2-penteno 1667.20

-0.80
2-etil-1-buteno 1665.86

-2.14
2,3-dimetil-1-buteno 1667.72

-0.28
3,3-dimetil-1-buteno 1667.19

-0.81

(medio) = -1.32 kcal/mol

DIOLEFINAS ACCLICAS

) H C ( H
2 n 2 n
0
f
) H ( H ) 2 n 2 ( ) C ( H n
0
a
0
a
+
0
a
H
C
n
H
2n-2
(g,l,s)
n C(grafito) + 1/2(2n -2) H
2
(g)
nC(g) + (2n-2)H(g)

mol / kcal ] 2 . 104 n 49 . 275 ) H C ( H [ ) H C ( H
2 n 2 n
0
f 2 n 2 n
0
a
+ =

= ) pentadieno 3 , 1 ( H
0
f
+ 18.70 kcal/mol CH
2
CH CH CH CH
3

0
f
+ 25.20 kcal/mol CH
2
CH CH
2
CH CH
2

0
f
+ 33.10 kcal/mol CH
3
CH C CH CH
3

Al tratarse de tres ismeros, la suma de las energas de enlace es la misma en los tres casos:

0
D
(pentadienos) = 148 x 2 + 89 x 2 + 97 x 8 = 1250 kcal/mol

V
82
0
a
H (1,4-pentadieno) = 25.20 + 275.49 x 5 104.2 = + 1248.05 kcal/mol

0
a

0
a

0
D
) H C ( H
2 n 2 n
0
a
1250
1250
1250
1248.05
1254.55
1240.15
- 1.95
+ 4.55
- 9.85

POLIOLEFINAS ACCLICAS

Hidrocarburo ) mol / kcal ( H
0
a
) mol / kcal ( D
0

1248.05 1250 -1.95

1528.64 1533 -4.36
CH
2
CH CH
2
CH CH
2

971.01 967 +4.01

1254.55 1250 +4.55

1254.45 1250 +4.45

1255.15 1250 +5.15

1537.94 1533 +4.94

676.35 684 -7.65

958.21 967 -8.79

1240.15 1250 -9.85

1242.25 1250 -7.75

1238.45 1250 -11.55

CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2

CH
2
CH CH CH
2
HC CH
3
H H
H
2
C

HC H
H CH
3
H
2
C

CH
2
C
CH
3
CH CH
2

CH
2
C
CH
3
C CH
2
CH
3

CH
2
C CH
2

CH
2
C CH CH
3
CH C CH CH
3
CH
3

CH
2
C C CH
3
CH
3

CH
2
C CH CH
2
CH
3
V
83
POLIOLEFINAS CCLICAS

mol / kcal ) n 39 . 223 ) H C ( H ( H
n n
0
f
0
a
+ =
mol / kcal ) 102 . 52 n 39 . 223 ) H C ( H ( H
1 n n
0
f
0
a
+ =
+
mol / kcal ) 20 . 104 n 39 . 223 ) H C ( H ( H
n n
0
f
0
a
+ =
(C
n
H
n
)
(C
n
H
n+1
)
(C
n
H
n+2
)

Siguen algunos ejemplos.

Poliolefina ) mol / kcal ( H
0
f
) mol / kcal ( H
0
a
) mol / kcal ( D
0

32.1 1136.95 1145 -8.05

47.5 1292.84 1293 -0.16

25.4 1419.14 1428 -8.86

43.2 1572.63 1576 -3.37

V
84

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

ORBITALES ATMICOS HBRIDOS LOCALIZADOS DEL CARBONO

HIBRIDACIN sp: Los hbridos sp se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y un OA 2p de carbono

+
+
+ +
_ _
2s(C) 2p
x
(C) dos OA
s
sp(C)
sp(C) sp(C)
. .

OA p
z
OA sp
OA sp
OA p
y
OA p
z
OA p
y
tomo de carbono con
hibridacin sp
tomo de carbono con
hibridacin sp
.
.
.
.
.
.

HIBRIDACIN sp
2
: Los hbridos sp
2
se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono

+
2s(C) 2p
x
(C)
tres OA
s
sp
2
(C)
sp
2
(C) sp
2
(C)
+
2p
y
(C)
_ _
_
+
+ +
+
+
+
+
tres OA
s
sp
2
(C)
sp
2
(C)
_
_
_
.
. .
tomo de carbono con
hibridacin sp
2
OA p
z
OA sp
2
OA sp
2
OA sp
2
OA p
z
tomo de carbono con
hibridacin sp
2
.
.
.
.
.

V
85

HIBRIDACIN sp
3
: Los hbridos sp
3
se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono

+
2s(C) 2p
x
(C)
+
2p
z
(C)
cuatro OA
s
sp
3
(C)
+
2p
y
(C)
sp
3
(C)
sp
3
(C)
+
+
sp
3
(C)
_
_
_
_
+
+
+
sp
3
(C)
.
. .
.
tomo de carbono con
hibridacin sp
3
OA sp
3
OA sp
3 OA sp
3
OA sp
3
tomo de carbono con
hibridacin sp
3
.
. .
.

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS

Los OMs localizados se obtienen por combinacin lineal de OAs localizados (OAs hbridos) entre s o por
combinacin lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del tomo de hidrgeno)

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO

C: 1s
2
2s
2
p
2
1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1
electrones de valencia
H C C H

1 Formacin de dos OAs hbridos sp de carbono:

+
2s(C) 2p
x
(C) dos OA
s
sp(C)
+ +
_ _

2 Formacin de un OM localizado [C(sp)-C(sp)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp de C:

dos OA
s
sp(C)
+
dos OA
s
sp(C)
C(sp) C(sp)
[C(sp)-C(sp)]
. . . . . . . .

V
86

La combinacin lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interaccin frontal), da lugar a
orbitales moleculares (enlace )

3 Formacin de dos OMs localizados por combinacin lineal de dos OAs (p
y ,
p
z
) de C:

2p
z 2p
z
2p
y
2p
y
. .
. . . .
.
.

La combinacin lineal de dos OAs p, de forma paralela (interaccin lateral), da lugar a orbitales moleculares
(enlace )

4 Formacin de dos OMs por combinacin lineal de un OA hbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:

1s(H)
+ +
1s(H)
C(sp) C(sp)
[C(sp)-C(sp)]
[H(1s)-C(sp)] [H(1s)-C(sp)]
.
. . . . .
. . . . . .

H C C H
[C(sp)-H(1s)]
[C(2p
z
)-C(2p
z
)]
[C(2p
y
)-C(2p
y
)]
[C(sp)-C(sp)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO

C: 1s
2
2s
2
p
2
1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1
electrones de valencia
H
C C
H
H H

Formacin de tres OAs hbridos sp
2
de carbono:

+
2s(C) 2p
x
(C)
tres OA
s
sp
2
(C)
+
2p
y
(C)
_ _
_
+
+ +
tres OA
s
sp
2
(C)
.
. .

V
87
2 Formacin de un OM localizado [C(sp
2
)-C(sp
2
)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp
2
de C:

+
C(sp
2
) C(sp
2
) [C(sp
2
)-C(sp
2
)]
.
.
. .
.
.
.
.
. .
.
.

3 Formacin de un OM localizado [C(p
z
)-C(p
z
)] por combinacin lineal de OAs p
z
del C:

2p
z
2p
z
[C(2p
z
)-C(2p
z
)]
. .
. .
.
. .
.
. .
. .
.
.

Formacin de cuatro OMs localizados [C(sp
2
)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp
2
) e H(1s):

+
H(1s)
.
.
.
. .
.
.
. .
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
. .

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO
[C(2p
z
)-C(2p
z
)]
H
C C
H
H
H
[H(1s)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO

C: 1s
2
2s
2
p
2
1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1
electrones de valencia C C
H
H
H
H
H
H

1 Formacin de cuatro OAs hbridos sp
3
de C:

+
2s(C) 2p
x
(C)
+
2p
z
(C)
cuatro OA
s
sp
3
(C)
+
2p
y
(C)
.
.
.
.

V
88
2 Formacin de un OM localizado [C(sp
3
)-C(sp
3
)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp
3
de C:

+
C(sp
3
) C(sp
3
)
[C(sp
3
)-C(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.

3 Formacin de seis OMs localizados [C(sp
3
)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp
3
) e H(1s):

[C(sp
3
)-C(sp
3
)]
+
H(1s)
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
C C
H
H
H
H
H
H
[C(sp
3
)-C(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]

[C(sp)-C(sp)]
C C
C C
C C
C N
:
C N
:
C O
C(2s
1
px
1
py
1
pz
1
)
hbrido geometra grupo funcional tomo tipo de enlace
sp
C C (alquinos)
sp
2
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
(alquenos) C C
sp
3
[C(sp
3
)-C(sp
3
)]
(alcanos) C C
O(2s
1
px
1
py
2
pz
1
)
sp
3
[C(sp
3
)-O(sp
3
)]
(alcoholes, teres) C O:
sp
2
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
C O
:
:
C O: (aldehidos, cetonas)
N(2s
2
px
1
py
1
pz
1
) sp
3
[C(sp
3
)-N(sp
3
)]
C N: (aminas)
sp [C(sp)-N(sp)]
C N: (nitrilos)
:
:
TIPOS DE HIBRIDACIN Y GEOMETRA MOLECULAR
:
:

V
89

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES

ALCOHOLES Y TERES

C: 1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1
+
2s(C) 2p
x
(C)
+
2p
z
(C)
cuatro OA
s
sp
3
(C)
+
2p
y
(C)
.
.
.
.
.
. .
.

+
2s(O) 2p
x
(O)
+
2p
z
(O) cuatro OA
s
sp
3
(O)
+
2p
y
(O)
O: 1s
2
2s
2
p
x
1
p
y
2
p
z
1
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

Orbitales moleculares localizados del metanol

C OH
H
H
H
Metanol:

+
C(sp
3
) O(sp
3
) [C(sp
3
)-O(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.

+
[C(sp
3
)-O(sp
3
)]
H(1s)
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.

C
H
H
H
O
H
[H(1s)-C(sp
3
)]
[C(sp
3
)-O(sp
3
)]
[H(1s)-O(sp
3
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL METANOL

V
90

Orbitales moleculares localizados del dimetil ter

O CH
3 :
: O
H H
H H
H H
:
:
Dimetil ter: CH
3

+
C(sp
3
) O(sp
3
)
[C(sp
3
)-O(sp
3
)]
2
[C(sp
3
)-O(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
. . .
.

+
C(sp
3
) C
3
)
O(sp
3
)
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
(sp

: O
H H
H H
H H
:
[C(sp
3
)-O(sp
3
)] [H(1s)-C(sp
3
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL DIMETIL TER

ALDEHIDOS Y CETONAS

C: +
2s(C) 2p
x
(C)
+
2p
z
(C) cuatro OA
s
sp
3
(C)
+
2p
y
(C)
1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1 . .
.
.
.
.
.
.

C
+
2s(C) 2p
x
(C)
+
2p
y
(C)
OA p
z
+
2p
Z
(C)
tres OA
s
sp
2
(C)
+
un OA p
z
(C)
1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1
.
.
.
. .
.
.
.
.

V
91

+
2s(O) 2p
x
(O)
+
2p
z
(O)
tres OA
s
sp
2
(O)
+
un OA p
z
(O)
+
2p
y
(O)
O: 1s
2
2s
2
p
x
1
p
y
2
p
z
1
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus
otro con los enlaces .

Orbitales moleculares localizados del acetaldehido

O
C O
CH
3
H
:
:
Acetaldehido: CH
3
C H

C
O
H
C
H
H
H
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
. .
.

C O
H
CH
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
.
.
. .

C
O
H
H
H
H
[C(sp
2
)-O(sp
2
)] [C(p
z
)-O(p
z
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETALDEHIDO

V
92

Orbitales moleculares localizados de la dimetilcetona
C
H H
H H
H
H
O
Dimetilcetona:
CH
3
C
O
CH
3

C
O
H
H
H
H H H
[C(sp
2
)-C(sp
3
)]
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

C O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
.
. .
.
. .
.
.

C
O
H
H
H
H
H
H
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[C(p
z
)-O(p
z
)]
[C(sp
2
)-C(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILCETONA

CIDOS CARBOXLICOS

C: +
2s(C) 2p
x
(C)
+
2p
z
(C) cuatro OA
s
sp
3
(C)
+
2p
y
(C)
1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1 . .
.
.
.
.
. .

V
93
C
+
2s(C) 2p
x
(C)
+
2p
y
(C)
OA p
z
+
2p
Z
(C)
tres OA
s
sp
2
(C)
+
un OA p
z
(C)
1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1
.
.
.
.
.
.
.
.
.

+
2s(O) 2p
x
(O)
+
2p
z
(O) cuatro OA
s
sp
3
(O)
+
2p
y
(O)
O: 1s
2
2s
2
p
x
1
p
y
2
p
z
1
. .
.
.
.
.
.
.
. .
.
.

+
2s(O) 2p
x
(O)
+
2p
z
(O)
tres OA
s
sp
2
(O)
+
un OA p
z
(O)
+
2p
y
(O)
O: 1s
2
2s
2
p
x
1
p
y
2
p
z
1
. . .
.
.
. .
.
.
.
.
.

Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus
otro con los enlaces .

Orbitales moleculares localizados del cido actico
cido actico:
C
O
H
H
O
H
H
CH
3
C
O
OH

C
O
H
H
O
H
H
[O(sp
3
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

V
94
C O
CH
3
HO
CH
3
HO
. .
. .
. .
.
.

C
O
O
H
H
H
H
[C(sp
2
)-O(sp
2
)] [C(p
z
)-O(p
z
)]
[H(1s)-O(sp
3
)]
[O(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL CIDO ACTICO

STERES

Orbitales moleculares localizados del acetato de metilo

Acetato de metilo:
C
O
H
H
O
H
H
H
H
CH
3
C
O
OCH
3

C
O
H
H
O
H
CH
3
[O(sp
3
)-C(sp
2
)] [C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
[O(sp
3
)-C(sp
3
)]
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
.
.
.
.
.
.
.
.

C O
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
O
.
.
. .
. .
. .

C
O
O
H
H
H
CH
3
[C(sp
2
)-O(sp
2
)] [C(p
z
)-O(p
z
)]
[O(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[C(sp
3
)-O(sp
3
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETATO DE METILO

V
95

ANHIDRIDOS DE CIDOS

Orbitales moleculares localizados del anhidrido actico

Anhidrido actico:
C
O
H
H
O
H
C
O
H
H
H
CH
3
C
O
O C
O
CH
3

C
O
H
H
O
H
C
O
H
H H
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
[C(sp
2
)-O(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
. .
. .
.
.
. .
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.
.
.
.
.
.
.
.
.

C O
CH
3
O
CH
3
C O
CH
3
O
CH
3
.
. .
. .
.
.
. .
. .
.
. .
. .

C
O
O
C
O
H H
H
H
H H
[C(sp
2
)-O(sp
3
)]
[O(2p
z
)-C(2p
z
)]
[O(sp
2
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ANHIDRIDO ACTICO

HALUROS DE CIDOS

Orbitales moleculares localizados de un haluro de acetilo
Haluro de acetilo:
C
O
H
H
X
H
CH
3
C
O
X

V
96

C
O
X
C
H
H
H
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[X(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.

C O
H
X
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
. .

C
O
X
H
H
H
[C(sp
2
)-O(sp
2
)] [C(p
z
)-O(p
z
)]
[X(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE UN HALURO DE CIDO

AMINAS

Orbitales moleculares localizados de la dimetilamina

N
H H
H H
H
H
:
Dimetilamina:
:
H
CH
3
H
N CH
3

+
C(sp
3
) N(sp
3
)
[C(sp
3
)-N(sp
3
)]
2 [C(sp
3
)-N(sp
3
)]
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
. .
.
.

V
97

+
C(sp
3
) C
3
)
N(sp
3
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
(sp

N
H
H
H
H H
H
[C(sp
3
)-N(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
H
:
[H(1s)-N(sp
3
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILAMINA

AMIDAS

Orbitales moleculares localizados de la N-metilacetamida

N-Metilacetamida:
C
O
H
H
N
H
H
H
H
H
CH
3
C
O
NH CH
3
:

C
O
N
C
H
H
H
H
C
H
H H
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[N(sp
3
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
[N(sp
3
)-C(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

C O
H
N
CH
3
CH
3
NH
CH
3
CH
3
. .
. .
. .
.
.

V
98

C
O
N
H
H
H
H
[C(sp
2
)-O(sp
2
)]
[C(p
z
)-O(p
z
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
H
H
H
[C(sp
3
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-N(sp
3
)]
[N(sp
3
)-C(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA N-METILACETAMIDA

NITRILOS

Orbitales moleculares localizados del etanonitrilo

Etanonitrilo: : C
H
H
H
C N CH
3
C N

+
[C(sp)-N(sp)]
sp(N) sp(C)
sp
3
(C)
+
[C(sp
3
)-c(sp)]
.
.
.
.
. . .
.
.
.
.
. . . .
.
.
.

+
.
.
.
. . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
. . . .
.
. .

H
H
H
2p
z
2p
z
2p
y
2p
y

C C N:
H
H
H
[C(p
z
)-N(p
z
)]
[C(p
y
)-N(p
y
)]
[C(sp
3
)-C(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
[C(sp)-N(sp)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETONITRILO

V
99

NITRODERIVADOS

C: +
2s(C) 2p
x
(C)
+
2p
z
(C) cuatro OA
s
sp
3
(C)
+
2p
y
(C)
1s
2
2s
1
p
x
1
p
y
1
p
z
1 . .
.
.
.
. .
.

N
+
2s(N) 2p
x
(N)
+
2p
y
(N)
OA p
z
+
2p
z
(N)
tres OA
s
sp
2
(N)
+
un OA p
z
(N)
1s
2
2s
2
p
x
1
p
y
1
p
z
1
. . .
.
. .
.
.
.
.

+
2s(O) 2p
x
(O)
+
2p
z
(O) cuatro OA
s
sp
3
(O)
+
2p
y
(O)
O: 1s
2
2s
2
p
x
1
p
y
2
p
z
1
[ OA sp
3
vacio ]
. . .
.
.
.
.
. .
.
.
.

+
2s(O) 2p
x
(O)
+
2p
z
(O)
tres OA
s
sp
2
(O)
+
un OA p
z
(O)
+
2p
y
(O)
O: 1s
2
2s
2
p
x
1
p
y
2
p
z
1
. . .
.
.
. .
.
.
.
.
.

Orbitales moleculares localizados del nitrometano

:
+
_
Nitrometano:
H
H
H
N
O
O
:
:
:
:
CH
3
NO
2

V
100

N
O
O
C
H
H
H
[C(sp
3
)-N(sp
2
)]
[N(sp
2
)-O(sp
2
)]
[N(sp
2
)-O(sp
3
)] (enlace dativo)
[H(1s)-C(sp
3
)]
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
. .
.
.

N O
O
H
3
C
CH
3
O
. .
. .
. .
.
.

C
H
H
H
N
O
O
:
:
:
:
_
+
[N(sp
2
)-C(sp
3
)] [N(p
z
)-O(p
z
)]
[N(sp
2
)-O(sp
2
)]
[N(sp
2
)-O(sp
3
)] (enlace dativo)
[H(1s)-C(sp
3
)]
:
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL NITROMETANO

CUMULENOS

Orbitales moleculares localizados del 1,2-propadieno

1,2-Propadieno: H
2
C C
(

)
CH
2
C
H
H
C C
H
H
(

)

C
H
H
C C
H
H
[C(sp
2
)-C(sp)]
[C(sp
2
)-C(sp)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
.
.
.
.
. . . .
.
.
.
.

V
101

H
H
H
H
C
H
H
C C
H
H
[p
z
(C)-p
z
(C)]
[p
y
(C)-p
y
(C)]
. .
. .

C
H
H
C
(

)
C
H
H
[p
z
(C)-p
z
(C)]
[C(sp
2
)-C(sp)]
[C(sp
2
)-C(sp)]
[p
y
(C)-p
y
(C)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2-PROPADIENO

Orbitales moleculares localizados del 1,2,3-butatrieno

1,2,3-Butatrieno: H
2
C C C
(

)
CH
2 C C C
(

)
C
H H
H
H

C
H
H
C C
H
H
C
[C(sp
2
)-C(sp)]
[C(sp)-C(sp)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[C(sp)-C(sp
2
)]
.
.
.
.
. . . . . .
.
.
.
.

H
H
C
H
H
C C
H
H
C
H
H
[p
z
(C)-p
z
(C)]
[p
y
(C)-p
y
(C)]
[p
z
(C)-p
z
(C)]
. .
.
.
.
.

[p
z
(C)-p
z
(C)]
[p
y
(C)-p
y
(C)]
C
H
H
C
(

)
C
[p
z
(C)-p
z
(C)]
C
H
H
[C(sp
2
)-C(sp)]
[C(sp)-C(sp
2
)]
[C(sp)-C(sp)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2,3-BUTATRIENO

V
102

POLIOLEFINAS CONJUGADAS

Orbitales moleculares localizados del1,3-butadieno

1,3-Butadieno: C
H
H
C
H
C C
H
H
H
CH
2
CH CH CH
2

H H
H
H
H H
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.

H
H
H
H
H
H
[C(p
z
)-C(p
z
)]
[C(p
z
)-C(p
z
)]
. .
. .

C
H
H
C
C
H
H
C
H
H
[C(p
z
)-C(p
z
)]
[C(p
z
)-C(p
z
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-BUTADIENO

Orbitales moleculares localizados del 1,3-ciclohexadieno

1,3-Ciclohexadieno: H H
H
H
H
H
H
H

V
103

H
H
H
H
H
H
H
H
[C(sp
3
)-C(sp
3
)]
[C(sp
2
)-C(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
. .
.
.
.
.

H
H
H
H
[C(p
z
)-C(p
z
)] [C(p
z
)-C(p
z
)]
.
.
.
.

H
H
[C(p
z
)-C(p
z
)]
H
H
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-C(sp
3
)]
[C(sp
3
)-C(sp
3
)]
[H(1s)-C(sp
3
)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-CICLOHEXADIENO

EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO

La flecha de doble sentido se utiliza cuando una molcula no puede representarse de forma
inequvoca con un slo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras
resonantes, y se relacionan entre s mediante dicho smbolo.
ADVERTENCIA IMPORTANTE

Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las molculas que aparecen en los tres apartados siguientes.

APARTADO 1
Radicales, cationes y aniones de molculas acclicas y cclicas con dobles enlaces conjugados, y nmero impar
de tomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de molculas reciben el nombre de
hidrocarburos alternantes impares (ver ms adelante, p. 114)

V
104
Para dibujar una estructura resonante de este tipo de molculas se procede de la siguiente forma:

a) Se marca con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (o el electrn impar):

H
2
C CH CH
2
+
*
H
2
C CH CH CH CH
2
*
+
+
*
CH
2

b) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est slo unido a
tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con asterisco.
En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
H
2
C CH CH
2
+
*
H
2
C CH CH CH CH
2
*
+
+
*
CH
2
* * *
* * *
* *

Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrn impar) en un tomo con asterisco. El
resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn unidos entre s por dobles enlaces.

H
2
C CH CH
2
+
* *
H
2
C CH CH
2
+

H
2
C CH CH
2
* *
H
2
C CH CH
2

H
2
C CH CH
2
* *
H
2
C CH CH
2
_ _

H
2
C CH CH
* *
CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
*
+ + +

H
2
C CH CH
* *
CH CH
2 H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
*
.
. .

APARTADO 2
Cationes y aniones monocclicos con nmero impar de carbonos. Estas molculas no son hidrocarburos
alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.

H
H H
+
+ +

H
H
H
_
_
_

V
105
H
H
H
H
+
+
+
+

APARTADO 3
Molculas cclicas neutras con (4n+2) tomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):

MOLCULAS ACCLICAS Y CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO

Cualquier tomo de carbono perteneciente a un sistema de enlaces conjugados se describe mediante
hibridacin sp
2
:

catin radical anin
p
z
(vacio)
.
.
.
.
.
.
.
p
z
.
.
.
.
.
p
z
(lleno)

MOLCULAS ACCLICAS

Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco.

Alilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:

H
2
C CH CH
2
+
* *
H
2
C CH CH
2
+

H
H
H
H
H
H
H H
H
H
. . .
.
+
+

V
106
Alilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es tres:

H
2
C CH CH
2
* *
H
2
C CH CH
2

H
H
H
H
H
H
H H
H
H
. . .
. .
.

Alilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:

H
2
C CH CH
2
* *
H
2
C CH CH
2
_ _

H
H
H
H
H
H
H H
H
H
. . .
. .
.
.
.
_ _

Pentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:

H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H H
H
H
+
+
. .
. .
. .
.
.
H
H
H
H
H
H
H
.
+
. .
.

H
2
C CH CH CH CH
2 H
2
C CH CH CH CH
2
* * *
+
+
H
2
C CH CH CH CH
2
+

Pentadienilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cinco:

H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
. .
. .
.
. .
. .
.
. .
. .
.

H
2
C CH CH CH CH
3
H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
* * *

V
107
Pentadienilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:

H
H
H
H H
H
H
H
2
C CH CH CH CH
2
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
.
* * *
:
_
_
.
. .
.
.
::
_ _
_
_
. .
.
.
.
.
.
.
.
. .
.

MOLCULAS ACCLICAS (n = 1,2... ; n' = 0,1,2...)
:
(2n'+ 3) (2n'+ 2) catin no localizado
(2n'+ 3) (2n'+ 3) radical no localizado
(2n' + 3) (2n'+ 4) anin no localizado
(2n + 2) (2n + 2) polieno localizado
Tipo de sistema n
c
n
0
e() Especie Tipo de enlace
H
2
C CH CH CH
2
(
)
n
H
2
C CH CH CH ( )
n'
CH
2
H
2
C CH CH CH ( )
n'
CH
2
+
H
2
C CH CH CH ( )
n'
CH
2
_

Siguen algunos ejemplos:

n = 1 ; n
c
= (2n + 2) = 4 ; n
0
e() = (2n + 2) = 4: H
2
C CH CH 1,3-butadieno CH
2
n = 1 ; n
c
= (2n' + 3) = 5 ; n
0
e() = (2n' + 2) = 4: catin pentadienilo H
2
C CH CH
*
*
CH CH
2
*
+
n' = 1 ; n
c
= (2n' + 3) = 5 ; n
0
e() = (2n' + 3) = 5: radical pentadienilo H
2
C CH CH
* *
CH CH
2
*
.
n' = 1 ; n
c
= (2n' + 3) = 5 ; n
0
e() = (2n' + 4) = 6: anin pentadienilo H
2
C CH CH
* *
CH CH
2
*
:
_

MOLCULAS CCLICAS

MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO

Ciclopropenilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:

H
H H
+
+
+

V
108
.
.
.
.
.
.
+
+ +

Ciclopropenuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:

H
H H
_
_ _

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
_
_ _

Ciclopentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:

+
+ +
H
H H

+
.
.
.
.
.
.
.
+
+

Ciclopentadienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:

H
H H
_
_ _

V
109
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
_
_
_

Cicloheptatrienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es seis:

H
H
H
H
+
+
+
+

Cicloheptatrienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:

H
H
H
H
_
_
_
_

MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO PAR DE TOMOS DE CARBONO

Ciclobutadieno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el nmero de electrones es cuatro:

Benceno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es seis y el nmero de electrones es seis:

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO

Benceno: H H
H
H
H
H

V
110
H
H
H
H
H
H
[H(1s)-C(sp
2
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.

[C(p
z
)-C(p
z
)]
.
.
.
.
.
.

[C(p
z
)-C(p
z
)]
[C(sp
2
)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
H H
H
H
H
H
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO

Ciclooctatetraeno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el nmero de electrones es ocho:

V
111

[10] anuleno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es diez y el nmero de electrones es diez:

MODELO DE HCKEL

MOLCULAS NO AROMTICAS, AROMTICAS Y ANTIAROMTICAS

Molcula cclica no aromtica: aquella cuya energa de enlace es la misma que la de su homloga acclica.
Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energa.

Molcula cclica aromtica: aquella cuya energa de enlace es mayor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idntica energa.

Molcula cclica antiaromtica: aquella cuya energa de enlace es menor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energa.

A continuacin aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de molculas monocclicas con un
nmero impar de tomos de carbono:

Radicales
Todos los radicales monocclicos con (2n + 1) tomos de carbono y (2n + 1) electrones en el ciclo son no
aromticos:

comparada con
C
H
CH HC
H
2
C
CH H
2
C

Cationes
Los cationes monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y (4n-2) electrones son aromticos:

comparada con
C
H
CH HC
H
2
C
CH H
2
C
+ +

Los cationes monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:

V
112
comparada con
+ +
HC
H
2
C
H
2
C
CH
CH

Aniones
Los aniones monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y (4n + 2) electrones son aromticos:

comparada con
HC
H
2
C
H
2
C
CH
CH
_
_

Los aniones monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:

comparada con
C
H
CH HC
H
2
C
CH H
2
C
_ _

EJEMPLOS

n = 1 ; 4n = 4 ; n
0
e() = 4n = 4 ; CICLOBUTADIENO (antiaromtico) :

n = 1 ; (4n + 2) = 6 ; n
0
e() = (4n + 2) = 6 ; BENCENO (aromtico) :

n = 1 ; (2n + 1) = 3 ; n
0
e() = (2n + 1) = 3 ; CICLOPROPENILO (radical: no aromtico) :

H

n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n
0
e() = (4n - 2) = 2 ; CICLOPROPENILO (catin: aromtico) :

H
H H
+
+ +

V
113
n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n
0
e() = 4n = 4 ; CICLOPROPENILO (anin: antiaromtico) :

H
H H
:
::
_
_ _

n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n
0
e() = (4n + 2) = 6 ; CICLOPENTADIENILO (anin: aromtico) :

:
H
H H
_
:
_
:
_

n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n
0
e() = 4n = 4 ; CICLOPENTADIENILO (catin: antiaromtico) :

+
+
+
H
H H

En las tablas siguientes se resume el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de las molculas
monocclicas:

MOLCULAS NEUTRAS (anulenos)
(aromtico) (antiaromtico) (aromtico)
n
c
= 8 10...
6
(antiaromtico)
4
CATIONES MONOCCLICOS
+
+
+
+
(aromtico) (aromtico) (antiaromtico) (antiaromtico)
n
c
= 3 5 7
9...
ANIONES MONOCCLICOS
(aromtico) (aromtico)
(antiaromtico) (antiaromtico)
n
c
= 3 5 7
9...
_
_
_
_
H
H
H
H
H
H
H
H

V
114

4n 4n anuleno antiaromtico no localizado
(4n + 2) (4n + 2) anuleno aromtico no localizado
(2n + 1) (2n + 1) radical no aromtico localizado
(4n - 1) (4n - 2) monocatin aromtico no localizado
(4n - 1) 4n monoanin antiaromtico no localizado
(4n + 1) (4n + 2) monoanin aromtico no localizado
(4n + 1) 4n monocatin antiaromtico no localizado
tomos del ciclo n
0
e( ) Especie Carcter Tipo de enlace
MOLCULAS MONOCCLICAS (n = 1,2...)

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES

Son hidrocarburos con un nmero impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados,
unido directamente a un tomo de carbono con carga o con un electrn impar:

H
2
C CH CH CH CH
2
+
CH
2
+

En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de tomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos,
se comienza marcando con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el
electrn impar (radicales) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est
slo unido a tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con
asterisco. En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.

+
*
* * *
* *
CH
2

Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acclicos o cclicos. Estos ltimos son derivados de benceno
con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un tomo de carbono con carga o con un
electrn impar.

Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrn
impar) en un tomo con asterisco. El resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn
unidos entre s por dobles enlaces.

Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares acclicos:

H
2
C CH CH
2
+
* *
H
2
C CH CH
2
+

H
2
C CH CH
* *
CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
*
_ _ _

V
115
Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares derivados de benceno:

CH
2
CH
2 CH
2
+
+
_
Anin bencilo Catin 3-fenilpropenilo Catin 5-fenil 2,4-pentadienilo
*
*
* *
*
*
*
* *
*
* * *
* *

Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco:

Anin bencilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:

_
*
*
* *
*
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
*
_
_ _
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

H
H
H
H
*
*
*
*
*
*
*
*

H
H
H
H
*
*
*
*
*
*
*
*

Catin 3-fenilpropenilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es nueve y el nmero de electrones es ocho:

CH
2
+
*
* *
* *
CH
2
*
* *
* *
CH
2
*
*
*
* *
+
+

CH
2
*
*
*
*
*
CH
2
*
* *
*
* +
+

V
116
Catin 5-fenil-2,4-pentadienilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es once y el nmero de electrones es diez:

CH
2
+
*
* * *
* *
CH
2
*
*
* *
* *
CH
2
*
*
*
*
* *
+ +

CH
2
*
* *
*
* *
CH
2
*
* * *
* *
CH
2
*
* *
*
*
*
+
+ +

Existen molculas en las que no todos los tomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier
sistema conjugado, el tomo de carbono con carga (o con un electrn impar) est directamente unido a un
tomo de carbono con doble enlace.

+
C(sp
3
) [no pertenece al sistema conjugado]
[sistema conjugado de tres carbonos sp
2
]
H
2
C CH CH CH
3
* *

En el catin 3-butenilo el tomo de carbono 1 (con carga positiva) no est unido directamente al tomo de
carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:

C(sp
3
)
+
H
2
C CH CH
2
CH
2

El catin que aparece a continuacin es un sistema conjugado de nueve tomos de carbono:

C(sp
3
)
+
sistema conjugado de 9 carbonos
CH C
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
*
*
*
* *
C(sp
3
)
C(sp
3
) C(sp
3
)
C(sp
3
)
CH
3

V
117

CLCULO DE LOS COEFICIENTES DEL ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE

Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los
coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla.
El valor de estos coeficientes es cero en los tomos que no tienen asterisco. En los tomos con asterisco su
valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su clculo sin problemas.

Primero se marcan con asteriscos todos los tomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la
carga):

CH
2
+
*
*
*
*

A continuacin llamamos a al valor del coeficiente del ONE en un tomo que est alejado del carbono que
tiene la carga:

CH
2
+
*
*
*
*
a

La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los
tomos con asterisco que estn unidos a un tomo sin asterisco es igual a cero:

-a
CH
2
+
*
*
*
*
a
tomo sin
asterisco
tomo sin
asterisco
-a
[(a)+(a)=0]
[(a)+(a)=0]

Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con
carga:

-a
2a
CH
2
+
*
*
*
*
a
tomo sin
asterisco
-a
[(a)+(a)+2a=0]

La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes
de los tomos con asterisco es igual a la unidad:

V
118

-a
CH
2
+
*
*
*
*
a
-a
2a
(a)
2
+ (-a)
2
+ (-a)
2
+ (2a)
2
= 1

= =
2
1
7a 1 a
7

Los coeficientes del ONE en el radical bencilo sern los siguientes:

2
7
CH
2
+
*
*
*
*
1
7
1
7
1
7

El orbital molecular no enlazante ser de la forma:

ONE 1 2 3 4
1 1 1 2
7 7 7 7
= +

O su equivalente:

ONE 1 2 3 4
1 1 1 2
7 7 7 7
= + +

Donde son los orbitales atmicos que se han empleado en hacer la combinacin lineal que da
lugar a los orbitales moleculares.
1 2 3
, , y
4

Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son
equivalentes:

-a
CH
2
+
*
*
*
*
a
-a
2a
CH
2
+
*
*
*
*
-2a
a
a -a

CH
2
+
*
*
*
*
1
7
1
7
1
7
CH
2
+
*
*
*
*
1
7
2
7
1
7
1
7
2
7

V
119


CH
+
*
*
*
*
a
-a -a
2a
*
-2a
(-2a)
2
+ (2a)
2
+ (-a)
2
+ (a)
2
+ (-a)
2
= 1 ;
CH
_
CH
2
11
1
a =

(4a)
2
+ (-2a)
2
+ (2a)
2
+ (-a)
2
+ (a)
2
+ (-a)
2
+ (-2a)
2
= 1 ;
CH
2
*
*
*
*
*
* *
_
4a
-2a
2a
-a
a
-a -2a
31
1
a =

CH
2
+
*
* *
*
*
*
*
3a -2a
a
-a
a
-a
(-3a)
2
+ (3a)
2
+ (-2a)
2
+ a
2
+ (-a)
2
+ a
2
+ (-a)
2
= 1 ;
26
1
a =

-3a
+
*
*
* *
*
* *
2a
-a
-a -a
-a
a
a
(2a)
2
+ (-a)
2
+ a
2
+ (-a)
2
+ (-a)
2
+ a
2
+ (-a)
2
= 1 ;
10
1
a =

CH
2
+
*
*
*
*
*
*
*
3a
-3a
a
a
-a
-2a
2a
(3a)
2
+ (-3a)
2
+ a
2
+ (-a)
2
+ a
2
+ (-2a)
2
+ (2a)
2
= 1
29
1
a =

CARGAS FORMALES EN CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES

La carga formal (Q) de un tomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del
coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho tomo de carbono.

En los tomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por
consiguiente, su carga formal es tambin cero.

+
*
*
*
*
7
(Q = + 4a
2
)
(Q = + a
2
)
(Q = + a
2
)
(Q = + a
2
)
a = 1/
+
*
* *
(Q = + 0,57)
(Q = + 0,14)
(Q = + 0,14)
(Q = + 0,14)
*
CH
2
CH
2

V
120

CH=CH-CH
2
+
*
*
*
*
*
(Q = + 4a
2
)
(Q = + a
2
)
a = 1/ 11
CH=CH-CH
2
+
*
*
*
*
*
(Q = + 0,36)
(Q = + 0,09)
(Q = + 4a
2
)
(Q = + a
2
)
(Q = + a
2
)
(Q = + 0,36)
(Q = + 0,09)
(Q = + 0,09)

*
*
*
*
*
* *
_
16a
2 4a
2
4a
2
a
2
a
2
a
2
4a
2
31 a = 1/
*
*
*
*
*
* *
_ - 0,52
- 0,13
- 0,13
- 0,03
- 0,03
- 0,13 - 0,03
CH
2
CH
2

a = 1/
+
*
* *
*
*
*
*
9a
2
4a
2
a
2
26
+
*
* *
*
*
*
* a
2
a
2
a
2
9a
2
+ 0,35
+ 0,35 + 0,15 + 0,04
+ 0,04
+ 0,04
+ 0,04
CH
2
CH
2

+
*
*
* *
*
* *
4a
2
a
2
a = 1/ 10
a
2
a
2
a
2
a
2
a
2
+
*
*
* *
*
* *
+ 0,4
+ 0,1
+ 0,1
+ 0,1
+ 0,1 + 0,1
+ 0,1

TOMOS DE CARBONO REACTIVOS Y NO REACTIVOS

Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a
travs del tomo de carbono con ms carga Q:

+
*
*
*
*
a
-a
2a
-a
Q(max.) = 4a
2
+
*
*
*
*
a
-a
2a
-a
Br
_
Br

CH
2
Br
*
+
*
* *
*
*
a
-a
a
-2a
2a
-3a
Q(max.) = 9a
2
*
+
*
*
*
*
*
a
-a
a -2a
-3a
2a
Br
_
CH
2
CH
2

V
121

+
*
*
*
a
-a
a
+
*
*
*
a
-a
a
Br
_
Br
_
CH
2 H
2
C
CH
2
Br
H
2
C CH
2
H
2
C
Br
CH
2 H
2
C

+
a
-a
2a
-2a
*
*
*
a
*
CH
2 CH
2
Br
Q(max.) = 4a
2
a
-a
2a
-2a
*
*
*
a
*
+
a
-a
2a
-2a
*
*
*
a
*
+
Br
_
Br
_
CH
2
Br
CH
2
CH
2

ENTALPA DE ATOMIZACIN DE ANULENOS C
n
H
n
(n = 4, 6, 8)

El nmero de carbonos es par: 4, 6, 8, etc.:

) H C ( H
n n
0
f
) H ( H n ) C ( H n
0
a
0
a
+
) g ( H
2
n
) grafito ( nC
2
+
mol / kcal n 39 . 223 ) H C ( H ) H C ( H
n n
0
f n n
0
a
+ =
C
n
H
n
(l,s) nC(g) + nH(g)

Ejemplo: benceno

= ) benceno ( H
0
f
+19.820 kcal/mol

= ) benceno ( H
0
a
-19.820 + 223.39 x 6 = +1320.52 kcal/mol
= 27.52 kcal/mol
=
) benceno ( D
0
3 x 148 + 3 x 89 + 6 x 97 = 1293 kcal/mol

V
122

La molcula de benceno (aromtica) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La
diferencia entre su entalpa de atomizacin y la suma de las energas de enlace es demasiado grande (=27.52
kcal/mol)

Empleando la misma metodologa se puede calcular la entalpa de atomizacin de cualquier hidrocarburo
bencenoide.

HIDROCARBUROS AROMTICOS
Hidrocarburo ) mol / kcal ( H
0
f
) mol / kcal ( H
0
a

) mol / kcal ( D
0

benceno 19.82 1320.52 1293 27.52
tolueno 11.95 1603.88 1576 27.88
etilbenceno 7.12 1883.20 1859 24.20
o-xileno 4.54 1886.78 27.78
m-xileno 4.12 1887.20 28.20
p-xileno 4.29 1887.03 28.03
propilbenceno 1.87 2164.94 2142 22.94
isopropilbenceno 0.94 2165.87 23.87
1,3,5-trimetilbenceno -3.84 2170.65 28.65
butilbenceno -3.30 2445.60 2425 20.06
-metilestireno 27.00 2035.61 2007 28.61
o-metilestireno 28.30 2034.31 27.31
m-metilestireno 27.60 2035.01 28.01
naftaleno 2093.60 2050 43.6
antraceno 2863.86 2807 56.86
fenantreno 2869.56 62.56


5.1 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor
energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.

(1) (2)
(3)
1.1) H
2
C CH CH CH CH
2
+
H
2
C CH CH CH CH
2
+
+
H
(4)
1.2)
+
+
+
(5) (6)
CH
2
CH CH
3
(7)
1.3)
(8) (9)
H
2
C CH CH CH CH CH CH
2
_

V
123
Apartado 2: Cul ser el producto principal que se obtendr cuando cada uno de los carbocationes siguientes
reacciona con anin bromuro?
(4) (3)
+
(5)
CH
2
+
+
+
+
(1) (2)
H
2
C CH
2
CH
2
CH CH
3

5.2 Apartado 1: Averigua si el anin (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.

Ha(H
2
) = 104,2 kcal/mol D
0
(C=C) = 148 kcal/mol
Ha (grafito) = 171,3 kcal/mol D
0
(C-C) = 89 kcal/mol
Hf (1) = 60,4 Kcal/mol D
0
(C-H) = 97 kcal/mol
CH
2
(1)
_

Apartado 2: Qu producto se obtendr cuando el anin (1) reacciona con agua?

5.3 Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones:

Reaccin 1:

CH
2
+
Cl
_

Reaccin 2:
_
CH
2
H
3
O
+

5.4 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa
(energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.

Subapartado a):

(1)
(2)
(3)
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH CH CH
2
Me
H

Subapartado b):

H
2
C C CH
CH
3
CH CH CO
2
Et
+
H
2
C C CH
CH
3
CH CH CO
2
Et
+
(6)
H
CH
3
CO
2
Et
+
(4) (5)

V
124
Subapartado c):

Me
CH
2
+
(7) (8)
(9) (10)
H
H
H
H
Me
H H
H
+
+
CH
2
+

Apartado 2: Qu productos se obtendrn cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con
anin cloruro?

+
+
+
(3)
(2)
(1)
H H
H
Me
H
CH
2
CH
2

5.5 Averigua si la molcula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.

H
a
(H
2
) = 104.2 kcal/mol ; H
a
(grafito) = 171.3 kcal/mol ; H
f
(etilbenceno) = 7.12 kcal/mol

D
0
(C=C) = 148 kcal/mol ; D
0
(C
_
C) = 89 kcal/mol ; D
0
(C
_
H) = 97 kcal/mol

V


CIDOS Y BASES

MODELO DE BRONSTED-LOWRY

CIDO: Molcula que puede perder un protn. BASE: Molcula que puede extraer un protn de un cido

CH
3
C
O
O H CH
3
C
O
O
_
+ OH
2
H
+
c. actico
(cido)
agua
(base)
anin acetato catin hidronio
base conjugada
del ac. actico
cido conjugado
del agua
:
:
:
:
:
::
:
O H
H

CH
3
CH
2
NH
2
HO +
agua Etilamina
(base) (cido)
H C
3
CH
2
NH
2
HO +
anin
hidroxilo
catin
etilamonio
_
H
+
base conjugada
del agua
cido conjugado
de la Etilamina
H

MODELO DE LEWIS

CIDO: Molcula o in con un orbital vaco que puede aceptar un par de electrones.
BASE: Molcula o in con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningn
enlace) que puede cederlos a otra molcula o in con otro orbital vaco (cido)

CH
3
O
CH
3
: B
Cl
Cl
Cl CH
3
O
CH
3
B
Cl
Cl
Cl
+
_
ter dimetlico
(base de Lewis)
Tricloruro de boro
(cido de Lewis)
complejo del ter dietlico
con Tricloruro de boro

CH
3
CH
2 OH
:
:
Zn
2+
Etanol
(base de Lewis)
Catin cinc
(cido de Lewis)
CH
3
CH
2
O
:
Zn
H
2+
complejo de catin
cinc y Etanol

VI
126

REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS

CONSTANTES DE ACIDEZ Y pKa

CH
3
__
C
__
OH
O
+ H
2
O CH
3
__
C
__
O
O
_
+ H
3
O
+
K
eq
=
[CH
3
CO
2
] [H
3
O
+
]
_
[CH
3
CO
2
H ] [H
2
O]

Cuando la disolucin es diluida, la concentracin de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto
de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentracin de agua se considera constante el error
que se comete es despreciable:

K
eq
[H
2
O] = K
a
=
[CH
3
CO
2
] [H
3
O
+
]
_
[CH
3
CO
2
H ]
= 1,75 x 10
-5
[H
2
O] = cte.

La constante de equilibrio de cualquier reaccin cido-base puede expresarse en funcin de las constantes de
acidez de los cidos que intervienen en la reaccin. Considera la siguiente reaccin entre cido actico y anin
terbutxido:

CH
3
__
CO
2
H + Me
3
C
_
O
_
CH
3
__
CO
2
+ Me
3
C
_
OH
_
K
eq
=
[CH
3
CO
2
] [Me
3
C
_
OH]
_
[CH
3
CO
2
H ] [Me
3
CO ]
_
cido (1) cido (2)

La constante de equilibrio de dicha reaccin puede expresarse en funcin de K
a
(1) y K
a
(2):

CH
3
__
CO
2
H + H
2
O CH
3
__
CO
2
+ H
3
O
+
_
K
eq
(1) =
[CH
3
CO
2
] [H
3
O
+
]
_
[CH
3
CO
2
H ] [H
2
O]
cido (1)
K
a
(1)
[H
2
O]
=

Me
3
C
_
OH + H
2
O Me
3
C
_
O + H
3
O
+
_
cido (2)
K
eq
(2) =
[Me
3
CO ] [H
3
O
+
]
_
[Me
3
COH] [H
2
O]
K
a
(2)
[H
2
O]
=

CH
3
__
CO
2
H + Me
3
C
_
O
_
CH
3
__
CO
2
+ Me
3
C
_
OH
_
K
eq
(3) =
[CH
3
CO
2
] [Me
3
C
_
OH]
_
[CH
3
CO
2
H ] [Me
3
CO ]
_
cido (1) cido (2)
REACCIN GLOBAL:

K
eq
(3) =
[CH
3
CO
2
] [Me
3
C
_
OH]
_
[CH
3
CO
2
H ] [Me
3
CO ]
_
K
eq
(1) K
a
(1)
K
a
(2)
=
K
eq
(2)
K
a
(cido de partida)
K
a
(cido obtenido)
= =

En este caso: K
a
(cido actico) = 1,75 x 10
5
K
a
(alcohol ter-butilico) = 10
19

CH
3
__
CO
2
H + Me
3
C
_
O
_
CH
3
__
CO
2
+ Me
3
C
_
OH
_
cido (1)
cido (2)
K
eq
(3) =
1,7 x 10
-5
=
10
-19
1,7 x 10
14

VI
127

El concepto de pK
a
se define de la forma siguiente:

pK
a
= log K
a

log K
eq
(3) = log K
a
(cido de partida) - log K
a
(cido obtenido) =

= - pK
a
(cido de partida) + pK
a
(cido obtenido)

K
eq
= antlog [pK
a
(cido obtenido) pK
a
(cido de partida)] = antlog pK
a

CH
3
__
CO
2
H + Me
3
C
_
O
_
CH
3
__
CO
2
+ Me
3
C
_
OH
_
K
eq
=
pK
a
4,8
pK
a
19
antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10
14

Siguen algunos ejemplos (ver Tabla de pK
a
en el Apndice II):

H
2
O

+ NC HO + NCH
_ _
K
eq
= 2,5 x 10
-7
pK
a
15,7
pK
a
9,1
C
6
H
5
_
CO
2
H

+ C
6
H
5
_
NH
2
C
6
H
5
_
CO
2
+ C
6
H
6
_
NH
3
K
eq
= 2,5
pK
a
4,2
+
_
pK
a
4,6
C
6
H
5
_
OH

+ MeO C
6
H
5
_
O + MeOH K
eq
= 1,6 x 10
5
pK
a
10
_
pK
a
15,2
_
pK
a
9
CH
3
_
CO
_
CH
2
_
CO
_
CH
3
+ EtO CH
3
_
CO
_
CH
_
CO
_
CH
3
+ EtOH
pK
a
17
K
eq
= 10
8
_ _
O
2
N
_
CH
2
_
CO
2
Et + HO O
2
N
_
CH
_
CO
2
Et + H
2
O
_
pK
a
15,7
pK
a
5,8
_
K
eq
= 8 x 10
9

CH
3
_
CO
_
CH
3
+ H
_
CH
2
_
CO
_
CH
3
+ 1/2 H
2
pK
a
19 pK
a
35
K
eq
= 10
16
_
CH
3
_
CH
2
OH + NH
2
CH
3
_
CH
2
O + NH
3
_ _
pK
a
17 pK
a
36
K
eq
= 10
19

VI
128

1 Una molcula es tanto ms cida cuanto menor es el valor del pKa
2 Una molcula es tanto ms bsica cuanto mayor es el valor del pKa de su cido conjugado
3 Cuanto ms cida es una molcula, menos bsica es su base conjugada
4 Cuanto menos cida es una molcula, ms bsica es su base conjugada
5 La reaccin en equilibrio entre un cido (1) y una base (2) est muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple:
[pKa (2) - pKa (1)] >> 1

Un cido (1) reacciona con cualquier base (2) que est situada por debajo de l en la tabla dando lugar al cido
(2) y a la base conjugada del cido (1) (ver tabla de pK
a
en los apndices)

CIDO (1)
CIDO (2)
BASE CONJUGADA (2)
BASE CONJUGADA (1)

cido (1) + base (2) cido (2) + base (1)
pK
a
(1) pK
a
(2)

El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pK
a
(2) pK
a
(1)]

H
3
O
+
+ CH
3
_
CO
2
_
CH
3
_
CO
2
H + H
2
O
pK
a
(1) -1,7 pK
a
(2) 4,8 base (2)
base (1)
K
eq
= 3 x 10
6

CH
3
_
CO
2
H + HO
_
H
2
O + CH
3
_
CO
2
_
pK
a
(1) 4,8 pK
a
(2) 15,7
base (2) base (1)
K
eq
= 8 x 10
10

Una base (2) reacciona con cualquier cido (1) que est situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la
base conjugada del cido (1) y al cido conjugado de la base (2)

CIDO (1)
CIDO (2) BASE CONJUGADA (2)
BASE CONJUGADA (1)

base (2) + cido (1) base (1) + cido (2)
pK
a
(1)
pK
a
(2)

El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pK
a
(2) pK
a
(1)]

VI
129

A continuacin aparecen dos ejemplos:

base (1) base (2) pK
a
(1) 10,2 pK
a
(2) 19
K
eq
= 6 x 10
8
Me
3
CO + CH
3
_
NO
2
CH
2
_
NO
2
+ Me
3
COH
_ _

NH
2
+ CH
3
_
CO
2
Et CH
2
_
CO
2
Et + NH
3
_
_
base (1) base (2) pK
a
(1) 23 pK
a
(2) 36
K
eq
= 10
13

Las especies mayoritarias en el equilibrio son el cido ms dbil y la base ms dbil:

Me
3
CO + H
2
O Me
3
COH + HO
_
_
base ms
fuerte
cido ms
dbil
cido ms
fuerte
K
eq
= 1995
pK
a
15,7 pK
a
19
base ms
dbil

Me
3
CO + H
2
O Me
3
COH + HO
_ _
K
eq
=
(1-)

(1-)
2
(1-)
2
= 1995
= 0,98
; en el equilibrio
[Me
3
CO ] = [H
2
O] = 0,02 moles / l
_
_
[Me
3
COH] = [HO ] = 0,98 moles / l

Si [pKa (2) - pKa (1)] = 0 la constante de equilibrio es la unidad (Keq = 1)

Cuando la constante de equilibrio es la unidad:

K
eq
= 1

2
(1-)
2
= 1 = 0,5
CH
3
_
CO
_
CH
3
+ Me
3
CO
_
CH
2
_
CO
_
CH
3
+ Me
3
COH
pK
a
19 pK
a
19
K
eq
1
En el equilibrio: [CH
3
COCH
3
] = [Me
3
CO ] = [CH
2
COCH
3
] = [MeCOH] = 0,5 moles / I
_ _
_

El valor = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanin y el 50 % del anin terbutxido
se transforma en alcohol terbutlico.

EJERCICIO 6.1
Cul debe ser la diferencia entre los pKa de los cidos que intervienen en una reaccin para que los reactivos
se transformen en los productos en un 90 % ?
A(1) + B(2) B(1) + A(2)

VI
130

EJERCICIO 6.2
Se pretende obtener anin fenxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cul de las bases
siguientes es la ms adecuada: metxido sdico, dimetilamina, agua, acetato sdico, amoniaco, terc-butxido
potsico, amiduro sdico.

EJERCICIO 6.3
Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catin hidronio con los siguientes compuestos alifticos:
una amida, un cido carboxlico, un ster, una cetona, un aldehido.

RELACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE ESTANDAR, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y EL pK
a

La relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio es la siguiente:

eq
0
T
K log T R 303 . 2 G =

El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin.

Si la reaccin transcurre a 1 atm. de presin y 25
0
C (condiciones estandar):

K 298 ) 25 273 ( T ; mol grado / kcal 10 987 . 1 R
0 3
= + = =

eq eq
3 0
298
log 36 . 1 K log 298 10 987 . 1 303 . 2 K G = =

=
36 . 1
log ant
0
298
eq
G
K

[ ] mol / kcal ) partida de cido ( pK ) obtenido cido ( pK 36 . 1 G
a a
0
298
=

a
0
298
36 . 1 pK G =

: 50 % de conversin de los reactivos en productos
: el equilibrio est desplazado hacia la izquierda (la reaccin no es til en sntesis)
: el equilibrio est desplazado hacia la derecha (la reaccin si es til en sntesis)
= = G K
0
298 eq
Si 0 1
> < G K
0
298 eq
Si 0 1
0
298 eq
Si G < 0 K >1

EJERCICIO 6.4
Calcula la variacin de energa libre estndar de las reacciones que aparecen a continuacin y decide si son
tiles para obtener los productos situados a la derecha.
Reaccin 1:

Reaccin 2:
CH
3
_
NO
2
+ CH
3
_
CO
2
Na
+
CH
2
_
NO
2
+ CH
3
_
CO
2
H + Na
+
_ _
CH
3
_
CO
2
Et + NH
2
Na
+
_
CH
2
_
CO
2
Et + NH
3
+ Na
+
_

VI
131

EQUILIBRIO QUMICO

La ley de reversibilidad microscpica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el
mecanismo de una reaccin, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reaccin se escribe de
derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.

EJERCICIO RESUELTO
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
H
CH CH
3
CH
Br
CH
3
HO
_
CH CH
3
CH CH
3
HO
Br
_
H
:
:
:
:
:
:

RESPUESTA:
CH CH
3
CH CH
3
Br
_
HO H
H
CH CH
3
CH
Br
CH
3
HO
_
:
:
:
:
:
:

INSUFICIENCIA DE LOS CONCEPTOS TERMODINMICOS

Segn el Segundo Principio de la Termodinmica, si una reaccin tiene lugar es porque, al tener lugar,
aumenta la entropa (desorden) del universo de la reaccin.

C
A B

Si la molcula A puede transformarse en B o en C, a travs de procesos que transcurren con la misma
velocidad, una vez alcanzado el equilibrio, el producto mayoritario (B o C) ser aqul que implique mayor
aumento de entropa.

Sin embargo, las situaciones de vigencia plena del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes,
debido a que la velocidad de reaccin puede ser muy lenta.

CH
3
CH
2
CH
3
(g) 2CH
4
(g)
+ C (grafito) K
eq
= 10
14

Si la reaccin fuese muy rpida el propano no existira.

molcula orgnica + oxgeno productos de combustin

La reaccin tiene una constante de equilibrio muy alta (est totalmente desplazada hacia los productos de
combustin) Por qu no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a
temperatura ambiente, es muy lenta.

VI
132

ENTALPA Y ENTROPA

0
T
0
T
0
T
S T H G =

El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin
[ ] [ ) B ( G b ) A ( G a ) D ( G d ) C ( G c ) neta ( G
0
T
0
T
0
T
0
T
0
T
+ + = ] aA + bB cC + dD

0 ) neta ( Si
0
T
< G aA + bB cC + dD hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio

0 ) neta ( Si
0
T
> G cC + dD aA + bB hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio

0 ) neta ( Si
0
T
= G aA + bB cC + dD la reaccin est en estado de equilibrio

EJERCICIO RESUELTO
Explica en qu sentido tendr lugar la siguiente reaccin, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presin:
CH
3
CH
2
OH (l) + 3O
2
2CO
2
(g) + 3H
2
O(l)
0
298 2 5
G (C H OH , l) = -40.2 kcal/mol
0
298 2
G (CO , g) = -94.26 kcal/mol
0
298 2
G (H O , l) = -56.70 kcal/mol

RESPUESTA:

Un valor negativo tan alto de G
T
(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una
mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxgeno a 250 C y 1 atm. de presin, se transformarn (si reac-
cionan) en dos moles de CO
2
y tres moles de H
2
O. El equilibrio estar desplazado hacia la derecha de forma
prcticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxgeno sern despreciables.
0
298
G (neta) = -356.7+(-294.26) - (-40.2) = -318.42 kcal/mol

0 Si
0
T
< H la reaccin es exotrmica
S = R lnp (p = nmero de estados posibles del sistema)
0 Si
0
T
> H la reaccin es endotrmica

0 S
0
T

0 S
0
T
>
0 S
0
T
<
A + B C + D
C + D
A + B
A
C
(no hay variacin del desorden)
(aumenta el desorden)
(disminuye el desorden)

Cuando es necesario calcular la variacin de energa libre de una reaccin, a la presin de 1 atm., pero a una
temperatura T distinta de 25
0
C, puede utilizarse la siguiente aproximacin:

0
298
0
298
0
T
S T H G =

VI
133

Por otra parte,

eq
0
T
K log R 303 . 2 T G =

cal/mol log 4.6 mol / kcal log 10 6 . 4 log 10 987 . 1 303 . 2 K log R 303 . 2
eq eq
3
eq
3
eq
0
T
K T K T K T T G = = = =

=
T
T H
T
G
K
6 . 4
S
log ant
6 . 4
log ant
0
298
0
298
0
T
eq

Por ejemplo, la siguiente reaccin es exotrmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:

+ 3H
2
H
T
< 0

S
T
< 0 , ya que cuatro molculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.

0 0 0
298 298
A temperatura ambiente (25 C) se cumple que H > TS y entonces:

0 ) ( ) (
0
298
0
298
0
298
0
298
0
298
0
298
0
298
< + = = = S T H S T H S T H G

Tendr lugar la reaccin:

0 G
0
298
<
+ 3H
2

[ ] [ ] : cumplir se y S H C 300 hasta eleva se a temperatur la Si
0
298
0
298
0
< T

0 ) ( ) (
0
298
0
298
0
298
0
298
0
298
0
298
0
573
> + = = = S T H S T H S T H G

Ahora, la reaccin que tiene lugar es la inversa:

0 G
0
573
>
+ 3H
2

Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho
de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estar muy desplazado hacia la izquierda.

134

EJERCICIO RESUELTO
A 25
0
C, la proporcin de ciclohexano en conformacin de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la
energa libre de dicha conformacin es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformacin de "bote".
Cul es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?

RESPUESTA:
silla bote mol / cal 5000 ) silla bote ( G
0
298
=
silla bote
(1-)
K
eq
=
[bote]
[silla]
=

(1-)
= 0.000224

= 0.0002239
[bote]
= 100 = 0.02239 %
[silla] = (1-) 100 = 99.9776 %
0
-4 298
eq
G 5000
K = antlog - = antlog - = 2.2410
4.6 T 4.6298

EJERCICIO RESUELTO
Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:
a) Calcula el porcentaje de n-Butano sesgado a 25
0
C
b) Repite el clculo para 500
0
C
c) Cmo influye la temperatura en el porcentaje de ambas conformaciones, cuando el sistema est en
equilibrio?
d) A qu temperatura sern iguales los porcentajes de ambas conformaciones?
CH
3
H H
CH
3
H H
H
CH
3
H
CH
3
H H
anti sesgada
mol / kcal 8 . 0 H
0
298
=
. e . u 4 . 1 S
0
298
=

RESPUESTA:
a)
(1-)

anti sesgada
0
298
0
298
0
T
S T H G =
A 250 C (2980 K):
0
298
G = 800 - 2981.4 = 382.8 cal/mol
0
eq 298
logK = -G /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279
Keq = 0.5257
K
eq
=
[sesgada]
[anti]
=

(1-)
= 0.5257

= 0.344

VI
135

RESPUESTA (contina)
[anti] = 100
= 34.4 %
[sesgada] = (1-) 100 = 65.6 %
b) A 500
0
C (773
0
K):
eq 0 0 0
T 298 298
logK
G = H - TS = -
4.6T
0
773
G = 800 - 7731.4 = -282.2 cal/mol
0
eq 773
logK = -G /4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079
eq
K = antlog (+0.079) =1.1995
K
eq
=
[sesgada]
[anti]
=

(1-)
= 1.1995

= 0.545
[anti] = 100
= 54.5 %
[sesgada] = (1-) 100 = 45.5 %
c) Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, es decir, aumenta el
porcentaje de la conformacin menos estable (sesgada).
[sesgada] = [anti] ; = 0.5 ; K
eq
=
[sesgada]
[anti]
=
0.5
(10.5)
=

(1)
= 1
0 0
0 0 0 298 298
eq T
H -TS -800 +1.4T
l ogK = -G /4.6T = - = = 0 ; T = 571.43 K = 298.4 C
4.6T 4.6T
d)

EJERCICIO RESUELTO
Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:
R CH CH
2
+ H OH
H
3
O
+
R CH
OH
CH
3 0 H 0 S
0
T
0
T
< <
Qu condiciones experimentales elegiras para que la reaccin transcurra en el sentido de dar alcohol?
y cules para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?

RESPUESTA:
Obtencin del alcohol:
R CH CH
2
+ H OH
H
3
O
+
R CH
OH
CH
3
0 H 0 S
0
T
0
T
< <
Si la temperatura no es muy alta se cumple [ H] > [TS] y entonces:
0 0 0 0 0 0 0
T T T T T T T
G = (H - TS ) = -H - (-TS ) = -H +TS < 0

VI
136

RESPUESTA (contina)
Por otra parte: K
eq
=
[alcohol]
[alqueno] [H
2
O]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin del alcohol, se aumenta la concentracin de agua antes
de comenzar la reaccin.
Si la temperatura se eleva demasiado: [ H] < [TS] y se cumplir,
0 0 0 0 0 0 0
T T T T T T T
G = (H - TS ) = -H - (-TS ) = -H +TS > 0
La formacin de alcohol estar favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de
agua.
Obtencin de la olefina:
R CH CH
2
+ H OH
H
3
O
+
R CH
OH
CH
3
S
T
>0 H
T
> 0
+ +
Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [ H
T
] > [TS] y entonces:
0 0 0
T T T
G = (H - TS ) > 0
Si la temperatura se eleva lo suficiente: [ H] < [TS] y se cumplir,
0 0 0
T T T
G = (H - TS ) < 0
La constante de equilibrio de la reaccin es:
K
'
eq
=
[alcohol]
[alqueno] [H
2
O]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin de la olefina, se debe eliminar agua del medio de
reaccin.
La formacin de olefina estar favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de
reaccin.
R CH
OH
CH
3
H
3
O
+
R CH CH
2
+ H
2
O
Q

INTERMEDIOS DE REACCIN

CARBOCATIONES

Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:

CH
3
C
CH
3
CH
3
Cl + NaOH CH
3
C
CH
3
CH
3
OH + Cl Na
_
+
+

La reaccin transcurre del modo siguiente:

VI
137

CH
3
C
CH
3
CH
3
Cl CH
3
C
CH
3
CH
3
+ + Cl
_
(carbocatin)
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
+ HO
_
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH

Los carbocationes tienen una geometra triangular y plana:

CH
3
C
CH
3
CH
3
+
(carbocatin)
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
CH
3
CH
3
CH
3
[OA vacio]

Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemizacin de sustratos pticamente
activos:

C
6
H
5
C
H
CH
3
Cl
estereoismero puro
pticamente activo
NaOH
H
2
O
C
6
H
5
C
H
CH
3
OH
50 % (R)
50 % (S)

C
6
H
5
CH
3
H
C
6
H
5
OH
CH
3
H
C
6
H
5
OH
CH
3
H
+
1
2
estereoismero puro
pticamente activo
C
6
H
5
CH
3
H
Cl Cl
C
6
H
5
CH
3
H
(S)
HO
_
1
2
OH
C
6
H
5
CH
3
H
(S)
H
C
6
H
5
CH
3
OH
(R)

ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS CATIONES CARBONIO

>
R C CH
2
+
Ar CH
2
+
R C
R
R
+
>
CH
2
C
R
C
R
R
+
R C
R
H
+
> R C
H
H
+
>
H C
H
H
+ ~
_
~
_

Las reacciones de transposicin que transcurren a travs de cationes carbonio, se deben a las estabilidades
relativas de estos intermedios:

CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
OH
HCl
CH
3
C
Cl
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
Cl y no
2-Cloro-2-metilbutano 1-Cloro-2,2-dimetilbutano 2,2-Dimetil-1-propanol

VI
138

CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
:
:
OH H
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2 : O
H
H
+
H
2
O
_
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
+
(carbocatin primario)

transposicin
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
+
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
+
(carbocatin terciario)
Cl
_
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
Cl
2-Cloro-2-metilbutano

CARBANIONES

Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrgenos cidos unidos a tomos de carbono:

K
eq
= 10
3
EtO C
O
CH
2
C
O
OEt
Malonato de dietilo
pKa 13
+ Et
3
N: EtO C
O
CH C
O
OEt
_
+ Et
3
N H
+
pKa 10

Acetilacetato de etilo
pKa 11,0
pKa 15,7
K
eq
= 5,0 x 10
4
H
3
C C
O
CH
2
C
O
OEt
+ HO
_
H
3
C C
O
CH C
O
OEt
_
+ H
2
O

Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometra triangular y plana:

H
CO
2
Et
CO
2
Me
[OA lleno]
EtO C
O
CH C
O
OMe
_
H
CO
2
Et
CO
2
Me
_

Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de
racemizacin. Un ejemplo es la reaccin del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio bsico:

1)HO
2)ICH
3
CH
2
CO
2
Et
CO
2
Me CH
3
CH
CO
2
Et
CO
2
Me
_

CH
2
EtO
2
C
MeO
2
C
+ HO
_
CH
EtO
2
C
MeO
2
C
_
+ H
2
O
CH
EtO
2
C
MeO
2
C
_
CH
3
I CH
EtO
2
C
MeO
2
C
CH
3
+
I
_

VI
139

H
CO
2
Et
CO
2
Me
H
CH
3
CO
2
Et
CO
2
Me
CH
3
H CO
2
Et
CO
2
Me
(S)
(R)
CH
3
I
CH
3
I
1
2
H
CH
3
CO
2
Et
CO
2
Me
CO
2
Me
H CH
3
CO
2
Et
1
2

VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN

CH
3
Br + CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
O CH
2
CH
3
velocidad moderada: 4h

+ CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br velocidad moderada: 4h

CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
Br + CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
10
7
veces ms lenta: ~
_
4500 aos

ORDEN DE REACCIN

v = k [concentracin]

k es la velocidad especfica de reaccin, es decir, la velocidad de reaccin cuando la concentracin es la
unidad.

VARIACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA CONCENTRACIN

CH
3
Br + CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
O CH
2
CH
3

(velocidad de formacin)
[BrCH
3
]
i
[C
2
H
5
O
]
i
CH
3
-O-CH
2
CH
3

0.1 0.1 v
v = k [BrCH
3
]
0.2 0.1 2v

0.1 0.1 v
v = k [C
2
H
5
O
]
0.1 0.2 2v

VI
140

La reaccin del CH
3
Br con C
2
H
5
O
es de primer orden con respecto al CH

3
Br y de primer orden en relacin al
C
2
H
5
O
; globalmente es una reaccin de segundo orden, porque la velocidad de reaccin depende de las
concentraciones de dos reactivos.

CH
3
Br + CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
O CH
2
CH
3
v = k[CH
3
Br][C
2
H
5
O

]
_

+ CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br

(velocidad de formacin)
[Me
3
CBr]
i
[C
2
H
5
O
]
i
Me
3
C-O-CH
2
CH
3

0.1 0.1 v
v = k [(Me
3
)
3
CBr]
I
0.2 0.1 2v

0.1 0.1 v
v = cte.
0.1 1 v

La reaccin del (Me
3
)
3
CBr con C
2
H
5
O
es de primer orden respecto a la concentracin del derivado

halogenado y de orden cero para al anin etxido. Globalmente es una reaccin de primer orden:

+ CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br v = k [Me
3
CBr]

ORDEN, MOLECULARIDAD Y MECANISMO DE UNA REACCIN

Se llama molecularidad de una reaccin, el nmero de molculas que participan en el paso que determina la
velocidad global de dicha reaccin (es decir, el paso ms lento)

Los aniones alcxido reaccionan con haluros de alquilo originando teres:

CH
3
Br + CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
O CH
2
CH
3
v = k[CH
3
Br][C
2
H
5
O

]
_

La estereoqumica de la reaccin se puede visualizar del modo siguiente:

Br
H
H
H
CH
3
CH
2
O
_
CH
3
CH
2
O
H
Br
H H
_
CH
3
CH
2
_
O
H
H
H
+ Br
_

La reaccin transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos
que intervienen en la reaccin. Se trata de una reaccin bimolecular de segundo orden.

+ CH
3
CH
2
O Na
_
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br v = k [Me
3
CBr]

La reaccin transcurre de la forma siguiente:
VI
141

Br
Me
Me
Me
Me
Br
Me
Me
+
lenta
Me
Me Me
+ Br
_
+
catin carbonio

Me
Me Me
+
CH
3
CH
2
O
_
rpida
Me
Me
Me
CH
3
CH
2
O

La reaccin entre Me
3
CBr y C
2
H
5
O
es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.

El orden global de cualquier reaccin es el mismo que el orden correspondiente a la etapa ms lenta

EL ESTADO DE TRANSICIN

La velocidad de cualquier reaccin viene determinada por el paso del sistema a travs de un estado de energa
mxima, llamado estado de transicin, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro
enlace inicia su formacin.

reactivos productos K =
[estado de transicin]
[reactivos]

Mediante la mecnica estadstica, puede demostrarse que todos los estados de transicin se transforman en
sus productos respectivos con la misma velocidad: K
B
T/h (K B
B
es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)

A 25
0
C, TK
B
/ h = 6x10
12
seg. La velocidad de cualquier reaccin puede expresarse entonces como:

[ ] transicin de estado
h
K T
B
= v

K =
[estado de transicin] = K [reactivos]
[reactivos]

v =
K
B
T
h
[estado de transicin] =
K
B
T
h
K [reactivos]

La velocidad especfica de cualquier reaccin ser:
k =
K
B
T
h
K
[reactivos]
=
1 ;
v =

Como
G = H TS

; G = H TS ; en el equilibrio: G = RT lnK

G
T
k =
K
B
T
h
exp
RT
(ecuacin de Eyring)
_

Esta ecuacin dice que la velocidad especfica de cualquier reaccin (k) es proporcional a G
T
G
T
(no a )

VI
142

UN SLO ESTADO DE TRANSICIN Y NINGN INTERMEDIO DE REACCIN

curso de la reaccin
G > 0
G<0
G
A
B
A B

Reaccin entre BrCH
3
y EtO
: un estado de transicin y ningn intermedio de reaccin:

+ Br
H
H
H
CH
3
CH
2
O
CH
3
CH
2
O
H
Br
H H
_
CH
3
CH
2
_
O
H
H
H
curso de la reaccin
_
Br
_
+
G > 0
G<0
G

VI
143

DOS ESTADOS DE TRANSICIN Y UN INTERMEDIO DE REACCIN

G
A + B
C
I
(1)
(2)
G
(1)
G (2)
G
intermedio
de reaccin
curso
A + B C
lenta
I
rpida
G (1) > G (2)

Reaccin entre Me
3
CBr y C
2
H
5
O
: dos estados de transicin y un compuesto intermedio.

curso
Me
Me
Me
CH
3
CH
2
O
Br
Me
Me
Me
Me
Br
Me
Me
+
Me
Me Me
+
catin carbonio
_
Me
Me
Me
CH
3
CH
2
O
G
1
G
2
G < 0
G

VI
144

CONTROL CINTICO Y CONTROL TERMODINMICO DE UNA REACCIN

Una reaccin est controlada termodinmicamente cuando los productos se aislan despus de alcanzado el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el ms estable.

Una reaccin est controlada cinticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma ms rpidamente y no tiene por
qu ser el ms estable.

Imaginemos un compuesto A capaz de transformarse en dos productos distintos B y C, a travs de dos
reacciones diferentes con constantes de equilibrio K
B
y K B
C
, y constantes especficas de velocidad idnticas:

A C B K
B
=
[B]
[A]
K
C
=
[C]
[A]
K
B
K
C

Supongamos que K
B
= 100K
C
;
[B]
[A]
= 100
[C]
[A]
[B]
= 100
[C]

Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentracin de B ser 100 veces mayor que la de C. De los
dos compuestos (B y C) B es el ms estable.

Supongamos ahora que las constantes especficas de velocidad, para la transformacin de A en B o C son
significativamente distintas:

A
k(B) = 1000 seg
-1
k(-B) = 1 seg
-1
B
k(C) = 100000 seg
-1
k(-C) = 10000 seg
-1
C

La constante de equilibrio de cada reaccin, es igual a la relacin que existe entre las constantes especficas
de velocidad de las reacciones directa e inversa:

K
C
=
k(C)
k(-C)
=
100000
10000
=10 K
B
=
k(B)
k(-B)
=
1000
1
=
1000
K
B
K
C
= 100 (de acuerdo con el supuesto inicial)

Ahora el producto mayoritario ser el C, porque es el que se forma ms deprisa y la reaccin no ha tenido
tiempo de alcanzar el equilibrio.

TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES

A B A
+
(catin) + :B
_
(anin)
Reacciones heterolticas:

Reacciones homolticas: A B A + B (radical) (radical)

VI
145

REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS

Un reactivo nuclefilo es un anin o una molcula con pares de electrones libres, que se une a un tomo de
carbono con densidad electrnica baja (base de Lewis):
:Cl
:
:
_
H O
:
:
_
: :
R O
:
:
_
: N C:
_
H
2
O
:
:
NH
3
:

Un reactivo electrfilo es un catin que se une a un par de electrones de un tomo de carbono con densidad
electrnica alta (cido de Lewis):
H
3
O:
+
+
+
NO
2
Br RCH
2
+

Ejemplo de reaccin nuclefila (el reactivo que provoca la reaccin es un nuclefilo):

NCK + C
6
H
5
CH
2
_
Br C
6
H
5
CH
2
_
CN + KBr

N C:
_
CH
2
Br
C
6
H
5
N C CH
2
C
6
H
5
+
: Br : :
_

Ejemplo de reaccin electrfila (el reactivo que provoca la reaccin es un electrfilo):

+ HO
3
N
H
2
SO
4
NO
2 H

HNO
3
+ H
2
SO
4
NO
2
+
+ SO
4
H
_
+ H
2
O
H
NO
2
+
NO
2
H
+
SO
4
H
_
NO
2
+ H
2
SO
4

TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

REACCIONES DE SUSTITUCIN

REACCIONES DE ELIMINACIN

REACCIONES DE ADICIN

En las reacciones de sustitucin y adicin, el reactivo que interviene puede ser electrfilo o nuclfilo:

El reactivo es electrfilo: SUSTITUCIN ELECTRFILA
REACCIONES DE SUSTITUCIN
El reactivo es nuclefilo: SUSTITUCIN NUCLEFILA
El reactivo es electrfilo: ADICIN ELECTRFILA
REACCIONES DE ADICIN
El reactivo es nuclefilo: ADICIN NUCLEFILA

VI
146

Por otra parte, en las reacciones orgnicas intervienen tomos de carbono saturados o tomos de carbono no
saturados. Existen seis tipos bsicos de procesos:

Sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado
Sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado
Sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado
Adicin nuclefila a un tomo de carbono no saturado
Adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado
Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO

C
O
Z
R
Nu
_
C
O
Z
R
Nu +
_

Los grupos salientes Z ms comunes son: Cl
, R-CO-O
, HO
, RO
, NH
2
, RNH
.

Es decir, son reacciones en las que estn implicados los siguientes compuestos: cloruros de cido, anhidridos
de cido, cidos, steres y amidas.

eliminacin
C
O
CH
3
Cl
_
+
Cloruro de acetilo
cido actico
C Cl
CH
3
O
HO
_
:
adicin
C Cl
CH
3
O
:
HO
:
_
HO
: :

eliminacin
C
O
CH
3
Cl
_
+
Cloruro de acetilo
C Cl
CH
3
O :
adicin
C Cl
CH
3
O :
H
3
N
:
_
H
3
N
: :
H
3
N:
+ +

acetamida
+
H NH
2
C
O
CH
3
B: H
2
N C
O
CH
3
+ B H
+

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN TOMO DE CARBONO SATURADO

Nu
_
CH
2
____
Z
R
Nu
___
CH
2
__
R + Z:
_

NC RO HO Br C
6
H
5
O R-CO
2
R-OH H
2
O: R
3
N:
_
_ _ _ _
_
Los reactivos nuclefilos ms empleados son:
:
:
:

VI
147

Los sustratos (RCH
2
Z) ms comunes en estas reacciones son los derivados halogenados (Z= Cl, Br, I)

La reaccin entre un haluro de alquilo y amonaco o anin cianuro son dos ejemplos:

H
3
N: CH
2
CH
3
Cl H
3
N CH
2
CH
3
Cl +
_ +
Cloruro de etilo
_ +
NH
2
CH
2
H
CH
3
CH
3
CH
2
NH
2 + H
2
O
Etilamina
HO

CH
2
CH CH
2
I + NC
_
CH
2
CH CH
2
CN + I
_
Yoduro de alilo
3-Yodo-1-propeno
3-Butenonitrilo

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA EN UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO

El benceno y la mayora los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrfilos (E
+
) dando lugar a
hidrocarburos aromticos en los que el reactivo electrfilo sustituye a un tomo de hidrgeno:

+ E
+
E
+
H
H
+

Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitucin electrfila son los siguientes:

+
+
+
E = R R C
O
NO
2
SO
3
X
+

RCOCl
AlCl
3
COR
+ HCl

C
O
R
_
Cl : AlCl
3
C
O
R
_
Cl
AlCl
3
_
+
C
O
R
_
AlCl
4
_
+

+
+
CO
_
R
H
H
Cl
3
Al Cl
_
CO
_
R
+ HCl + AlCl
3
R C
O

VI
148

REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

Los sustratos ms comunes en este tipo de reacciones son los aldehidos y las cetonas:

= 2,73 D = 2,84 D
C
O
Me
H
C
O
Me Me

Los nuclefilos que se utilizan son, entre otros, los siguientes:

H R
_
OH R
_
NH
2
NC R
_
C C Nu
_ _ _ _ :
:
:
:
=

Esquema general de la reaccin:

Nu
R
R
C O
_
Nu C
_
R'
R
O
HB
Nu C
R'
R
OH

Los aldehidos y las cetonas reaccionan, por ejemplo, con anin cianuro (NaCN o KCN), dando lugar a un in
alcxido que en medio cido se transforma en una cianhidrina:

R
R
O
_
C
__
R
O
_
H
___
OH
2
+
C
__
R
OH
+ H
2
O
R R
in alcxido cianhidrina
N C
N C N C

CH
2
CHO + CN
_
CH
2
__
CH
__
CN
O
_
H
3
O
+
CH
2
__
CH
__
CN
OH
Fenilacetaldehido
2-Hidroxi-3-fenilpropanonitrilo
(67 %)

REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA A UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO

En este tipo de reacciones, el enlace de una olefina se transforma en dos enlaces :

+
_
R CH CH R
E
R C
H
H
C R
E
+
Nu
R C
H
C
H
R
E Nu

VI
149

R CH CH
2
H Br
lenta
R CH CH
3
+
+ Br
_
[carbocatin secundario]
R CH CH
3
+
+
Br
_
rpida
R CH CH
3
Br
2-Bromopropano

REACCIONES DE ELIMINACIN EN UN TOMO DE CARBONO SATURADO O NO SATURADO

Las reacciones de eliminacin son, esencialmente, lo contrario de las reacciones de adicin electrfila:
formacin de un enlace a partir de dos enlaces . El desencadenante de la reaccin es una base (nuclefilo):

H CH
R
CH
Br
R
HO
_
CH
R
CH R + H
2
O Br +
_

H CH
CH
3
CH
Br
CH
3 HO
_
CH
CH
3
CH CH
3
+ H
2
O Br +
_

H C
CH
3
C
Br
CH
3 HO
_
C
CH
3
C CH
3
+ H
2
O Br +
_


6.1 Los aniones alcxido, empleados en la sntesis de teres, se obtienen a partir del alcohol correspondiente
por reaccin con un metal (Na o K) o una base. Explica si las siguientes reacciones son adecuadas para la
obtencin de los alcxidos que se indican, calculando en cada caso la variacin de energa libre estandar y la
constante de equilibrio (utiliza la tabla de pK
a
que aparece en los apndices)

1. CH
3
CH
2
OH + NaOH CH
3
CH
2
O Na
+
+ H
2
O
2. 2CH
3
OH + 2Na 2CH
3
O Na
+
+ H
2
3. Me
3
C-OH + NH
3
(liq.) Me
3
CO NH
4
+
4. Me
2
CH-OH + Na
+
H Me
2
CHO Na
+
+ H
2
_
_
_
_ _

6.2 Los carbaniones son intermedios de reaccin muy tiles en la sntesis de compuestos orgnicos. Explica si
las siguientes reacciones son adecuadas para la obtencin de los carbaniones que se indican, calculando en
cada caso la constante de equilibrio.

VI
150

H C
O
CH
2
C
O
H + HO
_
H C
O
CH C
O
H
:
_
+ H
2
O 1.
CH
4
+ CH
3
CH
2
O
_
CH
3
+ CH
3
CH
2
OH
:
_
2.
CH
3
CN + CH
3
O
_
CH
2
CN + CH
3
OH
:
_
3.
CH
3
+ NO
2
NH
2
:
:
_
CH
2
+ NO
2
NH
3
: :
_
4.
CH
3
C CH
2
CO
2
C
2
H
5
+ HCO
3
_
CH
3
C CH CO
2
C
2
H
5
+ H
2
CO
3
:
_
5.
O O

6.3 Considera el siguiente equilibrio conformacional:

H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e) mol / cal 1700 G
0
298
=

Apartado 1: Calcula la constante de equilibrio a 25
0
C y una atmsfera de presin.

Apartado 2: Averigua los porcentajes molares de las dos conformaciones, una vez que el sistema alcanza el
equilibrio.

Apartado 3: Explica brevemente (sin realizar ningn clculo) qu suceder si, una vez alcanzado el equilibrio a
25
0
C y una atmsfera de presin, la temperatura se eleva hasta 150
0
C manteniendo la presin
constante

VI


ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS

REACCIONES DE HIDROGENACIN

CH
3
CH
2
CH CH
2
H
2
[Pt]
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
H
0
= -30.3 kcal/mol
Butano

C C
H
Me Me
H
H
2
[Pt]
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Butano
H
0
= -28.6 kcal/mol
(Z)-2-Buteno

C C
H
Me
H
Me
H
2
[Pt]
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Butano
H
0
= -27.6 kcal/mol
(E)-2-Buteno

El alqueno con el doble enlace al final de la cadena (1-buteno, alqueno terminal) es menos estable que cual-
quiera de los dos alquenos con el doble enlace en el interior de la cadena (2-buteno)

El alqueno (E) con los grupos ms voluminosos del doble enlace alejados entre s, es ms estable que el al-
queno (Z) en el que dichos grupos estn prximos.

CH
3
CH CH CH
2
H
2
[Pt]
CH
3
CHCH
2
CH
3
H
0
= -30.3 kcal/mol
2-Metilbutano
CH
3
CH
3
3-Metil-1-buteno
alqueno terminal con
un sustituyente (i-Pr)
en el doble enlace

CH
3
CH
2
C CH
2
H
2
[Pt]
CH
3
CH
2
CHCH
3
H
0
= -28.5 kcal/mol
2-Metilbutano 2-Metil-1-buteno
alqueno terminal con
dos sustituyentes (Me,
Et) en el doble enlace
CH
3
CH
3

H
2
[Pt]
CH
3
CH
2
CHCH
3
H
0
= -26.9 kcal/mol
2-Metilbutano 2-Metil-2-buteno
alqueno con tres
sustituyentes (Me)
en el doble enlace
CH
3
CH
3
CH C CH
3
CH
3

VII
152

Los alquenos con el doble enlace en el interior de la cadena son ms estables que los alquenos terminales. La
estabilidad de un alqueno aumenta con el nmero de grupos alquilo que estn unidos a los tomos de carbono
del doble enlace. Los alquenos con los sustituyentes ms voluminosos en posicin trans, son ms estables que
los correspondientes diastereoismeros cis.

En los alquenos, los trminos cis y trans se utilizan para describir la posicin relativa de dos grupos cualquiera
unidos a tomos distintos del doble enlace. La terminologa (Z) / (E) hace referencia a la configuracin absoluta
del alqueno.

REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA

REACCIONES CON HALUROS DE HIDRGENO (HCl, HBr, HI)

Las adiciones electrfilas a enlaces mltiples implican la conversin de un enlace en dos enlaces . El tomo
de hidrgeno es el electrfilo ms comn en estas reacciones. En general, este tipo de reacciones es energti-
camente favorable, es decir, son exotrmicas.

Las olefinas sustituidas simtricamente slo pueden dar lugar a un producto de reaccin:

CH
3
CH CH CH
3
HX
CH
3
CH
H
CH
X
CH
3

C
6
H
5
CH CH C
6
H
5
HX
C
6
H
5
CH
H
CH
X
C
6
H
5

En general:

R
1
C C R
1
HX
R
2
R
2
R
1
C C R
1
R
2
R
2
X H

Sin embargo, cuando el doble enlace del alqueno no tiene los mismos sustituyentes, existe la posibilidad de
que se formen dos productos diferentes:

CH
3
CH CH
2
(CH
3
CH
2
CH
2
Cl ; 1-Cloropropano)
(CH
3
_
CH
_
CH
3
; 2-Cloropropano)
Cl
HCl
CH
3
CH CH
2
Cl H
CH
3
CH CH
2
H Cl

La adicin electrfila de haluros de hidrgeno al doble enlace de una olefina transcurre a travs de carbocatio-
nes (Tema 6):

Primer paso: reaccin del alqueno con el protn procedente de H-X:

CH
3
CH CH
2
H Br
lenta
CH
3
CH CH
3
+
+
Br
_

CH
3
CH CH
2
H Br
lenta
CH
3
CH
2
CH
2
+
+
Br
_
[carbocatin primario]

VII
153

Segundo paso: reaccin del catin carbonio con el anin bromuro (nuclefilo):

CH
3
CH CH
3
+
+
Br
_
rpida
CH
3
CH CH
3
Br
2-Bromopropano
CH
3
CH
2
CH
2
+
+ Br
_
rpida
CH
3
CH
2
CH
2
Br
1-Bromopropano

EJERCICIO 7.1
La reaccin del propeno con HBr da lugar nicamente a bromuro de isopropilo.
1. Cul de los dos equilibrios estar ms desplazado hacia la derecha? :
2. Calcula las constantes de equilibrio correspondientes a las dos reacciones.
3. Calcula los porcentajes de 1-bromopropano y 2-bromopropano una vez alcanzado el equilibrio.
4. Por qu no se obtiene nada de 1-bromopropano?
Datos: G(1-propeno)= +14,99 kcal/mol; G(1-bromopropano)= 5,37 kcal/mol
G(2-bromopropano)= 6,51 kcal/mol; G(1-bromopropano)= 12,73 kcal/mol
(g) + HBr (g) CH
3
C
H
CH
3
(g)
Br
CH
3
CH CH
2
(g) + HBr (g) (g) CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH CH
2
_
_ _

En la reaccin entre propeno y HBr, el 2-bromopropano se forma ms rpidamente que el 1-bromopropano (ver la
respuesta del Ejercicio 1) Por qu?

CH
3
CH CH
2
lenta
CH
3
CH CH
3
+
+
Br
_
lenta
CH
3
CH
2
CH
2
+
+
Br
_
HBr
rpida
CH
3
CH CH
3
Br
2-Bromopropano
rpida
CH
3
CH
2
CH
2
Br
1-Bromopropano

La velocidad total de reaccin es proporcional a la energa libre de activacin del paso ms lento que, en este
caso, corresponde a la formacin de los dos carbocationes (ecuacin de Eyring, Tema 6) El carbocatin iso-
propilo (secundario) es ms estable que el catin propilo (primario) y la energa de activacin necesaria para su
formacin (G
1
) es bastante menor que la correspondiente al primario (G

2
) Por consiguiente, el carbocatin

secundario se forma ms rpidamente que el primario y esto se refleja en el resultado final: no se obtiene nada
de 1-bromopropano, que proviene del carbocatin primario. La reaccin est sometida a control cintico.

VII
154

G
1
G
2
G
CH
3
CH
Br
CH
3
CH
3
CH CH
2
HBr
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CHCH
3
Br
CH
3
CH
2
CH
2
Br
curso
+
+
+
_
+
+
_
-7.63 kcal/mol
-8.77 kcal/mol
16 kcal/mol
1 kcal/mol

REGIOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN DE CIDOS PRTICOS A OLEFINAS. REGLA DE MARKOVNIKOV

En este caso, el trmino regioselectividad hace referencia al hecho de que el reactivo electrfilo (H
+
) se une
preferentemente al tomo de carbono del doble enlace que tiene ms hidrgenos. O dicho de otro modo: el
reactivo electrfilo se une al doble enlace dando lugar con preferencia al carbocatin ms estable.

R
1
C
R
2
CH
2
1 2
R
1
C
R
2
CH
3
+
[terciario]
R
1
C
R
2
CH
3
Br
R
1
CH
R
2
CH
2
+
[primario]
Br
_
(producto mayoritario)
Br
_
R
1
CH
R
2
CH
2
Br
HBr
1
2
(producto minoritario)

VII
155
R
1
C
R
2
CH
1 2
R
1
C
R
2
CH
2
+
[terciario]
R
1
C
R
2
CH
2
Br
R
1
CH
R
2
CH
+
Br
_
Br
_
R
1
CH
R
2
CH
HBr
1
2
R
3
R
3
R
3
R
3
Br
R
3
[secundario]

Las olefinas que no tienen tomos de hidrgeno unidos a los carbonos del doble enlace, dan lugar siempre a
dos carbocationes terciarios:
R
1
C
R
2
C
1 2
R
1
C
R
2
CH
+
[terciario]
R
1
C
R
2
CH
X
R
1
CH
R
2
C
+
X
_
(1)
X
_
R
1
CH
R
2
C
HX
1
2
(2)
R
4
R
4
R
4
R
4
R
3
R
4
R
3
R
3
R
3
[terciario]
R
3
Br

En una situacin as, resulta muy difcil (si no imposible) predecir cul de los dos productos obtenidos (1) o (2)
ser el mayoritario. Lo habitual es que se obtenga una mezcla que contiene aproximadamente el 50 % de (1) y
el 50 % de (2)

REACCIONES DE TRANSPOSICIN EN CARBOCATIONES

Hay ocasiones en las que una reaccin de adicin electrfila da lugar a productos inesperados, en los que la
estructura de la molcula inicial cambia de forma sustancial (Tema 6)

Por ejemplo:

CH
3
CH
CH
3
CH CH
2
HCl
25
0
C
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
Cl
+ CH
3
CH
CH
3
CH
Cl
CH
3
2-Cloro-2-metilbutano 2-Cloro-3-metilbutano
50 % 50 %

En principio, no debera obtenerse 2-cloro-2-metilbutano:

_
[primario]
1 2
CH
3
CH
CH
3
CH CH
2
HCl
25
0
C
+
[secundario]
CH
3
CH
CH
3
CH CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
2
+
1
2
Cl
_
Cl
CH
3
CH
CH
3
CH CH
3
Cl
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
1- Cloro-3-metilbutano
(no se obtiene)

VII
156
De dnde procede el 2-cloro-2-metilbutano?

CH
3
CH
CH
3
CH CH
2
H Cl
+
[secundario]
CH
3
CH
CH
3
CH CH
3

En el carbocatin secundario tiene lugar una transposicin de anin hidruro (H:
):

+
CH
3 C
CH
3
CH CH
3
H
transposicin
+
CH
3 C
CH
3
CH
H
CH
3
[secundario]
_
Cl
[terciario; ms estable]
CH
3 C
CH
3
CH
2
CH
3
Cl

En estas reacciones de transposicin pueden estar implicados, adems del anin hidruro, grupos alquilo. El
ejemplo siguiente es un anin metilo el que se desplaza:

CH
3
C
CH
3
CH
3
CH CH
2
HCl
-78
0
C
CH
3
C
CH
3
Cl
CH
CH
3
CH
3
+ CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
Cl
CH
3
3,3-Dimetil-1-buteno 2-Cloro-2,3-dimetilbutano 2-Cloro-3,3-dimetilbutano
61 % 37 %

EJERCICIO 7.2
Escribe un mecanismo de la reaccin anterior que permita explicar la formacin de los dos haluros de alquilo.

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES QUE TRANSCURREN A TRAVS DE CARBOCATIONES

Ya se ha dicho que los carbocationes tienen geometra plana (Tema 6) Este hecho da lugar a la aparicin de
mezclas racmicas en muchas reacciones de adicin electrfila.

C
6
H
5
CH CH
2
HBr
C
6
H
5
CH
Br
CH
3
*
mezcla de dos
estereoismeros

C
6
H
5
CH CH
2
H Br
CH CH
3
+
*
*
*
*
carbocatin
estabilizado
C
6
H
5
CH
3
H
+

VII
157
C
6
H
5
CH
3
H
C
6
H
5
Br
CH
3
H
C
6
H
5
Br
CH
3
H
+
1
2
Br
_
1
2
Br
C
6
H
5
CH
3
H
(S)
H
C
6
H
5
CH
3
Br
(R)
C
6
H
5 CH CH
2
HBr

EJERCICIO 7.3
Escribe el mecanismo de la reaccin que tiene lugar entre (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno y HCl. Utiliza representa-
ciones tridimensionales y comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoismeros
posibles del 3-cloro-3,4-dimetilhexano.

REACCIN CON AGUA EN MEDIO CIDO FUERTE

CH
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
2
SO
4
H
2
O
CH
3
CH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
2,3-Dimetil-2-butanol
2,3-Dimetil-2-buteno

H
2
O: H O S OH
O
O
H
3
O + O SO
3
H :
_
+

CH
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
2
O H
+
CH
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
+ H
2
O
:
H

CH
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
:
H
OH
2
CH
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
H OH
2
:
+

: +
CH
3
CH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
H :
CH
3
CH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
+ H
3
O
+
OH
2

El carbocatin que se forma, adems de reaccionar con una molcula de agua, puede hacerlo con el anin
hidrogenosulfato presente en el medio:

CH
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
:
H
O
CH
3
C
CH
3
C
CH
3
CH
3
H O
SO
3
H
_ SO
3
H
hidrogenosulfato de alquilo
ster de un alcohol
y cido sulf rico

VII
158
Estos hidrogenosulfatos de alquilo reaccionan con agua dando lugar al mismo alcohol:

CH
3
CH
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
CH
3
C
CH
3
C
CH
3
O
H CH
3
hidrogenosulfato de alquilo
S OH
O
O
+ H OH + HO S OH
O
O

EJERCICIO 7.4
Averigua que olefinas se deben utilizar para obtener los siguientes alcoholes: alcohol terc-butlico, 1-feniletanol,
1-metilciclobutanol y 2-metil-2-butanol.

La reaccin de olefinas cclicas, con haluros de hidrgeno o con agua en medio cido fuerte, transcurre tam-
bin a travs de carbocationes:

Me
HCl
Me
Cl

Me
HBr
Et H
Et H
Me
Br

Me
H
2
O
Me
OH
H
Me
H
2
SO
4
H
Me

EJERCICIO 7.5
Escribe el mecanismo de las tres reacciones anteriores utilizando representaciones tridimensionales y averigua
la configuracin absoluta de los estereoismeros que se obtienen.

REACCIONES DE LOS CARBOCATIONES CON ALQUENOS. POLIMERIZACIN CATINICA DE OLEFINAS

Los carbocationes son reactivos electrfilos, capaces de reaccionar con las olefinas:

CH
3
C
CH
3
CH
2
+ H B
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
+ :B

VII
159
CH
3
C
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
3
CH
3
+
catin dmero

El proceso puede continuar indefinidamente, mientras existan molculas de alqueno en el medio de reaccin:

CH
3
C
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
CH
3
+
catin trmero
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
3
CH
3
catin dmero
C
CH
3
CH
3
CH
3

CH
3
C
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
CH
3
+
catin trmero
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3
CH
3
+
catin tetrmero
C
CH
3
CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3

La reaccin se detiene cuando la base (:B) sustrae un protn del tomo contiguo al carbono con carga:

CH
3
C
CH
3
CH C CH
2
CH
3
CH
3
+
C
CH
3
CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
H B:
CH
3
C
CH
3
CH C CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
+ H B
+

Si se permite que la reaccin avance, se obtiene un polmero (plstico) es decir, un compuesto de peso mole-
cular elevado en el que se repite la estructura carbonada de la olefina de partida:

C
CH
3
CH
2
H B
polimerizacin
C
CH
3
CH C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
n
polmero del metilpropeno

EJERCICIO 7.6
Escribe la reaccin de polimerizacin del etileno cuando se emplea un catalizador cido, p.ej. H
2
SO
4
.

REACCIN DE LOS ALQUENOS CON HALGENOS

Las olefinas reaccionan con cloro o bromo dando lugar a derivados dihalogenados:

CH
3
CH CH CH
3
Cl
2
CH
3
CH
Cl
CH
Cl
CH
3
2-Buteno
2,3-Diclorobutano

VII
160
CH
2
CH
2
+
Br
2
NaCl / H
2
O
disolucin
saturada
BrCH
2
CH
2
Br
+
BrCH
2
CH
2
Cl
1,2-Dibromoetano
1-Bromo-2-cloroetano
54 % 46 %

CH
2
CH
2
+
Br
2
BrCH
2
CH
2
Br
+
BrCH
2
CH
2
OH
1,2-Dibromoetano 2-Bromoetanol
37 % 54 %
H
2
O
0
0
C

Cuando se hace reaccionar el (E)-2-buteno con bromo se obtiene nicamente la forma meso del 1,2-
dibromobutano:

H Me
Me H
(E)-2-Buteno
Br
2
Br
Br
H
Me
Me
H
Br
Br
H
H
Me Me
(2R,3S)
2 3

Si la reaccin se lleva a cabo con el (Z)-2-buteno se obtiene una mezcla equimolecular de dos enantimeros
(racmico):

Me
Me
H H
(Z)-2-Buteno
Br
2
Br
Br
Me
Me
H
H
+
Br
Br
Me
Me
H
H
(2S,3S) (2R,3R)
2 3 2 3

EJERCICIO 7.7
Comprueba que si las dos reacciones anteriores transcurrieran a travs de carbocationes, se obtendran los
mismos productos partiendo del estereoismero (Z) o del (E)

Para poder explicar la estereoqumica de estas reacciones se plante la siguiente hiptesis: la reaccin con la
olefina debe dar lugar a un catin en el que el halgeno est unido simultneamente a los dos tomos de carbono
del doble enlace (catin halogenonio):

R CH CH R'
X
X
:
: :
:
1
2
3
R C C R'
X
H H
: :
+
X: :
_
(catin halogenonio)

El catin halogenonio reacciona posteriormente con el anin del halgeno (nuclefilo) por el lado menos impe-
dido estricamente (adicin anti):

R
R'
H H
X : :
+
X: :
_
R
R' X
X H
H
(1)

VII
161
R
R'
H H
X : :
+
X: :
_
R'
R X
X H
H
(2)

Se obtiene una mezcla de dos enantimeros: (1) y (2)

Veamos si la hiptesis del catin halogenonio, permite dar cuenta de los resultados que se obtienen en la reac-
cin del bromo con los dos estereoismeros del 2-buteno:

(Z)-2-buteno:

2 3
_
Me Me
H H
Br
2
Me Me
H H
Br
+
Me
Me Br
Br
H
H
Me
Me Br
Br
H
H
(1) (2S,3S)
Br
(2) (2R,3R)
H
Br Me
H
Me Br
2
3
H
Br Me
H
Me Br
2
3
3
2
1
2
1 2

Se obtiene una mezcla equimolecular (racmico) de la pareja de enantimeros del 2,3-dibromobutano.

(E)-2-buteno:

_
Me H
Me H
Br
2
Me H
Me H
Br
+
H
Me Br
Br
Me
H
Me
H Br
Br
H
Me
(1) (2S,3R)
Br
(2) (2R,3S)
H
Br Me
Me
H Br
2
3
H
Br Me
Me
H Br
2
3
2 3
2 3
1 2
1
2

Ahora se obtiene nicamente la forma meso: (1) = (2)

Si la reaccin de una molcula da lugar a un solo estereoismero, se dice que la reaccin es estereoespecfica.
Cuando el sustrato conduce a una mezcla de estereoismeros en la que predomina uno de ellos, la reaccin
recibe el nombre de estereoselectiva.

La reaccin del (E)-2-buteno con bromo es estereoespecfica, ya que se obtiene un solo estereoismero: la
forma meso.

VII
162
EJERCICIO 7.8
Para averiguar qu estereoismeros se forman al reaccionar cualquier olefina con cloro o bromo, slo es preciso
trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles: (1) o (2)
R H
R' H
X
2
R H
R' H
X
+
R H
R' H
X
+
o
(1)
(2)
Comprueba que esto es cierto utilizando el catin bromonio (2) del (E)-2-buteno.

REACCIN DE LOS ALQUENOS CON CIDOS HIPOHALOSOS (HOCl Y HOBr)

Los cidos hipohalosos se obtienen haciendo reaccionar sus sales sdicas con un cido fuerte disuelto en
agua:

NaOCl + H
3
O
+
HOCl + Na
+
+ H
2
O
hipoclorito
sdico
cido
hipocloroso

+

En los cidos hipohalosos el enlace que une el oxgeno y el halgeno est polarizado: HO X

La baja densidad electrnica sobre el tomo de halgeno hace que se comporte como un electrfilo potencial.
El resultado de la interaccin entre el par de electrones del doble enlace y el halgeno electrfilo, conduce
tambin a un catin halogenonio, igual que en la reaccin de halgenos con una olefina:

C C
OH
X : :
:
1
2
3
(catin halogenonio)
R R
H H
(Z)
C C
X: :
R R
H H
+
+ HO
_
(nuclefilo)

Ahora, el catin halogenonio reacciona en anti con el anin hidroxilo. Si la olefina tiene los mismos sustituyen-
tes en los dos carbonos del doble enlace, el catin halogenonio que se forma es simtrico. En una situacin
como sta, la reaccin posterior con el nuclefilo tiene la misma probabilidad de ocurrir por cualquiera de los
dos carbonos.

_
R R
H H
X
+
R
R OH
X
H
H
R
R HO
X
H
H
(1)
HO
(2)
1
2
1 2
(Z)
(halogenohidrina)
(halogenohidrina)

En este caso se obtiene un racmico de las halogenohidrinas (1) y (2)

VII
163

R R
H H X-OH
R R
H H
X
+
R R
H H
X
+
(Z)
1 2
1 2
HO
_
....
HO
_
....
EJERCICIO 7.9
Dibuja los estereoismeros que se obtienen en las siguientes reacciones:
R H
R H X-OH
R H
R H
X
+
R H
R H
X
+
(E)
1 2
1 2
HO
_
....
HO
_
....
(dos estereoismeros)

Cuando los sustituyentes son distintos, en particular si uno de los carbonos del doble enlace tiene unidos dos
tomos de hidrgeno, el catin halogenonio deja de ser simtrico:

R H
H R X-OH
R H
H
R
X
+
1 2

Ahora, la reaccin por 1 o 2 con el nuclefilo (HO
) no tiene lugar con la misma facilidad. Veamos dos ejemplos

concretos:

CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
Cl-OH
H
2
O
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
Cl
OH
2-Metil-1-buteno 1-Cloro-2-metil-2-butanol

C
6
H
5
CH CH
2
Cl
2
, H
2
O
Na
2
CO
3
C
6
H
5
CH
OH
CH
2
Cl
Feniletileno
(Estireno)
2-Cloro-1-feniletanol
72 %

El tomo de halgeno se une al carbono con ms hidrgenos (el menos sustituido) y el grupo HO
al carbono
ms sustituido. Por qu la reaccin tiene una regioselectividad de tipo Markovnikov, cuando no existe ningn
carbocatin como intermedio?

VII
164
Supongamos que el catin halogenonio no simtrico reacciona con el nuclefilo por el tomo de carbono al que
estn unidos los dos hidrgenos:

R H
H
R
X
+
1
HO
_
R H
H
R
X
OH
carbocatin
incipiente
H
R OH
X
H
R
(minoritario)

La aproximacin del HO
al tomo de carbono debilita el enlace C-X, que comienza a romperse. Este hecho da
lugar a la aparicin de un carbocatin primario incipiente, que no llega a formarse porque el nuclefilo (HO
) se
une a l.

Si por el contrario, la reaccin transcurre por el otro tomo de carbono, el carbocatin incipiente ser terciario y
ms estable:

R H
H
R
X
+
2
HO
_
R H
H
R
X
OH
carbocatin
incipiente
H
R
X
HO
H
R
(mayoritario)

Una consideracin importante: el hecho de que los grupos alquilo unidos a un carbono con carga positiva
estabilicen el carbocatin, significa que son cesores de electrones. Cualquier carbocatin es inestable debido
a la carga positiva; si un grupo cede electrones al carbono con carga, disminuye su inestabilidad, ya que hace
aumentar la densidad electrnica sobre l.

La reaccin entre cidos hipohalosos y olefinas no simtricas, como la que se muestra a continuacin, da lugar
a una mezcla de estereoismeros de dos compuestos diferentes:

R CH CH R'
XOH
R CH
OH
CH
X
R' + R CH
X
CH
OH
R'
(Z) o (E)

Para obtener los estereoismeros de los dos compuestos es necesario trabajar con los dos cationes halogeno-
nio posibles:

R R'
H H
X
+
R R'
H H
X
+
y Estereoismero (Z):
1 2
3 4

R H
R' H
X
+
R H
R' H
X
+
y Estereoismero (E):
1 2
3 4

VII
165
EJERCICIO 7.10
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la reaccin entre cido hipobromoso y 1-etil-2-metil-
ciclohexeno. Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuracin absoluta de los este-
reoismeros

REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS

OXIDACIN DE ALQUENOS CON PEROXICIDOS

R C
O
OH R C
O
O OH
cido carboxlico
cido peroxicarboxlico

cidos peroxicarboxlicos empleados habitualmente:

H C
O
O OH CH
3
C
O
O OH C
6
H
5
C
O
O OH
C
O
O OH
c. peroxifrmico c. peroxiactico c. peroxibenzoico c. m-cloroperoxibenzoico
c. m-cloroperbenzoico
Cl

La reaccin de las olefinas con peroxicidos da lugar a derivados de oxirano:

R R
H H
C O
R
O
O
H
R R
H H
C O
R
H
O
O

Siguen un par de ejemplos:

H C
6
H
5
H C
6
H
5
H C
6
H
5
H C
6
H
5
O
1
2 3
CH
3
CO
3
H
CH
2
Cl, 30-35
0
C
1,2-Difeniletileno
(2S,3S)-2,3-Difeniloxirano

H H
O
HCO
3
H
Ciclohexeno Epoxiciclohexeno

VII
166
El anillo de oxirano se abre fcilmente en medio cido:

H C
6
H
5
H C
6
H
5
O: :
H
2
O H
+
H C
6
H
5
H C
6
H
5
O :
H
+

H C
6
H
5
H C
6
H
5
O:
H
+
OH
2
:
H
2
O
OH
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5
+

OH
OH
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5
+
H H
2
O:
HO
OH
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5
1 2
+ H
3
O
+
(1S,2R)-1,2-Difenil-1,2-etanodiol
(forma meso)
:
:

El proceso completo da lugar a una adicin neta anti de los dos grupos OH al doble enlace de la olefina. Es
decir, permite obtener 1,2-dioles a partir de olefinas:

R R
H H
R
R
H H
O
HO
OH
R
R
H
H
(Z)
R R
H H
O
RCO
3
H H
3
O
+
H
+
1 2
OH
HO
R
R
H
H
H
2
O
1
2

La reaccin de la olefina con el peroxicido transcurre con una estereoselectividad superior al 99 % (si lo hicie-
se con un 100 % sera estereoespecfica) ya que la geometra de los grupos R y H unidos a C1 y C2 en el 1,2-
diol es la misma que la del oxirano de partida.

Comprueba que cuando en la reaccin anterior se parte del estereoismero (E) se obtiene la forma meso.

Igual que sucede con los cationes halogenonio la apertura de los oxiranos no simtricos, catalizada por cidos,
tiene lugar con regioselectividad Markovnikov. En este sentido, la reaccin es parecida a una S
N
1 (ver Tema 9),
en la que el carbocatin intermedio ms estable reacciona con el nuclefilo antes de que tenga lugar su rota-
cin interna:

VII
167
Et Me
H Me
Et Me
H Me
O
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
3-Metil-2-penteno
H
+

Et Me
H Me
O
H
2
O
H
+
OH
H
2
O
Et
Me
Me
H
Et Me
H Me
O
H
+
H
2
O
:
:
+
OH
HO
Et
Me
Me
H
2 3
(1) (2S,3S)
3-Metil-2,3-pentanodiol

H
2
O
:
:
H
2
O
OH
H
2
O
Et
Me
Me
H
+
(1') (2R,3R)
Et Me
H Me
O
H
+
Et Me
H Me
O
H
+
OH
HO
Et
Me
Me
H

En esta reaccin se obtendr una mezcla mayoritaria de (1) y (1), ya que la reaccin transcurre preferentemen-
te a travs del carbocatin incipiente ms estable (en este caso el carbocatin terciario).

Emplea representaciones tridimensionales para escribir la reaccin entre propilidenciclohexano y un peroxi-
cido, seguida de acidificacin. Indica cules sern los productos mayoritarios y averigua la configuracin
absoluta de los estereoismeros.
EJERCICIO 7.11

OXIDACIN DE ALQUENOS CON TETRAXIDO DE OSMIO

El tetraxido de osmio (OsO ) reacciona con las olefinas, dando lugar a steres del cido osmico:
4

R R'
H H
R R'
H H
O
OsO
4
Et
2
O, piridina
O
Os
O
O
(adicin syn)

La descomposicin en medio bsico del ster da lugar a un glicol en el que los dos grupos OH estn en posi-
cin syn (al contrario de lo que sucede en la reaccin con peroxicidos, que sita los dos grupos OH en posi-
cin anti)

VII

VII
168
Para averiguar el nmero total de estereoismeros que se obtienen en la reaccin hay que trabajar con los dos
steres posibles: (1) y (2):
eriguar el nmero total de estereoismeros que se obtienen en la reaccin hay que trabajar con los dos
steres posibles: (1) y (2):

R R'
H H
O
KOH
O
Os
O O
H
2
O
R' R
OH HO
H H
(1) (1')

R R'
H H
O
KOH
O
Os
O O
H
2
O
R' R
OH HO
H H
(2)
(2')
EJERCICIO 7.12
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la rea s
Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuracin abso

En la reaccin del OsO
4
con cada estereoismero de la olefina se obtiene una pareja de enantimeros. En el
ejemplo los enantimeros son (1) y (2).

ccin entre O O
4
y 1-etil-2-metilciclohexeno.
luta de sus estereoismeros.
EJERCICIO 7.13
Averigua la estereoqumica de los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
CH
3
CH

CH CH
2
CH
3
(Z)
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
(E)
O
CH
3
CH
1)OsO
4
2)KOH, H
2
CH CH
2
CH
3
HO
HO HO
HO

OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
CH CH CH CH CH
3
1,3-Butadieno 2,4-Hexadieno 1,3-Ciclohexadieno
CH
2
CH

REACCIN CON HALUROS DE HIDRGENO Y HALGENOS A TRAVS DE CARBOCATIONES
CH CH
2
1,3-Butadieno
1 2 4
HCl
AcOH, 0
0
C
CH
3
CH CH CH
2
Cl
CH
3
CH CH CH
2
Cl +
3-Cloro-1-buteno 1-Cloro-2-buteno
(adicin 1,2 ; 80 %) (adicin 1,4 ; 20 %)

169
VII

RCO
3
H
RCO
3
H
OsO
4
OsO
4
1 2
1
1 1
1
2
2
2 2
[1]
[2]
[4]
[3]
(Z)
(E)
anti
syn
anti
syn
HO
OH
R'
H
R
H
OH
HO
R
H
R'
H
HO
R
H
OH
R'
H
HO
R
H
OH
R'
H
R
R'
H
H
R
H
R'
H
R
R'
H
H
O
1
2
R
R'
H
H
2
1
R
H
R'
H
2 1
R
H
R'
H
O

enantimeros: [1] y [2]
Cuando R = R
forma meso: [3] = [4]
Enantimeros: [1] y [2] ; [3] y [4]
HIDROXILACIN DE OLEFINAS CON PEROXICIDOS Y TATRAXIDO DE OSMIO

170

Primer paso: reaccin del electrfilo (H
+
) con el par de electrones del doble enlace.

CH
2
CH CH CH
2
1,3-Butadieno
1 2 CH
3
CH CH CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
+
CH
3
CH CH CH
2
+
(carbocatin estabilizado por deslocalizacin de la carga)
+
(carbocatin no estabilizado)
HCl
1
2

La reaccin transcurre a travs del carbocatin estabilizado. El carbocatin primario no estabilizado carece de
importancia, ya que se forma en cantidades tan pequeas que no es preciso tenerlo en cuenta.

Segundo paso: reaccin del nuclefilo (Cl ) con el carbocatin estabilizado:

CH
3
CH CH CH
2
Cl
CH
3
CH CH CH
2
Cl
3-Cloro-1-buteno 1-Cloro-2-buteno
(adicin 1,2 ; 80 %) (adicin 1,4 ; 20 %)
CH
3
CH CH CH
2
+
CH
3
CH CH CH
2
+
Cl
_
Cl
_

Cuando la reaccin se realiza a baja temperatura el producto mayoritario es la olefina menos sustituida (olefina
terminal) esto es, la menos estable:

CH
2
CH CH CH
2
1,3-Butadieno
HBr
Et
2
O, -80
0
C
CH
3
CH CH CH
2
Br
CH
3
CH CH CH
2
Br +
(80 %) (20 %)

CH
2
C CH CH
2
2-Metil-1,3-Butadieno
HCl
-15
0
C
CH
3
C CH CH
2
CH
3
CH
3
C CH CH
2
Cl +
(73 %) (27 %)
CH
3
Cl
CH
3
(Isopreno)

Estos resultados experimentales indican que, en el carbocatin estabilizado, la carga positiva no est distribui-
da simtricamente entre los dos carbonos, es decir, cada carbono no tiene la misma carga (+1/2) Si el tomo
de carbono con mayor carga est unido al metilo (cesor de electrones) el carbocatin es ms estable que
cuando la carga mxima est en el carbono terminal.

CH
3
CH CH CH
2
+
CH
3
CH CH CH
2
+
mayor carga; catin
estabilizado por CH
3
mayor carga; catin
no estabilizado

La energa de activacin es menor en el primer caso que en el segundo:

VII
171
CH
3
CH CH CH
2
+
+ X
_
CH
3
CH CH CH
2
X
G (1,2)
CH
3
CH CH CH
2
+
+ X
_
CH
3
CH CH CH
2
X
+
G (1,4)
G (1,2) G (1,4)
<

Es importante fijarse que el producto obtenido a travs del estado de transicin de menor energa no tiene por
qu ser el ms estable. De hecho no lo es, ya que se trata de la olefina menos sustituida en el doble enlace.

Cuando la reaccin se realiza a temperaturas bajas, el producto mayoritario es el que proviene del estado de
transicin de menor energa y el proceso est sometido a control cintico. Se obtiene la olefina que se forma
ms rpidamente, a travs del estado de transicin de menor energa, es decir, la olefina menos estable (olefina
terminal: CH
3
-CHX-CH=CH
2
) En esta situacin, el sistema no ha tenido tiempo de alcanzar el equilibrio, y por
este motivo se dice que la reaccin est controlada cinticamente.

Sin embargo, cuando la reaccin se hace a temperatura elevada est sometida a control termodinmico, es
decir, se alcanza el equilibrio. Los porcentajes de los productos de reaccin se invierten: la olefina mayoritaria
es la ms estable (adicin 1,4) y la minoritaria la menos estable (adicin 1,2):

CH
2
CH CH CH
2
1,3-Butadieno
1 2
4
HCl
100
0
C
CH
3
CH CH CH
2
Cl
CH
3
CH CH CH
2
Cl +
(adicin 1,4)
75 %
(adicin 1,2)
25 %

Ahora, la mezcla de ismeros refleja sus estabilidades termodinmicas relativas. Al aumentar la temperatura,
aumenta el nmero de molculas capaces de alcanzar el estado de transicin de mayor energa y, si se pro-
longa el tiempo de reaccin, el sistema alcanza el equilibrio (control termodinmico)

CH
2
CH
H
CH CH
2
+
CH
3 CH CH CH
2
G
CH
3 CH CH CH
2
X
G (1,4)
CH
3 CH CH CH
2
X
+
CH
3 CH CH CH
2
X
+
CH
3 CH CH CH
2
CH
3 CH CH CH
2
+
X CH
2 CH CH CH
2
+
HX
G (1,2)
G(1,2)
G(1,4)
curso
(menos estable)
(ms estable)

VII
172
EJERCICIO 7.15
En la reaccin del 1-fenil-4-metoxi-1,3-ciclopentadieno con HBr pueden formarse cuatro carbocationes diferen-
tes. Elige el menos inestable de los cuatro para averiguar los estereoismeros que se obtienen, cuando el
proceso est sometido a control termodinmico o a control cintico.

REACCIONES DE LOS ALQUINOS

ACIDEZ DE LOS ALQUINOS TERMINALES

Los alquinos con un triple enlace terminal tienen valores de pK
a
26 (Apndice II):

R C C H
cido
R C C:
_
+ H
+
pK
a
26
base

Son compuestos poco cidos que slo se desprotonan en presencia de bases muy fuertes, por ejemplo el
anin amiduro (NH
2
) cuyo cido conjugado (NH

3
) tiene un pK
a
36.

El anin amiduro se obtiene por reaccin entre NH
3
lquido (no NH
3
disuelto en agua!) y sodio metlico; se
trata de una reaccin de oxidacin-reduccin:

2NH
3
(liq.) + 2Na
-33
0
C
2Na
+
:NH
2
_
+ H
2
Amiduro sdico

R C C H +
:NH
2
_
R C C:
_
+
:NH
3
(liq.)
pK
a
26 pK
a
36
K
eq.
10
10
anin acetiluro

El equilibrio est desplazado a la derecha de forma prcticamente total.

Los aniones acetiluro son nuclefilos muy efectivos, que dan lugar a reacciones de sustitucin nuclefila cuan-
do se utilizan haluros de alquilo como sustratos (Tema 6):

H C C H
Acetileno
_
Na
+
:NH
2
-33
0
C
H C C:
_

H C C:
_
CH
2
X
R
H C C CH
2
R + X
_
alquino con triple
enlace terminal

Si se parte de acetileno, esta reaccin permite obtener alquinos terminales con mayor nmero de carbonos:

H C C H + CH
3
Br
_
Na
+
:NH
2
-33
0
C
CH
3
C CH
Propino

H C C H + CH
3
CH
2
C CH
1-Butino
CH
3
CH
2
Cl
_
Na
+
:NH
2
-33
0
C

VII
173
H C C H +
1-Pentino
CH
3
CH
2
CH
2
Br CH
3
CH
2
CH
2
C CH
_
Na
+
:NH
2
-33
0
C

Cuando se utiliza cualquier alquino terminal que no sea el acetileno, el triple enlace queda situado en el interior
de la cadena:

CH
3
CH
2
C CH CH
3
CH
2
C C:
_
_
Na
+
:NH
2
-33
0
C

CH
3
CH
2
C C:
_
CH
2
Br
CH
3
CH
3
CH
2
C C CH
2
CH
3
+
Br
_
3-Hexino

REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA

ADICIN DE HALUROS DE HIDRGENO

CH
3
CH
2
C CH
HBr
15
0
C
CH
3
CH
2
C CH
2
Br
+ CH
3
CH
2
C CH
3
Br
Br
2-Bromobuteno 2,2-Dibromobutano

La reaccin transcurre a travs de carbocationes con regioselectividad Markovnikov:

CH
3
CH
2
C CH
H Br
CH
3
CH
2
C CH
2
+
Br
_
CH
3
CH
2
C CH
2
Br
2-Bromopenteno

CH
3
CH
2
C CH
2
Br
H Br
CH
3
CH
2
C CH
3
Br
+
Br
_
CH
3
CH
2
C CH
3
Br
Br
2,2-Dibromopentano

La interpretacin de estos resultados no es evidente. Observa qu sucede cuando la reaccin se hace con
acetileno:

H C C H
HCl, ZnCl
2
100
0
C
CH
2
CHCl
Cloruro de vinilo
HCl, HgCl
2
25
0
C
CH
3
CH Cl
Cl
1,1-Dicloroetano

Reaccin 1:

HC CH
H Cl
+
Cl
_
CH
2
CH CH
2
CHCl
Cloruro de vinilo

VII
174
Reaccin 2:

CH
2
CH Cl
1 2
HCl
CH
3
CH Cl
+
+ Cl
_
CH
2
CH
2
Cl
+
+ Cl
_
CH
3
CH
Cl
Cl
Cl CH
2
CH
2
Cl
(1)
(2)
1,1-Dicloroetano
1,2-Dicloroetano
1
2

En el carbocatin (1) el cloro est unido al tomo de carbono con carga. El tomo de cloro es ms electronega-
tivo que el de carbono y cabra esperar que su efecto electroatrayente disminuyera la carga del carbono, des-
estabilizando an ms el carbocatin. Sin embargo, esto no sucede, puesto que el carbocatin (2) que no tiene
el cloro unido al carbono con carga, es menos estable que (1)

La estabilizacin de (1) puede explicarse admitiendo que existe una interaccin entre el OA p
z
lleno del cloro y
el OA p
z
vaco del carbono:

Cl
H
CH
3
+
(1)
H
CH
3
+
p
z
vacio p
z
lleno
(1)
H
CH
3
+
enlace de dos electrones
aportados por el cloro

Si esta interpretacin se realiza utilizando enlaces de valencia, es necesario dibujar dos estructuras del carbo-
catin (1):

Cl
H
CH
3
+
(1)
: Cl
H
CH
3
:
+
(1)

La deslocalizacin de la carga entre los tomos de carbono y cloro estabiliza el carbocatin (1)

EJERCICIO 7.16
Considera las siguientes reacciones sucesivas:

Haz un esquema en el que aparezcan todos los carbocationes posibles y justifica la formacin de los productos,
empleando un razonamiento semejante al utilizado en el caso del acetileno.
R C C H
HCl
R C CH
2
Cl
HBr
R C CH
3
Cl
Br

ADICIN DE AGUA CON CATLISIS CIDA

El acetileno reacciona con agua, en presencia de un cido fuerte y sales mercricas (Hg
2+
) dando lugar a ace-
taldehdo:

HC CH
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
CH
3
C
O
H
Acetaldehido

VII
175
La reaccin transcurre del modo siguiente (ver equilibrio ceto-enlico, Tema 9, p. 229):

HC CH
H OH
2
+
H
2
C CH
+
OH
2
:
H
2
C CH
HO H
OH
2
:
+
CH
2
CH
OH
+
H
3
O
+
enol del
acetaldehido

CH
2
CH
O H
CH
3
C
O
H
Acetaldehido
(equilibrio ceto-enlico)

El resto de los alquinos se transforman en cetonas; los que estn sustituidos en los dos carbonos del triple
enlace son bastante reactivos y no se necesita utilizar catalizadores de mercurio para que tenga lugar la reac-
cin:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
H
2
O, H
2
SO
4
HgSO
4
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
3
O
1-Hexino 2-Hexanona
80 %

C C CH
2
CH
3
H
2
O, H
2
SO
4
0
0
C, 10 min.
C
O
CH
2
CH
3
+ C
O
CH
3
3-Pentanona 2-Pentanona
50 % 50 %
2-Pentino
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2

REDUCCIN DE ALQUINOS CON SODIO EN AMONACO LQUIDO

Los alquinos se reducen a olefinas cuando reaccionan con sodio o litio metlicos en amonaco lquido. La reac-
cin es estereoselectiva, ya que conduce mayoritariamente al estereoismero (E) del alqueno:

R C C R'
Na, NH
3
(liq.)
-33
0
C
H R
H R'
(E)

En la reaccin estn implicados radicales libres, debido a la ruptura homoltica del triple enlace:

1. Reaccin de oxidacin-reduccin:

R C C R'
Na
R C C R'
_
anin radical
+ Na
+

2. Reaccin del anin radical con amonaco:

R C C R'
_
H NH
2
R C C
R'
H
+
:NH
2
_
(anin amiduro)
radical

VII
176
3. Reaccin de oxidacin-reduccin:

Na
R C C
R'
H
radical
R C C
R'
H
_
carbanin
+ Na
+

4. La reaccin del carbanin con amonaco da lugar a la olefina (E):

R
C C
R'
H
_
carbanin
H H
2
N
R
C C
R'
H
H
(E)
+
_
:NH
2
:
:
:

Por ejemplo:

CH
3
CH
2
C C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Na, NH
3
(liq.)
-33
0
C
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
3-Octino
(E)-3-Octeno

SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS

Los alquenos y los alquinos se utilizan como sustancias de partida para la obtencin de otros compuestos or-
gnicos.

A continuacin aparece una sntesis de la 2-butanona empleando acetileno como nico producto orgnico.

Retrosntesis de la 2-butanona:

CH
3
CH
2
C
O
CH
3
CH
3
CH
2
C
OH
CH
2
CH
3
CH
2
C CH
CH
3
CH
2
X
+
H C C:
_
CH
2
CH
2
HC CH

Sntesis de la 2-butanona:

HC CH
H
2
[Pt]
CH
2 CH
2
HBr
CH
3
CH
2
Br
HC CH HC C:
_
HC C:
_
CH
2
CH
3
Br
HC C CH
2
CH
3
HC C CH
2
CH
3
H
2
O
H
3
O
+
CH
3
CH
2 C
OH
CH
2
CH
3
CH
2 C
O
CH
3
2-Butanona
_ :
Na
+
:NH
2
-33
0
C

VII
177
EJERCICIO 7.17
Utiliza acetileno como nico producto orgnico para obtener 3,4-hexanodiol y (E)-3-hexeno

R CH
2
CH
2 R
R CH
2
CH R
X
R CH
2
CH R
OH
R CH
__
CH R
X X
R CH
__
CH R
X OH
R CH
__
CH R
OH
OH
R CH
__
CH R
OH OH
RCO
3
H
H
2
[Pt]
HX
H
2
O
H
3
O
+
X
2
XOH
OsO
4
R CH CH R
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE OLEFINAS

HX
H
2
O
H
3
O
+
R C CH
1)Na
+
NH
2
_
2)R'-X
R C C R'
R C
X
CH
2
HX
R C
X
CH
3
X
R C
OH
CH
2
R C
O
CH
3
R CH CH
2
R CH
2
CH
3
H
2
[Pt]
H
2
[Pt]
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE ALQUINOS

VII
178


7.1 La reaccin de un compuesto A(C
4
H
8
) con cido hipocloroso, da lugar a una mezcla de (2S,3R) y (2R,3S)-3-
cloro-2-butanol. Averigua la estructura de A y escribe el mecanismo a travs del que discurre el proceso.

7.2 En el esquema siguiente se muestran los productos a los que da lugar una olefina A, cuando reacciona con
cido peroxifrmico o tetraxido de osmio:

A
1)HCO
3
H
2)H
2
O
1)OsO
4
2)H
2
O
[(2R,3R) + (2S,3S)] 2,3-pentanodiol
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-pentanodiol (racmico)

Averigua la estereoqumica de A, e indica qu productos se obtendrn cuando dicha olefina reacciona con cido
hipocloroso a travs de iones onio.

7.3 Escribe las reacciones del 1,2-dimetilciclohexeno con tetraxido de osmio, cido peroxibenzoico y cido
clorhdrico (va carbocationes). Averigua la configuracin absoluta de todos los productos que se obtienen y
nombra cada uno de ellos.

7.4 El (E)-1-fenil-2-penteno reacciona con HBr dando lugar a una mezcla de dos racmicos. Uno de ellos
corresponde al 1-bromo-1-fenilpentano y el otro al 3-bromo-1-fenil pentano.

Apartado 1: Averigua si la reaccin transcurre a travs de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con
todas las reacciones.

Apartado 2: Escribe las reacciones del (E)-1-fenil-2-penteno con cido peroxibenzoico y con tetraxido de osmio,
indicando en cada caso la configuracin absoluta de los productos que se obtienen.

7.5 La reaccin del (4S)-4-fenil-2-penteno con HBr da lugar a los siguientes resultados:

(4S)-4-fenil-2-penteno
2-bromo-4-fenilpentano (mezcla de dos estereoismeros)
1-bromo-1-fenil-2-metilbutano (mezcla de cuatro estereoismeros)
HBr

Averigua si la reaccin transcurre a travs de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con todas las
reacciones.

7.6 La reaccin de una olefina A(C
6
H
9
OCl) con cido hipocloroso, da lugar a la siguiente mezcla de cuatro este-
reoismeros:

[(1S,2R) + (1S,2S)] 3,3-dicloro-1,2-ciclohexanodiol + [(1R,2S,3S) + (1S,2R,3S)] 1,2-dicloro-1,3-ciclohexanodiol

Averigua la estereoqumica de la olefina A y escribe el mecanismo de todas las reacciones.

VII
179
7.7 El estereoismero pticamente activo de una olefina A(C H
12 13
Cl) reacciona con HOCl, dando lugar a cuatro
productos distintos. Uno de ellos es el (1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano.

Apartado 1: Averigua la estructura de la olefina A y escribe nicamente la reaccin que conduce al producto
indicado.

Apartado 2: La olefina A se somete a una reaccin de eliminacin en medio bsico, obtenindose un compues-
to B(C H
12 12
) El tratamiento de B con HCl origina una mezcla de dos racmicos, uno de cuyos componentes es
el compuesto de partida A. Escribe el mecanismo de la reaccin entre B y HCl utilizando representaciones
tridimensionales.

7.8 La reaccin del 1,3-Ciclohexadieno con HCl, a travs del carbocatin ms estable, da lugar a un racmico.
Utiliza representaciones tridimensionales para averiguar la estereoqumica de los productos resultantes y expli-
ca por qu se obtienen los mismos productos cuando la reaccin est sometida a control termodinmico o a
control cintico.

7.9 Averigua la estructura de la olefina A:

A
1)OsO
4
2)H
3
O
+
[(1R,3S) + (1R,3R)]-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol

1. Escribe el mecanismo de la reaccin empleando representaciones tridimensionales y asigna la configuracin
a los estereoismeros que se obtienen.

2. Se llegara al mismo resultado si la olefina A se trata con cido peroxibenzoico, seguida de hidrlisis en
medio cido?

7.10 Averigua la estructura de la olefina A, teniendo en cuenta que la reaccin transcurre a travs del carboca-
tin incipiente ms estable:

A [(1R,3R) + (1R,3S)]-3-clorometil-1,3-ciclohexanodiol
ClOH

7.11 Se hace reaccionar 3-metilenciclohexeno con HCl, dejando que la reaccin alcance el equilibrio. Escribe el
mecanismo de la reaccin utilizando representaciones tridimensionales y averigua la estereoqumica de las
olefinas monocloradas que se obtienen.

7.12 Averigua la estereoqumica del compuesto A(C
5
H
10
) y escribe el mecanismo de todas las reacciones que
aparecen en el esquema.

3-cloro-2-pentanol (racmico) + 2-cloro-3-pentanol (racmico)
2,3-pentanodiol (racmico)
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-pentanodiol
HOCl
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
/ H
2
O
1)OsO
4
2)H
2
O
A

7.13 El 1,4-difenil-1,3-butadieno reacciona con HBr a travs del carbocatin ms estable, dando lugar a una
mezcla de dos racmicos. Uno de ellos corresponde al (E)-3-bromo-1,4-difenil-1-buteno y el otro al (E)-1-bromo-
1,4-difenil-2-buteno.

VII
180
Apartado 1: Averigua si la configuracin del 1,4-difenil-1,3-butadieno de partida es (1E,3E) o (1E,3Z) y escribe el
mecanismo a travs del que transcurren todas las reacciones.

Apartado 2: El racmico del (E)-1-bromo-1,4-difenil-2-buteno se hace reaccionar con HCl acuoso, obtenindose
una mezcla de 1-bromo-1,4-difenil-4-hidroxibutano y 1-bromo-1,4-difenil-4-clorobutano. Explica mediante qu tipo
de mecanismo tiene lugar la reaccin, indicando la configuracin absoluta de todos los estereoismeros que se
obtienen.

7.14 Las reacciones que aparecen a continuacin transcurren a travs de carbocationes y estn sometidas a
control termodinmico (equilibrio) Indica en cada caso la estereoqumica absoluta de los productos que se
obtienen y ordnalos de acuerdo con su abundancia relativa (los estereoismeros del mismo compuesto estn
colocados entre corchetes)

Reaccin 1: 3-Fenilpropeno + Cl
2
Reaccin 2: 1-Fenilpropeno + HBr
Reaccin 3: 1,3-Ciclopentadieno + Br
2
[A + B + C + D] + [E + F + G]
[A + B ] + [ C + D]
[A + B ]

7.15 Apartado 1: Utiliza el esquema que aparece a continuacin para identificar los estereoismeros A y B del
2-buteno:

1)C
6
H
5
CO
3
H
2)H
3
O
+
1)OsO
4
2)H
3
O
+
A(Z o E?)
B(Z o E?)
[(2R,3R) + (2S,3S)] 2,3-butanodiol

Escribe el mecanismo de todas las reacciones

Apartado 2: Escribe el mecanismo de la reaccin del estereoismero A con HCl acuoso y asigna la configura-
cin absoluta a los compuestos que se obtienen.

7.16 Averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se forman en los siguientes procesos y
escribe el mecanismo de todas las reacciones:

Reaccin 1:(E)-2-hexeno
1)OsO
4
2)H
3
O
+
(1) + (2)
Reaccin 2:
(3) + (4)
feniletileno
HBr
Reaccin 3:
1,2-dimetilciclohexeno
HCl
(5) + (6) + (7) + (8)
Reaccin 4: 1-metilciclopenteno
1) HCO
3
H
2) H
3
O
+
(9) + (10)

7.17 Uno de los estereoismeros del 1-metil-3-hidroxiciclohexeno (A) se somete a una reaccin de hidroxilacin
con cido peroxibenzoico, obtenindose una mezcla de (1R,2R,3S) y (1S,2S,3S)-1-metil-1,2,3-ciclohexanotriol.

VII
181
Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del estereoismero de partida (A) y escribe el mecanismo de la
reaccin utilizando representaciones tridimensionales.

Apartado 2: Escribe la reaccin del enantimero de (A) con bromuro de hidrgeno acuoso utilizando de nuevo
representaciones tridimensionales y asigna la configuracin absoluta de todas las molculas.

7.18 Averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se forman en los siguientes procesos y
escribe el mecanismo de todas las reacciones

Reaccin 1:
Reaccin 2:
Reaccin 3:
Reaccin 4:
(E) 2-hepteno
1) OsO
4
2) H
3
O
+
(1) + (2)
1,2-dietilciclohexeno
HCl
(3) + (4) 1-fenilpropeno
HBr
1-etilciclopenteno
1) HCO
3
H
2) H
3
O
+
(9) + (10)
(5) + (6) + (7) + (8)

7.19 Uno de los estereoismeros del 3-fenil-1-buteno se hace reaccionar, primero con cido m-
cloroperoxibenzoico, y el compuesto que resulta se trata con HCl acuoso. El producto final es una mezcla de
estereoismeros del (3R)-3-fenil-1,2-butanodiol.

Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del 3-fenil-1-buteno de partida y escribe el mecanismo de las
reacciones empleando representaciones tridimensionales.

Apartado 2: La reaccin del estereoismero del Apartado 1 (3-fenil-1-buteno) con HBr, da lugar a una mezcla
de estereoismeros de dos compuestos distintos: el 2-bromo-3-fenilbutano y el 1-bromo-1-fenil-2-metilpropano.

Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones tridimensionales y averigua la configura-
cin absoluta de los estereoismeros que se obtienen.

7.20 Uno de los estereoismeros del 4-fenil-2-penteno se hace reaccionar con tetraxido de osmio, y el com-
puesto que resulta se trata con KOH acuoso. El producto final es una mezcla de los estereoismeros
(2S,3R,4S) y (2R,3S,4S) del 4-fenil-2,3-pentanodiol.

Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del 4-fenil-2-penteno de partida.

Apartado 2: La reaccin del estereoismero del 4-fenil-2-penteno con bromo da lugar a una mezcla de diaste-
reoismeros del 2,3-dibromo-4-fenilpentano. Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representa-
ciones tridimensionales y averigua la configuracin absoluta de los productos que se obtienen.

VII

INTRODUCCIN

Las reacciones de sustitucin nuclefila en molculas con grupos carbonilo (C=O) transcurren de acuerdo con
el siguiente esquema general:

_ _
R C
O
Z +
O
Nu R C + Z Nu

Los grupos salientes Z ms comunes son: Cl
, RCOO
, HO
, RO
, NH
2
, RNH
.

Es decir, son reacciones en las que estn implicados los siguientes compuestos: cloruros de cido, anhidridos
de cido, cidos, steres y amidas.

Estas reacciones transcurren en dos pasos: en el primero, el nuclefilo (Nu) se adiciona al grupo carbonilo, y en
el segundo se elimina el grupo saliente Z:

Nu
_
C
O
R
Z
:
C
O
R
Z
:
Nu
:
_
C
O
R
:
Nu
:
+ Z:
_
adicin
eliminacin

Por ejemplo:

Cloruro de acetilo
adicin eliminacin
C
O
CH
3
Cl
:
C
O
CH
3
Cl
:
H
3
N
:
_
C
O
CH
3
:
H
3
N
:
H
3
N:
+
Cl
_
+
+
:B
C
O
CH
3
:
H
2
N
:
+ HB
Acetamida

Cloruro de acetilo
adicin eliminacin
C
O
CH
3
Cl
:
C
O
CH
3
Cl
:
HO
:
_
C
O
CH
3
:
HO
:
HO Cl
_
+
cido actico
_

CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD

En el proceso adicin-eliminacin, la constante de equilibrio global est determinada por las constantes de
equilibrio correspondientes a las reacciones individuales de adicin y de eliminacin. El valor de dichas
constantes depende de las caractersticas estructurales del grupo carbonilo, del tipo de nuclefilo (Nu) y de la
naturaleza del grupo saliente Z.

Con respecto al grupo carbonilo, su interaccin electrnica con el grupo saliente Z, es el factor determinante del
valor de la constante de equilibrio en el paso de la adicin. Un grupo Z que sea atractor de electrones, a travs
de un efecto inductivo -I, hace disminuir la densidad electrnica en el tomo de carbono, aumentando su
reactividad.
Debido a que todos los grupos Z tienen pares de electrones sin compartir, existe un efecto mesmero +M,
opuesto al efecto inductivo -I, que provoca la deslocalizacin de dichos electrones, estabilizando la molcula,
es decir, disminuyendo su reactividad.

VIII
183
Disminucin de la densidad electrnica sobre el carbono del C=O:
efecto inductivo I
la reactividad aumenta
R C
O
Z
: :
+
Deslocalizacin de los pares de electrones de Z:
efecto mesmero +M
la reactividad disminuye
R C
O
Z
: :
:
:
R C
O
Z
: :
:
:
_
+

Cuanto ms electronegativo es el tomo del grupo Z que est unido al carbonilo, menor ser la densidad
electrnica sobre el carbono del C=O, y mayor su reactividad frente a los nuclefilos:

tomo ms
electronegativo
tomo menos
electronegativo
R C
O
Cl
:
R C
O
O R C
O
NH
:
C
O
R R' (cloruro de cido) (ster) (anhidrido de cido) (amida)
> > R C
O
O R' >

Por otra parte, la deslocalizacin de los pares de electrones presentes en Z, estabiliza la molcula,
disminuyendo la reactividad del C=O. El efecto +M ser tanto mayor cuanto menor sea la electronegatividad de
Z:

R C
O
Cl
: :
R C
O
Cl
: :
_
+
: :

R C
O
O
: :
C
O
R R C
O
O
: :
C
O
R
_
+
R C
O
O
: :
C
O
R
_
+
: :

R C
O
O
: :
R C
O
O
: :
_
+
R' R'

R C
O: :
R C
O: :
_
NH R' N R'
+

La combinacin de los efectos -I y +M varia de un grupo a otro, como puede apreciarse en la tabla siguiente:

combinacin de efectos reactividad del C=O
-I > +M
-I > +M
-I +M
-I < +M
muy grande
semejante a
muy grande
pequea
sustrato
R C
O
Cl
R C
O
O C
O
R
R C
O
O R'
R C
O
NH
2
R C
O
R'
~
_

VIII
184
Orden de reactividad en la etapa de adicin

+ Nu
_
R C
O
Cl
R C
O
Cl
_
+ Nu
_
R C
O
O
R C
O
O
_
CO R'
CO R'
Nu Nu
+ Nu
_
R C
O
OR'
R C
O
OR'
_
Nu
+ Nu
_
R C
O
NHR'
R C
O
NHR'
_
Nu

Con respecto al grupo saliente Z, su facilidad de eliminacin est directamente relacionada con la basicidad:
cuanto menor sea su basicidad ms fcilmente es eliminado:

grupo saliente (Z)
NH
2
_
_
pK
a
5
R C
O
Z
R C
O
Cl Cl
_
-7
R C
O
O C
O
R R C
O
O
R C
O
O R' R'O
_
15-19
R C
O
NH
2
36

Orden de reactividad en la etapa de eliminacin:

> R C
O
Nu
Cl
_
R C
O
Nu
O
_
R C
O
Nu
OR'
_
R C
O
Nu
NHR'
_
> >
CO R'
R C
O
Nu R C
O
Nu R C
O
Nu R C
O
Nu
Cl
_
R'CO
_
O
_
R'O
_
R'NH
2
_ _ _ _

Combinando las constantes de equilibrio de las etapas de adicin y eliminacin, es evidente que la constante
del equilibrio global disminuye en el mismo orden:

>
[cloruro de cido] [anhidrido de cido]
[disminucin de la reactividad]
[ster]
R C
O
Cl R C
O
O C
O
R R C
O
OR' > R C
O
NHR'
[amida]
>

VIII
185
Este orden de reactividad implica que cada uno de los cuatro compuestos se transforma fcilmente en
cualquiera de los que estn situados a su derecha, pero no al revs. Por ejemplo, a partir de un cloruro de
cido se pueden obtener un anhidrido, un ster o una amida; sin embargo, no es posible sintetizar directamente
un anhidrido partiendo de un ster o una amida.

Los nuclefilos implicados en este tipo de reacciones son los siguientes:

Nuclefilos de halgenos:

Cl

(generado a partir de SOCl
2,
PCl
3
Y PCl
5
)
_

Nuclefilos de oxgeno:

H
2
O: (agua)
HO (anion hidroxilo) :
_
R
__
OH (alcoholes)
R
__
O (aniones alcxido) :
_

(cidos carboxlicos)
R C
O
OH

R C
O
O
(aniones carboxilato)
_
:

Nuclefilos de nitrgeno:

H
3
N: (amoniaco)
R
__
NH
2
(aminas primarias)

Nuclefilos de steres y cetonas:

R
__
CH
__
CO
2
Et (aniones enolato de steres)
_
R
__
CH
__
CO
__
R (aniones enolato de cetonas)
_

Nuclefilos de hidrocarburos (aniones alquilo y arilo):

RCH
2
(aniones de radicales alquilo; generados a partir de RCH
2
Li)
_
:
_
(aniones de radicales arilo; generados a partir de C
6
H
5
Li)

Anin hidruro:

H

(generado a partir de LiAlH(OCMe
3
)
3
y LiAlH(OEt)
3
) :
_

VIII
186
Las reacciones de sustitucin nuclefila en compuestos carbonlicos, tienen lugar entre los nuclefilos
mencionados y cada uno de los siguientes sustratos: cloruros de cido, anhidridos de cido, steres y amidas.
La adicin del nuclefilo (Nu) es el primer paso y la eliminacin del grupo saliente (Z) el segundo:

Nu
_
C
O
R
Z
:
C
O
R
Z
:
Nu
:
_
C
O
R
Z
:
Nu
:
+ Z:
_
adicin
eliminacin

Conviene aclarar que los grupos liberados Z no siempre tienen carga negativa; el mecanismo general de
adicin-eliminacin transcurre con frecuencia en presencia de cidos, y este hecho da lugar a la liberacin de
molculas neutras, que son mejores grupos salientes.

Si la reaccin se hace en medio bsico lo ms frecuente es que el grupo Z tenga carga negativa, pero el anin
amiduro (NH
2
)

es una excepcin. Se trata de una base muy fuerte (pK
a
36) y el mecanismo de la reaccin
transcurre de tal modo que el grupo realmente liberado es amonaco o una amina primaria.

En la tabla siguiente aparecen las reacciones ms comunes de cloruros de cido, anhidridos de cido, esteres
y amidas, con los nuclefilos que se utilizan habitualmente en este tipo de procesos.

Cl
_
H
2
O
producto obtenido
nuclefilo
grupo liberado (Z)
:
:
R C
O
R C
O
Cl
Z
R C
O
OH
:
R' OH R C
O
OR'
R' O
:
:
:
:
_
R C
O
OR'
Cl
_
Cl
_
N
N
R' C
O
OH
_
R' C
O
O R C
O
O C
O
R'
R C
O
O C
O
R'
Cl
_
R C
O
NH
2
R C
O
NHR'
H
3
N:
:
R NH
2
Cl
_
R' CH CO
2
R''
:
_
R C
O
CH CO
2
R''
R'
Cl
_
Cl
_
H
_
R C
O
H Cl
_

VIII
187
producto obtenido
nuclefilo
grupo liberado (Z)
R C
O
Z
H
2
O (H
3
O
+
)
:
:
HO
_ _
R C
O
O C
O
R
R C
O
OH R C
O
OH
R C
O
O
_
R C
O
O
:
:
(H
3
O
+
)
_
R' OH R C
O
OR' R C
O
OH
:
: R' O
: R C
O
OR'
_
R C
O
O
H
3
N: R C
O
NH
2
_
R C
O
O
:
R NH
2
R C
O
NHR'
_
R C
O
O
R C
O
OR'' R C
O
OH H
2
O (H
3
O
+
)
:
:
R'' OH
HO
_
R C
O
O
_
R'' OH
R C
O
OR''
R C
O
NHR'
:
R' NH
2
H
3
N:
R'' O
_
R C
O
NH
2
R'' O
_
(H
3
O
+
) R' OH
:
:
R C
O
OR'
R'' OH
:
_
R' CH CO
2
R'' R C
O
CH CO
2
R''
R'
R'' O
_
H
2
O
R C
O
OH
Li R' (Ar) R C
O
R' (Ar)
H
2
O (H
3
O
+
)
:
:
HO
_
R C
O
NHR'
R C
O
OH
:
R' NH
2
R C
O
O
_
:
R' NH
2
H
_
R C
O
H
:
R' NH
2

VIII
188

APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS


SNTESIS DE CLORUROS DE CIDO

Los reactivos que se utilizan habitualmente son: cloruro de tionilo (SOCl
2
), tricloruro de fsforo (PCl
3
) y
pentacloruro de fsforo (PCl
5
):

+ SOCl
2
SO
2
+ HCl R C
O
OH R C
O
Cl +
+ R C
O
OH 3 R C
O
Cl + PCl
3
PO
3
H
3 3
POCl
3
+ HCl + R C
O
OH PCl
5
R C
O
Cl +

Esquema de la reaccin con cloruro de tionilo:

+ Cl
_ +
R C
O
O
H
:
S Cl
Cl
O
R C
O
O
H
S
O
Cl

Cl
_
adicin del nuclefilo:
+
R
C
O
O S
O
Cl
H
R
C
O
O S
O
Cl Cl
H

eliminacin :
+ SO
2
+ (Cl
_
+ H
+
) [HCl]
R
C
O
O S
O
Cl Cl
H
R C
O
Cl

EJERCICIO 8.1
Cuando se utiliza PCl
3
para sintetizar un cloruro de cido, se obtiene cido fosforoso (PO
3
H
3
) como subproducto
de la reaccin. Su estructura no es (1) como podra pensarse, sino (2):
(1) (2)
P HO
OH
OH P HO OH
H
O
Escribe el mecanismo completo de la reaccin que tiene lugar entre un cido carboxlico y el tricloruro de fsforo
utilizando como ayuda la reaccin con SOCl
2
. Idea un mecanismo que explique la transformacin de (1) (ste es
el compuesto que se obtiene inicialmente) en cido fosforoso (2)

El empleo de cada uno de los tres reactivos, en la preparacin de cloruros de cido, depende de los puntos de
ebullicin de las sustancias que estn presentes en el medio. Se elige aqul que permita separar ms
fcilmente el cloruro de cido de la mezcla de reaccin:

VIII
189
CH
3
CH
2
CO
2
H + PCl
3
(p.e. = 180
0
C)
CH
3
CH
2
COCl
(p.e. = 80
0
C)
+ H
3
PO
3
(p.e. = 200
0
C)
3 3

CO
2
H COCl
+ PCl
5
(p.s. = 162
0
C)
+ POCl
3
+ HCl
(p.e. = 304
0
C) (p.e. = 107
0
C)

(p.e. = 77
0
C)
CO
2
H
+ SOCl
2
COCl
(p.e. = 184
0
C)
+ SO
2
+ HCl


SNTESIS DE STERES

La reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol, catalizada por cidos fuertes, se conoce como
esterificacin de Fischer:

+ R'OH
H
3
O
+
[R-CO
2
R'][H
2
O]
[R-CO
2
H][R'OH]
K
eq
= R C
O O
OH + H
2
O R C OR'

Para desplazar el equilibrio hacia la formacin del ster se pueden hacer dos cosas: utilizar exceso de alcohol
(los alcoholes etlico y metlico son ms baratos que los cidos) o eliminar de forma aceotrpica el agua que se
origina en la reaccin.

Esquema del proceso:

H
___
OH
2
:
:
[adicin]
1: 2: R C
O
OH
: :
R C
O
OH
: H OH
2
R C
O
OH
:
O R'
H
H
R C
O
OH
:
O R'
H
H
3: 4:
+
R C
O
OH
:
O R'
H
H
OH
2
:
R C
O
OH
:
O R'
H
OH
2
H
R C
O
HO
:
O R'
H
OH
2
H :
R C
O
HO
:
O R'
H
H OH
2
:
[eliminacin]
5: 6:
[ster]
R C
O
HO
:
O R'
H
H
R C
O
HO
O R'
H
H
R C
O
O R'
H OH
2
:
R C
O
O R'
OH
2
: :
H
: +
+
:
:
+
:
:
+
:
:
:
:
:
:
:
:
::
:
:
: :
:
:
:
::
+
+
+
+
+
+
+
+
::

El orden de reactividad de los alcoholes que se observa en las reacciones de estirificacin, se debe
bsicamente al impedimento estreo en el segundo paso del mecanismo:
VIII
190

R CH
2
OH
(primario)
> R CHOH
R
(secundario) > R C
R
(terciario)
R
OH

El impedimento estreo en el carbono , es el factor que determina la reactividad de los cidos carboxlicos:

CH
3
CO
2
H > CH
2
CO
2
H R > CH CO
2
H R
R
> C CO
2
H R
R
R

El mtodo ms utilizado en el laboratorio para sintetizar steres , es la acilacin de alcoholes con cloruros o
anhidridos de cido:

Con cloruros de cido:

R C
O
Cl +
O
NaOH, H
2
O
R' OH R C O R' + Cl
_
+ H
2
O
10 %
HO
_
+

Esquema de la reaccin con un cloruro de cido:

+
_
[adicin]
R' OH
C
O
Cl
R
R' O C
O
Cl
R
H

+
_
R' O C
O
Cl
R
H
R' O C
OH
Cl
R

HO
_
[eliminacin] _
H O
C O
Cl
R R' C O R R'
O
+ Cl + H
2
O

Con anhidridos de cido:

H
3
O
+
(trazas)
+ R C
O
O C
O
R + R C
O
OH
O
R' OH R C O R'

Esquema de la reaccin con un anhidrido de cido

H
2
O H
C
O
R
O C
O
R
+
: :
C
O
R
O C
O
R
: H
+ H
2
O
+

VIII
191
[adicin]
C
O
R
O C
O
R
: H
+
R' OH C
OH
R
O C
O
R
:
R' O
H
+
H
2
O:
: :
+
H OH
2
C
OH
R
O C
O
R
:
R' O
: H
+
+ H
2
O

H
2
O:
[eliminacin]
:
+
cido del
anhidrido
ster
+ H
3
O
+
C
O
R
O C
O
R
:
R' O
: H
+
H
R' O C
O
R O C
O
R
H

Cuando la esterificacin se realiza con un anhidrido de cido, se suele utilizar piridina como catalizador; la
piridina reac-ciona con el anhidrido dando lugar a una sal de acilamonio muy reactiva. Escribe el mecanismo
completo de la siguiente reaccin:
OH
N
+
_
N
H
+
+ CH
3
CO O CO CH
3
O C
O
CH
3
CH
3
C
O
O +
EJERCICIO 8.2

Si se trabaja con cantidades muy pequeas de un cido, su ster metlico se sintetiza habitualmente
empleando Diazometano (CH
2
N
2
); esta reaccin no es una sustitucin nuclefila en el grupo carbonilo:

R C
O
OH +
Et
2
O
R C
O
CH
2
N
O CH
3
+
N
2 2

Esquema de la reaccin:

_
:
+
_
[diazometano]
H
2
C N N
:
+
H
2
C N N

_
+
CH
3
R C
O
O H
_
:
+
H
2
C N N R C
O
O
:
+
N N CH
3
+
+
N N: :
(N
2
)

[ster metlico]
_
R C
O
O + CH
3
+
R C
O
O CH
3

VIII
192
HIDRLISIS DE STERES

Los steres pueden hidrolizarse en medio cido o bsico:

O
R C
O
O R'
R C
R' OH + OH
+ H OH
O O
R C R C O O R' + HO

R' OH +

En medio cido el equilibrio est parcialmente desplazado hacia la derecha, pero en medio bsico la hidrlisis
del ster es prcticamente total:

H
3
O
+
(50-70
0
C)
CH
3
CH
2
OH CH
3
CH
2
CH
2
C
O
OEt CH
3
CH
2
CH
2
C
O
OH +

(100 %)
NaOH (20%)
+ CH
3
CH
2
OH
_
CH
3
C
O
OEt CH
3
C
O
O Na
+

triglicrido (ster de la glicerina con los cidos Esterico, Oleico y Linoleico)
NaOH / H
2
O
Q
CH
2
O C
O
(CH
2
)
16
_
CH
3
CH O C
O
(CH
2
)
7
_
CH CH (CH
2
)
7
_
CH
3
CH
2
O C
O
(CH
2
)
7
_
CH CH CH
2
CH CH (CH
2
)
4
_
CH
3

O C
O
CH
3
_
(CH
2
)
16
CH CH
3
_
(CH
2
)
4
[sal sdica del cido Esterico]
[sal sdica del cido Oleico (Z)]
[sal sdica del cido Linoleico (Z,Z)]
JABN
+
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
_
CH CH CH (CH
2
)
7 C
O
O
_
CH CH
3
_
(CH
2
)
7
CH (CH
2
)
7 C
O
O
_
Na
+
Na
+
Na
+

ceras: steres derivados de cidos grasos de 24 a 28 tomos de carbono y alcoholes
primarios de 16 a 36 tomos de carbono.
aceites: steres de glicerina y cidos carboxlicos (la mayora insaturados) con 12 o ms
tomos de carbono.
grasas: steres de glicerina y cidos carboxlicos (la mayora saturados) con 12 o ms
tomos de carbono.

VIII
193
Observa que el mecanismo de la reaccin de hidrlisis es exactamente el mismo que el de la esterificacin,
pero escrito al revs. Esto es cierto para cualquier reaccin en equilibrio.

Esquema de la hidrlisis en medio cido:

R C
O
O R'
H
3
O
+
R C
O
OH + R' OH

Primer paso:

[ster]
R C
O
O R'
H
___
OH
2 : :
R C
O
O R'
OH
2
: H

Segundo paso:

R C
O
O R'
: H
O
__
H H
[adicin]
R C
O
O R'
: H
O H H

Tercer paso:

:
R C
O
O R'
: H
O H H
R C
O
O R'
: H
O H : OH
2

Cuarto paso:

OH
2
H
R C
O
O R'
: H
O H : OH
2
R C
O
O R'
: H
O H : H

Quinto paso:

[alcohol] R C
O
O R'
: H
O H : H
[eliminacin]
R C
O
O R'
H
O H : H
:

Sexto paso:

OH
2
:
[cido]
R C
O
OH
: H :
R C
O
OH
: H OH
2

VIII
194
Mecanismo de la reaccin en medio bsico:

R
__
C
__
OR' R
__
C
__
O Na
+
+ R'OH
NaOH
H
2
O
_
O O

HO
_
_
C
O
R
OR'
[adicin]
C
O
R
OR' HO

[eliminacin]
R'O +
_
_
C
O
R
OR' HO C
O
R HO

+
[anin del cido]
C
O
R O R'O
_
H R' OH
[alcohol]
R C
O
O
_

H
3
O
+
+ (cido fuerte: HCl) R C
O
O
_
R C
O
OH
[cido]
+ H
2
O

SNTESIS DE ANHIDRIDOS DE CIDO

El anhidrido actico es el ms empleado de todos los anhidridos de cido. Su sntesis industrial se realiza por
deshidratacin directa del cido actico; la reaccin se lleva a cabo haciendo pasar una corriente gaseosa de
cido actico por un tubo de cuarzo calentado a 800
0
C que contiene porcelana pulverizada como catalizador:

800
0
C
CH
3
C
O
OH H O C
O
CH
3
O
O C
O
CH
3
CH
3
C H + H O

Los anhidridos cclicos que tienen un anillo de cinco o seis eslabones, se forman muy fcilmente por simple
calefaccin del cido dicarboxilico correspondiente

Q
+ H
2
O
cido maleico nhidrido maleico
(89%)
C
C
H
H
O
O
OH
OH
O
O
O

Q
CO
2
H
CO
2
H
O
O
O
+ H
2
O
cido ftlico Anhidrido ftlico

VIII
195
Los anhidridos se sintetizan tambin a partir de cloruros de cido, por reaccin con la sal sdica del cido o
con el mismo cido libre:

_
Na
+
C
+
C
+ NaCl
Cloruro de
benzoilo
Benzoato sdico Anhidrido benzoico
O O
O
O
Cl
C O C
O

Esquema de la reaccin con la sal sdica del cido:

+ Cl
_
R C
O
O
_
C
R
O
Cl
[adicin]
R C
O
O C
R
O
Cl
_
[eliminacin]
R C
O
O C R
O

Cuando se utilizan un cloruro de cido y el cido libre para obtener un anhidrido, la reaccin se lleva a cabo empleando
piridina como catalizador. La Piridina reacciona con el cloruro de cido dando lugar a un catin acilamonio muy reactivo.
Escribe el mecanismo completo de la siguiente reaccin:
COCl
+
CO
2
H
N
+
Cl
_
N
+
C
O
O C
O
H
EJERCICIO 8.3


SNTESIS DE AMIDAS

Las amidas se pueden sintetizar a partir de cloruros de cido, anhidridos o steres:

O
R C Cl
O
NH
3
R'
__
NH
2
R C NH
2
O O
R C O C R
O
R C NH R'
O
R C OR'

Mecanismo de la reaccin con cloruros de cido:

+ Cl + NH
4
_
+
H
3
N: C
R
O
Cl
:
[adicin]
H
2
N C
H
R
Cl
O
+
: :
_
H
2
N C
R
Cl
O : H :NH
3
[eliminacin]
H
2
N C R
O : :

VIII
196
Mecanismo de la reaccin con anhidridos de cido:

C
O
R'
O C
O
R'
:
R
2
N
H
:
[adicin]
C
O
R'
O C
O
R'
:
R
2
N
H
+
:
_
C
O
R'
O C
O
R' R
2
N
:
H

C
O
R'
O C
O
R' R
2
N
:
H
R
2
N
H
:
[eliminacin]
C
O
R' O C
O
R' R
2
N
: :
+
_
+ R
2
N
H
H
+

EJERCICIO 8.4
NH
2
:
+
HN
+ MeOH CH
3
CH
2
C
O
O Me
C
O
CH
2
CH
3

A continuacin aparecen algunos ejemplos concretos de sntesis de amidas:

NH
3
/ H
2
O
(83 %)
CH
3
CH
CH
3
COCl CH
3
CH
CH
3
CONH
2

+ NH
3
+
Dietilacetamida
(91 %)
bis-Dietilacetamida
(9 %)
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
3
COCl
C
6
H
6
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CONH
2
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CO NH CO CH
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3

Cloroacetamida
(84 %)
Cl CH
2
CO
2
Et
NH
3
/ H
2
O
Cl CH
2
CONH
2

COCl + 2Me
2
NH
C
6
H
6
CO
N,N-Dimetilciclohexano-
carboxamida
(89 %)
NMe
2

Cloroformiato
de etilo
CONH
2
CO
2
Et
CO
2
H
CO
2
Et
Biciclo[2,2,2]octano-
1,4-dicarboxilato de metilo
+ Cl C
O
OEt
-HCl
CO
CO
2
Et
O CO
2
Et
NH
3
/ H
2
O

VIII
197
HIDRLISIS DE AMIDAS

Las amidas se hidrolizan en medio cido o bsico, transformndose en cidos carboxlicos:

H
3
O
+
R C
O
NH
2
+ R C
O
OH + NH
4
+

_ _
R C
O
NH
2
+ HO R C
O
O + NH
3

Mecanismo de la hidrlisis en medio cido:

: H
2
O
[base]
1
[cido]
2
[cido]
1
[base]
2
R C O
NH
2
H
__
OH
2
+
R C OH
NH
2
+
+

:
+
H
2
O:
R
C
HO
NH
2
+
[adicin]
:
R
C
HO
NH
2
H
2
O

[base]
1
[cido]
2
[base]
2
[cido]
1
H
2
O: H O
H
C
+
NH
2
R
OH
H
3
O
:
+
+
HO C
OH
NH
2
R

[base]
1
[cido]
2
[cido]
1
[base]
2
HO C
OH
NH
2
R
H
___
OH
2
+
HO C
OH
NH
3
R
+
+ H
2
O:

:
[eliminacin]
HO C
OH
NH
3
R
+
OH C
O
R
H
+
:NH
3
+

:OH
2
+ H
3
O
+
[cido]
OH
C O R H
+
OH
C O R

H
___
OH
2
+
H
3
N:
NH
4
+
+ H
2
O:

VIII
198
Escribe el mecanismo completo de la hidrlisis de una amida en medio bsico:
EJERCICIO 8.5
_

+ NH
3
_
R C
O
NH
2
+ HO R C
O
O

Las lactonas y las lactamas son steres y amidas cclicas que pueden obtenerse a partir de hidroxicidos y
aminocidos:

CO
2
H
OH
-H
2
O
O
O
-Valerolactona
c. 5-hidroxipentanoico
(c. Valrico)

-H
2
O
NH
2
CO
2
H
N
O
H
-Caprolactama c. 6-aminohexanoico
(c. Caproico)

Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de hidrlisis:
EJERCICIO 8.6
O
O
H
2
O
HO
_
CH
2
CH
2
CH
2
_
CO
2
H
c. -hidroxibutrico -butirolactona
H
3
O
+
anin del cido
-aminopentanoico
H
2
N
_
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
_
CO
2
valerolactama
N
O
H
_
H
2
O
HO
_


REDUCCIN DE CLORUROS DE CIDO Y AMIDAS

Los cloruros de cido y las amidas se pueden reducir a aldehidos utilizando hidruro de litio y triterbutoxialuminio
o de litio y trietoxialuminio:

C
__
Cl
O
+
Li
Al( OCMe
3
)
3
-78
0
C
(MeOCH
2
CH
2
)
2
O
C
__
H
O
+ LiCl + Al(OCMe
3
)
3
(73 %)
H
_
+
Hidruro de litio y
triterbutoxialuminio

Los hidruros metlicos actan como dadores de anin hidruro (H
):

C
Li
Al(
H
OCMe
3
)
3
Cl
O
C
__
H
Li
+
Al( OCMe
3
)
3
Cl
O
[adicin] _
+ :
: :
_
+
+

VIII
199
[eliminacin]
C + LiCl + Al(OCMe
3
)
3
O
H

Hidruro de litio y
trietoxialuminio
Butanal
(85 %)
N,N-Dimetilbutiramida
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
NMe
2
+ LiAlH(OCH
2
CH
3
)
3
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H


SNTESIS DE CETONAS A PARTIR DE CIDOS CARBOXLICOS

El litio reacciona con los derivados halogenados de alquilo o de arilo, dando lugar a compuestos organolticos:

R
__
X: + Li
[R
__
X:] + Li
+
_

[R
__
X:]
_
R + :X:
_

R + Li R
__
Li (organoltico)

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
_
Br + 2Li
Tetrahidrofurano
0
0
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
_
Li + LiBr
1-Butil-litio

Cl + 2Li
Tetrahidrofurano
0
0
C
Li + LiCl
Fenil-litio

Los compuestos organolticos reaccionan con los cidos carboxlicos dando lugar a cetonas:

CH
3
_
(CH
2
)
4
_
CO
2
H
c. hexanoico
1)CH
3
Li (2 eq.)
2)H
3
O
+
CH
3
_
(CH
2
)
4
_
CO
_
CH
3
2-Heptanona
(83 %)

Mecanismo de la reaccin:

CH
3
Li R C
O
O
H
R C
O
O Li + CH
4

2H
3
O
+
+ H
2
O + 2Li C
O
R
O
H
3
C
Li
Li
[adicin]
CH
3
C
O
O
R
Li
Li
CH
3
C
O
O
R
H
H
+

VIII
200
:OH
2
[eliminacin]
+ H
3
O
+
+ H
2
O
cetona
CH
3
C
O
O
R
H
H H OH
2
+
:
CH
3
C
O
O
R
H
H H
+
CH
3
C
O
R

EJERCICIO 8.7
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:
O
O
O
+ H
2
O
H
3
O
+ C
__
OH
C
__
OH
O
O
Anhidrido ftlico
O
O
O
+ MeOH
C
__
OMe
C
__
OH
O
O
H
3
O
+
O
O
O
+ 2MeNH
2
H
3
O
+ C
__
NHMe
C
__
O
O
O
_
+ MeNH
3
+

CONDENSACIN DE CLAISEN

La condensacin de Claisen es una reaccin entre dos steres con hidrgenos en , catalizada por bases, que
conduce a -cetosteres:

-cetoster
+ + R CH
2
C
O
OEt
R
C
H
CO
2
Et
O
H R CH
2
C C
H
R
CO
2
Et EtOH

Los hidrgenos en de los steres son cidos y pueden ser extrados por una base, originando aniones
enolato:

+ H
_
B
[anin enolato]
+
R CH
2
C
O
OEt + :B R CH C
O
OEt
_
: :
*
*
R CH C
O
OEt
: :
_
(1) (2)

De las dos formas resonantes dibujadas para representar el anin enolato, (2) es la que ms se aproxima a la
estructura electrnica de la molcula, ya que la carga est situada sobre el oxgeno, un tomo ms
electronegativo que el carbono.

VIII
201
Sin embargo, con el fin de simplificar los dibujos, utilizaremos normalmente la estructura (1) para escribir los
mecanismos de reaccin.

Mecanismo simplificado:

[cido]
1
[base]
2
R CH
2
C
O
OEt + :B
[cido]
2
[base]
1
R CH C
O
OEt + H
_
B
_
: :
+

+ EtO
_
-cetoster
R CH
CO
2
Et
_
C
CH
2
R
O
OEt
[adicin]
R CH
CO
2
Et
C
CH
2
R
O
OEt
_
[eliminacin]
R CH
CO
2
Et
C CH
2
R
O

l mecanismo completo de la reaccin es el siguiente:

Formacin del anin enolato:

K
eq
= 10
-6
CH
3
_
CO
2
Et + EtO CH
2
_
CO
2
Et + EtOH
_
_
[cido]
1
[cido]
2
[base]
1
[base]
2
pK
a
23 pK
a
17

Adicin del enolato (nuclefilo) al grupo carbonilo de otra molcula de ster, eliminacin de un anin alcxido y
formacin del -cetoster:

K
eq
= 1
+ EtO
_ _
C
CH
3
O
OEt
[adicin]
CH
2
EtO
2
C C
CH
3
O
OEt
_
[eliminacin]
CH
2
EtO
2
C C CH
3
O
EtO
2
C CH
2

Formacin del enolato del -cetoster por reaccin con la base. Este ltimo paso es crucial, porque de todos los
equilibrios es el nico que est desplazado hacia la derecha:

[base]
2
K
eq
= 10
6
pK
a
11
_
[cido]
1
[base]
1
pK
a
17
+ EtO
_
CH
2
EtO
2
C C CH
3
O
CH EtO
2
C C CH
3
O
+ EtOH
[cido]
2

Para recuperar el ster se aade un cido fuerte a la mezcla de reaccin:

+
_
CH EtO
2
C C CH
3
O
+ H
3
O CH
2
EtO
2
C C CH
3
O
+ H
2
O
[base]
1
[cido]
2
[cido]
1
[base]
2
pK
a
-1,7 pK
a
11
K
eq
= 5 x 10
12

La formacin del enolato del -cetoster determina el rendimiento global de la secuencia de reacciones. Si el
ster empleado en la reaccin tiene nicamente un tomo de hidrgeno en el carbonio , no se puede formar el
enolato final y la condensacin de Claisen slo tiene lugar si se utilizan bases muy fuertes:

VIII
202

[un slo H
]
x no hay reaccin CH
3
CH
CH
3
CO
2
Et

Para aumentar el rendimiento de la reaccin se puede eliminar el alcohol segn se va formando, ya que el
equilibrio se desplaza entonces a la derecha.

CH
3
_
CO
2
Et
1)EtO
-
Na
+
; EtOH
2)AcOH ; H
2
O
CH
3
_
CO
_
CH
2
_
CO
2
Et + EtOH
(75 %)

CH
3
_
CO
2
CH
2
CHMe
2
1)i-BuO
-
Na
+
; i-BuOH
2)AcOH ; H
2
O
CH
3
_
CO
_
CH
2
_
CO
2
CHMe
2
+ Me
2
CHCH
2
OH
Acetato de isobutilo
(71 %)

CH
3
_
(CH
2
)
4
_
CO
2
Et
1)EtO
-
Na
+
; EtOH
2)AcOH ; H
2
O
(80 %)
3-Oxooctanoato de etilo
CH
3
(CH
2
)
4
CO CH
CO
2
Et
(CH
2
)
3
CH
3
+ EtOH

Existe una forma alternativa de mejorar el rendimiento de la condensacin de Claisen. Consiste en utilizar
bases muy fuertes, de modo que el primer paso de la reaccin (la formacin del enolato del ster) sea
prcticamente irreversible.

+
Na

NH
2
N
CHMe
2
CHMe
2
_
Li
_
_
Hidruro sdico Amiduro sdico
Diisopropilamiduro de litio (LDA)
Na

H
+
+

El amiduro sdico se obtiene por reaccin entre sodio metlico y amoniaco lquido (no amoniaco disuelto en
agua):
2 NH
3
(liq.)

+ Na 2 Na

NH
2

+ H
2
-33
0
C +
_

El diisopropilamiduro de litio se sintetiza a partir de n-butil-litio (ver p. 22):

Li CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
_
Li + H N
CHMe
2
CHMe
2
+
N
CHMe
2
CHMe
2
_
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
(LDA)

Empleando cualquiera de estas bases la constante de equilibrio del primer paso es mucho mayor que uno:

CH
3
_
CO
2
Et + Na

H
Hidruro sdico pK
a
23
CH
2
_
CO
2
Et + H
2
_
pK
a
35
K
eq
= 10
12 +
_

VIII
203

CH
3
_
CO
2
Et + Na
+
NH
2
Amiduro sdico pK
a
23
CH
2
-CO
2
Et + NH
3
_
pK
a
35
K
eq
= 10
12
_

CH
3
_
CO
2
Et +
pK
a
23
CH
2
_
CO
2
Et +
_
pK
a
36
K
eq
= 10
13
+
Li N
CHMe
2
CHMe
2
_
N
CHMe
2
CHMe
2
H
Diisopropilamiduro
de litio (LDA)

El diisopropilamiduro de litio (LDA) tiene la ventaja aadida de ser muy poco nuclefilo; debido a su gran
volumen no reacciona con el tomo de carbono del C=O, ms impedido estricamente que los hidrgenos del
C.

Adems, permite realizar la condensacin de Claisen con steres que tienen un slo tomo de hidrgeno en el
carbono :

[un slo H]
LDA
s hay reaccin
CH
3
CH
CH
3
CO
2
Et

Las reacciones de condensacin entre dos steres diferentes que tengan hidrgenos en (condensaciones
mixtas) dan lugar a mezclas de los cuatro -cetosteres posibles:

R
_
CH
2
_
CO
2
Et + R'
_
CH
2
_
CO
2
Et
:B
_
R CH
2
C
O
CH
R
CO
2
Et + R' CH
2
C
O
CH
R'
CO
2
Et + R CH
2
C
O
CH
R'
CO
2
Et + R' CH
2
C
O
CH
R
CO
2
Et

CH
2
C
O
OEt + :B R CH C
O
OEt + H
_
B
_
: :
+
_
R CH
CO
2
Et
C
O
CH
2
+ EtO
_
-cetoster
R CH
CO
2
Et
C
O
CH
2
R
OEt
Escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que tienen lugar cuando se mezclan antidades equimole-
culares de acetato de etilo y fenilacetato de etilo con etxido sdico en etanol.
Mecanismo simplificado:
EJERCICIO 8.8
R
R

Las condensaciones mixtas son tiles en sntesis cuando uno de los steres carece de hidrgenos en :

Formiato Carbonato Oxalato Benzoato
H C
O
OR RO C
O
OR RO C
O
C
O
OR C
O
OR

VIII
204

Para minimizar la autocondensacin del ster que s tiene hidrgenos en , se mezclan primero la base y el
ster que no tiene hidrgenos en y a continuacin se aade lentamente el otro ster.

Estos son algunos ejemplos de condensaciones mixtas con un ster sin hidrgenos en :

Oxalato de dietilo Propanoato de etilo 3-Metil-2-oxobutanodioato
de dietilo
(70 %)
EtO C
O
C
O
OEt + CH
3
CH
2
CO
2
Et
1)EtONa ; EtOH
2)AcOH ; H
2
O
EtO
2
C C
O
CH
CH
3
CO
2
Et + EtOH

3-Fenil-2-metil-3-oxo
propanoato de etilo
(56 %)
C
6
H
5
C
O
OMe +
Benzoato de metilo Propanoato de etilo
CH
3
CH
2
CO
2
Et
1)NaH ; C
6
H
6
2)AcOH ; H
2
O
C
6
H
5
C
O
CH
CH
3
CO
2
Et + MeOH

H
_
CO
2
Et + C
6
H
5
_
CH
2
_
CO
2
Et
1)EtONa ; EtOH
2)H
3
O
+
Formiato
de etilo
Fenilacetato de etilo 2-Fenil-2-formilacetato
de etilo
(90 %)
C
6
H
5
CH
CO
2
Et
CHO

En las condensaciones mixtas se puede utilizar LDA para preparar el enolato del ster (reaccin totalmente
desplazada a la derecha K
eq
>> 1) y a continuacin aadir un cloruro de cido:

3-Oxopentanoato de etilo
(60 %)
CH
3
_
CO
2
Et
2) CH
3
CH
2
COCl
CH
3
CH
2
C
O
CH
2
1) LDA
CO
2
Et

CH
3
_
CO
2
Et
LDA
Tetrahidrofurano
; -78
0
C
_
K
eq
= 10
13
H
2
C C
O
OEt
Li
+

EtO C
O
CH
2
_
C
Et
O
Cl
[adicin]
EtO C
O
CH
2
C
O
Et
Cl
_
[eliminacin]
CH
3
CH
2
C
O
CH
2
CO
2
Et

EJERCICIO 8.9
Escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que aparecen a continuacin, empleando la estructura
resonante del enolato que tiene la carga en el tomo de oxgeno.
1. C
6
H
5
_
CH
2
_
CO
2
Et + H
_
CO
2
Et
1)EtO
_
2)H
3
O
+
A
2.
Na
+
NH
2
_
NH
3
(liq.)
EtO C
O
OEt
CH
3
CH
CH
3
CO
2
Et
3.
LDA
B
CH
3
COCl
C
6
H
5 CH
CH
3
CO
2
Et

VIII
205

ESTRATEGIA PARA LA SNTESIS DE -CETOSTERES

esta parte de la molcula proviene
del ataque nuclefilo al grupo C=O
en el ster RCH
2
CO
2
Et o en el cloruro
de cido RCH
2
COCl
esta parte de la molcula proviene
del enolato del ster R'CH
2
CO
2
Et
RCH
2
CO CH CO
2
Et
R'

EJERCICIO RESUELTO
A partir de qu compuestos se puede sintetizar el 4-Fenil-2-metil-3-oxobutanoato de etilo?

RESPUESTA
resto acilo en el fenilacetato de etilo
o en el cloruro del cido fenilactico
enolato del propanoato de etilo
C
6
H
5
CH
2
CO CH
CH
3
CO
2
Et
Alternativa 1: propanoato de etilo + fenilacetato de etilo
CH
3
CH
2
_
CO
2
Et
NaH
CH
3
CH
_
CO
2
Et
_
CH
3
CH
CO
2
Et
_
C
O
OEt
CH
2
C
6
H
5
CH
2
C
O
CH CO
2
Et
CH
3
Alternativa 2: propanoato de etilo + cloruro del cido fenilactico
C
6
H
5
LDA
CH
3
CH C
O
OEt
_
Li
+
CH
3
CH
2
_
CO
2
Et
O C
CH CH
3
_
OEt
C
O
CH
2
C
6
H
5
Cl CH
3
CH
CO
2
Et
CO CH
2
+ Cl
_
C
6
H
5

Los -cetosteres, como cualquier ster, se hidrolizan en medio cido dando lugar a -cetocidos:

C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
2
Et C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
2
H
H
3
O
+
cetocido

VIII
206

Los -cetocidos se descarboxilan (pierden CO
2
) fcilmente por calefaccin:

C
C
H
2
C
O
H
O
C
6
H
5
-cetocido
Q
C
C
6
H
5
O
H
CH
2
+ O=C=O (CO
2
)
forma enlica
de una cetona
O

Las cetonas estn en equilibrio con sus correspondientes formas enlicas (ver detalles en Tema 9, p. 229):

enol
C
6
H
5
C
O
CH
2
H
C
6
H
5
C
O
CH
3
cetona

Estas dos reacciones (hidrlisis del -cetoster y descarboxilacin del -cetocido) permiten sintetizar cetonas
a partir de -cetosteres:

C
6
H
5
_
CH
2
_
CO
2
Et
1)LDA
2)CH
3
CO
2
Et
-cetoster
H
3
O
+
-cetocido
Q
-CO
2
C
6
H
5
_
CH
2
_
CO
_
CH
3
Bencil metil cetona
C
6
H
5
CH
CO
2
Et
CO CH
3
C
6
H
5
CH
CO
2
H
CO CH
3

REACCIN DE CLAISEN

Los tomos de hidrgeno unidos al carbono de las cetonas son algo ms cidos (pK
a
19) que los de un ster
(pK
a
23) Este hecho permite realizar condensaciones mixtas empleando como nuclefilo el enolato de una
cetona; el resultado de la reaccin son 1,3-dicetonas:

1)NaH ; Et
2
O
2)H
3
O
+
CH
3
_
CO
_
CH
3
CH
3
_
CO
_
2,4-Pentanodiona
(85 %)
CH
2
_
CO
_
CH
3
CH
3
_
CO
2
Et +

CH
3
CO CH
3
+ NaH CH
3
C
O
CH
2
_
CH
3
C
O
CH
2
_
Na
+
+ 1/2 H
2
CH
3
C
O
CH
2
_
C
O
CH
3
OEt
[adicin]
CH
3
C
O
CH
2
C
CH
3
OEt
O
_
[eliminacin]
CH
3
CO CH
2
CO CH
3
+ EtO
_

O
H
+ H
__
CO
2
Et
1)EtONa ; EtOH
2)H
3
O
+
CHO
2-Formilciclohexanona
(59 %)
O

VIII
207

O
H
1)NaH ; Et
2
O
2)H
3
O
+
O
CO
2
Et
(2-Oxocicloheptano)-
carboxilato de etilo
(91-94 %)
Carbonato
de dietilo
EtO C
O
OEt +

Los - o -cetosteres dan lugar a reacciones de Claisen intramoleculares en las que el enolato de la cetona
reacciona con el grupo carbonilo del ster, originando 1,3-dicetonas cclicas con cinco o seis eslabones:

CH
3
CH
2
_
CO
_
CH
2
CH
2
_
CO
2
Et
1)NaOMe ; MeOH
2)H
3
O
+
Me
2-Metil-1,3-ciclopentanodiona
(70-71 %)
O O

O
Me
O
O
Me
OEt
O
O
Me
O
EtO
Me
OEt
O
MeO
_
_
_
+ EtO
_ [eliminacin] [adicin]
O

CH
3
CH
2
_
CO
_
CH
2
CH
2
CH
2
_
CO
2
Et
1)NaH ; Et
2
O
2)H
3
O
+
O O
Me

ENOLATOS TERMODINMICOS Y ENOLATOS CINTICOS

Las cetonas que tienen dos tipos diferentes de hidrgenos en alfa pueden dar lugar a dos clases distintas de
aniones enolato, dependiendo de cul sea el hidrgeno extrado por la base. (ver detalles en Tema 9, p. 232)

Cuando la base elimina el hidrgeno unido al carbono ms sustituido, se obtiene el enolato ms estable, ya que
su doble enlace es tambin el ms sustituido. Por el contrario, si la base extrae el hidrgeno del carbono
menos sustituido se forma el enolato con el doble enlace tambin menos sustituido, es decir, el menos estable.
Al enolato ms estable se le llama enolato termodinmico y al menos estable enolato cintico.

enolato con el doble enlace menos sustituido / menos estable
enolato cintico
enolato con el doble enlace ms sustituido / ms estable
enolato termodinmico
+ B
_
1
CH
3
C
O
CH
CH
3
CH
3
CH
3
C
O
C
CH
3
CH
3 _
CH
3
C
O
C
CH
3
CH
3
_
+ HB
CH
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
_
CH
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
_
+ HB

VIII
208
El enolato termodinmico es el mayoritario cuando se deja que la reaccin alcance el equilibrio (temperatura
alta y bases moderadamente fuertes) El enolato cintico se forma ms rpidamente que el termodinmico
(menor impedimento estreo), y es el mayoritario si los productos se aslan antes que la reaccin alcance el
equilibrio, la temperatura es baja y la base muy fuerte e impedida estricamente (LDA).
El siguiente ejemplo es una reaccin sometida a control cintico (se forma el enolato menos sustituido a partir
del H del grupo metilo de la cetona, no del H del grupo isopropilo):

3-Metil-2-butanona
CH
3
C
O
CH
CH
3
CH
3
+ CH
3
CH
CH
3
CO
2
Et
Isobutirato de etilo
LDA
2,6-Dimetil-3,5-heptanodiona
(70 %)
CH
3
CH
CH
3
CO CH
2
CO CH
CH
3
CH
3

REACCIN DE DIECKMANN

La reaccin de Dieckmann es una condensacin de Claisen intramolecular que tiene lugar cuando un dister
reacciona consigo mismo, originando -cetosteres cclicos con anillos de cinco a siete eslabones.

O
CO
2
Et
2-Oxociclopentanocarboxilato
de etilo
(86 %)
EtO C
O
(CH
2
)
4
C
O
OEt
Hexanodioato de dietilo
1)KH ; Et
2
O
2)H
3
O
+


CO
2
Et
OEt
O
CO
2
Et
_
O
KH
CO
2
Et
OEt
O
_
[adicin]
OEt

O
CO
2
Et
OEt
_ + EtOH
OEt
_
[eliminacin]
CO
2
Et
O
H
O
CO
2
Et
_

O
CO
2
Et
_
0
0
C
CH
3
CO
2
H (10 %)
O
CO
2
Et
H
enol
O
CO
2
Et

Puede suceder que el dister sometido a la reaccin de Dieckmann tenga dos tipos diferentes de H:

EtO
2
C CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CO
2
Et

VIII

En un caso as, con independencia del tipo de base utilizada, siempre se forma el enolato correspondiente al
carbono menos sustituido:

209
C
__
OEt
Me
EtO
_
Me O
CO
2
Et
2-Etoxicarbonil-6-metil-
ciclohexanona
CO
2
Et
_
C
HC CO
2
Et
O
OEt
Me O

EtO
_
_
O
CO
2
Et

Me
X
C
HC CO
2
Et
Me
O
OEt C
C CO
2
Et
Me
O
OEt
EJERCICIO 8.10
Escribe el meca e las e Dieckmann:
Reaccin 1:
ciclohexanona
(no se forma)

Este resultado puede deberse a las interacciones estricas entre los sustituyentes situados en enlaces axiales
en el estado de transicin del anin enolato.

Reaccin 3:
N
Reaccin 2:
nismo simplificado d
MeO
2
C
MeO
2
C
siguientes reacciones d
EtO
_
+ CO
2
(68 %)
Me Me
O
H
H
CO
2
Et
CH
2
_
CO
2
Et
Me
Me
(60 %)
CH
2
CH
2 CO
2
MeOH
Me
CH CH
2
CH
2
CH
CO
2
Me
CO
2
Et
(CH
2
)
4
__
CO
2
Et
1)EtO
_
2)H
3
O
+
N
MeO
O
(
2
C
O
O
CO
2
Me
27 %)
EtOH
A
H
3
O
+
MeONa

VIII

VIII
210

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO NO SATURADO

RCH
2
_
CO
_
Cl
LiAlH(t-BuO)
3
R'OH
H
_
OH
SOCl
2
RCH
2
_
COOH
H
_
OH RCH
2
COCl
RCH
2
_
CO
_
O
_
COCH
2
R
H
_
OH/H
+
R'NH
2
R'NH
2
RCH
2
_
CO
_
OR'
R'OH
HO /H
2
O
R'OH
MeCOCH
2
_
CO
_
CH
2
R
1):B
2)MeCOMe
RCH
2
_
CO
_
NHR'
RCH
2
_
CHO
1)LiAlH(OEt)
3
2)H
+
/ H
2
O
RCH
2
_
CO
_
R'
R'Li
RCH
2
CO
CO
2
R'
CHR
:B
_

VIII
211


8.1 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.

Secuencia 1:

Me OH
O
CH
2
N
2
A(C
3
H
6
O
2
)
C
2
H
5
NH
2
B(C
4
H
9
ON)
HLiAl(OEt)
3
C(C
2
H
4
O)
Me

Secuencia 2:

OH
O
PCl
3
A
Me CO
2
H C
6
H
5
NH
2
B(C
6
H
10
O
3
)
H
3
O
+
H
2
O

D(C
3
H
6
O
2
) + E(C
7
H
9
N) C(C
10
H
13
ON)
H
5

Secuencia 3:

C
6
Cl
O
H
H
3
O
+
2
O
A
C
6
H
5
Li
B
O

Secuencia 4:

O
NH
3
H
2
O
A(C
5
H
11
O
2
N)
H
3
O
+
H
2
O
B(C
5
H
10
O
3
)
H
3
O
+
H
2
O
C(
C
6
H
5
C
5
H
8
O
2
)

Secuencia 5:

O C
6
H
5
O O
C
6
H
5
OH
A(C
14
H
12
O
2
)
MeNH
2
B(C
8
H
9
ON)

H
3
O
+
H
2
O
C(C
7
H
6
O
2
)
Me Li
D(C
11
H
14
O)

VIII
212

8.2 Completa las reacciones siguientes, escribiendo la frmula de los compuestos que intervienen y, en los casos no indicados, diciendo los reactivos
necesarios para efectuar cada transformacin.
CH
3
CH COCH
3
CO
2
Et
1)
2)
CH
3
CH
2
CO
2
Et
1)LDA
2)ICH
3
+
H
3
O
NH
3
CH
3
CH CONH
2
CH
3
+
H
3
O
CH
3
Li
1)
2)
CH
3
CH CO
CH
3
CH
2
CO CH
3
1)
Q
1)HO
_
+
2)H
3
O
CH
3
CH
2
CO
2
H
CH
3
CH
2
CO O CO CH
2
CH
3
CH
3
NH
2
CH
3
CH
2
CHO
CH
3
CH CHO
CH
3
HO (dil.)
_
+
2)H
3
O

213
8.3 Escribe un mecanismo razonable para las siguientes reacciones:

CO
2
Et
+ Cl C
O
OEt
Cloroformiato
de etilo
H
2
O
CO
2
Et
O O O OH OEt
O
NH
3
H
2
O
CO
2
Et
O NH
2


Secuencia 1:

C
6
H
5
Me
O
H CO
2
Et
1)HNa
2)
A(C
9
H
8
O
2
)

Secuencia 2:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)
OEt
OEt
O
A(C
11
H
12
O
3
)

Secuencia 3:

C
6
H
5
Me
O
A(C
12
H
12
O
4
)
1)HNa
2)EtO
2
C
_
CO
2
Et

Secuencia 4:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)C
6
H
5
CO
2
Et
A(C
15
H
12
O
2
)


Secuencia 1:

CH
3
CO
2
Et
Me
COCl
2)
1)LDA
A(C
8
H
14
O
3
)
H
3
O
+
Q
B(C
5
H
10
O)

Secuencia 2:

CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
Et
CH
3
COCl
1)LDA
2)
A(C
8
H
14
O
3
)
H
3
O
+
Q
B(C
5
H
10
O)

Secuencia 3:

CH
3
CO
2
Et
1)LDA
2) Me COCl
A(C
9
H
16
O
3
)
H
3
O
+
Q
B(C
6
H
12
O)

VIII
214
Secuencia 4:

CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCl
1)LDA
2)
A(C
9
H
16
O
3
)
H
3
O
+
Q
B(C
6
H
12
O)


Secuencia 1:

Me Me
O
1)HNa
2)CH
3
CO
2
Et
A(C
5
H
8
O
2
)

Secuencia 2:

1)HNa
2)
Me Me
O
CH
3
CH
2
CO
2
Et
A(C
6
H
10
O
2
)

Secuencia 3:

C
6
H
5
Me
O
C
6
H
5
CO
2
Et
1)HNa
2)
A(C
15
H
12
O
2
)

Secuencia 4:

C
6
H
5
O
Me
1)HNa
2)C
6
H
5
CO
2
Et
A(C
16
H
14
O
2
)

Secuencia 5:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)C
6
H
5
CH
2
CO
2
Et
A(C
16
H
14
O
2
)

Secuencia 6:

C
6
H
5
O
Me
1)HNa
2)C
6
H
5
CH
2
CO
2
Et
A(C
17
H
16
O
2
)


Secuencia 1:

A(C
8
H
8
O)
+ B(C
9
H
10
O
2
)
EtO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

Secuencia 2:

2 A(C
10
H
12
O
2
)
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
O
C
6
H
5

VIII
215
Secuencia 3:

C
6
H
5
CO
2
Et +
EtO
_
A(C
5
H
10
O
3
) C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et

Secuencia 4:

Me
O
+ A(C
3
H
6
O
2
)
EtO
_
Me
O
CHO

VIII

GENERALIDADES

Los mtodos ms usados en el estudio de los mecanismos de este tipo de reacciones son los cinticos (medida de
las velocidades de reaccin) y los estereoqumicos. Los estudios cinticos muestran el tiempo que tarda la reaccin
en transcurrir y los estereoqumicos la relacin que existe entre las configuraciones de las sustancias reaccionantes
y los productos. La combinacin de ambos tipos de informacin puede dar una idea detallada de cmo el reactivo y
el sustrato interaccionan durante la reaccin:

_
_
CH
2
____
Z
R
Nu
___
CH
2
__
R + Z:
Nu

Los reactivos nuclefilos (Nu) son especies que tienen un par de electrones no compartido (bases de Lewis):

NC

, RO

, HO

, Br , C
6
H
5
O , R-CO
2
, R
_
OH , H
2
O: , R
3
N:
_ _ _ _ _ _

Los sustratos (R-Z) ms comunes en las reacciones de sustitucin nuclefila son los derivados halogenados (R-X;
X=Cl, Br, I)
R
_
X + Nu:
R
_
Nu
+
+ X
_

R
_
X + Nu
R
_
Nu + X
_
_

Por ejemplo:
+ I CH
2
CH CH
2
I + CN
_
CH
2
CH CH
2
CN
_

CH
3
CH
2
Cl + :NH
3
CH
3
CH
2
NH
3

+ Cl
+
CH
3
CH
2
NH
2

+ Cl + H
2
O
HO
_
_
_

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA

En general, estas reacciones transcurren mediante dos tipos de mecanismos distintos.

1. El proceso transcurre en un solo paso, de una manera concertada, de forma que la ruptura del enlace R-Z es
simultnea a la formacin del enlace R-Nu; la cintica de estas reacciones es de primer orden respecto del sustrato
y del nuclefilo, es decir, de segundo orden total. Durante la reaccin, dos molculas experimentan cambio de
valencia, por consiguiente, se trata de una reaccin bimolecular y se representa por S
N
2.

La reaccin pasa por un estado de transicin intermedio en el que ambos grupos, entrante y saliente, estn unidos
al mismo tomo de carbono:

v = k
2
[CH
3
Br][HO

] HO

+ CH
3
_
Br
_
S
N
2
[HO...CH
3
...Br]
HO
_
CH
3
+ Br
_ _

IX
217
2. El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionizacin de R-Z y se libera el catin carbonio R
+
que, en la segunda fase, se une al nuclefilo:

v = k
1
[R
_
X]
R
_
Z
lenta
[R....Z]
R
+
+ Z
_

R
+
+ Nu
_
rpida
[R....Nu]
R
_
Nu

La velocidad y la naturaleza de los productos quedan determinadas en fases diferentes: la fase determinante de la
velocidad es la primera, que es relativamente lenta, pues supone la ionizacin de un compuesto covalente; su
estado de transicin ser el punto de mximo contenido energtico en el progresivo debilitamiento del enlace entre
R y Z, y por ello, se considera el estado de transicin del proceso total. La segunda fase fija la naturaleza de los
productos y es rpida, ya que supone la neutralizacin de un carbocatin.

Como en la fase limitante de la velocidad slo una molcula experimenta cambio de valencia, la reaccin se llama
unimolecular y se representa por S
N
1.

Por ejemplo:

v = k
1
[t-BuBr]
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br + HO
_
S
N
1
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH +
Br
_

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN

Las reacciones de sustitucin nuclefila bimoleculares S
N
2 tienen lugar con una inversin completa de la geometra
del sustrato:

Cl
Me
Et
H
HO
Me
Et
H
+ Cl
Me
Et Cl
H
Me
HO Et
H
2 2
HO
_ _
(2R)
(2S)
2 2

Si la reaccin se lleva a cabo en un compuesto con dos tomos de carbono asimtricos, el proceso de inversin
conduce a un diastereoismero del sustrato:

1
(1R,3S)
(1S,3S)
NC
Br
_
_ Me
(cis)
1 3
2
4 5
_
Me
(trans)
3
Br
H
C
3
(CCH) (CHH)C
4
H
CN
C
3
(CCH)
(CHH)C
4
Br
H H
H
H
CN

La inversin de la configuracin en las reacciones de sustitucin nuclefila se denomina frecuentemente Inversin
de Walden, debido a su descubridor.

IX
218
El que una reaccin S
N
2 transcurra con inversin de la configuracin, no significa necesariamente que cuando tiene
lugar una inversin de la configuracin el proceso transcurra mediante un mecanismo S
N
2. Esto lleva a suponer
que el estado de transicin de una reaccin S
N
2 tiene la forma de bipirmide trigonal, con los grupos entrante (Nu) y
saliente (Z) ocupando los extremos del eje principal de la bipirmide:

Z
R
1
R
3
R
2
+ Z
..... .....
Nu Z C
R
3
Nu
_ _
R
2
R
1
Nu
R
1
R
3
R
2

El hecho de que la inversin de la configuracin acompae necesariamente a las reacciones S
N
2, es debido a que
este tipo de reacciones son concertadas.

Las reacciones de sustitucin nuclefila monomoleculares S
N
1 transcurren en dos etapas:

C
6
H
5
CH
Cl
CH
3
C
6
H
5
CH CH
3
+
+ Cl
_

C
6
H
5
CH CH
3
+
+ H
2
O C
6
H
5
CH CH
3
OH
2
+
H
2
O
C
6
H
5
CH CH
3
OH
+ H
3
O
+

Si el producto de partida es pticamente activo, el producto final es un racmico:

+
Cl
Me C
6
H
5
H
Me
C
6
H
5
H
1
2
Me
C
6
H
5
H
1
2
OH
C
6
H
5
Me
H
(1S)
HO
Cl
_
H
_
OH
Me
C
6
H
5
H
HO OH
C
6
H
5
Me
H
(1R)
(1R)

Cuando el sustrato tiene varios tomos de carbono asimtricos, el producto formado ser una mezcla de
diastereoismeros.

El tratamiento del (2R)2-Yodooctano con anin yoduro radioactivo produce [(2R) + (2S)] 2-Yodooctano radio-
activo. La velocidad de racemizacin es el doble que la de incorporacin de iodo radioactivo. Explica mediante
qu tipo de mecanismo transcurre la reaccin.
EJERCICIO 9.1

IX
219

REACCIONES DE TRANSPOSICIN CARBOCATIONES

En las reacciones S
N
1 pueden tener lugar transposiciones de Wagner-Meerwein en el catin carbonio intermedio:

CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
Br
lenta
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
+
+ Br
_

rpida
2-Metil-2-butanol
CH
3
C
Me
Me
CH
2
CH
3
C
Me
CH
2
Me
+
+
H
_
OH
CH
3
C
OH
Me
CH
2
Me

El carbocatin formado inicialmente es primario, menos estable que uno terciario; la emigracin (transposicin) de
un grupo metilo permite que se origine el carbocatin ms estable. Este carbocatin reacciona posteriormente con
agua para dar un alcohol con un esqueleto carbonado ismero del que posea el sustrato inicial.

Puesto que un carbocatin saturado es tanto ms estable cuanto mayor nmero de grupos alquilo estn unidos a
l, el orden de reactividad ser: terciarios > secundarios > primarios.

R
_
Z
R
+
+

Z (en H-CO
2
H a 100
0
C)
CH
3
CH
2
+ Br

v = 1,00

v = 26,1
+
v = 10
8
_
_
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
3
+
+ Br
_
Br
CH
3
CH
2
Br
CH
3
C
CH
3
CH
3
Br CH
3
C
CH
3
CH
3
+ + Br
_
Velocidades relativas de reacciones SN
1

IMPEDIMENTO ESTREO DE LOS SUSTITUYENTES EN EL ESTADO DE TRANSICIN

En las reacciones S
N
1 el carbocatin intermedio plano contiene un carbono unido a tres radicales, mientras que el
sustrato posee un carbono tetradrico. En el estado de transicin entre ambos, los sustituyentes unidos a dicho
carbono estn menos comprimidos unos contra otros; por consiguiente, el paso del sustrato al estado de transicin
est energticamente favorecido, y lo estar tanto ms cuanto ms voluminosos sean los sustituyentes del
carbocatin. Como el hidrgeno es muy poco voluminoso, el proceso ser tanto ms fcil cuanto mayor sea el
volumen de los sustituyentes unidos al carbono que da origen al carbocatin. Es decir: terciario > secundario >
primario.

IX
220
estado de transicin
favorecido energticamente
(grupos menos comprimidos)
(S
N
1)
Z
R
H
R
C Z
R H
R
R H
R
+ + Z
_

Por el contrario, en las reacciones S
N
2, el carbono en el que tiene lugar la sustitucin est unido a cinco tomos,
mientras que el sustrato lo est a cuatro. En el estado de transicin la aglomeracin crece y la velocidad de
reaccin debe disminuir cuando aumenta el tamao de los sustituyentes unidos al carbono en el que ocurre la
sustitucin:

Z
R
R
R
+ Z
..... .....
Nu Z C
R
Nu
_ _
R
R
Nu
R
R
R
estado de transicin
desfavorecido energticamente
(grupos ms comprimidos)
(S
N
2)

R
_
Br + IK R
_
I + BrK
(en acetona a 25
0
C)
CH
3
_
Br CH
3
CH
2
_
Br
12.500.000 85.000 650 50
CH
3
CH
2
_
Br
85.000
CH
3
CH
2
CH
2
_
Br
70.000 3.000 1
Velocidades relativas de reacciones SN
2
CH
3
CH
CH
3
Br CH
3
C
CH
3
Br
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
2
Br CH
3
C
CH
3
CH
2
Br
CH
3

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS

FORMACIN DE ENLACES C-O

SNTESIS DE ALCOHOLES, TERES Y STERES

Las reacciones de solvolisis (el nuclefilo es el disolvente) transcurren a travs de un mecanismo S
N
1:

(1)
2-Propanol
CH
3
CH
CH
3
Br + H
_
OH
Q
S
N
1
CH
3
CH
CH
3
OH + HBr

IX
221
(CH
3
)
3
C
_
O
_
CH
2
CH
3
+
(2)
N
+
H
Cl
_
terc-Butil etil ter
CH
3
CH
2
_
OH + (CH
3
)
3
C
_
Cl
N
S
N
1

(3)
Acetato de butilo
CH
3
C
O
OH CH
3
(CH
2
)
3
_
Br +
Q
S
N
1
CH
3
C
O
O + (CH
2
)
3
CH
3
HBr

Si se emplea agua como disolvente (1) el producto obtenido es un alcohol; si el disolvente es un alcohol (etanol en
el ejemplo) (2) se llega a un ter y cuando se trata de un cido (actico en el ejemplo) (3) el producto final es un
ster. En la etanolisis del cloruro de t-butilo se aade al medio de reaccin piridina (una amina, bsica) con el fin de
eliminar el HCl que se desprende y desplazar el equilibrio en el sentido de la formacin del ter.

Otro mtodo consiste en utilizar oxianiones como reactivos nuclefilos; este procedimiento se utiliza con
preferencia al anterior y transcurre mediante un mecanismo S
N
2:

2-Propanol
Na
+
HO + + NaBr
_
CH
3
CH
CH
3
Br
H
2
O
C
2
H
5
OH
CH
3
CH
CH
3
OH

(CH
3
)
3
CO K
+
+ CH
3
CH
2
_
Br
C
6
H
6
(CH
3
)
3
C
_
O
_
CH
2
CH
3
+ BrK
terc-Butil etil ter
_

Na
+
+
C
2
H
5
OH
+ BrNa
_
Butanoato de butilo
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
O CH
3
(CH
2
)
3
_
Br CH
3
CH
2
CH
2
C
O
O (CH
2
)
3
CH
3

La reaccin de un estereoismero pticamente activo del 1,3-Dibromociclohexano con NaOH transcurre a travs
de un mecanismo S
N
2 y da lugar a (1S,3S) 1,3-Ciclohexanodiol. Dibuja una representacin tridimensional del 1,3-
Dibromociclohexano de partida.
EJERCICIO 9.2

La reaccin S
N
2 se puede utilizar para provocar la inversin de la configuracin en un determinado centro
asimtrico:

HCONMe
2
CH
3
Br
H
H
S
N
2
CH
3
CO
2
_
CH
3
H
O
H
OCH
3
C
H
2
O
HO
_
CH
3
H
HO
H
+ CH
3
CO
2
_

La ventaja fundamental de las reacciones S
N
2 frente a las S
N
1 (cuando ambas se emplean con fines sintticos) es
que en los procesos S
N
1 tienen lugar con cierta frecuencia transposiciones moleculares que dan lugar a mezclas de
productos:

IX
222
1-Cloro-3-metil-2-buteno
CH
3
C
CH
3
CH CH
2
Cl + H OH
S
N
1
acetona
CH
3
C
CH
3
CH CH
2
OH
3-Metil-2-buten-1-ol
+ CH
3
C
CH
3
CH CH
2
OH
2-Metil-3-buten-2-ol

En este caso se trata de una transposicin allica: el catin alilo formado inicialmente puede reaccionar con el
nuclefilo (H
2
O) en dos posiciones distintas, obtenindose dos productos de sustitucin:

CH
3
C
CH
3
CH CH
2
Cl
S
N
1
CH
3
C
CH
3
CH CH
2
CH
3
C
CH
3
CH CH
2
+
+

La reaccin del 3Fenil-1-cloro-2-buteno en acetona acuosa origina una mezcla de 3-Fenil-2-buten-1-ol y 2-Fenil-
3-buten-2-ol pticamente activo. Escribe el mecanismo de las reacciones que tienen lugar.
EJERCICIO 9.3

La competicin entre las reacciones de sustitucin y eliminacin es un factor a tener en cuenta a la hora de idear la
sntesis concreta de un compuesto. Por ejemplo, en la sntesis de teres de Williamson, el empleo de halogenuros
terciarios, junto con nuclefilos fuertes, suele dar lugar casi exclusivamente a reacciones de eliminacin:

Br + CH
3
CH
2
OH
(100 %)
CH
3
CH
2
O H
__
CH
2
___
C
____
Br
CH
3
CH
3
Bromuro de terc-butilo
CH
2
C
CH
3
CH
3
+
_ _

Si se recurre a una reaccin de solvolisis (el alcohol como nuclefilo) entonces el haluro de etilo es muy poco
reactivo y el proceso es demasiado lento para tener aplicacin en sntesis:

CH
3
CH
2
Cl + (CH
3
)
3
C
_
OH (CH
3
)
3
C
_
O
_
CH
2
CH
3
+ HCl
(muy lenta)
X

La nica solucin sera emplear un alcxido terciario y un halogenuro primario:

CH
3
CH
2
Cl + (CH
3
)
3
C
_
O K
+
(CH
3
)
3
C
_
O
_
CH
2
CH
3
+ KCl
_

Los aniones alcxido empleados en la sntesis de teres se obtienen a partir del alcohol correspondiente, por
reaccin con un metal (Na o K) o una base muy fuerte. Explica si las siguientes reacciones son adecuadas para
la sntesis de los alcxidos que se indican.
EJERCICIO 9.4
1. CH
3
CH
2
OH + NaOH CH
3
CH
2
O Na
+
+ H
2
O
2. 2CH
3
OH + 2Na 2CH
3
O Na
+
+ H
2
3. Me
3
C-OH + NH
3
(liq.) Me
3
CO NH
4
+
4. Me
2
CH-OH + Na
+
H Me
2
CHO Na
+
+ H
2
_
_
_ _

IX
223
La sntesis de Williamson tambin permite obtener teres cclicos a partir de halogenohidrinas:

Oxido de etileno
(Oxirano)
HOCl
H
2
C CH
2
HO CH
2
CH
2
Cl
K
2
CO
3
H
2
C CH
2
O
+ Cl
_
S
N
2

HO
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
2
_
Cl
O
+ H
2
O + NaCl
Tetrahidrofurano
(95 %)
H
2
O NaOH,
S
N
2

Se trata de una reaccin de sustitucin nuclefila intramolecular:

HO
_
CH
2
_
CH
2
_
Cl
K
2
CO
3
_
O
_
CH
2
_
CH
2
_
Cl

_
CH
2
CH
2
O
Cl
H
2
C CH
2
O
+ Cl
_ S
N
2

HO
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
2
_
Cl
NaOH
H
2
O
O
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
2
_
CH
2
_
Cl
_

O
+ Cl
O
CH
2
___
Cl
_
_
S
N
2

Normalmente los teres no son suficientemente reactivos como sustratos para hidrolizarse con facilidad. Sin
embargo, el xido de etileno y sus derivados son muy reactivos debido a la tensin del anillo. Estos compuestos se
hidrolizan en presencia de cualquier cido o base. Tambin reaccionan con nuclefilos, en ausencia de cidos:

H
R
H
H
O
reaccin con nuclefilos
con catlisis cida
reaccin con nuclefilos
sin catlisis cida

La reaccin con nuclefilos sin catlisis cida tiene lugar en el tomo de carbono menos sustituido del oxirano. Por
el contrario, la reaccin con catlisis cida ocurre en el tomo de carbono ms sustituido del oxirano.

Reaccin catalizada por cidos:
H
2
C CH
2
O
H
2
SO
4
H
2
O
HOCH
2
__
CH
2
OH

O : :
H
___
OH
2
O :
H
+ + H
2
O
+

IX
224
Etilenglicol
O :
H
+
H
2
C
_____
CH
2
OH
+
OH
2
H
2
C
_____
CH
2
OH
O
___
H H
__
+
OH
2
:
HO
_
CH
2
___
CH
2
_
OH + H
3
O
+

La apertura de los oxiranos no simtricos, catalizada por cidos, tiene lugar con regioselectividad Markovnikov.
En este sentido, la reaccin es parecida a una S 1, en la que el carbocatin incipiente ms estable reacciona
con el nuclefilo antes de que tenga lugar su rotacin interna:
N

Et Me
H Me
O
H
2
O
H
+
OH
H
2
O
Et
Me
Me
H
Et Me
H Me
O
H
+
H
2
O
:
:
+
OH
HO
Et
Me
Me
H
2
3
(1) (2S,3S)

H
2
O
:
:
H
2
O
OH
H
2
O
Et
Me
Me
H
+
(1') (2R,3R)
Et Me
H Me
O
H
+
Et Me
H Me
O
H
+
OH
HO
Et
Me
Me
H

En esta reaccin se obtendr una mezcla mayoritaria de (1) y (1), ya que la reaccin transcurre
preferentemente a travs del carbocatin incipiente ms estable (en este caso el carbocatin terciario).

Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin (el Metanol es el nuclefilo):
EJERCICIO 9.5
2,2,3-Trimetiloxirano
Me C
Me
CH Me
R
_
C
_
O
_
OH
O
Me C
Me
CH Me
O
H
2
SO
4
, H
2
O
Me C
Me
CH Me
3-Metil-3-metoxi-2-butanol
OH
OMe
CH
3
OH

El anillo de los oxiranos tambin se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin
S
N
2 tiene lugar sobre el carbono menos sustituido del anillo oxiranico (menor impedimento estreo)

O
Me
H
H
H
MeO
_
: :
O
OMe
H
Me
H
H
: :
_
MeO
___
H
HO
OMe
H
Me
H
H
+ MeO
_

IX
225
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin:
Me
Me Me
2,2,3-Trimetiloxirano
CH
3
O Na
+
_
Me C
OH
CH Me
OMe
Me
2-Metil-3-metoxi-2-butanol
C CH
O
MeOH
EJERCICIO 9.6

FORMACIN DE ENLACES C-X

SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES

Los alcoholes reaccionan con haluros de hidrgeno dando lugar a haluros de alquilo:

R
_
CH
2
__
CH
2
OH
HBr
S
N
2
alcohol primario
R
_
CH
2
__
CH
2
Br + H
2
O

HBr
S
N
1 / S
N
2
alcohol secundario
+ H
2
O R CH
2
CH
Me
OH R CH
2
CH
Me
Br

HBr
S
N
1
alcohol terciario
+ H
2
O R CH
2
C
Me
OH R CH
2
C
Me
Br
Me Me

Mecanismo de la reaccin S
N
2:

R
__
CH
2
OH H
____
Br R
__
CH
2
OH
2
+ Br
_
K
eq
= 10
7
pKa -9 pKa -2
+

+
Br
_
R
__
CH
2
Br + H
2
O CH
2
OH
2
R

Si la reaccin es S
N
1 pueden tener lugar transposiciones de Wagner-Meerwein:

+
3-Pentanol 2-Bromopentano
CH
3
CH
2
CH
OH
CH
2
CH
3
HBr
S
N
1
CH
3
CH
2
CH
Br
CH
2
CH
3
3-Bromopentano
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
Br

Mecanismo de la reaccin S
N
1:
+
CH
3
CH
2
CH
Et
O
H
: H
____
Br CH
3
CH
2
CH
Et
OH
2
+
_
Br

IX
226
+
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
OH
2
H
2
O
_
CH
3
CH
2
CH CHCH
3
+
H
transposicin
_
Br
_
Br
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3
Br

SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE TOSILATOS

Otra forma de convertir un alcohol en un haluro de alquilo es a travs del tosilato del alcohol (ster del cido p-
toluensulfnico)

+ HCl
(tosilato) Cloruro del cido
p-toluensulfnico
Me S
O
O
Cl + R CH
OH
R' Me S
O
O
O CH
R'
R

Me S
_
p-toluensulfonilo
(tosilo Ts)
O
O

El tosilato se transforma en el haluro de alquilo por reaccin con el anin del halgeno:

Br
_
Na
+
Me S
O
O
O CH
R
R'
BrNa
R CH
R'
Br + Me S
O
O
O
_
Br
_
Na
+
Me S
O
O
O CH
R
R'
BrNa
R CH
R'
Br + Me S
O
O
O
_

La reaccin se escribe normalmente de forma abreviada:

Na
+
Br
R CH
OH
R' + TsCl
HCl
_
R CH
OTs
R'
_
R CH
Br
R' +
TsO
_
+
Na
+

Los haluros de alquilo pueden obtenerse por tratamiento del alcohol con SOCl
2
, PCl
3
o PCl
5
. La reaccin se
parece mucho a la sntesis de cloruros de cido. Utiliza como ayuda aquella sntesis para escribir el mecanismo
de la reaccin entre el 2-Butanol y Cloruro de tionilo (en este caso, la Piridina es simplemente una base)
EJERCICIO 9.7

IX
227

SNTESIS DE AMINAS

El amonaco y las aminas reaccionan con los haluros a travs de un mecanismo S
N
2:

Cl
_
CH
2
_
CO
2
H + 2NH
3
H
2
N
_
CH
2
_
CO
2
H + Cl NH
4
+
_

La reaccin de alquilacin del amoniaco y las aminas da lugar a mezclas de productos, dependiendo de la
proporcin relativa entre el derivado halogenado y el sustrato.

Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:
EJERCICIO 9.8
HO IMe
A
Q
_
D(C
4
H
8
) + H
2
O + NMe
3 CH
3
CH
CH
3
CH
2
IMe
B
IMe
C
NH
2

La sntesis de Gabriel es un proceso especial que, en la preparacin de aminas primarias, evita la aparicin de
productos ms alquilados (aminas secundarias, terciarias y sales de amonio):

O
O
O
Anhidrido ftlico
+ NH
3
calor
N
_
H
O
O
Ftalimida
KOH
Ftalimida potsica
N K
+
O
O
_

El reactivo nuclefilo es el anin ftalimido:

N
O
O
_
CH
2
C
2
H
5
Br N
O
O
CH
2
CH
2
CH
3
KOH
calor
CH
3
CH
2
CH
2
_
NH
2
+
CO
2
CO
2

K
_
_
+

K
+

N
_
CH
2
CH
2
CH
3
O
O
KOH
calor
CO
2
CO
2
CH
3
CH
2
CH
2
_
NH
2
+
_
_
+
K
+
K
EJERCICIO 9.9
Utiliza el Ejercicio 5 del Tema 1 para escribir el mecanismo de la hidrlisis en medio bsico de la imida N-sus-
tituida que aparece en el ltimo pasop de la sntesis de Gabriel:

IX
228


SNTESIS DE NITRILOS

Un tipo de reaccin muy til es la que tiene lugar entre un halogenuro y un carbanin; los carbaniones alquilo
sencillos no son satisfactorios, pero pueden emplearse muchas clases de carbaniones relativamente estables; el
anin cianuro es un ejemplo:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
_
Br + Na
+
NC CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
_
CN + Na
+
Br
_
_

Esta reaccin (S
N
2) brinda un mtodo fcil, para aadir un tomo de carbono ms a una cadena carbonada:

C
6
H
5
_
CH
2
_
Cl + Na
+
NC
EtOH
C
6
H
5
_
CH
2
_
CN + Na
+
Cl
S
N
2
_ _

S
N
2
Cl
_
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
_
Cl + 2Na
+
NC
acetona
NC
_
CH
2
CH
2
CH
2
_
CN + 2Na
+
Cl
_ _

La hidrlisis de nitrilos conduce a cidos carboxlicos; su reduccin con hidruro de litio y aluminio (H
4
AlLi) da lugar a
aminas:

C
6
H
5
_
CH
2
_
CN
H
4
AlLi
C
6
H
5
_
CH
2
_
CO
2
H
C
6
H
5
_
CH
2
_
CH
2
_
NH
2
H
3
O
+

La reaccin del (R)(1-Bromoetil) metil ter con cianuro sdico conduce a (1-Cianoetil) metil ter pticamente
activo. Su configuracin absoluta es la misma que la del producto de partida. Explica esta anomala aparente.
EJERCICIO 9.10

SNTESIS DE ALQUINOS

Los tomos de hidrgeno unidos a carbonos con triple enlace son lo suficientemente cidos (pK
a
25) para
reaccionar con bases fuertes. El anin amiduro (pK
a
35) es capaz de extraer este tipo de hidrgenos originando
carbaniones:

+ NH
3
R C C H
:NH
2
_
Na
NH
3
(liq.)
R C C:
_

Estos carbaniones pueden reaccionar con derivados halogenados, dando lugar a alquinos:

R C C:
_
CH
2
R'
X R C C CH
2
R' + X
_

IX
229

SNTESIS DE ALCOHOLES PRIMARIOS A PARTIR DE OXIRANOS Y COMPUESTOS ORGANOMAGNSICOS

El magnesio reacciona con los haluros de alquilo, dando lugar a compuestos organometlicos de magnesio
(magnesianos, reactivos de Grignard)

RCH
2
__
I + Mg RCH
2
__
Mg
__
I
Et
2
O
magnesiano
reactivo de Grignard

Se trata de una reaccin de oxidacin-reduccin en la que el magnesio cede un par de electrones al carbono unido
al halgeno:
RCH
2
I + Mg: RCH
2
+ Mg
2+
+ I
_
(carbanin)
_

El resultado es un carbanin que puede actuar como nuclefilo en una gran variedad de reacciones. Una de ellas
es la reaccin con oxiranos, que conduce a alcoholes primarios con dos tomos de carbono ms que el haluro de
partida:
RCH
2
__
X + Mg RCH
2
__
Mg
__
X RCH
2
__
CH
2
CH
2
OH
O
Et
2
O
dos tomos de carbono
ms que RCH
2
X


+ H
2
O
H
3
O
+
RCH
2
CH
2
CH
2
OH + Mg
2+
+ X
_
Et
2
O
RCH
2
Mg
O
X O
RCH
2
XMg

Disea una sntesis de la Pentilamina, empleando Etileno como nico producto orgnico.
EJERCICIO 9.11

ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN

La tautomera se refiere a una interconversin entre dos estructuras que se diferencian en la posicin de un tomo
o grupo (ismeros constitucionales)

Los compuestos con grupos carbonilo estn en equilibrio con sus formas enlicas correspondientes (tautomera
ceto-enlica):
(99,999 %)
CH
3
C
O
CH
3
H
2
O
CH
2
C
OH
CH
3
(forma enlica)
(0,001 %)

H
2
O
CH
3
C
O
CH
2
C
O
CH
3
(83 %)
CH
3
C CH C
O
CH
3
OH
(17 %)

IX
230
O
H
O O
H
H
2
O
(50 %) (50 %)
OH

O O
H
Me
Me
H
2
O
O O
Me Me
(5 %) (95 %)
H

La formacin del enol est catalizada por bases:

K
eq
= 5,0 x 10
6
H CH
CO
CO
Me
Me
HO
_
pKa 9,0
H
2
O +
pKa 15,7
Me C
O
CH C
O
Me
_

El anin enolato est estabilizado por deslocalizacin de la carga negativa:

enolato
Me C
O
CH C
O
Me
_
: :
:
Me C
O
CH C
O
Me
: :
: :
_
Me C
O
CH C
O
Me
: :
:
_
:

HO
___
H
enol enolato
Me C
O
CH C
O
Me
: :
: :
_
Me C
OH
CH C
O
Me
: :
+ HO
_

Reaccin global:
cetona
Me C
O
CH
2
+ HO
_
enolato
Me C
O
CH C
O
Me
: :
:
:
:
_
+ H
2
O
enol
Me C
OH
CH C
O
Me
: :
+ HO
_
C
O
Me

Cuando la (2S)2-Metilciclohexanona se trata con cantidades catalticas de NaOH se transforma en una mezcla
de (2S) y (2R)2-Metilciclohexanona. Cmo puedes explicar la formacin del estereoismero R.
EJERCICIO 9.12

IX
231
Al aumentar la fuerza de la base en relacin con el pKa del compuesto carbonlico, la concentracin en el equilibrio
del anin enolato tambin aumenta:

O
H
H
+ CH
3
O
_
O
H
+ MeOH
pKa 16
pKa 15,5
K
eq
= 0,3
_

O
H
H
+ HO
_
O
H
+ H
2
O
pKa 16
pKa 15,7
K
eq
= 0,5
_

O
H
H
+ EtO
_
O
H
+ EtOH
pKa 16
pKa 17
K
eq
= 10
_

O
H
H
+ Me
3
CO
_
O
H
+ Me
3
COH
pKa 16
pKa 19
K
eq
= 10
3
_

O
H
H
+ Na
+
H
_
O
H
+ H
2
pKa 16
pKa 35
K
eq
= 10
19
_

O
H
H
+ Na
+
NH
2
_
O
H
+ NH
3
pKa 16
pKa 36
K
eq
= 10
20
_

O
H
H
+
O
H
pKa 16 pKa 36
K
eq
= 10
20
_
[Me
2
C
_
N
_
CMe
2
] Li
_
+
(LDA)
Me
2
C N
H
CMe
2
+

IX
232

ALQUILACIN DE CETONAS

Los compuestos carbonlicos que no son simtricos, como es el caso de la 2-metilciclohexanona, pueden dar lugar
a dos aniones enolato diferentes, dependiendo del tomo de hidrgeno extrado por la base:

O
H
H
H
Me
1 2
:B :B
O
H Me
_
O
H Me
_
O
Me
_
O
Me
_
H H
(1)
(2)

La reaccin de cada uno de los aniones enolato (nuclefilo) con un tomo de carbono electrfilo origina dos
productos distintos:

(1)
O
H
Me
_
CH
2
Br
R
S
N
2
H
Me
CH
2
O
_
R +
Br

_
CH
2
R
Br
(2)
O
Me
H
_
S
N
2
Me
H
CH
2
O
R Br +

Los aniones enolato son nuclefilos ambidentes que pueden reaccionar con un carbono electrfilo (de baja
densidad electrnica) de dos formas distintas:

O
H
H
O
CH
3
O
_
CH
3
OH
O
O
_
O
O
_
[nuclefilo ambidente]

IX
233
Reaccin con el tomo de carbono (C-alquilacin):

O
O
_
(CH
2
)
2
CH
3
CH
2
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
(15 %)
+
S
N
2
Br

Reaccin con el tomo de oxgeno (O-alquilacin):

O
O
_
(CH
2
)
2
CH
3
CH
2
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
(37 %)
+
S
N
2
Br

En general, los electrfilos de carbono reaccionan con preferencia a travs del tomo de carbono del enolato y los
electrfilos de silicio lo hacen exclusivamente por el tomo de oxgeno. Este hecho permiti estudiar las
condiciones experimentales ms adecuadas para controlar la regioselectividad de las reacciones de alquilacin en
molculas no simtricas con grupos carbonilo:

O
Me
Et
3
N, Q
Dimetilformamida
O
Me
SiMe
3
O
Me
SiMe
3
+
(22 %) (78 %)
Me
3
SiCl
O
Me
_
O
Me
_
+

O
Me
(MeCH)
2
N Li
+
0
0
C
O Li
+
Me
_
O Li
+
Me
_
+
Me
3
SiCl
Et
3
N
O
_
SiMe
3
Me
O
_
SiMe
3
Me
+
(99 %) (1 %)
_

CONTROL TERMODINMICO Y CONTROL CINTICO DE LA REACCIN

Cuando la reaccin se hace a una temperatura elevada, la 2-metilciclohexanona se transforma ms rpidamente en
el enolato con el doble enlace menos sustituido (menor energa de activacin) El enolato ms sustituido se forma
ms lentamente porque la energa de activacin es ms alta. Sin embargo, conforme pasa el tiempo, la cantidad de
enolato ms sustituido va aumentando mientras que el enolato menos sustituido comienza a transformarse cada
vez ms rpido en la cetona, ya que la energa de activacin G (inversa) es menor que G
(termodinmico) Si se
deja que la reaccin alcance el equilibrio, la concentracin del enolato ms sustituido ser mayor que la del enolato
menos sustituido.

Por el contrario, si la reaccin se lleva a cabo a temperatura baja, el nmero de molculas de cetona con energa
suficiente para pasar la barrera que conduce al enolato ms sustituido [G

(termodinmico)] es muy pequeo,
comparado con el de molculas capaces de traspasar la barrera que da lugar al enolato menos sustituido. Ahora,
el tiempo requerido para que el sistema alcance el equilibrio es comparativamente mucho mayor que a temperatura
elevada. En consecuencia, el enolato mayoritario ser el menos sustituido.

IX
234

O
Me
_
+ HB
enolato menos
sustituido
O
Me
_
+ HB
enolato ms
sustituido
O
Me
+ :B
_
diferencia de energa
entre los dos enolatos
G (cintico)
G (termod.)
enolato termodinmico enolato cintico
G
(inversa)

Control termodinmico: la reaccin alcanza el equilibrio y el producto mayoritario es el que se obtiene a partir del
enolato ms estable, es decir, el que tiene el doble enlace ms sustituido (1):

O
H
Me
Et
3
N:
Et
3
NH
+
O
Me
_
CH
2
____
X
R
O
Me
CH
2
__
R + X
_
O
Me
(1)
_
S
N
2

Condiciones experimentales: temperatura elevada y base no muy fuerte (p.e. trietilamina)

IX
235
Control cintico: los productos se aslan antes que la reaccin alcance el equilibrio. El producto mayoritario es el que
se forma ms rpidamente y proviene del anin enolato menos estable, esto es, el que tiene el doble enlace menos
sustituido (2):

O
H
H
O
H
_
CH
2
____
X
R
O
H
CH
2
__
R + X
_
O
H
(2)
_
Me
(Me
2
CH)
2
N Li
+
Me
Me
Me S
N
2
_

Condiciones experimentales: temperatura baja y base muy fuerte e impedida estricamente (diisopropilamiduro de
litio: LDA)

Escribe el mecanismo de las reacciones que aparecen a continuacin:
EJERCICIO 9.13
Reaccin 1:
Reaccin 2:
Reaccin 3:
CH
2
O
0
0
C
A + B
ICH
3
25
0
C
CH
2
Me
O
(76 %)
+
(6 %)
O
Me
CH
2
_
C
6
H
5
(Me
2
CH)
2
N

Li
+
_
C
6
H
5
C
__
Me
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Me
3
CO K
+
_
Q
CO
_
Me
(90 %)
O
C
_
Me
CH
2
CH
2
CH
2
Br
-60
0
C
C
Q
O
(80 %)
(Me
2
CH)
2
N

Li
+
_
O

ALQUILACIN DE STERES

En la condensacin de Claisen (Tema 8, p. 200) se dijo que el diisopropilamiduro de litio (LDA) permite obtener el
enolato de un ster de forma cuantitativa, es decir, la reaccin entre el ster y la base est totalmente desplazada
hacia la formacin del enolato:

IX
236
pKa 22
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
OMe + (MeCH)
2
N Li
+
_
CH
3
CH
2
CH C
O
OMe
_
CH
3
CH
2
CH C
O
OMe
_
Li
+
+ (MeCH)
2
NH
pKa 36
K
eq
= 10
14

Utilizando derivados halogenados y LDA se pueden realizar reacciones de sustitucin nuclefila con rendimientos
muy elevados:

+ I
_
2-Etilbutanoato de metilo
(92 %)
: :
_
S
N
2
CH
3
CH
2
CH C
O
OMe
CH
2
CH
3
I
CH
3
CH
2
CH
CH
2
CH
3
CO
2
Me

1)LDA, THF
2)CH
3
I
2,3-Dimetilbutanoato
de etilo
(95 %)
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CO
2
Et CH
3
CH
CH
3
CH
2
CO
2
Et

CH
2
1)LDA, THF
2)CH
3
I
CH
2-Fenilpropanoato de metilo
CO
2
Me
CH
3
CO
2
Me

EJERCICIO 9.14
Reaccin 1:
Reaccin 2:
O
O
1)LDA, THF
-78
0
C
A
H
2
C=CH-CH
2
Br
-78
0
C
B
O
O
1)LDA, THF
-78
0
C
C
HC C
_
CH
2
Br
-78
0
C
D

ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS

La presencia de ciertas funciones insaturadas como sustituyentes en un tomo de carbono saturado, tales como
NO
2
, -CO- o -CN, provocan que los hidrgenos unidos a dicho tomo sean relativamente cidos. En la tabla
siguiente aparecen algunos ejemplos.

IX
237
COMPUESTOS CON HIDRGENOS CIDOS Y OTROS REACTIVOS COMUNES
4,8
9
9
10
11
11
13
19
23
25
25
5,8
9
17 NC-CH
2
CO
2
Et
CH
3
CO
2
H
H
2
C(CO
2
Me)
2
CH
3
CH
2
OH
CH
3
COCH
3
H
2
C(CN)
2
CH
3
CO
2
Et
CH
3
CN
CH
3
CONH
2
CH
3
NO
2
Compuesto pK
a
pK
a
Compuesto
CH
3
COCH
2
CO
2
Et
H
2
C(CO
2
Et)
2
O
2
N-CH
2
CO
2
Et
CH
3
COCH
2
CO-CH
3

Todos los compuestos con metilenos activos forman aniones enolato en medio bsico:

Malonato de dietilo
pKa 13 pKa 10
_
+
K
eq
= 10
3
EtO C
O
CH
2
C
O
OEt + Et
3
N: EtO C
O
CH C
O
OEt + Et
3
NH

pKa 11.0
CH
3
C
O
CH
2
C
O
OEt + HO
_
CH
3
C
O
CH C
O
OEt
_
+ H
2
O
pKa 15,7
K
eq
= 5,0 x 10
4

Cianoacetato de etilo
pKa 9 pKa 15,5
N C CH
2
C
O
OEt + MeO
_
N C CH C
O
OEt + MeOH
_
K
eq
= 3 x 10
6

K
eq
= 1,6 x 10
11
Nitroacetato de etilo
pKa 5,8 pKa 17
O N
O
CH
2
C
O
OEt + EtO
_
O
2
N CH C
O
OEt + EtOH
:
_
+
_

ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)

Los sustratos ms utilizados son los siguientes:

1. Derivados halogenados alifticos (sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos)
2. -Halocetonas (sntesis de 1,4-dicetonas)
3. -Halosteres (sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos)

IX
238

1. SNTESIS DE METIL ALQUIL CETONAS Y CIDOS MONOCARBOXLICOS

RCO
_
C H RCO
_
CH
_
CO
2
Et EtOH
_
_
CO
2
Et
OEt
H
+

cetoster
RCO CH
CO
2
Et
_
CH
2
R'
S
N
2
RCO CH
CO
2
Et
CH
2
R' X

El -cetoster formado puede someterse a dos tipos de hidrlisis.

-cetoster
(CETONA)
R CO CH
CO
2
Et
CH
2
R'
R CO CH
2
CH
2
R'
base diluida o cido diluido
base concentrada
R CO
2
H R'CH
2
CH
2
CO
2
H + (CIDO)
1
2
1 HIDRLISIS CETNICA
HIDRLISIS CIDA 2

La hidrlisis cetnica da lugar a cetonas y se realiza con bases o cidos fuertes diluidos en agua. La hidrlisis cida
origina cidos carboxlicos y se lleva acabo empleando disoluciones acuosas concentradas de una base fuerte.

HIDRLISIS CETNICA
a) Con disoluciones diluidas de una base:

-cetoster
OH
_
_
EtO
_
_
-cetocido
R CO CH
CH
2
R'
C
O
OEt
[adicin]
OH R CO CH
CH
2
R'
C
O
OEt
[eliminacin]
OH R CO CH
CH
2
R'
C
O

Como el medio de reaccin es bsico, el -cetocido se transforma en un anin carboxilato que pierde fcilmente
CO
2
, transformndose en una cetona:

OH
_
H
2
O
_
H
___
OH
_
enolato de la cetona -cetocido
O CH
3
CO CH
CH
2
R
C
O
H O CH
3
C CH
CH
2
R
C
O
_
O
CO
2
_
CH
3
C CH
CH
2
R
O

enol de la cetona cetona
HO
_
_
CH
3
C CH
CH
2
R
OH
CH
3
C
O
CH
2
CH
2
R

IX
239

b) Con disoluciones diluidas de un cido fuerte:

-cetocido
_
H
3
O
+
EtOH
R CO CH
CH
2
R'
C
O
OEt R CO CH
CH
2
R'
CO
2
H
H
O
C
R
CH
2
R'
O
O

CO
2
_
enol de la cetona
cetona
R C
O
H
CH
CH
2
R'
R C
O
CH
2
CH
2
R'

HIDRLISIS CIDA
La reaccin del -cetoster con la disolucin concentrada de una base es una retrocondensacin de Claisen, es
decir, el proceso contrario a la condensacin de Claisen (Tema 8, p. 200)) La hidrlisis cida da lugar a cidos
carboxlicos:

-cetoster
HO
_
[adicin]
_
[eliminacin]
:
_
R C
O
CH
CO
2
Et
CH
2
R'
OH
R C
O
CH
CO
2
Et
CH
2
R'
R C
O
OH
CH
CO
2
Et
CH
2
R'

El medio de reaccin es bsico:

R C
O
OH
HO
H
2
O
_
_
_
(ac. fuerte: HCl)
H
3
O
+
R C
O
O R C
O
OH

:
_
CH
CO
2
Et
CH
2
R' HO
___
H HO
_
R'CH
2
CH
2
C OEt
O
+ R'CH
2
CH
2
C O
O
_
+ EtOH

_
(ac. fuerte: HCl)
H
3
O
+
C
O
O R'CH
2
CH
2
C
O
OH R'CH
2
CH
2

1 2 HO

dil. o H
3
O
+
HO

(conc.)
2
(cetona)
(cido monocarboxlico)
Ruptura de un cetoster (hidrlisis cetnica y cida)
CH
3
CO
1
CH
3
CO
_
R
CH CO
2
Et
R
_
_
cetilacetato de etilo alquilado (R)
CH
2
CH
2
R
CO
2
H

IX
240

cetilacetato de etilo
CH
3
COCH
2
CO
2
Et
1)EtO

/EtOH
2)C
4
H
9
Br/EtOH
(69-72%)
1)NaOH
2)H
3
O
+
(52-61%)
_
CH
CO
2
Et
COCH
3
CH
2
COCH
3 C
4
H
9
C
4
H
9

Estas reacciones de alquilacin pueden aplicarse con xito a la sntesis de compuestos cclicos; en general, las
velocidades relativas de cierre de anillos de diferente tamao sigue el orden:

ciclos de 3, 5 y 6 eslabones > ciclos de 7 > ciclos de 4 = ciclos mayores de 7 = compuestos no cclicos

CH
3
CO-CH-CO
2
Et
R
Producto principal Producto secundario
CH
3
CO
CO
2
Et
CH
3
CO
CO
2
Et
CH
3
CO
CO
2
Et
CH
3
CO
CO
2
Et
BrCH
2
_
(CH
2
)
_
CH
2
Br
BrCH
2
_
CH
2
Br
n = 0
R
_
X
n = 1
BrCH
2
_
(CH
2
)
2
_
CH
2
Br
n = 2
BrCH
2
_
(CH
2
)
3
_
CH
2
Br
n = 3
BrCH
2
_
(CH
2
)
4
_
CH
2
Br
n = 4
BrCH
2
_
(CH
2
)
n
_
CH
2
Br
CH
3
COCH
2
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
3
CO
EtO
_
CH
3
CO CH
CO
2
Et
(CH
2
)
n+2
CH
CO
2
Et
COCH
3
CH
3
CO CH
CO
2
Et
(CH
2
)
2
CH
3
CO CH
CO
2
Et
(CH
3
)
3
CH
3
CO CH
CO
2
Et
(CH
2
)
4
CH
3
CO CH
CO
2
Et
(CH
2
)
5
CH
3
CO CH
CO
2
Et
(CH
2
)
6
CH
CO
2
Et
COCH
3
CH
CO
2
Et
COCH
3
CH
CO
2
Et
COCH
3
CH
CO
2
Et
COCH
3
CH
CO
2
Et
COCH
3

_
EtO

/EtOH
100
0
C
CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
_
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
HC CH
3
CO
CO
2
Et
EtO
_

H
2
C
C CH
3
CO
EtO
2
C
_
Br
CH
3
CO
CO
2
Et

IX
241

Sintetiza la Ciclopentil fenil cetona empleando Benzoilacetato de etilo y el derivado halogenado que creas
conveniente.
EJERCICIO 9.15

2. SNTESIS DE 1,4DICETONAS A PARTIR DE BROMOCETONAS

Las -bromocetonas se obtienen por reaccin de la cetona con bromo en medio bsico:
_
cetona
R CH
2
C
O
R' + Br
2
HO
R CH C
O
R'
Br
bromocetona

enol cetona
C
O
R'
:B
R CH C
OH
R'
:
:
+ Br
_
+
enol
R
HC C
OH
R' Br
____
Br
:
R
CH C
OH
R' Br
B:
_
+ H
_
B
: : +
:
R
CH C
O
R' Br
H
Br
CH C
O
R' R
RCH
2

_
1)HO

(dil)
2)H
3
O
+
1)EtO
2)R'-X
S
N
2
CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
COR
Br CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
COR
_
_
CH
3
CO CH
CO
2
H
CH
2
COR
CO
2
Et
C CH
3
CO
R'
COR

Q
CH
3
CO CH
CO
2
H
CH
2
COR
CO
2
_
CH
3
CO CH
2
CH
2
COR

CO
2
Et
C CH
3
CO
R'
COR
HO (dil.)
Q
_ CO
2
H
C CH
3
CO
R'
COR
CO
2
_
CH CH
3
CO
R'
COR

Los -cetosteres pueden utilizarse tambin como precursores de aniones enolato en reacciones de sustitucin
nuclefila de molculas con grupos carbonilo. El ejercicio 16 es un ejemplo de ello.

IX
242

1. Idea una sntesis de la 4-Metil-3,5-heptanodiona partiendo de cido propinico como producto base.
2. Disea una sntesis de la Dibencil cetona empleando Fenilacetato de etilo como nico producto orgnico.
3. Realiza la sntesis de la Etil fenil cetona utilizando Acetato de etilo y Benzoato de etilo como sustancias de
partida.
EJERCICIO 9.16

3. SNTESIS DE CETOCIDOS Y CIDOS DICARBOXLICOS A PARTIR DE BROMOSTERES

La bromacin en C de los cidos carboxlicos (reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky) se realiza empleando tricloruro
de fsforo como catalizador:

Br
2
R CH
2
CO
2
H
PCl
3
R CH CO
2
H
Br

Los -bromosteres se obtienen por esterificacin del correspondiente -bromocido:

EtOH
H
3
O
+
R CH
Br
CO
2
H R CH
Br
CO
2
Et

_
1)HO
-
(conc.)
2)H
3
O
+
1)HO
-
(dil.)
2)H
3
O
+
HO
2
C
_
CH
2
_
CH
2
_
CO
2
H
CH
3
COCH
2
_
CH
2
_
CO
2
H
1)EtO /EtOH
2)R
_
X
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
HO
2
C
_
CH
_
CH
2
_
CO
2
H
R
S
N
2
CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et
Br CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et
_
CH
3
CO C
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et
R
_
_
CH
3
COCH CH CO
2
H
R

Averigua la estructura del -cetoster F y escribe el mecanismo simplificado de las reacciones que aparecen
en los esquemas.
EJERCICIO 9.17
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
E(C
7
H
10
O
2
)
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
G(C
8
H
12
O
5
) cido 5-ceto-3-metilhexanoico
_
_
F(C
10
H
14
O
4
)
Q
c. 3-metilpentanodioico A(C
10
H
18
O
4
) ; c. propanodioico
SOCl
2 C
2
H
5
OH
H
3
O
+
B(C
3
H
2
O
2
Cl
2
)
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
E(C
7
H
10
O
2
)
1)EtO
A(C
10
H
18
O
4
)
2)B(C
3
H
2
O
2
Cl
2
)
_
_
Q
C(C
13
H
18
O
6
)
D

IX
243

ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)

Los sustratos ms empleados son los siguientes:
1. Derivados halogenados alifticos (sntesis de cidos monocarboxlicos)
2. Derivados dihalogenados alifticos y -halosteres (sntesis de cidos dicarboxlicos)

1. SNTESIS DE CIDOS MONOCARBOXLICOS

La sntesis malnica abre un camino, tericamente inagotable, para la obtencin de cidos alifticos. No obstante,
presenta una limitacin: no es posible obtener cidos trisustituidos en el tomo de carbono .

(80-90%)
CH
2
CO
2
Et
CO
2
Et
EtOH
EtO
_
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
_ n-C
4
H
9
Br
EtOH
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
C
4
H
9
KOH/H
2
O
CH
CO
2
K
+
CO
2
K
+
C
4
H
9
_
_

(80-90%)
CH
2
CO
2
Et
CO
2
Et
EtOH
EtO
_
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
_ n-C
4
H
9
Br
EtOH
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
C
4
H
9
KOH/H
2
O
CH
CO
2
K
+
CO
2
K
+
C
4
H
9
_
_

H
2
O
H
2
SO
4
CH
CO
2
H
CO
2
H
C
4
H
9
CO
2
_
C
4
H
9
CH
2
CO
2
H

1)EtO /EtOH
(83-84%)
2)C
2
H
5
CHBr
Me
_
CH
Me
CH
CO
2
Et
CO
2
Et C
2
H
5
KOH
H
2
O
CH
Me
CH
CO
2
K
+
CO
2
K
+
C
2
H
5
_
_
H
2
C(CO
2
Et)
2

H
2
SO
4
/H
2
O
(62-65%)
CO
2
_
CH
Me
CH
2
CO
2
H C
2
H
5

Se pueden utilizar con xito tanto los haluros primarios como los secundarios, y tambin haluros de alilo y bencilo
primarios y secundarios. Sin embargo, los haluros de alquilo terciarios que tienen al menos un H son de poco
valor, ya que se produce mayoritariamente una reaccin de eliminacin E2:

IX
244

EtOH
(CH
3
)
3
C
_
Br + H
2
C(CO
2
Et)
2
(CH
3
)
3
C
_
CH(CO
2
Et)
2
+
(6%)
EtO
_
CH
3
C
CH
3
CH
2

_
EtOH
+ H
2
C(CO
2
Et)
2
+
(60%)
Br
CH(CO
2
Et)
2
EtO

Si la reaccin de alquilacin se realiza con un derivado dihalogenado, se llega a compuestos cclicos; en tal caso,
valen las mismas generalizaciones hechas en el caso de la sntesis acetilactica.

1)EtO

/EtOH
2)Br(CH
2
)
3
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
+
(55-56%) (10%)
2H
2
C(CO
2
Et)
2
_
CH EtO
2
C
CO
2
Et
(CH
2
)
3
CH
CO
2
Et
CO
2
Et

EtOH
2H
2
C(CO
2
Et)
2
+ BrCH
2
_
CH
2
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
_

Sntesis de un cido espiroheptanocarboxlico:

EtOH
H
2
C(CO
2
Et)
2
+
H
4
AlLi
HBr
H
2
C(CO
2
Et)
2
CH
2
CH
2
Br
CH
2
Br
EtO
_
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
Br
CH
2
Br
EtO
_

1)HO /H
2
O
2)H
3
O
+
Q
CO
2
H
_
CO
2
_
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
H
CO
2
H

2. SNTESIS DE CIDOS DICARBOXLICOS

Reaccin del anin enolato con derivados halogenados que tengan los tomos de halgeno suficientemente
alejados:

IX
245

CH
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CH
2
Br
(CH
2
)
n
CH
2
Br
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
2
(CH
2
)
n
CH
2
CH
CO
2
Et
CO
2
Et

H
3
O
+
CH
CO
2
H
CO
2
H
CH
2
(CH
2
)
n
CH
2
CH
CO
2
H
CO
2
H
Q
CO
2
_
CH
2
CH
2
(CH
2
)
n
CH
2
CH
2
HO
2
C C
2
H O

Dependiendo del valor de n se pueden obtener cidos dicarboxlicos cclicos, como sucede en la sntesis
acetilactica:

CH
2
CO
2
Et
CO
2
Et
2
1)EtO
2)BrCH
2
CH
2
Br
_
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
2
CH
2
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
1)EtO
2)BrCH
2
CH
2
Br
_
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C

CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
1)HO
2)H
3
O
+
CO
2
H
CO
2
H
_
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
Q
CO
2
_

Los -halosteres tambin pueden dar lugar a cidos dicarboxlicos:

CO
2
Et
CH
CO
2
Et
_
CH
2
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et
H
3
O
+
CO
2
H
CH
CO
2
H
CH
2
CO
2
H
Q
CO
2
_
CH
2
CH
2
CO
2
H HO
2
C

El anin enolato del malonato de dietilo se utiliza tambin para sintetizar metil cetonas mediante reacciones de
sustitucin nuclefila en molculas con grupos carbonilo:

CO
2
Et
CH
CO
2
Et
_
C O
Cl
R
CO
2
Et
CH
CO
2
Et
C R
O
H
3
O
+
CO
2
H
CH
CO
2
H
C R
O
Q
CO
2
_
R CO CH
3

IX
246

Efectividad de algunos nuclefilos habituales
(reacciones S
N
2)

reactividad nuclefilo reactividad relativa

nuclefilos muy activos I HS RS >10
5

nuclefilos activos Br HO RO NC 10
4

nuclefilos aceptables :NH
3
Cl F RCO
2
10
3

nuclefilos dbiles H
2
O ROH 1

nuclefilos mediocres RCO
2
H 10
-2

(*) reactividades relativas respecto al metanol

Efecto del grupo saliente

Grupos salientes en orden creciente de facilidad para ser eliminados
(reacciones S
N
2)

Clase de compuesto Grupo saliente

R-OR' Dialquiteres R'O
Alcxido
*

R-OH Alcoholes HO

Hidrxido

R-O-Ar Alquilarilteres ArO

Fenxido

R-OCOR' steres R'CO-O

Anin carboxilato

R-F Fluoruros de alquilo F

Fluoruro (v.r.= 0,001)
**

R-Cl Cloruros de alquilo Cl

Cloruro (v.r.= 0,02)

teres O-protonados R'OH Alcohol

Alcoholes protonados H
2
O Agua (v.r.= 1)
R

R-Br Bromuros de alquilo Br

Bromuro (v.r.= 1)

R-I Ioduros de alquilo I
Ioduro (v.r.= 3)
_
OH(R')
+
R-OH
2
+

*Los grupos fuertemente bsicos (RO
-
, HO
-
, H
2
N
-
, F
-
) no pueden ser desplazados en condiciones
ordinarias de reaccin. Esta es la razn por la que se usan catalizadores cidos en reacciones
de sustitucin de alcoholes, teres y aminas.
**(v.r.) = velocidad relativa de eliminacin

IX
247

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN TOMO DE CARBONO SATURADO

ENLACE
FORMADO R
_
Z + Nu: R
__
Nu + Z:
R
_
Z Nu:
R
_
Nu Z:
_ _
_
_

R
_
X
HO

; H
2
O
R'O ; R'OH
R'CO
2
R
__
OH
R
__
OR'
R
__
O
_
COR'
[RCH=CH
2
+ H
2
SO
4
]
(tosilato)
H
2
O
R
_
CH
2
__
OH
R'
_
CO
_
O
R
_
CH
2
__
O-COR'
O O O
H
2
O ; H
3
O
+
O
; H
3
O
+
HOCH
2
CH
2
__
OH
ArO

Na
+
Cl
_
CH
2
CH
2
_
OH
[Z
_
CH
2
CH
2
_
Nu]
O
Cl
_
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
_
OH
[Z
_
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
_
Nu]
O
C
__
O
*
sulfato de dimetilo
+
N
2
N
2
(diazometano)
X
_
_
_
_
R CH
Me
O S
O
O
OH
HO
_
R CH
Me
OH O S
O
O
OH
_
R CH
2
O S
O
O
Me _
O S
O
O
Me
_
MeO S
O
O
OMe
_
ArO
__
Me MeO S
O
O
O Na
+
_
Cl
Cl
_
_
Me N N
R C
O
OH R C
O
O
__
Me
R C
O
CH C
O
R
_
R C
O
CH C
O
R
_
R C
O
CH C
O
R
Me

*ster del cido p-toluensulfnico
IX
248

ENLACE
FORMADO R
_
Z + Nu: R
__
Nu + Z:
R
_
Z Nu:
R
_
Nu Z:
_ _
_
_

NH
3
R'NH
2
R
2
'NH
R
3
'N
R
__
NH
2
R
__
NH
_
R'
R
__
NR
2
'
R
__
NR
3
'
+
R
_
X
X = (Cl, Br, I)
X
_

CN

O
HO
_
CH
2
CH
2
__
NH
2
HO
_
CH
2
CH
2
__
NHR
O
O
HO
2
C
_
CH
2
CH
2
__
NHR
HO
2
C
_
CH
2
CH
2
__
NH
2
NH
3
RNH
2
NH
3
RNH
2

R
_
OH
(X = Cl , Br , I )
R
__
X
R
_
OH
SOCl
2,
PCl
3
, PCl
5
R
__
Cl
R
_
OMe
R
__
I
X HO
MeO
_
_ _ _
_
_
HI

R
_
X LiAlH
4
(H ) R
__
H
O
LiAlH
4
(H )
R
_
OTs
(tosilato)
LiAlH
4
(H )
R
__
H
TsO
X
_
_
_
_
_
R CH CH
H
OH
R
R R

CH
R
_
X LiAlH
4
(H ) R
__
H
O
LiAlH
4
(H )
R
_
OTs
(tosilato)
LiAlH
4
(H )
R
__
H
TsO
X
_
_
_
_
_
R CH CH
H
OH
R
R R

CX

IX
249

ENLACE
FORMADO R
_
Z + Nu: R
__
Nu + Z:
R
_
Z Nu:
R
_
Nu Z:
_ _
_
_

R
_
X
R
__
CN
C
__
C
HC(CO
2
Et)
2
R'CO
_
CH
_
COR'
CH
3
CO
_
CH
_
CO
2
Et
_
_
_
O
(X = Cl, Br, I)
X
_
Mg
_
R (R )
NC
_
X
_
R' C C Na
+
_
R' C C R
R CH(CO
2
Et)
2
R' CO CH
R
COR'
CH
3
CO CH
R
CO
2
Et
_
R
__
CH
2
CH
2
OH


9.1 Considera la siguiente secuencia de reacciones:

2-Bromo-3-metil-3-pentanol
NaOH, H
2
O
S
N
2
A(C
6
H
12
O)
MeOH, H
3
O
+
B(C
7
H
16
O
2
)

Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la secuencia de reacciones con cada uno de los
estereoismeros del 2-Bromo-3-metil-3-pentanol. Asigna la configuracin absoluta a todos los compuestos que
intervienen.

9.2 Averigua la configuracin absoluta de los compuestos A y B.

(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol
NaOH, H
2
O
S
N
2
A(C
4
H
8
O)
H
2
SO
4
H
2
O
B (C
4
H
10
O
2
)

9.3 Averigua la configuracin absoluta de los compuestos A y B.

(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol
NaOH, H
2
O
S
N
2
A(C
4
H
8
O)
HBr (48 %)
0
0
C
B(C
4
H
9
OBr)

9.4 Averigua la configuracin absoluta de los compuestos A y B:

A(C
4
H
9
OBr) B(C
4
H
8
O)
(2R,3S)-3-Amino-2-butanol
HO
_
S
N
2
NH
3,
H
2
O
S
N
2

IX
250

9.5 Dos compuestos ismeros A(C
6
H
11
OBr) y B(C
6
H
11
OBr) reaccionan con NaOH acuoso, a travs de un
mecanismo S
N
2, dando lugar a la misma sustancia pticamente inactiva C(C
6
H
10
O). La reaccin S
N
2 de C con
metxido sdico en metanol, conduce a una mezcla de (1R,2R) y (1S,2S)-2-Metoxiciclohexanol. Averigua la
configuracin absoluta de los compuestos A, B y C.

9.6 Utiliza representaciones tridimensionales para averiguar la configuracin absoluta de todos los compuestos
que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:
(1R,2R)-2-Bromo-1-metilciclohexanol
NaOH, H
2
O
A(C
7
H
12
O)
MeO Na
+
, MeOH
_
S
N
2 S
N
2
B(C
8
H
16
O
2
)
C(C
8
H
16
O
2
)
MeOH
H
3
O
+

9.7 Empleando ster acetilactico o Malonato de dietilo, y cualquier otro compuesto orgnico o inorgnico que
precises, disea una sntesis de las siguientes sustancias:

CO
2
H
Me
Me
CO
2
H
O
O
(1) (2) (3) (4)

CO
2
H
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
CO
2
Et
(5)
(6) (7) (8)
CO
2
H
CO
2
H

9.8 Averigua la configuracin absoluta del compuesto A:

S
N
2
C(C
13
H
15
O
2
N)[(2S,3R) + (2R,3R)]
cido (3R)-3-Fenilbutanoico
A(C
8
H
9
Br) + B(C
5
H
7
O
2
N)
EtO
_
H
3
O
+
D(C
11
H
12
O
4
)
Q

E(C
3
H
4
O
4
) G(C
9
H
14
O
4
) cido ciclopropanocarboxlico
EtO

+

BrCH
2
CH
2
Br
_
EtOH H
3
O
+
H
3
O
+
F
Q
H
3
O
+
B

9.9 Apartado 1: Teniendo en cuenta las reacciones que aparecen a continuacin, averigua la estructura de los -
cetosteres A, B, C, D, y E.

A(C
8
H
14
O
3
)
2)H
3
O
+
CH
3
CO
2
H + CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
H
1)HO
-
(conc.)

C
6
H
5
COCH
2
COCH
3
+ CO
2
2)H
3
O
+
1)HO
-
(dil.)
B(C
13
H
14
O
4
)

IX
251

1)HO
-
(conc.)
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CO
2
H + HO
2
C-CH
2
CH
2
-CO
2
H C(C
11
H
18
O
5
)

1)HO
-
(dil.)
2)H
3
O
+
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3
+ CO
2
D(C
9
H
14
O
4
)

E(C
5
H
8
O
3
)
1)HO
-
(dil.)
2)H
3
O
+
CH
3
CHO + CO
2

Apartado 2: Una vez conocida la estructura de los cinco -cetosteres, realiza su sntesis utilizando reacciones de
sustitucin nuclefila. Puedes emplear cualquier producto inorgnico, pero nicamente los siguientes productos
orgnicos:
Etanol Cloroacetona Formiato de etilo Cloruro de benzoilo
Acetato de etilo
Bromoacetato de etilo
Propionilacetato de etilo

9.10 Averigua la estructura del -cetoster E y escribe el mecanismo de las reacciones que aparecen en los
esquemas.
E(C
9
H
12
O
4
)
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
[F(C
7
H
10
O
5
) + G(C
7
H
10
O
5
)]
-2CO
2
Ac. 4-ceto-3-metilpentanoico
+
Ac. 4-ceto-2-metilpentanoico
_
_
D(C
6
H
8
O
2
)
Q

1)EtO
2)BrCH
2
CO
2
Et 2)MeCOCl
1)EtO
_ _
MeCH
2
CO
2
Et
NaOH
H
2
O
H
3
O
+
Q
A B C(C
9
H
12
O
4
) D(C
6
H
8
O
2
)

9.11 Apartado1: Empleando como sustancias de partida Heptanodioato de dietilo y Formiato de etilo, disea
una sntesis de la 2-Formilciclohexanona,

Apartado2: Utiliza Acetilacetato de etilo y Acetona como reactivos para sintetizar 3-Metil-2,5-hexadiona.

Apartado3: Emplea Malonato de dietilo y Etilenglicol como reactivos para sintetizar cido 1,4-Cicloexano-
dicarboxlico.

NOTA: Adems de las sustancias de partida indicadas en cada apartado, puedes utilizar cualquier reactivo
orgnico o inorgnico que necesites.

9.12 Indica cmo llevaras a cabo las siguientes reacciones estereoespecficas:

O
H
Me
H
H
(2S)-1,2-Propanodiol

O
H
Me
H
H
(2R)-1,2-Propanodiol

9.13 Averigua la configuracin absoluta del compuesto A:

A(C
4
H
8
O)
NaCN
EtOH, H
2
O
[(2R,3R) + (2S,3S)] 3-Ciano-2-butanol

IX
252
9.14 Averigua la configuracin absoluta de los compuestos A, B y C:

A(C
3
H
6
O)
1)C
6
H
5
MgBr
2)H
3
O
+
B(C
9
H
12
O)
HBr
S
N
2
C(C
9
H
11
Br)
Me C CH , NH
2
Na
S
N
2
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino


Secuencia 1:
A(C
13
H
16
O
4
) + C
6
H
5
Br
EtO
_
B(C
20
H
22
O
4
)
H
3
O
+
C
6
H
5
CO
2
H
CO
2
H
C
6
H
5 Q

C(C
15
H
14
O
2
)
EtOH
H
3
O
+
D(C
17
H
18
O
2
)

Secuencia 2:

Me CHO
O
+ A(C
3
H
5
Br)
HO
_
Me
O
CH
2

Secuencia 3:

A(C
7
H
12
O
4
) + B(C
7
H
7
Br)
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
1)EtO
_
2)C
6
H
5
COCl
C

9.16 Idea un mecanismo razonable que justifique la siguiente transformacin:

Me
Me
OH
H
3
O
+
Me OH
Me


Secuencia 1:

C
6
H
5 Me
O
Br
2
HO
_
A
Me O
O
_
Na
+
B(C
10
H
10
O
3
)

Secuencia 2:

Me
2
NH + A Me
2
N
OH 1)EtO
_
2) ?
C
6
H
5
CH
2
Cl
C
6
H
5
N
O
OH
Me
Me
+
Cl
_
B(C
6
H
15
NO
2
)

Secuencia 3:

Me
Me
O
Br
2
HBr
A Me
Me
O
O CO
2
Et
Me
EtO
_
? +

IX
253

Secuencia 4:

O
Me
CO
2
Et
O
1)EtO
_
2)
A(C
6
H
8
O
3
)(lactona)
H
3
O
+
Q
B(C
5
H
10
O
2
)
?
Me
Br
O

Secuencia 5:
CO
2
Et
(CH
2
)
4
CO
2
Et
EtO
_
A(C
8
H
12
O
3
)
1)EtO
_
2)
O
C
6
H
5
HCl
H
2
O
O
C
6
H
5
Cl
B(C
16
H
20
O
4
)

Secuencia 6:
1)EtO
_
2)
H
2
C(CO
2
Et)
2
A(C
10
H
14
O
4
)
H
3
O
+
Q
H
3
O
+
, H
2
O
Hg
2+
Me CO
2
H
O
B(C
5
H
6
O
2
)
BrCH
2
C CH

9.18 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones.

Me
CO
2
Et
O
EtO
_
Me
I
A
O
C
6
H
5
EtO
_
[B(C
16
H
21
O
4
)](anin) C(C
14
H
16
O
3
)
HBr
H
3
O
+
, Q

[D(C
14
H
17
O
3
Br)] E(C
13
H
17
OBr)
HO
_
Me
C
6
H
5
Me O

IX

GENERALIDADES

En un sustrato saturado, el esquema general de cualquier reaccin de eliminacin es el siguiente:

:B
_
H C C Z C C BH Z
_
+
+

[:B
-
es una base (nuclefilo) que puede no llevar carga]

Si la reaccin ocurre en un sustrato insaturado:

:B
_
H C C Z BH Z
_
+
+
C C

Los sustratos ms comunes en las reacciones de eliminacin son los haluros de alquilo y los alcoholes:

CH
3
CH CH
H
Br
CH
3
B
_
CH
3
CH CH CH
3
+ HB + Br
_

H
2
O:
CH
3
C OH
CH
3
CH
3
H
3
O
+
H CH
2
C
CH
3
OH
2
CH
3
+
CH
2
C CH
3
CH
3
+ H
3
O
+
H
2
O +

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

De forma semejante a las reacciones S
N
, las reacciones de eliminacin transcurren normalmente a travs de dos
tipos diferentes de mecanismos.

REACCIONES DE ELIMINACIN E1

El proceso transcurre en dos pasos: en el primero se produce la ionizacin del sustrato y se libera un catin
carbonio que, en la segunda fase, reacciona con la base originando el producto no saturado. La reaccin responde
a una cintica de primer orden:

v = k
1
[R-Z] H C C Z
lenta
H C C Z
H C C
+
+ Z
_

+ HB
rpida
B
_
H C C + C C

X

255
Resulta evidente que la etapa lenta es la misma que en las reacciones S
N
1; todas las consideraciones con respecto
a la influencia de Z, R y el disolvente sobre el mecanismo S
N
1 son aplicables al mecanismo E1. En cambio, la
naturaleza de la base influye sobre el producto obtenido. Por ejemplo, el bromuro de t-butilo reacciona en etanol
originando el 81% de t-butil etil ter (S
N
1) y el 19% de isobutileno (E1):

CH
3
C Br
CH
3
CH
3
lenta
CH
3
C
CH
3
CH
3
+ + Br
_

(81%)
t-Butil etil ter
S
N
1: C
2
H
5
OH C CH
3
CH
3
CH
3
+
rpida
C
2
H
5
O C CH
3
CH
3
CH
3
H
+
C
2
H
5
O C CH
3
CH
3
CH
3
H
+ _

E1: (19%) C
2
H
5
OH C CH
2
CH
3
CH
3
H +
rpida
C
2
H
5
OH
2
+
+ CH
2
C CH
3
CH
3
Isobutileno

La formacin del carbocatin, por ionizacin del bromuro de t-butilo, es la etapa determinante de la velocidad en
ambas reacciones. El etanol puede actuar como nuclefilo o como base; en el primer caso reacciona con el
carbono cargado positivamente, dando lugar al producto de sustitucin, y en el segundo lo hace con el hidrgeno
en , originando el alqueno.

Puesto que las reacciones E1 y S
N
1 tienen lugar a partir del mismo catin carbonio, el tipo de estructura carbonada
influye de igual forma en ambos tipos de procesos. El grupo saliente (Z) no suele jugar ningn papel en las
cantidades relativas de productos E1 o S
N
1, ya que todos ellos se forman despus de que Z se ha desprendido del
sustrato.

La temperatura es el factor que suele determinar la proporcin relativa de productos de eliminacin o sustitucin.
En general, una temperatura elevada favorece la reaccin de eliminacin.

Los halogenuros terciarios reaccionan ms fcilmente que los secundarios a travs de reacciones E1, ya que dan
lugar a olefinas ms sustituidas y, por consiguiente, ms estables (control termodinmico) Sin embargo, un
disolvente polar y nuclefilo, y la ausencia de bases fuertes, favorecen la formacin de productos de sustitucin en
vez de los de eliminacin.

La ruta E1 est favorecida por los reactivos fuertemente bsicos y dbilmente nuclefilos, y tambin por los
sustituyentes atractores de electrones que aumentan la acidez del hidrgeno en .

REACCIONES DE ELIMINACIN E2

El proceso transcurre en un solo paso de una manera concertada, es decir, la ruptura de los dos enlaces y la
formacin del enlace son simultneas.

La reaccin pasa por un estado de transicin del tipo:

+ Z
_
H C C Z B:
_
B H C C Z HB + C C

v = k
2
[R-Z][:B
-
] La cintica de la reaccin es de segundo orden:

X

256
Lo mismo que la reaccin E1 es competitiva con la S
N
1, las reacciones de sustitucin S
N
2 pueden competir con las
de eliminacin E2.

En este sentido, es importante la naturaleza primaria, secundaria o terciaria del carbono al que est unido Z. La
formacin de un alqueno mediante un mecanismo E2 va acompaada de una disminucin de la aglomeracin
alrededor del tomo de carbono que contiene el grupo saliente Z, mientras que en el estado de transicin que
conduce a la sustitucin S
N
2, la aglomeracin en torno a este tomo aumenta.

........
Z
H
R
R'
R
R'
Nu
R
R'
R' R
Z
H
.....
Nu
[la aglomeracin disminuye]

E2:
R R'
R' R
+ H
_
Nu + Z
_
_
Z
H
R
R'
R
R'
Nu
R'
R'
Z
Nu
[la aglomeracin aumenta]

S
N
2:
H
R
R
H
R
R
Nu
R'
R'
+

Z
S
N
2
_
_
E2

La reaccin E2 est favorecida si existe considerable impedimento estreo en el carbono y si la base
(nuclefilo) es grande y fuertemente bsica. Inversamente, la reaccin S
N
2 est favorecida si el impedimento
estreo es mnimo en el carbono y el nuclefilo (base) es pequeo y muy polarizable. Finalmente, la
reaccin E2 prevalece sobre la S
N
2 en disolventes que no sean muy polares (p.e. un alcohol)

Se comprende fcilmente que los dos factores actan en el mismo sentido, para favorecer considerablemente la
eliminacin en los derivados terciarios y para entorpecerla en los primarios.

En resumen, la competencia entre los caminos S
N
2 y E2 est gobernada por:

1 La magnitud del impedimento estereo en el carbono al que est unido el grupo saliente Z.

2 La basicidad, el tamao y la polarizabilidad del nuclefilo.

3 La temperatura a la que se realiza la reaccin.

Por ejemplo, el bromuro de etilo (carbono en posicin no impedido estricamente) reacciona con el metiltiolato
sdico (nuclefilo pequeo y muy polarizable), dando lugar a sulfuro de etilo y metilo (S
N
2):

CH
3
CH
2
Br + CH
3
_
S
_
Na CH
3
CH
2
_
S
_
CH
3
+ NaBr
S
N
2

Sin embargo, el bromuro de t-butilo (carbono en muy impedido) reacciona con el t-butxido potsico (base
nuclefila grande y poco polarizable) para dar como producto ms abundante el isobuteno (E2):

(CH
3
)
3
C
_
Br + (CH
3
)
3
CO

K
+
E2
(CH
3
)
3
C
_
OH
_
CH
3
C
CH
3
CH
2
+ + KBr

X

257

REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

REACCIONES E1

Si la base puede reaccionar con dos hidrgenos en que no son equivalentes, se obtiene una mezcla de olefinas.
El alqueno ms sustituido (producto Saytzev) suele predominar sobre el menos sustituido (producto Hofmann):

[Saytzev] (32%)
[Hofmann](8%)
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
Br
E1
:B
CH
3
CH C CH
3
CH
3
+ CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2

[Saytzev] (32%)
[Hofmann] (8%)
=
:B B:
1 2
+
CH
3
CH
2
C
CH
3
Br
CH
3
E1
:B
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
+ CH
3
CH
H
C CH
2
CH
3
H
1
2
E1
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2

[Saytzev] (81%) [Hofmann] (19%)
E1
CH
3
CH
2
CH
Br
CH
3
EtO
_
CH
3
CH CH CH
3
+ CH
3
CH
2
CH CH
2

REACCIONES E2

La extensin en la que se cumple la regioselectividad Saytzev, en las reacciones E2, depende de la estructura de la
cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminacin.

A medida que crece el impedimento estreo del hidrgeno en y el tamao de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:

[Saytzev] (81%)
[Hofmann] (19%)
CH
3
CH
2
CH
Br
CH
3
E2
EtO
Me
3
CO
_
_
CH
3
CH CH CH
3
+ CH
3
CH
2
CH CH
2
[Saytzev] (47%)
[Hofmann] (53%)
CH
3
CH CH CH
3
+ CH
3
CH
2
CH CH
2

+
Me
3
C
E2
EtO
Me
3
CO
_
_
Me
3
C CH
CH
2
C CH
3
Br
CH
3
C CH
3
CH
3
Me
3
C CH
2
C CH
2
CH
3
+
Me
3
C CH C CH
3
CH
3
Me
3
C CH
2
C CH
2
CH
3

X

258

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN

REACCIONES DE ELIMINACIN MONOMOLECULARES (E1)

Con independencia del tipo de molcula de partida, ninguna reaccin E1 es estereoespecfica. El giro libre del
enlace en el carbocatin intermedio da lugar a dos conformaciones distintas: una de ellas origina el estereoismero
Z de la olefina, y la otra el estereoismero E. No obstante, la interaccin entre los grupos de carbonos contiguos
hace que uno de los estereoismeros predomine sobre el otro. El mayoritario ser aqul que surja del carbocatin
con menor impedimento estreo:

H
H
H
Me
Me
I
E1
H
H
Me
Me
H
+
:
Me
H
H
Me
(Z)
H
H
Me
H
Me
+
:
H
Me H
Me
(E)
H
Me
H
H Me
H
Me
H
Me H =
=
(minoritario)
(mayoritario)
B
B

Los ejemplos que siguen son todos reales, pero es probable que los tipos de molculas que aparecen en ellos se
transformen en olefinas a travs de mecanismos E1 o E2, dependiendo de las siguientes variables: la naturaleza
del grupo saliente (Z), la base concreta que desencadena la reaccin, el impedimento estreo en el hidrgeno , el
disolvente y la temperatura a la que tiene lugar el proceso.

Por los mismos motivos, adems de la reaccin de eliminacin (E1 o E2), pueden producirse reacciones de
sustitucin nuclefila competitivas (S
N
1 o S
N
2)

EJEMPLO 1

E1
R
RCH
2
H H
R
RCH
2
H
+
(E) (Z)
H
RCH
2
CH
Z
CH
2
R

H
H
H
CH
2
R
R Z
E1
CH
2
R
H
H
R
(Z)
(E)
H R
H
H CH
2
R
=
=
H
H
H
CH
2
R
R
+
:
H
CH
2
R
H
H
R
+
:
H R
H
RCH
2
H
H
CH
2
R
H
R
B
B

Se obtiene una mezcla de los estereoismeros (Z) y (E) de la olefina. El impedimento estreo en el carbocatin que
da lugar al ismero (Z) (interaccin entre los grupos R / RCH
2
y H / H) es mayor que el existente en el otro
carbocatin (interaccin entre los grupos R / H y RCH
2
/ H) Cabe esperar que el producto mayoritario sea el
estereoismero (E)
X

259

EJEMPLO 2

E1
H
R
R
Z
Z
R
H
+
(E) (Z)
R
R CH
Z
CH
Z
R

Prioridades de los grupos: Z > C(R, R) > H

R Z
H
H R
=
=
H
R
Z
R
(Z)
H
Z
R
Z
H
R
(R,R)
E1
H
R
Z
R
H
+
:
H
R
Z
H
R
+
:
R Z
H
R H
R
R
Z
H
(E)
B
B

Z R
H
R H
=
=
R
Z
R
H
(Z)
H
Z
Z
R
R
H
(S,S)
E1
H
Z
R
H
R
+
:
H
Z
R
R
H
+
:
Z R
H
H R
H
Z
R
R
(E)
B
B

Z R
H
H R
=
=
H
Z
R
R
(E)
H
Z
Z
R
H
R
(R,S)
E1
H
Z
R
R
H
+
:
H
Z
R
H
R
+
:
Z R
H
R H
R
Z
R
H
(Z)
B
B

Si el radical R es de mayor tamao que el grupo saliente Z, el estereoismero (Z) ser el mayoritario cuando la
pareja de enantimeros (R,R) / (S,S) o la forma meso (R,S) se someten a una reaccin de eliminacin E1.
X

260

EJEMPLO 3

E1
R'
H
RCH
2
H H
R'
RCH
2
H
+
(E) (Z)
R
H
R'CH
2
H H
R
R'CH
2
H
+
(E) (Z)
+
RCH
2
CH
Z
CH
2
R'

Z R'
H
H CH
2
R
=
=
R'
CH
2
R
H
H
(Z)
H
Z
R'
H
CH
2
R
H
E1
H
R'
H
H
CH
2
R
+
:
H
R'
H
CH
2
R
H
+
:
H R'
H
RCH
2
H
R'
H
CH
2
R
H
(E)
(R) o (S)
B
B

Z R
H
H CH
2
R'
=
=
R
CH
2
R'
H
H
(Z)
H
Z
R
H
CH
2
R'
H
E1
H
R
H
H
CH
2
R'
+
:
H
R
H
CH
2
R'
H
+
:
H R
H
R'CH
2
H
R
H
CH
2
R'
H
(E)
(R) o (S)
B
B

El estereoismero (E) ser el mayoritario en ambos casos, con independencia de los tamaos relativos de los
grupos R, R', RCH
2
y R'CH
2
.

EJEMPLO 4
E1
H
R'
R
Z R'
Z
R
H
+
(E) (Z)
Z
R'
R
H
(Z)
+
R'
H
R
Z
(E)
+ R CH
Z
CH
Z
R'

Prioridades de los grupos: Z > C(R, R) > H

Si los radicales R y R' son de mayor tamao que el grupo saliente Z, el estereoismero (Z) ser el mayoritario en los
dos casos.

X

261

R' Z
H
H R
=
=
H
R'
Z
R
(Z)
H
1
Z
R'
Z
H
2
R
E1
H
R'
Z
R
H
+
:
H
R'
Z
H
R
+
:
R' Z
H
R H
R
R'
Z
H
(E)
(R,R) (S,S)
(R,S) (S,R)
R Z
H
H R'
=
=
Z
R'
H
R
(Z)
H
2
Z
Z
R
R'
H
1
E1
H
Z
R
H
R'
+
:
H
Z
R
R'
H
+
:
R Z
H
R' H
Z H
R'
R
(E)
B
B
B
B

La deshidratacin del 4-Metil-3-hexanol en medio cido transcurre a travs de un proceso E1. Escribe el
mecanismo de la reaccin que aparece seguidamente para cada uno de los cuatro estereoismeros del
alcohol.
EJERCICIO 10.1
E1
CH
3
CH
2
CH
Me
CH
OH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C
Me
CH CH
2
CH
3
H
3
O
+

REACCIONES DE ELIMINACIN BIMOLECULARES (E2)

En las reacciones E2 asume enorme importancia la disposicin relativa que adoptan los grupos eliminados.
Normalmente, las reacciones E2 transcurren con mayor facilidad cuando dichos grupos estn en relacin
antiperiplanar; por este motivo, el proceso se denomina anti-eliminacin. Si son posibles dos o ms conformaciones
antiperiplanares, la ms favorecida ser la de menor contenido energtico (interaccin mnima entre grupos de
carbonos contiguos):

1
H
I
2
H
Me
Me
H
Me
H
2
H
1
I
H Me
E2
2
H Me
H Me
[antiperiplanar]
(menos impedida)
(E)
[mayoritario]
2
H
I
Me
Me
1
H
H
1
H
Me
H
2
I
H Me
E2
Me Me
H
1
H
(Z)
[mayoritario]
[antiperiplanar]
(ms impedida)
B:
B:

X

262

En los ejemplos que siguen se utilizan los mismos tipos de molculas que en las reacciones E1 (ver p.6-9) As se
pueden apreciar mejor las diferencias y semejanzas entre ambas clases de procesos (E1 y E2).

EJEMPLO 1

R
RCH
2
H H
R
RCH
2
H
+
(E) (Z)
H
RCH
2
CH
Z
CH
2
R
E2

E2
CH
3
CH
2
CH
Br
CH
2
CH
3
[(Z) + (E)]
CH
3
CH CH CH
2
CH
3

1
H
Br
Me
Et
2
H
H
2
H
Me
H
1
Br
H Et
E2
Me Et
H
2
H
(Z)
[minoritario]
2
H
Br
1
H
Et
Me
H
Me
H
1
H
2
Br
H Et
E2
1
H Et
H Me
(E)
[mayoritario]
B:
B:

EJEMPLO 2

E2
H
R
R
Z R
Z
R
H
(E) (Z) (R,R) o (S,S)
E2
(R,S)
R CH
Z
CH
Z
R R CH
Z
CH
Z
R

CH
3
CH
Br
CH
Br
CH
3
E2
CH
3
CH C CH
3
Br

La reaccin es estereoespecfica:

H
Br
Br
Me
Me
H
Me
Br
H
Br
H
Me
E2
Br Me
H Me
(Z)
H
Br
Me
H
Br
Me
Me
Br
H
Br
H Me
E2
H Me
Br Me
2
3
(2R,3R)
(2R,3R)
(Z)
2
3
B:
B:

X

263

H
Br
Me
H
Br
Me
Br
Me
H
Br
Me
H
E2
Me H
Me Br
(Z)
H
Br
Br
Me
Me
H
Br
Me
H
Br
Me H
E2
Me Br
Me H
2
3
(2S,3S)
(2S,3S)
(Z)
2
3
B:
B:

H
Br
Br
H
Me
Me
Me
Br
H
Br
Me
H
E2
Br H
Me Me
(E)
H
Br
Br
H
Me
Me
Br
Me
H
Br
H Me
E2
H Br
Me Me
2
3
(2R,3S)
(2R,3S)
(E)
2
3
B:
B:

EJEMPLO 3

R'
H
RCH
2
H H
R'
RCH
2
H
+
(E) (Z)
R
H
R'CH
2
H H
R
R'CH
2
H
+
(E) (Z)
+
(R) o (S)
E2
RCH
2
CH
Z
CH
2
R'

E2
[1] [2]
CH
3
CH
2
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH CH CH
3
3-Hexeno 2-Hexeno

3-Hexeno [1]:
1
H
Cl
H
2
H
Et
Et
2
H
Et
H
1
Cl
H Et
E2
H H
2
Et Et
(Z)
[minoritario]
2
H
Cl
Et
H
H
1
Et
Et
H
1
H
2
Cl
H Et
E2
H Et
H
1
Et
(E)
[mayoritario]
3
2
3
2
B:
B:
(3R)
1
H
Cl
H
2
H
Et
Et
2
H
Et
H
1
Cl
H Et
E2
H H
2
Et Et
2
H
Cl
Et
H
H
1
Et
Et
H
1
H
2
H Et
H Et
H
1
Et
B:
B:
(3R)

X

264

1
H
Cl
H
2
Et
Et
H
2
H
Et
H
1
Cl
Et H
E2
Et H
2
Et H
2
H
Cl
Et
Et
H
1
H
Et
H
1
H
2
Cl
Et Et
E2
Et Et
H
1
H
3
(3S)
(E)
[mayoritario]
(Z)
[minoritario]
2
3
2
B:
B:

2-Hexeno [2]:

1
H
Cl
H
2
Pr
Me
H
2
H
Me
H
1
Cl
Pr H
E2
Pr H
2
Me H
2
H
Cl
Me
Pr
H
1
H
Me
H
1
H
2
Cl
Pr H
E2
Pr Me
H
1
H
3
(E)
[mayoritario]
(Z)
[minoritario]
2
2
3
B:
B:
(3R)

1
H
Cl
H
2
H
Me
Pr
2
H
Me
H
1
Cl
H Pr
E2
H H
2
Me Pr
2
H
Cl
Me
H
H
1
Pr
Me
H
1
H
2
Cl
H Pr
E2
H Me
H
1
Pr
3
(3S)
(Z)
(E)
[minoritario]
[mayoritario]
2
3
2
B:
B:

X

265

EJEMPLO 4

R'
H
R
Z
R'
Z
R
H
+
(Z)
(Z)
H
R'
R
Z
Z
R'
R
H
+
(E) (E)
(R,R) o (S,S)
E2
(R,S) o (S,R)
E2
R CH
Z
CH
Z
R'
R CH
Z
CH
Z
R'

CH
3
CH CH
Br Br
CH
2
CH
3
E2
CH
3
C CH
Br
CH
2
CH
3
+ CH
3
CH C
Br
CH
2
CH
3
+ CH
3
CH
Br
CH CH CH
3
[1] [2] [3]

2-Bromo-2-penteno [1] y 3-Bromo-2-penteno [2]:

Br
1
H
H
2
Me
Et
Br
2
H
Et
Br
1
H
Me Br
E2
Me H
2
Et Br
2
H
Br
Et
1
H
Br
Me
Et
Br
H
2
Br
1
H Me
E2
1
H Et
Br Me
2
(Z)
(Z)
(2R,3R)
[1]
3
2
3
[2]
B:
B:

Br
1
H
Et
Br
H
2
Me
Et
H
2
Br
1
H
Br Me
E2
Br Et
H
2
Me
2
H
Br
Br
Me
Et
1
H
Br
Et
H
2
Br
Me H
1
E2
Me Br
Et
1
H
2
(Z)
(Z)
(2S,3S)
[1]
3
2
3
[2]
B:
B:

Br
1
H
Et
Me
H
2
Br
Et
H
2
Br
1
H
Me Br
E2
Me Et
H
2
Br
2
H
Br
Br
1
H
Et
Me
Br
Et
H
2
Br
1
H Me
E2
1
H Br
Et Me
2
(E)
(E)
(2R,3S)
[1]
3
2
3
[2]
B:
B:

X

266

Br
1
H
H
2
Br
Et
Me
2
H
Et
Br
1
H
Br Me
E2
Br H
2
Et Me
2
H
Br
Et
Me
Br
1
H
Et
Br
H
2
Br
Me H
1
E2
Me Et
Br
1
H
2
(E)
(E)
(2S,3R)
[1]
3
2
3
[2]
B:
B:

Escribe el mecanismo de formacin de los estereoismeros del compuesto [3] (Ejemplo 4) utilizando los
cuatro estereoismeros del 2,3-Dibromopentano.
E2
[3]
CH
3
CH
Br
CH
Br
CH
2
CH
3
CH
3
CH
Br
CH CH CH
3
EJERCICIO 10.2

TIPOS DE ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2

EJEMPLO 1

E1
R
H
RCH
2
H H
R
RCH
2
H
+
(E) (Z)
E2
R
H
RCH
2
H H
R
RCH
2
H
+
(E) (Z)
[estereoselectiva]
RCH
2
CH CH
2
R
Z

EJEMPLO 2

E1
E2
H
R
R
Z R
Z
R
H
+
(E) (Z)
(R,R) o (S,S)
* *
R
Z
R
H
(Z)
[estereoespecfica]
R CH
Z
CH
Z
R

X

267

E1
E2
H
R
R
Z R
Z
R
H
+
(E) (Z)
(R,S)
(meso)
* *
H
R
R
Z
(E)
[estereoespecfica]
R CH
Z
CH
Z
R

EJEMPLO 3

E1
E2
R'
H
RCH
2
H H
R'
RCH
2
H
+
(E) (Z)
R
H
R'CH
2
H H
R
R'CH
2
H
+
(E) (Z)
+
(R) o (S)
*
R'
H
RCH
2
H H
R'
RCH
2
H
+
(E) (Z)
R
H
R'CH
2
H H
R
R'CH
2
H
+
(E) (Z)
+
RCH
2
CH
Z
CH
2
R'

EJEMPLO 4

E1
E2
H
R'
R
Z R'
Z
R
H
+
(E) (Z)
Z
R'
R
H
(Z)
+
R'
H
R
Z
(E)
+
R'
H
2
R
Z
R'
Z
R
H
1
+
(Z)
(Z)
* *
(R,R) o (S,S)
R CH
1
CH
2
R'
Z Z

E1
E2
H
R'
R
Z R'
Z
H
+
(E) (Z)
Z
R'
H
(Z)
+
R'
H
R
Z
(E)
+
H
2
R'
R
Z
Z
R'
R
H
1
+
(E)
(E)
* *
(R,S) o (S,R)
R CH
1
Z
CH
2
Z
R'
R
R

X

268

ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2

REACCIONES E1

Si la base puede extraer dos hidrgenos en que no son equivalentes, se pierde preferentemente el que da
lugar al alqueno ms sustituido:

CH
3
CH
2
CH
Br
CH
3
E1
CH
3
CH CH CH
2
1 2
+
1
2
EtO
_
CH
3
CH CH CH
3
(Z) + (E)
CH
3
CH
2
CH CH
2
(Saytzev)
(Hofmann)
H H

Productos Saytzev:

H
H
Me
H
Me
Me
H
H
Me
H
Me
H
H
Me
H
Me
H
H
H Me
H
Me
Me H
Me
Me
H H
+
+
(E)
(Z)
(may.)
(min.)
B:
B:

Producto Hofmann:

H
H
Et
H
H
H
H
H
Et H
H
H
Et
H
+
B:

REACCIONES E2

La extensin en la que se cumple la regioselectividad Saytzev en las reacciones E2, depende de la estructura de la
cadena carbonada, de la naturaleza del grupo saliente y de la base que desencadena la eliminacin.

A medida que crecen el impedimento estreo del hidrgeno en y el tamao de la base, el producto Saytzev va
siendo menos abundante:

+
CH
3
CH
2
CH
Br
CH
3
E2
EtO
Me
3
CO
_
_
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2
+
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2

X

269

Productos Saytzev:

H
1
2
H
Me
Me
H
1
2
H
H
Me
Me
2
H
(E)
Br
H
Me
H
H
2
Me
1
H
H
1
H
2
Me
H
1
H
Me
Me
Br
H
Me
H Me
Br
Br
(may.)
(min.)
(Z)
Me
B:
B:

Producto Hofmann:

H
H
H
H
H
H
Et
H
H
H
B:
Br
Et
H
Et H
Br

H
H
H
Br
H
H
H
H
H
H
1
2
Saytzev
Hofmann

Me
3
C CH
2
C
Br
CH
3
CH
3
E2
EtO
Me
3
CO
_
_
Me
3
C CH C CH
3
CH
3
+ Me
3
C CH
2
C CH
2
CH
3
Me
3
C CH C CH
3
CH
3
+ Me
3
C CH
2
C CH
2
CH
3

Producto Hofmann:

H
H
H
H
H
H
CH
2
CMe
3 H
H
H
B:
Br
CH
2
CMe
3
Me
CH
2
CMe
3
Me
Br (Hofmann)

X

270

Productos Saytzev:

H
1
2
H
Me
3
C
CMe
3
H
1
2
H
Me Me
3
C
Me
2
H
B:
Br
Me
Me
Me Me
H
2
Me
3
C
1
H
H
1
H
2
Me
3
C
Me
1
H
Me Me
3
C
B:
Br
Me
Me
Me Me
Br
Br
(Saytzev)
(Saytzev)

H
H
H
Br
H
H
Me
H
H
H
1
2
Saytzev
Hofmann

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS

REACCIONES E1

Los cationes carbonio que se forman en las reacciones de solvolisis dan lugar con frecuencia a mezclas de
productos E1 y S
N
1. La proporcin relativa de unos y otros est determinada en parte por la basicidad del
disolvente y tambin por la presencia de otros nuclefilos en la disolucin.

(27 %) (7 %)
CH
3
CH
2
C
Br
CH
3
CH
3
EtOH
25
0
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
3
+ C
2
H
5
OH
S
N
1
E1
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3
(66 %)
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
+ CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2

Por ejemplo, la solvolisis en piridina (bsica) conduce en general a reacciones en las que predomina la
eliminacin E1, mientras que la solvolisis en presencia de tiosulfato (S
2
O
3
2-
) da lugar normalmente a reacciones
S
N
1. Cuando aumenta la sustitucin en el carbono o se eleva la temperatura se incrementa la proporcin del
producto de eliminacin.

Las reacciones E1 tienden a originar productos en los que predomina la olefina ms sustituida (producto
Saytzev). Ya que el grupo saliente no interviene en el paso final que da lugar a los productos, sus porcentajes
relativos son independientes de los sustratos de partida:

X

271

(36 %) (64 %)
CH
3
C
CH
3
Br
CH
3
C
2
H
5
OH / H
2
O (80:20)
65
0
H
2
C C
CH
3
CH
3
+ CH
3
C
CH
3
CH
3
OH + CH
3
C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3

(catin sulfonio)
(36 %) (64 %)
C
2
H
5
OH / H
2
O (80:20)
65
0
H
2
C C
CH
3
CH
3
+ CH
3
C
CH
3
CH
3
OH + CH
3
C
CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
S
CH
3
CH
3
CH
3
+

La deshidratacin de alcoholes, catalizada por cidos, slo tiene aplicacin en sntesis cuando no hay
transposiciones de Wagner-Meerwein que den lugar a productos indeseables:

CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
180
0
CH
3
CH
2
OH
2
+ H
2
O
_
CH
3
CH
2
+ SO
4
H
_
CH
2
CH
2

H
3
PO
4
(85 %)
OH

E1
I
2
(trazas)
+
90-100
0
(85 %) (15 %)
CH
3
C
OH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
+ CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3

E1
H
2
SO
4
(80 %)
C
OH
CH
3
C
CH
3
+
C
CH
2

REACCIONES E2

Las reacciones E2 se favorecen cuando la temperatura y la basicidad del reactivo nuclefilo son altas y el
impedimento estreo en el carbono del sustrato es elevado. Si existen sustituyentes electronegativos unidos
a dicho carbono, aumenta la acidez del hidrgeno susceptible de eliminacin y la reaccin E2 transcurre con
mayor facilidad.

Las bases (nuclefilos) empleados en las reacciones de eliminacin son, entre otras, las siguientes:

H
2
O ; R
3
N ; CH
3
CO
2

; HO

; RO ; H
2
N ; CO
3
2
_ _ _ _ _

Los grupos eliminados son los mismos que en las reacciones S
N
2:

Cl

; Br ; I

;

RSO
3
; RCO
2
; R
3
N: ; R
2
S ; HO ; RO
_ _ _ _ _ _ _

La reactividad de los nuclefilos en las reacciones E2 es paralela a la basicidad de dichos nuclefilos en las
reacciones de trasferencia protnica. En consecuencia, nuclefilos tales como RS , que deben la mayor parte
de su reactividad a una polarizabilidad elevada, tienden a producir reacciones de sustitucin en lugar de
eliminacin. Las bases muy fuertes, como el anin amiduro H
2
N provocan predominantemente reacciones de
eliminacin en sustratos primarios.
X

272

Algunas de estas tendencias aparecen en los ejemplos siguientes:

(90 %) (10 %)
CH
3
CH
2
Br + EtO
_
EtOH
55
0
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
+ CH
2
CH
2

EtOH
55
0
(21 %) (79 %)
CH
3
CH
CH
3
Br +
_
EtO CH
3
CH
CH
3
O CH
2
CH
3
+ CH
2
CH CH
3

55
0
CH
3
CH
CH
3
Br + EtOH CH
3
CH
CH
3
O CH
2
CH
3
+ CH
2
CH CH
3
(97 %) (3 %)

EtOH
55
0
(100 %)
CH
3
C
CH
3
Br
CH
3
+
_
EtO CH
2
C
CH
3
CH
3

Las reacciones de eliminacin en haluros de alquilo tiene escaso valor en sntesis, ya que dichos sustratos se
obtienen normalmente a partir de alcoholes, y stos son fcilmente deshidratables a olefinas:

HBr
H
3
O
+
R CH
2
CH
OH
R
R CH
2
CH
Br
R
R CH CH R

Sin embargo, hay situaciones en las que la deshidrohalogenacin es til:

EtOH
Cl
2
NaOH
+ CH
2
CH
2
ClCH
2
CH
2
Cl CH
2
CHCl

Br
2 N
CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
H
PBr
3
CH
3
CH
2
CH
Br
CO
2
H CH
3
CH CH CO
2
H

La mayor parte de las reacciones E2 son estereoespecficas:

Br
H
C
6
H
5
C
6
H
5
H
Me
C
6
H
5
C
6
H
5
H
Me
(Z)
1 2
(1R,2R)
HO
_
EtOH
KOH

Br
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
Me
C
6
H
5
H
C
6
H
5
Me
1 2
(1S,2R)
(E)
HO
_
EtOH
KOH

X

273

Las reacciones de eliminacin son muy rpidas en los steres -sustituidos, cidos, cetonas, aldehidos y
nitrocompuestos. Los grupos electronegativos unidos al mismo carbono que el hidrgeno eliminado aumentan
la acidez de dicho hidrgeno, facilitando la reaccin.

NaOH
_
N
N-H
H
2
O
C
6
H
5
C
O
CH
H
CH
2
HO
_
N
H
2
O
C
6
H
5
C
O
CH CH
2
+

EtONa / H
2
O
_
Na
+
CH(CO
2
Et)
2
C
6
H
5
CH CH
CH(CO
2
Et)
2
H
CO
2
Et
_
EtO
C
6
H
5
CH CH CO
2
Et +

La reaccin de dihaluros vecinales con Zn da lugar a olefinas:

Br
Br
Me
Me
H
H
Me Me
H H
(Z)
2
(2S,3S)
3
+ ZnBr
2
Me
2
CO
Zn

Br
Br
Me
H
Me
H
Me H
Me
H
2
(2S,3R)
(E)
3
+ ZnBr
2
Zn
Me
2
CO

Apartado 1: Qu estereoismeros de A y B son coherentes con las reacciones del esquema?
EJERCICIO 10.3
A(C
5
H
10
I
2
) (Z) 2-Penteno
Zn
S
N
2
Br
_
B(C
5
H
10
Br
2
)
Apartado 2: Cules son los estereoismeros del 3-Metil-2-pentanol que conducen a los compuestos siguientes?
[A(C
6
H
13
Br) + B(C
6
H
13
Br)]
3-Metil-2-pentanol
S
N
1 S
N
2
(2R,3S)
(2S,3S)
2-Amino-3-metilpentano +
HBr NH
3
Apartado 3: Qu estereoismeros del 2,3-Dibromobutano darn lugar a reacciones de eliminacin estereo-
especficas?
E2

X

274

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

DERIVADOS ALQULICOS PRIMARIOS SIN IMPEDIMENTO ESTREO

Nuclefilo bsico con impedimento estreo: normalmente E2:

Me
3
CO
_
H CH
R
CH
2
O S
O
O
Me R CH CH
2
+ Me
3
C OH + O S
O
O
Me
_

+
Me
3
CO
_
H CH
R
CH
2
NMe
3
R CH CH
2
+ Me
3
COH + NMe
3

Nuclefilo sin impedimento estreo: normalmente S
N
2, con independencia de Nu, Z y disolvente. Estas tres variables
influyen en la velocidad de reaccin pero no en el tipo de mecanismo.

IK + RCH
2
Cl
Me
2
CO
RCH
2
I + ClK
OH + RCH
2
Br RCH
2
OH + Br
_
_
H
2
S + RCH
2
NMe
3
H
2
S
_
CH
2
R + NMe
3
+ +
Br

+ RCH
2
-OH
2
RCH
2
Br + H
2
O
+ _
Me
3
N + RCH
2
I RCH
2
NMe
3
+ I
+ _

Reactividad: MeCl >> MeCH
2
Cl > MeCH
2
CH
2
Cl Me(CH
2
)
n
CH
2
Cl [modelo]: RCl RI
IK
Me
2
CO
;

DERIVADOS ALQULICOS PRIMARIOS CON IMPEDIMENTO ESTREO

Dos sustituyentes (tipo neopentilo): Normalmente S
N
1 + E1 (transposiciones de Wagner-Meerwein)

S
N
1
E1
transp. de W-M
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
Br
H
2
O
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
+
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3
+
CH
3
C
OH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH CH
3

Un sustituyente o dos : Normalmente S
N
2 (mayoritario) + E2 (minoritario)

_
EtO + CH
3
CH
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
+
CH
3
C
CH
3
CH
2 CH
3
CH
CH
3
CH
2
Br

X

X
275

Normalmente S

CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br +
_
EtO CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
O CH
2
CH
3
+ CH
3
C
CH
3
CH
CH
3
CH
2

Reactividad: R CH
2
CH
2
CH
2
Z > R CH
R'
CH
2
Z R C
R'
R''
CH
2
CH
2
Z >>> R C
R'
R''
CH
2
Z

DERIVADOS ALQULICOS PRIMARIOS QUE ORIGINAN CARBOCATIONES ESTABILIZADOS
N
1 muy rpida:

+ S
N
1
Nu
CH
2
CH CH
2
Cl CH
2
CH CH
2
+
H
2
C HC H
2
C
_
CH
2
CH CH
2
Nu

+
+ S
N
1 Nu
...
CH
2
CH
2
*
*
*
*
Q
max
C
6
H
5
CH
2
Cl
_
C
6
H
5
CH
2
Nu

DERIVADOS ALQULICOS SECUNDARIOS
Nu

poco y disolvente muy polar: S
N
1
Nu

muy r y disolvente poco polar: S
N
2
reactivo
eactivo
Normalmente:
_
_

276

SUSTITUCIN ELIMINACIN
[ I ]

se forma un
alqueno por E2
es Nu
-
una base
fuerte impedida?
(p.e. t-BuO
-
)
dos sustituyentes
(R' y R'')
(tipo neopentilo)
R-C-CH
2
-Z
R'
R''
un sustituyente
(R')
R-C-CH
2
-Z
R'
H
R-C-CH
2
CH
2
-Z
R'
dos sustituyentes
(R' y R'')
carbocationes
estabilizados del tipo:
SI
S
N
2 lenta
NO
(S
N
1 + E1)
transposiciones de
Wagner-Meerwein en
disolventes muy polares
S
N
2 (mayoritario)
E2 (minoritario)
S
N
1 muy rpida
(lo mismo para
secundarios)
PRIMARIO
con impedimento estreo
PRIMARIO
sin impedimento estreo
R-C-Z
H
H
qu tipo de sustitucin
presenta el C unido a Z?
es Z un buen grupo saliente?
SI
NO
NO HAY REACCIN
R''
R-CH-CH=CH
2
+
+
R-CH-C
6
H
5

X

X
277

es Nu
-
una base fuerte?
(p.e. RO
-
)
SI
S
N
2
moderadamente
rpida
qu tipo de sustitucin
presenta el C unido a Z?
es Z un buen grupo saliente?
SI
NO
NO HAY REACCIN
SECUNDARIO
R Z
R H
TERCIARIO
R Z
R R
se forma un alqueno por
E1 o E2
el disolvente es polar?
es Nu
-
una base fuerte?
(p.e. RO
-
)
es Nu
-
un buen nuclefilo, dbil
o moderadamente bsico?
(p.e. : I
-
, Br
-
, RS
-
)
S
N
1
rpida
reaccin muy lenta
(no til en sntesis)
SI
NO
SI
se forma un alqueno por
E2
NO
SI
S
N
1
lenta
SI
SI
NO
NO
NO
NO

SUSTITUCIN ELIMINACIN
[ II ]

278


10.1 Cuando el estereoismero pticamente inactivo del 2,3-Dibromobutano se somete a una reaccin de
eliminacin E2, con metxido sdico en metanol, se obtienen varios compuestos de frmula molecular C
4
H
7
Br. Haz
un esquema de las reacciones que tienen lugar y nombra de forma inequvoca todos los compuestos que se
obtienen.

10.2 La reaccin del 3-Fenil-2-yodo-butanoato de etilo con nitrato de plata en etanol, da lugar a una mezcla de
cuatro estereoismeros de frmula molecular C
12
H O
14 2
. Sabiendo que la cintica de la reaccin es de primer
orden, averigua la estructura de dichos compuestos y explica cules de ellos sern mayoritarios. Teniendo en
cuenta que la sustancia de partida tiene dos tomos de carbono asimtricos, indica si su configuracin absoluta
influye en la estereoqumica de los productos que se obtienen.

10.3 Averigua la configuracin absoluta del compuesto A(C
10
H Cl):
13

A + IK
(2S,3S) + (2R,3S)-3-Fenil-2-yodobutano
2-Fenil-2-yodobutano (racmico)
A + EtONa (Z) 2-Fenil-2-buteno + (3R) 3-Fenil-1-buteno
H
2
O
EtOH

Una vez conocida la estructura de A, escribe todas las reacciones que conducen a los compuestos indicados en
los esquemas.

10.4 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que constituyen el racmico A(C
9
H
10
ClBr):

A (racmico)
E2
(Z) B(C
9
H
9
Br)
1-Fenilpropino
(Z) C(C
9
H
9
Cl) 1-Fenilpropino
_
EtO
HO
HO
_
_
H
2
O
H
2
O

MeCOCH
2
CO
2
Et + EtO
_
E
conc.
HO
_
C
6
H
5
CH
2 CH CH
2
CO
2
H
Me
B
H
2
[Pd]
D(C
9
H
11
Br)

MeCOCH
2
CO
2
Et + EtO
conc.
_
HO
_
CH
3
CH
2 CH CH
2
CO
2
H
C
6
H
5
C
H
2
[Pd]
F(C
9
H
11
Cl) H

X
279
10.5 Averigua la estereoqumica de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.

Secuencia 1:

B(C
4
H
9
OBr) (racmico)
S
N
2
C(C
4
H
8
IBr) (racmico)
E2
(Z) 2-Bromo-2-buteno + (Z) 2-Yodo-2-buteno A
EtO
_
HOBr IH

Secuencia 2:

D(C
6
H
10
O
3
) + E(C
4
H
9
Br)
S
N
2
HO (conc.)
HO

(dil.)
cido (3S) 3-Metilpentanoico
(4S) 4-Metil-2-hexanona
EtO
_
_
_
F(C
10
H
18
O
3
)

10.6 Averigua la estereoqumica de los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones (los
estereoismeros de cada compuesto estn colocados entre corchetes)

Secuencia 1:
(Z) 1-Bromo-3-fenil-2-buteno
NaOH, H
2
O(20%)
[A + B] + [C] (%A = %B = %C)
25
0
C

Secuencia 2:
(3R,4R) 3-Cloro-4-metilhexano
EtO , EtOH
_
[A + B] + [C] (%A = %B %C) ~
_
65
0
C

Secuencia 3:
2,2-Dimetil-1-yodopentano [A + B] + [C] (%A > B >> %C) + [D + E] (%D = %E)
H
2
O
50
0
C

10.7 Averigua la estereoqumica de los compuestos que aparecen en el esquema y explica cul ser la
abundancia relativa de los compuestos B, D y F.

A(C
4
H
8
BrI)
E2
B [(Z) + (E)]
D [(Z) + (E)] + F(C
4
H
7
I)
H
2
[Pd]
1-Bromobutano
(2R)-1,2-Butanodiol
OH
-
(dil.)
S
N
2

10.8 Apartado 1: Realiza la sntesis de los compuestos H y G:

1-Yodo-2-metilbutano
H
2
C(CO
2
Et)
2
+ EtO
1)HO
-
2)H
3
O
+
, Q
G
_
H

X
280

Apartado 2: Una vez conocidas las estructuras de H y G, averigua las de D, E y F:

MeCOCH
2
CO
2
Et + EtO
E(C
5
H
11
Cl)
1)HO
-
(conc.)
2)H
3
O
+
, Q
G
MeCOCH
2
CO
2
Et + EtO
_
_
D(C
5
H
11
I)
F

Apartado 3: Qu estructura tienen los compuestos B y C?

(E) C(C
5
H
9
Cl)
(Z) B(C
5
H
9
I)
E(C
5
H
11
Cl)
D(C
5
H
11
I)
H
2
[Pt]
H
2
[Pt]

Apartado 4: Finalmente, averigua la configuracin absoluta de los enantimeros que constituyen el racmico A.

(Z) B(C
5
H
9
I)
(E) C(C
5
H
9
Cl)
A(C
5
H
10
ICl)
EtONa
EtOH
(nico producto de reaccin)
(nico producto de reaccin)

10.9 El tratamiento del (1S,2S)1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr acuoso da lugar a un nico producto de
reaccin (1) (C H Br
9 10 2
) Si (1) se somete a una reaccin de eliminacin bimolecular se obtienen dos
compuestos pticamente inactivos [(2) y (3)] y otro que presenta actividad ptica (4) Con estas tres sustancias
se llevan a cabo las siguientes trasformaciones:

(1) (C
9
H
10
Br
2
)
E2
(2)
(3)
(4)
[(5) + (6)]
[(9) + (10)]
E1
S
N
2
[(7) + (8)]
[(11) + (12)]
S
N
1
[(13) + (14)] + [(15) + (16)]
H
2
HO
_
HO
_
H
2
[Pd]
[Pd]
NH
3

Apartado 1: Ordena los compuestos (2), (3) y (4) de acuerdo con su abundancia relativa.

Apartado 2: Escribe el mecanismo de todas las reacciones utilizando representaciones tridimensionales, y
asigna la configuracin absoluta a cada uno de los estereoismeros que aparecen.

X

GENERALIDADES

Los sustratos ms comunes en este tipo de reacciones son los aldehidos y las cetonas:

= 2,73 D = 2,84 D
C
O
Me H
C
O
Me Me

Los nuclefilos que se utilizan son, entre otros, los siguientes:

Nu
_
: H ; R
_
OH ; R
_
NH
2
; R
_
NH
_
R ; H
2
N
_
NH
2
; NC ; ; RCH
2
_
_
_
:
:
_
:
R C C

Mecanismo general:

Nu
R
R
C O
_
Nu C
_
R'
R
O
HB
Nu C
R'
R
OH

En el estado de transicin la aglomeracin de grupos en torno al tomo del C=O aumenta:

C
O
R'
R
Nu
_
C
R'
R
O
_
C
R'
R
O
_
Nu Nu

Por este motivo, la velocidad de reaccin sigue el orden:

H C H
O
> R C H
O
R C R
O
>
'

Las cetonas son bastante menos reactivas que los aldehidos, y si existen grupos alquilo unidos al C la
reactividad disminuye todava ms:

CH
3
__
CO
__
CH
3
CH
3
__
CO
__
CH
__
CH
3
> > CH
3
__
CO
__
C
__
CH
3
>> CH
3
__
C
__
CO
__
C
__
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3

XI
282
Dependiendo del nuclefilo empleado se obtienen los siguientes tipos de compuestos:

Nuclefilo Sustrato
H
R OH
(imina, base de Schiff)
R NH
2
(enamina)
H
2
N NH
2
(hidrazona)
R NH R
(cianhidrina) NC
_
CH (alcohol) R C :
_
R CH
2
_
(alcohol)
R'CH
2
C R''
O
Producto
R'CH
2
CH
O
R''
H
R'CH
2
C
OR
OR
R''
R'CH
2
C
R''
NR
R'CH C
R''
NR
2
R'CH
2
C N
R''
NH
2
R'CH
2
C
OH
CN
R''
R'CH
2
C
OH
R''
C C R
R'CH
2
C
OH
R''
CH
2
R
_

ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM

En las reacciones de adicin nuclefila, el tomo de carbono del grupo carbonilo puede transformarse en un
tomo de carbono asimtrico, dependiendo del tipo de nuclefilo empleado y de los radicales alquilo que estn
unidos inicialmente al C=O.

NC C O
Me
Et
_
C O
Me
Et
NC
_
HB
C OH
Me
Et
NC
*

XI
283
Si el compuesto carbonlico y el nuclefilo no son quirales se obtiene una mezcla equimolecular de dos
enantimeros (racmico):

C O
Et
Me
1
2
NC
_
O
Et
NC
Me
_
O
Et
NC
Me
_
1
2
HB
HB
OH
Et
NC
Me
OH
Et
NC
Me

Sin embargo, cuando el compuesto carbonlico es quiral, la probabilidad de que el nuclefilo reaccione por
cada una de las dos caras del grupo carbonilo no es la misma. El impedimento estreo hace que la reaccin
por una de las caras est favorecida, y el resultado es una mezcla de diastereoismeros en proporciones
diferentes (induccin asimtrica):

H
Me
O
H
Me
H
Me
1
menor
impedimento
mayor
impedimento
Nu
_
1
2
2
Nu
OH
OH
Nu

El diastereoismero mayoritario se forma cuando el nuclefilo reacciona con el grupo carbonilo por el lado
menos impedido, y la conformacin del sustrato es aquella en la que el grupo carbonilo est flanqueado por los
grupos menos voluminosos unidos al C asimtrico.

C COMe C
6
H
5
H
Me
*
[grupo pequeo]
[grupo mediano]
[grupo grande]

Conformaciones ms favorecidas en relacin con el grupo carbonilo:

O
Me C
6
H
5
Me
H
3
y
O
Me C
6
H
5
H
Me
3
(3S)
H Me
C
6
H
5
O
Me H
C
6
H
5
O
(Me)
(Me)
[grupo carbonilo flanqueado por los grupos menos voluminosos: H y Me]
(3R)

XI
284
La regla de Cram se refiere a la reaccin de uno de los estereoismeros que forman la pareja de enantimeros,
no a la reaccin del racmico con el nuclefilo.

G
grupo de mayor tamao grupo mediano M grupo de menor tamao P

O
R G
M
P
*
P M
G
O
(R)
P M
G
O
P M
G
O
_
_
R Nu
Nu R
Nu
_
1
2
2 1
HB
HB
P M
G
OH
R Nu
P M
G
OH
Nu R
[1]
(mayoritario)
[2]
(minoritario)
carbono
asimtrico

El nuclefilo se aproxima por el lado en que estn situados P y G:

M
P
G
O
R
1
Nu
_
M
P
G
R
O
Nu
_
M
P
G
R
OH
Nu
HB
[1]
(mayoritario)

El nuclefilo se aproxima por el lado en que estn situados M y G:

P
G
M
O
Nu
_
P
G
M
O
R
Nu
P
G
M
OH
R
Nu
HB
[2]
(minoritario)
R
2
_

La regla de Cram slo es aplicable a reacciones sometidas a control cintico, en las que los complejos
activados (estados de transicin) tienen energas diferentes y los productos se forman a velocidades distintas.

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS


REDUCCIN CON HIDRUROS METLICOS

Los hidruros metlicos ms utilizados en la reduccin de molculas con grupos carbonilo son el hidruro de litio
y aluminio (LiAlH
4
) y el borohidruro sdico (NaBH
4
)

El hidruro de litio y aluminio reacciona con compuestos que tienen hidrgenos cidos (agua, alcoholes y cidos
carboxlicos, por ejemplo):

XI
285
_
+ LiAlH
4
+ 4H
2
O
rpida
Li Al(OH)
4
4H
2
+

Para utilizarlo como agente reductor, el disolvente empleado en la reaccin tiene que ser anhidro (exento de
agua) El disolvente ms comn es el dietil ter.

El borohidruro sdico tambin reacciona con el agua y los alcoholes:

NaBH
4
+ 4CH
3
CH
2
OH
lenta
Na

B(OEt)
4
+ 4H
2
_
+

En este caso la reaccin es mucho ms lenta y, de hecho, los alcoholes y el agua pueden utilizarse como
disolventes.

Ambos reactivos son fuentes de anin hidruro (H
), el nuclfilo que se adiciona al grupo carbonilo provocando

su reduccin:

1)LiAlH
4
, Et
2
O
2)H
3
O
+
CH
3
__
(CH
2
)
5
__
CH
2
OH
Heptanal
1-Heptanol
(86 %)
CH
3
(CH
2
)
5
C
O
H

O
1)LiAlH
4
, Et
2
O
2)H
3
O
+
OH
Ciclobutanona
Ciclobutanol
(90 %)

1)LiAlH
4
, Et
2
O
2)H
3
O
+
CH
2
__
CH
2
__
OH
Ac. fenilacetico
2-Fenil-1-etanol
(92 %)
CH
2
C
O
OH

1)LiAlH
4
, Et
2
O
2)H
3
O
+
CH
2
OH
Benzoato de etilo
Alcohol bencilico
(90 %)
C
O
OEt

N
__
C
__
Me
O
1)LiAlH
4
, Et
2
O
2)H
3
O
+
N-Metilacetanilida
(91 %)
Me
N
___
CH
__
Me
Me
N-(1-Hidroxietil)-N-metilanilina
OH

1)LiAlH
4
, Et
2
O
2)H
3
O
+
CH
3
__
(CH
2
)
11
__
CH
2
NH
2
Tridecanonitrilo
Tridecilamina
(90 %)
CH
3
(CH
2
)
11
C N

XI
286
Mecanismo de la reduccin de un ster:

+
H
4
AlLi
Et
2
O
2 R
__
CH
2
O
_
+ Al(OR')
2
+
Li
+
4H
3
O
+
+
R C
O
OR' 2

2R
__
CH
2
OH + 2R'OH + Li
+
+ Al
3+
+ 4H
2
O

Cada molcula de H
4
AlLi reduce dos molculas de ster.

Reduccin de la primera molcula:

H
__
AlH
3
_
Li
+
R
__
C
__
H
O
OR'
_
Li
+
AlH
3
R
__
C
__
H
O : : Li
+
OR'
R
__
C
__
H
O
H
_
: : Li
+
+ R'O
__
AlH
2
+
AlH H
R C
O
OR'

Reduccin de la segunda molcula:

R
__
C
O
OR'
H
__
AlH
__
OR' R
__
C
__
O
OR'
H
_
AlHOR'
R
__
C
__
H
O : :
H
__
Al(OR')
2
+
: :
_
Al(OR')
2
+
R C H
H
O

Una vez finalizada la reduccin se aade un cido mineral (H
3
O
+
):

2R
__
CH
2
__
O
_
+ Al(OR')
2
+
+ Li
+
+ 4H
3
O
+
2R
__
CH
2
OH + 2R'OH
+ Al
3+
+ Li
+
+ 4H
2
O

El borohidruro sdico (NaBH
4
) es menos reactivo que el H
4
AlLi y, por consiguiente, ms selectivo. En
condiciones ordinarias no reacciona con steres, amidas, nitrilos y nitrocompuestos:

CH
3
__
C
__
CH
2
__
CH
2
__
CO
2
Et
H
4
BNa
H
2
O
CH
3
__
CH
__
CH
2
CH
2
__
CO
2
Et
OH
4-Oxopentanoato de etilo 4-Hidroxipentanoato de etilo
O

NC
__
CH
2
CH
2
__
C
__
H
H
4
BNa
EtOH
NC
__
CH
2
CH
2
__
CH
2
OH
3-Cianopropanal 4-Ciano-1-propanol
O

CH
3
__
CH
2
__
C
__
CH
3
O
H
4
BNa
H
2
O
(87 %)
2-Butanona
2-Butanol
CH
3
_
CH
2
_
CH
_
CH
3
OH

XI
287
CH
3
CH
2
CH
2
__
C
__
H
O
H
4
BNa
H
2
O
(85 %)
Butanal
1-Butanol
CH
3
CH
2
CH
2
__
CH
__
H
OH

Compuesto LiAlH
4
NaBH
4 Producto
R
__
CHO
R
__
CH
2
OH
R
__
CO
__
R'
R
__
CHOH
__
R'
R
__
CO
2
H R
__
CH
2
OH
R
__
CO
2
R' R
__
CH
2
OH + R'
__
OH
R
__
CN R
__
CH
2
NH
2
R
__
NO
2
R
__
NH
2
Ar
__
NO
2
R
__
X R
__
H
+
+
+
+
+
+
+
+
+

OXIDACIN DE ALCOHOLES (OXIDACIN DE SWERN)

La oxidacin de Swern transforma los alcoholes primarios en aldehidos y los secundarios en cetonas.

Los reactivos empleados son: sulfxido de dimetilo (Me
2
S=O), dicloruro de oxalilo (Cl-CO-CO-Cl) y una base
tipo trietilamina (Et
3
N):

Me
3
C
__
CH
__
CH
3
OH
Swern
Me
3
C
__
C
__
CH
3
O
terc-Butil metil cetona
(76 %)

La reaccin transcurre en tres etapas.

Etapa 1: Formacin del catin clorodimetilsulfonio.

S
Me
Me
O : + Cl
_
C
O
Cl
C
O
Cl S Me
Me
O C
O
Cl
C
O
Cl
_
+
S Me
Me
O C
O
C
O
Cl
+

Cl
_
S
Me
Me
O C
O
C
O
Cl
+
:
+
Cl
__
S
__
Me
Me
Clorodimetil-
sulfonio
_
O C O + + C O + Cl

XI
288
Etapa 2: Reaccin del alcohol con el catin clorodimetilsulfonio.

+
:
+
Cl
_
+
HCl RCH
2
O S
Me
Me
+
RCH
2
O S
Me
Me
H
+
RCH
2
O
H
: S
Me
Me
Cl

Etapa 3: Reaccin de oxidacin-reduccin.

+
H
__
NEt
3
+
_
Sulfuro de
dimetilo
RH
2
O S
CH
2
Me
H :NEt
3
+
R C
H
H
O S
CH
2
Me
:
+
R C
H
O + Me S Me


REACCIN CON ALCOHOLES

Los aldehidos y las cetonas reaccionan con los alcoholes originando acetales:

+ CH
3
OH
H
3
O
+
CH
3
OH
H
3
O
+
hemiacetal
acetal
R C
O
H R CH
OH
OCH
3
R CH
OCH
3
OCH
3

+ CH
3
OH
H
3
O
+
CH
3
OH
H
3
O
+
hemiacetal acetal
R C
O
R' R C
OH
OCH
3
R C
OCH
3
OCH
3
R'
R'

Mecanismo de formacin de un acetal:

H
___
B
HO
__
R'
+ HB R C
O
R
: :
R C
O
R
: B H :
_ +
R C
O
R
:
H
O H R'
+
:B
_
R C
O
R
:
H
O R' :
hemiacetal

R C
O
R
: H
O R' :
hemiacetal
H
___
B
:B
_
+ R C
OH
2
R
O R' :
+
H
2
O
_
R C R
O R' :
+
HO
__
R'
R C R
O R' :
O R' H
+
:B
_
R C R
O R' :
O R'
:
acetal
+
HB

XI
289
Si en lugar de emplear un alcohol con un solo grupo hidroxilo se utiliza un glicol, se obtienen acetales cclicos.
El glicol ms utilizado es el etilenglicol (HOCH
2
-CH
2
OH):

(acetal cclico de un aldehido)
R C
O
H
: :
+ HOCH
2
__
CH
2
OH
H
3
O
+ O
C
O
CH
2
CH
2
R
H

R C
O
R'
: :
+ HOCH
2
__
CH
2
OH
H
3
O
+ O
C
O
CH
2
CH
2
R
R'
(acetal cclico de una cetona)

Escribe el mecanismo de la reaccin entre la ciclohexanona y el etilenglicol en medio cido:
O + HOCH
2
__
CH
2
OH
H
3
O
+
O
O
+ H
2
O
EJERCICIO 11.1

La reaccin de formacin de acetales es reversible; esto significa que, en medio cido, los acetales se
transforman en el alcohol y el aldehido o la cetona de partida:

O + HOCH
2
__
CH
2
OH
H
3
O
+
O
O

+ HOCH
2
__
CH
2
OH
H
3
O
+
O
O
C
__
H
O

Por el contrario, los acetales son muy estables frente a las bases. Su fcil ruptura por los cidos, combinada
con la ausencia de reactividad frente a las bases, hace que sean muy tiles para proteger grupos carbonilo.

Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin de hidrlisis:
EJERCICIO 11.2
O + HOCH
2
__
CH
2
OH
H
3
O
+
O
O

EJEMPLO DE PROTECCIN DE UNA CETONA EN FORMA DE ACETAL

Imagina que se pretende realizar la siguiente reaccin:

CH
2
CH
2
__
CN
reduccin
CH
2
CH
2
__
CH
2
NH
2
O
2-(2-Cianoetil)-ciclohexanona 2-(3-Aminopropil)-ciclohexanona
O

XI
290
Se trata de convertir el nitrilo en una amina, dejando intacto el grupo carbonilo. Es una reduccin que puede
hacerse empleando hidruro de litio y aluminio; sin embargo, el H
4
AlLi tambin reducir la cetona, convirtindola
en un alcohol secundario.

La estrategia a seguir es muy simple: primero se protege el grupo carbonilo en forma de acetal, a continuacin
se lleva a cabo la reduccin y, finalmente, se regenera el grupo carbonilo hidrolizando el acetal:

CH
2
CH
2
__
CN
O
HOCH
2
__
CH
2
OH
H
3
O
+
O O
CH
2
CH
2
CN
1)H
4
AlLi
2)H
3
O
+
O O
CH
2
CH
2
__
CH
2
NH
2

CH
2
CH
2
__
CH
2
_
NH
3
CH
2
CH
2
__
CH
2
NH
2
O
O
H
3
O
+
+
HO (dil.)
_

Cmo llevaras a cabo la siguiente transformacin?
1)Na
+
NH
2
2)CH
3
I
5-Hexin-2-ona 5-Heptin-2-ona
CH
3
CO CH
2
CH
2
C CH CH
3
CO CH
2
CH
2
C C CH
3
_
EJERCICIO 11.3

EJEMPLO DE PROTECCIN DE UN ALCOHOL EN FORMA DE TETRAHIDROPIRANIL TER

Hay ocasiones en las que es necesario proteger el grupo hidroxilo de los alcoholes, para poder llevar a cabo
transformaciones en otra parte de la molcula. Por ejemplo (Tema 9):

CH
3
__
CH
__
CH
2
CH
2
Br CH
3
__
CH
__
CH
2
CH
2
__
CH
2
CH
2
OH
O
1)Mg
2)
OH
OH

Ahora se plantea un problema distinto: los magnesianos reaccionan con los hidrgenos cidos, dando lugar al
hidrocarburo correspondiente:

BrMg
___
R'
RO
____
H
BrMg
+ R'
__
H
OR

Si se pretende obtener el magnesiano de una molcula que tiene un grupo OH sucede lo siguiente:

+ BrCH
2
CH
2
CH
CH
3
O H
BrMg CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
BrCH
2
CH
2
CH
CH
3
O
MgBr
CH
2
CH
2
CHCH
3
OH
H

El magnesiano se destruye y no tiene lugar su reaccin con el oxirano. La forma de evitar esta reaccin, que
impide llevar a cabo la sntesis, consiste en proteger el grupo OH.

XI
291
Una forma de hacerlo es preparar el tetrahidropiranil ter del alcohol:

RCH
2
OH
+
O
Dihidropirano
TsOH
25
0
C
RCH
2
__
O
O
RCH
2
__
O
__
THP
tetrahidropiranil ter

O
THP
(tetrahidropiranilo)


O
H
___
OTs
O
H
H
+
O O
__
R
H
+
TsO
_
_
TsO
_
O O
__
R
+ TsOH
tetrahidropiranil ter
:OR
H

La sntesis que pretendemos realizar es la siguiente:

+
O
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
2
MgBr CH
3
CH
OH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH

Primer paso: Proteccin del alcohol.

O
O
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
2
Br +
TsOH
CH
3
CH
O
CH
2
CH
2
Br

Segundo paso: Formacin del magnesiano.

Mg
Et
2
O
magnesiano con el OH protegido
O
CH
3
CH
O
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH
O
CH
2
CH
2
MgBr
THP

Tercer paso: Reaccin del magnesiano con el oxirano.

CH
3
__
CH
__
CH
2
CH
2
__
MgBr
O
__
THP
+
O
CH
3
__
CH
__
CH
2
CH
2
__
CH
2
CH
2
__
OMgBr
O
__
THP

CH
3
__
CH
__
CH
2
CH
2
__
CH
2
CH
2
__
OH
O
__
THP
NH
4
+
Cl
_
H
2
O
+ Mg
2+
+ Br
_

XI
292
Cuarto paso: Hidrlisis del tetrahidropiranil ter del alcohol.

CH
3
__
CH
__
CH
2
CH
2
__
CH
2
CH
2
OH
O
O
H
3
O
+
CH
3
__
CH
__
CH
2
CH
2
__
CH
2
CH
2
OH
OH
+
O

Se pretende realizar la siguiente reaccin de alquilacin (Tema 9)
EJERCICIO 11.4
O
CH
2
OH HOCH
2
1)ter-BuO K
+
2)ICH
3
_
O
CH
2
OH
HOCH
2
CH
3
Esta sntesis plantea un problema: el anin terc-butxido que se utiliza para formar el enolato de la cetona es
una base fuerte (pKa 19) que reaccionar con los grupos OH (pKa 16) dando lugar a un anin alcxido:
O
CH
2
OH HOCH
2
ter-BuO K
+
_
O
CH
2
O
OCH
2
_ _
Este dianin reacciona con el yoduro de metilo:
O
CH
2
O OCH
2
_
_
I
___
CH
3
CH
3
___
I
O
CH
2
O
__
CH
3 OCH
2
CH
3
Cmo protegeras los dos grupos OH para impedir esta reaccin secundaria?
Ayuda: debes formar un acetal.

FORMACIN DE ENLACES C-N

REACCIN CON AMINAS PRIMARIAS

Los aldehidos y las cetonas reaccionan con las aminas primarias en una secuencia de adicin nuclefila
seguida de eliminacin; el resultado son unos compuestos conocidos como iminas o bases de Schiff:

C
__
H
O
+ H
2
N
__
CH
3
benceno
Q
CH N
__
CH
3
+ H
2
O
Benzaldehido
(70 %)
N-Bencilidenmetilamina

XI
293

O
+
benceno
Q
N
__
CH
2
__
CH
__
CH
3
(79 %)
N-Ciclohexilidenisobutilamina
+
H
2
O
CH
3
CH
3
_
CH
_
CH
2
_
NH
2
CH
3

Mecanismo de la reaccin (catlisis cida pH 3-5; tampn AcOH + AcONa)

_
aminoalcohol
: H
N R'
H
C
R
R
O
H
___
OAc
R'
__
NH
2
:
C
R
R
O
AcO
_
+
adicin
R' NH C
R
R
OH

: H
___
OAc
+
eliminacin
H
2
O + R' NH C R
R
R' N C
H
2
O
R
R H
R' N C
H
R
R
+

AcO
_
+
+ AcOH
imina
(base de Schiff)
R' N C R
R
H
R' N C R
R

REACCIN CON AMINAS SECUNDARIAS

Las aminas secundarias reaccionan con aldehidos y cetonas dando lugar a enaminas:

CH
3
CH
2
__
C
__
H + CH
3
__
NH
__
CH
3
AcOH
AcONa
CH
3
CH
2
__
CH
__
N
__
CH
3
H
2
O
_
N-(1-Propenil)-dimetilamina
O
OH
CH
3
CH
3
CH CH N CH
3
CH
3

O + HN
AcOH
AcONa
N
OH
H
2
O
_
N
N-(1-Ciclopentenil)-pirrolidina Pirrolidina

Escribe el mecanismo de la reaccin entre la Ciclohexanona y la Pirrolidina.
EJERCICIO 11.5

XI
294

G. Stork descubri que las enaminas son compuestos anlogos al enolato de la cetona de partida. Por
ejemplo, se pueden llevar acabo reacciones de alquilacin (Tema 9) en la enamina y recuperar la cetona
alquilada mediante una reaccin final de hidrlisis:
EJERCICIO 11.6
O +
N
H
AcOH
AcONa
N
enamina
+ H
2
O
Ciclohexanona
N + R
__
X
benceno
Q
N
+
R
+ X
_
N
H
N
+
R
H
2
O
Q
O
R
+
Ciclohexanona
alquilada
Escribe el mecanismo de todas las reacciones y comprueba que la enamina se comporta como el anin enolato
de la Ciclohexanona.

REACCIN CON HIDRAZINA

Los aldehidos y las cetonas reaccionan con hidracina (H
2
N-NH
2
) y dan lugar a un tipo de compuestos llamados
hidrazonas:

Q
+ H
2
N
__
NH
2
hidrazona del Propanal
CH
3
CH
2
C
O
H CH
3
CH
2
CH
OH
NH NH
2
CH
3
CH
2
CH N NH
2

O
+ H
2
N
__
NH
2
NH
__
NH
2
HO
Q
N
__
NH
2
hidrazona de la
Cicloexanona

Las hidrazonas se descomponen en medio bsico; el grupo carbonilo del aldehido o de la cetona se transforma
en un metileno:

H
2
N
__
NH
2 NaOH
Q
CH
3
__
(CH
2
)
5
__
CH
2
__
CH
3
(75 %)
Octano
CH
3
(CH
2
)
5
C
O
CH
3
CH
3
(CH
2
)
5
C
N
CH
3
NH
2

Se trata de la reduccin ms extrema de un grupo carbonilo, ya que el oxgeno es sustituido por dos tomos de
hidrgeno. La reaccin recibe el nombre de reduccin de Wolff-Kishner y conduce al mismo resultado que la
reduccin de Clemennsen.

XI
295

FORMACIN DE ENLACES C-C

REACCIN CON ANIN CIANURO

Los aldehidos y las cetonas reaccionan con anin cianuro (NaCN o KCN), dando lugar a un in alcxido que en
medio cido se transforma en una cianhidrina:

R
R
O
_
_
H
___
OH
2
+
C
__
R
OH
+ H
2
O
R
in alcxido
cianhidrina
N C C
__
R
O
R
N C
N C

CH
2
CHO + CN
_
CH
2
__
CH
__
CN
_
H
3
O
+
CH
2
__
CH
__
CN
OH
Fenilacetaldehido
2-Hidroxi-3-fenilpropanonitrilo
(67 %)
O

CH
3
__
CO
__
CH
3
+ CN
_
_
H
3
O
+
(78 %)
2-Hidroxi-2-metilpropanonitrilo
CH
3
C
O
CH
3
CN CH
3
C
OH
CH
3
CN

Las cianhidrinas son tiles en sntesis, debido a la presencia de los grupos HO y CN; el hidroxilo puede dar
lugar a reacciones de eliminacin (obtencin de olefinas) y el CN es susceptible de transformarse en carboxilo
(Tema 9):

(90 %)
Metacrilato de metilo
CH
3
__
CO
__
CH
3
1)NaCN
2)H
3
O
+
(78 %)
CH
3
C
OH
CH
3
CN
CH
3
OH
H
2
SO
4
CH
2
C
CH
3
C
O
OCH
3

CH
3
__
CHO
1)NaCN
2)H
3
O
+
H
3
O
+
c. 2-hidroxipropanoico
Q
(c. lctico)
CH
3
CH
OH
CN
CH
3
CH
OH
C
O
OH

Cul ser la configuracin absoluta del cido lctico obtenido mediante la reaccin anterior?
EJERCICIO 11.7

XI
296

REACCIN CON ANIONES ACETILURO

Los alquinos con el triple enlace al final de la cadena reaccionan con sodio en amoniaco lquido, dando lugar al
anin acetiluro correspondiente (Tema 9)

Na + NH
3
(liq.)
33
0 _
NH
2
Na
+
+ 1/2 H
2
_

+
_
NH
2
_
+ NH
3
pK 26 pK 36
anin
acetiluro
K
eq
10
10
R C C H R C C:

El anin acetiluro se adiciona al grupo carbonilo de aldehidos y cetonas, originando alcoholes acetilnicos:

_
Formol
_
H
3
O
+
alcohol primario
R C C:
R C C C H
O
H
R C C CH
2
OH C
O
H
H

_
_
H
3
O
+
R C C:
R C C C H
O
R'
R C C CH
alcohol secundario
OH
R'
C
O
R'
H

_
_
H
3
O
+
R C C:
R C C C R'
O
R''
R C C C
OH
R'
alcohol terciario
R''
C
O
R''
R'

Reaccin global:

_
H
3
O
+
Na
+
R'
_
CO
_
R''
Et
2
O
Na
+
R C C H
Na
NH
3
(liq.)
_
R C C: R C C C R'
O
R''
R C C C R'
OH
R''

Escribe las reacciones que conducen a 1-Fenil-2-propin-1-ol y (1-Propinil)-1-ciclohexanol partiendo de Benzal-
dehido, Ciclohexanona y el hidrocarburo acetilnico que consideres conveniente.
EJERCICIO 11.8

REACCIN CON COMPUESTOS ORGANOMAGNSICOS

Reactivos organomagnsicos (magnesianos, reactivos de Grignard) (Tema 9, p. 229):

R
__
X + Mg R
__
Mg
__
X
(haluro de alquil magnesio)

R
Ar R (alquilo)
; ;
; ; ;
CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH C ArCH
2

XI
297
Los magnesianos reaccionan con hidrgenos cidos, oxgeno y CO
2
:

Los compuestos con tomos de hidrgeno cidos destruyen el magnesiano, transformndolo en el hidrocarburo
correspondiente al haluro de alquilo de partida:

X
__
Mg
__
CH
2
__
R
Z
___
H
+
[ Z HO (agua) ; RO (alcohol) ; ArO (fenol) ; RCO
2
(cido) ; RCONH (amida)]
X Mg
Z
CH
2
R
H

La reaccin con oxgeno conduce a alcoholes primarios:

R
__
CH
2
__
MgX
1)O
2
2) H
3
O
+
R
__
CH
2
OH

X
__
Mg
__
CH
2
R XMg
O
____
O
CH
2
R
RCH
2
____
MgX
RCH
2
O
MgX
+
RCH
2
O
MgX
H
3
O
+
RCH
2
OH + Mg
2+
+ 2X
_
2 2
O O

La reaccin con CO
2
origina cidos carboxlicos:

R
__
CH
2
__
MgX
1)CO
2
2) H
3
O
+
R
__
CH
2
CO
2
H

X
__
Mg
R
H
3
O
+
+ Mg
2+
+ X
_
C
O
O
R C
O
O Mg X
R C
O
OH

SNTESIS DE ALCOHOLES

Los magnesianos reaccionan con aldehidos, cetonas y steres dando lugar a alcoholes:

Formol
XMg
R C
O
H
H
XMg
R CH
2
O
H
3
O
+
R
__
CH
2
OH
alcohol primario
+ Mg
2+
+ X
_

XMg
R
C
O
H
R'
aldehido
XMg
R C
O
H
R'
H
3
O
+
R C
OH
H
R'
alcohol
secundario
+ Mg
2+
+ X
_

XI
298
cetona alcohol
terciario
XMg
R
C
O
R''
R'
XMg
R C
O
R''
R'
H
3
O
+
R C
OH
R''
R' + Mg
2+
+ X
_

Conviene darse cuenta que los radicales R, R y R son intercambiables. Es decir, la sntesis de cualquier
alcohol secundario puede realizarse a partir de dos aldehidos y dos magnesianos distintos; anlogamente, la
obtencin de un alcohol terciario se puede llevar a cabo utilizando tres cetonas y tres magnesianos diferentes.

Sntesis de un alcohol secundario:

R' C
O
H 1 R
__
MgX + R' CH
O
R
MgX
H
3
O
+
R' CH
OH
R

R C
O
H 2 R'
__
MgX + R CH
O
R'
MgX
H
3
O
+
R CH
OH
R'

Sntesis de un alcohol terciario:

R' C
O
R'' 1 R
__
MgX + R' C
O
R''
MgX
H
3
O
+
R' C
OH
R''
R R

R C
O
R'' 2 R'
__
MgX + R C
O
R''
MgX
H
3
O
+
R C
OH
R''
R' R'

R C
O
R' 3 R''
__
MgX + R C
O
R'
MgX
H
3
O
+
R C
OH
R'
R'' R''

Utilizando magnesianos y aldehidos disea dos sntesis del 2-Butanol. Emplea magnesianos y cetonas que den
lugar al 3-Metil-3-hexanol.
EJERCICIO 11.9

Los steres tambin reaccionan con los magnesianos. Si se hace reaccionar un mol de magnesiano con un mol
de ster tiene lugar una sustitucin nuclefila en el grupo carbonilo y se obtiene una cetona:

XMg
R
C
O
R'
OR''
[adicin]
R C
O
R'
OR''
_
MgX
+
[eliminacin]
R C
O
R' + R''
__
OMgX

XI
299
Cuando se utilizan dos moles de magnesiano y un mol de ster, el segundo mol de magnesiano reacciona con
la cetona formada inicialmente, dando lugar a un alcohol terciario con dos radicales iguales (los que provienen
del magnesiano):

R C
O
R' + XMgR R C
O
R'
R
MgX
H
3
O
+
R C
OH
R'
R

Reaccin global:

R' C
O
OR''
1)2XMgR
2)H
3
O
+
R' C
OH
R
R
+ R''OH + Mg
2+
+
_
2X

Las lactonas son steres cclicos que reaccionan con los magnesianos. Escribe las reacciones correspondientes
a la siguiente transformacin:
EJERCICIO 11.10
O
O
1)2BrMgEt
2)H
3
O
+
5-Etil-1,5-heptanodiol

1 Disea una sntesis del Trifenilmetanol empleando como sustancias orgnicas Benceno y Etanol.
2 Haz lo mismo con el 1-Butanol, utilizando nicamente Etileno.
3 Idea una sntesis del 2,3-Dimetil-2-butanol a partir del Propino.
EJERCICIO 11.11

SNTESIS DE ALCOHOLES ACETILNICOS A PARTIR DE MAGNESIANOS

Los alquinos terminales reaccionan con magnesianos, originando haluros de alquinilmagnesio:

RC CH R'
__
CH
2
MgX +
pKa 26
RC C MgX + R'CH
3
K
eq
10
13
pKa 49

Los haluros de alquinilmagnesio se adicionan al grupo carbonilo de aldehidos y cetonas, dando lugar a
alcoholes acetilnicos:

H
3
O
+
H
3
O
+
H
3
O
+
(alcohol primario)
(alcohol secundario)
(alcohol terciario)
R C C MgX
H C
O
H
R' C
O
H
R' C
O
R''
R C C CH
2
O MgX
R C C CH
O MgX
R'
R C C C
O MgX
R'
R''
R C C CH
R C C CH
2
OH
OH
R'
R C C C
OH
R'
R''

XI
300
Las siguientes reacciones no se pueden llevar a cabo sin proteger adecuadamente determinados grupos
funcionales. Escribe todos los pasos necesarios para que ambas sntesis sean viables.
Sntesis 1:
EJERCICIO 11.12
HC C CH
CH
2
OH
CH
2
OH
1)EtMgBr
2)H
3
O
+
C C CH
CH
2
OH
CH
2
OH BrMg
1)CH
3
CHO
2)H
3
O
+
C C CH
CH
2
OH
CH
2
OH CH
O
CH
3
H
COMe
Br
1)Li
3)H
3
O
+
2)CH
3
CHO
COMe
CH
__
CH
3
CMgBr
2)H
3
O
+
C
__
C
CH
__
CH
3
OH
Me
OH
MeC 1)
OH
C Me
Sntesis 2:

REACTIVOS ORGANOLITICOS

El litio reacciona con los haluros de alquilo o de arilo, dando lugar a compuestos orgnicos de litio (Tema 8, p.
199)

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
_
Br + 2Li
tetrahidrofurano
0
0
C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
__
Li + LiBr
1-Butil-litio

Cl + 2Li
tetrahidrofurano
0
0
C
Li + LiCl
Fenil-litio

Los compuestos orgnicos de litio reaccionan con los aldehidos y las cetonas de la misma forma que los
magnesianos. La nica diferencia es que los organoliticos son ms reactivos y, en ciertos casos, permiten la
obtencin de alcoholes terciarios a partir de cetonas que, al estar impedidas estricamente, son poco reactivas
frente a los magnesianos.

Li
+
_
(76 %)
CH
2
CH Li + C
6
H
5
C
O
H C
6
H
5
CH
O
CH CH
2
H
3
O
+
C
6
H
5
CH
OH
CH CH
2
1-Fenil-2-propen-1-ol

C
6
H
5
__
Li +
H
3
O
+
(100 %)
Difenilmetanol
C
6
H
5
C
O
H
Li
+
_
C
6
H
5
CH
O
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
OH
C
6
H
5

CH
3
(CH
2
)
4
__
CH
2
__
Li + CH
3
(CH
2
)
4
_
CH
2
_
CH
2
OH
H
3
O
+
(72 %)
1-Heptanol
H C
O
H CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
C
O
H
H
_
Li
+

XI
301
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
__
Li +
H
3
O
+
(91 %)
5-Butil-5-nonanol
CH
3
(CH
2
)
3
C
O
(CH
2
)
3
CH
3
Bu C
O
Bu
Bu
_
Li
+
C
OH
(CH
2
)
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
(CH
2
)
3
CH
3

REACTIVOS ORGNICOS DE CINC

Los -bromosteres (Tema 9) reaccionan con cinc para dar compuestos organocincicos:

BrCH
2
__
CO
2
Et + Zn BrZn
__
CH
2
__
CO
2
Et

Esta reaccin (reaccin de Reformatsky) es interesante porque permite trabajar con un compuesto
organometlico que, a diferencia de los magnesianos y los organoliticos, no reacciona con el grupo ster:

H
3
O
+
+
Zn
2+
Br
+
_
C
6
H
5
C
O
Me
CH
2
ZnBr
CO
2
Et C
6
H
5
C
O
Me
CH
2
ZnBr
CO
2
Et C
6
H
5
C
OH
Me
CH
2
CO
2
Et

O
+
1)Zn
2)H
3
O
+
CO
2
Et
HO
BrCH
2
CH CH CO
2
Et

La reaccin del (2S)-2-Fenilpropanal con Yoduro de metilmagnesio, seguida de acidificacin, da lugar a una
mezcla de dos diastereoismeros en la proporcin 2:1. Teniendo en cuenta que la reaccin est sometida a
control cintico, averigua cul es el estereoismero mayoritario.
EJERCICIO 11.13

XI
302


11.1 Realiza la sntesis de los compuestos a-i utilizando magnesianos.

a) 5-Metil-1,5-hexanodiol f) 3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno
b) 3-Fenilpropanol g) 2-Fenil-2-butanol
c) 2-Hexanona h) 1-Metilciclobutanol
d) 4-Metil-4-heptanol i) cido fenilactico
e) 3-Pentanol

Puedes emplear cualquier producto inorgnico, pero nicamente los siguientes compuestos orgnicos:

Propino 1-Propanol 3-Buten-2-ona c. propinico
Benceno Alcohol benclico 5-Bromo-2-pentanona c. 5-hidroxipentanoico
Metanol xido de etileno c. frmico
Etanol Bromuro de vinilo c. actico

11.2 Utilizando Bromuro de fenilmagnesio y cualquier otro producto orgnico o inorgnico que precises, disea una
sntesis de los siguientes compuestos:

1) Ac. benzoico 6) 1,1-Difeniletanol
2) 1-Fenilpropino 7) 2-Fenilpropeno
3) Vinilbenceno 8) Fenol
4) Trifenilmetanol 9) 1,1-Difenil-1,5-pentanodiol
5) 2-Feniletanol

11.3 La reaccin de un compuesto A(C
7
H
12
O) con Bromuro de metilmagnesio, seguida de tratamiento con
H
2
SO
4
diluido, conduce a una mezcla de dos diastereoismeros. Uno de ellos es el (1R,3S)1,3-
Dimetilciclohexanol.

Apartado 1: Averigua las configuraciones absolutas de A y del otro diastereoismero del 1,3-
Dimetilciclohexanol. Explica si la mezcla de reaccin es pticamente activa.

Apartado 2: Qu resultado se obtendr cuando el enantimero de A se somete a la misma reaccin? Explica
si la mezcla de reaccin carece ahora de actividad ptica.

11.4 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:

2-Bromoetanol
O
TsOH
A
1)Mg
2)
O
Me
3)H
3
O
+
HBr (1eq.)
C(C
5
H
11
OBr)
O
TsOH
D B(C
5
H
12
O
2
)

1)Mg
2)CO
2
3)H
3
O
+
[E(C
6
H
12
O
3
)] F(C
6
H
10
O
2
)
1)2CH
3
Li
2)H
3
O
+
4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol

XI
303

Secuencia 1:
CH
3
COCH
2
CO
2
Et + HC C CH
2
Br
EtO
_
A(C
9
H
12
O
3
)
HOCH
2
CH
2
OH
H
3
O
+
B
1)NaNH
2
2)IMe

C
HCl
H
2
O
D(C
7
H
10
O)
H
2
[Pd/C]
BaSO
4
E(C
7
H
12
O)

Secuencia 2:

CH
3
CH
2
CH
2
Br
1)Mg
2)EtCHO
1)H
3
O
+
A
PBr
3
B
1)Mg
2)CO
2
1)H
3
O
+
C
1)SOCl
2
2) ?
N
CH
3
CH
3
O


Secuencia 1:

Br
1)Mg
2)CH
2
O
1)H
3
O
+
A
Swern
oxidacin
B
?
C
6
H
5
OH

Secuencia 2:
HC CH
2) ?
1) ?
A(C
3
H
4
O)
2) ?
1) ?
B(C
4
H
6
O
2
)
H
2
[Pd/C]
BaSO
4
C(C
4
H
8
O
2
)
Me Me
O
H
3
O
+
O
O Me
Me

Secuencia 3:

CH
3
COCH
2
CO
2
Et
?
H
3
O
+
A(C
8
H
14
O
4
)
1)C
6
H
5
MgBr
2)H
3
O
+
H
3
O
+
Me OH
O
C
6
H
5
C
6
H
5
B(C
18
H
20
O
3
)


C
6
H
5
CH
2 CO
2
H
1)P, Br
2
2)EtOH
A
1)Zn
2)
O
B(C
15
H
20
O
3
)
O
+ HNMe
2
EtO
_
transesterificacin
HO CH
C
6
H
5
CO O CH
2
CH
2
NMe
2
midritico
(dilatador de la pupila)
C(C
4
H
11
NO)

11.8 Apartado 1: Escribe las reacciones que aparecen en la siguiente secuencia sin utilizar estereoqumica.

CH
3
CH
2 CH
Me
CHO
1)IMgEt
2)H
3
O
+
Swern
[A + B]
oxidacin
[C]
1)NaCN, EtOH
2)H
3
O
+

XI
304
[D + E]
H
3
O
+
[F + G]
Q
[H + I]
H
3
O
+
[J + K]
E1

Apartado 2: Utiliza representaciones tridimensionales y proyecciones de Newman, para averiguar la
configuracin absoluta de todos los compuestos que aparecen en la secuencia de reacciones.

Ayuda: El primer paso est sometido a control cintico; el paso [C] [D + E] est sometido a control
termodinmico.


Secuencia 1:

C
6
H
5 Me
O
1)CN
_
2)H
3
O
+
A
MeOH
H
2
O
B

Secuencia 2:

H
2
C(CO
2
Et)
2
1)EtO
_
2)Me
2
CHCH
2
Br
H
3
O
+
Q
A(C
11
H
20
O
4
) B(C
6
H
12
O
2
)
EtOH
H
3
O
+
C(C
8
H
16
O
2
)

D(C
9
H
16
O
3
)
CN
_
E(C
10
H
17
O
3
N)
H
3
O
+
Me
CO
2
H
Me CO
2
H
OH
EtO
_
HCO
2
Et

Secuencia 3:

H C C H
1)Na, NH
3
(liq.)
2)Me
2
CO
A(C
5
H
8
O)
H
3
O
+
, H
2
O
Hg
2+
B(C
5
H
10
O
2
)

Secuencia 4:

H C C H
1)Na, NH
3
(liq.)
2)2Me
2
CO
A(C
8
H
14
O
2
)
H
3
O
+
, H
2
O
Hg
2+
B(C
8
H
16
O
3
)
2
H
3
O
+
O
Me
Me
Me
Me
O

Secuencia 5:

OH
1)Br
3
P
2)Mg
3)CH
2
O
A(C
7
H
14
O)
H
3
O
+
B(C
7
H
12
)
R
_
CO
3
H
C(C
7
H
12
O)
C
6
H
5
CH
2
OH
Na
HO CH
2
_
O
_
CH
2
C
6
H
5

11.10 Las -bromocetonas se obtienen por reaccin directa entre la cetona y bromo en medio bsico (Tema 9,
p. 241) Las -bromocetonas se sintetizan a partir de -hidroxicetonas (Tema 9, p. 253, Secuencia 4) Cmo
sintetizaras la 4-Bromo-2-butanona, una -bromocetona.

XI
305

Secuencia 1:

EtO
2
C
EtO
2
C
EtO
_
IMe
A
Br
EtO
_
B(C
11
H
18
O
4
)
1)HO
_
2)H
3
O
+
[C] D(C
6
H
10
O
2
)
EtOH
H
3
O
+

E
H
4
AlLi
F(C
6
H
12
O)
Ac
2
O
piridina
O
Me
Me
O

Secuencia 2:

CH
2
(CO
2
Et)
2
EtO
_
Br
A(C
10
H
16
O
4
)
H
3
O
+
Q
[B]
EtOH
H
3
O
+
D
H
4
AlLi
C(C
5
H
8
O
2
)

E
PBr
3
F(C
5
H
9
Br)
C
6
H
5
O Na
+
_
C
6
H
5
O

Secuencia 3:

C
6
H
5
NH
2
+ Cl
Me
O
A
H
4
AlLi
B

Secuencia 4:

Br
1)Mg
2)CO
2
1)H
3
O
+
A
SOCl
2
B
Me
2
NH
C
H
4
AlLi
D

Secuencia 5:

H C C H
1)Na, NH
3
(liq.)
2)
O
A(C
4
H
6
O)
EtO
_
C
6
H
5
CH
2
Br
B(C
11
H
12
O)
1)Na, NH
3
(liq.)
2) CH
2
O
C(C
12
H
14
O
2
)

Secuencia 6:

Me
CO
2
Et
O
MeCOCH
2
Br
EtO
_
A(C
9
H
14
O
4
)
NH
2
Cl
H
3
O
+
[B(C
15
H
18
O
3
NCl)]
C(C
15
H
16
O
2
NCl)

N
Me Me
CO
2
H
Cl

XI
306
Secuencia 7:

Me
CO
2
Et
O
H
2
N
_
NH
2
[A(C
6
H
14
O
3
N)]
N
N
Me
O

11.12 Cmo llevaras a cabo las sntesis que aparecen a continuacin? Puedes utilizar todos los productos
orgnicos o inorgnicos que necesites.

Sntesis 1:

Me OEt
O O
varios pasos
Me C
6
H
5
O OH
C
6
H
5

Sntesis 2:

varios pasos
MeO
2
C
OH
Me
Me
O OH
Me

XI

INTRODUCCIN

Ya se ha dicho que los aniones enolato de cetonas se emplean habitualmente en reacciones de sustitucin
nuclefila sobre un grupo carbonilo (Tema 8) y en reacciones de sustitucin nuclefila sobre un tomo de
carbono saturado (Tema 9) La utilidad de los aniones enolato de steres se puso tambin de manifiesto en
reacciones del mismo tipo.

Los aniones enolato de aldehidos, cetonas y steres se emplean como nuclefilos en reacciones de adicin, en
las que el sustrato puede ser, entre otros, una cetona, un aldehido, un nitrilo ,-insaturado o un
nitrocompuesto ,-insaturado.

Estas reacciones de adicin nuclefila transcurren mediante el siguiente mecanismo general (el ejemplo se
refiere a una cetona que reacciona con ella misma):

+ B
_
+ HB
_
R CH
2
C R'
O
R CH C R'
O

+ B
_
R' C CH
R
O
_
C
O
R'
CH
2
R R' C CH
R
O
C
O
R'
CH
2
R
_
H
___
B
R' C CH
R
O
C
OH
R'
CH
2
R

El producto de la reaccin es un compuesto -hidroxicarbonlico que, eventualmente, puede deshidratarse
mediante una reaccin de eliminacin, dando lugar a un compuesto carbonlico ,-insaturado:

R' C CH
R
O
C
OH
R'
CH
2
R
H
___
B
+
+ H
2
O + HB
:
R' C C
R O
C
OH
2
R'
CH
2
R
H
B
_
:
R' C C
R O
C
R'
CH
2
R

REACCIN ALDLICA

ALDEHIDOS COMO SUSTRATOS

CHO
* *
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
OH
CH
3
CH
2
HO
CHO
CH
3
CH
2
CHO +

HO + H + HO
HO H


HO
_
_
_
anin enolato pKa 15,5
+ H
2
O
pKa 15,74
K
eq
= 1,7 Me
2
C C H
O
H
Me C
Me
C
O
H Me C
Me
C
O
H

XII
308
:
_
_
HO
__
H
(aldol)
+ HO
_
Me
2
CH C
O
H
C CHO
Me
Me
Me
2
CH C
O
H
C CHO
Me
Me
Me
2
CH CH C CHO
Me
Me
HO

Si el aldehido tiene dos hidrgenos en C y la temperatura es alta, el aldol se convierte normalmente en un
aldehido ,-insaturado a travs de una reaccin de eliminacin (el proceso completo recibe el nombre de
condensacin aldlica):

2 CH
3
CH
2
CH
2
CHO
NaOH
H
2
O, 80
0
(no se aisla)
(E)-2-Etil-2-hexanal
(86 %)
-H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH C
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH C C
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH C C
CH
2
CH
3
OH
CH
2
CH
3
CHO
H
HO
_
_
O
H CH
3
CH
2
CH
2
CH C C
CH
2
CH
3
OH
_
O
H
O
H
_
HO
_
+

En la reaccin aldlica de un aldehido con dos hidrgenos en el carbono se origina un aldol con dos
carbonos asimtricos. Escribe el mecanismo de la reaccin utilizando representaciones tridimensionales y
comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de dos racmicos.
EJERCICIO 12.1
* *
CH
3
CH CH
CHO
CH
2
CH
3
OH
2 CH
3
CH
2
CHO
NaOH
H
2
O

CETONAS COMO SUSTRATOS

El tomo de carbono del grupo carbonilo de las cetonas es menos reactivo que el de los aldehidos. Por
consiguiente, en la reaccin aldlica de cetonas, el equilibrio est normalmente desplazado hacia la izquierda:

+
(2 %)
4-Hidroxi-4-metil-2-pentanona
CH
3
C
OH
CH
3
CH
3
C CH
3
O O
CH
2 CH
3
C CH
3
HO
HO H
+ HO
HO + H CH
3
CO

Sin embargo, la deshidratacin del aldol desplaza el equilibrio hacia la derecha, dando lugar a cetonas ,-
insaturadas con buenos rendimientos:

H
2
O
O CH
2
CH
3 KOH ;
O
O
HO
CH
3
H
HO
_

XII
309

O
CH
3
O
HO CH
3
_
O
HO
CH
3
_

EJERCICIO 12.2
1)KOH
2)H
3
O
+
, Q
CH
3
O
(60 %)
CH
3
CO CH CH
2
COCH
3
CO
2
Et
O
CH
2
COCH
3
O
(72 %)
KOH
Q
O
O
O
(96 %)
Na
2
CO
3
H
2
O
CH
2
CH
2
COCH
3
CO
2
Et
O
CO
2
Et
O
(66 %)
_
EtO

Na
+
EtOH

REACCIN RETROALDLICA

El equilibrio de la reaccin aldlica est normalmente desplazado hacia la izquierda. El hecho de que la
reaccin sea un equilibrio implica que el aldol puede transformarse en el aldehido o en la cetona de partida.
Esta reaccin recibe el nombre de reaccin retroaldlica.

Reaccin aldlica:

+ B
_
_
R CH
2
C
O
R' + HB R CH C
O
R'

_
_
H
___
B
+ B
_
R' C
O
CH
R
C
O
R'
CH
2
R R' C
O
CH
R
C
O
R'
CH
2
R R' C
O
CH
R
C
OH
R'
CH
2
R

XII
310
Reaccin retroaldlica:

R' C
O
C
O
R'
CH
2
H
R
B
_
CH
R
R' C
O
C
O
R'
CH
2
R CH
R
_
H
___
B
R' C
O
CH
R
_
H
___
B
+ C
O
R'
CH
2
R
R' C
O
CH
2
R + B
_

Observa que el mecanismo de la reaccin retroaldlica es exactamente el mismo que el de la reaccin aldlica,
pero escrito al revs. Esto es cierto para cualquier reaccin.

Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin:
EJERCICIO 12.3
MeO
CH
O
CH
Me
C
O
CMe
3
_
Li
+
+
CHO
CH
O
CH
Me
C
O
CMe
3
_
Li
+
+
CHO
OMe

REACCINES ALDLICAS MIXTAS

La reaccin aldlica entre dos cetonas distintas, dos aldehidos diferentes o un aldehido y una cetona, puede
dar lugar a cuatro productos.

Reaccin entre dos cetonas distintas:

R CO CH
3
+ R' CO CH
3
B
_
R CO CH
2
C
OH
CH
3
R' + R' CO CH
2
C
OH
CH
3
R

Reaccin entre dos aldehidos diferentes:

R CH
2
CHO + R' CH
2
CHO
B
_
R CH CH
CHO
OH
CH
2
R' + R' CH CH
CHO
OH
CH
2
R

Reaccin entre un aldehido y una cetona:

R CH
2
CHO + R' CO CH
3
B
_
R CH
CHO
C
OH
CH
3
R' + R' CO CH
2
CH
OH
CH
2
R

En cada una de las tres reacciones anteriores faltan dos productos Cules son?
EJERCICIO 12.4

XII
311
Este tipo de condensaciones mixtas no es til en sntesis. Para obtener un slo producto de reaccin existen dos
alternativas:

1 Preparacin del enolato cintico de la cetona (Tema 9) y reaccin posterior con un aldehido o una cetona
diferentes:

CH
3
CH
2
CH
2
C
O
CH
3
+ (Me
2
CH)
2
N Li
+
_
(LDA)
-78
0
C
THF
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
CH
2
_
Li
+
+ (Me
2
CH)
2
NH
pKa 36
K
eq
10
17
pKa 19

CH
3
CH
2
CH
2
C
O
CH
2
_
C
O
H
CH
2
CH
2
CH
3
Butanal
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
CH
2
CH
O
CH
2
CH
2
CH
3
_
HB

CH
3
CH
2
CH
2
C
O
CH
2
CH
OH
CH
2
CH
2
CH
3
HB
6-Hidroxi-4-nonanona
(65 %)
5-Nonen-4-ona
(72 %)
TsOH
Q
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
CH CH CH
2
CH
2
CH
3

2 Uno de los compuestos carbonlicos (el aldehido o la cetona) carece de hidrgenos en el C:

MeO C
O
H + CH
3
C
O
CH
3
NaOH
H
2
O
MeO CH
OH
CH
2
CO CH
3

MeO CH CH CO CH
3
(83 %)
4-(p-Metoxifenil)-3-buten-2-ona

Escribe los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
EJERCICIO 12.5
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CHO
+
H C
O
H
K
2
CO
3
H
2
O
O
+
CHO
CH
3
CO CH
3
1)NaOH, H
2
O
2)H
3
O
+
2
CHO
+
1)NaOH, H
2
O
2)H
3
O
+
CH
3
CO CH
3

XII
312
Reaccin 1:
EJERCICIO 12.6
3 CH
3
CO CH
3
Me
Me Me
2)H
3
O
+
1)NaOH, H
2
O
Reaccin 2:
O
3
2)H
3
O
+
1)NaOH, H
2
O
Reaccin 3:
CH
3
CO CO 2 CH
3
CH
3
CH
3
O
O
2)H
3
O
+
1)NaOH, H
2
O
Reaccin 4:
C
O
CH
2
+ C C
O O
O
2)H
3
O
+
1)NaOH, H
2
O
Reaccin 5:
CH
3
CO CH
2
+ CH
3
CO CH
2
1)EtO
-
, EtOH
2)H
3
O
+
OH
CO
2
Et
CH
3
CH
2
CO
2
Et CHO

CONDENSACIN DE DARZENS

La condensacin de Darzens transcurre entre cetonas y -halosteres; permite la obtencin de aldehidos con
un tomo de carbono ms que la cetona de partida:

1)NH
2

Na
+
2)H
3
O
+
O
+
ClCH
2
__
CO
2
Et
CHO
Ciclohexanocarbaldehido Ciclohexanona
_


+ ClCH
2
__
CO
2
Et NH
2
_
Cl
__
CH
__
CO
2
Et + NH
3
pKa > 23 pKa 36
K
eq
> 10
13
_

_
O
O
CH
_
O
H
CO
2
Et
H
3
O
+
O
H
CO
2
H
CH
Cl
CO
2
Et
CO
2
Et
Cl

XII
313
O
H
CO
2
H
O
H
C
O
O
H
O
H
H
enol del eldehido
(CO
2
) C O
O

enol
O H OH H

CONDENSACIN DE PERKIN

La reaccin transcurre entre aldehidos aromticos y anhidridos de cido en presencia de aniones carboxilato
(sal de un cido carboxlico):

c. p-nitrocinmico
CH
3
C O
O
C
O
CH
3
CHO
NO
2
+
1)CH
3
CO
2
Na
+
_
CH
NO
2
CH CO
2
H
2)H
3
O
+

+
CHO
OH
CH
3
C O
O
C
O
CH
3
_
Cumarina
O O
2)H
3
O
+
1)CH
3
CO
2
Na
+

Los hidrgenos metlicos del anhidrido actico son cidos; partiendo de este hecho, escribe el mecanismo de
la condensacin de Perkin que conduce a Cumarina.
EJERCICIO 12.7

REACCIN DE MICHAEL

Una gran variedad de aniones enolato reaccionan con compuestos carbonlicos, nitrilos y nitrocompuestos ,-
insaturados a travs del doble enlace C=C:

Reaccin 1:
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et + CH
2
CH C
O
CH
3
N
H
EtO
2
C CH CH
2
CH
2
CO
2
Et
CO CH
3
2-Etoxicarbonil-5-oxo-hexanoato de etilo
(71 %)

XII
314
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et +
N
H
EtO
2
C CH CO
2
Et
_
+
N
H H
+

EtO
2
C
CH
EtO
2
C
_
CH
2
CH C
O
CH
3
EtO
2
C CH CH
2
CO
2
Et
CH C CH
3
O
_
HB
+

enol
(71 %)
EtO
2
C CH
CO
2
Et
CH
2
CH C
OH
CH
3
EtO
2
C CH
CO
2
Et
CH
2
CH
2
C CH
3
O

Reaccin 2:
CH
3
CO CH
2
CO CH
3
+ CH
2
CH CN
Et
3
N
t-BuOH
CH
3
CO CH CH
2
CH
2
CO CH
3
CN
(77 %)
4-Acetil-5-oxo-hexanonitrilo

CH
3
__
CO
__
CH
2
__
CO
__
CH
3
+ Et
3
N CH
3
__
CO
__
CH
__
CO
__
CH
3
+ Et
3
N
__
H
_
+

CH
3
CO C
H
COCH
3
_
CH
2
CH C N: CH
3
CO C
H
COCH
3
CH
2
CH C N:
_

CH
3
CO C
COCH
3
H
CH
2
CH C N:
_
+
Et
3
N
H
CH
3
CO C
COCH
3
H
CH
2
CH
2
C N: + Et
3
N:

Reaccin 3:
CH
3
C CH
2
O
CO
2
Et + CH CH NO
2
Et
3
N
t-BuOH
CH
3
C CH
O
CH
CO
2
Et
CH
2
NO
2
3-Etoxicarbonil-2-fenil-4-oxonitropentano

CH
3
__
CO
__
CH
2
__
CO
2
Et + Et
3
N: CH
3
__
CO
__
CH
__
CO
2
Et
_
+ Et
3
N
_
H
+

XII
315
CH
3
CO C
CO
2
Et
H
_
CH
C
6
H
5
CH N
O
O
_
+
CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
C
6
H
5
CH N
O
O
_
_
+

CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
C
6
H
5
CH N
O
O
_
+ _
+
NEt
3
H
CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
C
6
H
5
CH
2
NO
2
+ :NEt
3

Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael:
EJERCICIO 12.8
Reaccin 1:
CH
3
CH
2
__
NO
2
+
O
MeO Na
+
O
CH
3
NO
2
3-(1-Nitroetil) ciclohexanona
_
MeOH
Reaccin 2:
MeO
2
C CH
2
+ CH
3
CH CH CH CH CO
2
Me
MeO
_
MeO
2
C CH
CO
2
Me
CH
Me
CH CH CH
2
5-Metil-6-metoxicarbonil-3-heptanodioato
de dimetilo
(72 %)
MeOH
Reaccin 3:
CH
3
CH
2
CO CH CH
2
+
OMe
O
Me
OMe
O
EtO
_
EtOH
1)EtO
2)CH
3
_
CO
_
CH=CH
2
Me
OMe
O
_
CO
2
Me CO
2
Me

Las reacciones de Michael intramoleculares transcurren a travs del mismo mecanismo que las
intermoleculares:

EtO
2
C CH
2
CO
2
Et + CH
3
CH CH CO C C OEt
t-BuO

K
+
t-BuOH
_
Me EtO
O
EtO
2
C CO
2
Et
(70 %)

XII
316

t-BuOH
EtO
2
C C
CO
2
Et
H
_
C
OEt
C C
O
CH CH Me EtO
2
C C
CO
2
Et
H
C
OEt
C C
O
CH CH Me
_

EtO
2
C C
CO
2
Et
H
C
OEt
C C
OH
CH CH Me
enol
EtO
2
C CH
CO
2
Et
C
OEt
CH C
O
CH CH Me
t-BuO
_

Me
_
O EtO
2
C
EtO
2
C
OEt
O
EtO
EtO
2
C
EtO
2
C
Me
_

t-BuOH
OH
EtO
EtO
2
C
EtO
2
C
Me
enol
EtO
CO
2
Et
EtO
2
C
Me
O

Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael intramoleculares:
Reaccin 1:
EJERCICIO 12.9
HNa, DMF
-30
0
C
O O
O
(56 %)
CH CO CH CH
2
+
O O
Reaccin 2:
O
CO
2
Me
Me
O
CO
2
Me
Me
O
O
(50 %)
CsCO
3
Reaccin 3:
Me
OH
CH
2
O
NaOH (5 %)
O
Me
O
(80 %)
H
2
O
CH
2

XII
317
Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones de Michael intramoleculares:
Reaccin 4:
EJERCICIO 12.9 (contina)
Reaccin 5:
Reaccin 6:
Reaccin 7:
Reaccin 8:
O
CO
2
Et
O
O O
CO
2
Et
(89 %)
K
2
CO
3
EtOH
CH
3
O
2
LDA
THF, -70
0
O
COCH
3
O
CN
t-BuO K
+
t-BuOH, 70
0
C
CH
2
_
CN
Me
2
CH
O
(90 %)
Me
2
CH
_
Me
CO
2
Et
O
O
1)K
2
CO
3
, EtOH
2)HCl, Q
Me
O
O
(45 %)
O
1)LDA
CO
2
Me
2)
A(C
10
H
14
O
3
)
EtO Na
+
O
CO
2
Me
_
EtOH
Reaccin 9:
CH
2
OH
THF, -40
0
O
(68 %)
KH

MTODO DE ROBINSON PARA LA SNTESIS DE CICLOS

Robinson fue el primer qumico que tuvo la idea de utilizar la reaccin de Michael y la condensacin aldlica para
obtener compuestos cclicos. La originalidad de su planteamiento consisti en realizar el proceso en un solo paso,
es decir, mezclando todos los reactivos para obtener un compuesto que, en realidad, es el resultado de dos
reacciones sucesivas:

CH
3
CH
2
O
+
O
EtO Na
+
EtOH
O
_

XII
318
1 Reaccin de Michael:

CH
3
H
2
C
O
O
EtO Na
+
EtOH
Me
O
_
O
_
H
___
OEt
Me
OH
O
enol
Me
O
O
_

2 Condensacin aldlica intramolecular:

O
O
Me
EtO
_
O
O
H
2
C
_
O
O
_
EtO
____
H

O
OH
H
2
O
_
O
cetona ,-insaturada

Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones, basadas en el mtodo de Robinson para obtener ciclos:
EJERCICIO 12.10
Reaccin 1:
Reaccin 2:
Reaccin 3:
Me Me
O CHO
O
Me
Ca(OH)
2
MeOH
O
Me
+
Me
O
HC C CO Me
Et
3
N
O
CO
2
Et
+
CH
3
O
O
CO
2
Et
2)(t-BuO)
3
Al
1)Et
3
N
CO
2
Et
O
(92 %)
(34 %)
H
2
C CH CO CH
3
Et
3
N

EJERCICIO 12.11
La sntesis de la vitamina A, realizada por un grupo de qumicos suizos (Isler y colaboradores, 1947), incluye una
serie de reacciones de condensacin de grupos carbonilo. La vitamina se fabrica a partir del Citral, aldehido que
se encuentra en el aceite esencial de limn. El primer compuesto intermedio, la -Ionona, se obtiene como se
describe a continuacin:

XII
319
EJERCICIO 12.11 (contina)
CH
3
C
CH
3
CH CH
2
CH
2
C
CH
3
CH CHO
Citral
CH
3
CO CH
3 +
EtO
_
(transposicin)
Me
O
Me
Me
Me
EtOH
A
H
3
O
+
La sntesis de la vitamina A, a partir de la -Ionona, es como sigue:
-Ionona
(Darzens)
Me
O
Me
Me
Me
+
_
CHO
Me
Me
Me
Me
EtO
ClCH
2
CO
2
Et
(B)
CH C
O
CH
3
HC C Na
+
_
1)
2)H
3
O
+
(transposicin allica)
CH
2
OH CH C
Me
C CH (C)
H
2
O
2C
6
H
5
MgBr
(D)
1)H
2
/Pd (selectiva)
2)(MeCO)
2
O
3)H
3
O
+
(transp. allica)
(B) + (D)
Me
Me
Me
Me
C C CH C
Me
CH
2
OH
Me
Me
Me
Me Me
acetato de vitamina A
CH
2
O C
O
CH
3
Escribe el mecanismo de todas las reacciones.
CH
2


12.1 Averigua la estructura de los compuestos que aparecen en cada secuencia y escribe el mecanismo
simplificado de todas las reacciones.

Secuencia 1:

CH
3
CO
2
Et + HCO
2
Et A(C
5
H
8
O
3
)
EtO
_
NaBH
4
B
H
3
O
+
Q
C(C
5
H
8
O
2
)

MeCO
2
Et + EtO 1)EtO
2)MeCOCH
2
COMe
E(C
14
H
24
O
6
)
Me
CO
2
Et
CO
2
Et
Me
_ _
H
3
O
+
D(C
9
H
16
O
4
)
Q

Secuencia 2:

MeCO
2
Et + EtO
O
O
MeCO(CH
2
)
5
CHO
HO
_
_
HO
_
A B(C
12
H
20
O
3
)

XII
320
Secuencia 3:

A(C
6
H
10
O) + B(C
7
H
7
Br)
1)Mg
2)H
3
O
+
OH
C
6
H
5

Secuencia 4:

1)HBr
2)HOCH
2
CH
2
OH
1)Mg
2)C
6
H
5
COMe
C
OH
CH
3
CH
2
CH
2
A(C
3
H
4
O)
B(C
5
H
9
O
2
Br) C
H
3
O
+
C
6
H
5
CHO

Secuencia 5:

A(C
10
H
18
O
4
)
1)HO
2)H
3
O
+
, Q
NH
2

Na
+
EtO
_
HC CH +
_
C(C
5
H
8
O)
_
B D

E CH
2
H
3
O
+
Q
H
2
[Pd]

Secuencia 6:
A(C
6
H
10
O
3
)
1)EtO
2)
_
O
COMe
O
O
[B]

Secuencia 7:
A(C
7
H
12
O)
1)HNa
O
Me
HC C COMe 2)
[B(C
11
H
16
O
2
)]

Secuencia 8:

MeCOCH
2
COMe + MeCOCH
2
CO
2
Et
[A(C
11
H
16
O
4
)]
H
3
N:
[B(C
11
H
19
O
4
N)]

N
Me
CO
2
Et
Me Me
[C(C
11
H
17
O
3
N)]

Secuencia 9:

1)EtO
2)A(C
3
H
5
Br)
1)H
3
O
+
2)EtOH, H
3
O
+
(EtO
2
C)
2
CH
2
_
B(C
10
H
16
O
4
) C(C
7
H
12
O
2
)

H
4
AlLi
Q
D
H
3
O
+
H
2
C CH CH
2
CH CH
2

Secuencia 10:
A(C
12
H
14
O
4
) + MeCOCMe
3
O
O
CO
HO
_
CMe
3
[B]

XII
321
12.2 Averigua la estructura de los compuestos (1)-(10) y escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:

Secuencia 1:

(1) (C
7
H
12
O
2
)
NaOH / H
2
O
COCH
3

Secuencia 2:

(2) (C
3
H
4
O
4
)
N
CH CH CHO + CH CH CH CH CO
2
H CH
3
CH
3

Secuencia 3:

NaOH / H
2
O
(3) (C
5
H
8
O
2
)
+ CH
2
CN CH
3
CO CH
COMe
CH
2
CH
2
CN CH
2

Secuencia 4:
(4) (C
4
H
6
O) +
O
O
EtO
_
EtOH

Secuencia 5:

1)HNa
2)H
3
O
+
(5) (C
4
H
8
O
2
) + CH
3
CO CH
3 CH
3
COCH
2
COCH
3

Secuencia 6:

1)NaOH/H
2
O
2)H
3
O
+
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
O
(6) (C
14
H
10
O
2
) + C
6
H
5
CH
2
C CH
2
C
6
H
5
O

Secuencia 7:

CO
2
Et EtO
2
C
O O
Me Me
(7) (C
6
H
10
O
4
)
+ EtO
2
C CH
2
C
Me
Me
CH
2
CO
2
Et
EtONa
EtOH

Secuencia 8:

O
Me
CO
2
Et
(8) (C
15
H
26
O
4
)
Me
Me
EtONa
EtOH

Secuencia 9:

(9) (C
4
H
4
O)
LDA
O
Me
+
O
Me
CH CH CO CH
3

XII
322
Secuencia 10:

2 (10) (C
4
H
6
O
2
)
O
Me
Me O
NaOH
H
2
O

12.3 Averigua la estructura de los productos que aparecen en las secuencias siguientes y escribe el mecanismo de
todas las reacciones.

Secuencia 1:
A(C
11
H
14
O
2
) + B(C
3
H
6
O
2
)
HNa
C
CHO
CO
2
Et
Me
C
6
H
5

Secuencia 2:

+ B(C
5
H
10
O
3
)
O
H
3
O
+
/ H
2
O
CH
2
:B
C(C
9
H
14
O
3
)
H
4
AlLi
D
Q

Secuencia 3:

(4S) 4-Metil-3-hexanona A(mayoritario) + B(minoritario)
1)MeMgI
2)H
3
O
+

Secuencia 4:

N
N
O
Me
A(C
6
H
8
N
2
) + B(C
6
H
10
O
2
)
C
6
H
5
H
:B

Secuencia 5:
1)RMgBr
2)H
3
O
+
A(C
5
H
8
O) C
6
H
5
C
H
CH
CH
3
CH CH
2
OH

Secuencia 6:

A(C
6
H
10
O
2
)
1)2MeMgBr
2)H
3
O
+
CH
3
C
OH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
Me

Secuencia 7:

O
+ A(C
4
H
6
O)
O
:B
[B(C
10
H
16
O
2
)]

XII
323
Secuencia 8:

Acetilacetato de etilo + A(C
4
H
6
O
2
)
O
HO
Me OH
CO
2
Et
:B
[B(C
10
H
16
O
5
)]

C(C
10
H
12
O
3
) D(C
10
H
12
O
3
)

12.4 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:

Secuencia 1:

Ciclohexanona + Bromoacetato de etilo A(C
10
H
18
O
3
) B(C
10
H
16
O
2
)
Zn
Q
H
3
O
+

O
O
MeCOCH
2
CO
2
Et / EtO
-
1)HO
-
2)H
+
, Q
D(C
14
H
20
O
4
) C
HO
-

Secuencia 2:

A(C
6
H
10
O) + Cloroacetato de etilo [MeCO
2
Et + EtO
-
] [C] B(C
7
H
12
O)
NH
2
Na
+

O
O
Me
2
CO / HO
-
E D(C
11
H
18
O
2
)
HO
-

12.5 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en la siguiente secuencia de reacciones:

Me
Me
O
O
1)EtO
-
2)MeCO(CH
2
)
3
Br
3)H
3
O
+
1)OH
-
2)ClCO
2
Et
A [B] [C] D(C
9
H
14
O
3
)

1)KOH
2)H
3
O
+
E(C
9
H
14
O
3
)
1)OH
-
2)H
3
O
+
Me
OH
Me
O
HO

12.6 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:

Secuencia 1:

OMe
O
2)MeCH
2
COCH=CH
2
1)EtO
-
/ EtOH
A(C
16
H
20
O
3
)
1)EtO
-
/ EtOH
2)H
3
O
+
B(C
16
H
18
O
2
)

XII
324
1)H
4
AlLi
2)H
3
O
+
Me OMe

Secuencia 2:

1)EtO
-
/ EtOH
O
1)LDA
2)CH
2
=CHCO
2
Me
A(C
9
H
12
O
3
)
2)H
3
O
+
O
CO
2
Me
3)H
3
O
+

12.7 Averigua la estructura de los compuestos A, B, C, y D. Escribe el mecanismo de las siguientes reacciones:

O
EtO
2
C CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
_
CH=CH
_
CO
_
CH=CH
_
C
6
H
5
+ A
EtO
_

+
O
COMe
B
NaOH

+
O
O
Me
O
O
Me
C
KOH
CH
2
CH
2
COCH
3

O
OMe
+
O
OMe
Me
D
EtO
-

12.8 Averigua la estructura de todos los compuestos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones.

Secuencia 1:

LDA
1)CH
2
=C-CO
2
Me
2)H
3
O
+
CO
2
Me
O
LDA
O
A B(C
10
H
13
O
3
Br)
Br

Secuencia 2:

MeO
2
C
_
(CH
2
)
5
_
CO
2
Me
1)EtO
-
2)BrCH
2
CO
2
Me
3)H
3
O
+
1)EtO
-
/ EtOH
2)H
3
O
+
A(C
8
H
12
O
3
) B(C
11
H
16
O
5
)

XII
325

1)LDA
2)CH
2
=CH-CH=CH-CO
2
Me
1)HNa
2)H
3
O
+
1)EtO
-
2)H
3
O
+
O
O
CO
2
Me
CO
2
Me
C(C
17
H
24
O
7
) D(C
17
H
24
O
7
)

12.9 Averigua la estructura de los productos que aparecen en las secuencias siguientes y escribe el mecanismo
simplificado de las reaciones.

Secuencia 1:

A(C
3
H
3
N)
EtNH
2
B(C
5
H
10
N
2
)
H
4
AlLi
CH
3
CH
2
NH CH
2
CH
2
CH
2
NH
2

Secuencia 2:

A(C
7
H
6
O
2
) +
piridina
O O
B(C
3
H
4
O
4
)

Secuencia 3:

A(C
6
H
10
O) +
NH
2
Na
+
_
1)C
6
H
5
MgBr
2)H
3
O
+
CH
OH
B(C
4
H
7
O
2
Cl) C(C
7
H
12
O)

Secuencia 4:

1)EtO Na
+
_
2)H
3
O
+
A(C
6
H
8
O)
1)LDA
2)H
2
C CH CO
2
Me
B(C
10
H
14
O
3
)
O
CO
2
Me

Secuencia 5:

A(C
7
H
12
O)
1)HNa
2)HC C CO Me
CH
3
O
[B(C
11
H
16
O
2
)]


Secuencia 1:

CH
2
O + A
AcO
_
Me OH
CHO
Me
H
2
O

Secuencia 2:

A(C
6
H
10
O) +
HO
_
H
2
O
O
C
6
H
5
O
HO C
6
H
5
B(C
14
H
10
O
2
)

XII
326

Secuencia 3:

A(C
7
H
5
O
3
N) + B(C
2
H
4
O)
KOH
MeOH
O
2
N
CHO


Secuencia 1:

A(C
3
H
4
O
3
) + B(C
7
H
6
O)
KOH, MeOH
[C] C
6
H
5
CO
2
H
O
80 %
25
0
C

Secuencia 2:

A(C
6
H
10
O
2
)
HO
_
O Me
[B(C
6
H
10
O
2
)]

Secuencia 3:

Me
H
Me
O
+ CH
2
O
K
2
CO
3
A(C
5
H
10
O
2
)

A(C
5
H
10
O
2
) +
CO
2
H
CO
2
H
NH
3,
EtOH
100
0
C
Q
O
Me
Me
O
[B(C
8
H
14
O
6
)] [C(C
8
H
12
O
5
)]


Secuencia 1:

C
6
H
5
C
6
H
5
O
1)EtO
_
2) ?
C
6
H
5
C
6
H
5
CHO
O

Secuencia 2:

A(C
9
H
14
O) + B(C
4
H
6
O)
EtO
_
Me
O
CO
2
Et
O

Secuencia 3:

HO
_
[C(C
10
H
12
O
2
)]
C
6
H
5
Me
O
A(C
7
H
6
O) + B(C
3
H
6
O)

XII
327

C
6
H
5
Me
O
+ D(C
5
H
7
O
2
N)
HO
_
EtO
2
C
Me
CN
C
6
H
5
O


Secuencia 1:

Me
CO
2
Et
O
+ A(C
15
H
12
O)
EtO
_
Me C
6
H
5
O
CO
2
Et
C
6
H
5
O
[B(C
21
H
22
O
4
)]
C
6
H
5
C
6
H
5
CO
2
Et
O

Secuencia 2:

OMe
CHO
O
HO
_ [A(C
11
H
14
O
3
)]
CO
2
Et
O
EtO
_ C(C
17
H
22
O
5
)
H
3
O
+
Q
B(C
11
H
12
O
2
)

OMe
Me Me
O O

Secuencia 3:

A(C
6
H
10
O
3
)
1)EtO
_
2)ICHMe
2
Me Me
O
CO
2
Et
Me
EtO
_
?
HO
_
B(C
13
H
22
O
4
) Me Me
O
Me Me
CO
2
Et O
H
3
O
+
Q

Me
Me
Me
O


Secuencia 1:

A(C
3
H
6
O) + B(C
7
H
12
O
4
)
NH
4
+
AcO
_
EtO
2
C
Me
CO
2
Et
Me
H
4
AlLi
C(C
6
H
12
O
2
)
PBr
3
D

CH
2
(CO
2
Et)
2,
NaH
EtO
2
C
EtO
2
C
CO
2
Et
Me
Me CO
2
Et
H
3
O
+
Q
E
EtOH
H
3
O
+
F
HNa
EtO
2
C
Me
Me
O

XII
328
Secuencia 2:

A(C
4
H
6
O) + Me
CO
2
Et
O
EtO
_
Me Me
O O
CO
2
Et
B(C
10
H
14
O
3
)
1)EtO
_
2)CH
2
O
C(C
11
H
16
O
4
)
H
3
O
+

D(C
9
H
12
O
4
)
Q
Me
CH
2
O
1)EtO
_
2) ?
Me O
Me
CO
2
Et
O

E(C
15
H
22
O
4
)
H
3
O
+
Q
F(C
12
H
16
O)


Secuencia 1:

Me
Me
CHO
K
2
CO
3
CH
2
O
A(C
5
H
10
O
2
)
CN
_
B(C
6
H
11
O
2
N)
HO
_
H
2
O
HO
2
C OH
OH
Me Me

EtOH
H
3
O
+
C
TsOH
D
1)C
6
H
5
MgBr
2)H
3
O
+
?
E

Secuencia 2:

EtO
2
C
Me Me
O
EtO
2
C
Me
Me O
Me
2
HO
_
A(C
6
H
10
O)
CH
2
(CO
2
Et)
2
+ EtO
_
H
3
O
+
Q

CN
_
B C
H
3
O
+
Q
O
Me Me
CO
2
H
Me
O

12.16 Utiliza enaminas para realizar las sntesis siguientes.

Sntesis 1:

O O
CO
2
Me

Sntesis 2:

O
N
H
H
3
O
+
Me
O
O
?
O

XII
329
Sntesis 3:

O
enamina
O
C
6
H
5
O
C
6
H
5
OH
1)
2)H
3
O
+


Secuencia 1:

Me
Me
CHO
CH
2
O
K
2
CO
3
A
CNK
B
HCl
H
2
O
[C]
O
Me
Me
OH
O

Secuencia 2:

OCH
2
C
6
H
5
CO
2
Et
C O
OEt
OEt
HNa
A
t
-
BuO K
+
_
Me
O
B
NaBH
4
C

1)NaOH, H
2
O
2)H
3
O
+
[D]
Q
O Me O
OCH
2
C
6
H
5
E

Secuencia 3:

Me
CHO
1)R
2
NH, H
3
O
+
2)
CO
2
Me
A(C
8
H
14
O
3
)
1)R
2
NH, H
3
O
+
2)
Me
O
H
3
O
+
Me
CO
2
Me
O
B(C
12
H
20
O
4
)

Secuencia 4:

C
6
H
5
CO
2
Me
CO
2
Me (exceso)
MeO
_
[A(C
13
H
16
O
4
)] B(C
17
H
22
O
6
)
MeO
_ CO
2
Me
C
6
H
5
CO
2
Me
O


Secuencia 1:

Me Me
O
Ba(OH)
2
A(C
6
H
10
O)
MeCOCH
2
CO
2
Et + EtO
_
HO
_
1)H
3
O
+
, Q
2)RCO
3
H
B(C
12
H
20
O
4
) C(C
12
H
18
O
3
)

XII
330
Me Me
Me
O
O

Secuencia 2:

CO
2
Et EtO
2
C
MeCHCO
2
Et
Me
EtO
_
A(C
12
H
20
O
6
)
CN
EtO
_
EtOH
H
3
O
+
B(C
15
H
23
O
6
N)

EtO
_
Me
CO
2
Et
CO
2
Et
O
EtO
2
C
[C(C
15
H
24
O
8
)]

Secuencia 3:

EtO
2
C CO
2
Et
C
6
H
5
CHO
EtO
_
A(C
14
H
18
O
5
)
H
3
O
+
H
2
O
EtOH
H
3
O
+
C
B(C
9
H
8
O
2
)

CH
2
(CO
2
Et)
2
+ EtO
_
C
6
H
5
NH
2
N
C
6
H
5
CO
2
Et
O O
C
6
H
5
D(C
18
H
24
O
6
)

Secuencia 4:

CH
2
(CO
2
Et)
2
1)EtO
_
2)IC
2
H
5
A
1)EtO
_
CHO
2)
B
NaBH
4
C(C
12
H
22
O
5
)
HO
_
C
6
H
5
CH
2
Cl
D(C
19
H
28
O
5
)
1)HO
_
2)H
3
O
+

E(C
15
H
20
O
5
)
Q
F(C
14
H
20
O
3
)
EtOH
H
3
O
+
G
1)(C
6
H
5
)
3
C Na
2)Br CO
2
Et
_
+
Me
CO
2
Et
OCH
2
C
6
H
5
EtO
2
C


H Me
O
Me
2
NH
AcOH, AcONa
A(C
6
H
13
N)
CO
2
Et
B(C
11
H
21
O
2
N)
H
2
O
H
3
O
+

C(C
9
H
16
O
3
)
Me
2
NH
AcOH, AcONa
D(C
11
H
21
O
2
N)
Me
O
E(C
15
H
28
O
3
N)
H
2
O
H
3
O
+

XII
331
CO
2
Et
Me
Me
O
H
O AcO
_
[F(C
13
H
22
O
4
)]
G(C
13
H
20
O
3
)
HO
OH
H
3
O
+
H(C
15
H
24
O
4
)
NH
3
H
2
O

I(C
13
H
21
O
3
N)
H
4
AlLi
J(C
13
H
23
O
2
N)
H
2
O H
3
O
+
, 1)
H
2
O HO , 2)
_ K(C
11
H
19
ON)
Me
HN
:
O

XII

GENERALIDADES

El Benceno y la mayora los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrfilos (E
+
) dando lugar a
hidrocarburos aromticos en los que el reactivo electrfilo sustituye a un tomo de hidrgeno:

+ E
+
E
+
H
H
+

+ E
+
E
H
H E
+ + H
+

Las reacciones de sustitucin electrfila transcurren a travs de los pasos siguientes:

E
+
H
E H
H
+
*
*
E H
*
*
*
H E
*
*
*
+
H
H +
+ H
+
[catin arenio ; intermedio de Wheland ; complejo ]
*
E

H
+ E
+
+
+
+
H E
H
E
E
H
E
+ H
+
E
curso
[catin arenonio]

XIII
333
El paso ms lento de estas reacciones, la formacin del catin arenio, es el que determina la velocidad total de
reaccin. La formacin de un catin arenio, a partir del hidrocarburo aromtico correspondiente, supone siempre
una disminucin de la energa de enlace . Es decir, cualquier catin arenio es menos estable que el hidrocarburo
del que proviene, y su inestabilidad ser tanto mayor cuanto ms pequea sea su energa de enlace . Esto es
as porque el sistema conjugado del catin arenio tiene siempre un tomo de carbono menos que el hidrocarburo
del que deriva.

Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitucin electrfila son los siguientes:

E = R C
O
+
R NO
2
SO
3
X
+
+
+
; ; ; ;

Los carbocationes (R
+
) se obtienen por reaccin entre un derivado halogenado y un cido de Lewis:

+ AlCl
3
R
_
CH
_
R + AlCl
4
+
R CH R
Cl
_

Los cationes acilo (RCO
+
) resultan de la reaccin entre un haluro de cido y un cido de Lewis:

+ AlCl
3
+ AlCl
4
+
R C
O
Cl R C
O
_

El cation nitronio (NO
2
+
) surge de la reaccin entre los cidos ntrico y sulfrico:

HNO
3
+ 2H
2
SO
4 NO
2
+
+ H
3
O
+
+ 2HSO
4
_

El carcter electrfilo del SO
3
se debe a la carga parcial positiva del tomo de azufre:

: :
: :
_
+
S
O
O O
: :
: :
S
O
O O
: :
: :
S
O
O O
: :
: :
S
O
O O
_
_
+ +

Los cationes halogenonio (X
+
) se obtienen haciendo reaccionar el halgeno con hierro:

3Br
2
+ 2Fe 2FeBr
3
2FeBr
3
+ Br
2
Br
+
+ FeBr
4
_

XIII
334

ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS

La variacin de energa (E
) que tiene lugar cuando un hidrocarburo aromtico se transforma en un catin

arenio, se puede estimar utilizando los coeficientes del orbital molecular no enlazante (ONE) de los tomos unidos
al carbono que ha reaccionado con el electrfilo (ver Tema 5):

E
+
H
E H
H
+
*
*
E

= 2(a + a) = 4a = 2,31
a
-a
a
3 a =1/
*

En el modelo de Hckel, 2 es la energa del enlace del etileno

Todos los tomos de carbono del benceno son equivalentes; esto significa que cuando el benceno se transforma
en el catin arenio, la variacin de energa es independiente del tomo de carbono al que se une el reactivo
electrfilo.

Sin embargo, en los hidrocarburos aromticos policclicos, existen posiciones que no son equivalentes, es decir,
tomos de carbono distintos. Cuando el reactivo electrfilo se une a estos tomos no equivalentes, la variacin de
energa de enlace no es siempre la misma, originndose cationes arenio de diferente inestabilidad.

H
E
+
+
H E
+
*
* *
*
*
a
a -2a
2a
-a
11 a =1/
(E
)
1
= 2(a + 2a) = 6a = 1,81
[1]
1
1

Como los signos relativos de los coeficientes son arbitrarios, se eligen siempre positivos para calcular la variacin
de energa de enlace :

[2]
E
+
+
*
*
*
*
8
b =1/
(E
)
2
= 2(b + 2b) = 6b = 2,12
H
H
E
+
*
-2b
b
b
-b -b
2
2

En el naftaleno existen dos posiciones no equivalentes (tomos de carbono 1 y 2) Como el catin arenio [1] es
menos inestable que el [2], el producto mayoritario de cualquier reaccin de sustitucin electrfila es el que surge
de dicho catin:

XIII
335
(E
)
1
(E
)
2
H
E
H E
+
+
E
curso curso
E
+ H
+ H
E
1
2
2
1
(E
)
2
(E
)
1
>
+ E
+
+
+

H
H E
+
(dE
)
1
= 1,81
(dE
)
2
= 2,12
H
E
+
[menos inestable]
E
[producto mayoritario]
[ms inestable]
H
1
2
1
2
[producto minoritario]
E
1
2

Factor Parcial de Velocidad (FPV)

El factor parcial de velocidad expresa las velocidades relativas de reaccin, determinadas
experimentalmente, para las diferentes posiciones no equivalentes de un determinado
hidrocarburo aromtico. El benceno se elige como molcula de referencia (FPV = 1) y el resto
de los hidrocarburos se comparan con l. La reaccin empleada en la determinacin de los
diferentes factores parciales de velocidad suele ser la destritiacin (sustitucin electrfila de
tritio por hidrgeno) en tetrahidrofurano a 70
0
C:

Ar-T + H
+
Ar-H + T
+

XIII
336
Por ejemplo, en el naftaleno, la posicin 1 es 7,7 (1160/151) veces ms reactiva que la posicin 2:

(FPV)
1
= 1160
(FPV)
2
= 151

Existe una relacin estrecha entre los distintos FPV de un determinado hidrocarburo aromtico y la disminucin de
la energa de enlace en los diferentes cationes arenio. Por este motivo, emplearemos con frecuencia los factores
parciales de velocidad para comprobar si las predicciones que hacemos son acertadas.

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN EL ANTRACENO

En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que dan lugar a tres productos de sustitucin diferentes:

H H
H
1
2
9
+ E
+
E
E
E
+
+
1
2
9

Las estabilidades relativas de los tres cationes arenio son las siguientes:

H
1
+ E
+
E H
+
*
* * *
*
* *
a
a
-a
-a
2a -3a
3a
(E
)
1
= 2(a + 3a) = 8a = 1,57
26 a =1/
1

+ E
+
(E
)
2
= 2(b + 3b) = 8b = 1,88
H
E
+
H 2
*
* *
*
*
*
*
b
b
b
-b
-b
-2b
3b
18 b =1/
2

+ E
+
* * *
*
* *
(E
)
9
= 2(c + c) = 4c = 1,26
10 c =1/
H
H E
+
c c
*
-c
-c -c
2c
-c 9
9

Disminucin de la energa de enlace : (E
)
2
> (E
)
9
(E
)
1
>
Orden de reactividad que se predice: C
9
> C
1
> C
2

Estos son los valores de los factores parciales de velocidad en el antraceno:

XIII
337
(FPV)
1
= 7900
(FPV)
2
= 1135
(FPV)
9
= 127 x 10
5
Reactividades relativas (datos experimentales) : C
9
> C
1
> C
2

H H
H
1
2
9
+ E
+
E
E
E
1
2
9
E H
(E
)
1
= 1,57
(E
)
2
= 1,88
H
E
(E
)
9
= 1,26
H E
+
+
+
[mayoritario]
[minoritario]
[minoritario]
9
1
2
C
9
C
1
C
2

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN EL FENANTRENO

En el Fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, que dan lugar a cinco productos de sustitucin
diferentes:

1
2
9
H
H
H H
H
3 4
E
H
H
E
E
H
H
E
H
E
+
+
+
+
+
E
E
E
E
1
1
2
2
3
3
4
4
9
9
E
E
+

XIII
338
Estabilidades relativas de los cinco cationes arenio:

a
-a
2a
-2a
3a
-3a
1
H
E
H
+
1
E
+
*
*
*
*
*
*
*
a
29 a =1/
(E
)
1
= 2(2a + 3a ) = 10a = 1,86

*
b
-b
2b
-2b
3b
H
E
+
2
E
+
2
H
*
*
*
*
*
*
b
-b
21 b =1/
(E
)
2
= 2(2b + 3b ) = 10b = -2,18

c
-c
2c
-2c
E
H
+ 3
E
+
H
3
*
*
*
*
*
*
*
-c
2c
3c
24 c =1/
(E
)
3
= 2(2c + 3c ) = 10c = -2,04

H
E
+
4
E
+
H
4
*
*
*
*
*
*
*
d
-d
2d
3d
-3d
d
-d
(E
)
4
= 2(2d + 3d ) = 10d = -1,96
26
d =1/

H
E
+
9
E
+
9
H
*
*
*
*
*
*
*
e
-e
2e
-2e
4e
e
-2e
(E
)
9
= 2(e + 4e ) = 10e = -1,80
31 e =1/

)
2
> (E
)
4
> (E
)
3
>
9
> C
1
> C
4
> C
3
> C
2
(E
)
1
> (E
)
9

Factores parciales de velocidad del fenantreno:

(FPV)
9
= 1630
(FPV)
1
= 900
(FPV)
2
= 173
(FPV)
3
= 385
(FPV)
4
= 810
Reactividades relativas (datos experimentales): C
9
> C
1
> C
4
> C
3
> C
2

XIII
339
Ordena las posiciones 4, 4' y 5 del 1-Fenilnaftaleno, de acuerdo con su reactividad relativa en una reaccin de
sustitucin electrfila.
EJERCICIO 13.1
4
4'
5

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO

ALQUILACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS CON HALUROS DE ALQUILO (ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS)

La reaccin est catalizada por cidos de Lewis:

AlBr
3
> AlCl
3
> FeCl
3
> SbCl
5
> TiCl
4
> ZnCl
2
> BF
3

H
CH
3
Cl
AlCl
3
CH
3

CH
3
Cl
H
AlCl
3
CH
3
....
Cl
....
AlCl
3
+
+
CH
3
+ Cl
_
AlCl
3
_
+
CH
3
Me
+
Cl AlCl
3
_
H
Me
+ H
_
Cl + AlCl
3

Cuando en las reacciones de alquilacin se originan carbocationes primarios, pueden tener lugar reacciones de
transposicin de Wagner-Meerwein:

CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
_
CH
2
_
CH
2
Cl +
AlCl
3
5 h
+
t = -6
0
C 60 % 40 %
t = 35
0
C 40 % 60 %
CH
3
CH CH
3

Si la temperatura se mantiene baja, la reaccin est sometida a control cintico y se obtiene como producto
mayoritario el que surge del carbocatin primario (este carbocatin es el que se forma ms rpidamente) Por el
contrario, a temperatura ms elevada, el producto mayoritario es el que se obtiene a travs del carbocatin ms
estable (control termodinmico), es decir, del carbocatin que resulta de la reaccin de transposicin.

XIII
340
AlCl
3
Cl
....
AlCl
3
+
AlCl
4
_
CH
3
CH
2
CH
2
+
.... CH
3
CHCH
2
+
H
CH
3
CHCH
3
+
CH
2
CH
2
CH
3
CH
[transp.]
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
3

EJERCICIO 13.2
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
Cl +
C CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
AlCl
3

ALQUILACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS CON OLEFINAS Y ALCOHOLES

Las olefinas y los alcoholes se protonan en medio cido, dando lugar a carbocationes:

Reaccin con olefinas:

CH
3
_
CH
_
CH
_
CH
3
CH
3
_
C
_
CH
2
_
CH
3
CH
3
+
+
(45 %) (55 %)
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH CH
2
H
_
Cl / AlCl
3
0
0
C

H
___
Cl
[Regla de Markownikoff]
CH
3
_
CH
_
CH
CH
3
CH
2
CH
3
_
CH
_
CH
CH
3
CH
3
+
AlCl
3
CH CH
3
CH CH
3
CH
3

+
[carbocatin ms estable]
CH
3
_
C
___
CH
_
CH
3
CH
3
H
transposicin
+
CH
3
_
C
__
CH
2
_
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
2
CH
3

XIII
341
Reaccin con alcoholes:

H
2
SO
4
+
+
CH
3
_
CH
_
CH
_
CH
3
CH
3
OH
CH CH
3
CH
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
2
CH
3

+
transposicin
CH
3
_
CH
_
CH
_
CH
3
CH
3
OH :
H O
_
SO
3
H
SO
4
H
_
_
CH
3
_
CH
_
CH
_
CH
3
CH
3
H
2
O
_
CH
3
_
C
___
CH
_
CH
3
CH
3
H
+
CH
3
_
C
__
CH
2
_
CH
3
CH
3
OH
+

+
+
H
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
H
+
HO
3
S
_
O:
_
CH CH
3
CH
CH
3
CH
3
HO
3
S
_
OH

+
H
H
+
HO
3
S
_
O
:
_
C CH
3
CH
2
CH
3
HO
3
S
_
OH C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
+
Me Me
Me
CH
3

Las cadenas hidrocarbonadas unidas a los anillos aromticos pueden oxidarse fcilmente, dando lugar a cidos
carboxlicos:

CH
3
K
2
Cr
2
O
7
H
2
O / H
2
SO
4
CO
2
H
CH
2
CH
3
KMnO
4
/ H
2
O
CO
2
H

Escribe el mecanismo completo de las siguientes reacciones:
EJERCICIO 13.3
Me
Me
Me Me
H
2
SO
4
+
H
2
SO
4

XIII
342
ACILACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS CON CLORUROS Y ANHIDRIDOS DE CIDO (ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS)

Los cloruros y anhidridos de los cidos carboxlicos reaccionan con cidos de Lewis, dando lugar a un catin acilo:

Reaccin con haluros de cido:

H
RCOCl
AlCl
3
COR

_ +
R C
O
Cl
:
AlCl
3
R C
O
Cl AlCl
3
R C
O
+
+ AlCl
4
_
[catin acilo]

R C
O
+
+
CO
_
R H
H
_
CO
_
R
+ HCl + AlCl
3
Cl
3
Al Cl

Reaccin con anhidridos de cido:

H
AlCl
3
COR
R C O C R
O O

[catin acilo]
AlCl
3
_
:
R C
O
R C
O
O
R C
O
O R C
O
AlCl
3
R C
O
+
_
O R C
O
AlCl
3
+

C
O
+
+
CO
_
R H
H
CO
_
R
+ AlCl
3
R
_
CO
_
O
___
AlCl
3
_
R R C
O
OH +

Reactividades relativas en la acetilacin y benzoilacin del naftaleno:

1,0
0,31
+ MeCOCl
AlCl
3
CHCl
3
COMe
COMe
+
[mayoritario] [minoritario]

1,0
0,4
+ C
6
H
5
_
COCl
AlCl
3
CHCl
3
CO
_
C
6
H
5
CO
_
C
6
H
5
+
[mayoritario] [minoritario]

XIII
343
Debido al impedimento estreo de C
4
, en la acetilacin del fenantreno se obtienen las siguientes reactividades
relativas referidas al benceno (=1):

0,615 (C9)
0,293 (C1)
0,122 (C2)
0,643 (C3)
0,0085 (C4)
[acetilacin en CHCl
3
]
reactividades: C
3
> C
9
> C
1
> C
2
> C
4

La reaccin de Gattermann - Koch permite introducir el grupo formilo en un hidrocarburo aromtico; el cloruro de
formilo se obtiene haciendo reaccionar monxido de carbono y cloruro de hidrgeno en presencia de cloruro
cuproso como catalizador:

ArH + CO + HCl
AlCl
3
CuCl
Ar
_
CHO

AlCl
3
: :
+ AlCl
4
+
CuCl
C O
H
Cl
C O
H
Cl
H C
O

+
H
+
CHO
+ HCl + AlCl
3
C
O
H
C
O
H
AlCl
4
_

El grupo carbonilo de los aldehidos y las cetonas se puede transformar en un grupo metileno mediante la
reduccin de Clemennsen. En esta reaccin se emplean amalgama de cinc (Zn + Hg) y cido clorhdrico. Los
cidos carboxlicos no se reducen, lo cual permite realizar reducciones selectivas:

C
CO
2
H
CH
3
O
Zn-Hg / HCl
CH
2
-CH
3
CO
2
H

Escribe el mecanismo completo de las reacciones de Friedel - Crafts que aparecen a continuacin:
EJERCICIO 13.4
O
O
O
+
CO
2
H
O
1)SOCl
2
2)AlCl
3
Zn-Hg / HCl
CO
2
H
H H
O
AlCl
3
Q

XIII
344

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO (NITRACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS)

Los hidrocarburos aromticos reaccionan con el catin nitrolo (nitronio) dando lugar a derivados nitrados:

H
HNO
3
+

H
2
SO
4
NO
2

El catin nitronio se genera por reaccin entre los cidos ntrico y sulfrico:

:
_
+
+ :
_ :
N
O
O
O
H
O H SO
3
H
:
_
+
:
N
O
O
O
H
O SO
3
H
H
:
+
O N O
+
+ H
2
O
[catin nitronio]

:
: :
+
H
HO
3
S
_
O
_
NO
2
H
+
NO
2
+ HO
3
S
_
OH
N
O
O

Resultados experimentales obtenidos en la nitracin del fenantreno:

(C
9
) 34 %
27 % (C
1
)
4 % (C
2
)
25 % (C
3
)
[impedimento estreo]
+
reactividades: C
9
> C
1
> C
3
> C
2
0 % (C
4
)
NO
2
NO
2

La nitracin de hidrocarburos abre un camino importante para la sntesis de aminas aromticas; la reduccin del
grupo nitro puede realizarse de dos formas diferentes:

a) Con estao o hierro en medio cido:

NO
2
1)Sn / HCl
NH
2
2)NaOH

XIII
345
NO
2
2 + 3Sn + 14HCl
NH
3
Cl
+
_
2 + 3SnCl
4
+ 4H
2
O
[hidrocloruro]
NH
3
Cl
+
_
NH
2
+ NaCl + H
2
O
NaOH

b) Hidrogenacin cataltica:

NO
2
NH
2
CO
2
H CO
2
H
H
2
Pd / C

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE (SULFONACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS)

El Benceno reacciona con cido sulfrico originando cido bencenosulfnico:

+ H
2
SO
4
170-180
0
C
SO
3
H
+ H
2
O
(95 %)

Cuando se emplea cido sulfrico el electrfilo es el catin H
3
SO
4
+
:

2H
2
SO
4
H
3
SO
4
+
+ HSO
4
_

S O HO
O
OH
S O O
O
OH
H
[cido] [base]
S O O
O
OH
:
_
+ S O OH
2
O
OH
+

+
: :
lenta
+ H
3
O
+
:
_
H
+
S
O
O
O:
S O
O
OH
2
O
H
:
: :

rpida
:
:
_
H
+
HSO
4
_
SO
3
+ H
2
SO
4
_
S
O:
O
O:

XIII
346
SO
3
_
+ H
3
O
+
SO
3
H
+ H
2
O
rpida

En las reacciones de sulfonacin, el equilibrio est normalmente desplazado hacia la izquierda; por consiguiente,
para aumentar el rendimiento es necesario eliminar el agua del medio de reaccin.

La sulfonacin puede realizarse tambin empleando trixido de azufre como electrfilo:

: :
: :
: :
: :
_
+
: :
: :
_
+
:
:
: :
_
+
S
O
O O
S
O
O O
S
O
O O
S
O
O O

El trixido de azufre se utiliza disuelto en cido sulfrico exento de agua; la disolucin recibe el nombre de oleum:

: :
: :
S
O
O O
H
+
S O
O
O
H
:
: :
:
_
SO
3
H
H
2
SO
4

Sulfonacin del naftaleno:

H
2
SO
4
H
2
O (79%)
SO
3
H
(FPV)
1
= 1020
(FPV)
2
= 180

Si un cido sulfnico se calienta en presencia de agua se produce la reaccin inversa:

SO
3
H
+ H
2
O
Q
H
+ H
2
SO
4

H
2
O + C
6
H
5
_
SO
3
H H
_
OH
2
+ C
6
H
5
_
SO
3
_ +

O
O
O :
:
:
:
: :
:
_
H
2
O
___
H
+
H
+ H
2
O + SO
3
S

SO
3
+ H
2
O SO
4
H
2

XIII
347

REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS (HALOGENACIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS)

3Br
2
+ 2Fe 2FeBr
3
2FeBr
3
+ Br
2
Br
+
+ FeBr
4
_

H
Br
+
+
Br FeBr
3
Br H
Br
+ HBr + FeBr
3
_

La cloracin se puede llevar a cabo empleando SnCl
4
o ZnCl
2
como catalizadores:

Cl
2
+ ZnCl
2
Cl
+
+ ZnCl
3
Cl
2
+ SnCl
4
Cl
+
+ SnCl
4
_
_

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA

Si un hidrocarburo aromtico que tiene unido un sustituyente (Z) al ncleo, se somete a una reaccin de
sustitucin electrfila a qu posicin se unir el nuevo sustituyente? Se obtendr una mezcla de todos los
productos posibles?

Z
E
+
Z
E
Z
E
Z
E
+ +
(?)

Z
E
+
Z
E
+
Z
E
+
Z
E
+
Z
E
+

Z
E
+
E
+
Z E
(?)
Z

La respuesta a las dos preguntas est directamente relacionada con la naturaleza del sustituyente Z, pero es poco
dependiente del tipo de reactivo electrfilo que se utilice.

XIII
348
Cuando el hidrocarburo es el benceno, hay sustituyentes que favorecen la entrada del electrfilo en las posiciones
orto y para:

CH
3
CH
3
Br
CH
3
Br
+
Br
2
/ Fe
o-Bromotolueno p-Bromotolueno

CH
3
CH
3
COCH
3
CH
3
COCH
3
+
o-Metilacetofenona p-Metilacetofenona
CH
3
COCl
AlCl
3

Otros sustituyentes provocan la entrada del electrfilo en posicin meta:

CO
2
Et CO
2
Et
NO
2
m-Nitrobenzoato de etilo
H
2
SO
4
HNO
3

CO
2
Et
Br
m-Bromobenzoato de etilo
Br
2
CO
2
Et
[Fe]

SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRFILO A LAS POSICIONES ORTO Y PARA

_
O
_
NR
2

_
NH
2

_
OH
_
NHCOR
_
OR
_
OCOR
_
CH
3
_
CH
2
CH
3
_
CHMe
2
_
CMe
3
_
CH=CH
2
_
Arilo
_
CH
2
CO
2
R

SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRFILO A LA POSICION META
_
CH
2
Cl
_
CHCl
2
_
CCl
3
_
CONR
2
_
CO
2
R
_
CO
2
H
_
COR
_
CHO
_
SO
3
H
_
CN
_
CF
3
_
NO
2
_
NR
3
+

Los sustituyentes que orientan a orto y para estabilizan el catin arenio intermedio; es decir, un compuesto que
tenga uno de estos sustituyentes reaccionar con cualquier electrfilo ms fcilmente que el benceno.

Por el contrario, los sustituyentes que orientan a meta, desestabilizan el catin arenio intermedio, y el compuesto
portador de dicho sustituyente reaccionar con ms dificultad que el benceno.

En general, los sustituyentes que ceden electrones estabilizan el catin arenio cuando estn unidos a tomos de
carbono que tienen carga (posiciones activas); y a la inversa: los sustituyentes aceptores de electrones
desestabilizan el catin arenio si estn unidos a carbonos con carga. Cualquier sustituyente que est unido a una
posicin sin carga (inactiva) no tiene ningn efecto sobre la estabilidad del catin arenio.

XIII
349
H NO
2
+
+
*
*
*
H NO
2
+
+
*
*
*
a
-a -a
Q = a
2
[catin arenonio estabilizado por el Me]
[posicin activa]
Menos inestable que:
H NO
2
+
CH
3
CH
3

+
NO
2
H
+
*
* *
Q = 0 [posicin inactiva]
[catin arenonio no estabilizado por el Me]
La misma inestabilidad que:
+
NO
2
H
CH
3

H Br
+
*
*
*
H Br
+
*
*
*
a
-a -a
Q = a
2
[catin arenonio desestabilizado por el NO
2
]
[posicin activa]
Ms inestable que:
H Br
+
NO
2
NO
2

Br
H
* *
Br
H
+
Br
H
+
*
* *
Q = 0
[catin arenonio no desestabilizado por el NO
2
]
Br
H
+
NO
2
NO
2

Para los hidrocarburos aromticos policclicos son vlidos los mismos principios:

Br
H
+
* *
*
[catin arenonio no desestabilizado por el NO
2
]
Br
H
+
*
*
NO
2

H Br
+
*
*
*
H Br
+
*
*
2a
-2a
Q = 4a
2
[catin arenonio desestabilizado por el NO
2
]
[posicin activa]
Ms inestable que:
H Br
+
*
* *
*
*
-a
-a
a
NO
2
NO
2

XIII
350
TIPOS DE SUSTITUYENTES

Inductivos
+I : Z C
_
(Me, Et, etc. ; cualquier grupo alquilo)

I : Z C
_
+
(-CX
3
, -CHX
2
, -CH
2
X, -CN)
Electrmeros
(mesmeros)
+
_+
M :
_
CH=CH
2
, C
6
H
5
_
(en general: Ar
_
)
M :
_
NH
2
,
_
NHR,
_
OH,
_
OR,
_
O ,
_
X (F, Cl, Br, I)
M :
_
CHO,
_
COR,
_
CO
2
H,
_
CO
2
R,
_
CONH
2
,
_
CONHR,
_
NO
2
,
_
SO
3
H
_

Grupos estabilizantes del catin arenio Grupos desestabilizantes del catin arenio
(orientacin o- y p- en el benceno) (orientacin m- en el benceno)

O
CH
2
Cl
mxima
estabilizacin
mnima
desestabilizacin

NR
2
I (*)

NHR Cl (*)

NH
2
Br (*)

OH CHCl
2

NHCOR CCl
3

OR CONR
2

OCOR CO
2
R

CH
3
CO
2
H

CH
2
CH
3
COR

CHMe
2
CHO

CMe
3
SO
3
H

CH=CH
2
CN

Arilo CF
3

CO
2

NO
2

CH
2
CO
2
R

(*) Los halgenos desestabilizan el catin arenio, pero orientan a o- y p-

mnima
estabilizacin
mxima
desestabilizacin
NR
3
+

XIII
351
SUSTITUYENTES INDUCTIVOS +I (GRUPOS ALQUILO)

Todos los grupos alquilo son cesores de electrones (el enlace que une el grupo al ncleo aromtico est
polarizado en el sentido Z C) Estos sustituyentes estabilizan el catin arenio cuando estn situados en
posiciones activas (con carga):

Me
E
+
Me
H
E
+
*
* *
a
a -a
Me
E
a = 1/ 3
Sustitucin en o- :
E

= 4a = 2,31
[mayoritario]
(Q = +1/3)

Sustitucin en m- :
Me
E
+
Me
Me
E
E

= 4a = 2,31
[minoritario]
(Q = 0)
E
H
+
*
* *
a a
-a
a =1/
3

Me
E
+
Me
Me
Sustitucin en p- :
E

= 4a = 2,31
[mayoritario]
H E
E
a = 1/ 3
+
*
*
*
(Q = + 1/3)
a
-a -a

Estos son algunos resultados experimentales:

Alquilacin:

CH
2
CH
2
CH
3
+ C
6
H
5
_
CH
2
Cl
AlCl
3
MeNO
2
, 25
0
C
Pr
CH
2
C
6
H
5
Pr
CH
2
C
6
H
5
Pr
CH
2
C
6
H
5
+
+
(39,6 %)
(8,1 %)
(52,3 %)

Acilacin:

CH
3
+ C
6
H
5
_
COCl
AlCl
3
Me
COC
6
H
5
Me
COC
6
H
5
Me
COC
6
H
5
+ +
32,6
4,9 626
(FPV):

XIII
352

Nitracin:

Me
HNO
3
-Ac
2
O
0
0
C
Me
NO
2
Me
NO
2
Me
NO
2
+ +
(FPV) : 49.7 1.3 60

Et
HNO
3
-Ac
2
O
0
0
C
Et
NO
2
Et
NO
2
Et
NO
2
+ +
(FPV) : 31.4 2.3 69.5

CHMe
2
HNO
3
-Ac
2
O
0
0
C
CHMe
2
NO
2
CHMe
2
NO
2
CHMe
2
NO
2
+
+
(FPV) : 14.8 2.4 71.6

CMe
3
HNO
3
-Ac
2
O
0
0
C
CMe
3
NO
2
CMe
3
NO
2
CMe
3
NO
2
+ +
(FPV) : 4.5 3.0 75.5

La disminucin del FPV correspondiente a la posicin o- ,se debe al aumento progresivo del impedimento estreo.

Halogenacin:

Et
Cl
2
[Fe]
Et
Cl
Et
Cl
Et
Cl
+
+
450
___
840
(FPV):
AcOH

XIII
353

SUSTITUYENTES INDUCTIVOS I

Son grupos aceptores de electrones (el enlace que une el grupo al ncleo aromtico est polarizado en el
sentido Z C) Estos sustituyentes desestabilizan el catin arenio cuando estn situados en posiciones activas
(con carga):

E
+
H
E
+ *
* *
a
a
-a
CCl
3
E
a = 1/ 3
Sustitucin en o- :
E

= 4a = 2,31
[minoritario]
(Q = +1/3)
CCl
3
CCl
3

E
+
E
Sustitucin en m- :
E

= 4a = 2,31
[mayoritario]
(Q = 0)
E
H
+
*
* *
a a
-a
a =1/ 3
CCl
3
CCl
3
CCl
3

E
+
CCl
3
Sustitucin en p- :
E

= 4a = 2,31
[minoritario]
H E
E
a = 1/ 3
+
*
*
*
(Q = + 1/3)
a
-a
-a
CCl
3
CCl
3

Algunos resultados experimentales:

Nitracin:

CCl
3
25
0
C
CCl
3
NO
2
CCl
3
NO
2
CCl
3
NO
2
+ +
6,8 % 64,5 % 28,7 %
HNO
3
H
2
SO
4

CF
3
HNO
3
-H
2
SO
4
0
0
C
CF
3
NO
2
CF
3
NO
2
CF
3
NO
2
+ +
6.0 % 91 % 3.0%

XIII
354

16.8 % 80.8 % 1.95%
CN
HNO
3
0
0
C
CN
NO
2
CN
NO
2
CN
NO
2
+ +

Halogenacin:

CN CN
Cl
CN
Cl
CN
Cl
+
HOCl
H
3
O
+
+
(23.2 %) (73.9 %) (2.9 %)

CF
3
CF
3
Cl
CF
3
Cl
CF
3
Cl
+
HOCl
H
3
O
+
+
(15.7 %)
(80.2 %)
(4.1 %)

EFECTO COMBINADO DE VARIOS SUSTITUYENTES +I

Los grupos que en el catin arenio estn en posiciones activas (con carga) aparecen en negrita:

Me
Me
H
SO
3
Me
Me
H SO
3
Me
Me
+
+
*
*
*
*
*
*
Me
Me
SO
3
H
Me
Me
SO
3
H
(45,1 %)
(54,9 %)
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
Me
Me Me
Me
Me Me
SO
3
H
+
*
* *
Me
Me Me
H SO
3
+
*
*
*
Me
Me Me
SO
3
H
Me
Me Me
SO
3
H
(90 %)
(10 %)
_
_
_
_

XIII
355
EJERCICIO 13.5
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
Reaccin 1:
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
Me
Me
(?)
Reaccin 2:
Me
Me
Me
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
(?)

SUSTITUYENTES MESMEROS M

Son grupos que tienen dobles enlaces C-C. Dichos enlaces pueden ser localizados o no localizados. Por ejemplo:

_
CH=CH
2
_
CH=CH
_
CH=CH
2
dobles enlaces localizados: ;

dobles enlaces no localizados:
;
en general, cualquier grupo Ar-

Cuando este tipo de sustituyentes est unido a un ncleo aromtico, el enlace es siempre un enlace esencial, es
decir, un enlace que slo se puede dibujar como sencillo:

CH=CH
2
[enlace esencial]
[enlace esencial]
CH=CH
2
[enlace esencial]

Si se dibuja como doble, aparecen tomos de carbono con electrones desapareados, que no forman enlace:

CH
_
CH
2
CH
_
CH
2

Sin embargo, cuando se forma un catin arenio en un hidrocarburo que tiene alguno de estos sustituyentes,
pueden darse dos situaciones diferentes.

Una de ellas es que el sustituyente est ocupando una posicin inactiva (sin asterisco), en cuyo caso el enlace
contina siendo un enlace esencial y el nmero de carbonos del sistema conjugado disminuye:

CH=CH
2
E
+
[sistema conjugado de 6 carbonos]
CH=CH
2
E
H
+
*
* *
[enlace esencial]

XIII
356
La otra, es que el sustituyente ocupe una posicin activa (con asterisco); entonces el enlace deja de ser esencial
y el nmero de carbonos del sistema conjugado aumenta:

CH=CH
2
E
+
CH
_
CH
2
H E
+
*
*
*
*

En cualquier reaccin de sustitucin electrfila que tenga lugar en el estireno, el electrfilo se unir
preferentemente a las posiciones o- y p-, ya que los cationes arenio son los menos inestables (mayor nmero de
carbonos en el sistema conjugado):

CH=CH
2
E
+
CH=CH
2
H
E
CH=CH
2
H E
+
+
*
* *
*
*
*
*
CH=CH
2
E
H
+
*
* *
+
CH=CH
2
E
CH=CH
2
E
CH=CH
2
E
[minoritario]

EJERCICIO 13.6
Seguidamente aparecen los factores parciales de velocidad del bifenilo para una reaccin de bromacin y otra
de nitracin:
(FPV) = 10,7
(FPV) = 15,6
(FPV) = 41
(FPV) = 38
(FPV) < 0,6 Bromacin
[HOBr, H
3
O
+
/ dioxano]
Nitracin
[HNO
3
, Ac
2
O / 0
0
C]
(FPV) = 0,28
Explica estos resultados experimentales con el mismo tipo de razonamiento que el empleado en el caso del
estireno.

XIII
357
EJERCICIO 13.7
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los 12 productos que pueden obtenerse cuando se lleva a cabo
la siguiente reaccin de sustitucin electrfila:
2'
3'
4'
5'
6'
2
3
4 5
6
7
8
(?)
Br
2
[Fe]
El Ejercicio 13.1 te servir de ayuda. No es preciso que tengas en cuenta el impedimento estreo.

SUSTITUYENTES MESMEROS +M

Son grupos en los que un heterotomo, ms electronegativo que el carbono y con pares de electrones no
compartidos, est unido directamente al ncleo aromtico:

_
NH
2
;
_
OH ;
_
NH
_
COR ;
_
OR ;
_
O
_
COR ;
_
X (Cl, Br, I)
:

Siempre existen dos efectos electrnicos contrapuestos:

N
H
H
-I
:NH
2
-I
> +M
+M

Los sustituyentes +M son, como los sustituyentes +I, orto- y para- dirigentes, ya que estabilizan el catin arenio
cuando estn situados en posiciones activas:

OH :
+E
OH
H
E
+
:
*
*
*

OH :
+E
OH
+
:
H E
*
*
*

OH :
+E
OH :
+
E
H
*
* *

XIII
358
Los sustituyentes +M estabilizan el catin arenio cuando estn situados en posiciones activas (con carga), y no
tienen ningn efecto sobre dicha estabilidad cuando estn unidos a carbonos sin carga:

OMe
OMe
H
E
OMe
E
+
*
* *
[posicin activa]
:
E
+
sustitucin en orto :
[mayoritario]

OMe
H
E
OMe
E
+
*
* *
[posicin inactiva]
sustitucin en meta :
OMe :
E
+
[minoritario]

OMe
H E
OMe
E
+
*
*
*
[posicin activa]
sustitucin en para :
OMe :
E
+
[mayoritario]

Estos son algunos resultados experimentales:

Acilacin:

OMe
COMe
OMe
+ CH
3
COCl
AlCl
3
OMe OMe
COMe
COMe
(FPV):
___ ___
1.8xI0
6
+ +

Nitracin:

OMe
OMe
NO
2
OMe
NO
2
OMe
NO
2
+
:
HNO
3
45
0
C
(40 %)
(0.0 %) (58 %)
+

XIII
359
O
_
C
6
H
5
O
_
C
6
H
5
NO
2
O
_
C
6
H
5
NO
2
O
_
C
6
H
5
NO
2
+
:
HNO
3
- Ac
2
O
0
0
C
(51 %) (0,0 %) (49 %)
+

NH
_
C
6
H
5
NH
_
C
6
H
5
NO
2
NH
_
C
6
H
5
NO
2
NH
_
C
6
H
5
NO
2
+
:
HNO
3
- Ac
2
O
0
0
C
(76 %)
(0,0 %)
(24 %)
+

Sulfonacin:

OH OH
SO
3
H
OH
SO
3
H
OH
SO
3
H
+
:
25
0
C
3400
7300
+
H
2
SO
4
/ H
2
O (77,8 %)
(FPV) :
___

Halogenacin:

NMe
2
NMe
2
Br
NMe
2
Br
NMe
2
Br
+
:
3x10
19
+
Br
2
/ H
2
O - AcOH
(FPV) :
___ ___

OMe OMe
Cl
OMe
Cl
OMe
Cl
+
:
4.6x10
7
+
Cl
2
- AcOH
(FPV) :
___
6.1x10
6

OCOMe
OCOMe
Cl
OCOMe
Cl
OCOMe
Cl
+
:
87
+
Cl
2
- AcOH
(FPV) :
0.071 6.5
25
0
C

XIII
360
Los halgenos provocan la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones orto y para; sin embargo,
desestabilizan el catin arenio intermedio. No existe ninguna explicacin sencilla que ayude a entender este hecho.

Nitracin:

Cl Cl :
MeNO
2
AcONO
2
:
NO
2
(FPV)
orto
= 0,029
(FPV)
meta
= 0,0009
(FPV)
para
= 0,137

Br
Br :
MeNO
2
AcONO
2
:
NO
2
(FPV)
orto
= 0,033
(FPV)
meta
= 0,011
(FPV)
para
= 0,112

I I
:
MeNO
2
AcONO
2
:
NO
2
(FPV)
orto
= 0,252
(FPV)
meta
= 0,012
(FPV)
para
= 0,78

Acilacin:

Distribucin de ismeros y reactividades relativas en
la benzoilacin de C
6
H
5
-X en nitrometano a 25
0
C

C
6
H
5
-COCl
AlCl
3
X X
COC
6
H
5

%
X orto meta para reactividad relativa
H 1
F 14.7 0.2 85.1 0.46
Cl 33.0 0.6 66.4 0.24
Br 32.5 0.7 66.8 0.18
I 30.6 0.7 68.7 0.28

Halogenacin:

Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
+
+
36.4 % 1.3 % 62.3 %

XIII
361
Br Br
Cl
Br
Cl
Br
Cl
Cl
+
+ +
39.7 % 3.4 % 56.9 %

SUSTITUYENTES MESMEROS M

Son grupos que tienen enlaces polarizados en el sentido C Z del enlace que les une al ncleo aromtico:

:
C
R O
C
O OH
C
O OR
S O
O
O
NR
3
+

Son, como los sustituyentes -I, meta- dirigentes, ya que desestabilizan el catin arenio cuando estn situados en
posiciones activas (con asterisco):

NO
2
NO
2
H
E
NO
2
E
+
*
* *
[posicin activa]
E
+
sustitucin en orto :
[minoritario]

NO
2
H
E
NO
2
E
+
*
* *
[posicin inactiva]
sustitucin en meta :
NO
2
E
+
[mayoritario]

NO
2
H E
NO
2
E
+
*
*
*
[posicin activa]
sustitucin en para :
NO
2
E
+
[minoritario]

Nitracin:

HNO
3
+ H
2
SO
4
NO
2 NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
(6,1 %) (91,8 %)
(2,1 %)
+
+

XIII
362
HNO
3
+ H
2
SO
4
CO
2
H
CO
2
H
NO
2
CO
2
H
NO
2
CO
2
H
NO
2
(18,5 %)
(80,2 %)
(1,3 %)
+
+

HNO
3
+ H
2
SO
4
CHO CHO
NO
2
(90,8 %)

HNO
3
+ H
2
SO
4
COMe COMe
NO
2
(90,0 %)

HNO
3
CONH
2
CONH
2
NO
2
(70,0 %)
CONH
2
NO
2
+
(<0,3 %)

HNO
3
CO
2
Et CO
2
Et
NO
2
(68,4 %)
CO
2
Et
NO
2
+
(3,3 %)
CO
2
Et
NO
2
+
(28,3 %)

Halogenacin:

NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
Cl
Cl
Cl
+ +
Cl
+
(17,6 %)
(80,9 %) (1,5)

CHO CHO CHO CHO
Cl
Cl
Cl
+ +
Cl
+
(30,7 %) (63,5 %)
(5,8)

XIII
363

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES

Cuando se realiza la nitracin del 1-metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catin arenio) se obtiene una
mezcla de 1-metil-2-nitronaftaleno y 1-metil-4-nitronaftaleno:

NO
2
+
Me
Me
NO
2
Me
NO
2
+
1
2
4
1

La nitracin del 1-nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catin arenio) conduce a una mezcla de 1,5- y 1,8-
dinitronaftaleno:

1
NO
2
+
NO
2
NO
2
NO
2
+
NO
2
NO
2
5
8 1

Para predecir los productos mayoritarios que se obtienen en las reacciones de sustitucin electrfila del benceno,
slo es preciso fijarse si el sustituyente est en una posicin activa o inactiva. Esto es as porque al formarse el
catin arenio, la variacin de energa de enlace siempre es la misma, con independencia de la posicin en la
que tiene lugar la nueva reaccin de sustitucin.

Sin embargo, en los hidrocarburos policclicos con algn sustituyente, es preciso tener en cuenta dos factores:

Variacin de la energa de enlace (E
) al formarse el catin arenio

Valor de la carga (Q) del tomo de carbono, al que est unido el sustituyente en el catin arenio

situacin ms favorable: mnima variacin de (E
) y carga mxima

situacin ms desfavorable: mxima variacin de (E
) y carga mnima (Q = 0)

+
Me
H NO
2
H
NO
2
Me
+
*
*
*
*
*
* *
*
*
*
[posicin activa] [posicin inactiva]
[C ms reactivo]
4
[C menos reactivo]
(E
)
4
= 1,81 ; Q(1) = +0,36
[situacin ms favorable]
6
(E
)
6
= 2,12 ; Q(1) = 0
1
1
[situacin ms desfavorable]

sustituyentes que estabilizan el catin arenio

XIII
364

situacin ms favorable: mnima variacin de (E
) y carga mnima (Q = 0)

situacin ms desfavorable: mxima variacin de (E
) y carga mxima

H
NO
2
NO
2
H
NO
2
+
+
*
[posicin activa]
[posicin inactiva]
[C ms reactivo]
[C menos reactivo]
(E
)
2
= -2,12 ; Q(1) = +0,50
[situacin ms favorable]
(E
)
8
= -1,81 ; Q(1) = 0
1
[situacin ms desfavorable]
* *
*
*
8
*
*
*
*
*
2
1
O
2
N

sustituyentes que desestabilizan el catin arenio

Nitracin del 1-Metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catin arenio):

Existen siete posiciones diferentes en las que puede tener lugar la reaccin:

Me
2
3
5 4
6
7
8

Estos son los valores de (E
) y de la carga Q en C
1
(tomo al que est unido el sustituyente) cuando el electrfilo
(NO
2
+
) se une a cada uno de los siete carbonos:

Me
H
NO
2
Me
NO
2
2
1
(E
)
2
= 6a = 2,12
*
+
*
*
*
*
a
-a
a
-a
2a
a = 1/
8 Q(1) = 4a
2
= + 0,5
; 2
Me
2
NO
2
+
Me
Me
H
NO
2
Me
NO
2
3
3
+
*
*
*
*
*
a
-a
-a
2a
a
NO
2
+
(E
)
3
= 6a = 2,12
a = 1/
8 Q(1) = 0,0
;
1
3

Me Me
1
(E)
4
= 6b = 1,81
*
+
*
*
*
*
-2b -b
b
-b
2b
b = 1/
11 Q(1) = 4b2 = + 0,36
;
Me
4
H NO
2
NO
2
4
NO
2
+
4

XIII
365
Me Me
1
(E
)
5
= 6b = 1,81
* *
* *
b
-b
-2b
2b
-b
b = 1/ 11 Q(1) = b
2
= + 0,09
;
Me
NO
2
+
H NO
2
NO
2
5
5
+
*
5

Me
Me
Me
+
* *
*
*
*
a
-a
-a
2a
a
(E)
6
= 6a = 2,12
a = 1/
8 Q(1) = 0,0
;
O
2
N
H
NO
2
6
6
1
NO
2
+
6

Me Me
(E)
7
= 6a = 2,12
*
+
*
*
*
*
a
-a
a
-a
2a
a = 1/
8 Q(1) = a
2
= + 0,12
;
Me
NO
2
H
NO
2
1
7
7
NO
2
+
7

Me Me
1
*
*
*
*
b
-b
-2b
2b
b = 1/
11 Q(1) = 0,0
;
+
Me
NO
2 H
*
b
NO
2
8 8
(E)
8
= 6b = 1,81
NO
2
+
8

nitracin del 1-Metilnaftaleno

posicin E
x (-) Q (1)
C
4
1.81 +0.36
C
2
2.12 +0.50
C
8
1.81 0.00
C
5
1.81 +0.09

C
7
2.12 +0.12
C
3
2.12 0.00
C
6
2.12 0.00
Me
4
6
[C ms reactivo]
[C menos reactivo]

(FPV): C
4
(95800) > C
2
(40100) > C
8
(11770) >

C
5
(2525) > C
7
(468) > C
3
(451) > C
6
(265)

La nitracin del 1-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla de dos productos mayoritarios: el 1-Metil-4-nitronaftaleno
(FPV = 95800) y el 1-Metil-2-nitronaftaleno (FPV = 40100):

Me
Me
H NO
2
Me
H
NO
2
Me
NO
2
Me
NO
2
+
+
2
4
NO
2
+
1
1
1-Metil-4-nitronaftaleno
4
2

XIII
366
Nitracin del 1-Nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catin arenio):
Estos son los valores de (E
) y de la carga en C
1
(tomo al que est unido el sustituyente) cuando el electrfilo
(NO
2
+
) se une a cada uno de los siete carbonos:

nitracin del 1-nitronaftaleno

posicin E
x (-) Q(1)
C
8
1.81 0.00
C
5
1.81 +0.09
C
4
1.81 +0.36

C
3
2.12 0.00
C
6
2.12 0.00
C
7
2.12 +0.12
C
2
2.12 +0.50
NO
2
[C ms reactivo]
[C menos reactivo] 2
8

La nitracin del 1-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla en la que son mayoritarios el 1,5- y el 1,8-Dinitronaftaleno:

NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
+
+
NO
2
+
1
1
NO
2
H
NO
2
H NO
2
NO
2
8
5
8
5

EJERCICIO 13.8
Cules son los dos productos mayoritarios que se obtienen en las siguientes reacciones?:
Me
(?)
Reaccin 1:
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
(?)
Reaccin 2:
HNO
3
H
2
SO
4

Cuando el hidrocarburo policclico tiene ms de un sustituyente se utiliza el mismo procedimiento. Por ejemplo,
cul ser el producto mayoritario que se obtiene en la siguiente reaccin?:

Me
E
+
Me
(?)
1
3
4 5
7
8

El mtodo menos incmodo consiste en dibujar los ocho cationes arenio del Naftaleno, con la carga de los tomos
de carbono en los que puede tener lugar la sustitucin:

XIII
367

E
H
+
* *
*
* *
E
H
+
*
* *
*
*
(E
)
1
= 1,81
1
3
4
*
+
*
*
*
*
H E
0,36
0,09 0,36
0,09
E
H
(E
)
2
= 2,12
+
* *
*
*
*
0,50
0,12
0,12 0,12
(E
)
3
= 2,12
0,12
0,12
0,12 0,50
(E
)
4
= 1,81
0,36
0,36 0,09
0,09
2

5
6
* *
* *
H E
+
+
*
*
*
E
H
7
8
*
+
*
*
*
*
H
E
*
*
*
*
+
E H
*
(E
)
5
= 1,81
0,09
0,09 0,36
0,36
(E
)
6
= 2,12
* *
0,12
0,12 0,12
0,50
(E
)
7
= 2,12
0,12
0,12
0,12
0,50
(E
)
8
= 1,81
0,09
0,09
0,36
0,36
*

La ventaja de hacerlo as es que, una vez dibujados todos los cationes arenio, se puede averiguar fcilmente la
influencia de los sustituyentes (da igual el nmero) en la reactividad relativa de los carbonos del hidrocarburo.

A continuacin, se hace una tabla como las que aparecen en las pginas 365 y 366, comenzando por los cationes
arenio menos inestables (menor variacin de E
) Como en el ejemplo del 2,6-Dimetilnaftaleno hay dos

sustituyentes, en la columna de las cargas (Q) se escriben los valores que corresponden a cada uno de los dos
metilos.

posicin (E
) x (-) Q
x
(Z)

Q
2
(Me) = +0,36
C
1
1,81
Q
6
(Me) = 0,00

Q
2
(Me) = +0,00
C
5
1,81
Q
6
(Me) = +0,36

Q
2
(Me) = 0,00
C
4
1,81
Q
6
(Me) = +0,09

Q
2
(Me) = +0,09
C
8
1,81
Q
6
(Me) = 0,00

Q
2
(Me) = +0,12
C
3
2,12
Q
6
(Me) = 0,00

Q
2
(Me) = 0,00
C
7
2,12
Q
6
(Me) = +0,12

sustitucin electrfila en el 2,6-dimetilnaftaleno

Me
Me
[C ms reactivo]
1
3
[C menos reactivo]

8
4
7
5

carbonos equivalentes: C
1
y C
5
; C
3
y C
7

C
4
y C
8
1
= C
5
> C
4
= C
8
> C
3
= C
7

(FPV): C
1
= C
5
(1010000) > C
4
= C
8
(31400) > C
3
= C
7
(8060)

XIII
368
Apartado 1: Averigua cul de las dos posiciones marcadas en el 2,3-Dimetilnaftaleno es ms reactiva.
EJERCICIO 13.9
Me
Me
1
6
Apartado 2: Ordena las tres posiciones indicadas en el 1-Metil-4-nitronaftaleno de acuerdo con su reactividad
relativa.
3
2
Me
NO
2
8

SALES DE DIAZONIO

Las aminas aromticas primarias reaccionan con cido nitroso dando lugar a sales de diazonio.

El cido nitroso se obtiene haciendo reaccionar nitrito sdico (NaNO
2
) con cido clorhdrico:

( O=N
_
O + Na
+
) + ( Cl

+ H
3
O
+
)
H
2
O
0
0
C
O=N
_
OH + H
2
O + Na
+
+ Cl :
_
[c. nitroso]
_ _

El cido nitroso se protona en medio cido fuerte, originando el catin nitrosonio (nitrosilo):

:
O=N
_
OH H OH
2
+
O=N OH
H
+ H
2
O
O=N:
+
[catin nitrosonio]
+ H
2
O
+

Reaccin del catin nitrosonio con una amina aromtica primaria:

NH
2
+
N
+
H H
2
O:
NH N=O
N-Nitrosoanilina
+ H
3
O
+
N O N O
H

OH
2
H
+
OH
2
H
+
O
H
H
+
N N O
H OH
2
:
OH
2
N N OH + N N OH
2
+

N N:
+
H
2
O: +
[catin fenildiazonio]

XIII
369
Las sales de diazonio se obtienen habitualmente de la forma siguiente:

HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
reduccin
NH
2
NaNO
2
HCl, H
2
O
N N Cl
+
R R R R
[sal de diazonio]
_

El grupo diazonio se sustituye con facilidad por otros grupos (F, Cl, Br, I, CN, OH, NO
2
, H) a travs de reacciones
que transcurren mediante mecanismos que no son bien conocidos:

H
2
SO
4
N
2
Cl
+
+
N
Cl
I
CN
OH
NO
2
H
Br
N BF
4
_
Q
F
HBF
4
Cu
o CuCl
KBr
KI
CuCN
H
2
O (40-50%)
NaNO
2
Cu
+
H
3
PO
2
N
2
+ + BF
3
N
2
+
N
2
+
N
2
+
N
2
+
N
2
+
N
2
+
N
2
+
_

Las principales ventajas de las sales de diazonio en sntesis son las siguientes:

1 Permiten introducir grupos que no son asequibles mediante reacciones de sustitucin electrfila (CN, OH y
tambin F o I):
H
2
SO
4
N
2
Cl
+
CN
OH
CuCN
H
2
O (40-50%)
NaNO
2
N
2
+
N
2
+
NH
2
HCl
_

XIII
370
2 Sirven para obtener compuestos que no pueden sintetizarse a travs de reacciones de sustitucin electrfila
con un rendimiento aceptable. Por ejemplo, el m-nitrofenol no se obtiene por nitracin del fenol, ya que el
grupo OH provoca la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones o- y p-.

H
2
SO
4
+
H
2
O
NaNO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
N
2
SO
4
H
NO
2
OH
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
HNO
3 reduccin
H
2
SO
4
/
NH
2
Q
m-Nitrofenol
_

3 El grupo diazonio se puede utilizar para introducir un nuevo sustituyente en la posicin adecuada, y eliminarlo
al final de la secuencia de reacciones, tratando su sal de diazonio con cido hipofosforoso:

H
2
O
Br
2
(exceso)
CO
2
H CO
2
H
NO
2
NH
2
NH
2
H
2
SO
4
HNO
3 reduccin
H
2
SO
4
/
CO
2
H CO
2
H
Br
Br
Br
NaNO
2

+
N
2
SO
4
H
CO
2
H
Br
Br
Br
H
3
PO
2
CO
2
H
Br
Br
Br
_

EJERCICIO 13.10
Cmo llevaras a cabo las siguientes transformaciones empleando reacciones de sustitucin electrfila y sales
de diazonio?:
1. 2.
NH
2
NO
2
NO
2
(5 pasos)
CO
2
H CO
2
H
CO
2
H
(5 pasos)
3. 4.
NH
2
Cl
(6 pasos)
NO
2
Br Br
Cl Cl
CH
2
NH
2
(3 pasos)
NH
2
5. 6.
CMe
3
CMe
3
CO
2
H
(5 pasos)
CH
2
CH
3
OH
(5 pasos)
7. 8.
Br
(8 pasos)
OH
I
(8 pasos)
Cl

XIII
371
COLORANTES AZOICOS

Las agrupaciones de tomos que absorben radiacin ultravioleta o visible son normalmente dobles enlaces
conjugados (1), dobles enlaces conjugados con grupos carbonilo (2) o anillos aromticos (3) Todas estas
agrupaciones reciben el nombre de cromforos.

Me Me
CH
2
OH
Me Me
Me
(1) vitamina A
[amarillo plido]
Me Me
Me
Me
Me
O
(2) -Irona
[color violeta; fragancia de las violetas]
N=N
(3) (E) Azobenceno
[color naranja]

Los cationes arildiazonio son electrfilos; reaccionan con los hidrocarburos aromticos que tienen algn
sustituyente activante (+M):

N N
+
:
O
_
N
N
+
H
B
O
_

N N O
_
H
B N N OH
+ :B
p-Hidroxiazobenceno
[compuesto azoico; azoderivado]

Los grupos OH y NH
2
, especialmente si estn en orto o para respecto al doble enlace azo, intensifican el color de
los compuestos azoicos.

El colorante llamado amarillo de mantequilla se utilizaba para dar color a la margarina, hasta que se descubri que
produca cncer:

N
2
Cl
_
+
+ NMe
2
N,N-Dimetilanilina
N N
NMe
2
p-Dimetilaminoazobenceno
[amarillo de mantequilla]

EJERCICIO 13.11
El "rojo para" es un colorante azoico que se utiliza para teir algodn. Su estructura es la siguiente:
N N
::
HO
O
2
N
Idea una sntesis de este colorante a partir de Anilina y -Naftol (2-Hidroxinaftaleno)

XIII
372

EJERCICIO 13.12
Para que un colorante azoico presente color azul, su molcula debe tener un nmero elevado de dobles enlaces
conjugados. A continuacin aparece la sntesis de un colorante de este tipo; averigua la estructura de los
compuestos A y B.
H
2
N
Me
NH
2
Me
NaNO
2
(2 eq.)
HCl, H
2
O
A
+
OH NH
2
SO
3
H
SO
3
H
(2 eq.) B (colorante azul)
A


13.1 Predice cul de las posiciones indicadas del Benzo[c]fenantreno (1) ser la ms reactiva en una reaccin de
nitracin electrfila. Haz lo mismo para el 1-Metoxi-4-nitronaftaleno (2) en una reaccin de bromacin. Desprecia
en ambos casos los posibles efectos debidos a impedimentos estreos.

6
5
2
6
OMe
(1) (2)
NO
2

13.2 Clasifica los compuestos que aparecen a continuacin en orden decreciente de reactividad frente al catin
nitronio, en una reaccin de sustitucin electrfila que tenga lugar en C
7
.

7 7 7
OH
CO
2
H
CO
2
H
OH
MeO CO
2
Me
(1) (2) (3)

7 7 7
(6) (5) (4)
MeO CO
2
Me
MeO
MeO
O
2
N
NO
2

XIII
373

13.3 Los cloruros de cido que aparecen a continuacin se someten a una reaccin de Friedel-Crafts
intramolecular empleando las mismas condiciones experimentales. Ordnalos de acuerdo con su reactividad
relativa.

(1) (2) (3)
MeO
CH
2
COCl
CH
2
COCl
MeO
CH
2
COCl
OMe

(4) (5)
CH
2
COCl CH
2
COCl
OMe
OMe

13.4 Empleando Naftaleno como producto inicial se pretende sintetizar los compuestos A y B:

COMe CMe
3
(A)
(B)
NO
2
NO
2

Explica cul de las siguientes alternativas es la ms razonable:

Compuesto A:
1 Primero se realiza la acilacin y despus la nitracin.
2 Primero se realiza la nitracin y despus la acilacin.

Compuesto B:
1 Primero se realiza la alquilacin y despus la nitracin.
2 Primero se realiza la nitracin y despus la alquilacin.

13.5 Cul de las siguientes reacciones tendr lugar ms fcilmente? :

Reaccin 1:

CH
2 CMe
3
MeO
CMe
3
CH
2
Cl
OMe
+
AlCl
3

Reaccin 2:

CH
2
OMe
CH
2
Cl
+
CMe
3
MeO
CMe
3
AlCl
3

XIII
374

Reaccin 3:

CH
2
CMe
3
CH
2
Cl
+
OMe
MeO
CMe
3
AlCl
3

Reaccin 4:

CH
2
MeO
OMe
CH
2
Cl
+
CMe
3
CMe
3 AlCl
3

13.6 Disea una sntesis que permita obtener, con un rendimiento elevado, los compuestos que aparecen a
continuacin. Utiliza Naftaleno, Antraceno o Fenantreno como sustancias de partida y cualquier reactivo orgnico
o inorgnico que necesites.

NO
2
CMe
3
CH
2
CH
3
NO
2
COMe
SO
3
H
(2) (1) (3)

Me
CHO NO
2
(4) (5)
MeOC

13.7 Explica cul de los dos productos que aparecen en las reacciones siguientes ser el mayoritario. Indica los
reactivos que son necesarios en cada caso para llevar a cabo cada una de las transformaciones.

Secuencia 1:

OMe
OMe
COMe COMe
OMe
+

Secuencia 2:

+
CO
2
Et
CO
2
Et CO
2
Et
NO
2
NO
2

XIII
375

Secuencia 3:

+
NMe
2
NMe
2 NMe
2
Br Br

Secuencia 4:

+
NHCOMe NHCOMe
NHCOMe
SO
3
H
SO
3
H

Secuencia 5:

+
COMe
Et
COMe
COMe
Et

13.8 Disea una sntesis que permita obtener, con un rendimiento aceptable, los productos que aparecen a
continuacin:

a) p-Nitroisopropilbenceno
b) m-Bromoacetofenona
c) 1-Etil-4-nitronaftaleno
d) 1-Feniletanol
e) cido 8-bromo-1-naftalensulfnico

Puedes utilizar cualquier producto inorgnico, pero nicamente las siguientes sustancias orgnicas:

Benceno Metanol cido actico
Naftaleno Etanol
Isopropanol

13.9 El 6-Metil-2-nitronaftaleno se somete a una reaccin de sustitucin electrfila con cidos ntrico y sulfrico.
Explica de forma clara y concisa cul ser el producto mayoritario que se obtiene: el 7-Metil-1,3-
dinitronaftaleno o el 3-Metil-1,7-dinitronaftaleno.


Secuencia 1:

1) Mg
2)
3)H
3
O
+
SOCl
2
B
O
Br
2
[Fe]
A C
1)Mg
2)HCO
2
Et
1)H
3
O
+
D
2)H
3
O
+
1) ?
C
6
H
5
C
6
H
5
OH
C
6
H
6

XIII
376

Secuencia 2:

Me
Me
O
?
?
Zn-Hg
HCl(conc.)
A
MeCOCl
?
B(C
12
H
16
O)
1)NaBH
4
2)PBr
3
C
1)Mg
2)CO
2
1)H
3
O
+
"Brufen"
(antirreumtico)

13.11 La Difenadiona es un anticoagulante que ha sido utilizado en Suramrica para controlar la poblacin del
murcilago vampiro.

O
O
CO CH
Difenadiona

Disea una sntesis de la Difenadiona empleando nicamente los siguientes compuestos orgnicos: Benceno,
1,2-Bencenodicarboxilato de dimetilo (ster dimetlico del cido o-ftlico), Metil-litio y LDA. Puedes utilizar
cualquier sustancia inorgnica.

13.12 Cmo llevaras a cabo las sntesis que aparecen a continuacin? Puedes utilizar todos los productos
orgnicos o inorgnicos que necesites.

Sntesis 1:

HO
2
C
HO
varios pasos HO
HO
H
N Me
OH
H
Me
Me
salbutamol
(frmaco para el tratamiento del asma)

Sntesis 2:

CMe
3
varios pasos
CMe
3
Br

XIII
377

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO


RESPUESTA 6.1
A(1) + B(2) B(1) + A(2)
(1) (1)

(1)
2
2
log K
eq
= log pK
a
= = log
(1)
2
2
= log
(10,9)
2
0,9
2
= 1,9

RESPUESTA 6.2

C
6
H
5
_
OH + H
2
O C
6
H
5
_
O + H
3
O
+
pK
a
10 pK
a
-1,7
K
eq
= 2 x 10
-12
C
6
H
5
_
OH + CH
3
_
CO
2
C
6
H
5
_
O + CH
3
_
CO
2
H
pK
a
4,8
K
eq
= 6,3 x 10
-6
C
6
H
5
_
OH + NH
3
C
6
H
5
_
O + NH
4
+
_
_ _
_
pK
a
9,24
K
eq
= 0,2

C
6
H
5
_
OH + Me
2
NH C
6
H
5
_
O + Me
2
NH
2
+
pK
a
10,7
K
eq
= 5,0
C
6
H
5
_
OH + MeO
C
6
H
5
_
O + MeOH
_
_
_
pK
a
15,2
K
eq
= 1,6 x 10
5
C
6
H
5
_
OH + Me
3
CO
C
6
H
5
_
O + Me
3
COH
_
_
pK
a
19
K
eq
= 10
9
C
6
H
5
_
OH + NH
2
C
6
H
5
_
O + NH
3
_ _
pK
a
36
K
eq
= 10
26

RESPUESTA 6.3
R C
O
NH
2
+ H
3
O
+
R C
O
NH
2
+ H
2
O
H
+
K
eq
= 16
pK
a
1,7 pK
a
-0,5

R C
O
OH + H
3
O
+
R C
O
OH + H
2
O
H
+
pK
a
-6
K
eq
= 5 x 10
-5

RT-6,7
378
R C
O
OH + H
3
O
+
R C
O
OH + H
2
O
H
+
pK
a
-6
K
eq
= 5 x 10
-5

R C
O
OR' + H
3
O
+
R C
O
OR' + H
2
O
H
+
K
eq
= 5 x 10
-6
pK
a
-7

K
eq
= 2,5 x 10
-6
R C
O
R + H
3
O
+
R C
O
R + H
2
O
H
+
pK
a
-7,3

K
eq
= 5 x 10
-9
R C
O
H + H
3
O
+
R C
O
H + H
2
O
H
+
pK
a
-10

RESPUESTA 6.4

Reaccin 1:
pK
a
10,2
pK
a
4,8
G
0
= 1,36 pK
a
_
K
eq
= antlog
_
G
0
1,36
= -1,36 (4,8 - 10,2) = 7,3 > 0 = 4,3 X 10
-6
(la reaccin no es til)
CH
3
_
NO
2
+ CH
3
_
CO
2
Na
+
CH
2
_
NO
2
+ CH
3
_
CO
2
H + Na
+
_ _

Reaccin 2:
pK
a
23
pK
a
36
G
0
= 1,36 pK
a
_
K
eq
= antlog
_
G
0
1,36
= -1,36 (36 - 23) = -17,7 < 0 = 1,0 X 10
13
(la reaccin s es til)
CH
3
_
CO
2
Et + NH
2
Na
+
_
CH
2
_
CO
2
Et + NH
3
+ Na
+
_


RESPUESTA 7.1

Apartado 1:
[ ] mol / kcal 77 . 8 ) 73 . 12 ( 99 . 14 51 . 6 G
0
T
= + =
CH
3
CH CH
2
(g) + HBr
(g)
CH
3
CH CH
3
Br
(g)

[ ] mol / kcal 63 . 7 ) 73 . 12 ( 99 . 14 37 . 5 G
0
T
= + =
CH
3
CH CH
2
(g) + HBr
(g)
CH
3
CH
2
CH
2
Br (g)

El primer equilibrio est ms desplazado a la derecha que el segundo (mayor variacin negativa de energa libre)

RT-6,7
379
Apartado 2:

( ) 22 , 6 . p , 7 Tema
T 6 . 4
G
log ant K
0
. eq

=

CH
3
CH CH
2
(g) + HBr
(g)
CH
3
CH CH
3
Br
(g)

( )
6
0
. eq
10 50 . 2 3977 . 6 log ant
298 6 . 4
8770
log ant
T 6 . 4
G
log ant 1 K = =

=

CH
3
CH CH
2
(g) + HBr
(g)
CH
3
CH
2
CH
2
Br (g)

( )
5
0
. eq
10 68 . 3 5661 . 5 log an
298 6 . 4
7630
log ant
T 6 . 4
G
log an 2 K = =

=

Apartado 3:

( )
[ ]
[ ][
( )
[ ]
[ ][ ] HBr propeno
no bromopropa 2
1 K
. eq

=
] HBr propeno
no bromopropa 1
2 K
. eq

=

( )
( )
[ ]
[ ]
79 . 6
10 68 . 3
10 50 . 2
no bromopropa 1
no bromopropa 2
2 K
1 K
5
6
. eq
. eq
=
=

[ ] [ ] no bromopropa 1 79 . 6 no bromopropa 2 =

% (2-Bromopropano) = 6.79 % (1-Bromopropano)

(1-bromopropano) = 12.83 % (2-bromopropano) = 87.17 %
% (2-Bromopropano) + % (1-Bromopropano) = 100

Apartado 4:

Por qu no se obtiene nada de 1-bromopropano?

( ) mol / kcal 51 . 6 G
0
f
= ( ) mol / kcal 37 . 5 G
0
f
= es ms estable que el 1-bromopropano El 2-bromopropano Si se deja
tiempo suficiente para que la reaccin alcance el equilibrio, la mezcla resultante tendr el 87.17 % de 2-bromopropano y el
12.83 % de 1-bromopropano (la reaccin est sometida a control termodinmico) Cuando los productos se aslan antes
de alcanzarse el equilibrio, el producto mayoritario ser el que se forma ms rpidamente (la reaccin est sometida a
control cintico)

Por qu el 2-bromopropano se forma ms deprisa que el 1-bromopropano?

RESPUESTA 7.2

Cl
_
Cl
_
HCl
3-Cloro-2,2-dimetilbutano
CH
3
C CH
CH
3
CH
3
CH
2
1 2
1
2
CH
3
C CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
+
+
CH
3
C CH
CH
3
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
(no se obtiene)

RT-6,7
380
En el carbocatin secundario tiene lugar la transposicin de un anin metilo:

Cl
_
CH
3
C CH
Me
CH
3
CH
3
+
transposicin
CH
3
C CH
CH
3
CH
3
+
CH
3
[carbocatin terciario]
CH
3
C CH
CH
3
CH
3
CH
3
Cl

RESPUESTA 7.3

Reaccin del (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno con HCl:

Se obtiene una mezcla de dos racmicos del 3-cloro-3,4-dimetilhexano: (1) y (4) ; (2) y (3)

Comprueba que partiendo del diastereoismero (E) del 3,4-dimetil-3-hexeno se obtiene la misma mezcla de reaccin.

Et
Me
H
Cl
Et
Me
H
Me
Et
Et
Me
Cl
Et
Me
Cl
Et
Me
H
Me
Me
Et Et
H
Me
Et
Cl
Et
Me
[1] (3S,4S)
(Z)
[2] (3R,4S)
[3] (3S,4R)
[4] (3R,4R)
H
Me
Et
Et
Me
Et
Me
H
Et
Me
+
+
1
2
2
1
1
2
HCl
Cl
_
Cl
_
1
2
1
2
1
2
4 3
4
4
4
3
3
3

RESPUESTA 7.4

Alcohol terc-butlico

CH
3
C
CH
3
OH
CH
2
H
CH
3
C
CH
3
CH
2
H
+
CH
3
C
CH
3
CH
2

CH
3
C
CH
3
CH
2
+ H
3
O
+
CH
3
C
CH
3
CH
3
+
+ H
2
O
CH
3
C
CH
3
CH
3
OH
+ H
3
O
+
2-Metilpropano
Alcohol terc-butlico

RT-6,7
381
1-Metilciclobutanol

CH
3
OH
CH
3
H
3
C
H
+ +
CH
3
H
2
C
1-Metilciclobuteno Metilenciclobutano

CH
3
H
+
CH
3
1-Metilciclobuteno
H
3
O
+
+
+ H
2
O
H
2
O
CH
3
OH
+ H
3
O
+
1-Metilciclobutanol

CH
2
Metilenciclobutano
+ H
3
O
+
CH
2
H
+
+ H
2
O
CH
3
OH
+ H
3
O
+
1-Metilciclobutanol
H
2
O

1-Feniletanol

C
6
H
5
CH CH
3
OH
C
6
H
5
CH CH
3
+
C
6
H
5
CH CH
2
Feniletileno
(Estireno)

C
6
H
5
CH CH
2
Feniletileno
H
3
O
+
+ C
6
H
5
CH CH
3
+
H
2
O +
H
2
O
C
6
H
5
CH CH
3
OH
H
3
O
+
+

2-Metil-2-butanol

CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
OH
CH
3
C CHCH
3
CH
3
+
H
CH
3
C CHCH
3
CH
3
2-Metil-2-buteno

CH
3
C CHCH
3
CH
3
2-Metil-2-buteno
H
3
O
+
+ CH
3
C CHCH
3
CH
3
+
H
H
2
O + CH
3
C CHCH
3
CH
3
2-Metil-2-butanol
H
2
O

RESPUESTA 7.5

Reaccin 1:

CH
3
H
H Cl
H
H
CH
3
+ Cl
_
Cl
CH
3
1-Cloro-1-metilciclohexano (carbocatin terciario)

RT-6,7
382
Reaccin 2:

CH
3
H
Et HCl
CH
3
H
Et
H
H
Me
H
Et
Cl
(1R,3S)
(1)
Cl
H
Et
Me
(1S,3S)
(2)
3-Etil-1-metil-1-
clorociclohexano
3-Etil-1-metil-1-
clorociclohexano
Cl
_
1
2
(3S)-3-Etil-1-metilciclohexeno
1
2 3
4
5 6
1
2
+
2
1
3
4
5 6
2
1
3
4
5 6

Se obtiene una mezcla de dos diastereoismeros: (1) (1R,3S) y (2) (1S,3S)

Reaccin 3:
CH
3 CH
3
H
H
Me
OH
OH
Me
trans 1,4-Dimetilciclohexanol
1
2
(4R)-1,4-Dimetilciclohexeno
H
Me
HOH
H
2
SO
4
H
Me
H
Me
H
Me
cis 1,4-Dimetilciclohexanol
1
2 3
4
5 6
1
2
+
2
1
3
4
5 6
2
1
3
4
5 6
H
2
O

Se obtiene una pareja de diastereoismeros cis / trans del 1,4-dimetilciclohexanol

RESPUESTA 7.6
CH
2
CH
2
+ H
3
O
+
CH
3
CH
2
+
+ H
2
O

CH
2
CH
2
+
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
dmero

CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
. . .
trmero

CH
2
CH
+
H
CH
2
CH
3
n
B:
CH
2
CH CH
2
CH
3
n
+ HB
+
Polietieno

RT-6,7
383
RESPUESTA 7.7

(E)-2-Buteno:
H
Me
Br
Br
Me
H
Br
Me
H
Me
H
Br
Me
H
Br
H
Me
Br
H
Me
H Me
Br
Me
H
Br
Me
H
[1] (2S,3S)
(E)
[2] (2S,3R)
[3] (2R,3S)
[4] (2R,3R)
Br
Me
H
Me
H
H
Me
Br
Me
H
+
+
1
2
2
1
1
2
Br
2
Br
_
1
2
1
2
Br
_
1
2
2
2
2
2
3
3
3
3
Enantimeros: (1) y (4) ; Forma meso: (2) = (3)

(Z)-2-Buteno:
Me
H
Br
Br
Me
H
Br
H
Me
Me
H
Br
Me
H
Br
Me
H
Br
H
H
Me Me
Br
H
Me
Br
Me
H
[1] (2R,3S)
(Z)
[2] (2R,3R)
[3] (2S,3S)
[4] (2S,3R)
Br
H
Me
Me
H
Me
H
Br
Me
H
+
+
1
2
2
1
1
2
Br
2
Br
_
1
2
1
2
Br
_
1
2
2 3
2
2
2
3
3
3

Se llega al mismo resultado que con el estereoismero (E) Enantimeros: (2) y (3) ; Forma meso: (1) = (4)
RT-6,7
384

RESPUESTA 7.8
_
Me H
Me H
Br
2
Me H
Me H
Br
+
H
Me Br
Br
Me
H
Me
H Br
Br
H
Me
(2) (2S,3R)
Br
(1) (2R,3S)
H
Br Me
Me
H Br
2
3
H
Br Me
Me
H Br
2
3
2 3
2 3
1 2
1
2

El resultado es el mismo que si se parte del otro catin bromonio:

Me H
Me H
Br
+

RESPUESTA 7.9
A continuacin aparece un esquema de la reaccin entre XOH y los estereoismeros (Z) y (E) de una olefina que tiene los
mismos sustituyentes unidos al doble enlace.

R R
H H
_
R R
H H
X
+
R
R OH
X
H
H
R
R HO
X
H
H
A(1)
HO
A(2)
1
2
1 2
_
R R
H H
X
+
R
R X
HO
H
H
R
R X
OH
H
H
A(1)
HO
A(2)
1
2
1 2
(Z)
XOH
Enantimeros: A(1) y A(2)

RT-6,7
385
Para obtener una de las dos parejas de enantimeros, a partir del estereoismero (Z), slo es necesario trabajar con uno de
los dos cationes halogenonio posibles.

Si la reaccin se hace con el estereoismero (E), hace falta emplear los dos cationes halogenonio, ya que cada uno de
ellos slo da lugar a uno de los estereoismeros de la otra pareja de enantimeros:

R H
R H
_
R H
R H
X
+
H
R OH
X
R
H
R
H HO
X
H
R
A(3)
HO
A(3)
1
2
1 2
_
R H
R H
X
+
H
R X
HO
R
H
R
H X
OH
H
R
A(4)
HO
A(4)
1
2
1 2
(E)
XOH
Enantimeros: A(3) y A(4)

Si en los esquemas anteriores R Me, los resultados son los siguientes:

Me Me
H H
Me
Me OH
Cl
H
H
Me
Me HO
Cl
H
H
(Z)
ClOH
(2S,3S)-3-Cloro-2-butanol
2 2 3 3
+
(2R,3R)-3-Cloro-2-butanol

H
Me
Cl
HO
Me
H
Me
H HO
Cl
H
Me Me H
Me H
(E)
ClOH
2 2 3 3
+
(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol (2R,3S)-3-Cloro-2-butanol

RT-6,7
386

RESPUESTA 7.10

Et
Me
HOBr
Br
Me
Et
OH
1
2
+
OH
Me
Et
Br
2
1
2-Bromo-2-etil-
1-metilciclohexanol
2-Bromo-1-etil-
2-metilciclohexanol

(1R,2R)
OH
Me Br
Et
Me
Br Et
OH
Me
OH Et
Br
Br
Me OH
Et
1 2
1
1
1
2
2
2
Br
+
Br
+
Et Me
Et Me
HO
_
HO
_
HOBr
Et Me
1
2
4
3
1 2
3 4
(1)
(2)
(1)
(2)
(1S,2S)
(1S,2S)
(1R,2R)

Se obtienen los siguientes productos:

(1R,2R)
2-bromo-1-Etil-2-metilciclohexanol (1) pareja de enantimeros
(1S,2S)

(1S,2S)
2-bromo-2-Etil-1-metilciclohexanol (2) pareja de enantimeros
(1R,2R)

RESPUESTA 7.11

CH CH
2
CH
3
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
CH CH
2
CH
3
OH
OH
1-(1-Hidroxipropil)ciclohexanol

RT-6,7
387
Et
H
RCO
3
H
Et
H
O
H
3
O
+
Et
H
O
H
+

Et
H
O
H
+ 1
OH
HO
Et
H
Et
H
O
H
+
H
2
O
(1)(1S)
H
2
O

OH
HO
Et
H
1
Et
H
O
+
H
H
2
O
(2)(1R)
H
2
O
Et
H
O
H
+

RESPUESTA 7.12
(1S,2R)
Me
OH OH
Et
OH
Me Et
OH
1 2
2 1
Et Me
OsO
4
Et Me
(1)
(2)
(1R,2S)
O
O
Os
O O
Et Me
O O
Os
O O
KOH
H
2
O
KOH
H
2
O

Se obtiene una pareja de enantimeros del 1-Etil-2-metil-1,2-ciclohexanodiol.

RESPUESTA 7.13

Reaccin del (Z)-2-Penteno:

Me Et
H H
Me Et
H H
O
HO
OH
Et
Me
H
H
(Z)-2-Penteno
Me Et
H H
O
RCO
3
H H
3
O
+
H
+
1 2
OH
HO
Me
Et
H
H
H
2
O
1
2
(1)(2S,3S)
(2)(2R,3R)
2
2
3
3

RT-6,7
388
Reaccin del (E)-2-penteno:

OsO
4
Me H
KOH
H
2
O
KOH
H
2
O
H Et
(E)-2-Penteno
Me H
H Et
O O
Os
O
O
Me H
H Et
O O
Os
O
O
H
Et
OH
Me
H
HO
HO
H
Me
OH
H
Et
(2) (2R,3R)
(1) (2S,3S)
2 3
2 3

En los dos casos se obtiene la misma pareja de enantimeros.

RESPUESTA 7.14
Las reacciones que conducen a los dos ismeros son reversibles. Los dos haluros de alquilo se ionizan fcilmente, debido a
que ambos originan un carbocatin estabilizado:

ClCH
2
CH CH
Cl
CH
2
200
0
C
ClCH
2
CH CH CH
2
+
+ Cl
_
ClCH
2
CH CH CH
2
Cl
200
0
C
ClCH
2
CH CH CH
2
+
+ Cl
_

Ahora, el carbocatin vuelve a reaccionar con el nuclefilo (Cl ) en condiciones de control termodinmico, ya que la
temperatura se ha elevado hasta 200
0
C. El resultado final es el mismo que si la reaccin entre 1,3-butadieno y cloro
transcurre a 200
0
C.

RESPUESTA 7.15
C
6
H
5
OMe
1 3
4 2
OMe
H
H
H
OMe
H
OMe
H
H
OMe
+
+
+
+
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
TOMOS CONJUGADOS
9
7
3
0
1
2
3
4
(1)
(2)
(3)
(4)

RT-6,7
389
Orden de estabilidad relativa: (1) > (2) >> (3) >>> (4)

La reaccin transcurre a travs del carbocatin (1):

C
6
H
5
OMe
1
2
C
6
H
5
OMe
C
6
H
5
+
+
H
H
OMe
C
6
H
5
OMe
+
H
C
6
H
5
H
+
OMe
(adicin 1,2)
(adicin 1,2)
(adicin 1,4)
(adicin 1,4)
H
1
2
+

Adicin 1,2: se obtiene 3-Bromo-1-fenil-4-metoxiciclopenteno

C
6
H
5
1
2
C
6
H
5
OMe
C
6
H
5
H
OMe
H
Br
_
1
2
+
H
OMe
Br
H
H
Br
1
2 3
4
4
3 2
1
(1)(3R,4R)
(2)(3S,4R)
(trans)
(cis)

C
6
H
5
1
2
C
6
H
5
H
C
6
H
5
OMe
H
OMe
Br
_
1
2
+
OMe
H
Br
H
H
Br
1
2 3
4
4
3 2
1
(3)(3R,4S)
(4)(3S,4S)
(cis)
(trans)

Se obtienen dos racmicos: (1) y (4) ; (2) y (3) Las cantidades de (1) y (4) son iguales porque ambos se obtienen en la
reaccin del anin bromuro por el lado menos impedido del carbocatin. Lo mismo sucede con (2) y (3) que surgen de la
interaccin por la cara ms impedida. Por este motivo, el racmico [(1) + (4)] ser mayoritario y el [(2) + (3)] minoritario.

RT-6,7
390
Adicin 1,4: se obtiene 3-Bromo-3-fenil-5-metoxiciclopenteno

C
6
H
5
OMe
+
H
Br
_
1
2
1 2
3
4
(trans)
(cis)
1
2
C
6
H
5
OMe
H Br
5
(5)(3R,5R)
1 2
3
4 Br OMe
H
C
6
H
5
5
(6)(3S,5R)

C
6
H
5
H
+
OMe
Br
_
1
2
1 2
3
4
(cis)
(trans)
1
2
C
6
H
5
H
OMe
Br
5
(7)(3R,5S)
1 2
3
4
Br H
OMe
C
6
H
5
5
(8)(3S,5S)

Ahora se obtiene una mezcla de otros dos racmicos: (5) y (8) ; (6) y (7) Por la misma razn que antes, el racmico [(5) +
(8)] ser el mayoritario.

Si la reaccin se realiza a temperatura alta, est sometida a control termodinmico.

Producto mayoritario: mezcla de estereoismeros [(1), (2), (3) y (4)] de la olefina ms sustituida: 3-Bromo-1-fenil-4-
Metoxiciclopenteno [adicin 1,2]

Si la reaccin se realiza a temperatura baja, est sometida a control cintico.

Producto mayoritario: mezcla de estereoismeros [(5), (6), (7) y (8)] de la olefina menos sustituida: 3-Bromo-3-fenil-5-
Metoxiciclopenteno [adicin 1,4]

RESPUESTA 7.16
1 2
R C CH
HCl
R C CH
3
Cl
Br
R CH CH
2
Br
Cl
R CH CH
2
Cl
Br
R CH
2
CHCl
Br
R C CH
3
Cl
R CH CH
2
Cl
R CH CH
2
R CH
2
CH
Cl
Cl
+
+
+
+
R C CH
2
Cl
R CH CH
Cl
R C CH
2
+
R CH CH
+
(2)
Br
_
Br
_
Br
_
Br
_
HBr
HBr
(1)
Cl
_
Cl
_
(1')
(1'')
1
1
2
2
1 2

RT-6,7
391
El carbocatin (1) es menos inestable que el (2) debido al grupo alquilo R (cesor de electrones) unido a l. El carbocatin
(2) no se forma o lo har en cantidades insignificantes.

En la reaccin con HBr se originan los carbocationes (1) y (1) De los dos, (1) es ms estable que (1) debido a la
deslocalizacin de la carga entre los tomos de cloro y carbono.

R C CH
3
Cl : :
R C CH
3
:Cl :
+
+

El producto mayoritario de la reaccin ser el siguiente:

R C CH
3
Cl : :
+
Br
_
R C CH
3
Cl
Br

RESPUESTA 7.17

3,4-Hexanodiol

Retrosntesis:

CH
3
CH
2
CH
OH
CH
OH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C C CH
2
CH
3

CH
3
CH
2
X
CH C:
_
CH
2
CH
2
CH CH
CH CH
+

Sntesis:

CH CH
_
Na
+
:NH
2
-33
0
C
CH C:
_ CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
2
C CH
2)CH
3
CH
2
Br
1)Na
+
NH
2
-
CH
3
CH
2
C C CH
2
CH
3
HBr
H
2
C CH
2
H
2
[Pt]
CH CH

H
2
[Pt]
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
2)H
3
O
+
1)OsO
4
CH
3
CH
2
CH
OH
CH
OH
CH
2
CH
3
3,4-Hexanodiol
CH
3
CH
2
C C CH
2
CH
3

(E)-3-Hexeno

La sntesis es idntica a la anterior hasta llegar al 3-Hexino. Este compuesto se transforma en (E)-3-Hexino por reduccin
con sodio en amonaco lquido:

CH
3
CH
2
C C CH
2
CH
3
C C
CH
2
CH
3
H
CH
3
CH
2 H
(E)-3-Hexeno
_ :
Na
+
:NH
2
-33
0
C

RT-6,7
392


RESPUESTA 8.1
R C
O
OH
PCl
3
R C
O
Cl + 3 PO
3
H
3
3

Cl
_
R C
O
O
H
:
P
Cl
Cl
Cl
R C
O
O
H
PCl
2
+
R C
O
Cl + HO P
Cl
Cl

Cl
_
R C
O
O
H
:
P
Cl
OH
Cl
R C
O
O
H
P
+
R C
O
Cl + HO P
Cl
OH
OH
Cl

Cl
_
R C
O
O
H
:
P
OH
OH
Cl
R C
O
O
H
P
+
R C
O
Cl + HO P
OH
OH
OH
OH

HO P
OH
OH
: O P
OH
OH
: H HO P
OH
OH
H
+
+ P O
OH
OH
:
_

P O
OH
OH
:
_
O P
OH
OH
H
+
H P O
OH
OH
H + P O
OH
OH
H

RESPUESTA 8.2

OH
N
+
_
N
H
+
+ CH
3
CO O CO CH
3
O C
O
CH
3
CH
3
C
O
O +

[catin acilamonio]
C
O
Me
O C
Me
O
N: N C
O
Me +
+
Me C
O
O
_

OH N C
O
Me
+
[adicin]
O N C
O
Me
+ +
_
[eliminacin]
O N C
Me
+ O
+ :
H
H

RT-8,9,10,11
393
Me C
O
O H
+
N :
Me C
O
O
[Acetato de fenilo]
N
+
+ H

RESPUESTA 8.3

COCl
+
CO
2
H
N
+
_
N
+
C
O
O C
O
H
Cl

N: C
O
Cl
C
6
H
5
N C
O
Cl
C
6
H
5
_
+
N C
O
C
6
H
5
[catin acilamonio]
+

C
O
OH C
O
N
C
6
H
5
+
[adicin]
C
O
O C
O
C
6
H
5
N
+
H
_
+

C
O
O C
O
C
6
H
5
N
+
H
_
+
[eliminacin]
C
O
O C
O
C
6
H
5
N +
H
+
:

C
O
O C
O
C
6
H
5
+
H
+
N:
C
O
O C
O
+
N
H

RESPUESTA 8.4

NH
2
:
+
HN
+ MeOH CH
3
CH
2
C
O
O Me
C
O
CH
2
CH
3

NH
2
C
O
CH
2
CH
3
O Me
:
[adicin]
NH
2
C
O
CH
2
CH
3
O Me
: :
_
+

RT-8,9,10,11
394
N C
O
CH
2
CH
3
O Me
: :
_
H
+
H
N C
O
CH
2
CH
3
O Me
:
H
H

+
NH C
O
CH
2
CH
3
O
H
Me
H
2
N
[eliminacin]
NH C
O
CH
2
CH
3
NH
3
+
+ MeO
_
+

H
2
N H
+
O
_
Me
_
NH
2
+ MeOH

RESPUESTA 8.5

_

+ NH
3
_
R C
O
NH
2
+ HO R C
O
O

_
C
O
R
NH
2
: :
HO
_
[adicin]
C
O
R
NH
2
: :
HO

_
C O
R
NH
2
: HO H
___
OH C OH
R
NH
2
HO + HO
_
[base]
1
[cido]
2
[cido]
1
[base]
2

C
OH
R
NH
2
HO H
___
OH C
OH
R
NH
3
HO
+
+ HO
_
[base]
1
[cido]
2
[cido]
1
[base]
2

C
O
R
NH
3
HO
+
H
HO
_
[eliminacin]
HO C
O
R + H
2
O + NH
3
cido
:
: :

RT-8,9,10,11
395
R C
O
OH
: :
+ HO
_
R C
O
O
: :
_
+ H
2
O
H
3
O
+
(cido fuerte: HCl)
R C
O
OH
: :
+ H
2
O
cido libre
anin del cido

RESPUESTA 8.6

Hidrlisis de la lactona:

O
O
HO
_
CH
2
CH
2
CH
2
_
CO
2
H
c. hidroxibutrico Butirolactona
H
3
O
+
H
2
O

O
O
+ H
3
O
+
O
+ H
2
O
O H
+

O
OH
2
O [adicin]
+
O
OH
O
___
H
H
+
OH
2
:
O
O
_
H
O
_
H
:
H
___
OH
2
+
O
O
_
H
O
_
H
:
H
+
+ H
2
O
H

O
O
_
H
O
_
H
H
+
:
[eliminacin]
O
O
___
H
O
_
H
H
:
+
OH
2
:
O
C
O
O
_
H
H
:
:
c. -hidroxipropinico
+ H
3
O
+

Hidrlisis de la lactama:

anin del cido
aminopentanoico
H
2
N
_
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
_
CO
2
Valerolactama
N
O
H
_
H
2
O
HO
_

N
H
[adicin]
O
OH
_
N
H
O
OH
_
H
___
OH
NH
OH
OH
H
___
OH
N
_
H
OH
OH
H
+
+ HO
_

RT-8,9,10,11
396
N
_
H
O
__
H
OH
H
+
OH
_
NH
2
C
O
___
H
O
OH
_
NH
2
C
O
O
[eliminacin]
+ H
2
O
_
anin del cido
aminopropinico

RESPUESTA 8.7

1. Hidrlisis en medio cido:

O
O
O
+ H
2
O
C
__
OH
C
__
OH
O
O
Anhidrido ftlico
H
3
O
+

O
O
O
:
:
H
__
OH
2
+
O
O
__
H
O
:
+
:OH
2 [adicin]
O
O
:
O O
__
H
+
H
H

O
O:
O O
___
H
+
:OH
2
O
O:
O
O
_
H
H
___
OH
2
+
O
O
_
H
O
O
_
H
+
+ H
2
O
H H
H
H

C
C
+ H
3
O
+
O
O
_
H
O
O
___
H
+
:OH
2
[eliminacin]
H
O
O
O
O
H
H

2. Reaccin con metanol en medio cido:

O
O
O
+ MeOH
C
__
OMe
C
__
OH
O
O
H
3
O
+

O
O
O
:
:
H
__
OH
2
+
O
O
__
H
O:
+
[adicin]
O
O
:
H-O O
__
H
Me
+
OMe
H
:

RT-8,9,10,11
397
O
O
:
O O
___
H
Me
+
:OH
2
O
O:
HO
O
_
Me
H
___
OH
2
+
O
O
_
H
MeO
O
_
H
+
+ H
2
O
H

C
C
+ H
3
O
+
O
O
_
H
MeO
O
___
H
+
:OH
2
[eliminacin]
O
O
OMe
OH

3. Reaccin con metiIamina:

O
O
O
+ 2MeNH
2
C
__
NHMe
C
__
O
O
O
_
+ MeNH
3
+
H
3
O
+

O
O
O
:
:
[adicin]
O
O:
O
+
:NMe
H
H
: :
_
N
__
Me
H
H
O
O
:
MeH
_
N O
_
H

O
O :
MeNH O
___
H :NH
2
Me
[eliminacin]
C
C
_
+ MeNH
3
+
O
O
NHMe
O

RESPUESTA 8.8

R CH
2
C
O
OEt + :B R CH C
O
OEt + H
_
B
_
: :
+
R
_
CH
C
___
OEt
O
CH
2
R CO
2
Et
_
R CH
CO
2
Et
C
O
CH
2
R + EtO
_
cetoster

Se pueden formar dos aniones enolato:

CH
3
_
CO
2
Et CH
2
_
CO
2
Et (1) (anin enolato del acetato de etilo)
EtO
EtOH
_
_

RT-8,9,10,11
398
EtO
EtOH
_
C
6
H
5
CH
2
_
CO
2
Et C
6
H
5
_
CH
_
CO
2
Et (2) (anin enolato del fenilacetato de etilo)
_

1. Reaccin del enolato (1) con acetato de etilo:

CH
2
EtO
2
C
_
C
O
CH
3
OEt
[adicin]
CH
2
EtO
2
C C
O
CH
3
OEt
_
[eliminacin]
CH
3
C
O
CH
2
CO
2
Et + EtO
_
3-Oxobutanoato de etilo

2. Reaccin del enolato (1) con fenilacetato de etilo:

4-Fenil-3-oxobutanoato de etilo
CH
2
EtO
2
C
_
C
O
CH
2
OEt
C
6
H
5
[adicin]
CH
2
EtO
2
C C
O
CH
2
OEt
_
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
2
C
O
CH
2
CO
2
Et + EtO
_
[eliminacin]

3. Reaccin del enolato (2) con acetato de etilo:

2-Fenil-3-oxobutanoato de etilo
CH EtO
2
C
_
C
O
CH
3
OEt
[adicin]
CH EtO
2
C C
O
CH
3
OEt
_
[eliminacin]
CH
3
C
O
CH CO
2
Et + EtO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5

4. Reaccin del enolato (2) con fenilacetato de etilo:

2,4-Difenil-3-oxobutanoato de etilo
CH EtO
2
C
_
C
O
CH
2
C
6
H
5
OEt
[adicin]
CH EtO
2
C C
O
CH
2
C
6
H
5
OEt
_
C
6
H
5
CH
2
C
O
CH CO
2
Et + EtO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
[eliminacin]

RESPUESTA 8.9

Reaccin 1:
C
6
H
5
_
CH
2
_
CO
2
Et + H
_
CO
2
Et
1)EtO
_
2)H
3
O
+

C
6
H
5
_
CH
2
_
CO
2
Et + EtO
_
C
6
H
5
CH C
O
OEt C
6
H
5
CH C
O
OEt
_
_
+ EtOH
(1) (2)

(2)
C
6
H
5
CH
C EtO
O
_
C
O
H
OEt
[adicin]
C
6
H
5
CH
C EtO
O
C
O
H
OEt
_
[eliminacin]
C
6
H
5
CH
CO
2
Et
C
O
H
+ EtO
_

RT-8,9,10,11
399
Reaccin 2:

Na
+
NH
2
_
NH
3
(liq.)
EtO C
O
OEt
CH
3
CH
CH
3
CO
2
Et A

+ NH
3
(A)
CH
3
CH
CH
3
CO
2
Et + NH
2
_
CH
3
C
CH
3
C
O
OEt
_
CH
3
C
CH
3
C
O
OEt
_

(A)
EtO C
O
C
CH
3
H
3
C
_
C
O
OEt
OEt
[adicin]
EtO C
O
C
CH
3
H
3
C C
O
OEt
OEt
_
[eliminacin]
CH
3
C
CH
3
CO
2
Et
C
O
OEt
+ EtO
_

Reaccin 3:

LDA
C
6
H
5 CH
CH
3
CO
2
Et B
CH
3
COCl

C
6
H
5
CH
Me
CO
2
Et + LDA C
6
H
5
C
Me
C
O
OEt
_
C
6
H
5
C
Me
C
O
OEt
_
+ HN(CHMe
2
)
2
(B)

C
6
H
5
C
Me
C
O
EtO
_
C O
Cl
Me
[adicin]
C
6
H
5
C
Me
C
O
EtO
C O
Cl
Me
_
[eliminacin]
CH
3
C
O
C
C
6
H
5
Me
CO
2
Et
+ Cl
_

RESPUESTA 8.10

Reaccin 1:

EtO
_
+ CO
2
(68 %)
Me Me
O
H
CO
2
Et
H
CH
2
_
CO
2
Et
Me
Me
EtOH
A
H
3
O
+

CO
2
Et
H
H
CH
2
__
CO
2
Et
C
__
OEt
H
H
CH
__
CO
2
Et
C
___
OEt
H
H
CH
__
CO
2
Et
O
O
Me Me
EtO
_
EtOH
_
_

RT-8,9,10,11
400
C
H
H
CH
__
CO
2
Et
O
H
O
CO
2
H
H
O
H
3
O
+
Q
-cetocido
+ CO
2

Reaccin 2:

(60 %)
MeOH
CH
2
CH
2 CO
2
Me
CH CH
2
CH
2 CO
2
Me
CH
CO
2
Me
O
O
CO
2
Me MeO
2
C
MeONa
CO
2
Me

3
2
4
5
6
7
2 3
4
5
6 7
CH CH
2
CH
2 CO
2
Me
CH
CO
2
Me
CO
2
Me
CH
2
CH
2 CO
2
Me
CH
CH
MeO
2
C
CO
2
Me
CO
2
Me
MeO
2
C
H
H
MeONa
MeOH

CH
HC
C
___
OMe
MeO
2
C
CO
2
Me
O
C
O
CH
HC
C
___
OMe
CO
2
Me
O
_
MeO
2
C
_
_
MeO C
O
_
MeO

MeO
2
C
CO
2
Me
O
O

Reaccin 3:

N (CH
2
)
4
__
CO
2
Et
CO
2
Et
1)EtO
_
2)H
3
O
+
N
O
(27 %)

N
H
2
C
C
N
C
C
N
EtONa
EtOH
O
EtO
CO
2
Et
O
EtO
CO
2
Et
O
EtO
_
H
_

RT-8,9,10,11
401
N
CO
2
Et
N
CO
2
H
N
H
3
O
+
Q
+ CO
2
O
O O


RESPUESTA 9.1

Mecanismo S
N
1:

I
Me
C
6
H
13
H
Me
C
6
H
13
H +
1
2
I
Me
C
6
H
13
H
I
Me
C
6
H
13
H
1
2
_
*
*
*
(2R)
(2S)
(2R)
I

Supongamos:
100 molculas (R) al principio

20 molculas se sustituyen, dando [10(R) + 10(S)]

Ahora existen 80(R) + [10(R) + 10(S)]; desde el punto de vista de la actividad ptica es como si quedaran 80 molculas (R).

El poder rotatorio aparente ha disminuido un 20 % despus del 20 % de sustitucin.

velocidad de sustitucin = velocidad de racemizacin

Mecanismo S
N
2:

I
Me
C
6
H
13
H
_
*
Me
C
6
H
13
H
* ..... .....
I
Me
C
6
H
13
H
*
+ I
_
(2R)
I
I I
(2S)

.....
I
Me
C
6
H
13
H
*
_
I
Me
C
6
H
13
H
+ I
_
*
(2S)
I
(2R)

Supongamos:
100 molculas (R) al principio

20 molculas se sustituyen, dando 20 (S)

RT-8,9,10,11
402
Ahora existen [80(R) + 20(S)]; desde el punto de vista de la actividad ptica es como si quedaran 60 molculas (R).

El poder rotatorio aparente ha disminuido un 40 % despus del 20 % de sustitucin.

velocidad de sustitucin = 2 velocidad de racemizacin

RESPUESTA 9.2

2 3
5 6
1
4
H
C
5
(CHH)
Br
1
Br
C
1
(BrCH)
H
3
_
trans (1S,3S)
trans (1R,3R)
(BrCH)C
3
S
N
2
H
Br
Br
H
2 3
5 6
1
4
OH
H
H
OH
(CHH)C
5
(1R)
(3R)
HO

RESPUESTA 9.3

S
N
1 +
+
_
CH
CH
3
C
6
H
5
+
_
CH=CH
2
CH
3
HO
C
6
H
5
CH=CH
2
CH
3
HO
C
6
H
5
2
2
_
C
6
H
5 C
CH
3
CH CH
2
Cl
C
6
H
5 C
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5 C
CH
3
CH CH
2
OH
C
6
H
5 C
CH
3
CH CH
2
OH
C
6
H
5 C
CH
3
CH CH
2
CH
2
HO
(2R)
(2S)
HO
HO

RESPUESTA 9.4

Reaccin 1:
La reaccin no es vlida; el equilibrio est desplazado hacia la izquierda:

CH
3
CH
2
OH + NaOH CH
3
CH
2
O Na
+
_
+ H
2
O
K
eq
= 0,05
pK
a
17 pK
a
15,7

Reaccin 2:
La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado a la derecha (eliminacin de H
2
):

2CH
3
OH + 2Na 2CH
3
O Na
+
_
+ H
2

RT-8,9,10,11
403
Reaccin 3:
La reaccin no es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la izquierda:

Me
3
C
_
OH + NH
3
(liq.) Me
3
C
_
O + NH
4
+
_
pK
a
9,24 pK
a
19
K
eq
= 1,7 x 10
-10

Reaccin 4:
La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la derecha:

2Me
2
CH
_
OH + 2Na
+
H
pK
a
16,5
K
eq
= 3 x 10
18
_
2Me
2
CH
_
O Na
+
+ H
2
pK
a
35
_

RESPUESTA 9.5

O
Me Me
H Me
+ H
3
O
+
O
Me
Me
H Me
H
+
+ H
2
O

O
Me
Me
H
Me
H
+
Me
Me
Me
H
OH
+
Me
_
O
_
H
Me
Me
Me
H
OH
O
H
Me +
H
2
O
Me
Me
Me
H
OH
MeO
+ H
3
O
+

RESPUESTA 9.6

O
Me
Me
H
Me
MeO
_
: :
O
OMe
Me
Me
Me
H
: :
_
MeO
___
H
HO
OMe
Me
Me
Me
H
+ MeO
_

RESPUESTA 9.7

+
:
_
+ Cl
_
CH
3
CH
2
CH
Me
O
H
: S
Cl
Cl
O CH
3
CH
2
CH
Me
O
H
S O
Cl
Cl
+
CH
3
CH
2
CH
Me
O
H
S O
Cl

+ N H
+
+
CH
3
CH
2
CH
Me
O
H
S O
Cl
N:
CH
3
CH
2
CH
Me
O S O
Cl

+
Cl
_
Cl
_
+ SO
2
CH
3
CH
2
CH
Me
O S O
Cl
CH
3
CH
2
CH
Cl
CH
3

RT-8,9,10,11
404
Reaccin global:

+
+ SO
2
N
H
Cl
_
+ SOCl
2
+
N
+ CH
3
CH
2
CH
OH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
Cl
CH
3

RESPUESTA 9.8

+
I
_
CH
3
CH
Me
CH
2
NH
2
MeI
CH
3
CH
Me
CH
2
NH Me
MeI
CH
3
CH
Me
CH
2
N Me
Me
MeI
CH
3
CH
Me
CH
2
N Me
Me
Me

+
I
_
CH
3
CH
Me
CH
2
N Me
Me
Me
HO
_
HO
_
+
CH
3
CH
Me
CH
2
N Me
Me
Me

+
HO
_
+ NMe
3
+ H
2
O CH
3
C
Me
H
CH
2
N Me
Me
Me
Q
CH
3
C
Me
CH
2

RESPUESTA 9.9

N
O
O
Pr
OH
_
OH
_
N
O
O
Pr
_
_
H
___
OH
H
___
OH
N
OH
OH
Pr
HO
HO
+ 2HO
_
OH
OH

N
OH
OH
Pr
HO
HO
H
___
OH
N
OH
OH
Pr
HO
HO
H
+
+ HO
_

N
OH
OH
Pr
O
HO
H
+
HO
_
NH
__
Pr
C
_
OH
OH HO
+ H
2
O
H
O

NH
2
__
Pr
C
_
O
OH HO
NH
__
Pr
C
_
OH
OH HO
_
+
O
O

RT-8,9,10,11
405
NH
2
__
Pr
C
OH O
_
+
HO
_
CO
2
CO
2
H
_
+ CH
3
CH
2
CH
2
__
NH
2
H
O
O

CO
2
CO
2
H
_
+ HO
_
CO
2
CO
2
_
_
+ H
2
O

RESPUESTA 9.10
Me
NC OMe
H
N C
_
Br
H
MeO
Me
S
N
2
Me
MeO Br
H
NC
H
OMe
Me
+
_
(R) (R)
Br

La sustitucin de Br por CN hace cambiar las prioridades relativas de los grupos. Hay inversin de la configuracin, pero la
configuracin absoluta no varia.

RESPUESTA 9.11

HO
_
CH
2
_
CH
2
-Cl
K
2
CO
3
H
2
C
O
CH
2
1)EtMgBr
CH
3
CH
2
_
CH
2
CH
2
OH
2)H
3
O
+
HOCl
CH
2
CH
2

CH
3
CH
2
_
CH
2
CH
2
_
Cl
HCl
CH
3
CH
2
_
CH
2
CH
2
_
CN
H
4
AlLi
CH
3
CH
2
__
CH
2
CH
2
_
CH
2
NH
2
Pentilamina
CN
_

Sntesis del bromuro de etilmagnesio:

CH
2
CH
2
+ HBr CH
3
_
CH
2
Br
Mg
Et
2
O
CH
3
_
CH
2
_
Mg
_
Br

RESPUESTA 9.12
Me
H
O O O
Me
Me
_
H
2
O +
_
_
enolato
HO
(2S)

La reaccin es reversible; el agua reacciona con el anin enolato regenerando la cetona:

Me
H
O O
Me
+ HO
_
_
H
_ _ _
O H
(2S)

RT-8,9,10,11
406
H
Me
O O
Me
+ HO
_
_
HO
___
H
(2R)

RESPUESTA 9.13

Reaccin 1:
La reaccin est sometida a control cintico; el LDA extrae de forma preferente el hidrgeno del C menos sustituido:

O
H
H
H
C
6
H
5
CH
2
LDA
O
H
H
C
6
H
5
CH
2
_
+
O
H
H
C
6
H
5
CH
2
_
O
H
H
C
6
H
5
CH
2
_
O
H
H
C
6
H
5
CH
2
_
(enolato mayoritario) (enolato minoritario)
+
0
0
C
(A)
(B)

O
H
C
6
H
5
CH
2
_
(A)
CH
3
____
I
25
0
C
H
C
6
H
5
CH
2
H
Me
O
+ I
_
2-Bencil-6-metilciclohexanona
(76 %)

O
_
(B)
CH
3
____
I
25
0
C
CH
2
C
6
H
5
Me
O
+ I
_
2-Bencil-2-metilciclohexanona
(6 %)
CH
2
C
6
H
5

Reaccin 2:
La reaccin est sometida a control termodinmico; el anin terbutxido (Me
3
CO) extrae preferentemente el hidrgeno del
C ms sustituido:

H
C
__
Me
CH
2
CH
2
CH
2
__
Br
Me
3
C
_
O
_
C
__
Me
CH
2
CH
2
CH
2
__
Br
C
__
Me
CH
2
CH
2
CH
2
__
Br
_
_
enolato termodinmico
(ms estable)
O
O
O

RT-8,9,10,11
407
COMe
+ Br
_
(90 %)
C
C
__
Me
_
CH
2
____
Br
O

Reaccin 3:
La reaccin est sometida a control cintico; el LDA extrae preferentemente el hidrgeno del C menos sustituido:

_
C
__
Me
CH
2
CH
2
CH
2
__
Br
LDA
C
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
__
Br
enolato cintico
(menos estable)
-60
0
C
C
CH
2
CH
2
CH
2
__
Br
O
_
CH
2
O O

+ Br
_
(80 %)
C
O
_
CH
2
CH
2
____
Br
Q
O

RESPUESTA 9.14

Reaccin 1:

O
O
H
lactona del cido
4-hidroxibutanoico
LDA
THF ; -78
0
C
O
O
_
Li
+
enolato de
la lactona
O
O
_
CH
2
____
Br
CH
O
O
CH
2
_
CH CH
2
(B)
(90%)
CH
2

Reaccin 2:

lactona del cido
5-hidroxipentanoico
_
Li
+
enolato de
la lactona
O
O
H
LDA
THF ; -78
0
C
O
O
_
O
O
CH
2
____
Br
C CH
O
O
CH
2
_
C
(D)
(C)
CH

RT-8,9,10,11
408
RESPUESTA 9.15

CO
_
CH
2
CO
2
Et
EtO
EtOH
_
CO
_
CH
CO
2
Et
_
CH
2
__
(CH
2
)
2
__
CH
2
_
Br
Br
CO
__
C
CO
2
Et
Br
_

CO
CO
2
Et
1)HO

(dil.)
2)H
3
O
+
,

Q
CO
CO
2
H
CO
_
CO
2
_

RESPUESTA 9.16

Reaccin 1

CH
3
CH
2
__
CO
2
H
EtOH
H
3
O
+
CH
3
CH
2
__
CO
2
Et
EtO
EtOH
_
CH
3
CH
2
CO CH
CH
3
CO
2
Et

CH
3
CH
2
__
CO
2
H
SOCl
2
CH
3
CH
2
__
COCl

_
CH
3
CH
2
CO CH
CH
3
CO
2
Et
NaH ; Et
2
O
CH
3
CH
2
C C
CH
3
CO
2
Et
O
_
CH
3
CH
2
C C
CH
3
CO
2
Et
O

1)HO
-
(dil.)
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CO C
CH
3
CO
2
Et
_
C
Cl
O
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CO C
CH
3
CO
2
Et
C
O
CH
2
CH
3

CH
3
CH
2
CO C
CH
3
CO
2
H
C
O
CH
2
CH
3
Q
CO
2
_
CH
3
CH
2
CO CH
CH
3
CO CH
2
CH
3

Reaccin 2

Retrosntesis:

C
6
H
5
_
CH
2
__
CO
__
CH
2
_
C
6
H
5
C
6
H
5
_
CH
2
__
CO
__
CH
_
C
6
H
5
CO
2
Et
-cetoster
C
6
H
5
_
CH
2
__
CO
2
Et

+ C
6
H
5
_
CH
2
__
CO
2
Et

Sntesis:
C
6
H
5
_
CH
2
_
CO
2
Et
EtO Na
+
EtOH
C
6
H
5
__
CH
__
CO
2
Et
_
_

RT-8,9,10,11
409
_
HO (dil.)
C
6
H
5
CH
CO
2
Et
C
O
OEt
CH
2
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
CO
2
Et
CO CH
2
C
6
H
5
_
C
6
H
5
CH
CO
2
CO CH
2
C
6
H
5
_

H
3
O
+
C
6
H
5
CH
CO
2
H
CO CH
2
C
6
H
5
Q
CO
2
_
C
6
H
5
CH
2
CO CH
2
C
6
H
5

Reaccin 3

Retrosntesis:

-cetoster

C
6
H
5
CO CH
CH
3
CO
2
Et C
6
H
5
CO CH
2
CO
2
Et C
6
H
5
__
CO
2
Et + CH
3
_
CO
2
Et

Sntesis:

CH
3
_
CO
2
H
EtO Na
+
EtOH
CH
2
__
CO
2
Et
_
_

EtO
2
C CH
2
_
C
O
OEt
C
6
H
5
EtO
2
C CH
2
C
O
C
6
H
5
1)EtO
2)IMe
_
C
6
H
5
CO CH
CH
3
CO
2
Et
HO (dil.)
_

C
6
H
5
CO CH
CH
3
CO
2
_
H
3
O
+
C
6
H
5
CO CH
CH
3
CO
2
H
Q
CO
2
_
C
6
H
5
CO CH
2
CH
3

RESPUESTA 9.17

Sntesis de E:

Me
CO
2
H
CO
2
H
H
3
O
+
Me
CO
2
Et
CO
2
Et
SOCl
2
(A) (B)
CO
2
H
CH
2
CO
2
H
COCl
CH
2
COCl
C
2
H
5
OH

Me
CO
2
Et
CO
2
Et
_
_
Me
EtO
2
C
EtO
2
C
O
O
(C)
1)HO
-
(dil.)
2)H
3
O
+
(D)
Q
-2CO
2
O
O
Me
(E)
C
Cl
O
CH
2
C O
Cl
Me
HO
2
C
HO
2
C
O
O

RT-8,9,10,11
410
El grupo ster del -cetoster F puede estar unido a C o C
2 4
en E; en ambos casos se obtiene cido 5-ceto-3-
metilhexanoico

Me
O
O
(F)
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
Me
O
Q
Me
Me
O
CO
2
Et
2
CO
2
H
c. 5-ceto-3-metilhexanoico
1,3-ciclohexadiona
CO
2
H
CO
2
H
(G)
_
CO
2
_

Me
O
O
(F)
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
Q
c. 5-ceto-3-metilhexanoico
1,3-ciclohexadiona
EtO
2
C
4
Me
O
CO
2
H
CO
2
H
Me Me
O
CO
2
H
(G)
_
CO
2
_


RESPUESTA 10.1

:
:
(Z) + (E)
CH
3
CH
2 CH
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3
H
3
O
+
Et CH
Me
CH Et
OH
2
+
Et C
Me
CH Et
H
+
Et C
Me
CH Et
H
2
O
_
H
2
O

Todos los estereoismeros del sustrato (un alcohol en el ejercicio) originan una mezcla de las olefinas Z y E.

Estereoismeros (3R,4R) y (3S,4R)

Et
H
H Et
H
H
Et
H
H
Et
H
+
H
Et
+
(3R,4R)
3 4
:
:
Et H
Et
Me
(E)
(1)
Et
Et
Et
Me
Me Me
:
:
:
H
Et
H
H
Et
H
H
+
Et
H
+
(3S,4R)
3 4
:
:
Et Et
H
Me
(Z)
(2)
Et Et Et
Me
Me
Me
:
:
:
Me
Et
H
Et H
Me
(mayoritario)
(minoritario)
H
3
O
+
H
2
O
H
2
O H
3
O
+
H
2
O H
3
O
+
H
3
O
+ _
_
_
_
OH
OH
2
H
2
O
OH
OH
2

RT-8,9,10,11
411
El carbocatin (1) origina el estereoismero (E), que ser el mayoritario, ya que las interacciones Et / Me y Et / H dan lugar a una
conformacin con menor contenido energtico que (2) (impedimento estrico entre los grupos Et / Et y Me / H)

Estereoismeros (3S,4S) y (3R,4S)

Me
H
Et H
OH
H
Et
H
H
Et
H
H
+
Et
H
+
(3S,4S)
3 4 :
:
Me Et
H
Et
(E)
(3)
Me Me
Me
Et Et
Et
:
:
:
OH
H
H
Et
H
H
Et
H
+
H
Et
+
(3R,4S)
3 4
:
:
Me H
Et
Et
(Z)
(4)
Me Me
Me
Et Et
Et
:
:
:
Et
Me
H
H Et
Et
(mayoritario)
(minoritario)
H
2
O H
3
O
+
H
2
O H
3
O
+
_ _
_ _
H
3
O
+
OH
2
H
2
O
H
3
O
+
OH
2
H
2
O

Cualquiera de los cuatro estereoismeros del alcohol da lugar a la misma mezcla de diastereoismeros de la olefina.

RESPUESTA 10.2

CH
*
3
-CH-
Br

El radical no interviene en la reaccin y lo designamos por R; la configuracin del carbono asimtrico en los productos
finales ser la misma que en el estereoismero de partida.

Enantimero (2R,3R) del 2,3-dibromopentano:

R H
Br
H
1
Me
H
2
E2
Me R
H
2
H
E2
1
H R
H
Me
R H
Br
H
2
H
1
Me
Br
R
H
Me
1
H
2
H
(Z)
(2R,3R)
3
Br
R
H
H
2
Me
1
H
(2R,3R)
3
(E)
Me
Me
H
Br
H
H
2
H
1
Me
H
Br
H
Me
(Z)(4R) [minoritario]
4
3
2
2
3
4
(E)(4R) [mayoritario]
4
4
B:
B:

RT-8,9,10,11
412
Enantimero (2R,3S):

H R
Br
H
1
Me
H
2
E2
Me H
R
2
H
E2
1
H H
R
Me
H R
Br
H
2
H
1
Me
Br
H
R
Me
1
H
2
H
(E)
(2R,3S)
3
Br
H
R
H
2
Me
1
H
(2R,3S)
3
(Z)
Me
H
Br
H
H
2
H
1
Me
H
Br
H
(E)(4R) [mayoritario]
4
3
2
2
3
4
(Z)(4R) [minoritario]
4
4
Me
Me
B:
B:

Enantimero (2S,3S):

H R
Br
H
1
Me
H
2
E2
Me H
R
2
H
E2
1
H H
R
Me
H R
Br
H
2
H
1
Me
Br
H
R
Me
1
H
2
H
(E)
(2R,3S)
3
Br
H
R
H
2
Me
1
H
(2R,3S)
3
(Z)
H
Me
Br
H
H
2
H
1
Me
H
Br
H
(E)(4S) [mayoritario]
4
3
2
2
3
4
(Z)(4S) [minoritario]
4
4
Me
Me
B:
B:

Enantimero (2S,3R):

R H
Br
H
1
Me
H
2
E2
Me R
H
2
H
E2
1
H R
H
Me
R H
Br
H
2
H
1
Me
Br
R
H
Me
1
H
2
H
(Z)
(2S,3R)
3
Br
R
H
H
2
Me
1
H
(2S,3R)
3
(E)
H
Me
Br
H
H
2
H
1
H
Me
Br
H
(Z)(4S) [minoritario]
4
3
2
2
3
4
(E)(4S) [mayoritario]
4
4
Me
Me
B:
B:

RT-8,9,10,11
413
(2R,3R) 2,3-Dibromopentano
o
(2R,3S) 2,3-Dibromopentano
(E)(4R) 4-Bromo-2-penteno [mayoritario]
+
(Z)(4R) 4-Bromo-2-penteno [minoritario]
E2
(2S,3S) 2,3-Dibromopentano
o
(2S,3R) 2,3-Dibromopentano
(E)(4S) 4-Bromo-2-penteno [mayoritario]
+
(Z)(4S) 4-Bromo-2-penteno [minoritario]
E2

RESPUESTA 10.3

Apartado 1
La pareja de enantimeros (2R,3R) y (2S,3S) :

I
I
H
Et
H
Me
E2
A (2R,3R)
S
N
2
Br
Br
H
H
Me
Et
I
I
H
Et
H
Me
H H
Et Me
A (2R,3R)
E2
2
2
2
3
3
3
I
I
Et
H
Me
H
E2
A (2S,3S)
S
N
2
Br
Br
Et
Me
H
H
I
I
Et
H
Me
H
Me Et
H H
A (2S,3S)
E2
2
2
2
3
3
3
(Z)
(Z)
B (2S,3S)
B (2R,3R)
_
Br
Br
_
Zn
Zn
Zn
Zn

Apartado 2
La pareja de diastereoismeros (2S,3S) y (2R,3S) :

Et
OH
Me
H
H
Me
Et
Me
OH
Me
H
2
2
3
3
(2S,3S)
(2R,3S)
S
N
1
Et
H
Me
2
3
Me
H +
1
1
2
Et
Br
Me
H
H
Me
2 3
A(2S,3S)
Et
H
Me
Br
Me
H
2 3
B(2R,3S)
S
N
2
S
N
2
Et
H
Me
NH
2
Me
H
2 3
(2R,3S)
Et
NH
2
Me
H
H
Me
2 3
(2S,3S)
Br
_
H
HBr
NH
3
NH
3

Apartado 3
Los tres estereoismeros dan lugar a reacciones E2 estereoespecficas.

E2
CH
3
CH
Br
CH
Br
CH
3
CH
3
CH C
Br
CH
3

R CH CH R
Z Z
(R,R) o (S,S)
E2
R
Z R
H
(Z)
R CH CH R
Z Z
E2
R
Z R
H
(E) (R,S)

RT-8,9,10,11
414

Estereoismero (2R,3R):

H
Br
Me
Me
Br
H
Br
H Me
E2
Br Me
H
Me
E2
H Me
Br
Me
Me Br
H
Br
H Me
(Z)
H
Me
Br
Me
H
Br
Br
Me
H
(Z)
[estereoespecfica]
(2R,3R)
(2R,3R)
2
2
3
3
B:
:B

Estereoismero (2S,3S):

H
Me
Br
Br
Me
H
Br
Me H
E2
Me H
Me
Br
E2
Me Br
Me
H
Br Me
H
Br
Me H
(Z)
H
Br
Me
H
Me
Br
Br
H
Me
(Z)
[estereoespecfica]
(2S,3S)
(2S,3S)
2
2
3
3
B:
:B

Estereoismero (2R,3S):

H
Br
Me
Me
Br
H
Br
Me H
E2
Br H
Me
Me
E2
H Br
Me
Me
Br Me
H
Br
H Me
(E)
H
Br
Me
Me
H
Br
Br
H
Me
(E)
[estereoespecfica]
(2R,3S)
(2R,3S)
2
2
3
3
B:
:B

RT-8,9,10,11
415


RESPUESTAS 11.1 y 11.2
El mecanismo de la reaccin de hidrlisis de un acetal es el mismo que el de su formacin, pero escrito al revs. La
formacin del acetal transcurre en los mismos pasos (1-7) que su hidrlisis (1-7) El primer paso de la formacin (1)
corresponde al ltimo de la hidrlisis (7) y el ltimo de la formacin (7) al primero de la hidrlisis (1)

1 Formacin:
O H
___
OH
2
+
O H
+
OH
2

7 Hidrlisis:

O H
___
OH
2
+
O H
+
OH
2
:

2 Formacin:

O H
+
HO
__
CH
2
CH
2
OH
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH
:
:
H
+

6 Hidrlisis:

O H
+
HO
__
CH
2
CH
2
OH
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
+
:

3 Formacin:
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
+
:
H
2
O:
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
:
H
2
O
+

5 Hidrlisis:
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
+
:
H
2
O:
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
:
H
2
O
+

4 Formacin:

H
___
OH
2
+
O
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
: :
+
O
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
: H OH
2

RT-8,9,10,11
416
4 Hidrlisis:

H
___
OH
2
+
O
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
: :
+
O
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
: H OH
2
:

5 Formacin:

+
OH
2
O
__
CH
2
CH
2
OH :
:
OH
2
O
__
CH
2
CH
2
OH
:
:
+

3 Hidrlisis:

OH
2
O
__
CH
2
CH
2
OH :
+
O
__
CH
2
CH
2
OH :
OH
2
+

6 Formacin:

+
O CH
2
CH
2
HO
O CH
2
CH
2
O
H
+
:

2 Hidrlisis:

+
O CH
2
CH
2
HO
O CH
2
CH
2
O
H
+
:

7 Formacin:

:
O CH
2
CH
2
O
H
+
:
H
2
O
O CH
2
CH
2
O
+
:
H
2
O H

1 Hidrlisis:

O CH
2
CH
2
O
+
:
H
2
O H
O CH
2
CH
2
O
+
:
H
2
O
H

RT-8,9,10,11
417
RESPUESTA 11.1

O H
___
OH
2
+
OH
2
O H
+
HO
__
CH
2
CH
2
OH
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
+
:
H
2
O:
1 2 3

H
___
OH
2
+
O
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
: :
OH
2
+
OH
2
O
__
CH
2
CH
2
OH :
:
+
O CH
2
CH
2
HO
OH
2 +
3 4 5 6

:
O CH
2
CH
2
O
H
+
:
H
2
O
O CH
2
CH
2
O
+
:
H
2
O H
6
7
acetal

RESPUESTA 11.2

1 2 3
O CH
2
CH
2
O :
H
2
O
H
2
O
O CH
2
CH
2
O
H
+
:
OH
2
O
__
CH
2
CH
2
OH :
+
H

4 5
6
+
O
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
: H OH
2
:
H
2
O:
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
:
H
2
O
+
3
H
__
OH
2
+
O
__
H
O
__
CH
2
CH
2
OH :
H
+
:

6
O H
___
OH
2
+
O H
+
OH
2
:
HO
__
CH
2
CH
2
OH
7
Etilenglicol
Ciclohexanona

RESPUESTA 11.3
Si no se protege el grupo carbonilo de la cetona (pK 19) la reaccin con amiduro sdico (pK
a a
36) dar lugar a una mezcla
de su enolato y del carbanin alquinilo (R-CC:
) (pK 26):
a

_
NH
2
+ NH
3
H CH
2
CO CH
2
CH
2
C CH CH
2
CO CH
2
CH
2
C CH :
_

RT-8,9,10,11
418

El enolato de la cetona reaccionar con otra molcula de cetona a travs de una reaccin de condensacin (Tema 6, p. 1)
Es necesario proteger previamente el grupo carbonilo.

La secuencia de reacciones es la siguiente:

HOCH
2
CH
2
OH
H
3
O
+
_
NH
2
CH
3
CO CH
2
CH
2
C CH
O O
CH
3
CH
2
CH
2
C CH

_
NH
2
O O
CH
3
CH
2
CH
2
C C:
_
CH
3
___
I
O O
CH
3
CH
2
CH
2
C C CH
3

H
3
O
+
CH
3
CO CH
2
CH
2
C C CH
3
+ HOCH
2
CH
2
OH

RESPUESTA 11.4
En este caso se trata de proteger los dos grupos OH a la vez, formando el acetal con acetona:

CH
2
OH
CH
2
OH
O C O
CH
3
CH
3
+
CH
2
__
O
CH
2
__
O
O C
CH
3
CH
3
diol protegido
1)t-BuO
2)ICH
3

O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
O
+
O
CH
2
OH
HOCH
2

RESPUESTA 11.5

N
H
:
O
N
H
O
AcO
_
_
H
___
OAc
+
N
O
H
___
OAc
H :

N
OH
2
:
+
H
AcO
_
N + H
2
O + AcOH

RT-8,9,10,11
419

RESPUESTA 11.6

N
O
:B
_
O
_
CH
3
___
I
(enamina) (enolato)
I
___
CH
3
O
CH
3
N
+
CH
3
cetona alquilada
enamina alquilada
N
H
+ O

Hidrlisis de la enamina alquilada:

N
+
CH
3
OH
2
:
N
CH
3
O
___
H H
+
OH
2
:
N
CH
3
OH :
+ H
3
O
+
K
eq
2
pK
a
-2
pK
a
-1,7

N
OH :
CH
3
H
2
O
__
H
+
N
OH :
CH
3
+
N H + O H
+
CH
3
H

O H
OH
2
:
:
+
O
CH
3
CH
3
+ H
3
O
+
K
eq
2x10
5
pK
a
-7
pK
a
-1,7

RESPUESTA 11.7

C
Me
H
O
2
1
NC
_
O
NC
Me
H
_
H
3
O
+
OH
HO
2
C
Me
H
H
3
O
+
1
2
OH
NC
Me
H
O
NC
Me
H
_
OH
NC
Me
H
OH
HO
2
C
Me
H
H
3
O
+
H
3
O
+
(2S)
(2R)

Se obtiene un racmico (mezcla equimolecular de los estereoismeros 2R y 2S)

RT-8,9,10,11
420
RESPUESTA 11.8

_
NH
3
(liq.) ;
-33
0
C
Na
Na
+
HC CH HC C

CHO + CH
__
C
O
_
Na
+
H
3
O
+
CH
__
C
OH
(65 %)
1-Fenil-2-propin-1-ol
NH
3
(liq.)
-33
0
C
_
Na
+
HC C CH CH

O +
NH
3
(liq.)
-33
0
C
O Na
+
C
_
H
3
O
+
(1-Propinil)-1-ciclohexanol
_
Na
+
C C CH
3
C CH
3
OH
C C CH
3

RESPUESTA 11.9

Sntesis del 2-Butanol:

CH
3
CH
2
Br
Mg
CH
3
CH
2
__
Mg
__
Br
CH
3
__
CHO H
3
O
+
2-Butanol
CH
3
CH
O
CH
2
MgBr
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
2
CH
3

CH
3
Br
Mg
CH
3
__
Mg
__
Br
CH
3
CH
2
__
CHO H
3
O
+
CH
2
CH
O
CH
3
MgBr
CH
3
2-Butanol
CH
3
CH
2
CH CH
3
OH

Sntesis del 3-Metil-3-hexanol:

CH
3
CH
2
Br
Mg
Et
__
Mg
__
Br
H
3
O
+
C
O
CH
3
MgBr
3-Metil-3-hexanol
Pr C
O
Me
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
C
OH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2

CH
3
Br
Mg
Me
__
Mg
__
Br
H
3
O
+
C
O
CH
2
CH
3
MgBr
3-Metil-3-hexanol
Pr C
O
Et
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
C
OH
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2

Mg
Pr
__
Mg
__
Br
H
3
O
+
C
O
CH
3
MgBr
3-Metil-3-hexanol
Et C
O
Me
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
Br

RT-8,9,10,11
421
RESPUESTA 11.10

O
O
MgBr
Et
[adicin] O
Et O
_
MgBr
+
[eliminacin]
O
O
Et
MgBr
Et O
O
MgBr

Et O
O
MgBr + Et
__
MgBr Et O
O
__
MgBr
MgBr
Et
H
3
O
+
Et OH
OH
Et
5-Etil-1,5-heptanodiol

RESPUESTA 11.11

Trifenilmetanol

Retrosntesis:

+ EtOH C
6
H
5
C
C
6
H
5
C
6
H
5
OH C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
C
O
OEt C
6
H
5
C
O
OH

C
6
H
5
__
Br C
6
H
6
+ Br
2
C
6
H
5
C
O
OH C
6
H
5
MgBr

Sntesis:

C
6
H
5
__
MgBr C
6
H
5
__
Br C
6
H
6
Br
2
[Fe]
Mg 1)C
6
H
5
CO
2
Et
2)H
3
O
+
C
6
H
5
__
CO
2
H
CO
2
EtOH, H
3
O
+
2)H
3
O
+
Trifenilmetanol
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5 C
6
H
5
C
OH
C
6
H
5
C
6
H
5
1)C
6
H
5
MgBr

1-Butanol

Retrosntesis:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
MgBr +
O
Mg + CH
3
CH
2
Br + BrH
peroxicido
CH
2
CH
2
R C
O
O OH +
CH
2
CH
2

Sntesis:

O
peroxicido
CH
2
CH
2
R C
O
O OH +

RT-8,9,10,11
422
HBr
CH
3
__
CH
2
Br
Mg
O
CH
3
CH
2
__
CH
2
CH
2
__
OMg
H
3
O
+
CH
3
CH
2
__
CH
2
CH
2
__
OH
1-Butanol
CH
2
CH
2


Retrosntesis:

+
+
H
2
O
CH
3
C
OH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
CH
CH
3
MgBr
CH
3
CH
CH
3
Br CH
3
CH CH
2
CH
3
C CH
CH
3
C CH

Sntesis:

H
2
[Pd]
HBr
Mg
CH
3
C CH CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
CH
3
Br CH
3
CH
CH
3
MgBr

H
2
O
[Hg
2+
]
enol
1)Me
2
CHMgBr
2)H
3
O
+
CH
3
C CH CH
3
C CH
2
O H
CH
3
C
O
CH
3
CH
3
C
OH
CH
3
CH
CH
3
CH
3

RESPUESTA 11.12

Sntesis 1:

+
H
2
SO
4
H
3
O
+
EtMgBr
HC C CH
CH
2
OH
CH
2
OH CH
3
C
O
CH
3
HC C
O
O
H
CH
3
CH
3

1)CH
3
CHO
2)Cl NH
4
+
H
3
O
+
C C
O
O CH
3
CH
3
BrMg
_
C C
O
O CH
3
CH
3
CH
3
CH
OH

+ C C CH
3
CH
OH
CH
2
CH
2
OH CH
3
C
O
CH
3

Sntesis 2:

COCH
3
Br
+ HOCH
2
__
CH
2
OH
TsOH
Q
Br
O O
Me
Li
HTF
Li
O O
Me
1)CH
3
CHO
2)H
3
O
+

RT-8,9,10,11
423
CH
__
CH
3
O O
Me
OH
H
3
O
+
CH
__
CH
3
CO
__
Me
OH
O
TsOH
CH
__
CH
3
CO
__
Me
O
O

2)H
3
O
+
CH
__
CH
3
Me
__
C
__
C
O
THP
OH
H
3
O
+
+
O
C Me
MeC C MgBr 1)
CH
__
CH
3
Me
__
C
__
C
OH
OH
C Me

RESPUESTA 11.13

*
1)MeMgI
2)H
3
O
+
*
CH
3
CH CHO
C
6
H
5
*
CH
3
CH CH
C
6
H
5
OH
CH
3

CHO
C
6
H
5
H
Me
H
C
6
H
5
CHO
Me
(2S)
(2S)

Regla de Cram

Conformacin ms favorecida en relacin con el grupo carbonilo:

H
C
6
H
5
H
Me
O
(2S)
H
C
6
H
5
(H)
Me
O
el carbonilo est situado entre los
grupos pequeo (H) y mediano (Me)

H
C
6
H
5
(H)
Me
O
1 2
OMgX
Me H
C
6
H
5
Me H
OMgX
H
Me
C
6
H
5
Me H
IMgMe
1
2
H
3
O
+
H
3
O
+
OH
Me H
C
6
H
5
Me H
OH
H
Me
C
6
H
5
Me H
(I) (mayoritario)
(II) (minoritario)

RT-8,9,10,11
424

C
6
H
5
H
Me
OH
Me
H
(I)
C
6
H
5
H
Me
Me
OH
H
2 3
Me
H OH
C
6
H
5
Me H
(2S,3S) (mayoritario)
2
3

C
6
H
5
H
Me
OH
H
Me
(II)
C
6
H
5
H
Me
H
OH
Me
2 3
H
Me OH
C
6
H
5
Me H
(2R,3S) (minoritario)
2
3

Estereoismero mayoritario: (2S,3S)-3-Fenil-2-butanol (I)


RESPUESTA 12.1

3
Et
Me
HO
H
CHO
H
Me
HO
H
H
CHO
Et
Et
Me
O
H
CHO
H
Me
O
H
H
CHO
Et
_
_
Et
O
H
Me
H
CHO
_
Et
O
H
carbanin del
propanal
(2R,3S)
(2S,3R) 3
2
2
H
2
O
H
2
O

Et
Me
HO
CHO
H
H
Me
HO
CHO
H
H
Et
Et
Me
O
CHO
H
H
Me
O
CHO
H
H
Et
_
_
Et
O
H
Me
CHO
H
_
Et
O
H
carbanin del
propanal
(2S,3S)
(2R,3R)
2
3
2
3
H
2
O
H
2
O

RT-8,9,10,11
425
RESPUESTA 12.2

Reaccin 1:

CH
3
EtO
2
C
Me
O
HO
_
CH
2
EtO
2
C
Me
O
EtO
2
C
O
Me
O
_
H
____
OH
_

EtO
2
C
OH
Me
O
HO
_
OH
Me
O
_
H
3
O
+
Me
O
Q
Me
O
(60 %)
CO
2
_
C
O
O
C
O
HO

Reaccin 2:

HO
_
_
C CH
2
O
C CH
3
O
O
O
_
H
___
OH
O
O

Q
O
O O
+ H
2
O
(72 %)
H

Reaccin 3:

O
O
CO
3
2
O
O
_
O
O
_
H
____
OH
_
_
HO
_
H

O
_
H
O
Q
O
(96 %)
H
2
O
_

Reaccin 4:

CO
2
Et
O
Me
O
CO
2
Et
O
H
2
C
O
EtO
_
_
O
CO
2
Et
O
_
H
____
OC
2
H
5

RT-12,13
426
O
CO
2
Et
O
_
H
_
O
CO
2
Et
(66 %)
H
2
O
_
Q EtO
_

RESPUESTA 12.3

Reaccin retroaldlica:

MeO
CH
O
CH
Me
C
O
CMe
3
_
C
MeO
H
O
+ CH Me C
O
CMe
3
_
anin enolato

El anin enolato de la cetona reacciona con el benzaldehido:

C
O
H
CH
Me
C
O
CMe
3
_
CH
O
CH
Me
C CMe
3
O
_

RESPUESTA 12.4

Reaccin entre dos cetonas distintas:

R CO CH
2
C
OH
CH
3
R
y
R' CO CH
2
C
OH
CH
3
R'

Reaccin entre dos aldehidos diferentes:

R CH CH
y
CHO
OH
CH
2
R R' CH CH
CHO
OH
CH
2
R'

Reaccin entre un aldehido y una cetona:

R CH CH
y
CHO
OH
CH
2
R
R' CO CH
2
C
OH
CH
3
R'

RESPUESTA 12.5

Reaccin 1:

2-Hidroximetil-3-metilbutanal
(52 %)
CH
3
CH
CH
3
CH CHO
CH
2
OH

RT-12,13
427
Reaccin 2:

O
CH
OH
CH
2
CO CH
3
H
3
O
+
O
CH CH CO CH
3
4-(2-Furanil)-3-buten-2-ona

Reaccin 3:

1,5-Difenil-1,4-pentadien-3-ona
CH
OH
CH
2
CO CH
2
CH
OH
H
3
O
+
CH CH CO CH CH

RESPUESTA 12.6

Reaccin 1:

O
Me
Me
O
O
Me
_
O
Me
O
Me
O Me
_
_
_
_ _
_
H
3
O
+
Me
OH
2
Me
OH
2
Me
H
2
O
H
H H
HO
+
+
+
Me Me
Me
3H
2
O

Reaccin 2:

O
O
O
HO
_
H
2
O
OH
2
H
2
O
_
_
_
O
O
O
H
3
O
+
_
_
_
3H
2
O
+
+
+

Reaccin 3:

O
CH
3
O
O
CH
3
O
_
_
NaOH
Q
O
O
O
CH
3
O
CH
3
O
O
CH
3
CH
3
_
_
H
3
O
+
O
O
OH
2
CH
3
OH
2
CH
3
2H
2
O
+
+

Reaccin 4:

O
C
6
H
5
C
6
H
5
_ _
O O
C
6
H
5
C
6
H
5
NaOH
O
C
6
H
5
C
6
H
5
O
C
6
H
5
O
C
6
H
5
_ _
H
3
O
+
O
C
6
H
5
C
6
H
5
OH
2
C
6
H
5
C
6
H
5
2H
2
O
O
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
H
2
O
+ +

RT-12,13
428
Reaccin 5:

O
H
3
C H
_
O O
H
3
C
CO
2
Et
EtO
_
O
H
3
C H
O O
H
3
C
CO
2
Et
EtO
_
O
H
3
C H
OH O
H
2
C
CO
2
Et
_
_
H
2
O
O
H
3
C H
OH
O
H
2
C
CO
2
Et
_

O
H
3
C H
OH
2
OH
2
H
2
C
CO
2
Et
H
3
O
+
2H
2
O
CO
2
Et
CH
3
O
EtO
_
H
H
+ +

CO
2
Et
CH
3
O
H CO
2
Et
CH
3
O
_
H
_
anin enolato de un fenol!
H
2
O
CO
2
Et
CH
3
OH
H

RESPUESTA 12.7

CH
3
C
O
O H CH
2
C
O
O C
O
CH
3
_
CH
3
CO
2
H CH
2
C
O
O C
O
CH
3
+
_
anin enolato del anhidrido

CH
2
C
O
O C
O
CH
3
_
C
O
H
CH
2
C
O
O C
O
CH
3
CH
O
HO
_
CH
3
CO
2
H
HO

CH
3
CO
2
_
+ CH
2
C
O
O C
O
CH
3
CH
OH
HO
CH
3
CO
2
H
CH
2
C
O
O C
O
CH
3
CH
OH
2
HO
+

CH C
O
O C
O
CH
3
CH
OH
2
HO
+
H
CH
3
C
O
O
_
H
2
O
_
CH C
O
O C
O
CH
3
CH
HO

Hidrlisis del anhidrido de cido:

c. o-hidroxicinmico
CH C
O
O C
O
CH
3
CH
HO
H
3
O
+
CH
3
CO
2
H + CH C
O
CH
HO
HO

RT-12,13
429
C O
OH O
__
H
[esterificacin]
H
3
O
+
O O
c. o-hidroxiinmico
Cumarina

RESPUESTA 12.8

Reaccin 1:

CH
3
__
CH
2
__
NO
2
+
CH
3
O
_
CH
3
__
CH
__
NO
2 + CH
3
OH
_

CH
3
__
CH
_
NO
2
O
O
NO
2
H
3
C
_
H
___
OCH
3 OH
NO
2
H
3
C
enol
NO
2
H
3
C
O

Reaccin 2:

MeO
2
C
CH
MeO
2
C
_
CH
CH
3
CH CH CH C
O
OMe
MeO
2
C
CH
MeO
2
C
CH
CH
3
CH CH CH C
O
OMe
* *
_
*

MeO
2
C
CH
MeO
2
C
CH
CH
3
CH CH CH C
O
OMe
_
MeO
___
H
*
* *
MeO
2
C
CH
MeO
2
C
CH
CH
3
CH CH CH
2
C
O
OMe

Reaccin 3:

OMe
O
_
CH
3
CH
2
CH
CH
2
O
O
Me
O
_
EtOH
O
Me
HO
enol
OMe OMe

O
Me
O
EtO
_
O
Me
O
_
O
Me
O
_
EtOH
OMe
OMe OMe

430
O
Me
HO
H
2
O
_
O
Me EtO
_
O
Me
_
Me
Me
Me

Me
_
Me
O
H
2
C
EtOH
Me
Me
HO
Me
O
Me
_
enol
O
O
O
OMe
OMe
OMe

Me
Me
O
Me
O
O
_
EtO
_
O
C
Me
O
H
2
C
_
EtOH
O
OMe
OMe
OMe

Me
O
OH
EtOH
H
2
O
_
Me
O
OMe OMe

RESPUESTA 12.9

Reaccin 1:

O O
_
O
O O
O
_
O O
OH
enol
O O
O
HNa

enol
O O
O
_
O O
O
_
O O
OH
O O
O

RT-12,13
431
Reaccin 2:

O
CO
2
Me
O
Me
_
O
CO
2
Me
O
_
Me
O
CO
2
Me
Me
O

Reaccin 3:

Me
O
O
___
H
OH
_
Me
O
O
_
+ H
2
O K
eq
5x10
5
pK
a
10
pK
a
15,7

Me
O
O
_
O
O
Me
_
H
___
OH
O
Me
O
H
H + HO
_

Reaccin 4:

O O
CO
2
Et
+ O
__
C
__
O
O
_ _
O O
CO
2
Et
_
+ OH
__
C
__
O
O
_
K
eq
0,2
pK
a
11
pK
a
10,3

O O
CO
2
Et
_
+ O O
CO
2
Et
_
O
CO
2
Et
O
H
CO
3
2
_
O C
O
O H
_

Reaccin 5:

CH
2
O
Me
O
COMe
O
LDA
COMe
O
_
O
COMe
_

Reaccin 6:

O
C
Me
2
HC
:
_
O
C
Me
2
HC
:
_
*
*
O
C
Me
2
HC
:
* *
*
:
_
*
N
N N

RT-12,13
432
t-BuOH
O
C
Me
2
HC
:
N
H

Reaccin 7:

CO
2
Et
Me
O
O
_
CO
2
Et
Me
O
O
_
HCl
CO
2
Et
Me
HO
O
enol

CO
2
Et
Me
O
O
[hidrlisis]
H
3
O
+
CO
2
H
Me
O
O
Q
CO
2
Me
O
O

Reaccin 8:

O
_
CO
2
Me
O
CO
2
Me
A(C
10
H
14
O
3
)
EtO
_ O
CO
2
Me
_

O
CO
2
Me
_
H
3
O
+ HO
CO
2
Me
enol
CO
2
Me
O
O
CO
2
Me

Reaccin 9:

C
6
H
5
OH HK
C
6
H
5
O
_
C
C
6
H
5
O
_ _
C
6
H
5
O

C
6
H
5
O
_
HK
C
6
H
5
OH
enol
C
6
H
5
O

RT-12,13
433
RESPUESTA 12.10

Reaccin 1:

Me
Me
O
CHO
_ Me
O
HO
_
C
O
_
OHC
Me C Me
O
Me
O
Me
HO
H
2
O
H

Reaccin 2:

Me
O
_
HC C C
O
Me
Me
O
CH C C
O
Me
_
Me
O
CH C C
OH
Me
enol

Me
Me
O C
CH
2
Me
O
_
O
Me
O
OH
Me
O
LDA
O

Reaccin 3:

CO
2
Et
O
_
CH C
O
Me CH
2
CO
2
Et
O
CH
2
CH C
O
Me
_
Et
3
NH
+
CO
2
Et
O
CH
2
CH C
OH
Me
enol

Et
3
NH
C
CO
2
Et
O
Me
C
CO
2
Et
O
CH
2
_
CO
2
Et
OH
O
CO
2
Et
O
O
O

RESPUESTA 12.11

Obtencin de la -ionona:

Me
Me
CH
Me
Citral
CH
2
__
CO
__
CH
3
_
Me
Me
CH
__
CH
2
__
COCH
3
Me
EtOH
Me
Me
CH
__
CH
2
__
COCH
3
Me
H
2
O
_
O
O
_
OH

RT-12,13
434
Me
Me
Me
H
3
O
+
(A)
CH CH COCH
3
Me
Me
Me
CH CH COCH
3
H
+

Me
Me
H
transposicin
Me +
Me
O
H
2
O
Me Me
Me
Me
O
-Ionona

Reaccin de Darzens:

Me Me
Me
Me
O
CH
__
CO
2
Et
Cl
_
Me Me
Me
CH
__
CO
2
Et
O
_
Me
Cl
Me Me
Me
CH
__
CO
2
Et
O Me

EtO
_
Me Me
Me
CH
O Me
_
C
O
O
CO
2
_
Me
Me
CH
___
O
Me
_
H
Me
*
*
*

EtO
_
Me
Me
CHO
Me H
Me
_
Me
Me
CHO
Me
H
Me
H
(B)

Sntesis de D:

HC C
_
C
O
CH
3
CH CH
2
HC C C
O
CH
3
CH CH
2
_
H
3
O
+
HC C C
OH
CH
3
CH CH
2
H
3
O
+

HC C C
OH
2
CH
3
CH CH
2
+
H
2
O
_
HC C C
CH
3
CH CH
2
+
*
*
(C)
*
HC C C
CH
3
CH CH
2
+ H
2
O

HC C C
CH
3
CH CH
2
OH
2
+
H
2
O
H
3
O
+ _
HC C C
CH
3
CH CH
2
OH
2C
6
H
5
MgBr

RT-12,13
435
C C C
CH
3
CH CH
2
O BrMg MgBr
(D)

Reaccin entre B y D:

C C C
CH
3
CH CH
2
O BrMg MgBr
(D)
Me
Me
CHO
Me
Me
(B)
+

Me
Me
CH
Me
Me
OMgBr
C C C
CH
3
CH CH
2
O MgBr

Me
Me
CH
Me
Me
OH
C C C
CH
3
CH CH
2
OH H
3
O
+

Me
Me
CH
Me
Me
OH
H
C
H
C C
CH
3
CH CH
2
OH H
2
[Pd]

(CH
3
CO)
2
O
Me
Me
CH
Me
Me
OH
H
C
H
C C
CH
3
CH CH
2
O C
O
CH
3

Me
Me
CH
Me
Me
OH
2
H
C
H
C C
CH
3
CH CH
2
O C
O
CH
3
H
3
O
+
H
2
O
_
+

Me
Me
Me
Me
Me
+
CH
2
O C
O
CH
3

trasposicin
Me
Me
Me
Me
Me
+
CH
2
O C
O
CH
3

RT-12,13
43 6

Me
Me
Me
Me Me
CH
2
O C
O
CH
3
H
2
O
OH
2
H
+

Me Me
Me
Me
Me
acetato de vitamina A
H
2
O
CH
2
O C
O
CH
3


RESPUESTA 13.1

E H
E
+
E
4'
4'
*
+
*
*
* *
*
*
a
-a
2a
-2a
3a
-3a
*
-3a
-a
38
a =1/
(E
)
4'
= 2(3a +3a) = 12a = 1,95
H
+
_
4'

*
+
b
2b
-2b
-b
14 b =1/
(E
)
4
= 2(b + 2b) = 6b = 1,60
H E
*
*
*
*
*
*
*
-b
-b
-b
b
E
4
4
E
+
H
+
_
4

E
+
*
+
-c
2c
-2c
47 c =1/
(E
)
5
= 2(2c + 4c) = 12c = 1,75
*
*
*
*
*
*
*
5
H E
E
5
4c
-4c
-2c
H
+
_
5

)
4'
> (E
)
4
(E
)
5
>
Reactividades relativas: C
4
> C
5
> C
4'

RT-12,13
437

RESPUESTA 13.2

_
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
+
AlCl
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
.... ....
AlCl
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
+
Cl AlCl
3

CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
+ transposicin
CH
3
C
CH
3
CH
2
+
CH
3

CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
+
H
Me Me
Me
+
Cl AlCl
3
_
C CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
+ HCl + AlCl
3

RESPUESTA 13.3

Reaccin 1:

Me Me
Me Me
H O
_
SO
3
H
Me
Me
+
H
HSO
3
_
O
:
_
+ HSO
3
_
OH
Me Me
+

Reaccin 2:

H O
_
SO
3
H
H
H
H
+
+ O
_
SO
3
H :
_

+ HSO
3
_
OH
H H
H
HSO
3
_
O
:
_

RESPUESTA 13.4

O
O
O
: AlCl
3
O
O
O
+
_
+
_
AlCl
3
C
O
CH
2
CH
2
C
O
O AlCl
3

+
O
+ AlCl
3
H
O
O
O
AlCl
3
O
O
O
AlCl
3
+
CO
2
H
_
_

RT-12,13
438

O CO
2
H
Zn-Hg / HCl
Q
SOCl
2
CO
2
H
H
H
C
_
Cl
O

C=O
Cl
3
Al
O
+
O
H
+
O
+ HCl + AlCl
3
_
Cl
Cl
3
Al Cl

RESPUESTA 13.5

Reaccin 1:

Me
Me
Me
Me
+
*
*
*
SO
3
H
Me
Me
SO
3
H
(84,3 %)
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
[dos Me en posiciones activas]
_

H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
SO
3
Me
+
*
*
*
H
Me
Me
SO
3
H
Me
(14,5 %) [impedimento estreo]
Me
Me
_

*
Me
Me
H
+
*
*
SO
3
Me
SO
3
H Me
(1,2 %)
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
Me
Me
[ningn Me en posicion activa]
_

Reaccin 2:

Me
Me
Me
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
Me
Me
Me
H SO
3
+
*
*
*
Me
Me
Me
SO
3
H
(75 %)
_

RT-12,13
439

Me
Me
Me
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
Me
Me
Me
Me
Me
[un Me en posicion activa]
(25 %)
SO
3
H
+
*
*
*
HO
3
S
Me
_

Me
Me
Me
H
2
SO
4
+ H
2
O
98,4 %
Me
Me
Me
SO
3
H
+
*
*
*
Me
Me SO
3
H
[impedimento estreo]
Me
(0,0 %)
_

RESPUESTA 13.6

[ esencial ]
[sustituyente C
6
H
5
] [ncleo al que se une el electrfilo]

[ esencial ]
+
+
+
H
Br
Br
H
H
Br
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
[11 carbonos en el sistema conjugado]
Br
+
[mayoritario]
[mayoritario]
[minoritario]

Conviene fijarse en el catin arenonio resultante de la sustitucin en m- est formado por dos sistemas conjugados
independientes que no interaccionan entre s, ya que el enlace que les une es esencial:

+
Br
H
*
*
*
+
Br
H
*
*
*
+
Br
H
*
*
*
+
Br
H
*
*
*
X
[estructura electrnica no vlida]
(dos electrones desapareados)
[ esencial] [ esencial]
[ esencial]
[no se puede dibujar como doble]

RT-12,13
440

El caso de la nitracin es idntico al anterior:

+
+
H
NO
2
H
NO
2
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
NO
2
+
[mayoritario]
[mayoritario]
[minoritario]
+
NO
2
H
*
*
*
[ esencial]

RESPUESTA 13.7

E
+
*
+
a
11 a =1/
(E
)
2
= 2(a + 2a) = 6a = 1,81
Br
H
*
*
*
*
*
*
*
a a
-a -a
-a
-a
2a
Br
2
2 2
H
+ _

E
+
*
+
b
2b
8 b =1/
(E
)
3
= 2(b + 2b) = 6b = 2,12
*
*
*
*
-b
b
Br
H
3 3
Br
3
-b
[ esencial ]
H
+
_

c
4
E
+
*
2c
-2c
-c
14 c =1/
(E
)
4
= 2(c + 2c) = 6c = 1,60
*
*
*
*
*
*
*
-c
-c
c
-c
H Br
+
Br
4
4
H
+
_

RT-12,13
441

5
E
+
*
-d
-2d
-2d
d
47 d = 1/
(E
)
5
= -2(2d + 4d) = 12d = 1,75
*
*
*
*
*
*
*
d
4d
-4d
+
2d
Br
5
5
Br
H
H
+
_

6
E
+
*
e
-e
8 e =1/
(E
)
6
= 2(e + 2e) = 6e = 2,12
*
*
*
*
-e
e
2e
[ esencial ]
Br
H
Br
6
+
6
H
+ _

7
E
+
*
2f
-2f
35 f =1/
(E
)
7
= 2(2f + 4f) = 12f = 2,03
*
*
*
*
*
*
-4f
2f
+
H
Br
-2f
-f
*
-f
f
Br 7
7
H
+
_

E
+
*
g
-g
11 g =1/
(E
)
8
= 2(g + 2g) = 6g = 1,81
*
*
*
*
-g
-2g
2g
[ esencial ] Br H
+
Br
8
8
8
H
+ _

*
E
+
*
-2h
-h
38 h =1/
*
*
*
*
h
2h
+
Br
H
Br
2' 2'
2'
*
-3h 3h
*
3h
-h
(E
)
2'
= 2(3h + 3h) = 12h = 1,95
H
+
_

[ esencial ]
E
+
3 i =1/
*
+
3'
(E)
3'
= 2(i + i) = 4i = 2,31
Br
H
3'
Br 3'
* *
i
-i i
H
+ _

RT-12,13
442

E
+
38 j =1/
+
(E
)
4'
= 2(3j + 3j) = 12j = 1,95
4'
*
Br H
Br
*
*
*
*
*
*
*
-3j
3j
-3j
j -2j
-j
2j -j
4'
4'
H
+
_

[ esencial ]
E
+
3 k =1/
*
+
(E
)
5'
= 2(k + k) = 4k = 2,31
5'
* *
-k
k
Br
H
Br
-k
5'
5'
H
+ _

E
+
38 l =1/
*
+
(E
)
6'
= 2(3l + 3l) = 12l = 1.95
6'
*
H
Br
Br
6'
6'
*
*
*
*
* *
l
-l
2l
-2l
3l
-3l
3l
-l
H
+
_

[C ms reactivo]
C
x
4 1,60
5 1,75
2 1,81
8 1,81
2' 1,95
4' 1,95
6' 1,95
7 2,03
3 2,12
6 2,12
3' 2,31
5' 2,31
(E
) x (-)
[C menos reactivo]
[mnima inestabilidad]
[mxima inestabilidad]
2
3
4 5
6
7
8
2'
3'
4'
5'
6'
[FPV]
4
= 18 400

RT-12,13
443

RESPUESTA 13.8

El sustituyente (Me o NO ) lo designamos por Z:
2

H
NO
2
+
*
*
*
* *
b
-b
-b
2b
b
a = 1/
11 Q(2) = 0,0
;
(E
)
4
= 6a = 1,81
NO
2 H
Z
+
*
* *
*
*
a
-a
-a
2a
-2a
a = 1/
11 Q(2) = 4a
2
= + 0,36
;
(E
)
1
= 6a = 1,81
3
4
*
+
*
*
*
*
-2a
-a
a
-a 2a
b = 1/
8 Q(2) = b
2
= + 0,12
;
H NO
2
Z Z
(E
)
3
= 6b = 2,12
5
* *
* *
a
-a
-2a
2a -a
H NO
2
+
Z
a = 1/
11 Q(2) = 0,0
;
(E
)
5
= 6a = 1,81
1
*

6
(E)
6
= 6b = 2,12
b = 1/
8 Q(2) = b
2
= + 0,12
;
+
*
*
*
*
*
b
-b
-b
2b
b
O
2
N
H
Z
7
8
(E)
8
= 6a = 1,81
a = 1/
11 Q(2) = a
2
= + 0,09
;
(E)
7
= 6b = 2,12
*
+
*
*
*
*
b
-b
b
-b
2b
b = 1/
8 Q(2) = 0,0
;
H
NO
2
Z
*
*
*
*
a
-a
-2a
2a +
NO
2
H
*
a
Z

Q(1) posicin E
x (-)
C 1.81 +0.36
1
C
8
1.81 +0.09
Z
1
3
4 5
6
7
8
C 1.81 0.00
4
1.81 0.00 C
5

2.12 +0.12 C
3
2.12 +0.12 C
6
2.12 0.00 C
7

2-Metilnaftaleno (Z = CH )
3

El sustituyente (Me) estabiliza el catin arenonio:

situacin ms favorable: (E
) = -1,81 ; Q = +0,36 (sustitucin en C ; producto mayoritario)

1

situacin ms desfavorable: (E
) = -2,12 ; Q = 0,0 (sustitucin en C ; producto minoritario)

7

Estos son los factores parciales de velocidad en la nitracin del 2-Metilnaftaleno:

(FPV): C (347000) > C (3360) > C
1 8 4
(3190) > C
6
(2920) > C (1515) > C (240)
5 7

La nitracin del 2-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla mayoritaria de 2-Metil-1-nitronaftaleno y 2-Metil-8-nitronaftaleno:

Me
NO
2
Me
NO
2
Me
1
2
8
HNO
3
H
2
SO
4
+
2

RT-12,13
444

2-Nitronaftaleno (Z = NO )
2

El sustituyente (NO ) desestabiliza
2
el catin arenonio:

Situacin ms favorable: (E
) = -1,81 ; Q = 0,0 (sustitucin en C o C ; productos mayoritarios)

4 5

Situacin ms desfavorable: (E
) = -2,12 ; Q = +0,12 (sustitucin en C o C ; productos minoritarios)

3 6

La nitracin del 2-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla mayoritaria de 2,5- y 2,8-Dinitronaftaleno:

NO
2 NO
2
NO
2
Me
2
8
HNO
3
H
2
SO
4
+
2
NO
2
5

RESPUESTA 13.9

Apartado 1:

E H
Me
Me
H
E
Me
Me
+
+
1
6
*
* *
*
*
* *
* *
*
Q = + 0,36
Q = 0,00
Q = + 0,12
Q = 0,00
(E
)
1
= 1,81
(E
)
6
= 2,12

posicin (E
) x (-) Q
x
(Z)

Q
2
(Me) = +0,36
C
1
1,81
Q
6
(Me) = 0,00

Q
2
(Me) = +0,12
C
6
2,12
Q
6
(Me) = 0,00

Orden de reactividad que se predice: C > C
1 6

(FPV): C
1
(1x10
6
) > C (6970)
6

Apartado 2:

E
H
+
*
*
*
*
*
E
H
(E
)
2
= 2,12
+
*
*
*
*
*
(E
)
3
= 2,12
8
*
*
*
*
+
E H
*
(E
)
8
= 1,81
Me
NO
2
Me
NO
2
Me
NO
2
2
Q = + 0,50
Q = 0,00 Q = + 0,09
Q = 0,00
Q = + 0,50
Q = 0,00
3

RT-12,13
445

posicin (E
) x (-) Q
x
(Z)

Q
1
(Me) = +0,50
C 2,12
2
Q
4
(NO
2
) = 0,00

Q
1
(Me) = 0,00
C 1,81
8
Q
4
(NO
2
) = +0,09

Q
1
(Me) = 0,00
C 2,12
3
Q
4
(NO
2
) = +0,50

Si el metilo est en una posicin activa estabiliza el catin arenonio; con el grupo nitro sucede lo contrario.

Orden de estabilidad que se predice: C > C > C
2 8 3

Me
NO
2
2
3
[ C ms reactivo ]
[ C menos reactivo ]
8

RESPUESTA 13.10

Secuencia 1:

(MeCO)
2
O
Cu
NH
2
NHCOMe
NHCOMe
NO
2
NH
2
NO
2
N
2
+
Cl
NO
2
NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
:B
NaNO
2
HCl
NaNO
2
_

Secuencia 2:

CO
2
H CO
2
H CO
2
H CO
2
H CO
2
H CO
2
H
NaNO
2
HCl
NO
2
NH
2
N
2
+
Cl CN
CO
2
H
HNO
3
H
2
SO
4
H
2
Pd / C
CuCN
H
3
O
+
_

Secuencia 3:

NH
2
NH
2
N
2
+
Cl Cl
Br Br
NO
2
Br Br
NO
2
Br Br
NO
2
NO
2
Br
2
H
2
O
NaNO
2
HCl
CuCl
_

Cl Cl
Br Br
NH
2
Br Br
Cl
Br Br
N
2
+
Cl
Sn
HCl
NaNO
2
HCl
H
3
PO
2
_

RT-12,13
446

Secuencia 4:

Cl
NH
2
Cl
N
2
+
Cl
Cl
CN
Cl
CH
2
NH
2
NaNO
2
HCl
CuCN
H
2
Pd / C
_

Secuencia 5:

CMe
3
CMe
3
NO
2
CMe
3
NH
2
CMe
3
N
2
+
Cl
CMe
3
CN
CMe
3
CO
2
H
HNO
3
H
2
SO
4
H
2
Pd / C
NaNO
2
HCl
CuCN
H
3
O
+
_

Secuencia 6:

Et
Et
NO
2
Et
NH
2
Et
N
2
+
SO
4
H
Et
OH
CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
HNO
3
H
2
SO
4
Sn
HCl
NaNO
2
H
2
SO
4
H
2
O
_

Secuencia 7:

NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
Sn
HCl
NO
2
NH
2
N
2
+
Cl
HNO
3
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
SO
4
NaNO
2
HCl
_

NO
2
NH
2
Cl
N
2
+
Cl
Cl Cl
Br
Cl
CuCl Sn
HCl
NaNO
2
HCl
CuBr
_

Secuencia 8:

H
2
Pd / C
NO
2
NH
2
N
2
+
SO
4
H OH
H
2
O NaNO
2
H
2
SO
4
HNO
3
H
2
SO
4
_

OH
H
2
Pd / C
OH
OH
OH
HNO
3
NaNO
2
HCl
CuI
I
N
2
+
Cl
NH
2
NO
2
_

RT-12,13
447

RESPUESTA 13.11

N
2
Cl O
2
N
_
+
+
cloruro de p-Nitrobencenodiazonio
OH
[C ms reactivo]
O
2
N N N
HO

Sntesis del cloruro de p-nitrobencenodiazonio:

+
_
NH
2
(MeCO)
2
O
NH
_
COMe
Acetanilida
HNO
3
NH
_
COMe
NO
2
:B
NH
2
NO
2
NaNO
2
HCl, H
2
O
N
2
Cl
NO
2

RESPUESTA 13.12

NaNO
2
(2eq.)
HCl, H
2
O
+
H
2
N
Me Me
NH
2
Me Me
N
2
Cl
Cl N
2
_
_
+
(A)

N
Me Me
N
SO
3
H
HO
3
S
H
2
N
HO
HO
3
S
SO
3
H
NH
2
OH
N N
+ +

N
Me Me
N
SO
3
H
HO
3
S
H
2
N
HO
HO
3
S
SO
3
H
NH
2
OH N N
[colorante azul]
(B)

RT-12,13
448

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES


RESPUESTA 1.1

CH
3
CH
2
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
3-Metilhexano
(1)

H
Me Pr
Et
H
Me Pr
Et
(1)
3
H
Me
Pr
Et
H
Pr
Me
Et
(3S)

CH
3
CH
2
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
3-Metilheptano
(2)

Et
Bu Me
H
Et
Bu Me
H
(2)
3
Et
Bu
Me
H
Et
Me
Bu
H
(3S)

CH
3
CH
2
CH
2
__
C
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
4-Etil-4-metiloctano
(3)
CH
3

Me
Pr Et
Bu
Me
Pr Et
Bu
(3)
4
Me
Pr
Et
Bu
Me
Et
Pr
Bu
(4S)

RA-1,2,3,4
449

CH
3
CH
2
CH
2
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
4-Metiloctano
(4)

Pr
Bu H
Me
Pr
Bu H
Me
(4)
4
Pr
Bu
H
Me
Pr
H
Bu
Me
(4R)

RESPUESTA 1.2

CH
3
CH
2
__
CH
__
C
__
CH
2
CH
2
CH
3
Me Me
Et
4-Etil-3,4-dimetilheptano

H
Et Me
Et
Pr Me
Me
Pr Et
Et
Me H
H
Me Et
Pr
Et Me
Et
H Me
Me
Pr Et
(1) (2) (3) (4)
4
4
3
3 3
4 4
3
(3R,4R)
(3S,4R) (3S,4S) (3S,4S)

Iguales (superponibles): (3) y (4)

Enantimeros: (1) y (3) ; (1) y (4)

Diastereoismeros: (1) y (2) ; (2) y (3) ; (2) y (4)

RESPUESTA 1.3

CH
3
CH
2
__
CH
__
CH
__
CH
2
CH
3
Me Me
3,4-Dimetilhexano

Me
Et H
H
Et Me
H
Et Me
Et
Me H
(1) (2) MESO
(3S,4S) (3R,4S)
3
4
3
4

RA-1,2,3,4
450

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
__
CH
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Me Me
5,6-Dimetil-5,6-dipropildecano
Pr Pr

Bu
Me Pr
Me
Bu Pr
Pr
Bu Me
Bu
Me Pr
(3) (4) MESO
(5S,6S) (5S,6R)
5
6
5
6

H
Et Me
H
Et Me
Me
Pr Bu
Me
Pr Bu
(2) (4)
(3R,4S)
(5S,6R)
3
4
5
6
[plano de simetria]

RESPUESTA 1.4

CH
3
CH
2
__
CH
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
Me Me
3,4-Dimetilheptano
(1)

Et Me
Me
H
H Pr
(1)
60
0
Et(Me) (Pr)Me
H(H)
(1)
3
3
H
Me Et
H
Pr Me
(3R,4R)
3
4
H
Me Et
H
Pr Me
3
4

CH
3
CH
2
CH
2
__
CH
__
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
Et Me
4-Etil-5-metiloctano
(2)

Me H
Pr
Pr
H Et
(2)
60
0
Pr(Pr) (Et)Me
H(H)
5
5
H
Me Pr
H
Et Pr
(4R,5S)
5
4

Diastereoismeros de (2): (4R,5R) y (4S,5S)

RA-1,2,3,4
451
H
Pr Me
H
Et Pr
5
4
(4R,5R)
H
Me Pr
H
Pr Et
5
4
(4S,5S)

RESPUESTA 1.5

CH
3
__
CH
__
C
__
CH
2
CH
3
OH Cl
Me
3-Cloro-2-hidroxi-3-metilpentano

Cl Et
Me
Me
OH H
(1)
60
0
Cl(OH) (Me)Et
Me(H)
Me
Et Cl
H
Me OH
(2S,3R)
2
3

HO H
Me
Me
Et Cl
(2)
60
0
Cl
Et Me
Me
HO H
(2S,3S)
2
3
(Et)HO H(Me)
Me(Cl)

Me H
Me
OH
Cl Et
(3)
60
0
OH(Et) (Cl)Me
H(Me)
H
Me OH
Me
Cl Et
(2R,3R)
2
3

Cl Et
H
Me
Me OH
(4)
60
0
H
HO Me
Me
Cl Et
(2S,3R)
2
3
(HO)Cl Et(Me)
Me(H)

Iguales (superponibles): (1) y (4)



RA-1,2,3,4
452

RESPUESTA 1.6

Prioridades: radicales primarios < radicales secundarios < radicales terciarios

Radicales primarios:

1. CH - C (HHH)
3 1

(CHH) C CH - C (HHH) 2. CH
3 2 1 2

(CHH) C 3. CH CH CH - C (CHH) C (HHH)
3 2 2 1 2 3

(CHH) 4. CH CH CH CH - C (CHH) C (CHH) C
3 2 2 2 1 2 3

(CCH) 5. (CH ) CHCH - C (CHH) C
3 2 2 1 2

(CCC) 6. (CH ) CCH - C (CHH) C
3 3 2 1 2

Radicales secundarios:

(CCH) C 7. (CH ) CH- C (HHH)
3 2 1 2

(HHH)
8. CH
3
(CH
2
)
4
-CH(CH
3
)- C
1
(CCH) C
2
(CHH)

Radicales terciarios:

9. (CH
3
)
3
C- C
1
(CCC) C (HHH)
2

(HHH)
10. (CH
3
)
2
CHCH
2
C(CH
3
)
2
- C
1
(CCC) C
2
(CHH)

RESPUESTA 1.7

Energa de enlace HCMe
3

0
f
H
0
f
H
H CH
2
CH
2
CH
3
(g) CH
2
CH
2
CH
3
(g) + H (g)
3C (grafito) + 4H
2
(g)
D
0
(H
_
C
1
)
1/2D
0
(H
2
) + ( CH
2
CH
2
CH
3
) (CH
3
CH
2
CH
3
)

0
f
H
0
f
H
0
f
H
0
f
H
(CH
3
CH
2
CH
3
) + D
0
(H
_
C
1
) = 1/2D
0
(H
2
) +
( CH
2
CH
2
CH
3
)
D
0
(H
_
C
1
)
=
(CH
3
CH
2
CH
3
)
_
+ 1/2D
0
(H
2
) + ( CH
2
CH
2
CH
3
) =
= +24.8 + 104.2/2 + 22.8 = 99.7 kcal/mol

RA-1,2,3,4
453
Energa de enlace CH CH CH
3 2 3

0
f
H
0
f
H
0
f
H
CH
2
CH
3
(g) + CH
3
(g)
3C (grafito) + 4H
2
(g)
D
0
(C
1
_
C
2
)
( CH
2
CH
3
) (CH
3
CH
2
CH
3
)
CH
3
CH
2
CH
3
(g)
( CH
3
) +

0
f
H
0
f
H
0
f
H
0
f
H
0
f
H
0
f
H
(CH
3
CH
2
CH
3
) + D
0
(C
1
_
C
2
)=
( CH
2
CH
3
)
=
(CH
3
CH
2
CH
3
)
_
+
( CH
2
CH
3
)
=
= +24.8 + 34.8 + 28.0 = 87.6 kcal/mol
( CH
3
) +
D
0
(C
1
_
C
2
)
( CH
3
) +

RESPUESTA 1.8

Energa de enlace HC :
2

4C (grafito) + 5H
2
(g)
) C H ( D
0

C
CH
3
CH
3
CH
3
+ H H C
CH
3
CH
3
CH
3
) CMe ( H ) H ( D
2
1
3
0
f 2
0
+ ) CMe H ( H
3
0
f

) Butilo t ( H ) H ( D 2 / 1 ) C H ( D ) no Metilpropa 2 ( H
0
f 2
0
1
0 0
f
+ = +

mol / kcal 1 . 52 0 . 9 4 . 31
) Butilo t ( H ) H ( D 2 / 1 ) no Metilpropa 2 ( H ) C H ( D
0
f 2
0 0
f 1
0
92.5 = + + =
= + + =

Energa de enlace C C :
1 2

) CMe H ( H
3
0
f

) C C ( D
2 1
0

) CHMe ( H ) CH ( H
2
0
f 3
0
f
+
4C (grafito) + 5H
2
(g)
C
H
CH
3
CH
3
+ CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3

mol / kcal 19 8 . 34 4 . 31
) opilo Pr i ( H ) Metilo ( H ) no Metilpropa 2 ( H ) C C ( D
0
f
0
f
0
f
2 1
0
85.2 = + + =
= + + =

RA-1,2,3,4
454


RESPUESTA 2.1

Me
H
Me
H
1 2
3
4
cis 1,2-Dimetilciclobutano
(1)
Me
(CCH)C
2
C
4
(CHH)
H
1
(1S)
Me
(CHH)C
3
C
1
(CCH)
H
2
(2R)

Las configuraciones absolutas de (2), (3) y (4) se obtienen empleando como referencia la configuracin absoluta de (1):

(1): cis (1S,2R)
(1) = (2) ; forma MESO

(2): cis (1R,2S)

(3): trans (1S,2S)

(4): trans (1R,2R)

H H
Me Me
1 2
3
4
5
cis 1,2-Dimetilciclopentano
(5)
Me
(CHH)C
5
C
2
(CCH)
H
1
(1R)
Me
(CCH)C
1
C
3
(CHH)
H
2
(2S)

Las configuraciones absolutas de (6), (7) y (8) se obtienen empleando como referencia la configuracin absoluta de (5):

(5): cis (1R,2S)

Formas meso: (5) y (8) (iguales)
(6): trans (1R,2R)

(7): trans (1S,2S)

(8): cis (1S,2R)

RESPUESTA 2.2

1,2-Diclorociclohexano (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

Cl
H
Cl
H
1 2
3 6
cis (1S,2R) (MESO)
plano de simetria
Cl
(CHH)C
6
C
2
(ClCH)
H
1
(1S)
Cl
(ClCH)C
1
C
3
(CHH)
H
2
(2R)

RA-1,2,3,4
455
Cl
H
H
Cl
1 2
3 6
trans (1S,2S)
H
Cl
Cl
H
2 1
6 3
trans (1R,2R)

1,3-Diclorociclohexano (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

5
4
3
6
cis (1R,3S) (MESO)
Cl
H
Cl
H
1
2
Cl
(CHH)C
5
C
3
(ClCH)
H
1
(1R)
Cl
(ClCH)C
1
C
5
(CHH)
H
3
(3S)

5
4
3 6
trans (1R,2R)
H
Cl
Cl
H
1
2
5
4
3 6
trans (1S,2S)
H
Cl
Cl
H
1
2

1,4-Diclorociclohexano (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

1 4
Cl
H
Cl
H
1 4
Cl
H
H
Cl
plano de simetria centro de simetria
cis trans

Los carbonos C1 y C4 no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede
asignar configuracin absoluta a ninguno de los dos carbonos, puesto que cada uno de ellos tiene unidos dos sustituyentes
iguales. No son formas meso.

1-Bromo-2-clorociclohexano (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

Br
H
Cl
H
1 2
3 6
cis (1S,2R)
Br
(CHH)C
6
C
2
(ClCH)
H
1
(1S)
Cl
(BrCH)C
1
C
3
(CHH)
H
2
(2R)

Br
H
Cl
H
1 2
3 6
cis (1S,2R)
Br
H
Cl
H
1 2
3 6
cis (1R,2S)
Br
H
H
Cl
1 2
3 6
trans (1S,2S)
Br
H
H
Cl
1 2
3 6
trans (1R,2R)

RA-1,2,3,4
456
1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros): 1-Bromo-3-clorociclohexano (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

Cl
H
2 3
4 1
cis (1S,3R)
Br
(ClHH)C
3
C
5
(CHH)
H
1
(1S)
Cl
(CHH)C
5
C
1
(BrCH)
H
3
(3R)
Br
H
5 6

Cl
H
2 3
4 1
cis (1S,3R)
Br
H
6
5
Cl
H
2 3
4 1
cis (1R,3S)
Br
H
6
5
H
Cl
2 3
4 1
trans (1S,3S)
Br
H
6
5
H
Cl
2 3
4 1
trans (1R,3R)
Br
H
6
5

1-Bromo-4-clorociclohexano (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

1 4
Br
H
Cl
H
1 4
Br
H
H
Cl
cis trans

Los carbonos C1 y C4 no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede


RESPUESTA 3.1

HC C
__
CH
2
_
H
2
C CH
_
CH
2
_
HC C
_
H
2
C C
_
Me
H
2
C CH
_
CH
3
_
C C
_
2-propinilo alilo etinilo isopropenilo vinilo 1-propinilo

HC C
__
CH
2
_

H
2
C CH
_
CH
2
_

(2) C (CHH) C (CCH)
1 2

(1) C (CCC) (CHH) C
1 2

HC C
_

H
2
C CH
_
(CCH) (5) C
1

CH
3
_
C C
_

H

2
C C
_
Me

(4) C (CCC) C (CHH)
1 2

(3) C (CCC) C (CCH)
1 2

(CCC) (6) C (CCC) C
1 2

RA-1,2,3,4
457
RESPUESTA 3.2

ClCH CH
_
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
_
CH
_
CH
2
CH
3
CH
2
CH
_
CH
2
CHCH
3
Cl Cl
CH
3
_
CH CH
_
CH
_
CH
3
Cl
1-cloro-1-penteno 3-cloro-1-penteno 4-cloro-1-penteno 4-cloro-2-penteno

1-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de diastereoismeros Z / E):

ClCH CH
_
CH
2
CH
2
CH
3
1-cloro-1-penteno

H H
Cl C
3
H
7
(Z) 1-cloro-1-penteno (E) 1-cloro-1-penteno
H C
3
H
7
Cl H

3-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

CH
2
CH
_
CH
_
CH
2
CH
3
Cl
3-cloro-1-penteno

CH=CH
2
Et Cl
H
3
(3S)
CH=CH
2
Et Cl
H
3
CH=CH
2
Cl
Et
H
CH=CH
2
Cl
Et
H
(3R)

4-Cloro-1-penteno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

CH
2
CH
_
CH
2
CHCH
3
Cl
4-cloro-1-penteno

CH
2
_
CH=CH
2
Me Cl
H
4
(4S)
CH
2
_
CH=CH
2
Me Cl
H
4
CH
2
_
CH=CH
2
Cl
Me
H
CH
2
_
CH=CH
2
Cl
Me
H
(4R)

RA-1,2,3,4
458
4-Cloro-2-penteno (cuatro estereoismeros: dos pareja de enantimeros)

4-cloro-2-penteno
CH
3
CH CH CH CH
3
Cl

Cl
Me
H
Me
H
H
Cl
Me
H
Me
H
H
(Z) (4S) 4-cloro-2-penteno
(Z) (4R) 4-cloro-2-penteno
4
4
Cl
Me
H
H
Me
H
Cl
Me
H
H
Me
H
(E) (4S) 4-cloro-2-penteno (E) (4R) 4-cloro-2-penteno
4 4

CH=CH
_
CH
3
Me Cl
H
4
(4S)
CH=CH
_
CH
3
Me Cl
H
4
CH=CH
_
CH
3
Me Cl
H
4
(4S)
CH=CH
_
CH
3
Me Cl
H
4
(4R) (4R)

RESPUESTA 3.3

2,3-Hexadieno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros)

CH
3
_
CH=C=CH
_
CH
2
CH
3
2,3-hexadieno

C C
(

)
C
H
Me
(S) 2,3-hexadieno
Et
Me H
H
(S)
[3]
[2]
[4]
[1]
(R) 2,3-hexadieno
Et
H Me
H
(R)
[3]
[2]
[4]
[1]
Et
H
C C
(

)
C
H
Me
Et
H

2,4-Dicloro-2,3-pentadieno (dos estereoismeros: una pareja de enantimeros):

CH
3
_
C=C=C
_
CH
3
2,4-dicloro-2,3-pentadieno
Cl Cl

C C
(

)
C
Cl
Me
(S) 2,3-hexadieno
Me
Me Cl
Cl
(S)
[3]
[2]
[4]
[1]
(R) 2,3-hexadieno
Me
Me Cl
Cl
(R)
[3]
[2]
[4]
[1]
Me
Cl
C C
(

)
C
Cl
Me
Me
Cl

RA-1,2,3,4
459
2,3,4-Hexatrieno (dos estereoismeros: una pareja de diastereoismeros Z / E)

CH
3
_
CH=C=C=CH
_
CH
3
2,3,4-hexatrieno

C C
(

)
C
Me
H
C
H
Me
(Z) 2,3,4-hexatrieno
C C
(

)
C
Me
H
C
Me
H
(E) 2,3,4-hexatrieno

RESPUESTA 3.4

CH
3
_
C CH
_
CH C
_
CH
2
CH
3
Cl Me
2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno

Cl
Me
H
H Me
Et
2
4
(2Z,4Z) 2-cloro-5-metil-2,4-heptadieno

Me
Cl
H
H Et
Me
2
4
(2E,4E)
Cl
Me
H
H Et
Me
2
4
Me
Cl
H
H Me
Et
2
4
(2Z,4E) (2E,4Z)

RESPUESTA 3.5

H
C
4
(CHH)(CHH)
Br
3
(CCC)(CHH)C
2
[1]
[3]
[4]
[2] C C
H
Et
(BrCH)(CHH)C
2
(CHH)(CHH)C
6
1 4'
trans
[1]
[2]
[1]
[2]
(3R)


RESPUESTA 4.1

C
_
O
_
O
CH
3
_
C
_
NH
_
O
CH
3
_

C
_
O
_
O
C
_
O
Cl

CH
3
CH
2
_
N CH
2
CH
3

Acetoxi Cianato Acetilamino
C N O
_

Cloroformilo Dietilamino ter-Butoxicarbonilo
C
_
O
Me
3
C
_
O
_

RA-1,2,3,4
460

C
_
O
_
O
H
HO
_
NH
_

Formiloxi Benzoiloxi Hidroxiamino

C
_
CH
2
O
C
_
O
CH
3

H
3
N
_
+

O=N
_

Acetoacetilo Amonio Nitroso

Orden creciente de prioridad:

C C CH
_
CH
2
O
_
O
3

C (OOC)
1

C Me
_
O
3
C
_
O
_

C (OOO)
1

C H
_
O
_
O

C Cl
_
O

C (ClOO)
1

H
3
N
_
+

N (HHH)
1

C
_
NH
_
O

CH
_
3

N (CH)
1

CH
_
3
CH
2
N CH
2
CH
3

N (CC)
1

HO
_
NH
_

N (OH)
1

C N O
_

C
_
O
_
O
CH
_
3

C
_
O
_
O

O=N
_

N (OO)
1

O
1
(C) C (NNN)
2

O
1
(C) C (OOH)
2

O
1
(C) C (OOC) C (HHH)
2 3

O
1
(C) C (OOC) C (CCC)
2 3

RESPUESTA 4.2
RA-1,2,3,4
461

(1) y (2) son enantimeros:

H
Cl OH
H
HO Me
(1)
(1R,2R)
1
2
H
Cl HO
H
OH Me
1
2
1-Cloro-1,2-propanodiol (1S,2S)1-Cloro-1,2-propanodiol
(2)

(3) y (4) son iguales:

H
Et OH
H
HO Et
(3)
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol
3
4
H
Et OH
H
HO Et
(4)
3
4
(3R,4R) 3,4-Hexanodiol

(5) y (6) son diastereoismeros:

H
Me NH
2
H
Et Me
(5)
(2R,3S) 3-Metil-2-pentanamina
H
H
2
N Me
H
Et Me
(6)
(2S,3S)
2 2
3
3
3-Metil-2-pentanamina

(7) y (8) son iguales (forma MESO):

2
1
Cl
C
4
(C
3
HH)
H
(ClCH)C
2
1
(1S)
Cl
C
1
(ClCH)
H
(CHH)C
3
2
(7)
(7)
(7)
2
1
H
Cl Cl
H
cis (1S,2R) 1,2-diclorociclobutano
(8)
cis (1R,2S) 1,2-diclorociclobutano
(MESO) (MESO)
Cl
H H
Cl
(2R)

RA-1,2,3,4
462

2 1
3
4
5
H
Me
Me
H
(9)
H
C
2
(CCH)
Me
(CHH)C
5
1
(1S)
Me
C
3
(CHH)
H
(CCH)C
1
2
trans (1S,2S) 1,2-Dimetilciclopentano
(2S)

2 1
3
4
5
H
Me
H
Me
(10)
cis (1S,2R) 1,2-Dimetilciclopentano (MESO)

(11) y (12) son iguales (forma MESO):

Cl
H
Cl
H
Cl
C
2
(ClCH)
H
(CHH)C
6
1
Cl
H
Cl
H
1
2 2
1
6
3
(11) (11)
cis (1R,2S)-1(a), 2(e)-Diclorociclohexano
Cl
C
3
(CHH)
H
(ClCH)C
1
2
(1R) (2S)

H
Cl
H
Cl
H
C
2
(ClCH)
Cl
(CHH)C
6
1
(1S)
H
Cl
H
Cl
1
2
2
1
6
3
(12) (12)
cis (1S,2R)-1(e), 2(a)-Diclorociclohexano
H
C
3
(CHH)
Cl
(ClCH)C
1
2
(2R)

(13) y (14) son iguales (no es una forma MESO):

H
Cl
H
Cl
1
1
(13) (13)
trans 1(e), 4(e)-Diclorociclohexano
Cl
H
4
Cl
H
4
Cl
H
Cl
H
1
1
(14) (14)
trans 1(a), 4(a)-Diclorociclohexano
H
Cl
4
H
Cl
4


CO
2
H Me
H Me
(15) (16)
Me Me
H CO
2
H
c. (Z)
2-Metil-2-butenoico c. (E)2-Metil-2-butenoico

(17) y (18) son iguales:
RA-1,2,3,4
463

(

)
(17) (18)
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
(E) 5-Bromo-2,3,4-heptatrieno
C C C C
(

)
C C C C
Br
Et Me
H Et Me
Br H

(19) y (20) son enantimeros:

(

)
C C C
(19) (20)
(R) 3-Metil-3,4-heptadieno
(S) 3-Metil-3,4-heptadieno
Et
H
Me
Et
(

)
C C C
H
Et
Me
Et

H
Et Me
Et
[1] [2]
[3]
[4]
(R)
Et
Et Me
H
[1]
[2]
[3]
[4]
(S)

RESPUESTA 4.3

3-Cloro-2-butanamina

CH
3
_
CH
_
CH
_
CH
3
Cl
NH
2
* *

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros:

H
Me Cl
H
Me NH
2
(2S,3R)
3
2
H
Me Cl
H
Me H
2
N
3
2
(2R,3S)
(1) (2)
H
Cl Me
H
Me NH
2
(2S,3S)
3
2
H
Cl Me
H
Me H
2
N
3
2
(2R,3R)
(3)
(4)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


3-Hexen-2-ol

CH
3
_
CH
2
_
CH=CH
_
CH
_
CH
3
OH
*

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros Z / E:

RA-1,2,3,4
464
C
3
(CCH)
HO Me
H
2
C
3
(CCH)
OH Me
H
2
C
3
(CCH)
HO Me
H
2
C
3
(CCH)
OH Me
H
2
(2R) (2S) (2R) (2S)

(Z)
Me
HO
H
Et
H
H
3
2
(1)
3-Hexen-2-ol
Me
OH
H
Et
H
H
3
2
(2)
(Z) 3-Hexen-2-ol (E)
Me
HO
H
H
H
Et
3
2
(3)
3-Hexen-2-ol
Me
OH
H
H
H
Et
3
2
(4)
(E) 3-Hexen-2-ol (2R) (2S) (2R) (2S)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


5-Metoxi-2,3-hexadieno

CH
3
_
CH=C=CH
_
CH
_
CH
3
*
OMe

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros

(1)
(S)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
(

)
H
Me
H
H
Me
OMe
(2)
2
5
4
(R)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
C
C
C
(

)
H
Me
H
H
Me
MeO
2
5
4
C
C
C

H
H Me
C
5
C
4
(CCH)
MeO Me
H
5
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
H
H Me
C
5
C
4
(CCH)
OMe Me
H
5
(5S)
[1] [2]
[3]
[4]
(R) (5R)

(3)
(R)(5R) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
(

)
Me
C
H
H
H
Me
OMe
(4)
2
5
4
(S)(5S) 5-Metoxi-2,3-hexadieno
C C
(

)
Me
C
H
H
H
Me
MeO
2
5
4
C C

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


RA-1,2,3,4
465
RESPUESTA 4.4

1-Bromo-2-clorociclobutano

H
Br
Cl
H

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros:

2
1
Br
H
Cl
H
2
1
Br
H
Cl
H
2
1
Br
H
H
Cl
2
1
Br
H
H
Cl
(cis) (1R,2S) (cis) (1S,2R)
(1) (2) (3) (4)
(trans) (1R,2R) (trans) (1S,2S)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


1,4-Dimetoxiciclohexano

OMe H
H OMe

Dos estereoismeros cis / trans pticamente inactivos (no son formas MESO)

OMe
H
OMe
H
1 4
(cis)
H
OMe
OMe
H
1 4
(trans)

1,1-Ciclopropanodiol

HO OH

Ningn estereoismero (plano de simetra):

OH
OH

RA-1,2,3,4
466
3-Penten-2-ona

CH
3
_
CH=CH
_
CO
_
CH
3
2 3

Dos estereoismeros Z / E:

COCH
3
H
3
C
H H
H H
3
C
H COCH
3
(E) (Z)

1-(sec-butil)-2-Metilciclohexeno

CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
1
2

Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros

Me
Et
Me
H 1
C(CCC)
Me Et
H
1
Me
Et
Me
H 1
C(CCC)
Me Et
H
1
(1S) (1R)

3-Cloro-2-metilbutanal

CH
3
CH
Cl
CH
Me
C H
O


H
Me CHO
H
Me Cl
(2S,3S)
2
3
H
Me OHC
H
Me Cl
(2R,3R)
2
3
H
Me CHO
H
Cl Me
(2S,3R)
2
3
H
Me OHC
H
Cl Me
(2R,3S)
2
3
(1) (2) (3) (4)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno

Br C C
H
C
Cl
Me

Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros:

RA-1,2,3,4
467
(1)
Cl
Br H
Me
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
H
Br
C
(

)
Cl
Me
(2)
Cl
Br H
Me
[1] [2]
[3]
[4]
(R)
C C
H
Br
C
(

)
Cl
Me
C C

2-Amino-2,3,4-heptatrieno

CH
3
C C
NH
2
C CH CH
2
CH
3

Dos estereoismeros Z / E:

(E) (Z)
C C
(

)
C C
H
2
N Et
H Me
C C
(

)
C C
H
2
N H
Me Me

2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano

NH
2
H H
H
2
N
1
2
4
6


H
2
N
H
NH
2
H
NH
2
H
H
2
N
H
NH
2
H NH
2
H
[1] [2]
[3]
[4]
(R)
NH
2
H H
2
N
H
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
(1) (2)

2,4-Hexadieno

CH
3
C CH C CH CH
3
H H

Tres estereoismeros Z / E:

H Me
H
H
H Me
H H
Me
Me
H H
H H
Me
H
H Me
(2E,4E)
(1) (2) (3)
(2Z,4Z) (2Z,4E)
2 2 2
4 4 4
H Me
H
Me
H H
(3)
(2E,4Z)
2
4

RA-1,2,3,4
468
RESPUESTA 4.5

2-Clorociclopentanona

Cl
O
1
2


3
2
1
Cl
H
O
3
2
1
Cl
H
O
H
C
1
(OOC)
Cl
(CHH)C
3
2
(1) (2)
H
Cl
(CHH)C
3
2
(OOC)C
1
(2S) (2R)

4-Amino-2-penteno

CH
3
CH CH CH CH
3
NH
2


(Z)
NH
2 Me
H
Me
H
H
3
4
C
3
(CCH)
Me NH
2
H
4
(4S)
(1)
(4S) 4-Amino-2-penteno
H
2
N
Me
H
Me
H
H
3
4
C
3
(CCH)
Me H
2
N
H
4
(2)
(Z) 4-Amino-2-penteno
(4R)
(4R)

(E)
NH
2 Me
H
H
H
Me
3
4
C
3
(CCH)
Me NH
2
H
4
(4S)
(3)
(4S) 4-Amino-2-penteno
H
2
N
Me
H
H
H
Me
3
4
C
3
(CCH)
Me H
2
N
H
4
(4)
(E) 4-Amino-2-penteno
(4R)
(4R)

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)


RA-1,2,3,4
469
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico

CO
2
H
OH
1
4

Dos estereoismeros cis / trans

CO
2
H
H
OH
H
1 4
CO
2
H
H
H
OH
1 4
(cis) (trans)

3-Metilciclobuteno

Me
1
2
3


2
1
Me
C
2
(CCH)
H
(CHH)C
4
3
Me
H
3
4
(1)
2
1
Me
H
C
4
(CHH)
3
(3S)
Me
H
3
4
(2)
(CCH)C
2
(3R)

5-Nitro-2,3-hexadieno

CH
3
CH C CH CH CH
3
NO
2


(1)
(S)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
(

)
H
Me
H
O
2
N
Me
H
(2)
2
5
4
(R)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno
C C C
(

)
H
Me
H
NO
2
Me
H
2
5
4
C C C

H
H Me
C
5
C
4
(CCH)
Me NO
2
H
5
(5S)
[1] [2]
[3]
[4]
(S)
H
H Me
C
5
C
4
(CCH)
Me O
2
N
H
5
[1] [2]
[3]
[4]
(R) (5R)

RA-1,2,3,4
470
(

)
Me
H
H
O
2
N
Me
H
2
5
4
C C C
(

)
Me
H
H
NO
2
Me
H
2
5
4
C C C
(3)
(R)(5S) 5-Nitro-2,3-hexadieno
(4)
(S)(5R) 5-Nitro-2,3-hexadieno

3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano

CO
2
Me


CO
2
Me
H
plano de simetria

1,6-Dibromo-2,4-hexadieno

BrCH
2
CH CH CH CH CH
2
Br

Tres estereoismeros Z / E:

H H
CH
2
Br
H H
H
H
H
H CH
2
Br
H H
H
H CH
2
Br
(2E,4E)
(2) (1) (3)
(2Z,4Z) (2Z,4E)
2 2 2
4 4 4
H
H
CH
2
Br
H H
(3)
(2E,4Z)
2
4
BrCH
2
BrCH
2
BrCH
2
BrCH
2

2,3-Dimetilpentanal

CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH CHO
CH
3


H
Me CHO
H
Me Et
2
3
H
Me OHC
H
Me Et
2
3
Me
H CHO
H
Me Et
2
3
Me
H OHC
H
Me Et
2
3
(2R,3R)
(2S,3S) (2S,3R) (2R,3S)
(1) (2) (3) (4)

RA-1,2,3,4
471

O O
CH
3
1 3
5


O
O
Me
H
plano de simetria

1-Metil espiro[4.4]nonano

Me


H
Me
1
2
5
H
Me
1
2
5
Me
C
5
(CCC)
H
(CHH)C
2
1
Me
C
2
(CHH)
H
(CCC)C
5
1
(1S)
(1) (2) (1R)

RESPUESTA 4.6

2-Cloro-1,3-ciclopentanona

Cl
O O

Ningn estereoismero (plano de simetria)

1,3-Ciclohexanodiol

OH HO

Tres estereoismeros: una pareja de enantimeros y una forma meso.

OH
H
OH
H
1
3
H
OH
OH
H
1
3
H
OH
OH
H
1
3
(1) cis (1S,3R) (2) trans (1S,3S) (3) trans (1R,3R)

RA-1,2,3,4
472
1,2-Dimetilciclobuteno

Me
Me


4-Amino-2,3-butadieno

CH
3
CH C CH NH
2

Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros (eje quiral)

(

)
C C
CH3
H
C
NH
2
H
(

)
C C
CH
3
H
C
H
2
N
H
(R) (S)

2-Metil-1,3,butadieno

C CH
2
CH
3
CH CH
2

Ningn estereoismero:

H H
H
H Me
H

2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexadiona

CO
2
Me
O O


2-Metoxi espiro[3,3]heptano

OMe


OMe
H

RA-1,2,3,4
473
3-Nitro-1-penteno

CH
3
CH
2
CH
NO
2
CH CH
2


(3S)
H
Et
CH
O
2
N
3
H
2
C
H
Et
CH
NO
2
3
CH
2
(3R)

1,2,3-Pentatrieno

CH
2
C C CH CH
3

Ningn estereoismero:

(

)
C
H
H
C C C
CH
3
H

Ciclohexilamina

NH
2

Ningn estereoismero (plano de simetria):

NH
2
H

RESPUESTA 4.7

a) 3-Nitrociclobuteno

Dos estereoismeros: una pareja de enentimeros (3R)/(3S).

NO
2
H
2
3
1
(3S)
NO
2
H
2
3
1
(3R)

b) 3-Metilclorociclohexano

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros.

cis (1S,3R)
Me
H
1
3
Cl
H
H
Me
1
3
H
Cl
H
Me
1
3
Cl
H
Me
H
1
3
H
Cl
cis (1R,3S) trans (1S,3S) trans (1R,3R)

RA-1,2,3,4
474
c) cido 1,3-ciclopentanodioico

Tres estereoismeros: una pareja de enantimeros y una forma meso.

3
trans (1S,3S)
CO
2
H
H
H
CO
2
H
H
CO
2
H
CO
2
H
H
CO
2
H
H
CO
2
H
H
1
1
3
3
1
trans (1R,3R) cis(1R,3S) (MESO)

d) Espiro [3.3] 2-metoxicarbonil-6-formilheptano

Dos estereoismeros: una pareja de enantimeros (eje quiral)

2
6
2
6
OHC
H
CO
2
Me
H
CHO
H
MeO
2
C
H
(R) (S)

e) 5-Fenil-2,3-hexadieno

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros.

(

)
(S)(5R)
Me
C
6
H
5
H
5
H
C C C
H
Me
(

)
Me
C
6
H
5
H
5
H
C C C
H
Me
(R)(5S)

(

)
Me
C
6
H
5
H
5
H
C C C
Me
H
(

)
Me
C
6
H
5
H
5
H
C C C
Me
H
(S)(5S) (R)(5R)

f) 3-Metil-4-hexen-2-ona

Cuatro estereoismeros: dos parejas de enantimeros (Z)/(E)

Me
H
H
MeCO
H
Me
Me
H
H
Me
COMe
H
3 3
(Z) (3R) (Z) (3S)
H
Me
H
Me
H
COMe
H
Me
H
MeCO
Me
H
3 3
(E) (3S) (E) (3R)

RA-1,2,3,4
475
g) Metilciclopropano

Ningn estereoismero.

Me
H

RESPUESTA 4.8

Apartado 1:

1 2
Cl
OH
Me Et
(1)
(1S,2R) 1-Cloro-2-etil-2-hidroxi-1-metilpropano
1
(1S)
C(CHH)[3]
[4](HHH)C Cl[1]
C(OCC)[2]
2
C(CHH)(ClCC)[3]
[1](O)C C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
(2R)

2
H CH
2
Cl
MeO H
O
1
(2)
(2S,3R) 2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
2
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C H[4]
C(OCH)[3]
3
C(CHH)[3]
[1](O) H[4]
C(CCH)[2]
(2S)
(3R)

Et Me
H
OH
O 1 3
(3)
5
(3S,5S) 4-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
3
(3S)
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H OH[1]
C(CHH)(OOC)[2]
5
(5S)
C(CHH)(HHH)[3]
[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]

Apartado 2:

H
Cl
1
2
3
5
8
Cl
H
(Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano
2
H[4]
[2](CCC)(CHH)C C(CHH)(CHH)[3]
Cl[1]
(2R)

H
2
C CH CH C
O
H
Cl
2-Cloro-3-butenal
Cl
H
2
C=HC CHO
H
2
Cl[1]
[3](CCH)C C(OOH)[2]
Hl[4]
(2R)
(2R)

RA-1,2,3,4
476
CH
3
CH CH C
C
6
H
5
C
CMe
3
CH
3-Fenil-3-t-butil-4-hexen-1-ino
C
6
H
5
Me
3
C
C
CH
CH
CH
2
3
C(CCC)(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)[2]
C(CCH)[4]
(3R)

Apartado 3:

CH
3
CH
2
CH CH
CH
2
NH
2
CH
3
OH
3-Metilamino-2-pentanol

H
NH
2
CH
2
Et
HO Me
H
Me
HO
H
Et
H
NH
2
CH
2
H
Et CH
2
NH
2
Me OH
H
Me
OH
H
Et
H
CH
2
NH
2
3 3
2 2
(2R,3R) (2S,3S)
2 2
3 3
H
Et CH
2
NH
2
HO Me
H
Me
HO
H
CH
2
NH
2
H
Et
H
NH
2
CH
2
Et
Me OH
H
Me
OH
H
NH
2
CH
2
H
Et
3
3
2
2
(2R,3S)
(2S,3R)
2 2
3 3

RESPUESTA 4.9

1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina

NH
2
CH
3
1
2
3

Dos estereoismeros (una pareja de enantimeros):

NH
2
H
1 4
Me
2 3
5 6
NH
2
H
1 4
Me
2 3
5 6

RA-1,2,3,4
477
NH
2
[1]
[3](C
5
HH)C6 C
2
(C
3
CH)[2]
H[4]
1
(1S)
NH
2
[1]
[2](C
3
CH)C2 C
6
(C
5
HH)[3]
H[4]
1
(1R)

2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido

CHO
CH
3
1
2
3
5

Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

CHO
H
1
Me
H
2 3
4
5 6
CHO[1]
[3](C
5
HH)C6 C
2
(C
3
CH)[2]
H[4]
1
Me[3]
[2](C
1
CH)(C
2
CH)C3 C
1
(C
2
CH)(OOH)[1]
H[4]
5
(1R) (5R)

CHO
H
1
Me
H
2 3
4
5 6
CHO
H
1
Me
H
2 3
4
5 6 CHO
H
1
H
Me
2 3
4
5 6
CHO
H
1
H
Me
2 3
4
5 6
cis(1R,5R) cis(1S,5S) trans(1R,5S) trans(1S,5R)

3. cido 2-Metil-3-pentenoico

CH
3
CH CH CH
CH
3
CO
2
H

Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros):

Me
H
H
CO
2
H
H
Me
2
3
4
H H
Me CH CO
2
H
Me
C
3
[2]
[4]H CO
2
H[1]
Me[3]
2
(Z) (2R)

Me
H
H
CO
2
H
H
Me
2
3
4
(Z)
Me
H
H
HO
2
C
H
Me
2
3
4
(Z)
H
Me
H
CO
2
H
H
Me
2
3
4
(E)
H
Me
H
HO
2
C
H
Me
2
3
4
(E) (2R) (2S) (2R) (2S)

RA-1,2,3,4
478
4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano

CH CH
3
Cl
1
2

Cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros)

Cl
Me
H
Cl
H
Me
(Z) (E)

1
Cl
H
H
Me
2 3
Cl[1]
[3](C
4
HH)C3 C
1
(CCC)[2]
H[4]
2
(Z)(2R) (2R)

1
Cl
H
H
Me
2 3
(Z)
1
Cl
H
H
Me
2 3
(Z)
1
Cl
H
Me
H
2 3
(E)
1
Cl
H
Me
H
2 3
(E) (2R) (2S) (2R) (2S)

5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi) espiro[5.5]undecano

MeCO
OH
CN
1
2
3
4 5
6
7 8
9
10 11

Ocho estereoismeros (cuatro parejas de enantimeros):

2
1
3
4
6
MeCO
H
OH
H
CN
H

OH[1]
[3](C
6
HH)C1 C
3
(C
4
CH)[2]
H[4]
2
C(NNN)[2]
[1](OC
1
H)C2 C
4
(C
5
HH)[3]
H[4]
3
trans
6
C
1
(C
2
HH)C
2
(OC
3
H)[1]
C
5
(C
4
HH)C
4
(C
3
HH)[2]
[1]MeCO
[2]H
(2R) (3R)

RA-1,2,3,4
479
2
1
3
4
6
MeCO
H
OH
H
CN
H
(2R,3R) trans- (2S,3S) trans-
2 1
3
4
6
COMe
H
OH
H
CN
H

(2R,3S) trans- (2S,3R) trans-
2
1
3
4
6
MeCO
H
OH
H
H
CN
2 1
3
4
6
COMe
H
OH
H
H
CN

(2R,3R) cis- (2S,3S) cis-
2
1
3
4
6
H
MeCO
OH
H
CN
H
2 1
3
4
6
H
COMe
OH
H
CN
H

(2R,3S) cis- (2S,3R) cis-
2
1
3
4
6
H
MeCO
OH
H
H
CN
2 1
3
4
6
H
COMe
OH
H
H
CN

Este espirano tiene un eje quiral, es decir, se puede emplear la nomenclatura (R)/(S) en lugar de los descriptores cis y
trans:

trans-(2R,3R) = (R)(2R,3R)
trans-(2S,3S) = (S)(2S,3S)
trans-(2R,3S) = (S)(2R,3S)
trans-(2S,3R) = (R)(2S,3R)
cis-(2R,3R) = (S)(2R,3R)
cis-(2S,3S) = (R)(2S,3S)
cis-(2R,3S) = (R)(2R,3S)
cis-(2S,3R) = (S)(2S,3R)

6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno

Me
Me
Me

Dos estereoismeros (una pareja de enantimeros):

RA-1,2,3,4
480
Me
H
Me
Me
Me
H
Me
Me
Me[3]
[2](C
1
HH)C4 C
2
(C
1
CC)[1]
H[4]
3
(3S)
Me[3]
[1](C
1
CC)C2 C
4
(C
1
HH)[2]
H[4]
3
2 1
3
2 1
3
(3R)

RESPUESTA 4.10

(1) cido 2-Amino-3-metilpentanoico

(2R,3R)
CH
3
CH
2
CH CH CO
2
H
Me NH
2
H(Et)
(H)H
2
N
CO
2
H(Me)
2
3
H
H
2
N CO
2
H
Et
H Me

(2) 1-Cloro-2-metil-1,3-butadieno

Me
H
Cl
H H
H
Me
CH
H
Cl
CH
2
(E)

(3) 1-Etoxicarbonil-1,2-propadieno

C C C
H
CO
2
Et
H
H
(pticamente inactiva)

(4) 1,2-Dimetilciclohexano

H
Me
H
Me
1
2
H
Me
Me
H
1
2
trans (1S,2S)
(1S)
H[4]
[2](CHH)C6 C
2
(CCH)[1]
Me[3]
1
Me[3]
[1](CCH)C1 C
3
(CHH)[2]
H[4]
2
3
6
(2S)

RA-1,2,3,4
481
(5) 1-Ciano-2-metil-2-vinilciclobutano

H
CH
CN
Me
1
2
1
2
trans (1S,2R)
CH
2
Me
H
CN
CH
(1S)
H[4]
[3](CHH)C4 C
2
(CCC)[2]
C(NNN)[1]
1
C(CCH)[2]
[1](CCH)C1 C
3
(CHH)[3]
C(HHH)[4]
2
3 4
(2R)
CH
2

(6) 3-Cloro-9-hidroxi espiro[5,5]undecano

H
HO
Cl
H
Cl[3]
[1]HO H[2]
H[4]
(R)

(7) 1,4-Dimetilciclohexano

Me
H
H
Me
1
4
trans (pticamente inactiva; no es MESO)
H
Me
Me
H

(8) 3-Amino-4-metil-3-nitro-1-hexen-5-ino

(3S,4R)
3
C
Me H
NO
2
H
2
N CH
4
HC C CH C CH CH
2
NH
2
NO
2
Me
1
H Me
H
2
N NO
2
CH CH
2
CH
2
CH
C CH

(9) cido 2-amino-3-metilpentanoico

(2S,3S)
C CH CO
2
H
Me NH
2 NH
2
H
H
Me
Et
CO
2
H
2
3
2
H
HO
2
C NH
2
Me
H Et
(2S,3S)
CH
3
CH
2
CH CH CO
2
H
Me NH
2 NH
2
H
H
Me
Et
CO
2
H
2
3
2
3
H
HO
2
C NH
2
Me
H Et

RA-1,2,3,4
482
(10) 2,3-Diclorobutano

(2R,3S) (MESO)
CH
3
CH CH CH
3
Cl Cl
H
Cl
Cl
H
Me
Me
2
3
2
3
Me
Cl H
H
Me Cl

RESPUESTA 4.11

Los radicales estn ordenados de menor a mayor.prioridad:

CARBONO

CH C
2
CH
3
CH
2
CH
2

C (CHH) C (CHH)
1 2

CH=CHCH C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (HHH) CH
3 2 1 2 3 4

CH
3
CH
2
CH CH CH
2

CH C
3
CH
3
CHCH
2

CH
2
C
CH
3
CH
2

CH CH
3
C
CH
3
CH
2

CH
3
CH
2
CH CH

CH CH
2
CH
CH
3
CH
2

C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (CHH)
1 2 3 4

C (CHH) C (CCH) C (CCH) C (CHH) C (HHH)
1 2 3 4 5

CH CH CH CH
2 2
CH
3

CH
2
CH CH
CH
3

C (CHH) C (CCH) C (CCC)
1 2 3

C (CHH) C (CCC) C (CHH)
1 2 3

C (CHH) C (CCC) C (CCH)
1 2 3

COCH C (CHH) C (OOC) CH
3 2 1 2

C (CCH) C (CHH)
1 2

C (CCH) C (CCH) C (CHH)
1 2 3

C (CCH) C (CCH) C (CHH) C (HHH)
1 2 3 4

RA-1,2,3,4
483

CH C
2
CH
2
CH
3

N C

H
2
N C
O

Me C
S

C C
6
H
5
S

H
2
N C
S

Br C
O

N C O

C S NH
6
H
5
O
O

C
6
H
5
CH
C
6
H
5

CH CH
C
3
CH CH
CH
3
(CCH) C (CCH) C (CCH) C (HHH)
1 2 3 4

H C=CHCH=CH C (CCH) C (CCH) C (CCH) C (CHH)
2 1 2 3 4

C (CCH) C (CCC)
1 2

C (CCC)
1

C (NNN)
1

MeCOCH CO C (OOC)
2 1

C (OON)
1

C (SSC) C (HHH)
1 2

C (SSC) C (CCC)
1 2

C (SSN)
1

C (BrOO)
1

NITRGENO

H NCH=N N (CC)
2 1

HONH N (OH)
1

N (SH)
1

OXGENO

H C=CHCH O O
2 2 1
(C) C (CHH)
2

O
1
(C) C (NNN)
2

H NO O
2 1
(N) N (HH)
2

C H N=NO O
6 5 1
(N) N (NN)
2

RA-1,2,3,4
484
AZUFRE

C S
6
H
5

S (C)
1

C
6
H
5
S
O
S (OOC)
1

C
6
H
5
S
O
O

S (OOOOC)
1

RESPUESTA 4.12

1,2-Ciclohexanodiol (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

OH
C
2
(ClCH)
H
HO
H H
OH
cis-(1S,2R) (meso)
(CHH)C
6
1
(1S)
OH
C
3
(CHH)
H
(ClCH)C
1
(2R)
2
plano de simetria
1 2
3 6

H
OH H
OH
trans-(1S,2S) trans-(1R,2R)
H
OH H
HO
1 2
3 6
1 2
3 6

1,3-Ciclohexanodiol (3 estereoismeros: una forma meso y una pareja de enantimeros):

OH
C
3
(ClCH)
H
cis-(1R,3S) (meso)
(CHH)C
5
1
(1R)
OH
C
5
(CHH)
H
(ClCH)C
1
(3S)
3
plano de simetria
OH
H
OH
H
1
2
3 6
4 5

trans-(1R,2R)
OH
H
H
OH
trans-(1S,2S)
OH
H
H
OH
6
1 2
3
4 5
6
1 2
3
4 5

RA-1,2,3,4
485
1,4-Ciclohexanodiol (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

OH
H
HO
H
OH
H
H
OH
cis trans
1 4
4 1

y C Los carbonos C
1 4
no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede

2-Bromociclohexanol (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

OH
C
2
(BrCH)
H
cis (1S,2R)
(CHH)C
6
1
(1S)
Br
C
3
(CHH)
H
(OCH)C
1
(2R)
2
OH
H
Br
H
1 2
3 6

cis-(1S,2R)
OH
H
Br
H
cis-(1R,2S)
HO
H
Br
H
trans-(1S,2S)
OH
H
H
Br
HO
H
H
Br
trans-(1R,2R)
1 2
3 6
1 2
3 6
1 2
3 6
1 2
3 6

3-Bromociclohexanol (4 estereoismeros: dos parejas de enantimeros):

OH
C
5
(CHH)
H
cis (1S,3R)
(BrCH)C
3
1
(1S)
Br
C
5
(CHH)
H
(OCH)C
1
(3R)
3
Br
H
OH
H
1
2
3
4
5 6

cis (1R,3S) cis (1S,3R)
Cl
H
Br
H
Cl
H
Br
H
trans (1S,3S)
H
Cl
Br
H
trans (1R,3R)
H
Cl
Br
H
1
2
3
4
5 6
1
2
3
4
5 6
1
2
3
4
5 6
1
2
3
4
5 6

4-Bromociclohexanol (2 estereoismeros: una pareja de diastereoismeros cis/trans):

Br
H
OH
H
OH
H
H
Br
cis trans
plano de simetria
plano de simetria
1 4
4 1

RA-1,2,3,4
486
Los carbonos C y C
1 4
no son estereognicos, ya que ambas molculas tienen un elemento de simetra. No se puede

RESPUESTA 4.13

NH
2
H
H
H
2
N
(1)
NH
2
[3]
[2]H NH
2
[1]
H[4]
(R)
(R)-2,6-Diamino espiro[3.3]heptano

CO
2
H
H
H
HO
2
C
(2)
CO
2
H[3]
[1]HO
2
C H
H[4]
(S)
c. (S)-espiro[3.3]Heptano-2,6-dicarboxlico
2
6
[2]

H
CH
2
OH
H
Me
(3)
H[4]
[2]H Me[1]
CH
2
OH[3]
(S)
2
7
(S)-2-Hidroximetil-7-metil espiro[3.5]nonano

En la molcula (4) C no es estereognico, pero presenta isomera cis-tras respecto a C
6 1
(en este caso, el estereoismero
es cis)

H
CO
2
H
CO
2
H H
(4)
1
6
CO
2
H[1]
[3]CH
2
C
4
[2]
H[4]
(1R)
1
c. cis-(1R)-espiro[3.3]heptano-1,6-dicarboxlico

RESPUESTA 4.14

Molcula (1)

H Me
O
C
6
H
5
H
(1)
H
C
6
H
5
H
Me
O
H[4]
[1]C
6
H
5
H[2]
Me[3]
(R)
(R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
2
1
3
H[4]
[2](CHH)C
3
C
1
(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5S)
5

RA-1,2,3,4
487
Molcula (2)

Me H
O
H C
6
H
5
(2)
C
6
H
5
H
Me
H
O
Me[3]
C
6
H
5
[1] [2]H
H[4]
(R)
(R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
2
1
H[4]
[2](CHH)C
3
C
1
(OOC)[1]
C(HHH)[3]
(5R)
5

Para nombrar las molculas,(1) y (2) se puede emplear tambin la geometra del doble enlace:

C
6
H
5
H
Me
H
O
Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
2
1
H
C
6
H
5
H
Me
O
E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona
5
2
1
(2) (1)

Molcula (3)

Me[3]
CO
2
H[1] [2]H
H[4]
(R)
H[4]
C=C[1] [2]CH
2
Me[3]
(2S)
Me[3]
CHMe[1] [2]CH
2
H[4]
(5R)
2
5
Me[3]
CH
2
[2] [1]MeCH
H[4]
(4S)
4

HO
2
C
H
Me
H
Me
H
H
Me
c. (R)-(2S,4S,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenactico
5
2
1
4

RESPUESTA 4.15

C CH
Me
H
Me
H
2
4
(1)
(Z)-1-(4-Metilciclohexiliden)-1-propeno
1

Me
H
H
Me
4'
(2)
(E)-4-Metil-1-(4-metilciclohexiliden) ciclohexano
4

RA-1,2,3,4
488
Me
H
Me
H
3' 3
(3)
1
(3S,3'R)-1-(3'-Metilciclohexiliden)-3-metilciclohexano
5
1'
5'

(3S)
Me[3]
[1](CCC)C
1
C
5
(CHH)[2]
H[4]
3
(3R')
Me[3]
[2](CHH)C
'5
C
1'
(CCC)[1]
H[4]
3'

H
Me
Me
H
3
4'
(4)
1
(R)(3R)-1-(3-Metilciclohexiliden)-4-metilciclohexano
1
6

C
3
(CCH)[3]
[2]H Me[1]
C
6
(CHH)[4]
(R)
(eje quiral)
(3R)
Me[3]
[2](CHH)C
6
C
1
(CCC)[1]
H[4]
3

Me
H
C C
Me
H
3
4'
(5)
1
2
6 5
(Z)-(3R)

[1](CCH)C
3
C C
Me[1]
H[2]
4'
[2](CHH)C
5
(Z) (3R)
H[4]
[1](CCC)C
1
C
5
(CHH)[2]
Me[3]
3

Me
H
C C
Me
H
4 4'
(6)
Me[3]
[1]Me H[2]
H[4]
(R)
(eje quiral)
(R)

RA-1,2,3,4
489
RESPUESTA 4.16

Me
H
Me
Me
Me
O
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
Vetivona
2'
(5S,10S)

(5R)
C
1
(CHH)C
2
(CCC)[3]
[2](CCH)C
10
C
6
(CCC)[1]
C
4
(CHH)C
3
(CHH)[4]
5
(10S)
H[4]
[2](CHH)C
9
C
5
(CCC)[1]
C(HHH)[3]
10

Me
H
Me
H
OH
Me
Me
Elemol
1
2
3
3'
4
5
6
H
Me
H
OH
Me
Me
2
3
3'
4 5
6
1
(1S,3R,4R)

C(OCC)[1]
[2](CCH)C
3
(CHH)C
2
C
6
(CHH)C
5
(CHH)[3]
H[4]
1
(1S)
C
3'
(CCC)[2]
[1](CCC)C
4
C
2
(CHH)[3]
H[4]
3
(3R)
C(HHH)[4]
[3](CHH)C
5
C
3
(CCH)[1]
C(CCH)[2]
4
(4R)

4
Me
H
OH
Me
1
2
3
4
Grandisol
2
1
Me
CH
2
CH
2
OH
H
3
(1S,2R)

[1](CCC)C
2
(1S)
H[4]
C
4
(CHH)[3]
C(CCC)[2]
1
[3](CHH)C
4
(CHH)C
3
(2R)
C(HHH)[4]
C
1
(CCH)[1]
C(CHH)C(OHH)[2]
2

RA-1,2,3,4
490
N
Me
H
O
H
H
H
O OMe
O
1
2
3
4
5
6
7
8
Cocaina
(1S,2S,4S,5R,6R)

N [2](CHH)(CCH)C
2
C
6
(CCH)C
5
(CCH)[1]
CH
3
[3]
[4]
(1S)
O
[2](CCH)C
5
C
3
(CHH)[3]
H[4]
[1]
(4S)
4
H
[1]N C
8
(CHH)C
7
(CHH)[3]
C
3
(CHH)C
4
(OCH)[2]
[4]
(2S)
2

C(OOO)
[3](NCH)C
6
C
4
(OCH)[2]
H[4]
[1]
(5R)
5
H
[1]N C
5
(CCH)[2]
C
7
(CHH)[3]
[4]
(6R)
6

H
H
Me
Me
OH
Me Me
Acorenol
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
(1R,4R,5S)

[3](CCH)C
7
(CHH)C
6
(5S)
C(OCC)[1]
C
10
(CHH)C
9
(CHH)[4]
C
4
(CCH)[2]
5
[3](CHH)C
2
(1R)
C(OCC)[1]
C
5
(CCC)[2]
H[4]
1
H[4]
(4R)
C
3
(CHH)[2]
[3](HHH)C
C
5
(CCC)[1]
4

Agarospirol
H
Me
Me
H
OH
Me
Me
1
2
3
4
5
6 7
8
9 10
(2R,5R,10R)

RA-1,2,3,4
491
[4]H
C
3
(CHH)C
4
(CHH)[3]
C(OCC)[1]
C
1
(CHH)C
5
(CCC)[2]
2
(2S)
[1](CCC)C
6
C
4
(CHH)C
3
(CHH)[4]
C
10
(CCH)[2]
C
1
(CHH)C
2
(CCH)[3]
5
(5R)
[1](CCC)C
5
H[4]
C
9
(CHH)[2]
C(HHH)[3]
10
(10R)

Me
H
Me
Me
H
H
Me
Cedreno
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
(2S,3S,7S,9R)

[3](HHH)C
C
3
(CCC)[1]
H[4]
C
1
(CHH)[2]
2
(2S)
(3S)
[3](CCH)C
7
(C
7
HH)C
11
3
C
4
(CHH)C
5
(CCH)[4]
C
2
(CCH)C
1
(CHH)[2]
C
9
(CCH)C
8
(CCC)[1]

[4]H
C
6
(CCC)[2]
C
11
(CHH)[3]
C
8
(CCC)[1]
7
(7S) (9R)
[1](CCH)C
7
(CCC)C
8
9
C
3
(CCC)C
11
(CHH)[2]
C
10
(CHH)[3]
H[4]

Me
Me
Me
H
H
Me
OH
H
Alcohol de Patchouli
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
(1S,2R,5S,6S,8R)

(1S)
[2](CCH)C
6
1
C
2
(OCC)[1]
C
10
(CHH)[3]
C(HHH)[4]
2
(2R)
(5S)
[4]H
5
C
4
(CHH)[2]
C(HHH)[3]
C
6
(CCH)[1]
C
3
(CHH)[4]
[3](CHH)C
7
(CCH)C
8
(CCC)C
11
O[1]
C
1
(CCC)C
6
(CCH)C
5
(CCH)[2]

RA-1,2,3,4
492
(6S)
[2](CCH)C
5
6
C
1
(CCC)[1]
C
7
(CHH)[3]
H[4]
8
(8R)
[2](CCH)C
6
(CHH)C
7
H[4]
C
9
(CHH)C
10
(CHH)[3]
C
11
(CCC)[1]

Me
HO
Me
H OH
Me
Me
O
Illudin-s
1
2
3
4
5
6
7

(1S)
[4](HHH)C
1
C(OO)[1]
O[2]
C
2
(CCC)[3]
(5S)
[4]H
5
C
4
(CCC)[3]
O[1]
C
6
(CCC)[2]

H
HO
H
H
O
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Estrona
O
Me
H
H
HO
5
6 7
8 9 10
11
12
13
14
15
16
(8R,9S,13S,14S)

(8R)
[2](CCC)C
10
(CCH)C
9
8
C
7
(CHH)[3]
C
14
(CCH)C
13
(CCC)[1]
H[4]
(9S)
[1](CCC)C
10
9
C
11
(CHH)[3]
C
8
(CCH)[2]
H[4]

(13S)
[2](CCH)C
14
13
C
12
(CHH)[3]
C(HHH)[4]
C(OO)[1]
(14S)
[2](CCH)C
8
14
C
13
(CCC)[1]
C
15
(CHH)[3]
H[4]

RA-1,2,3,4
493
C
7
OH
CO
2
H
Me
H
HO
H
HO
H HO
H
H
1
2
3
4
5 6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Prostaglandina PGF
2
H
H
OH
C
13
H
H
10
11
9 8
12
(8R,9S,11R,12S,15S)

; significa que el OH en C PG quiere decir prostaglandina; F denota el hidrgeno C
9 9
est hacia abajo; 2 indica que hay
dos dobles enlaces

(8R)
[1](OCH)C
9
8
H[4]
C
12
(CCH)[2]
C
7
(CHH)[3]
(9S)
[3](CHH)C
10
9
H[4]
C
8
(CCH)[2]
O[1]
(11R)
[2](CCH)C
12
11
H[4]
C
10
(CHH)[3]
O[1]

(15S)
[1](HO)
15
C
14
(CCH)[2]
H[4]
C
16
(CHH)[3]
(12R)
[2](CCH)C
8
12
C
13
(CCH)[3]
C
11
(OCH)[1]
H[4]

O
N
H
H
HO
OH
H
Me
H
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Morfina
(5R,6S,9R,13S,14R)

(5R)
[2](OCH)C
6
5
H[4]
C
13
(CCC)[3]
O[1]
(6S)
[3](CCH)C
7
6
H[4]
C
5
(OCH)[2]
O[1]
(9R)
[2](CCH)C
14
9
N[1]
H[4]
C
10
(CHH)[3]

RA-1,2,3,4
494
(13S)
[1](OCH)C
5
13
C
15
(CHH)[4]
C
14
(CCH)[3]
C
12
(CCC)[2]
(14R)
[2](CCC)C
13
14
C
8
(CCH)[3]
C
9
(NCH)[1]
H[4]

H
H
H
COMe
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Progesterona
O
Me
H
10
1
2
4
5
O
Me
H
Me
COMe
H
2
1
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
17
H
(8S,9S,10R,13R,14R,17S)

(8S)
[3](CHH)C
7
8
H[4]
C
14
(CCH)C
15
(CHH)[2]
C
9
(CCH)C
10
(CCC)[1]
(9S)
[1](CCC)C
10
9
C
11
(CHH)[3]
C
8
(CCH)[2]
H[4]
(10R)
[3](CHH)C
1
10
C
5
(CCC)[1]
C
9
(CCH)[2]
C(HHH)[4]

(13R)
[3](CHH)C
12
13
C
14
(CCH)C
8
(CCH)[1]
C
17
(CCH)C
16
(CHH)[2]
C(HHH)[4]
(14R)
[3](CCH)C
8
14
C
13
(CCC)[1]
C
15
(CHH)[2]
H[4]
(17S)
[2](CCC)C
13
17
COMe[1]
C
16
(CHH)[3]
H[4]

N
N
1
H
H
H
H
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
14
13
15
16
17
Esparteina
(1S,6R,7S,9R,11R,16R)

N [3](CHH)C
3
C
6
(CCH)C
7
(CCH)[2]
C
9
(CCH)C
11
(NCH)[1]
1
[4]
(1S)
[3](CHH)C
5
N[1]
C
7
(CCH)[2]
H[4]
6
(6R)
[4]H
C
17
(CHH)(N)[2]
C
8
(CHH)C
9
(CCH)[3]
C
6
(NCH)[1]
7
(7S)

RA-1,2,3,4
495
[2](NHH)C
10
C
8
(CHH)[3]
C
11
(NCH)[1]
H[4]
9
(9R)
[2](CCH)C
9
H[4]
C
12
(CHH)[3]
N[1]
11
(11R) (16R)
N [2](CCH)C
7
(CHH)C
17
C
15
(CHH)C
14
(CHH)[3]
C
11
(CCH)[1]
[4]
16

H
5
6
8
11
12
H
H
H
6
7
8
9
11
12
13
14
15
16
Me
Colesterol
H
Me
H
HO
3
4
2
17
1
Me
H
13
14
15
16
H
Me
H
HO
Me
H
H
3
4
2
1
10
10
9
7
17
18
5
(3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R,18R)

(3S)
[4]H
3
C
1
(CHH)[3]
O[1]
C
5
(CCC)[2]
(8S)
[3](CHH)C
7
8
H[4]
C
14
(CCH)C
15
(CHH)[2]
C
9
(CCH)C
10
(CCC)[1]
(9S)
[1](CCC)C
10
9
C
11
(CHH)[3]
C
8
(CCH)[2]
H[4]

(10R)
[3](HHC)C
1
10
C
5
(CCC)[1]
C
9
(CCH)[2]
C(HHH)[4]
(13R)
[3](CHH)C
12
13
C
14
(CCH)C
8
(CCH)[1]
C
17
(CCH)C
16
(CHH)[2]
C(HHH)[4]
(14S)
[2](CCH)C
8
14
C
13
(CCC)[1]
C
15
(CHH)[3]
H[4]

(17R)
[1](CCC)C
13
17
C
18
(CCH)[2]
C
16
(CHH)[3]
H[4]
(18R)
[1](CCH)C
17
18
H[4]
C(CHH)[2]
C(HHH)[3]


RESPUESTA 5.1

Apartado 1:

1.1) Los dos primeros dibujos son representaciones distintas (estructuras resonantes) del mismo catin pentadienilo. Este
catin no es cclico; por consiguiente, carece de sentido utilizar los trminos aromtico, no aromtico o antiaromtico.

RA-1,2,3,4
496
+
*
(1)
H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH CH
2
+ +
* *
(2)

El catin ciclopentadienilo es antiaromtico, con enlaces sencillos y dobles no localizados. Como el nmero de dobles
enlaces conjugados del catin pentadienilo y del catin ciclopentadienilo es el mismo, la energa de enlace del primero
ser mayor que la del segundo:

+ +
>
(2) (3)

1.2) El catin (4) es un catin pentadienilo (ver 1.1) Los cationes (5) y (6) son aromticos. Un sistema con dobles enlaces
conjugados, unidos directamente a un tomo de carbono con carga positiva, es tanto ms estable cuanto mayor es el
nmero de tomos de carbono que lo constituyen. Un sustituyente que cede electrones (en este caso el Me) unido a una de
las posiciones con carga, estabiliza el catin.

Energa de enlace :

CHMe CH
2
H
H
H
>
+ +
+
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
>
(6) (5) (4)

1.3) El radical (7) es un radical heptatrienilo (ver 1.1) El radical (8) es no aromtico y el anin (9) es antiaromtico.

Energa de enlace :

= >
(7) (8) (9)
(7)

Apartado 2:
El anin bromuro se unir al tomo de carbono del sistema conjugado que tenga mayor carga (Q = a
i
2
):

+
*
*
*
*
a
-a
2a
-a
Br
Q(max.) = 4a
2
Br
_

CH
2
+
a
-a
2a
-2a
*
*
*
a
*
CH
2
CH
2
Br
Br
+
Q(max.) = 4a
2
*
Br
_

RA-1,2,3,4
497

H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
H
2
C
Br
+
CH
2
Br
+
*
* *
a
-a
a
Br
_

CH
2
Br
*
+
*
*
*
*
*
a
-a
a
-2a
2a
-3a
Q(max.) = 9a
2
CH
2
Br
_

CH
*
+
*
*
*
*
*
a
-a
a
-2a
2a
-3a
Q(max.) = 9a
2
CH Br Me
Br
_
Me

RESPUESTA 5.2

Apartado 1:

(1) (C
11
H
9
)(g) 11C(g) + 9H(g)
11C(grafito) + 9/2 H
2
(g)
H
f
(C
11
H
9
)
Ha
11H
a
(C) + 4.5 H
a
(H
2
)

(C H
a 11
H ) = 11H (grafito) + 4,5 H (H
9 a a 2
) - H
f
(C
11
H ) =
9
= 11171,3 + 4,5104,2 - 60,4 = 2 292,8 Kcal/mol

D
0
(C
11
H
9
) = 5D
0
(C=C) + 7D
0
(C-C) + 9D
0
(C-H) =
= 5148 + 789 + 997 = 2 236 Kcal/mol

El anin no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.

= (H
a
-

D
0
) = 56.8 Kcal/mol
RA-5,6,7
498
Apartado 2:
El protn del agua se unir al tomo de carbono con mayor carga negativa:

2H
2
O H
3
O
+
(electrfilo) + HO
_
(nuclefilo)

CH
2
-2a
*
*
*
*
-a
2a
a
3a
CH
2
CH
3
Q(max.) = (3a)
2
= 9a
2
*
-a
H
+
_
_
*

RESPUESTA 5.3

Reaccin 1:

+
*
* * *
*
*
2a
-2a 2a -a
-a
a
15
1
a =
*
* * *
*
*
+0,27
+0,27 +0,27
+0,07
+0,07
+0,07
2
i 0 i
a Q =
Q
i
= 1

El anin cloruro se unir a los tomos de carbono con mayor carga formal:

+ Cl
_
*
* * *
*
*
+0,27
+0,27 +0,27
+0,07
+0,07
+0,07
Cl
Cl Cl
+ +

Reaccin 2:

_
*
* *
*
* * * * *
*
* *
2a
a
a
a
-a
-a -a
-a
a
-2a 3a -2a
Q(max.) = 9a
2

Ni siquiera es necesario calcular el valor numrico de la carga, ya que sta ser mxima en el tomo de carbono con mayor
coeficiente a
0i
.

CH
2
CH
2
_
_
CH
2
H
3
O
+
H H
H

RA-5,6,7
499

RESPUESTA 5.4

Apartado 1:

Subapartado a): Los radicales (1) y (2) son representaciones distintas de la misma molcula (estructuras resonantes) Al ser
una molcula no cclica carece de sentido aplicarla los calificativos de no aromtica aromtica o antiaromtica.

El radical (3) es no aromtico y tiene tres enlaces localizados: dos sencillos y uno doble, de diferentes longitudes y
energas. Debido a que ambas molculas tienen un sistema conjugado de tres carbonos, es posible comparar sus energas
de enlace .

(1) (2) (3)
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
CH CH CH
2
Me
H

Orden de estabilidad: (1) = (2) = (3)

Subapartado b): A los cationes (4) y (5) les sucede los mismo que a los radicales (1) y (2) ; son representaciones diferentes
de la misma molcula (estructuras resonantes) Sin embargo el catin (6) es antiaromtico, con enlaces sencillos y dobles
no localizados, pero de diferente longitud y distinta energa. Ahora, el sistema conjugado es de cinco carbonos en los tres
casos:

H
2
C C CH
CH
3
CH CH CO
2
Et
+
H
2
C C CH
CH
3
CH CH CO
2
Et
+
(6)
H
CH
3
CO
2
Et
+
(4) (5)

Orden de estabilidad: (4) = (5) > (6)

Subapartado c): La molcula (7) es un catin pentadienilo (sistema conjugado de cinco carbonos no cclico) De nuevo
carece de sentido aplicarla los trminos de aromtica, no aromtica o antiaromtica. Los cationes (8), (9) y (10) son
aromticos y todos tienen mayor energa de enlace que (7) La molcula (10) es un sistema conjugado de once carbonos,
mientras que (9) y (8) tienen sistemas de 9 y 7 carbonos conjugados respectivamente.

Me
CH
2
+
(7) (8) (9) (10)
H
H
H
H
Me
H H
H
+
+
CH
2
+

Orden de estabilidad: (10) > (9) > (8) > (7)

RA-5,6,7
500
Apartado 2:

El anin cloruro se unir al tomo o tomos de carbono que tengan la mxima carga positiva:

CH
2
Me
CH
2
Me
CH
2
Cl
Me
Q(max.)
2a
a
-a -a
Q(max.) = 4a
2
+
Cl
_
+
*
*
*
*

+
a
a
-a
2a
-2a
Q(max.)
Q(max.) = 4a
2
H
H
+
+
H
Cl
H
Cl
Q(max.)
+
Cl
Cl
_
_
*
*
* *
*

*
Q(max.) = 4a
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
+
2a
-a -a
-a -a
a
a
2a
Q(max.)
Q(max.)
+
+
CH
2
Cl
CH
2
Cl
H Cl
+
Cl
Cl
_
_
*
* * *
*
*
*

RESPUESTA 5.5

) o etilbencen ( H
0
f
) o etilbencen ( H
0
a
) H ( H 5 ) C ( H 8
2
0
a
0
a
+
C
6
H
5
CH
2
CH
3
8C(g) + 10H(g)
8C(grafito) + 5H
2
(g)

) o etilbencen ( H 5 ) C ( H 8 ) o etilbencen ( H ) o etilbencen ( H
0
a
0
a
0
a
0
f
+ = +

RA-5,6,7
501
= + = ) o etilbencen ( H ) H ( H 5 ) C ( H 8 ) o etilbencen ( H
0
f
2
0
a
0
a
0
a

mol / kcal 3 . 1884 12 . 7 2 . 104 5 3 . 171 8 = + =

= + + = mol / kcal 1859 97 10 89 5 148 3 ) o etilbencen ( D

0

[ ] mol / kcal 3 . 25 ) 1859 3 . 1884 ( ) o etilbencen ( D ) o etilbencen ( H
0 0
a
= = =

La molcula de etilbenceno no se puede describir mediante el modelo de enlace localizado.


RESPUESTA 6.1

Reaccin 1:

G = -1,36 pK
a
= -1,36 (15,7-17) = 1,8 Kcal/mol

K
eq.
= antlog pK
a
= antlog (15,7 17) = 0,05

La reaccin no es vlida; el equilibrio est desplazado hacia la izquierda:

CH
3
CH
2
OH + NaOH CH
3
CH
2
O Na
+
_
+ H
2
O
K
eq
= 0,05
pK
a
17 pK
a
15,7

Reaccin 2:
Reaccin de oxidacin-reduccin. No es aplicable el concepto de pK
a
; tampoco es posible calcular G
0
porque no se dispone de
datos.

La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado a la derecha (eliminacin de H
2
):

2CH
3
OH + 2Na 2CH
3
O Na
+
_
+ H
2

Reaccin 3:

G = -1,36 pK
a
= -1,36 (9,24-19) = 13,3Kcal/mol

K
eq.
= antlog pK
a
= antlog (9,24 19) = 1,7x10
-10

La reaccin no es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la izquierda:

Me
3
C
_
OH + NH
3
(liq.) Me
3
C
_
O + NH
4
+
_
pK
a
9,24 pK
a
19
K
eq
= 1,7 x 10
-10

RA-5,6,7
502
Reaccin 4:

G = -1,36 pK
a
= -1,36 (35-16,5) = -25,2 Kcal/mol

K
eq.
= antlog pK
a
= antlog (35-16,5) = 3,2x10
18

La reaccin es vlida; el equilibrio est totalmente desplazado hacia la derecha:

2Me
2
CH
_
OH + 2Na
+
H
pK
a
16,5
K
eq
= 3 x 10
18
_
2Me
2
CH
_
O Na
+
+ H
2
pK
a
35
_

RESPUESTA 6.2

Reaccin 1:

H C
O
CH
2
C
O
H + HO
_
H C
O
CH C
O
H
_
+ H
2
O
pK
a
5 pK
a
15,7
K
eq
= antlog(15,7-5) = 5.01x10
10

La reaccin si es til en sntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)

Reaccin 2:

CH
4
+ CH
3
CH
2
O
_
CH
3
+ CH
3
CH
2
OH :
_
pK
a
49 pK
a
17
K
eq
= antlog(17-49) = 10
-32

La reaccin no es til en sntesis (equilibrio desplazado totalmente hacia la izquierda)

Reaccin 3:

CH
3
CN + CH
3
O
_
CH
2
CN + CH
3
OH
:
_
pK
a
25 pK
a
15.2
K
eq
= antlog(15.2-25) = 1.58x10
-10


Reaccin 4:

CH
3
+ NO
2
NH
2
:
_
CH
2
+ NO
2
NH
3
: :
_
pK
a
10.2 pK
a
36
K
eq
= antlog(36-10.2) = 6.31x10
25

La reaccin si es til en sntesis (equilibrio muy desplazado hacia la derecha)

Reaccin 5:

pK
a
11
CH
3
CO CH
2
CO
2
C
2
H
5
+ HCO
3
_
CH
3
CO CH CO
2
C
2
H
5
+ H
2
CO
3
_
K
eq
= antlog(6.35-11) = 2.2x10
-5
pK
a
6.35


RA-5,6,7
503
RESPUESTA 6.3

Apartado 1:

mol / cal 1700 G
0
298
= H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e)

T 57 . 4
G
T 987 . 1 3 . 2
G
T R 3 . 2
G
K log
0
298
0
298
0
298
eq

=
=
eq
0
298
K log T R 3 . 2 G =

7 . 17
298 57 . 4
1700
log ant
T 57 . 4
G
log ant K
0
298
eq
=

=

Apartado 2:

(1
_
)
H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e)

054 . 0 ) 1 ( ; 946 . 0 ; 7 . 17
) 1 (
K
eq
= = =

=

[(e)-Metilciclohexano] = 94.6 % [(a)-Metilciclohexano] = 5.4 %

Apartado 3:
En los ciclohexanos sustituidos existen interacciones de van der Waals entre los tomos de hidrgeno y los sustituyentes
unidos a enlaces axiales (metilo en el ejemplo):

H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H

0
Al aumentar la temperatura hasta 150 C, el equilibrio se desplaza hacia la conformacin menos estable, es decir, hacia la
conformacin en la que el metilo est en posicin axial:

H
H
CH
3
(a)
CH
3
(e)
150
0
C

RA-5,6,7
504


RESPUESTA 7.1

La molcula A es una olefina. Despus de la adicin de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los carbonos que en
la olefina estaban unidos por el doble enlace:

CH
3
CH CH CH
3
HOCl
CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol

Como slo se obtiene una pareja de enantimeros, es razonable suponer que la reaccin transcurre a travs de cationes
cloronio. Despus de la adicin, el Cl y el OH estarn situados en lados opuestos del plano molecular. Se trata de averiguar si el
2-Buteno de partida es Z o E.

Cl
Me
H
H
Me
OH Cl
Me
H
H
Me
OH
Me
OH H
H
Me Cl
3
(2S,3R)
Cl
Me
H
OH
Me
H
(2S,3R)
(1)
2
2
2 3 3
2 3

2
2
2 3
3
3
Me
Cl
H
HO
Me
H Me
Cl
H
OH
Me
H
Cl
Me
H OH
Me
H
Me
HO H
H
Me Cl
2
3
(2R,3S) (2R,3S)
(2)

Fijndose en la pareja de enantimeros, se ve bien que ambos provienen del (E) 2-Buteno:

2 3
Me
H
Me H
H
Me
Me H
H
Me
Me H
Cl
H
Me
H
Me
OH
Me
H
HO
Cl
H
Me
HO
H
Me
H
Me
Cl
Me
H
Cl
OH
H
Me
Cl
+
Cl
+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
Cl
(2S,3R)
(2S,3R)
(2R,3S)
(2R,3S)
(1)
(2)
2
2
2
3
3
3
HO
HO
_
_

RA-5,6,7
505
RESPUESTA 7.2

H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
H
Me HO
H
OH Et
2
3
(2S,3S)
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
2
3
HCO
3
H

H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
H
Me HO
H
Et HO
2
3
(2S,3R)
CH CH CH
2
CH
3
CH
3
2 3
OsO
4

Con cido peroxifrmico la adicin al doble enlace es anti :

H
Me OH
H
HO Et
2
3
(2R,3R)
HO
Et
H
Me
H
OH
2
3
HO
Et
H
Me
H
OH
HO
Et
H
OH
H
Me
2 3
3 2
(2R,3R)

H
Me HO
H
OH Et
2
3
(2S,3S)
Et
OH
H
HO
H
Me
2
3
Et
HO
H
OH
H
Me
2 3
HO
Et
H
OH
H
Me
2 3
(2S,3S)

Fijndose en la pareja de enantimeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-Penteno:

H
H
Et Me
Et
OH
H
Me
H
HO
HO
Me
H
H
Et OH
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1 2
Et
Me
H
H
+
2
1
anti
H
2
O
(2S,3S)
2 3
(2R,3R)
2 3
(Z) 2-Penteno
2 3
O
H

Con tetraxido de osmio la adicin al doble enlace es syn :

H
Me OH
H
Et OH
2
3
(2R,3S)
Et
OH
H
Me
H
OH
Et
HO
H
Me
H
OH
HO
H
Et
OH
Me
H
(2R,3S)
2 2
3
3 3 2

RA-5,6,7
506
H
Me HO
H
Et HO
2
3
(2S,3R)
HO
Et
H
HO
H
Me
HO
Et
H
OH
H
Me
(2S,3R)
2
3
2 3

De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:

Me
Et
H H
Me
Et
H H
Me
Et
H H
HO
Et
H
OH
H
Me
H
Me
OH
H
Et
HO
syn
(2R,3S)
2 3
2
2
3
3
2 3
3 2
(2S,3R)
O O
Os
O O
O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
O
OsO
4

Reaccin del (Z) 2-Penteno con cido hipocloroso:

CH
3
CH CH CH
2
CH
3
HOCl
CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
2
CH
3
+ CH
3
CH
Cl
CH
OH
CH
2
CH
3
3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol

H
H
Me Et
Et Me
H H
Et Me
H H
Cl
H
Me
Et
H
OH
Me
H
HO
Cl
Et
H
HO
H
Me
Et
H
Cl
Me
H
Cl
OH
Et
H
+
+
1
1
2
2
+
1
2
2
1
2
1
(2S,3S)
(2R,3R)
(2R,3R)
(2S,3S)
2
2
2
2
3
3
3
3
3-Cloro-2-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
2-Cloro-3-pentanol
3-Cloro-2-pentanol
HO
_
HO
_
Cl
Cl
Cl

RA-5,6,7
507
Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoismeros:

(2S,3S) 3-Cloro-2-pentanol (2R,3R) 2-Cloro-3-pentanol
Enantimeros Enantimeros
(2R,3R) 3-Cloro-2-pentanol (2S,3S) 2-Cloro-3-pentanol

RESPUESTA 7.3

Reaccin con tetraxido de osmio:

Me
Me
OsO
4
Me
OH
Me
OH

OH
Me Me
OH
Me
OH OH
Me
Me Me
Me
Me
Me
Me
syn
1
1
1
2
2
2
2
2 1
1
(1S,2R)
(1R,2S)
(1)
(2)
O O
Os
O O
O O
Os
O O
H
3
O
+
OsO
4
H
3
O
+

(1) cis (1S,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol
(1) = (2) Forma MESO
(2) cis (1R,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

Reaccin con cido peroxibenzoico:

Me
Me
C
6
H
5
CO
3
H
Me
OH
Me
OH

anti
O
1 2
+
Me
Me
Me
OH Me
OH
OH
Me OH
Me
Me
Me
1)R-CO
3
H
2)H
3
O
+
2
1
H
2
O
H
(1S,2S)
(1R,2R)
(3)
(4)
1
1
2
2

Pareja de enantimeros: (3) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol y (4) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-1,2-Ciclohexanodiol

RA-5,6,7
508
Reaccin con cido clorhdrico:
Me
Me
HCl Cl
H
Me
Me

Me
Me
Me
Me
H
Me
Cl
Me Me
H
Me
Cl Me
H
Cl
Me H
Me
Me
Cl H
Me
Me
H
1
1
2
2
2
1
+
+
+
1
2
2
1
2
1
(5)
(6)
(7)
(8)
1
1
1
1
2
2
2
2
(1R,2R)
(1R,2S)
(1S,2R)
(1S,2S)
Cl
_
Cl
_
H

(5) trans (1R,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
Pareja de enantimeros
(8) trans (1S,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

(6) trans (1R,2S) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano
Pareja de enantimeros
(7) trans (1S,2R) 1,2-Dimetil-2-clorociclohexano

RESPUESTA 7.4

Apartado 1:

C
6
H
5
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
HBr
+ C
6
H
5
CH
2
CH
H
CH
Br
CH
2
CH
3
1-Bromo-1-fenilpentano 3-Bromo-1-fenilpentano
C
6
H
5
CH
Br
CH
__
CH
2
CH
2
CH
3
H

Como se obtiene una mezcla de dos racmicos, la reaccin debe transcurrir a travs de carbocationes:

C
6
H
5
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
1 2
H
+
C
6
H
5
CH
2
CH
H
CH CH
2
CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH CH
H
CH
2
CH
3
+
+
(1)
(2)
2
1

RA-5,6,7
509

Br
1
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
C
+
(1)
Et
H
1
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
Br
Et
H
C
6
H
5
CH
2
CH
2
Br
Et
H
_
racmico del 3-Bromo-1-
fenilpentano

En el carbocatin (2) tiene lugar una transposicin, que conduce a otro carbocatin ms estable (conjugado con con el ncleo
bencnico):

C
6
H
5
CH CH CH
H
CH
2
CH
3
+
(2)
H
(3)
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+

El carbocatin (3) es el que da lugar al racmico del 1-Bromo-1-fenilpentano:

C
H
C
6
H
5
Bu
H
C
6
H
5
Bu
Br
+
H
C
6
H
5
Bu
Br
Br
_
1
1
2
2
racmico del 1-Bromo-1-fenilpentano

Apartado 2:

Reaccin con cido peroxibenzoico:

Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5
CH
2
OH
H
H
Et
HO
HO
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
OH
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1 2
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
+
2
1
anti
H
2
O
2
2
3
3
(2S,3R)
(2R,3S)
O
H

RA-5,6,7
510

Reaccin con tetraxido de osmio:

Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
Et
H
C
6
H
5
CH
2
H
HO
H
C
6
H
5
CH
2
OH
H
Et
H
Et
OH
C
6
H
5
CH
2
H
HO
syn
(2R,3R)
(2S,3S)
2
2
3
3
O O
Os
O O
O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
O
OsO
4

RESPUESTA 7.5

CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
HBr
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
Br
CH
3
CH
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
Br
+
3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano

Durante la reaccin tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que uno de los derivados halogenados que se obtiene
no es el 3-Bromo-2-fenilpentano, sino el 1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano:

C
6
H
5
CH
Br
CH CH
2
CH
3
Me

Lo ms razonable es pensar que en uno de los carbocationes formados tiene lugar una transposicin:

CH
3
CH CH
C
6
H
5
CH CH
3
H
+
CH
3
CH CH
C
6
H
5
CH
2
CH
3
+
1 2
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
3
+
(1)
(2)
transp.
CH CH C
6
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
+
Br
_
Br
_
CH
3
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
3
Br
CH CH C
6
H
5
CH
2
CH
3
CH
3
Br

RA-5,6,7
511
Estereoqumica de la reaccin con el carbocatin (1):
Me
C
6
H
5
H
Br
CH
3
H
Me
H
C
6
H
5
Br
_
4 2 1
2
CH CH CH
3
H
___
Br
Me
C
6
H
5
H
CH
2
CH
3
H
+
1
2
CH
2
(2S,4S)
Br
CH
3
H
Me
H
C
6
H
5
4 2
CH
2
(2R,4S)
(4S)
4

Estereoqumica de la reaccin con el carbocatin (2):

Me
C
6
H
5
H
Et
H
+
C
6
H
5
H
Et
H
+
Me
1
2
Me
H
Et
Br
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
Br
Et
H Me
1
2
Me
H
Et
Br
H
C
6
H
5
H
Br C
6
H
5
Et
H Me
1
2
Br
_
(1S,2R)
(1R,2R)
1 2
2 1
1
2

Me
H
C
6
H
5
Et
H
+
H
C
6
H
5
Et
H
+
Me
1
2
Me
H
Et Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H Br
Et
Me H
1
2
Me
H
Et
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
Br H
Et
Me H
1
2
Br
_
(1R,2S)
(1S,2S)
1 2
2 1
1
2

RESPUESTA 7.6
Teniendo en cuenta que la reaccin transcurre a travs de iones cloronio, la adicin al doble enlace de los grupos HO y Cl
(marcados en el dibujo con negrita) es anti :
Cl
Cl OH
H
OH
H
(1S,2R)-
1
2 3
3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol

RA-5,6,7
512
La olefina se identifica tambin fcilmente en el resto de los estereoismeros:

Cl
OH H
Cl Cl
Cl H
OH
OH
Cl Cl
H
OH
H
OH
H
OH
H
(1R,2S,3S) (1S,2S)
(1S,2R,3S)
1
1 1 2 2 2
3
3

El compuesto A slo puede ser:

Cl
H
OH
H
(3S) 1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno

Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl OH
H
Cl
OH H
Cl
Cl
Cl H
OH
OH
Cl Cl
H
1 2
1 2
+
+
+
1
2
2
1
2
1
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
HO
_
_
(1S,2R)
(1R,2S,3S)
(1S,2S)
(1S,2R,3S)
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
Cl
Cl
Cl

RESPUESTA 7.7

Apartado 1:
Como la reaccin transcurre a travs de cationes cloronio, la adicin al doble enlace de los grupos HO
+
y Cl (marcados en
el dibujo con negrita) es anti:

Cl
H
H
OH
(1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano
1
2 3
C
6
H
5
Cl

RA-5,6,7
513
La olefina A es:

C
6
H
5
Cl
A (3R) 3-Cloro-3-fenilciclohexeno
1 2
3

C
6
H
5
Cl
Cl
C
6
H
5
Cl
Cl
HO
Cl
H
C
6
H
5
Cl
H
OH
A
+
_
1
2 3
+

Apartado 2:
La reaccin de eliminacin conduce a una olefina conjugada:

Cl C
6
H
5
A
NaOH
H
2
O
C
6
H
5
+ HCl
H
B(C
12
H
12
)

Esta olefina conjugada reacciona con HCl a travs del carbocatin ms estable:

C
6
H
5
B
H
+
C
6
H
5
H
H
+
*
*
(1)
C
6
H
5
+
(2)
Cl
_
Cl
_
C
6
H
5 C
6
H
5
Cl
Cl
H
(pareja de enantimeros) (pareja de enantimeros)

C
6
H
5
Cl
Cl
C
6
H
5
C
6
H
5
Cl
1
2
2
1
+
(1)
_
3
3
(A) (3S)
racmico I
(3R)

RA-5,6,7
514
C
6
H
5
Cl
H
C
6
H
5
C
6
H
5
Cl
H
H
Cl
1
2
2
1
+
_
(3R)
(3S)
racmico II
3
3
1
1

RESPUESTA 7.8

H Cl
H H H
H
+
+
(1)
+
(2)
carbocatin
estabilizado
carbocatin no
estabilizado

La reaccin tiene lugar a travs del carbocatin estabilizado (1):

H H
+
H H
+
*
*
Cl
_
Cl
_
Cl
Cl
(adicin 1,2)
(adicin 1,4)

Las adiciones 1,2 y 1,4 conducen al mismo producto: el 3-Clorociclohexeno.

Estereoqumica:

Cl
H
H
Cl
3
3
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno
H
+
2
1
Cl
_
1
2
(1)

3
(3R)-3-Clorociclohexeno
(3S)-3-Clorociclohexeno
+
2
1
Cl
_
1
2
H
Cl
H
H
Cl
3

RA-5,6,7
515

La distincin entre control termodinmico y control cintico, hace referencia en este caso a que se obtiene la olefina ms
sustituida o la menos sustituida en el doble enlace.

En el ejercicio, las adiciones 1,2 y 1,4 dan lugar al mismo producto. Esto quiere decir que, tanto si la reaccin alcanza el
equilibrio (control termodinmico) como si no (control cintico) se obtienen los mismos resultados. En consecuencia, no
tiene sentido hablar de control cintico o termodinmico.

RESPUESTA 7.9

OH H
OH
CH
2
OH
1
3
H
OH
CH
2
1
3-Hidroximetil-
1,3-ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3

Apartado 1:

H
OH
CH
2
1
(1R)-3-Metilenciclohexanol
3
H
OH
CH
2
O O
Os
O O
H
OH
CH
2
O O
Os
O O
H
3
O
+
H
3
O
+
H
OH
OH
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
OH
1
1
3
3
OsO
4
(1R,3R)
(1R,3S)
2

Se obtiene una mezcla de (1R,3R) y (1R,3S)-3-Hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol.

Apartado 2:

H
OH
CH
2
1
3
H
OH
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
CH
2
OH
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH
2
O
H
+
1 2
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
1
2
H
2
O

Se obtienen los mismos estereoismeros que en la reaccin con OsO .
4

RA-5,6,7
516

RESPUESTA 7.10

OH H
OH
CH
2
Cl
1
3
H
OH
CH
2
1
3-Clorometil-1,3-
ciclohexanodiol (1R)-3-Metilenciclohexanol
3

H
OH
CH
2
1
3
H
OH
CH
2
Cl
OH
H
OH
OH
CH
2
Cl
1
1
3
3
(1R,3S)
(1R,3R)
2
H
OH
CH
2
Cl
1
2
ClOH
+
carbocatin terciario
incipiente
H
OH
CH
2
Cl
+
carbocatin terciario
incipiente
HO
_
HO
_

La reaccin tambin puede transcurrir a travs del carbocatin primario incipiente, pero los productos slo aparecern en
cantidades muy pequeas:

H
OH
CH
2
1
3
H
OH
Cl
CH
2
OH
H
OH
CH
2
OH
Cl
1
1
3
3
(1R,3R)
(1R,3S)
2
H
OH
CH
2
Cl
1
2
ClOH
+
carbocatin primario
incipiente
H
OH
CH
2
Cl
+
carbocatin primario
incipiente
HO
_
HO
_

Ahora el resultado es diferente. Se trata de una mezcla de estereoismeros del 3-cloro-3-Hidroximetilciclohexanol.

RA-5,6,7
517
RESPUESTA 7.11

+
Me
Cl
Me
CH
2
CH
2
Cl
(adicin 1,4)
Me
Me
CH
2
CH
2
Cl
Cl
Cl
_
(adicin 1,2)
+
+
+
HCl
CH
2
1
2
1
2
(adicin 1,4) (adicin 1,2)
Cl
_
Cl
_
Cl
_

La reaccin est sometida a control termodinmico; se obtiene una mezcla mayoritaria de las olefinas sustituidas en el
doble enlace:

Me CH
2
Cl
Cl
3-Cloro-1-metilciclohexeno 1-Clorometilciclohexeno
y

El tomo de carbono 3 del 3-Cloro-1-metilciclohexeno es estereognico. Este compuesto procede de un carbocatin que
puede dar lugar a dos estereoismeros:

H
H
Cl
1
1
3
3
1
2
Cl
H
Me
Me
+
+
2
1
_
Cl
Me
Me
(3S)
2
2
(3R)

Resultado global: Productos mayoritarios: racmico del 3-cloro-1-metilciclohexeno y 1-clorometilciclohexeno.

RA-5,6,7
518
RESPUESTA 7.12

A(C H ) es un alqueno. Su reaccin con OsO
5 10 4
da lugar a un diol en el que los grupos OH estn en posicin syn:

2,3-Pentanodiol
CH
3
CH CH CH
2
CH
3
OH OH

(1)
Me Et
H H
(Z) 2-Penteno
(2R,3S)
HO
Me
H
OH
H
Et
H
Me OH
2
Et OH
H
3
(2)
(2S,3R)
HO
Me H
OH
H
Et
H
HO Me
2
HO Et
H
3
A

H
H
Me Et
(1)
Me
Et
H H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
H
Et
(2)
Me Et
H H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
H
Et
OsO
4
A

La reaccin de A con cido peroxifrmico conduce a una adicin neta anti de los dos grupos OH:

HO
Me
H
OH
H
Et
H H
Me Et
+
1 2
(3)
(4)
2
1
O
Me
Et
H H
OH
Et
H
HO
H
Me
H
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O

RA-5,6,7
519
(2S,3S)
(2R,3R)
(racmico del 2,3-Pentanodiol)
H
HO Me
2
Et OH
H
3
H
Me OH
2
HO Et
H
3
+

La reaccin de A con HOCl transcurre a travs de cationes cloronio:

A
Enantimeros: (5) y (7) ; (6) y (8)
Compuestos: (5) = (7) ; (6) = (8)
H
H
Me Et
+
Cl
HO
Me
H
Cl
H
Et
+
1 2
(5)
(6)
2
1
Cl
Me
Et
H H
_
OH
Et
H
Cl
H
Me
HO
Cl
Me
H
OH
H
Et
+
1 2
(7)
(8)
2
1
X
Me
Et
H H
_
Cl
Et
H
HO
H
Me
HO

(5)(2S,3S)
+
(racmico del 3-Cloro-2-pentanol)
H
HO Me
2
Et Cl
H
3
H
OH Me
2
Et Cl
H
3
(7)(2R,3R)

(6)(2R,3R)
+
(racmico del 2-Cloro-3-pentanol)
H
Me Cl
2
HO Et
H
3
H
Me Cl
2
OH Et
H
3
(8)(2S,3S)

RA-5,6,7
520
RESPUESTA 7.13

Apartado 1:
*
*
*
*
*
*
+
1
2
2
1
(9 carbonos conjugados)
(7 carbonos conjugados)
CH CH CH CH C
6
H
5
CH CH CH
+
*
*
*
H
+
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
2
HC CH C
6
H
5
CH
2
CH

(E)-3-Bromo-1,4-difenil-1-buteno (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno
CH
2
CH CH CH C
6
H
5
+
CH
2
CH CH
+
CH C
6
H
5
Br
_
H
H
C
6
H
5
C
6
H
5
CH
2
CH
Br
H
H
C
6
H
5
CH
2
CH C
6
H
5
Br
C
6
H
5
Br
_
C
6
H
5

Supongamos que la configuracin del 1,4-Difenil-1,3-butadieno es (1E,3E):

H
H
H
C
6
H
5
H
C
6
H
5
1
3
(1E,3E)
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
C
6
H
5
+
* *
(1)
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5 H
Br
H
3
C
6
H
5
CH
2
Br
H
C
6
H
5
H
H
(E) (3R) 3-Bromo
(E) (3S) 3-Bromo
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
C
6
H
5
+
*
*
(2)
C
6
H
5
CH
2
Br
H
(E) (1R) 1-Bromo
3
H
C
6
H
5
H
1
C
6
H
5
CH
2
H
(E) (1S) 1-Bromo
H
1
Br
C
6
H
5
H
H
+
Br
_
Br
_

RA-5,6,7
521
Se obtiene una mezcla de dos racmicos. Uno corresponde al (E)-3-Bromo-1,4-difenil-2-buteno y el otro al (E)-1-Bromo-1,4-
difenil-2-buteno. Tal como indica el enunciado.

Si la configuracin del dieno fuese (1E,3Z) el resultado sera el siguiente:

H
H
C
6
H
5
H
H
C
6
H
5
1
3
(1E,3Z)
C
6
H
5
CH
2
H
H
C
6
H
5
H
+
* *
(1)
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
H H
Br
H
3
C
6
H
5
CH
2
Br
H
H
C
6
H
5
H
(Z) (3R) 3-Bromo
(Z) (3S) 3-Bromo
C
6
H
5
CH
2
H
H
C
6
H
5
H
+
*
*
(2)
C
6
H
5
CH
2
Br
H
(E) (1S) 1-Bromo
3
H
H
C
6
H
5
1
C
6
H
5
CH
2
H
(E) (1R) 1-Bromo
H
1
Br
H
C
6
H
5
H
+
Br
_
Br
_

Ahora tambin se obtiene el racmico del (E)-1-Bromo-1,4-difenil-2-buteno, pero el otro racmico corresponde al (Z)-3-
Bromo-1,4-difenil-2-buteno, y no al estereoismero (E).

Apartado 2

+
(reaccin con HO
-
del H
2
O) (reaccin con Cl
-
) (E) (racmico)
CH
Br
CH CH CH
2
C
6
H
5
HCl
H
2
O
CH
Br
CH
2
CH
2
CH
OH
C
6
H
5
CH
Br
CH
2
CH
2
CH
Cl
C
6
H
5 C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5

La adicin no tiene lugar en los dos carbonos del doble enlace. Hay un cambio en la estructura debido a la transposicin de
un tomo de hidrgeno. La reaccin transcurre a travs de carbocationes:

+
(1)
C
6
H
5
CH CH
Br
CH CH
2
C
6
H
5
1 2
1
2
C
6
H
5
CH CH
2
Br
CH CH
2
C
6
H
5
C
6
H
5
CH CH
Br
CH
2
CH
2
C
6
H
5
(2)
+

RA-5,6,7
522
(carbocatin ms estable)
C
6
H
5
CH CH
2
CH CH
H
C
6
H
5
Br
+
(1)
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br
+
HO
Cl
_
_
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br OH
C
6
H
5
CH CH
2
CH
2
CH C
6
H
5
Br Cl

Configuracin absoluta de los estereoismeros:

4
CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H + HO
_
CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
H
OH
1
(1R,4R)
4 CH
2
CH
2
Br
C
6
H
5
H
OH
H
C
6
H
5
1 (1R,4S)
2
1
1
2
(1R)

4
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
H + HO
_
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
C
6
H
5
H
OH
1 (1S,4R)
4
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Br
H
OH
H
C
6
H
5
1 (1S,4S)
2
1
1
2
(1R)

RESPUESTA 7.14

Reaccin 1:

Se obtiene un racmico [A + B] del 1,2-Dicloro-3-fenilpropano:

1 2
[(2R) + (2S)]
*
CH CH
2
CH CH
2
Cl
+
CH CH
2
Cl
+
CH CH
2
Cl
Cl
Cl
+
1
2
Cl
_
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2
C
6
H
5
CH
2

RA-5,6,7
523
H
H
C
6
H
5
CH
2
H
1
2
Cl
C
6
H
5
CH
2
H
H
H
+
Cl
C
6
H
5
CH
2
H
C
6
H
5
CH
2
H
Cl
1
2
+
H
H
Cl
CH
2
Cl
CH
2
Cl
Cl
_
Cl
_
C
6
H
5
CH
2
H
Cl
+
(2R)
(2S)

Reaccin 2:

1 2
C
6
H
5
CH CH CH
3
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
+
+
(1)
(2)
(carbocatin estabilizado)
Br
_
Br
_
C
6
H
5
CH
2
CH CH
3
Br
C
6
H
5
CH CH
2
CH
3
Br
[A + B]
[C + D]
H
3
O
+
1
2

La reaccin del carbocatin (1) con Br
dar lugar a un racmico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano.

La reaccin del carbocatin estabilizado (2) origina otro racmico [C + D] del 1-Bromo-1-fenilpropano.

Abundancia relativa: (C = D) > (A = B) (control termodinmico)
Reaccin 3:

1
2
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br Br
H
H
H
H
+
+
+
1
2
(1)
(2)
[1]
[(A + B) + (C + D)]
(3)
Br
_
H
Br
Br
H
[1]
[(A + B) + (C + D)]
H
Br
[2]
[(E + F) + G]
H
Br
Br Br
_ _
Br
+

RA-5,6,7
524
Estereoqumica de los carbocationes (1), (2) y (3):

+
(1)
H
Br
+
(1)
Br
H
H
Br
+
(2)
+
(2)
Br
H

H
Br
+
(3)
Br
H
+
(3)

Los dos carbocationes (1) dan lugar a los cuatro estereoismeros posibles del 3,4-Dibromociclopentano:

3
4
4
4
4
3
3
3
(A) trans (3S,4S) (C) cis (3S,4R) (B) trans (3R,4R) (D) cis (3R,4S)
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
H
Br
H
Br
Br
H
Br
H

Abundancia relativa: (A = B) (racmico) > (C = D) (racmico)

Los dos carbocationes (2) originan los mismos estereoismeros A, B, C y D.

Los dos carbocationes (3) conducen a los tres estereoismeros del 3,5-Dibromociclopentano:

H
Br
3
Br
H
Br
H
H
Br
Br
H
Br
H
(E) trans (3R,5R) (F) trans (3S,5S) (G) cis (3R,5S)(MESO)
3 3 5 5 5

Abundancia relativa: (E = F) (racmico) > (G) (MESO)

La abundancia relativa de los productos de adicin 1,2 (A, B, C, D) respecto a los de adicin 1,4 (E, F, G) ser:

(A = B) > (C = D) >> (E = F) > (G) (control termodinmico)

RESPUESTA 7.15

Apartado 1:
La reaccin del estereoismero A con cido peroxibenzoico da lugar a una adicin neta anti de los dos grupos HO al doble
enlace:

CH
3
CH CH CH
3
CH
3
CH CH CH
3
OH OH

RA-5,6,7
525
(2R,3R)
H
Me OH
HO Me
H
2
3
HO
Me
H
OH
H
Me
2
3
OH
Me
H
HO
H
Me
2 3 H H
Me Me
(Z)
(2R,3R)

(2S,3S)
H
HO Me
Me OH
H
2
3
OH
Me
H
HO
H
Me
2
3
HO
Me
H
OH
H
Me
2 3 H H
Me Me
(Z)
(2S,3S)

El compuesto A es el estereoismero (Z) del 2-Buteno. Por consiguiente, el estereoismero (E) debe ser el compuesto B:

(E)B
Me
H
Me H
(2R,3R)
Me
H
Me H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Me
H
(2S,3S)
Me H
Me H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Me
H
OsO
4

Apartado 2: La reaccin del estereoismero A(Z) con HCl transcurre a travs de carbocationes:

H Cl + H
2
O H
3
O
+
+ (electrfilo) Cl
_
(nuclefilo)

CH
3
CH CH CH
3
H
+
CH
3
CH
2
CH CH
3
+
Cl
_
CH
3
CH
2
CH CH
3
Cl
*
carbono
asimtrico

H
H
Me Me
1
2
H
Me
H Me
H
+
1
2
H
Me
H
Me
H
H
Me
H
H
Me Cl
+
2
1
(1)
Cl
H
_
(2)
Cl
2
2
Cl
Me H
C
3
2 3
3
Cl
Me H
C
3
2
(2S)
(2R)

RA-5,6,7
526
RESPUESTA 7.16

Reaccin 1:

*
2,3-Hexanodiol
Me CH CH Pr + OsO
4
Me CH CH Pr
OH OH
*

Estereoismeros: una pareja de enantimeros:

B(E)
Pr
H
Me H
(1)(2R,3R)
Me
H
Pr H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Pr
H
(2)(2S,3S)
Me H
Pr H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Pr
H
OsO
4

Reaccin 2:

*
1-Bromo-1-feniletano
H
2
C CH C
6
H
5
+ HBr CH
3
CH C
6
H
5
Br

Estereoismeros: una pareja de enantimeros:

H C
6
H
5
H
H
+ H
+
Me
C
6
H
5
H
+
Me
Br
C
6
H
5
H
Me
Br
C
6
H
5
H
(4) (2S)
(3) (2R)
1
2
1
2
2
2
Br
_

Reaccin 3:

Me
Me
Me
Me
H
Cl
1,2-Dimetilclorociclohexano
+ HCl
*
*

RA-5,6,7
527
Estereoismeros: dos parejas de enantimeros cis/trans:

2
+
1
2
2
1
2
1
H
Me
Me
1
2
+
Me
H
Me
1
+
Me
Me
2
1
H
Me
Me
Cl
Me
H
Cl
Me
Me
H
Me
Cl
_
_
Cl
Cl
(6) cis (1S,2R)
(7) cis (1R,2S)
1
1
1
2
2
2
(8) trans (1S,2S)
H
Me
Cl
Me
(5) trans (1R,2R)
1 2
H

Reaccin 4:

Me
HCO
3
H
Me
O
H
3
O
+
OH
OH
Me
*
*
1-Metil-1,2-ciclopentanodiol
H
2
O
Me
+
+
H
H H
H
O H

Estereoismeros: una pareja de enantimeros trans:

(9) (1S,2S)
(10) (1R,2R)
1
2
1
Me
H
OH H
Me OH
Me OH
OH H
O
H Me
+
1 2
H
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O
1
2
2

RESPUESTA 7.17

Apartado 1:
La reaccin de una olefina con un peroxicido da lugar a una adicin neta anti de dos grupos hidroxilo a los tomos de
carbono del doble enlace.

En el estereoismero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por consiguiente, despus
de realizar la reaccin de hidroxilacin, uno de los grupos OH introducidos debe estar tambin unido a dicho carbono. El
otro grupo OH lo estar al carbono contiguo, y ambos se encontrarn en posicin trans (adicin anti)

RA-5,6,7
528
El tomo de carbono al que est unido el OH en el estereoismero de partida, no cambia de configuracin durante la
reaccin de hidroxilacin; es decir, su configuracin ser la misma en la pareja de estereoismeros finales (3S) y, en este
caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las mismas.

En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reaccin de hidroxilacin:

H
OH
OH
H OH
Me
H
OH
H
OH Me
OH
(1R,2R,3S) (1S,2S,3S)
3
2 1
(3S) 3
2 1
(3S)

El estereoismero (A) es el (3S)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:

H
OH
Me
1 2
3
(A) (3S)

Reaccin de hidroxilacin:

OH
Me
OH
Me
O
OH
Me
O
OH
Me
OH
OH
H
C
6
H
5
CO
3
H H
3
O
+
H
2
O
H
+

1
2
+
2
1
1
Me
OH
Me
H
OH
Me
OH
OH
H
Me
O
H
1)C
6
H
5
CO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O
H
OH
(A) (3S)
H
OH
H
OH
H
OH
2
3
3
2 1
(1S,2S,3S)
(1R,2R,3S)

Apartado 2: El enantimero de (A) es el (3R)-1-Metil-3-hidroxiciclohexeno:

OH
H
Me
(3R)
1 2
3

La reaccin con HBr acuoso transcurre a travs de carbocationes:

H
+
( electrfilo) + Br

(nuclefilo)
_
HBr
H
2
O

El primer paso de la reaccin es la unin del electrfilo (H
+
) al tomo de carbono menos sustituido del doble enlace (regla
de Markownikoff) Se obtiene el carbocatin ms estable (el ms sustituido) En el segundo paso el carbocatin reacciona
con los dos nuclefilos presentes en la disolucin (Br
y HO
):

RA-5,6,7
529
OH
H
Me
OH
H
H
Me
OH
Br
Me
+
(carbocatin
ms estable)
Br
_
H
+

OH
H
Me
OH
H
Me
H
H
H
+
1
3
+
(carbono menos sustituido) (carbocatin ms estable)
C
2
H
+

OH
H
Me
H
H
+
OH
H
Me
OH
H
Me
1
2
Br
Br
1
1
3
3
(1S,3R)
(1R,3R)
Br
_
1
2

RESPUESTA 7.18

Reaccin 1:
*
2,3-heptanodiol
Me CH CH Bu + OsO
4
Me CH CH Bu
OH OH
*

Estereoismeros: una pareja de enantimeros.

(E)
Bu
H
Me H
(1)
Me
H
Bu H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Bu
H
(2)
Me H
Bu H
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
Me
H
OH
Bu
H
OsO
4 (2R,3R)
(2S,3S)

RA-5,6,7
530
Reaccin 2:
*
1-Bromo-1-fenilpropano
CH
3
CH CH C
6
H
5
+ HBr CH
3
CH
2
CH C
6
H
5
Br

Estereoismeros: una pareja de enantimeros (es indiferente partir del estereoismero (Z) o del (E)

3
+ H
+
Et
C
6
H
5
H +
Et
Br
C
6
H
5
H
1
2
(4)
H
H
CH
3
C
6
H
5
_
Et
Br
C
6
H
5
H
(3)
1
2
Br
(3S)
3
(3R)

Reaccin 3:

Et
Et
Et
Et
H
Cl
1,2-Dietil-1-clorociclohexano
+ HCl
*
*

Estereoismeros: dos parejas de enantimeros cis/trans:

trans (1S,2S)
2
(5)
(6)
(7)
(8)
+
1
2
2
1
2
1
H
Et
Et
1
2
+
Et
H
Et
1
+
Et
Et
2
1
H
Et
Cl
Et
H
Et
Et
Cl
Et
H
Cl
Et
Et
H
Et
Cl
_
_
Cl
Cl
trans (1R,2R)
cis (1S,2R)
cis (1R,2S)
H

RA-5,6,7
531
Reaccin 4:

1-Etil-1,2-ciclopentanodiol
HCO
3
H
Et
H
+
Et
H
O
H
3
O
+
Et
H
O H
+
H
OH
OH
Et
*
*
H
2
O

Estereoismeros: una pareja de enantimeros trans:

2
1
(9)
(10)
Et
H
OH H
Et OH
Et OH
OH H
O
H Et
+
1 2
H
1)HCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O
1 2
2 1
(1S,2S)
(1R,2R)

RESPUESTA 7.19

Apartado 1:

CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
O
H
+
H
2
O
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
2
OH
OH
(3R)

La reaccin de la olefina con el peroxicido, seguida de hidrlisis cida, no afecta a la geometra de C
3
. Sin embargo, su
configuracin absoluta si cambia, ya que varan las prioridades relativas de los grupos unidos a l:

H[4]
[2]C
6
H
5
CH
3
[3]
CHOHCH
2
OH[1]
3
CHOHCH
2
OH
Me
C
6
H
5
H
CH
Me
C
6
H
5
H
CH
2
(3S)
H[4]
[1]C
6
H
5
CH
3
[3]
CH=CH
2
[2]
3
(3S)
3 3
(3R) (3R)

Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendr configuracin (3S):

CH
Me
C
6
H
5
H
CH
2
(3S)-3-Fenil-1-buteno
3

RA-5,6,7
532
Reacciones:

Designamos por R el radical CH
3
CH
C
6
H
5
:

La reaccin transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatin incipiente ms estable: el secundario):

H
H
H
R 1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
H
H
H
R
O
H
H
H
R
O
H
H
H
2
O
H
2
O
HO
H
R
OH
H
H
HO
H
R
OH
H
H
+
+
(1)
(2)

HOCH
2
H
HO
Me
C
6
H
5
H
OH
HOCH
2
H
2
H Me
C
6
H
5
3
CH
2
OH
H
HO
R
(1)
R
H
HOCH
2
HO
(2R,3R)
2 3
(3R)

OH
H CH
2
OH
3
H Me
C
6
H
5
2
HOCH
2
H
HO
Me
C
6
H
5
H
CH
2
OH
H
HO
R
(2)
R
H
HOCH
2
HO
(2S,3R)
2 3
(3R)

Apartado 2: La reaccin de las olefinas con haluros de hidrgeno transcurre a travs de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:

CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
2
H
+
CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
3
+
Br
_
CH
3 CH CH
C
6
H
5
CH
3
Br
3-Fenil-1-buteno 2-Bromo-3-fenilbutano
* *
carbocatin secundario
no estabilizado
*
[transposicin]
C
6
H
5
CH CH CH
3
+
CH
3
carbocatin secundario
estabilizado por C
6
H
5
Br
_
C
6
H
5
CH CH CH
3
CH
3
Br
*
1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano

RA-5,6,7
533

Carbocatin secundario estabilizado por deslocalizacin de la carga:

C
6
H
5
CH CH CH
3
+
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
+
*
*
*
*
sistema conjugado de siete carbonos
CH CH
*
*
*
*
+
...
CH
3
CH
3

Estereoqumica:

Me
C
6
H
5
H CH
3
H
+
1
2
Me
Me
H
C
6
H
5
H
Me
Me
H
H
C
6
H
5
Br
+
2
1
Br
H
_
CH
H
C
6
H
5
Me
CH
2
Br
(2S,3R)
(2R,3R)
H
C
6
H
5
Me
3
Me Br
H
2
H
C
6
H
5
Me
3
Br Me
H
2
(3S)
3
2 3
2 3
transposicin
de CH
3
(1S)
H[4]
[2]C
6
H
5
Br[1]
CHMe
2
[3]
Me
CH
3
H C
6
H
5
H
+
1
2
Br
C
6
H
5
H
Br
H
C
6
H
5
2
1
_
Br
(1S)
CHMe
2
CHMe
2
1
H[4]
C
6
H
5
[2] [1]Br
CHMe
2
[3]
1
(1R) (1R)

RESPUESTA 7.20

Apartado 1:

CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
1)OsO
4
2)KOH, H
2
O
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH
OH
(4S)
OH
CH
3
CH
3

La reaccin de la olefina con el tetraxido de osmio, seguida de hidrlisis bsica, no afecta a la geometra de C
4
. Sin
embargo, su configuracin absoluta si cambia, ya que varan las prioridades relativas de los grupos unidos a l:

RA-5,6,7
534
(4S)
C
6
H
5
[2]
[4]H CH
3
[3]
CHOHCHOHCH
3
[1]
4
CH
__
CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
C
6
H
5
[1]
[4]H CH
3
[3]
CH=CHCH
3
[2]
4
(4S)
(4R)-4-Fenil-2-penteno
4 4
CH
3
OH
CH
3
OH
(4R)

Por consiguiente, el 4-Fenil-2-penteno tendr configuracin (4R):

CH
C
6
H
5
CH
3
H
CH
(4R)-4-Fenil-2-penteno
4
CH
3

Reacciones:

3
CH
C
6
H
5

da lugar a la adicin sin de dos grupos OH al doble enlace: La reaccin de la olefina con OsO
4

R CH CH CH
3
1)OsO
4
2)KOH, H
2
O
H
R OH
2
CH
3
OH
H
3
H
R HO
2
CH
3
HO
H
3
(2S,3R)
(2R,3S)
R CH
3
OH HO
H
H
R
CH
3
OH
HO
H
H
2
2
3
3
R
CH
3
H
H
R
CH
3
H
H
(Z) (4R)-4-Fenil-2-penteno

La configuracin absoluta del 4-Fenil-2-penteno ser (Z) (4R):

C
6
H
5
CH
3
H
H
H
CH
3

RA-5,6,7
535
Apartado 2:
La reaccin con bromo transcurre a travs de un catin bromonio:

CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
2
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
+
Br
_
CH
3
CH
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
Br
2,3-Dibromo-4-fenilpentano
(4R)

Estereoqumica:

3
CH
C
6
H
5

R
CH
3
H
H
Br
2
R
CH
3
H
H
Br
+
1 2
R
CH
3
Br
Br
H
H
2 3
CH
3
R
Br
Br
H
H
2 3
(1)
(2)
H
Br CH
3
2
R Br
H
3
(2S,3S)
H
Br CH
3
2
R Br
H
3
(2R,3R)
Br
_

Configuracin absoluta de los productos obtenidos:

R
CH
3
Br
Br
H
H
2 3
(1)
(2S,3S)
Br
CH
3
Br R
H
H
2 3
C
6
H
5
Br
CH
3
Br
CH
3
H
H
H
(4S)
C
6
H
5
[2]
[4]H CH
3
[3]
CHBr[1]
4
(2S,3S,4S)
2 3
4

CH
3
R
Br
Br
H
H
2 3
(2)
(2R,3R)
Br CH
3
Br R
H H
C
6
H
5
Br
CH
3
Br
H
H
H
CH
3
(4S)
C
6
H
5
[2]
[3]CH
3
H[4]
CHBr[1]
4
(2R,3R,4S)
2 3
4

RA-5,6,7
536


RESPUESTA 8.1

Secuencia 1:

Me OH
O
CH
2
N
2
Me O
O
Me
C
2
H
5
NH
2
Me NH
O
Me
HLiAl(OEt)
3
Me H
O

Secuencia 2:

Me
OH
O
PCl
3
Me
Cl
O
Me CO
2
H
Me
O
Me
O O
C
6
H
5
NH
2

Me
H
N C
6
H
5
O
H
3
O
+
H
2
O
Me
OH
O
+ C
6
H
5
NH
2

Secuencia 3:

C
6
H
5
Cl
O
H
3
O
+
H
2
O C
6
H
5
OH
O
C
6
H
5
Li
C
6
H
5
C
6
H
5
O

Secuencia 4:

O
O
NH
3
H
2
O NH
2
O
OH
H
3
O
+
H
2
O OH
O
OH
H
3
O
+
H
2
O O
O

Secuencia 5:

C
6
H
5
O C
6
H
5
O O
C
6
H
5
OH
C
6
H
5
O C
6
H
5
O
MeNH
2
C
6
H
5
N
H
Me
O

H
3
O
+
H
2
O
C
6
H
5
OH
O
Me Li
C
6
H
5
O
Me

537

RESPUESTA 8.2

CH
3
CH COCH
3
CO
2
Et
1)
2)
1)LDA
2)ICH
3
+
H
3
O
NH
3
CH
3
CH CONH
2
CH
3
+
H
3
O
CH
3
Li
1)
2)
1)
Q
1)HO
_
+
2)H
3
O
CH
3
CH
2
CO
2
H
CH
3
NH
2
HO (dil.)
_
+
2)H
3
O
CH
2
CH
3
CO
2
H
CH COCH
3
CH
3
CH
2
COCH
3
CH
3
EtO
_
CH
3
COCl
CH
3
CH
2
CO
2
Et
PCl
3
CH
3
CH
2
CO
CONH
2
HLiAl(OEt)
3
CH
2
CH
3
CHO
CH
3
CH CO CH
3
CH
2
COCH
3
HNa
CH
3
CO
2
Et
CH
3
CH COCH
3
CH
3
CH
3
CH CO
2
H
CH
3
SOCl
2
CH
3
CH COCl
CH
3
HLiAl(OCMe
3
)
3
CH
3
CH CHO
CH
3
EtOH
CH
3
CH CO
2
Et
CH
3
CH
3
CH
2
CO
2
H
CH
3
CH
2
COCl
O COCH
2
CH
3

538
RESPUESTA 8.3
CO
2
Et
R

R O
O
H
: C
O
Cl
OEt R O
O
H
C
O
Cl
OEt
_
+
R O
O
H
C
O
OEt
+
H
2
O:

R O
O
C
O
OEt
CO
2
Et
O O
CO
2
Et

R O
O
OEt
O
NH
3
R O
O
OEt
O
NH
3
_
+
O OEt
O
_
+ R NH
3
O
+

H
2
O
HO OEt
O
+ R NH
2
O
CO
2
Et
NH
2
O

RESPUESTA 8.4

Secuencia 1:

C
6
H
5
Me
O
H CO
2
Et
1)HNa
2)
C
6
H
5
H
O O
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CHO

Secuencia 2:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
2
Et
OEt
OEt
O
C
6
H
5
OEt
O O

Secuencia 3:

C
6
H
5
Me
O
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
_
CO
2
Et
C
6
H
5
O O
1)HNa
2)EtO
2
C
_
CO
2
Et
OEt
O

RA-8,9,10
539
Secuencia 4:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
_
CO
_
CH
2
_
CO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

RESPUESTA 8.5

Secuencia 1:

CH
3
CO
2
Et
Me
COCl
2)
1)LDA
Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me Me
O
2-Pentanona

Secuencia 2:

CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
Et
CH
3
COCl
1)LDA
2)
Me Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me Me
O
2-Pentanona

Secuencia 3:

CH
3
CO
2
Et
1)LDA
2) Me COCl
Me CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me
Me
O
2-Hexanona

Secuencia 4:

CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCl
1)LDA
2)
Me
Me
CO
2
Et
O
H
3
O
+
Q
Me
Me
O
3-Hexanona

RESPUESTA 8.6

Secuencia 1:

Me Me
O
1)HNa
2)CH
3
CO
2
Et
Me Me
O O

Secuencia 2:

1)HNa
2)
Me Me
O
CH
3
CH
2
CO
2
Et
Me
Me
O O

Secuencia 3:

C
6
H
5
Me
O
C
6
H
5
CO
2
Et
1)HNa
2)
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

RA-8,9,10
540
Secuencia 4:

C
6
H
5
O
Me
1)HNa
2)C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
Me
O O

Secuencia 5:

C
6
H
5
Me
O
1)HNa
2)C
6
H
5
CH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

Secuencia 6:

C
6
H
5
O
Me
1)HNa
2)C
6
H
5
CH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
C
6
H
5
Me
O O

RESPUESTA 8.7

Secuencia 1:

C
6
H
5 Me
O
A(C
8
H
8
O)
+
C
6
H
5 CO
2
Et
O
B(C
9
H
10
O
2
)
EtO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
O O

Secuencia 2:

C
6
H
5
CO
2
Et + C
6
H
5
CO
2
Et
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
O
C
6
H
5

Secuencia 3:

C O
OEt
OEt
Carbonato
de dietilo
C
6
H
5
CO
2
Et +
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et

Secuencia 4:

Me
O
+
EtO
_
Me
O
CHO
H C
O
OEt

9. SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

RESPUESTA 9.1

La sntesis de Williamson de teres cclicos transcurre a travs de un mecanismo S
N
2. Los oxiranos no simtricos
reaccionan con nuclefilos en medio cido a travs del carbocatin incipiente ms estable (regioselectividad Markovnikov)

RA-8,9,10
541
Reacciones:

C
2
H
5
C
OH
CH
Br
CH
3
2-Bromo-3-metil-3-pentanol
HO
_
C
2
H
5
C
O
CH
Br
CH
3
_
S
N
2
C
2
H
5
C
O
CH CH
3
H
3
O
+
CH
3
CH
3
CH
3
3-Metil-2,3-epoxipentano

C
2
H
5
C
O
CH CH
3
H
+
HOMe
C CH CH
3
OH
OMe
+
H
2
O
C
2
H
5
C CH CH
3
OH
OMe
+ H
3
O
+
CH
3
C
2
H
5
CH
3 CH
3
3-Metil-3-metoxi-2-pentanol
H

Estereoqumica:

OH
Me
Et
Br
Me
H
2 3
(2R,3R)
2 3 HO
_
O
Me
Et
Br
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Me
Et
Me
H
2 3
(2S,3R)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me
Et
HO
Me
H
(2S,3S)

OH
Et
Me
Br
H
Me
2 3
(2S,3S)
2 3
HO
_
O
Et
Me
Br
H
Me
2 3
_
S
N
2
O
Et
Me
H
Me
2 3
(2R,3S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Et
Me
HO
H
Me
(2R,3R)

OH
Me
Et
Br
H
Me
2 3
(2S,3R)
2 3 HO
_
O
Me
Et
Br
H
Me
2 3
_
S
N
2
O
Me
Et
H
Me
2 3
(2R,3R)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me
Et
HO
H
Me
(2R,3S)

OH
Et
Me
Br
Me
H
2 3
(2R,3S)
2 3 HO
_
O
Et
Me
Br
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Et
Me
Me
H
2 3
(2S,3S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Et
Me
HO
Me
H
(2S,3R)

RESPUESTA 9.2

CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Cl
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
H
3
O
+

RA-8,9,10
542

CH
3
CH
O
CH CH
3
H
+
OH
2
CH
3
CH CH CH
3
OH
OH
2
+
H
2
O
CH
3
CH CH CH
3
OH
OH
+ H
3
O
+

Estereoqumica:

HO
Me
H
Cl
Me
H
HO
_
(2S,3R)
2 3
O
Me
H
Cl
Me
H
2 3
_
S
N
2
O
Me
H
Me
H
2 3
A
(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano
H
3
O
+
O
Me
H
Me
H
H
+

H
2
O
O
Me
H
Me
H
H
+
HO
Me
H
OH
Me
H
HO
Me
H
OH
Me
H
Me
H
O
Me
H
O
Me
H
Me
H
1
2
B(2R,3S) (MESO)
B(2S,3R) (MESO)
1 2
H
2
O
H
H
2
O
+
H
OH
2
+
H
2
O

HO
Me
H
OH
Me
H
(2R,3S)-2,3-Butanodiol
O
Me
H
Me
H
2 3
A
B

RESPUESTA 9.3
El anion bromuro es un buen nuclefilo y reacciona con el epxido protonado:

CH
3
CH
OH
CH
Cl
CH
3
3-Cloro-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Cl
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
H
3
O
+

CH
3
CH
O
CH CH
3
H
+
Br
CH
3
CH CH CH
3
OH
Br
_

RA-8,9,10
543

Estereoqumica:

HO
Me
H
Cl
Me
H
HO
_
(2S,3R)
2 3
O
Me
H
Cl
Me
H
2 3
_
SN2
O
Me
H
Me
H
2 3
A
H
3
O
+
O
Me
H
Me
H
H
+

O
Me
H
Me
H
H
+
Br
Me
H
OH
Me
H
HO
Me
H
Br
Me
H
Me
H
O
Me
H
O
Me
H
Me
H
1
2
B(2R,3S)
B(2R,3S)
1
2
Br
H
Br
H
Br
_
2 3
3 2

RESPUESTA 9.4

B slo puede un epxido y A un bromoalcohol:

OH
H
Me
H
Me
H
2
N
(2R,3S)
O
H
Me
H
Me
B (2R,3R)
2 3
3 2
HO
H
Me
Br
H
Me
A (2R,3S)
2 3

Reacciones:
El anillo de los oxiranos se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin S
N
2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estreo)

CH
3
CH
OH
CH
Br
CH
3
3-Bromo-2-butanol
HO
_
CH
3
CH
O
CH
Br
CH
3
_
S
N
2
CH
3
CH
O
CH CH
3
NH
3
S
N
2
CH
3
CH
NH
3
CH
O
CH
3
+
_

CH
3
CH
NH
2
CH
O
CH
3
+
_
H H
3
N:
H OH
CH
3
CH
NH
2
CH
OH
CH
3
+ NH
4
+ HO
_
+

Estereoqumica:

HO
H
Me
Br
H
Me
HO
_
(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol
2 3
O
H
Me
Br
H
Me
2 3
_
SN2
O
H
Me
H
Me
2 3
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
A B

RA-8,9,10
544

O
H
Me
H
Me
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano
1
2
O
H
Me
H
Me
H
3
N
_
+
O
Me
H
Me
H
NH
3
_
+
H
2
O
H
2
O
OH
H
Me
H
Me
H
2
N
HO
Me
H
Me
H
NH
2
(2R,3S)
(2R,3S)
NH
3,
H
2
O
S
N
2
1
2
2
2
3
3
NH
3
NH
3

RESPUESTA 9.5

C slo puede un epxido y A / B los estereoismeros de un bromoalcohol :

OH
Br
HO
_
O
MeO Na
_
+
MeOH
OH
OMe
A / B
C


O
Br
O
OH
OMe
H
OH
_
O
Br
_
MeO
_

O
H H
OMe
H OH
H
H
OH H
MeO
OH
H
H
Br
OH
H
H
Br
1
1
2
2
(1S,2S)
(1R,2R)
1 2
2
1
MeO
_
A (1R,2R)
B (1S,2S)
1
1
2
2
C(1R,2S)
HO
_
HO
_
(MESO)

RESPUESTA 9.6
El anillo de los oxiranos se abre fcilmente con reactivos nuclefilos en ausencia de cidos; la reaccin S
N
2 tiene lugar
sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estreo)

La sntesis de Williamson de teres cclicos transcurre a travs de un mecanismo S
N
2. Los oxiranos no simtricos
reaccionan con nuclefilos en medio cido a travs del carbocatin incipiente ms estable (regioselectividad Markovnikov)

RA-8,9,10
545

Reacciones:

OH
Br
HO
_
O
_
MeOH OH
OMe
A
Me Me
Me
B
MeOH
H
3
O
+
OMe
OH
Me
C
MeO
1
2
1
2

Estereoqumica:

O
Me H
Me
OH H
MeO
OH
Me
H
Br
1 2
(1R,2R)
(1R,2R)
1 2
A
HO
_
MeO Na
+
, MeOH
_
S
N
2
1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
B
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)

O
Me H
A
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
1 2
(1R,2S)
MeOH
H
3
O
+
OMe
Me OH
H
2 1
(1S,2S)
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol
C

RESPUESTA 9.7

Sntesis de (1) y (2):

Br
Br COMe
CO
2
Et
_
C
H
CO
2
Et
COMe
Br
C CO
2
Et
COMe
Br
_
COMe
CO
2
Et
EtO
_

Hidrlisis cida con lcalis concentrados:

EtO
2
C
Me
O
OH
_
EtO
2
C
Me
O
OH
_
CO
2
Et
:
_
+ Me C OH
O

RA-8,9,10
546

CO
2
Et
:
_
H OH
CO
2
Et
H
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H
(1)

Hidrlisis cetnica con lcalis diluidos:

COMe
OH _
EtO
O
COMe
HO
O
CO
2
COMe
(2)
_

Sntesis de (3) y (4):

Br
Me
CO
2
Et
O
_
Me
CO
2
Et
O
HO (con.)
_
HO (dil.)
_
CO
2
H
Me
O
(3)
(4)

Sntesis de (5) con ster acetilactico:

MeCO
CO
2
Et
_
Br
Br
MeCO
CO
2
Et
Br
H
MeCO
CO
2
Et
Br
_
:B

MeCO
CO
2
Et CO
2
H
HO (con.)
_
(5)

Sntesis de (5) con malonato de dietilo:

Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_

CO
2
Et
CO
2
Et
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
Q
CO
2
H
(5)
_

RA-8,9,10
547


Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CO
2
Et
CO
2
Et
(6)


EtO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
Br
Br
_
_
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C H
H
_
EtO
EtO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
_
_
Br
Br

CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
EtO
2
C
1)HO
_
2)H
3
O
+
CO
2
H HO
2
C
HO
2
C CO
2
H
2CO
2
Q
CO
2
H
CO
2
H
(7)
_


Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
H
EtO
_
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_
CO
2
Et
CO
2
Et

CH
2
OH
CH
2
OH H
4
AlLi
HBr
Br
Br
CO
2
Et
CO
2
Et
_

CO
2
Et
CO
2
Et
Br
H
_
EtO
CO
2
Et
CO
2
Et
Br
_
CO
2
Et
CO
2
Et
(8)

RA-8,9,10
548

RESPUESTA 9.8

CO
2
H
(C
4
H
6
O
2
)
CO
2
Et
G(C
9
H
14
O
4
)
EtO
2
C
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et
(F)
HO
2
C CH
2
CO
2
H NC CH
2
CO
2
Et
E(C
3
H
4
O
4
) B(C
5
H
7
O
2
N)

Me CH
C
6
H
5
CH
2
CO
2
H
c. (3R)-3-fenilbutanoico
*
Me C
C
6
H
5
*
CH
CO
2
H
CO
2
H Me C
C
6
H
5
*
CH
CN
CO
2
Et
*
(C
10
H
12
O
2
) D(C
11
H
12
O
4
) C(C
13
H
15
O
2
N)

El haluro de alquilo A tiene que ser: Me CH
C
6
H
5
Br
*
(C
8
H
9
Br)

Reacciones:

NC CH
CO
2
Et
_
CH
C
6
H
5
Br
Me
S
N
2
NC CH
CO
2
Et
(B) (A)
(C)
*
CH Me
C
6
H
5
*
H
3
O
+
Me CH
C
6
H
5
CH
CO
2
H
CO
2
H
*
(D) (3R)

Q
Me CH
C
6
H
5
CH
2
CO
2
H
c. (3R)-3-fenilbutanoico
3

NC CH
2
CO
2
Et
H
3
O
+
HO
2
C CH
2
CO
2
H
EtOH
H
3
O
+
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et
(B) (E) (F)

2)BrCH
2
CH
2
Br
1)EtO
_
EtO
2
C CO
2
Et
H
3
O
+
Q
CO
2
H
(G)

C tiene configuracin (3R), ya que su descarboxilacin no afecta al tomo de carbono asimtrico.

La reaccin entre el carbanin de B y A invierte la configuracin del carbono asimtrico de A (reaccin S
N
2) Sin embargo, la
configuracin absoluta de C
3
en C es la misma que la de C
1
en A, ya que la sustitucin del Br por el radical CHCO
2
Et cambia
las prioridades de los grupos unidos a C
3
.

H
NC CO
2
Et
_
Br
H
C
6
H
5
Me
S
N
2
H
H
EtO
2
C
C
6
H
5
NC
Me
CO
2
Et NC
H
H
C
6
H
5 Me
(minoritario)
A(1R) C(2S,3R) (B)
2 3

RA-8,9,10
549

H
EtO
2
C
CN
_
Br
H
C
6
H
5
Me
S
N
2
H
H NC
C
6
H
5
EtO
2
C
Me
CN EtO
2
C
H
H
C
6
H
5 Me
(mayoritario)
A(1R) C(2R,3R) (B)
2 3

RESPUESTA 9.9

R CO CH
CO
2
Et
R'
_
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
R CO
2
H + R' CH
2
CO
2
H

R CO CH
CO
2
Et
R'
_
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
R COCH
2
R' + CO
2

Apartado 1:

A(C
8
H
14
O
3
)
2)H
3
O
+
1)HO (conc.)
CH
3
CO
2
H
CH
3
CH
2
CH
2
CO
2
H +
_

1. R = CH
3
; R' = CH
2
CH
3
:
CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
(A)

2. R = CH
2
CH
3
; R' = CH
3
: CH
3
CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
3
no puede ser A ; en la hidrlisis slo
se obtendra cido propanoico

B(C
13
H
14
O
4
)

+ CO
2
2)H
3
O
+
1)HO (dil.)
C
6
H
5
COCH
2
COCH
3
_

1. R = C
6
H
5
; R' = COCH
3
: C
6
H
5
CO CH
CO
2
Et
COCH
3
(B)

2. R = COCH
3
; R' = C
6
H
5
: CH
3
CO CO CH
CO
2
Et
C
6
H
5
no puede ser B ; no se obtendran los
mismos productos en la hidrlisis

C(C
11
H
18
O
5
)
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CO
2
H + HO
2
CCH
2
CH
2
CO
2
H
_

1. R = CH
3
CH
2
; R' = CH
2
CO
2
H : CH
3
CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et
(C)

RA-8,9,10
550

2. R = CH
2
CO
2
H ; R' = CH
3
CH
2
: CH
2
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
EtO
2
C
no puede ser C ; no se obtendran los

D(C
9
H
14
O
4
)

+ CO
2
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3
_

1. R = CH
3
; R' = CH
2
COCH
3
: CH
3
COCH
(D)
CO
2
Et
CH
2
COCH
3

2. R = CH
2
COCH
3
; R' = CH
3
: CH
3
COCH
2
COCH
CO
2
Et
CH
3
no puede ser D ; no se obtendran los

E(C
5
H
8
O
3
)
1)HO (dil.)
2)H
3
O
+
+ CO
2
H COCH
2
H
_

R = H ; R' = H :
(E)
H COCH
2
CO
2
Et

Apartado 2:
CH
3
CH
2
Br
ClCH
2
COCH
3
HCO
2
Et
CH
3
CO
2
Et
CH
3
COCH
2
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCH
2
CO
2
Et
BrCH
2
CO
2
Et
C
6
H
5
COCl
Producto -cetoster
A
D
E
E
A, B, D
C
C
B

Sntesis de los -cetosteres:

CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
Br
CH
3
_
CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
CH
3
A

RA-8,9,10
551

CH
3
COCH
CO
2
Et
_
C
C
6
H
5
Cl
O
CH
3
COCH COC
6
H
5
CO
2
Et
B

CH
3
CH
2
COCH
CO
2
Et
_
CH
2
Br
CO
2
Et
CH
3
CH
2
COCH
CO
2
Et
CH
2
CO
2
Et C

CH
3
COCH
CO
2
Et
_
CH
2
Cl
COCH
3
CH
3
COCH
CO
2
Et
CH
2
COCH
3
D

EtO
2
C
_
C OEt
O
H
CH
2
EtO
2
C CH
2
CHO
E

RESPUESTA 9.10

Sntesis del compuesto D:

MeCH
CO
2
Et
_
Cl
O
Me
Me
CO
2
Et
O
Me
1)EtO
2)BrCH
2
CO
2
Et
Me
O
Me
CH
2
-CO
2
Et
Br
_
EtO
2
C
CH
3
O
EtO
2
C
Me
CO
2
Et
(A) (B)
_

NaOH
H
2
O
CH
2
O
EtO
2
C
Me
O
OEt
_
O
O
EtO
2
C
Me
C(C
9
H
12
O
4
)
H
3
O
+
O
O
HO
2
C
Me
cetocido
O
O
Me
D(C
6
H
8
O
2
)
Q
CO
2
_

La hidrlisis con lcalis diluidos no permite averiguar la posicin del grupo ster en D:

O
O
Me
D(C
6
H
8
O
2
)
?
?
?

RA-8,9,10
552

La hidrlisis con lcalis concentrados da lugar a dos productos diferentes con idntica frmula molecular (F y G) Esto
significa que en el -cetoster E pueden tener lugar dos rupturas distintas. Es decir, el grupo CO
2
Et de E tiene que estar
situado entre los dos grupos carbonilo en D:

CO
2
Et
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
O
O
Me
E(C
9
H
12
O
4
)
1
2
O
Me
O
Me
Me [4-ceto-3-metilpentanoico]
O
Me
O
Me
Me
[4-ceto-2-metilpentanoico]
-cetocido (G)
-cetocido (F)
1
2
_
CO
2
CO
2
_
_
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
Q
Q

Si el grupo ster estuviera unido a cualquiera de los otros dos carbonos,se obtendra en cada caso uno solo de los dos
cetocidos que aparecen en el enunciado:

O
Me
O
Me
Me [4-ceto-3-metilpentanoico ]
EtO
2
C
O
O
Me
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+ CO
2
_
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
Q

O
Me
O
Me
Me
[4-ceto-2-metilpentanoico]
EtO
2
C
O
O
Me

1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
CO
2
_
_
CO
2
H
CO
2
H CO
2
H
Q

CO
2
Et
O
O
Me
cetoester E
2-Etoxicarbonil-4-metil-1,3-ciclopentadiona

RESPUESTA 9.11

Apartado 1

Retrosntesis:

O
CHO
O O
CO
2
Et C CO
2
Et
O
OEt

RA-8,9,10
553

Sntesis:

C CO
2
Et
O
OEt
1)EtO
_
2)H
3
O
+
CO
2
Et
O
1)HO (dil.)
_
2)H
3
O / Q
+
O
CO
2
H
CO
2
_

O
1)EtO
_
2)H
_
CO
2
Et
3)H
3
O
+
O
CHO

Apartado 2

Retrosntesis:

CH
3
CO CH
CH
3
CH
2
CO CH
3
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
H
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
CH
3
CO CH CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
CH
3
CO CH
2
CO
2
Et
CH
3
CO CH
3
+
3-Metil-2,5-hexadiona

Sntesis:

CH
3
CO CH
2
CO
2
Et
EtO
_
CH
3
CO CH
CO
2
Et
_
CH
3
CO CH
3
Br
2
, HO
_
BrCH
2
CO CH
3
CH
3
CO CH CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
1)EtO
_
2)BrCH
3

CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
Et
H
3
O
+
CH
3
CO C
CH
3
CH
2
CO CH
3
CO
2
H
Q
CH
3
CO CH
CH
3
CH
2
CO CH
3
3-Metil-2,5-hexadiona

Apartado 3

Retrosntesis:

CO
2
H
CO
2
H
c. 1,4-ciclohexano-
dicarboxlico
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
EtO
2
C CH
2
CO
2
Et 2 + BrCH
2
CH
2
Br

RA-8,9,10
554

Sntesis:

EtO
2
C CH
2
CO
2
Et 2
EtO
_
EtO
2
C CH CO
2
Et 2
_
HO CH
2
CH
2
OH
HBr
Br CH
2
CH
2
Br
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
CH
2
CH
2
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
1)EtO
_
2)BrCH
2
CH
2
Br

CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
2
C
H
3
O
+
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
HO
2
C
Q
CO
2
H
CO
2
H
c. 1,4-ciclohexano-
dicarboxlico

RESPUESTA 9.12
La reaccin en medio cido de un oxirano sustituido asimtricamente, tiene lugar en el tomo de carbono ms sustituido. Si
el cido empleado carece de un anin nuclefilo (p.e. H
2
SO
4
; anin: SO
4
H
) es una molcula de agua la que reacciona con

el oxirano protonado:

O
H
Me
H
H
(2R)-1,2-Epoxipropano
H
2
SO
4
H
3
O
+
O
H
Me
H
H
H
+
H
2
O
HO
H
Me
H
H
OH
2
+
H
2
O
HOCH
2
OH
Me
H
(2S)-1,2-Propanodiol

La reaccin de un oxirano con un nuclefilo, en ausencia de cidos, tiene lugar en el tomo de carbono menos sustituido
(menor impedimento estreo):

O
H
Me
H
H
(2R)-1,2-Epoxipropano
H
2
O
NaOH
O
H
Me
H
H
H
2
O
(2R)-1,2-Propanodiol
HO
_
HO
_
HOCH
2
OH
Me
H

RESPUESTA 9.13

O
Me
Me
H
H
(2S,3R)-1,2-Epoxipropano
2 3
1 2
NC
Me
H
OH
H
Me
HO
Me
H
CN
H
Me
2 3
2 3
(2R,3R)-3-Ciano-2-butanol
(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol
NC
Me
H
O
H
Me
O
Me
H
CN
H
Me
_
_
H
2
O
H
2
O
NC
_

RA-8,9,10
555

RESPUESTA 9.14

O
H
Me
H
H
C
6
H
5 MgBr
2
A
S
N
2
O
H
Me
H
H 2
MgBr
C
6
H
5
H
3
O
+
C
6
H
5
CH
2
OH
Me
H
B
2
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol
HBr
S
N
2

C
6
H
5
CH
2
Br
Me
H
C
2
(2S)-3-Fenil-2-bromopropano
Me C C
S
N
2
_
C
6
H
5
CH
2
Me
H
4
C C CH
3
(4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino

RESPUESTA 9.15

Secuencia 1:

C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
+ C
6
H
5
Br
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
C
6
H
5
B(C
20
H
22
O
4
)
H
3
O
+
C
6
H
5
CO
2
H
CO
2
H
C
6
H
5 Q

C
6
H
5
CO
2
H
C
6
H
5
C(C
15
H
14
O
2
)
EtOH
H
3
O
+
C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
D(C
17
H
18
O
2
)

Secuencia 2:

Me CHO
O
+
Br HO
_
Me
CHO
O
A(C
3
H
5
Br)
HO
_ Me
O
C O H
OH
_

Me
O
_
C O H
OH
+
H OH
Me
O H
Me
O

Secuencia 3:

C
6
H
5
Br +
CO
2
Et
CO
2
Et
EtO
_
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
1)EtO
_
2)C
6
H
5
COCl
C
6
H
5
CO
2
Et
CO
2
Et
C
6
H
5
O

RA-8,9,10
556

RESPUESTA 9.16

Me
Me
OH
H
3
O
+
Me
Me
OH
2
S
N
1
+
H
2
O
_
Me
Me
+ Me
Me
+
H
2
O
Me
Me
OH

RESPUESTA 9.17

Secuencia 1:

C
6
H
5 Me
O
Br
2
HO
_
C
6
H
5
O
Br
A
Me O
O
_
Na
+
C
6
H
5
O M
O
O
B(C
10
H
10
O
3
)
e

Secuencia 2:

Me
2
NH +
O
Me
2
N
OH
1)EtO
_
2)
O
Me
2
N
O
OH
B(C
6
H
15
NO
2
)

C
6
H
5
CH
2
Cl
C
6
H
5
N
O
OH
Me Me
+
Cl
_

Secuencia 3:

Me
Me
O
Br
2
HBr
Me
Me
O
Br
A
Me
CO
2
Et
O
+ EtO
_
Me
Me
O
O CO
2
Et
Me

Secuencia 4:

O
Me
CO
2
Et
O
1)EtO
_
2)
OEt
Me
O
O
O_
O
Me
O
O
A(C
6
H
8
O
3
)
H
3
O
+
OH
Me
O
O
OH

CO
2
_
Q
B(C
5
H
10
O
2
)
Br
2
, P
Me
Br
O
Me
OH
O
bromocetona

RA-8,9,10
557

Secuencia 5:

CO
2
Et
(CH
2
)
4
CO
2
Et
EtO
_
O
CO
2
Et
1)EtO
_
2)
O
C
6
H
5
O
C
6
H
5
OH
CO
2
Et
A(C
8
H
12
O
3
) B(C
16
H
20
O
4
)
HCl
H
2
O
O
C
6
H
5
OH
CO
2
H

CO
2
_
O
C
6
H
5
OH
HCl
H
2
O
O
C
6
H
5
Cl

Secuencia 6:

BrCH
2
C CH
1)EtO
_
2)
H
2
C(CO
2
Et)
2
EtO
2
C
C
CO
2
Et
CH
A(C
10
H
14
O
4
)
H
3
O
+
Q
HO
2
C
C CH
B(C
5
H
6
O
2
)
H
3
O
+
, H
2
O
Hg
2+
Me CO
2
H
O

RESPUESTA 9.18

Me
CO
2
Et
O
EtO
_
Me
I
Me
CO
2
Et
O
Me
A
O
C
6
H
5
EtO
_
Me
CO
2
Et
Me
O
C
6
H
5
O
Me
OEt
O
C
6
H
5
Me
O O
_
[B(C
16
H
21
O
4
)]
_

Me
O
C
6
H
5
Me
O O
C(C
14
H
16
O
3
)
HBr
H
3
O
+
, Q
Me
Me
O
Br
C
6
H
5
CO
2
H
[D(C
14
H
17
O
3
Br)]
CO
2
_
Me
Me
O
Br
C
6
H
5
H
E(C
13
H
17
OBr)
HO
_
Me
C
6
H
5
Me
O


RESPUESTA 10.1

Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-Dibromobutano:

CH
3 CH
Br
CH
Br
CH
3
(3S)
MeO
_
E2
CH
2
CH CH
Br
CH
3
+
CH
3 C
H
CH CH
2
Br
CH
3 CH C CH
3
Br
+
(R)
(S) (2R)

RA-8,9,10
558

Me
Br H
2
Br H
Me
3
(2R,3S)
Br
H
Me
H
Me
Br
MeO
_
(2R,3S)
Br H
Me Me
2 3
(E)-2-Bromo-2-buteno
1
4

Br
H
H
H
H
2 1
H H
H
Me
H
Br
3
1
2
(3S)-3-Bromo-1-buteno
4
CH Me
Br
4
(3S)
MeO
_
(2R)

Br
H
H
H
H
3 4
MeO
_
H
H
H Me
H
Br
3
1 2
(3R)-3-Bromo-1-buteno
CH Me
Br
1
(3S)
4
(2R)

RESPUESTA 10.2

(4)
CH
3
CH CH
C
6
H
5
CO
2
Et
I
E1
C
6
H
5
CH CH
CH
3
CO
2
Et
+ transp.
C
6
H
5
CH CH
CH
3
CO
2
Et
+
(1) (2)
C
6
H
5
C CH
CH
3
CO
2
Et
C
6
H
5
CH C
CH
3
CO
2
Et
(3)

(3)
H
Me
C
6
H
5
H
CO
2
Et
+
(1)
Me C
6
H
5
H
CO
2
Et H
Me CO
2
Et
H C
6
H
5
(mayoritario)
H
Me
C
6
H
5
CO
2
Et
H
+
(1)
Me C
6
H
5
H
H EtO
2
C
Me H
CO
2
Et C
6
H
5
(minoritario)
(Z)
(E)

RA-8,9,10
559

(4)
H
EtO
2
C
Me
H
C
6
H
5
+
(2)
CO
2
Et Me
H
C
6
H
5
H
EtO
2
C C
6
H
5
H Me
(minoritario)
H
EtO
2
C
Me
C
6
H
5
H
+
(2)
CO
2
Et Me
H
H C
6
H
5
EtO
2
C H
C
6
H
5
Me
(mayoritario)
(E)
(Z)

El giro libre en trono al enlace C
2
-C
3
en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuracin absoluta de C
2
y C
3
en el producto
inicial no influyan en el resultado final.

RESPUESTA 10.3

A(C
10
H
13
Cl)
_
EtO
Me C
C
6
H
5
CH Me +
Me CH
C
6
H
5
CH CH
2
(Z)
CH
Me
H
C
6
H
5
CH
2
Me
C
6
H
5
H
CH CH
2
3
(3R) (3R)
(3R)

A
IK
H
2
O
Me CH CH
C
6
H
5
I
Me
(2S,3S) + (2R,3S)
+ Me C
C
6
H
5
I
CH
2
Me
+ (2R) (2S)

Compuesto A : Me CH
C
6
H
5
CH Me
Cl
3
2
CH
Me
H
C
6
H
5
Me
Cl
3
(3S)
Me
C
6
H
5
H
CHCl
(3S)
3

La reaccin con EtO
es E2. Si fuese E1 se obtendra una mezcla de los estereoismeros (Z) y (E)

La configuracin de C
2
en A es (2R):

Me
H
C
6
H
5
Cl
H
Me
3 2
A (2R,3S)
H
C
6
H
5
Me
Cl
H
Me
3
2
_
EtO
C
6
H
5
Me
Me H
(Z)

RA-8,9,10
560

Si la configuracin de A fuese (2S,3S) se obtendra el estereoismero (E):

C
6
H
5
H
Me Me
(E)
A (2S,3S)
H
C
6
H
5
Me
Cl
Me
H
3
2
_
EtO

Reacciones:

La reaccin con IK + H
2
O es S
N
1 y tiene lugar una transposicin de H:

Me
H
C
6
H
5
Cl
H
Me
3
2
A (2R,3S)
S
N
1
Me
H
C
6
H
5
H
Me
3 +
1
2
I
_
1
2
Me
H
C
6
H
5
I
H
Me
3 2
Me
H
C
6
H
5
I
H
Me
3 2
(2S,3S)
(2R,3S)
(3-Fenil-2-yodobutano)
I
_
1
2
I
Me
C
6
H
5
2
I
Me
C
6
H
5
2
(2R)
(2S)
CH
2
Me
Me
C
6
H
5 +
1
2
Et
Et
transp. de H

La reaccin con EtO
/EtOH es E2:

C
6
H
5
Me
Me H
(Z)
A (2R,3S)
H
C
6
H
5
Me
Cl
H
Me
3
2
_
EtO
E2
(2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]

A (2R,3S)
H
C
6
H
5
Me
CH
3
2
Cl
CH
3
E2
H
C
6
H
5
Me
CH
3
2
CH
2
(3R)
(3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]

RA-8,9,10
561

RESPUESTA 10.4

El paso D(R-Br) E es una sntesis acetilactica, luego E tiene que ser un -cetoster:

MeCO CH
CO
2
Et
_
R Br MeCO CH
CO
2
Et
R
(E)
_
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
R CH
2
CO
2
H C
6
H
5
CH
2
CH CH
2
CO
2
H
Me

R C
6
H
5
CH
2
CH
Me
El haluro de alquilo D es: C
6
H
5
CH
2
CH
Me
Br
D(C
9
H
11
Br)

B(C
9
H
9
Br) presenta isomera (Z)/(E) y slo puede ser:
C
6
H
5 CH C Me
Br
B(C
9
H
9
Br)

[Pd]
H
2
C
6
H
5
CH C
Br
Me C
6
H
5
CH
2
CH
Br
Me
*
(B)
(D)

Anlogamente, el paso F(C
9
H
11
Cl) H tambin es una sntesis acetilacetca, y H ser otro -cetoster:

MeCO CH
CO
2
Et
_
R' Cl MeCO CH
CO
2
Et
R'
(E)
_
1)HO (conc.)
2)H
3
O
+
R' CH
2
CO
2
H MeCH
2
CH CH
2
CO
2
Et
C
6
H
5

R' El haluro de alquilo F es:
F(C
9
H
11
Br)
MeCH
2
CH
C
6
H
5
MeCH
2
CH
C
6
H
5
Cl

C(C
9
H
9
Cl) presenta isomera (Z)/(E) y ser: Me CH C
Cl
C
6
H
5
C(C
9
H
9
Cl)

C(C
9
H
9
Cl)
Me CH C
Cl
C
6
H
5
[Pd]
H
2
Me CH
2
CH
Cl
C
6
H
5
F(C
9
H
11
Cl)

Como A sufre una reaccin de eliminacin, para dar B + C, slo puede ser:

CH
Cl
CH
Br
Me
* *
(A)
E2
C
Cl
CH Me CH C
Br
Me +
C(Z) B(Z)
C
6
H
5 C
6
H
5
C
6
H
5

RA-8,9,10
562

Las configuraciones absolutas de los estereoismeros del racmico A son:

Cl
C
6
H
5
H
H
Me
Br
EtO
_
1
2
Cl
H
C
6
H
5
H
Br
Me
EtO
_
1
2
A(1R,2R)
A(1S,2S)
Br C
6
H
5
H Me
B(Z)
Me H
C
6
H
5
Br
B(Z)

Br
H
Me
H
Cl
C
6
H
5
EtO
_
1
2
Br
Me
H
H
C
6
H
5
Cl
EtO
_
1
2
A(1S,2S)
A(1R,2R)
C
6
H
5
H
Me Cl
C(Z)
Cl Me
H C
6
H
5
C(Z)

Todas las reacciones indican que A es el racmico [(1R,2R) + (1S,2S)]

Si A fuese el racmico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendran los estereoismeros (E) de B y C:

Cl
C
6
H
5
H
H
Br
Me
EtO
_
1
2
A(1R,2S)
Me C
6
H
5
H Br
B(E)
E2
Br
H
Me
H
C
6
H
5
Cl
EtO
_
2
A(1R,2S)
Cl H
Me C
6
H
5
C(E)
E2
1

RA-8,9,10
563
Cl
H
C
6
H
5
H
Me
Br
EtO
_
1
2
A(1S,2R)
Br H
C
6
H
5
Me
B(E)
E2
Br
Me
H
H
Cl
C
6
H
5
EtO
_
2
A(1S,2R)
C
6
H
5
Me
H Cl
C(E)
E2
1

RESPUESTA 10.5

Secuencia 1:

Me
H
Me H
A(C
4
H
8
)
HOBr
"onio"
Br
Me
H
OH
Me
H
Br
Me
H
OH
Me
H
H
Br Me
H OH
Me
H
Me Br
HO H
Me
2
3
2 3
B(2S,3R)
B(2R,3S)
2
3
2 3

Br
Me
H
OH
Me
H
2 3
B(2S,3R)
I
_
HI
S
N
2
Br
Me
H
I
Me
H
2 3
C(2S,3S)

Br
Me
H
OH
Me
H
B(2R,3S)
I
_
Br
Me
H
I
Me
H
2 3 2
3
HI
S
N
2
C(2R,3R)

RA-8,9,10
564
Br
H
Me
H
I
Me
2
3
EtO
_
C(2S,3S)
EtO
_
E2
Me H
Me
I
(Z)-2-Yodo-2-buteno
I
H
Me
H
Br
Me
2
3
EtO
_
EtO
_
E2
Me H
Me
Br
(Z)-2-Bromo-2-buteno

El enantimero C (2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminacin.

Secuencia 2:

MeCO
CO
2
Et
H
_
Br
Me
Et
H
S
N
2
(R)-E(C
4
H
9
Br)
Me MeOC
EtO
2
C
Et
H
H
3 4
(3R,4S)-F(C
10
H
18
O
3
)
H
EtO
2
C COMe
Et Me
H
3
4
D(C
6
H
10
O
3
)
MeCO
H
EtO
2
C
_
Br
Me
Et
H
S
N
2
(R)-E(C
4
H
9
Br)
Me
MeOC
H
Et
EtO
2
C
H
3 4
(3S,4S)-F(C
10
H
18
O
3
)
CO
2
Et
H COMe
Et Me
H
3
4
D(C
6
H
10
O
3
)

MeCO CH
CO
2
Et
Me
Et
H
F(3R,4S)
4
3
1)HO (conc.)
_
2)H
3
O
+
1)HO (dil.)
_
2)H
3
O
+
MeCO CH
CO
2
H
Me
Et
H
HO
2
C CH
2
Me
Et
H
CO
2
Q
MeCO CH
2
Me
Et
H
4
3
c. (3S)-3-Metilpentanoico
(4S)-4-Metil-2-hexanona
_

El diastereoismero C (3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C
4
tiene la misma configuracin absoluta y C
3
deja de
ser asimtrico.

RA-8,9,10
565
RESPUESTA 10.6

Secuencia 1:
Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatin estabilizado. Reaccin de sustitucin S
N
1:

C
6
H
5
CH
2
Br
H Me
S
N
1
C
6
H
5
CH
2
H Me
+
HO
_
C
6
H
5
CH
2
OH
H
Me
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol

C
6
H
5
CH
2
H Me
+
CH
C
6
H
5
Me
CH
2
+
1
2
HO
_
1
2
HO
C
6
H
5
Me
CH CH
2
HO
C
6
H
5
Me
CH CH
2
[A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
[B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol

Secuencia 2:
Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reaccin de eliminacin E2:

Me Et
Cl
H
Et H
Cl
Et
H
H
Et
Me
EtO
_
(3R,4R)
3
4
E2
Me Et
H Et
[C] (E)-4-Metil-3-hexeno

H
2
Me
Cl
H
1
H
HC
Cl
H
CH
H
1
Me
2
H
EtO
_
(3R,4R)
3
4
E2
Et
Me
Me
Et
Me
2
H
H
H
Et
Me
[B] (Z)
-
(4R)-4-Metil-2-hexeno

Me H
1
Cl
H
2
H HC
Cl
H
CH
H
2
1
H
Me
EtO
_
(3R,4R)
3
4
E
2
Et
Me
Me
Et
H
1
Me
H
H
Et
Me
[A] (E)(4R)-4-Metil-2-hexeno

RA-8,9,10
566
Secuencia 3:
Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C- y disolvente polar. Reacciones simultneas E1 y S
N
1:

CH
3
CH
2
CH
2
C CH
2
I
Me
Me
H
2
O
50
0
C
Pr C CH
2
Me
Me
+ transposicin
Pr C CH
2
CH
3
Me
+

Reaccin de eliminacin E1:

Me
Pr
H
H
H
+
Me H
H
Pr
[C] 2-Etil-1-penteno

RESPUESTA 10.7

La reaccin de A con HO
-
(dil.) (S
N
2) da lugar a 1,2-Butanodiol. Este resultado indica que los halgenos estn situados en
los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenacin de (B + C) origina 1-Bromobutano; es decir, el tomo de bromo est en
el carbono 1.

El compuesto

A slo puede ser el 1-Bromo-2-yodobutano:

HOCH
2
-CH-CH
2
CH
3
OH
*
(2R)-1,2-Butanodiol
HO
-
(dil.)
S
N
2
E2
BrCH
2
-CH-CH
2
CH
3
I
BrCH
2
-CH=CH-CH
3
H
2
[Pd]
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1-Bromobutano
BrCH=CH-CH
2
CH
3
+
[B(Z) + B(E)]
[D(Z) + D(E)]
*
A(C
4
H
8
BrI)
H
2
C C
I
CH
2
CH
3
F(C
4
H
7
I)

La reaccin de A con HO
-
(dil.) (S
N
2) provoca la inversin de la configuracin del carbono 2. En consecuencia, la
configuracin de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):

H
Et
BrCH2 HOCH
2
OH
H
Et
I
+
S
N
2
(2S) 1-Bromo-2-yodobutano (2R) 1,2-Butanodiol
I
HO
_
HO
_
_

Estereoqumica de las reacciones de eliminacin E2:

RA-8,9,10
567
H
H
2
Me
BrCH
2
B(Z) I
H
1
H
2
BrCH
2
H
Me
A(2S)
E2
-IH
1
H
1
Me
H
I
2
H
CH
2
Br
(minoritario)
(mayoritario)
E2
-IH
2
I
H
2
Me
BrCH
2
H
H
1
A(2S)
H
Me
H
1
BrCH
2
B(E)
H
2
H
1
H
I
Me
CH
2
Br

H
H
2
Me
BrCH
2
B(Z) I
H
1
H
2
BrCH
2
H
Me
A(2S)
E2
-IH
1
H
1
Me
H
I
2
H
CH
2
Br
(minoritario)
(mayoritario)
E2
-IH
2
I
H
2
Me
BrCH
2
H
H
1
A(2S)
H
Me
H
1
BrCH
2
B(E)
H
2
H
1
H
I
Me
CH
2
Br
I
2
H
Et
H
1
H
Br
A(2S)
Et
H
1
I 2
H
Br
H
Et H
2
I
Br
1
H
H
E2
E2
E2
D(E)
(minoritario)
(mayoritario)
H
1
H
2
Et
I
Br
H
(minoritario)
2
H
H
Et
Br
D(Z)
-IH
1
-IH
2
-BrH
Br
H
Et
1
H
2
H
I
Et
1
H
H
2
Br
Et
I
1
H
H
H
Et
2
H
Br
I
H
1
F

Abundancia relativa: D(E) > B(E) > F = D(Z) B(Z)

RA-8,9,10
568
RESPUESTA 10.8

Apartado 1:

Et CH
Me
CH
2
I + H
2
C(CO
2
Et)
2
Et CH
Me
CH
2
CH
CO
2
Et
CO
2
Et
HO
_
Et CH
Me
CH
2
CH
CO
2
CO
2
_
_
(H)

H
3
O
+
Et CH
Me
CH
2
CH
CO
2
H
CO
2
H
-CO
2
Q
Et CH
Me
CH
2
CH
2
CO
2
H
(G)

Apartado 2:

Los pasos D F G y E F G son sntesis acetilacticas:

R I
(D)
+ MeCOCH
2
_
EtO
1)HO (conc.)
_
2)H
3
O
+
R CH
2
CO
2
H
(F)
Et CH CH
2
CH
2
CO
2
H
Me
(G)
CO
2
Et
CH
3
CO
H
C
CO
2
Et
R CH
3
CO
2
H +

R' Cl
(E)
+ MeCOCH
2
_
EtO
1)HO (conc.)
_
2)H
3
O
+
R' CH
2
CO
2
H
(F)
Et CH CH
2
CH
2
CO
2
H
Me
(G)
CO
2
Et
CH
3
CO
H
C
CO
2
Et
R'
CH
3
CO
2
H +

Como los compuestos D y E dan lugar a los mismos compuestos F y G, los radicales R y R son iguales:

R = R' = Et CH
Me
CH
2

Por consiguiente, los compuestos D, E y F son:

(E)
(D)
Et
CH
Me
CH
2
I Et CH
Me
CH
2
Cl
(F)
CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
CH
Me
Et

Apartado 3:
Los compuestos B y C son dos monoolefinas, con estereoqumica Z y E respectivamente. Existen dos posibilidades para la
posicin del doble enlace en cada una de ellas:

(B)
CH
2
C
CH
3
CH I CH
3
CH
3
CH C
CH
3
CH
2
I
(B)

(C)
CH
2
C
CH
3
CH Cl CH
3
CH
3
CH C
CH
3
CH
2
Cl
(C)

De momento no es posible decidir de qu olefinas concretas se trata.

RA-8,9,10
569
Apartado 4:
La reaccin de eliminacin en el compuesto A da lugar a dos nicos productos (las olefinas B y C) Con independencia de su
estereoqumica, esto significa que en el compuesto A los dos halgenos deben estar unidos al mismo tomo de carbono. Si
estuvieran unidos a tomos de carbono distintos se obtendra ms de un compuesto.

Este razonamiento permite conocer las estructuras de A, B y C:

CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH I
Cl
(A)
(B)
CH
2
C
CH
3
CH I CH
3
(C)
CH
2
C
CH
3
CH Cl CH
3

Por otra parte, que en la reaccin de eliminacin con EtO
, el racmico A de lugar a dos nicos estereoismeros, significa que el

mecanismo no transcurre a travs de carbocationes, porque de ser as se obtendran cuatro estereoismeros (dos Z y dos E) En
consecuencia, el paso A B + C es una eliminacin bimolecular (E2)

CH
3
CH
2
CH
Me
CH I
Cl
(A)
E2
CH
3
CH
2
C
Me
CH I
(B)
+ CH
3
CH
2
C
Me
CH Cl
(C)
Et I
H Me
(Z)
Et H
Cl Me
(E)

El racmico A es una mezcla de enantimeros de configuraciones (1R,2S) y (1S,2R):

Cl
I
H
H
Me
Et
1
2
(1R,2S)
Cl
I
H
H
Me
Et
1
2
(1S,2R)

Cada uno de los enantimeros da lugar a la misma mezcla de olefinas

Cl
I
H
H
Me
Et
EtO
_
1
2
A(1R,2S)
E2
Et
I
H Me
(Z)-B
E2
Cl
I
H
H
Me
Et
_
1
2
A(1S,2R)
I
H
Cl
H
Me
Et
EtO
_
1
2
A(1R,2S)
E2
Et
H
Cl Me
(E)-C
I
H
Cl
H
Me
Et
1
2
A(1S,2R)
E2
OEt
_
OEt

Si el racmico A fuese (1R,2R) + (1S,2S) se obtendra una mezcla de (E)-B y (Z)-C.

RA-8,9,10
570

RESPUESTA 10.9

Apartado 1:
Puesto que se obtiene un solo producto,la reaccin del (1S,2S) 1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reaccin S
N
2, que
transcurre con inversin de la configuracin:

OH
H
C
6
H
5
HO
H
Me
(1R,2R)
Br
Br
H
H
Me
C
6
H
5
(1S,2S)
2
2 1
1
(1)
S
N
2
HBr

La reaccin de eliminacin E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:

(1) (2)
(3) (4)
E2
CH
3
CH
Br
CH
Br
C
6
H
5
CH
3
CH C
Br
C
6
H
5
+ CH
3
C
Br
CH C
6
H
5
+ CH
2
CH CH
Br
C
6
H
5

Estereoqumica:

H
Br
C
6
H
5
Br
Me
H
(1R,2R)
Br
H
Me
Br
2
2
1 1
(1)
Br
H
CH
H
H
H
2
1
(1)
(1)
(1R,2R) (1R,2R)
H
C
6
H
5
Br
C
6
H
5
:B :B
:B

E2
E2 E2
Br
C
6
H
5
H
C
6
H
5
CH
H
Br
C
6
H
5
3
(2) (Z)
(3) (Z) (4) (3S)
H
C
6
H
5 Br
Br
Me H
H
Me
Br
Br
C
6
H
5 H
H
H H
Br
H
CHC
6
H
5
Me
Me
H C
6
H
5
Br
CH
2

Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)

RA-8,9,10
571
Apartado 2:

Reacciones del compuesto (2):

(2)
*
(5) + (6)
(7) + (8)
CH
3
CH C
Br
C
6
H
5
H
2
[Pd]
CH
3
CH
2
CH
Br
C
6
H
5
E1
HO
_
CH
3
CH CH C
6
H
5

Estereoqumica:

Br
C
6
H
5
(2) (Z)
MeCH
2
H
Br
C
6
H
5
MeCH
2
H
Br
C
6
H
5
(5) (1R)
(6) (1S)
1
1
E1
E1
H
Me
H
C
6
H
5
H +
C
6
H
5
(7) (Z)
H
Me
H H
C
6
H
5
+
H
(8) (E)
Me
Me
Me
H
H H
C
6
H
5
H
_
HO
_
HO
H
2
[Pd]


(3) (9) + (10) (11) + (12)
CH
3
C CH
H
2
[Pd]
Br
C
6
H
5
CH
3
CH
Br
CH
2
C
6
H
5
NH
3
S
N
2
CH
3
CH
NH
2
CH
2
C
6
H
5
*
*

Estereoqumica:

H
Me
C
6
H
5
Br
(3) (Z)
(9) (2S)
2
S
N
2
CH
2
C
6
H
5
H
Me
Br
2
CH
2
C
6
H
5
(10) (2R)
H
Me
Br
CH
2
C
6
H
5
Br
H
Me
CH
2
C
6
H
5
Br
Me
H S
N
2
CH
2
C
6
H
5
H
2
N
H
Me
CH
2
C
6
H
5
H
2
N
Me
H
(11) (2R)
(12) (2S)
2
2
H
2
[Pd]
NH
3
NH
3


(13) + (14)
(15) + (16)
*
CH
2
CH CH
Br
C
6
H
5
S
N
1
HO
_
CH
2
CH CH C
6
H
5
+
HO
_
CH
2
CH CH C
6
H
5
+
HO
_
CH
2
CH CH C
6
H
5
OH
CH
2
CH CH C
6
H
5
HO

RA-8,9,10
572
Estereoqumica:
1
2
(4) (3S)
CH
H
C
6
H
5
+
CH
Br
H
C
6
H
5
3
S
N
1
CH
OH
H
C
6
H
5
3
CH
OH
H
C
6
H
5
(13) (3S)
(14) (3R)
1
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
HO
_
HO
-

+
C
6
H
5
H
H
(15) (E)
(16) (Z)
CH
2
C
6
H
5
H
H
CH
2
+
C
6
H
5
H
H
CH
2
OH
H
H
C
6
H
5
CH
2
+
H
H
C
6
H
5
CH
2
+
H
H
C
6
H
5
CH
2
OH
=
CH
H
C
6
H
5
+
CH
2
HO
_
HO
_

Me
Pr
H
1
Me
H
2
+
Me Me
H
2
Pr
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
Me
Pr
H
2
H
1
Me
+
Me H
1
Me Pr
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno

Reaccin de sustitucin nuclefila S
N
1:

Et
Me
Pr +
1
2
H
2
O
Et
HO
Me
Pr
Et
HO
Me
Pr
1
2
[D] (3R)-3-Metil-3-hexenol
[E] (3S)-3-Metil-3-hexenol
3
3

RA-8,9,10
573

11. ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

RESPUESTA 11.1

5-Metil-1,5-hexanodiol

MeOH
HBr
MeBr
Mg
2 MeMgBr
OH
CO
2
H
H
3
O
+
O
O Me C
OH
Me
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH

3-Fenilpropanol

C
6
H
5
CH
2
OH
1)HBr
2)Mg
C
6
H
5
CH
2
MgBr
O
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
2
OH

2-Hexanona

CH
3
CH
2
OH
1)HBr
2)Mg
CH
3
CH
2
MgBr
CH
2
CH CO CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
COCH
3

4-Metil-4-heptanol

CH
3
CH
2
CH
2
OH
1)HBr
2)Mg
CH
3
CH
2
CH
2
MgBr
CH
3
CO
2
H
SOCl
2
CH
3
COCl
CH
3
CO CH
2
CH
2
CH
3
1)PrMgBr
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH
2
C CH
2
CH
2
CH
3
OH
CH
3

3-Pentanol

H CO
2
H
EtOH
H
3
O
+
H CO
2
Et
CH
3
CH
2
MgBr
CH
3
CH
2
CHO
1)EtMgBr
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
OH

RA-11,12,13
574
3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno

CH
3
CO
2
H
EtOH
H
3
O
+
CH
3
CO
2
Et
CH
2
CH Br
Mg
CH
2
CH MgBr
CH
3
CO CH CH
2
1)CH
2
CH MgBr
2)H
3
O
+
CH
2
CH C CH
OH
CH
3
CH
2

2-Fenil-2-butanol

CH
3
CH
2
CO
2
H
EtOH
H
3
O
+
CH
3
CH
2
CO
2
Et
CH
3
OH
1)HBr
2)Mg
CH
3
MgBr
CH
3
CH
2
CO CH
3
C
6
H
6
1)Br
2
[Fe]
2)Mg
C
6
H
5
MgBr
CH
3
CH
2
C
OH
C
6
H
5
CH
3

1-Metilciclobutanol

BrCH
2
CH
2
CH
2
COCH
3
1)Mg
2)H
3
O
+
CH
3
OH

cido fenilactico

C
6
H
5
CH
2
OH
1)HBr
2)Mg
C
6
H
5
CH
2
MgBr
1)CO
2
2)H
3
O
+
C
6
H
5
CH
2
CO
2
H

RESPUESTA 11.2

c. Benzoico

C
6
H
5
MgBr
1)CO
2
2)H
3
O
+
C
6
H
5
CO
2
H

1-Fenilpropino

Retrosntesis:

C
6
H
5
C C CH
3
C
6
H
5
CH CH
Br
CH
3
Br
C
6
H
5
CH CH C
6
H
5

CH
OH
CH
2 CH
3
MgBr + C
6
H
5 C
6
H
5
CH
3
CH
2
CHO

Sntesis:

C
6
H
5
MgBr
CH
3
CH
2
C O
H
C
6
H
5
CH
3
CH
2
C O
H
H
3
O
+
C
6
H
5
CH
OH
CH
2
CH
3
H
3
O
+
MgBr

RA-11,12,13
575
+
C
6
H
5
CH
OH
2
CHCH
3
H
H
2
O
C
6
H
5
CH CH CH
3
Br
2

C
6
H
5
C C CH
3 C
6
H
5
CH CH CH
3
Br Br
Zn

Vinilbenceno

Retrosntesis:

C
6
H
5
CH CH
2
C
6
H
5
CH CH
3
OH
C
6
H
5
MgBr + CH
3
CHO

Sntesis:

C
6
H
5
MgBr + CH
3
CHO C
6
H
5
CH
O
CH
3
MgBr
H
3
O
+
C
6
H
5
CH
O
CH
3
H

H
3
O
+
C
6
H
5
CH
OH
2
CH
3
+
H
2
O
C
6
H
5
CH CH
2

Trifenilmetanol

Retrosntesis:

C
6
H
5
C C
6
H
5
C
6
H
5
OH
C
6
H
5
C C
6
H
5
O
C
6
H
5
MgBr + C
6
H
5
CO
2
Et

Sntesis:

C
6
H
5
C
O
OEt + C
6
H
5
MgBr C
6
H
5
C
O
OEt
MgBr
C
6
H
5
C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
MgBr

C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
MgBr
C
6
H
5
H
3
O
+
C
6
H
5
C
OH
C
6
H
5
C
6
H
5

2-Feniletanol

C
6
H
5
MgBr + H
2
C CH
2
O
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OMgBr
H
3
O
+
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH

RA-11,12,13
576
1,1-Difeniletanol

Retrosntesis:

C
6
H
5
C
OH
CH
3
C
6
H
5
C
6
H
5
C CH
3
O
C
6
H
5
MgBr + CH
3
CO
2
Et

Sntesis:

C
6
H
5
MgBr
CH
3
C
O
OEt + CH
3
C
O
C
6
H
5
CH
3
C
O
C
6
H
5
MgBr
C
6
H
5
H
3
O
+
CH
3
C
OH
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
MgBr

2-Fenilpropeno

Retrosntesis:

C
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
OH
CH
3
C
O
CH
3
+
C
6
H
5
MgBr
C
6
H
5
C
6
H
5

Sntesis:

CH
3
C
O
CH
3
+ CH
3
C
O
CH
3
MgBr
C
6
H
5
H
3
O
+
CH
3
C
OH
CH
3
C
6
H
5
C
6
H
5
MgBr
H
3
O
+
C
6
H
5
C
CH
3
CH
2

Fenol

1)O
2
2)H
3
O
+
C
6
H
5
OH C
6
H
5
MgBr

1,1-Difenil-1,5-pentanodiol

Retrosntesis:

C
6
H
5
C
OH
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH C
6
H
5
C
O
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
MgX
MgX

C
6
H
5
C
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O MgX
O
C
6
H
5
MgBr +
O
O

Sntesis:

O
O
C
6
H
5
MgBr
O MgBr
O
C
6
H
5
O MgBr
O
C
6
H
5
MgBr
C
6
H
5
H
3
O
+
OH
OH
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
MgBr

RA-11,12,13
577
RESPUESTA 11.3

Apartado 1:

H
Me
O
3
1
2
1)MeMgBr
2)H
3
O
+
OH
Me
Me
H
1
3
Me
OH
Me
H
1
3
(1R,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
(1S,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
1
2
(3S)-3-Metilciclohexanona

Dos diastereoismeros suelen tener rotaciones distintas, tanto en magnitud como en signo; sin embargo, puede suceder
que ambas (magnitud y signo) sean iguales. En este caso tal posibilidad es irrelevante, ya que los dos diastereoismeros se
obtienen en cantidades desiguales y, en consecuencia, la mezcla de reaccin tendr actividad ptica.

Apartado 2:

Me
H
O
3
1
2
1)MeMgBr
2)H
3
O
+
OH
Me
H
Me
1
3
Me
OH
H
Me
1
3
(1R,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
(1S,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
1
2
(3R)-3-Metilciclohexanona

Ahora se obtiene la otra pareja de diastereoismeros (enantimeros de los anteriores) Por los mismos motivos expuestos
en el Apartado 1, la mezcla de reaccin ser pticamente activa.

RESPUESTA 11.4

BrCH
2
CH
2
OH
O
TsOH
BrCH
2
CH
2
O THP
A
Mg, Et
2
O
Br
_
Mg
_
CH
2
CH
2
_
O
_
THP

O THP
CH
2
CH
2
O
Me
MgBr
O THP
CH
2
CH
2
CH
2
CH
Me
O MgBr
H
3
O
+
O H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
Me
O H
B(C
5
H
12
O
2
)

O
HO CH
2
CH
2
CH
2
CH
Me
B
OH
HBr (1 eq.)
HO CH
2
CH
2
CH
2
CH
Me
Br
C(C
5
H
11
OBr)
TsOH
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
Me
Br
THP
D

RA-11,12,13
578
1)Mg
2)CO
2
3)H
3
O
+
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
Me
CO
2
H
H
OH
C
O
O Me H
E
O
O
Me
F(C
6
H
10
O
2
)

O
O
Me
O
O
Me
Me
Li
Me
Li
Me
Li
O
O
Me
Me
Li
Li
Me
H
3
O
+
OH
HO
Me
Me
Me
1
4
5
4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol

RESPUESTA 11.5

Secuencia 1:

CH
3
CO CH
CO
2
Et
_
Br
CH
2
C CH CH
3
CO CH
CO
2
Et
CH
2
C CH
A(C
9
H
12
O
3
)
HOCH
2
CH
2
OH
H
3
O
+
O O
CH
3
CH
CO
2
Et
CH
2
C CH
B
NaNH
2

O O
CH
3
CH
CO
2
Et
CH
2
C C
_
CH
3
I
O O
CH
3
CH
CO
2
Et
CH
2
C C CH
3
C
H
3
O
+

CH
3
CH
CO
2
H
CH
2
C C CH
3
O
CO
2
_
CH
3
CH
2
CH
2
C C CH
3
O
H
2
[Pd/C]
BaSO
4
Me
Me
O
D(C
7
H
10
O) E(C
7
H
12
O)
(Z)

Secuencia 2:

CH
3
CH
2
CH
2
Br
1)Mg
2)EtCHO
1)H
3
O
+
CH
3
CH
3
OH
H
A
PBr
3
CH
3
CH
3
Br
H
B
1)Mg
2)CO
2
1)H
3
O
+

CH
3
CH
3
CO
2
H
H
C
OH
CH
3
CH
3
O
SOCl
2
Cl
CH
3
CH
3
O

RA-11,12,13
579
N
H
Cl
CH
3
CH
3
O
:
N H
N
H
Cl
CH
3
CH
3
O
_
+
N
H
Cl
CH
3
CH
3
O

N
CH
3
CH
3
O
+
N
H H
+

RESPUESTA 11.6

Secuencia 1:

Br
1)Mg
2)CH
2
O
1)H
3
O
+
CH
2
OH
Swern
oxidacin
C
O
H
B A
C
6
H
5
MgBr
1)
2)H
3
O
+
C
6
H
5
OH

Secuencia 2:

HC CH
1)NaNH
2
2)CH
2
O
HC C CH
2
OH
A(C
3
H
4
O)
1)NaNH
2
2)CH
2
O
HOCH
2
C C CH
2
OH
B(C
4
H
6
O
2
)
H
2
[Pd/C]
BaSO
4

C(C
4
H
8
O
2
)
HOCH
2
CH CH CH
2
OH
Me Me
O
H
3
O
+
O
O Me
Me
(acetal)

Secuencia 3:

CH
3
COCH
2
CO
2
Et
HOCH
2
CH
2
OH
H
3
O
+
Me
CO
2
Et
O O
A(C
8
H
14
O
4
)
1)C
6
H
5
MgBr
2)H
3
O
+
Me OH
C
6
H
5
C
6
H
5
O O
H
3
O
+
Me OH
O
C
6
H
5
C
6
H
5

RESPUESTA 11.7

C
6
H
5
CH
2
CO
2
H
P, Br
2
C
6
H
5
CH CO
2
H
Br
EtOH
C
6
H
5
CH CO
2
Et
Br
A
Zn

C
6
H
5
CH CO
2
Et
Zn Br
Reformatsky
O
HO CH
C
6
H
5
CO
2
Et
B(C
15
H
20
O
3
)

RA-11,12,13
580
O
+ HNMe
2
HO
NMe
2
C(C
4
H
11
NO)

HO CH
C
6
H
5
C
O
EtO
O
NMe
2
H
: HO CH
C
6
H
5
C
O
O
NMe
2
H
+
EtO
_
HO CH
C
6
H
5
C
O
O
NMe
2

RESPUESTA 11.8

Reacciones:

CH
3
CH
2
CH
Me
CHO
1)IMgEt
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH
Me
CH
OH
CH
2
CH
3
* * *
Swern
CH
3
CH
2
CH
Me
C CH
2
CH
3
*
O
oxidacin
[A + B] [C]

1)NaCN, EtOH
2)H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH
Me
C CH
2
CH
3
OH
CN
H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH
Me
C CH
2
CH
3
OH
CO
2
H
H
3
O
+
[D + E] [F + G]

CH
3
CH
2
CH
Me
C CH
2
CH
3
OH
2
CO
2
H
+
CH
3
CH
2
C
Me
C CH
2
CH
3
CO
2
H
+
H H
2
O:

CH
3
CH
2
C
Me
C CH
2
CH
3
CO
2
H
Q
CO
2
_
CH
3
CH
2
C
Me
C CH
2
CH
3
H
[H + I] [J + K]

La reaccin del 2-Metilbutanal con el magnesiano est sometida a control cintico (Regla de Cram).

Conformacin ms favorecida en relacin con el grupo carbonilo:

H Et
H
Me
O
H
Et(H)
Me
O
el carbonilo est situado entre los
grupos pequeo (H) y mediano (Me)
(2S)

RA-11,12,13
581
H
Et(H)
Me
O
1 2
OMgX
Et H
Et
Me H
OMgX
H
Et
Et
Me H
IMgEt
1
2
H
3
O
+
H
3
O
+
OH
Et H
Et
Me H
OH
H
Et
Et
Me H
(I) (mayoritario)
(II) (minoritario)

Et
H
Me
OH
Et
H
(I)
H
HO Et
Me
H Et
(3S,4S) (mayoritario)
4
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
3 4
3

Et
H
Me
OH
H
Et
(II)
Et
HO H
Me
H Et
(3R,4S) (minoritario)
3
4
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol

La oxidacin de Swern transforma la mezcla de estereoismeros del 4-Metil-3-hexanol en 4-Metil-3-hexanona:

Et
H
Me
OH
Et
H
Et
H
Me
Et
O
Swern
4 4 3
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
oxidacin

Et
H
Me
OH
H
Et
Et
H
Me
Et
O
Swern
4
4 3
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol
oxidacin

La reaccin con cianuro sdico est sometida a control termodinmico, es decir, se obtendr una mezcla equimolecular de
dos cianhidrinas que son diastereoismeras entre s. Su hidrlisis posterior conduce a los diastereoismeros (2R,3S) y
(2S,3S) del cido 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico:

H
Et(Et)
Me
O
Et
H
Me
Et
O
4

RA-11,12,13
582

H
Et(Et)
Me
O
1 2
OH
CN Et
Et
Me H
OH
Et
NC
Et
Me H
CN
1
2
H
3
O
+
H
3
O
+
OH
CO
2
H Et
Et
Me H
OH
Et
HO
2
C
Et
Me H
_
Et
H
Me
OH
Et
CO
2
H
Et
H
Me
OH
CO
2
H
Et
2
2
3
3
Et
H
Me
OH
Et
CN
3 4
(2R,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
Et
H
Me
OH
CN
Et
3 4
(2S,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
cido (2R,3S)
2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
cido (2S,3S)
2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico

La deshidratacin en medio cido, del cido 2-etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico, transcurre a travs de carbocationes (E1) y
da lugar a una mezcla equimolecular de los estereoismeros (Z) y (E) del cido 2-etil-3-metil-2-pentenoico:

Et
H
Me
OH
Et
CO
2
H
Et
H
Me
OH
CO
2
H
Et
2
2
3
3
(2R,3S)
(2S,3S)
H
3
O
+
H
3
O
+
Et
H
Me
OH
2
Et
CO
2
H
Et
H
Me
OH
2
CO
2
H
Et
+
+
H
Me
Et
OH
2
Et
CO
2
H
+
H
Me
Et
OH
2
CO
2
H
Et
+
H
Me
Et
Et
CO
2
H
H
Me
Et
CO
2
H
Et
+
+

RA-11,12,13
583
H
Me
Et
Et
CO
2
H
H
Me
Et
CO
2
H
Et
+
+
H
2
O:
H
2
O:
Me
Et
Et
CO
2
H
Me
Et
CO
2
H
Et
(E)
(Z)

Finalmente, la descarboxilacin del cido 2-etil-3-metil-2-pentenoico origina los dos estereoismeros del 3-Metil-3-hexeno:

Me
Et
Et
CO
2
H
(E)
Q
CO
2
_
Me
Et
Et
H
(Z)

Me
Et
CO
2
H
Et
(Z)
Q
CO
2
_
Me
Et
H
Et
(E)

RESPUESTA 11.9

Secuencia 1:

C
6
H
5 Me
O
1)CN
_
2)H
3
O
+
C
6
H
5 Me
OH
CN
NaOH, H
2
O
C
6
H
5
Me
OH
CO
2
H

Secuencia 2:

Me CO
2
Et
Me CO
2
Et
H
3
O
+
Q
A(C
11
H
20
O
4
)
Me
Me CO
2
H
B(C
6
H
12
O
2
)
EtOH
H
3
O
+
Me
Me CO
2
Et
C(C
8
H
16
O
2
)
H
2
C(CO
2
Et)
2
1)EtO
_
2)Me
2
CHCH
2
Br

EtO
_
HCO
2
Et
Me
Me CO
2
Et
CHO
D(C
9
H
16
O
3
)
CN
_
Me
Me CO
2
Et
CN
OH
E(C
10
H
17
O
3
N)
H
3
O
+
Me
Me CO
2
H
CO
2
H
OH

Secuencia 3:

H C C H
1)Na, NH
3
(liq.)
2)Me
2
CO Me C
Me OH
CH
A(C
5
H
8
O)
H
3
O
+
, H
2
O
Hg
2+
Me C
Me OH
CH
2
OH
enol
Me
Me
Me
OH
O
B(C
5
H
10
O
2
)

584
Secuencia 4

H C C H
1)Na, NH
3
(liq.)
2)2Me
2
CO
2 C
OH
Me
Me C
OH
Me
Me
A(C
8
H
14
O
2
)
H
3
O
+
, H
2
O
Hg
2+
CO
OH
Me
Me CH
2
OH
Me
Me
B(C
8
H
16
O
3
)
H
3
O
+

CO
OH
Me
Me CH
2
OH
2
Me
Me
+
CO
OH
Me
Me
CH
2
Me
Me
+
O
Me
Me
Me
Me
O
H
+
H
2
O
O
Me
Me
Me
Me
O

Secuencia 5:

OH
1)Br
3
P
2)Mg
3)CH
2
O
OH
A(C
7
H
14
O)
H
3
O
+
CH
2
B(C
7
H
12
)
R
_
CO
3
H
O
C(C
7
H
12
O)
C
6
H
5
CH
2
OH
Na
HO CH
2
_
O
_
CH
2
C
6
H
5

RESPUESTA 11.10

Me Me
O
Br
2
HO
_
Me
Br
O
bromocetona
HOCH
2
CH
2
OH
H
3
O
+
Me
Br
O O
1)Mg
2)CH
2
O
Me
CH
2
OMg
O O

H
3
O
+
HBr
Me
CH
2
OH
O
Me
O
Br

RESPUESTA 11.11

Secuencia 1:

EtO
2
C
EtO
2
C
EtO
_
IMe
CO
2
Et
EtO
2
C
H
Me
A
Br
EtO
_
CO
2
Et
EtO
2
C
Me
B(C
11
H
18
O
4
)
1)HO
_
2)H
3
O
+
[C]
CO
2
H
HO
2
C
Me

HO
2
C
Me
D(C
6
H
10
O
2
)
EtOH
H
3
O
+
EtO
2
C
Me
E
H
4
AlLi
Me
HO
F(C
6
H
12
O)
Me O Me
O O
N
Me
O Me
O

585
Secuencia 2:

CH
2
(CO
2
Et)
2
EtO
_
Br
CO
2
Et
EtO
2
C
H
3
O
+
Q
CO
2
H
HO
2
C
HO
2
C
EtOH
H
3
O
+
A(C
10
H
16
O
4
) [B] C(C
5
H
8
O
2
)

EtO
2
C
H
4
AlLi
HO
PBr
3
Br
C
6
H
5
O Na
+
_
C
6
H
5
O
D E F(C
5
H
9
Br)

Secuencia 3:

C
6
H
5
NH
2
+ Cl
Me
O
C
6
H
5
NH
Me
O
H
4
AlLi
C
6
H
5
N
Me
H

Secuencia 4:

Br
1)Mg
2)CO
2
1)H
3
O
+
CO
2
H
SOCl
2
Cl O
Me
2
NH
NMe
2
O
H
4
AlLi
NMe
2

Secuencia 5:

H C C H
1)Na, NH
3
(liq.)
2)
O
HO C CH
EtO
_
C
6
H
5
CH
2
Br
C
6
H
5
O C CH
1)Na, NH
3
(liq.)
2) CH
2
O
A(C
4
H
6
O)
B(C
11
H
12
O)

C
6
H
5
O C C CH
2
OH
C(C
12
H
14
O
2
)

Secuencia 6:

Me
CO
2
Et
O
MeCOCH
2
Br
EtO
_
Me Me
CO
2
Et
O O
NH
2
Cl
Me Me
CO
2
Et
NHO
Ar
A(C
9
H
14
O
4
) [B(C
15
H
18
O
3
NCl)]

H
3
O
+
N
Me Me
CO
2
H
Cl
N
Me Me
CO
2
Et
Ar
C(C
15
H
16
O
2
NCl)

586
Secuencia 7:

EtO
2
C
Me
O
H
2
N
_
NH
2
NH
H
2
N
Me
OH
EtO
O
N
N
Me
O

RESPUESTA 11.12

Sntesis 1:

Me OEt
O O
HO OH
H
3
O
+
Me OEt
O
O O
1)2 C
6
H
5
MgBr
2)H
3
O
+
Me C
6
H
5
OH
C
6
H
5
O

Sntesis 2:

MeO
2
C
OH
Me
O
H
3
O
+
MeO
2
C
O
_
THP
Me
H
4
AlLi
O
_
THP
Me
HO
HNa
BrMe

O
_
THP
Me
O
Me
HBr
H
2
O
Br
Me
O
Me 1)Mg
2)
O
Me
O
Me
OH


RESPUESTA 12.1

Secuencia 1:

EtO
2
C CH
2
_
C
O
H
OEt EtO
2
C CH
2
C
O
H
A(C
5
H
8
O
3
)

H
3
O
+
Q
EtO
2
C CH CH
2
C(C
5
H
8
O
2
)
NaBH
4
EtO
2
C CH
2
CH
2
OH
B

EtO
2
C CH
2
_
CH
2
CH C
O
OEt EtO
2
C CH
2
CH
2
CH C
O
OEt
_
EtOH
C

EtO
2
C CH
2
CH
2
CH
2
CO
2
Et
D(C
9
H
16
O
4
)

587
CO
2
Et
CO
2
Et
Me C
C Me
O
O
_
_
EtO
2
C
EtO
2
C
Me
OH
Me
OH
H
3
O
+
Q
Me
Me
CO
2
Et
CO
2
Et
E(C
14
H
24
O
6
)

Secuencia 2:

C COMe
O
H
_
Me
O
EtO
2
C CH
2
_
Me
O CH
2
EtO
2
C
_
A

Me
O CH
2
EtO
2
C H
Me
CH
2
EtO
2
C O
B(C
12
H
20
O
3
)
C
Me
O
OEt
O

HO
_
C
CH
2
O
OEt
O
_
O
O

Secuencia 3:

C
6
H
5
CH
2
MgBr
O
C
6
H
5
CH
2
MgBr O
A(C
6
H
10
O)
H
3
O
+
CH
2
OH
C
6
H
5

Secuencia 4:

CH
2
CH CHO
HBr
BrCH
2
CH
2
CHO
HOCH
2
CH
2
OH
BrCH
2
CH
2
C
O
O
H
A(C
3
H
4
O) B(C
5
H
9
O
2
Br)

1)Mg
2)C
6
H
5
COMe O
O
OH
Me
C
H
3
O
+
OH
Me
H
O

RA-11,12,13
588
Secuencia 5:

CH
2
C
O
OEt
CO
2
Et
EtO
_
CO
2
Et
O
A(C
10
H
18
O
4
)
B
1)HO
_
2)H
3
O
+
, Q
O
C(C
5
H
8
O)

HC C
_
O
HO C CH
H
2
[Pd]
HO CH CH
2
D E
H
3
O
+
Q
CH CH
2

Secuencia 6:

Me
CO
2
Et
O
_
O
A(C
6
H
10
O
3
)
Me
EtO
O
O
O
_
B
O
Me
O
O

Secuencia 7:

Me
O
_
HC C C
O
Me
A(C
7
H
12
O)
Me
Me
O O
[B]
HNa
Me
O

Secuencia 8:

Me O
O
Me
CH
CO
2
Et
Me O
_
Me
CO
2
Et
Me Me O O
H
3
N:
A(C
11
H
16
O
4
)
Me
CO
2
Et
Me
Me
O
OH
NH
2
B(C
11
H
19
O
4
N)

N
Me
CO
2
Et
Me
Me
OH
H
C(C
11
H
17
O
3
N)
N
Me
CO
2
Et
Me Me

RA-11,12,13
589
Secuencia 9:

(EtO
2
C)
2
CH
_
Br
CH
2
CH CH
2
A(C
3
H
5
Br)
(EtO
2
C)
2
CH CH
2
CH CH
2
B(C
10
H
16
O
4
)
H
3
O
+
CO
2
H
CH
CO
2
H
CH
2
CH CH
2

EtOH
H
3
O
+
CH
2
EtO
2
C CH
2
CH CH
2
C(C
7
H
12
O
2
)
H
4
AlLi
CH
2
HOCH
2
CH
2
CH CH
2
D
H
3
O
+
Q
CH CH
2
CH
2
CH CH
2

Secuencia 10:

[B]
C
CO
2
Et
O
CH
2
CO CMe
3
_
OEt
A(C
12
H
14
O
4
)
CH
O
O
OEt
CO CMe
3
_
O
O
CO CMe
3

RESPUESTA 12.2

Secuencia 1:

COCH
3
CH
COCH
3
O
_
COCH
3
OH
(1)
(C
7
H
12
O
2
)

Secuencia 2:

CH
HO
2
C
HO
2
C
_
(2)
(C
3
H
4
O
4
)
N
CH
3
CH CH CH CH CO
2
H C
O
H
CH CH CH
3

Secuencia 3:

(3)
CH
2
CH CN CH
3
CO CH
COMe
CH
2
CH
2
CN CH
3
CO CH
COCH
3
(C
5
H
8
O
2
)
_

Secuencia 4:

(4)
O O
(C
4
H
6
O)
_
CH
2
CH CO CH
3
O
CH
2
O
_

RA-11,12,13
590

Secuencia 5:

(5)
CH
3
CO CH
2
(C
4
H
8
O
2
)
_
C CH
3
O
OEt
CH
3
COCH
2
COCH
3

Secuencia 6:

C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
O
(6)
(C
14
H
10
O
2
)
C
6
H
5
C
6
H
5
O
C
6
H
5
C
6
H
5
O
O
_ _

Secuencia 7:

CO
2
Et
EtO
2
C
O O
Me Me
(7)
(C
6
H
10
O
4
)
CO
2
Et
EtO
2
C
Me Me
O O
_ _
OEt EtO

Secuencia 8:

O
Me
CO
2
Et
(8)
Me
Me
(C
15
H
26
O
4
)
O
Me
CO
2
Et
Me
Me
OEt
_
Me
Me
CO
2
Et Me
CO
2
Et

Secuencia 9:

(9)
O
Me
O
Me
CH CH CO CH
3
(C
4
H
4
O)
_
HC C CO CH
3

RA-11,12,13
591

Secuencia 10:

(10)
O
Me
Me
O
CH
2
Me
O
O
_
Me
H
2
C
O
O
_
(C
4
H
6
O
2
)
OH
OH
O
Me
Me
O

RESPUESTA 12.3

Secuencia 1:

A(C
11
H
14
O
2
)
C
6
H
5
C
CHO
CO
2
Et
Me
B(C
3
H
6
O
2
)
C
6
H
5
C
CO
2
Et
Me
_
C
O
H
OEt

Secuencia 2:

O
C(C
9
H
14
O
3
)
D
_
B(C
5
H
10
O
3
)
EtO C
O
OEt
O
CO
2
Et
H
4
AlLi
OH
CH
2
OH
CH
2

Secuencia 3:

CH
3
CH
2
C CH
O CH
3
CH
2
CH
3
Et
H
Me
O
CH
2
CH
3
*
4
CO
Me H
Et
Et
4
(4S)
H Me
O
Et(Et)
4

A (3R,4S) (mayoritario)
(4S)
H Me
O
Et(Et)
1 2
(Regla de Cram)
MeMgI
1
2
H Me
OH
Et
Me Et
H Me
OH
Et
Et Me
B (3S, 4S) (minoritario)

RA-11,12,13
592
Secuencia 4:

A(C
6
H
8
N
2
)
Me
CH CH
C O
OEt
C
6
H
5
NH
H
2
N
Me
CH CH
2
C O
OEt NH
HN
C
6
H
5
N
N
Me
O
H
C
6
H
5
B(C
6
H
10
O
2
)

Secuencia 5:

A(C
5
H
8
O)
C
6
H
5
CH CH
CH
3
CH CH
2
OH
CH
3
CH CH CH CH
2
O
C
6
H
5
Mg
Br
RMgBr

Secuencia 6:

A(C
6
H
10
O
2
)
O
O
Me
MeMgBr +
O
O
Me
Me
MgBr
MeMgBr
O
OH
Me
Me
H
Me

Secuencia 7:

[B(C
10
H
16
O
2
)]
Me
H
2
C
O
A(C
4
H
6
O)
_
O O
O
CH
2
_
O

Secuencia 8:

[B(C
10
H
16
O
5
)]
Me
CO
2
Et
Me H
O
O O
A(C
4
H
6
O
2
)
_
Me
Me OH
CO
2
Et
O
O
O
CO
2
Et
OH
HO
Me

C(C
10
H
12
O
3
) D(C
10
H
12
O
3
)
O
CO
2
Et
Me
H
H
(forma cetnica de un fenol!)
OH
CO
2
Et
Me
H

RA-11,12,13
593
RESPUESTA 12.4

Secuencia 1:

O
+ BrCH
2
CO
2
Et
Zn
HO CH
2
CO
2
Et
A(C
10
H
18
O
3
)
H
3
O
+
Q
CH CO
2
Et
B(C
10
H
16
O
2
)
MeCO CH CO
2
Et
_

CH
2
CO
2
Et
CH COMe
CO
2
Et
C
HO
_
H
2
O
CH
2
CH COCH
2
CO
2
Et
_
C
O
OEt
EtO
2
C
D(C
14
H
20
O
4
)
O
O

O
CO
2
_
Q
HO
2
C
O O
O

Secuencia 2:

O
A(C
6
H
10
O)
+ ClCH
2
CO
2
Et
Darzens
CHO
B(C
7
H
12
O)
CH
2
CO
2
Et
_
[C]
CH CH
2
OH
CO
2
Et

H
3
O
+
H
2
O
_
CH CH CO
2
Et
D(C
11
H
18
O
2
)
CH
2
COMe
_
CH
CH
2
CH
2
CO
CO
2
Et
Me
HO
_
H
2
O
D

CH
CH
2
CH
2
C
C
CH
2 _
O
OEt
O
O
O

RESPUESTA 12.5

Me
Me
O
O
1)HO
_
2)Cl
_
CO
2
Et
3)H
3
O
+
Me
CO
2
Et O
O
(A)
1)EtO
_
2)MeCOCH
2
CH
2
CH
2
Br
3)H
3
O
+
Me
Me
O
O
O
2
7
CO
2
Et
(B)

RA-11,12,13
594

H
3
O
+
Me
Me
O
O
O CO
2
H
(C)
CO
2
_
Q
Me
Me
O
O
O
(D)
7
HO
_
H
2
O

Me O
7
O
Me
O
_
2
Me
OH
Me
O
O
(E)
HO
_
H
2
O
OH
Me
Me HO
O
H
3
O
+
OH
Me
Me O
O
_

RESPUESTA 12.6

Secuencia 1:

_
OMe
H
O
1)EtO / EtOH
2)MeCH
2
COCH=CH
2
OMe
H
O
Me
O
A(C
16
H
20
O
3
)
_
1)EtO / EtOH
2)H
3
O
+
OMe
H
Me
O
B(C
16
H
18
O
2
)

OMe
H
Me
HO
H
4
AlLi H
3
O
+
Q
OMe
Me

Secuencia 2:

O
1)LDA
2) CO
2
Me
3)H
3
O
+
O
CO
2
Me
H
A(C
9
H
12
O
3
)
EtO
_
O
CO
2
Me
_

O
CO
2
Me
_
H
3
O
+
HO
CO
2
Me
1 2
3
4
HO
CO
2
Me
3
4
2
1

RA-11,12,13
595
RESPUESTA 12.7

Reaccin 1:

C
6
H
5
C
6
H
5
O
H
C
EtO
2
C CO
2
Et
_
C
6
H
5
C
6
H
5
EtO
2
C CO
2
Et
O
C
6
H
5
C
6
H
5
EtO
2
C
CO
2
Et
O
_
(A)
C
6
H
5
C
6
H
5
EtO
2
C CO
2
Et
O

Reaccin 2:

O
(B)
_
C
O
Me O CH
2
O
_
O
O
_
O

Reaccin 3:

O
O
Me
_
CH
2
CH C
O
Me
(C) CH
3
O
O
Me
O
1)LDA
2)Q
CH
2
O
Me
O O
_
O
O
Me

Reaccin 4:

Me CH
2
CH O CH
2
(D)
OMe
O
_
CH
2
Me
O
O
OMe
CH
Me
O
O
OMe _

OMe
OH
Me
O
OMe Me
O

RESPUESTA 12.8

Secuencia 1:

O
LDA
O
OMe
O
Br
_
O
OMe
Br
O
_
H
3
O
+
O
OMe
Br
OH
(A)

RA-11,12,13
596

O
CO
2
Me
Br
H
(B)
LDA
O
Br
_
O
_
CO
2
Me
CO
2
Me
Br
CO
2
Me
O

Secuencia 2:

CO
2
Me
(CH
2
)
5
CO
2
Me
1)EtO
2)H
3
O
+
_
O
CO
2
Me
(A)
1)EtO
3)H
3
O
+
_
2)BrCH
2
CO
2
Et
O
CO
2
Me
MeO
2
C
(B)
LDA

O CO
2
Me
MeO
2
C
_
OMe
O
O CO
2
Me
MeO
2
C O
O
_
*
* *
Me

O CO
2
Me
MeO
2
C OMe
O
_
H
3
O
+
CO
2
Me
O
MeO
O
MeO
2
C
(C)
HNa

CO
2
Me
O
MeO
O
MeO
2
C
_
CO
2
Me
O
MeO
O
MeO
2
C
_
H
3
O
+ CO
2
Me
O
MeO
2
C
MeO
2
C
(D)

EtO
_
CO
2
Me
O
CO
2
Me
_
MeO
O
CO
2
Me
O
O
CO
2
Me

RESPUESTA 12.9

Secuencia 1:

EtNH
2
CH
2
CH C N Et NH CH
2
CH
2
CN
H
4
AlLI
B(C
5
H
10
N
2
)
Et NH CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
A(C
3
H
3
N)

RA-11,12,13
597
Secuencia 2:

OH
H
O
A(C
7
H
6
O
2
)
HC(CO
2
H)
2
_
B(C
3
H
4
O
4
)
O
CH
OH
CO
2
H
C O
OH H
2H
2
O
_

O
CO
2
H
O
CO
2
_
Q
cetoster
O O

Secuencia 3:

NH
2
_
Na
+
(Darzens)
O
A(C
6
H
10
O)
+ ClCH
2
CO
2
Et
B(C
4
H
7
O
2
Cl)
CHO
C(C
7
H
12
O)
1)C
6
H
5
MgBr
2)H
3
O
+
CH
OH

Secuencia 4:

O
A(C
6
H
8
O)
2)CH
2
CH CO
2
Me
1)LDA
O
CO
2
Me
B(C
10
H
14
O
3
)
1)EtO Na
+
_
2)H
3
O
+
O
CO
2
Me

Secuencia 5:

Me
O
_
HC C C CH
3
O
O
CH
3
O
Me
A(C
7
H
12
O) B(C
11
H
16
O
2
)
CH
3
O

RESPUESTA 12.10

Secuencia 1:

Me
CHO
Me
_
C O
H
H
A
Me O
CHO
Me
_
H
2
O
Me OH
CHO
Me
2-Metil-butanal

RA-11,12,13
598
Secuencia 2:

O
C
6
H
5
O
C
6
H
5
O
_
O
C
6
H
5
O C
6
H
5
O
_
O
C
6
H
5
O
HO C
6
H
5

Secuencia 3:

O
2
N
C
A(C
7
H
5
O
3
N)
O
H
CH
2
CHO
_
B(C
2
H
4
O)
O
2
N
CHO
O
_

O
2
N
CHO
OH
O
2
N
CHO

RESPUESTA 12.11

Secuencia 1:

A(C
3
H
4
O
3
) B(C
7
H
6
O)
C
6
H
5
H
O
Me CO
2
H
O
+
KOH, MeOH
25
0
C
C
6
H
5
CO
2
H
OH
H
O
[C]
C
6
H
5
CO
2
H
O

Secuencia 2:

Me
Me
O
O
HO
_
O
Me
OH
A(C
6
H
10
O
2
) [B(C
6
H
10
O
2
)]
O Me

Secuencia 3:

Me
CHO
Me
+ CH
2
O
K
2
CO
3
A(C
5
H
10
O
2
)
Me
OH
Me
CHO

OHC
OH
Me Me
HO
2
C CO
2
H
A(C
5
H
10
O
2
) [B(C
8
H
14
O
6
)]
NH
3
, EtOH
100
0
C
CO
2
H
OH
Me Me
HO
HO
2
C
+
O
Me
Me
O
HO
2
C
[C(C
8
H
12
O
5
)]
CO
2
_
O
Me
Me
O

RA-11,12,13
599

RESPUESTA 12.12

Secuencia 1:

C
6
H
5
C
6
H
5
O
CHO +
EtO
_
C
6
H
5
C
6
H
5
CHO
O

Secuencia 2:

O
CO
2
Et
+
Me
O
EtO
_
Me
O
CO
2
Et
O

Secuencia 3:

Me Me
O
+ C
6
H
5
CHO
HO
_
C
6
H
5
Me
O OH
[C(C
10
H
12
O
2
)] A(C
7
H
6
O) B(C
3
H
6
O)
H
2
O
_
C
6
H
5
Me
O

CN
EtO
2
C
Me
C
6
H
5
O
+
D(C
5
H
7
O
2
N)
HO
_
EtO
2
C
Me
CN
C
6
H
5
O

RESPUESTA 12.13

Secuencia 1:

Me
CO
2
Et
O
C
6
H
5
C
6
H
5
O
+
EtO
_
Me C
6
H
5
O
CO
2
Et
C
6
H
5
O
A(C
15
H
12
O)
Me
C
6
H
5
O
CO
2
Et
C
6
H
5
O

C
6
H
5
C
6
H
5
CO
2
Et
O
HO
[B(C
21
H
22
O
4
)]
C
6
H
5
C
6
H
5
CO
2
Et
O

RA-11,12,13
600
Secuencia 2:

OMe
CHO
+ Me Me
O
HO
_
OMe
Me HO
O
[A(C
11
H
14
O
3
)]
H
2
O
_
OMe
Me
O
CO
2
Et
O
EtO
_
B(C
11
H
12
O
2
)

OMe
Me
O
Me
CO
2
Et
O
C(C
17
H
22
O
5
)
H
3
O
+
OMe
Me
O
Me
CO
2
H
O
CO
2
_
Q
OMe
Me Me
O O

Secuencia 3:

Me
CO
2
Et
O
A(C
6
H
10
O
3
)
1)EtO
_
2)ICHMe
2
Me Me
O
CO
2
Et
Me
Me
O
EtO
_
Me Me
O
Me Me
CO
2
Et O
Me
Me
O
O
Me
Me
CO
2
Et
B(C
13
H
22
O
4
)

HO
_
Me
Me
Me
O
OH
H
3
O
+
Me
Me
Me
O
CO
2
H CO
2
_
Q
Me
Me
Me
O
CO
2
H

RESPUESTA 12.14

Secuencia 1:

Me Me
O
+ CH
2
(CO
2
Et)
2
A(C
3
H
6
O) B(C
7
H
12
O
4
)
NH
4
+
AcO
_
EtO
2
C
Me
CO
2
Et
Me
H
4
AlLi
Me
Me
HO
OH
C(C
6
H
12
O
2
)
PBr
3

Me
Me
Br
Br
D
CH
2
(CO
2
Et)
2
, NaH
EtO
2
C
EtO
2
C
CO
2
Et
Me
Me CO
2
Et
H
3
O
+
Q
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
H
Me
Me CO
2
H

RA-11,12,13
601
CO
2
_
HO
2
C
HO
2
C
Me
Me
E
EtOH
H
3
O
+
EtO
2
C
EtO
2
C
Me
Me
F
HNa
EtO
2
C
Me
Me
O

Secuencia 2:

Me
CH
2
O
A(C
4
H
6
O)
+
Me
CO
2
Et
O
EtO
_
Me Me
O O
CO
2
Et
Me Me
CO
2
Et
O O

Me
CO
2
Et
O
B(C
10
H
14
O
3
)
1)EtO
_
2)CH
2
O
Me
CO
2
Et
O
C(C
11
H
16
O
4
)
CH
2
OH
H
3
O
+
Me
CO
2
H
O
CH
2
OH
D(C
9
H
12
O
4
)
Q
Me
CH
2
O

Me
CH
2
O
CO
2
Et
Me
O
+
EtO
_
Me O
CO
2
Et
Me
O
CO
2
Et
Me
OH
Me
O
E(C
15
H
22
O
4
)

H
3
O
+
CO
2
H
Me
Me
O
CO
2
_
Q
Me
Me
O
F(C
12
H
16
O)

RESPUESTA 12.15

Secuencia 1:

Me
Me
CHO
K
2
CO
3
CH
2
O
Me Me
OHC
OH
A(C
5
H
10
O
2
)
CN
_
OH
Me Me
OH
NC
B(C
6
H
11
O
2
N)
HO
_
H
2
O
HO
2
C OH
OH
Me Me
EtOH
H
3
O
+

EtO
2
C OH
OH
Me Me
O
TsOH
EtO
2
C O
O
Me Me
THP
THP
C D
1)C
6
H
5
MgBr
2)H
3
O
+

RA-11,12,13
602
O
O
Me Me
THP
THP
C
6
H
5
C
6
H
5
OH
OH
OH
Me Me
C
6
H
5
C
6
H
5
OH
E

Secuencia 2:

Me O
Me
2
HO
_
Me Me
O Me
A(C
6
H
10
O)
CH
2
(CO
2
Et)
2
+ EtO
_
H
3
O
+
Q
EtO
2
C
Me Me
O
EtO
2
C
Me

HO
2
C
Me Me
O
HO
2
C
Me
CO
2
_
Q
HO
2
C
Me Me
O
Me
B
CN
_
HO
2
C
Me Me
HO
Me
C
CN
H
3
O
+
Q

Me Me
HO
Me
CO
2
H
O OH
H
2
O
_
O
Me Me
CO
2
H
Me
O

RESPUESTA 12.16
Por qu en lugar de utilizar la enamina no se puede hacer la sntesis directamente?

O
HO
_
O
_
O
_
Cl
CO
2
Me
O
CO
2
Me
X

El primer motivo es que las cetonas se transforman en su anin enolato difcilmente; en la mayora de los casos, si la base
no es muy fuerte, el equilibrio est muy desplazado hacia la cetona. Por esta razn, se introducen grupos capaces de
estabilizar el anin enolato:

O
CO
2
Et
H
HO
_
O
_
OEt
O O
_
OEt
O O
_
OEt
O
anin enolato estabilizado por deslocalizacin de la carga

Este hecho justifica el empleo de la enamina en la Sntesis 3 de este ejercicio.

En el caso de emplear un -haloster (Sntesis 1 y 2) el problema estriba en que tiene lugar una condensacin de Darzens.
Se obtiene un epoxido que, eventualmente, puede transformarse en un aldehido por calefaccin:

603
O
+
Cl
CO
2
Me
MeO
_
Darzens
O
CO
2
Me
CO
2
_
Q
CHO

Sntesis 1:

O
R
2
NH
H
3
O
+
:NR
2
Cl
CO
2
Me
NR
2
+
CO
2
Me H
3
O
+
H
2
O
O
CO
2
Me

Sntesis 2:

O
N
H
H
3
O
+
N
Me
Br
O
N
Me
O
+ H
3
O
+

Me
O
O
HO
_
O
OH
H
2
O
_
O

Sntesis 3:

O
R
2
NH
H
3
O
+
:NR
2
NR
2
+
H
3
O
+
H
2
O
O
O
C
6
H
5 C
6
H
5
O
_
C
6
H
5
OH

RESPUESTA 12.17

Secuencia 1:

Me
Me
CHO
CH
2
O
K
2
CO
3
OH
Me
CHO Me
CNK
OH
Me
Me
OH
CN
A B
HCl
H
2
O
OH
Me
Me
OH
CO
2
H
C
O
Me
Me
OH
O

Secuencia 2:

OCH
2
C
6
H
5
CO
2
Et
C O
OEt
OEt
HNa EtO
2
C Ar
CO
2
Et
t-BuO K
+
_
Me
O
A
CO
2
Et
Me
Ar
CO
2
Et
O
B
NaBH
4

604

CO
2
Et
Me
Ar
CO
2
Et
OH
E
1)NaOH, H
2
O
2)H
3
O
+
CO
2
H
Me
Ar
CO
2
H
OH
[D]
O Me
Ar
CO
2
H
O
Q
C

O Me
OCH
2
C
6
H
5
O

Secuencia 3:

Me
CHO
1)R
2
NH, H
3
O
+
(enamina)
2)
CO
2
Me
Me
CHO
CO
2
Me
A(C
8
H
14
O
3
)
1)R
2
NH, H
3
O
+
(enamina)
2)
Me
O

Me
Me CHO
CO
2
Me
B(C
12
H
20
O
4
)
H
3
O
+ Me
CO
2
Me
O

Secuencia 4:

C
6
H
5
CO
2
Me
CO
2
Me (exceso)
MeO
_
C
6
H
5
CO
2
Me
CO
2
Me
[A(C
13
H
16
O
4
)]
CO
2
Me CO
2
Me
C
6
H
5
CO
2
Me
B(C
17
H
22
O
6
)
MeO
_
CO
2
Me
C
6
H
5
CO
2
Me
O

RESPUESTA 12.18

Secuencia 1:

Me Me
O
Ba(OH)
2
Me Me
Me O
MeCOCH
2
CO
2
Et + EtO
_
Me Me
CO
2
Et
Me
Me
O O
A(C
6
H
10
O)
B(C
12
H
20
O
4
)

Me Me
EtO
2
C
Me Me O O
HO
_
Me Me
EtO
2
C
Me O
H
3
O
+
Q
Me Me
Me O
RCO
3
H
Me Me
Me
O
O
C(C
12
H
18
O
3
)

RA-11,12,13
605

Secuencia 2:

CO
2
Et EtO
2
C
MeCHCO
2
Et
Me
EtO
_
EtO
2
C
EtO
2
C
CO
2
Et
Me
CN
EtO
_
CO
2
Et
CO
2
Et
Me EtO
2
C
EtOH
H
3
O
+
NC
A(C
12
H
20
O
6
) B(C
15
H
23
O
6
N)

CO
2
Et
CO
2
Et
Me EtO
2
C
EtO
_
Me
CO
2
Et
CO
2
Et
O
HO
2
C CO
2
Et
CO
2
Et
Me
EtO
2
C
EtO
O
EtO
2
C
C(C
15
H
24
O
8
)

Secuencia 3:

EtO
2
C CO
2
Et
C
6
H
5
CHO
EtO
_
EtO
2
C
HO
CO
2
Et
C
6
H
5
H
3
O
+
H
2
O
H CO
2
H
C
6
H
5
EtOH
H
3
O
+
H
CO
2
Et
C
6
H
5
B(C
9
H
8
O
2
) A(C
14
H
18
O
5
) C

EtO
2
C CO
2
Et
C
6
H
5
CO
2
Et
C
6
H
5
NH
2
N
C
6
H
5
CO
2
Et
O O
C
6
H
5
D(C
18
H
24
O
6
)
CH
2
(CO
2
Et)
2
+ EtO
_

Secuencia 4:

CH
2
(CO
2
Et)
2
1)EtO
_
2)IC
2
H
5
EtO
2
C
Me
CO
2
Et
1)EtO
_
CHO
2)
Me
EtO
2
C CHO
CO
2
Et
NaBH
4
Me
EtO
2
C
CO
2
Et
OH
A B C(C
12
H
22
O
5
)

HO
_
C
6
H
5
CH
2
Cl
Me
EtO
2
C
CO
2
Et
OCH
2
C
6
H
5
1)HO
_
2)H
3
O
+
Me
HO
2
C
CO
2
H
OCH
2
C
6
H
5
CO
2
_
Q
D(C
19
H
28
O
5
) E(C
15
H
20
O
5
)

Me
H
CO
2
H
OCH
2
C
6
H
5
EtOH
H
3
O
+
Me
H
CO
2
Et
OCH
2
C
6
H
5
1)(C
6
H
5
)
3
C Na
2) Br CO
2
Et
_
+
F(C
14
H
20
O
3
) G

RA-11,12,13
606

Me
CO
2
Et
OCH
2
C
6
H
5
EtO
2
C

RESPUESTA 12.19

H Me
O
Me
2
NH
AcOH, AcONa
Me N
Me
Me
CO
2
Et
CO
2
Et
Me N
Me
Me H
2
O
H
3
O
+
A
B(C
11
H
22
O
2
N)

CO
2
Et
Me H
O
C(C
9
H
16
O
3
)
Me
2
NH
AcOH, AcONa
CO
2
Et
Me N
Me
Me
Me
O
CO
2
Et
Me N
Me
Me
Me
O
D(C
11
H
21
O
2
N) E(C
15
H
28
O
3
N)

Me
OHC
O
EtO
2
C
Me
AcO
_
CO
2
Et
OH
O Me
F(C
13
H
22
O
4
)
H
2
O
H
3
O
+
CO
2
Et
Me
Me
O
H
O

H
2
O
_
CO
2
Et
O Me
HO
OH
H
3
O
+
G(C
13
H
20
O
3
)
CO
2
Et
Me
O
O
NH
3
H
2
O
CONH
2
Me
O
O
H(C
15
H
24
O
4
) I(C
13
H
21
O
3
N)

H
4
AlLi
Me
O
O
H
2
N
H
2
O H
3
O
+
, 1)
H
2
O HO , 2)
_
J(C
13
H
23
O
2
N)
Me
H
2
N
O M
HN
e O
K(C
11
H
19
ON)

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA

RESPUESTA 13.1

74
1
a =
*
*
*
*
*
* *
*
*
H
E
+
NO
2
+
6
6
2a
-2a
-a 3a
a -3a
-3a
6a
(E)
6
= 8a(2) = 1,86
a

RA-11,12,13
607

(E)
5
= 8b(2) = 1,79
*
*
*
*
*
*
*
* *
H
E
5
5
+
3b
-b
b
-b
b
-2b
b
-b
b
20
1
b =
NO
2
+
(FPV): C
5
(8680) > C
6
(2465)

La menor prdida de energa de enlace se produce cuando la sustitucin tiene lugar en el carbono 5. sta ser la posicin
ms reactiva.

8
1
a =
E
H
*
*
*
*
*
2
2
Br
+
OMe
NO
2
OMe
NO
2
+
-a
a
-a
a
2a
(E)
2
= 3a(2) = 2,12
Q(OMe) = 4a
2
= + 0.50
Q(NO
2
) = 0

8
1
b =
E
H
*
*
*
*
*
6
OMe
NO
2
+
Br
+
6
OMe
NO
2
(E)
6
= 3b(2) = 2,12
Q(OMe) = 0
Q(NO
2
) = b
2
= + 0.12

tomo de C Posicin de los sustituyentes Carga del tomo Efecto

OMe NO OMe NO
2 2

2 activa inactiva +0.50 0.00 estabilizacin
6 inactiva activa 0.00 +0.12 desestabilizacin

El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando est situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a
la carga.

El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando est situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a
la carga.

El producto principal de la reaccin ser el correspondiente a la sustitucin en C
2
, ya que en esta situacin el grupo metoxilo
estabiliza el catin arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0)

Por el contrario, la sustitucin en C
6
da lugar a un catin arenonio que no est estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y est
desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12)

RESPUESTA 13.2

La reaccin de sustitucin electrfila tiene siempre lugar en C
7
. La variacin de energa ser la misma en todos los casos y no
es preciso tenerla en cuenta.

Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes:
RA-11,12,13
608

*
a
-a
2a
-2a
3a
H
O
2
N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
OH
(1)
*
a
-a
2a
-2a
3a
H
O
2
N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
CO
2
H
(2)
CO
2
H OH
*
a
-a
2a
-2a
3a
H
O
2
N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
CO
2
H
(3)
OH
Q(OH) = 0
Q(CO
2
H) = a
2
= + 0.05
Q(OH) = a
2
= + 0.05
Q(CO
2
H) = 0
Q(OMe) = 4a
2
= + 0.19
Q(CO
2
Me) = 0
MeO
CO
2
Me
21
1
a =
21
1
a =
21
1
a =

*
a
-a
2a
-2a
3a
H
O
2
N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
(4)
*
a
-a
2a
-2a
3a
H
O
2
N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
(5)
*
a
-a
2a
-2a
3a
H
O
2
N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
(6)
NO
2
Q(OMe) = 9a2 = + 0.43
Q(CO
2
Me) = 0
Q(OMe) = a
2
= + 0.05 Q(NO
2
) = a
2
= + 0.05
21
1
a =
21
1
a =
21
1
a =
MeO CO
2
Me
MeO
MeO
NO
2
Q(OMe) = a
2
= + 0.05 Q(NO
2
) = a
2
= + 0.05

Grupos que estabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas: OH y OMe.

Grupos que desestabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas: CO
2
H, CO
2
Me y NO
2
.

El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga:

Catin arenonio (E
)(-) Q
x
(Z) Efecto

Q
2
(CO
2
H) = +0.05
(1) 2.18 desestabilizacin
Q (OH) = 0.00
10

Q
2
(OH) = +0.05
(2) 2.18 estabilizacin
Q (CO
10 2
H) = 0.00

Q
3
(CO
2
Me) = 0.00
Q
6
(OMe) = +0.19

Q
1
(CO
2
Me) = 0.00
Q
8
(OMe) = +0.43

Q
4
(OMe) = +0.05
Q
9
(OMe) = +0.05

Q
2
(NO
2
) = +0.05
(6) 2.18 desestabilizacin
Q
9
(NO
2
) = +0.05

Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) (5) > (2) > (1) > (6)

RA-11,12,13
609

RESPUESTA 13.3

CH
2
COCl
R R
AlCl
3
R R
C
O
+

R R
+
O
H
R R
O

La variacin de E
es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Slo hay que decidir
sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio:

R R
+
O
*
*
*
*
*
*
a
a
-a
-2a
2a
-2a

ESTABILIDADES RELATIVAS
catin arenonio posicin MeO Q efecto
x
2
(3) activa 4a estabilizacin
2
(5) activa 4a estabilizacin
2
(1) activa a estabilizacin menor
(2) inactiva 0 ningn efecto
(4) inactiva 0 ningn efecto

Reactividad relativa: (3) = (5) > (1) > (2) = (4)

RESPUESTA 13.4

Compuesto A:

CH
3
COCl
AlCl
3
COMe
HNO
3
H
2
SO
4
COMe
H O
2
N
(E
)
8
= 2(a + 2a) = 6a
*
+
* *
*
*
-2a
2a -a
-a
a
Q(COMe) = 0
1.

CH
3
COCl
AlCl
3
HNO
3
H
2
SO
4
COMe
NO
2
(E
)
8
= 2(a + 2a) = 6a *
+
* *
*
*
-2a
2a -a
-a
a
Q(NO
2
) = 0
NO
2 H
2.

RA-11,12,13
610

La variacin de E es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO
2
y COMe) desestabilizan el catin arenonio cuando
estn situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes est en una
posicin activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente vlidas.

Compuesto B:

1.
ClCMe
3
AlCl
3
CMe
3
HNO
3
H
2
SO
4
CMe
3
(E)
4
= 2(a + 2a) = 6a
*
+
*
*
* *
-2a
2a
-a
a
Q(CMe
3
) = 4a
2
NO
2
H
a

2.
HNO
3
H
2
SO
4
CMe
3
(E
)
4
= 2(a + 2a) = 6a
*
+
*
*
*
*
-2a
2a
-a
a
Q(NO
2
) = 4a
2
H
ClCMe
3
AlCl
3
NO
2
NO
2
a

La variacin de E es la misma, pero ahora el catin arenonio est estabilizado por el sustituyente CMe
3
en la secuencia 1 y
desestabilizado por el sustituyente NO
2
en la secuencia 2. La secuencia 1 es la ms favorable.

RESPUESTA 13.5

Reaccin 1:

CH
2
Cl
OMe
AlCl
3
CH
2
OMe
+
*
*
*
*
C
6
H
5
CMe
3
MeO CH
2
H
CMe
3
+
*
*
*
(estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe
3
)

Reaccin 2:

CH
2
Cl
AlCl
3
CH
2
+
*
*
*
*
C
6
H
5
OMe
CH
2
+
*
(no estabilizado por CMe
3
) (no estabilizado por OMe)
CMe
3
CMe
3
MeO CMe
3
H
*
*

Reaccin 3:

CH
2
Cl
AlCl
3
CH
2
+
*
*
*
*
C
6
H
5
CMe
3
CH
2
+
*
(no estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe
3
)
OMe OMe
MeO
CMe
3
H
*
*

RA-11,12,13
611

Reaccin 4:

CH
2
Cl
AlCl
3
CH
2
+
*
*
*
*
C
6
H
5
OMe
CH
2
+
*
(no estabilizado por CMe
3
) (estabilizado por OMe)
CMe
3
CMe
3
*
*
MeO
H
CMe
3

Poder estabilizante relativo: OMe > CMe
3

La reaccin tendr lugar ms fcilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2)

RESPUESTA 13.6

Compuesto (1)

Secuencia 1:

ClCMe
3
AlCl
3
H CMe
3
CMe
3
E = -1.81
+

HNO
3
H
2
SO
4
H NO
2
CMe
3 CMe
3
NO
2
E = -1.81 ; Q(CMe
3
) = +0.36
+
*
* *
*
*
(favorable: catin estabilizado por CMe
3
)

Secuencia 2:

H NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
E = -1.81
+

ClCMe
3
AlCl
3
H CMe
3
NO
2
NO
2
CMe
3
E = -1.81 ; Q(NO
2
) = +0.36
+
*
* *
*
*
(desfavorable: catin desestabilizado por NO
2
)

RA-11,12,13
612

Compuesto (2)

Secuencia 1:

MeCOCl
AlCl
3
H COMe
COMe
E = -1.81
+

HNO
3
H
2
SO
4
COMe COMe
E = -1.81 ; Q(COMe) = 0.00
+
*
*
*
*
(favorable: el catin no est desestabilizado por COMe)
O
2
N H
*
NO
2

Secuencia 2:

H NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
E = -1.81
+

MeCOCl
AlCl
3
NO
2
NO
2
E = -1.81 ; Q(NO
2
) = 0.00
+
*
*
*
*
(favorable: el catin no est desestabilizado por NO
2
)
MeCO H
*
MeCO

Compuesto (3)

Secuencia 1:

CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
Et H
Et
(E
)

= -1,26

RA-11,12,13
613

H
2
SO
4
SO
3
Et
H SO
3
H
Et
SO
3
H
E = -126 ; Q(Et) = +0.4
(favorable: catin estabilizado por Et)
+
*
* * *
*
*
*

Secuencia 2:

SO
3
H H
SO
3
H
H
2
SO
4
SO
3
(E
) = -1,26

CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
SO
3
H
H Et
SO
3
H
Et
E = -1.26 ; Q(SO
3
H) = +0.4
(desfavorable: catin desestabilizado por SO
3
H)
+
*
* * *
*
*
*

Compuesto (4)

Secuencia 1:

NO
2
H
NO
2
(E
) = -1,26
HNO
3
H
2
SO
4
+

NO
2 NO
2
E = -1.57 ; Q(NO
2
) = 0.00
(favorable: catin no desestabilizado por NO
2
)
*
*
*
* *
CO + HCl
AlCl
3
OHC H
+
*
CHO

RA-11,12,13
614

Secuencia 2:

(E
) = -1,57
CO + HCl
AlCl
3
H
CHO
+
CHO
(desfavorable: mayor variacin de E)

NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
CHO
CHO
H
+

Compuesto (5)

Secuencia 1:

IMe
AlCI
3
H
Me
+
(E
)

= -1,80
Me

CH
3
COCl
AlCl
3
Me
MeOC
H
+
*
*
*
*
*
*
*
E = -1.80 ; Q(Me) = +0.52
(favorable: el catin est estabilizado por Me)
Me MeOC

Secuencia 1:

H
COCH
3
+
(E
)

= -1,80
COCH
3
CH
3
COCl
AlCl
3

IMe
AlI
3
COCH
3
Me
H
+
*
*
*
*
*
*
*
E = -1.80 ; Q(COMe) = +0.52
(desfavorable: el catin est desestabilizado por COMe)
COCH
3
Me

RA-11,12,13
615

RESPUESTA 13.7

Secuencia 1:

el grupo OMe es
estabilizante
OMe
OMe
H COMe
OMe
OMe
COMe
OMe
+
+
Me + C
O
*
* *
*
*
2a
-2a
a
-a
a
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(OMe) = + 0.36
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(OMe) = + 0.09
H COMe
COMe
-2a
2a
*
* *
*
*
-a
a
-a
(mayoritario)
(minoritario)

Secuencia 2:

+
+
*
*
*
*
*
2a
-2a
a
-a
a
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(CO
2
Et) = + 0.36
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(CO
2
Et) = 0.00
-2a
2a
*
* *
*
*
-a
a
(minoritario)
(mayoritario)
NO
2
+
H
NO
2
CO
2
Et
NO
2
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
H NO
2
CO
2
Et
NO
2
el grupo CO
2
Et
es desestabilizante

Secuencia 3:

+
+
*
*
*
*
*
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NMe
2
) = + 0.12
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NMe
2
) = + 0.12
*
*
*
*
*
NMe
2
NMe
2
NMe
2
NMe
2
NMe
2
el grupo NMe
2
es estabilizante
Br
+
Br
H
Br
Br
H
Br
b
b
-b
-b
2b
b
-b
b
-b
2b
se obtienen los dos en
la misma proporcin

RA-11,12,13
616

Secuencia 4:

+
+
*
*
*
*
*
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(NHCOMe) = + 0.36
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NHCOMe) = 0.00
*
*
*
*
*
el grupo NHCOMe
es estabilizante
SO
3
NHCOMe
H SO
3
H
NHCOMe
SO
3
H
NHCOMe
SO
3
H
H
NHCOMe
SO
3
H
NHCOMe
a
a
2a
-2a
-a
b b
-b
2b
-b
(minoritario)
(mayoritario)

Secuencia 5:

+
+
*
*
*
* *
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(MeCO) = 0.00
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(MeCO) = + 0.12
*
*
*
*
*
BrEt
MeOC
MeOC
COMe
COMe
COMe
a
a
2a
-2a
-a
b
b
-b
-b
(minoritario)
(mayoritario)
H Et
Et
Et
H
Et
-2b el grupo MeCO es
desestabilizante

RESPUESTA 13.8

a)
CHMe
2 CHMe
2
H NO
2
NO
2
CHMe
2
NO
2
NO
2
H
CHMe
2
NO
2
CHMe
2
HNO
3
Me
2
CHBr
AlCl
3
Me
2
CHBr
AlCl
3
+
*
*
*
*
*
*
[favorable]
[desfavorable]
(estabilizado)
(desestabilizado)
+
HNO
3

RA-11,12,13
617

b)
COMe COMe COMe
Br
Br
Br
2
MeCOCl
AlCl
3
Br
2
MeCOCl
AlCl
3
+
+
*
*
*
*
*
[favorable]
[desfavorable]
(no desestabilizado)
*
Br
[Fe]
Br
H
Br
H
COMe
COMe
no desestabilizado, pero
los halgenos dan lugar a
orientacin o-/p-, y no m-

CH
2
_
CH
3
CH
2
_
CH
3 CH
2
_
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
CH
2
_
CH
3
H NO
2
H CH
2
_
CH
3
c)
ICH
2
CH
3
AlCl
3
HNO
3
(estabilizado)
+
+
*
*
* *
*
*
*
*
* *
ICH
2
CH
3
AlCl
3
HNO
3
(desestabilizado)
[favorable]
[desfavorable]

d)
CO + HCl
AlCl
3
CHO CH
_
CH
3
1)IMgMe
2)H
3
O
+
HO

SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
e)
H
2
SO
4
SO
3
Br
2
+
+
*
*
*
*
*
*
*
* *
H
2
SO
4
SO
3
Br
2
[favorable]
[favorable]
[Fe]
[Fe]
Br H
Br
Br Br Br SO
3
H
SO
3
H H

RA-11,12,13
618

Sntesis de los reactivos orgnicos:

a) Me
2
CH-OH
HBr
Me
2
CH
_
Br

b) CH
3
-CO
2
H
SOCl
2
CH
3
_
COCl

c) CH
3
_
CH
2
OH
IH
CH
3
_
CH
2
I

d) CH
3
OH
IH
CH
3
I
Mg
CH
3
MgI

RESPUESTA 13.9

NO
2
CH
3
1
2
3
4 5
6
7
8

NO
2
CH
3
+
C
4
C
8
C
4
C
8
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
H E
E H
+
+
*
* *
* *
*
* *
*
*
a
2a
-a
-2a
-a
-a
-a
2a
-2a
a
NO
2
CH
3
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
7
3
1
7
3
1
(mayoritario)
(minoritario)
(E)
4
= 2(a+2a) = 1.81
Q(Me) = a
2
= + 0.09
Q(NO
2
) = 0
estabilizado por el grupo Me
(E)
8
= 2(a+2a) = 1.81
Q(NO
2
) = a
2
= + 0.09
Q(Me) = 0
desestabilizado por el grupo NO
2

RESPUESTA 13.10

Secuencia 1:

C
6
H
6
Br
2
[Fe]
C
6
H
5
Br
1) Mg
2)
3)H
3
O
+
O
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH
A B
SOCl
2
C
6
H
5
CH
2
CH
2
Cl
1)Mg
2)HCO
2
Et
1)H
3
O
+
C

RA-11,12,13
619

C
6
H
5
CH
2
CH
2
C
O
H
D
1)C
6
H
5
CH
2
CH
2
MgCl
2)H
3
O
+
C
6
H
5
C
6
H
5
OH

Secuencia 2:
Me
Me
O
Zn-Hg
HCl(conc.)
CH
3
CH
CH
3
COCl
AlCl
3
Me
Me
MeCOCl
AlCl
3
Me
Me
COMe
A B(C
12
H
16
O)
NaBH
4

Me
Me
Me OH
PBr
3
Me
Me
Me Br
1)Mg
2)CO
2
1)H
3
O
+
Me
Me
Me CO
2
H
"Brufen"
(antirreumtico)
C

RESPUESTA 13.11

Retrosntesis:

O
O
CO CH
C
C
O
O
OMe
OMe
+ CH
3
CO CH

C
6
H
5
CH
C
6
H
5
CO CH
3
C
6
H
5
CH
C
6
H
5
CO
2
H CH
3
Li + C
6
H
5
CH
C
6
H
5
Br

C
6
H
5
CH
C
6
H
5
OH C
6
H
5
CHO + C
6
H
5
MgBr
C
6
H
6
+ CO + HCl C
6
H
5
Br C
6
H
6
+ Br
2

Sntesis:

C
6
H
5
MgBr C
6
H
5
Br C
6
H
6
Br
2
[Fe]
Mg
CO + HCl
AlCl
3
C
6
H
5
CHO C
6
H
6
C
6
H
5
CH
OMgBr
C
6
H
5
H
3
O
+
C
6
H
5
CH
OH
C
6
H
5

RA-11,12,13
620

HBr
C
6
H
5
CH
Br
C
6
H
5
1) Mg
2) CO
2
3) H
3
O
+
C
6
H
5
CH
CO
2
H
C
6
H
5
CH
3
Li
C
6
H
5
CH
CO
C
6
H
5
CH
3
LDA
C
6
H
5
CH
CO
C
6
H
5
CH
2
_

C
6
H
5
CH
C
6
H
5
CO CH
2
_
C
CO
2
Me
O
OMe
C
6
H
5
CH
C
6
H
5
CO CH
O
MeO
2
C
LDA
C
6
H
5
CH
C
6
H
5
CO C
O
C
O
EtO
_

C
6
H
5
CH
C
6
H
5
CO
O
O

RESPUESTA 13.12

Sntesis 1:

HO
2
C
HO
MeCOCl
AlCl
3
HO
2
C
HO
Me
O
Br
2
HO
2
C
HO
O
Br
H
2
N
_
CMe
3

HO
2
C
HO
O
H
N Me
Me
Me
H
4
AlLi
HO
OH
H
N M
Me
Me
HO
H
salbutamol
e

Sntesis 2:

CMe
3
HNO
3
H
2
SO
4
CMe
3
NO
2
H
2
[Pd]
CMe
3
NH
2
Ac
2
O
CMe
3
NH
_
COMe
Br
2
CMe
3
NH
_
COMe
Br
NaOH
H
2
O

CMe
3
NH
2
Br
NaNO
2
HCl
CMe
3
N
2
Cl
Br
+
_
sal de
diazonio
H
3
PO
2
CMe
3
Br

RA-11,12,13
621
APNDICE I

VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA

Aquiral (molcula). La molcula que es idntica a su imagen especular.

tomo de carbono asimtrico. El tomo que est unido a cuatro sustituyentes distintos.

cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace.

Configuracin. Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula, con
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces
sencillos.

Conformacin. Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula. Las
conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como
consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos.

Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarizacin de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj.

Diastereoismeros. Los estereoismeros que no son imgenes especulares entre s. Los diastereoismeros pueden ser
quirales y aquirales. Los diastereoismeros tienen propiedades qumicas distintas.

Enantimeros. Los estereoismeros que son imgenes especulares entre s. Dos enantimeros tienen las mismas
propiedades qumicas.

Estereognico (tomo) Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera.

Estereognico (eje) Eje comn a dos planos perpendiculares en los que estn situados cuatro sustituyentes (dos en cada
plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab

Estereoismeros. Son los ismeros que slo se diferencian en la disposicin de los tomos en el espacio.

Ismeros. Se denominan ismeros los compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero se diferencian en el tipo o
en la ordenacin de los enlaces entre sus tomos, o en la disposicin de sus tomos en el espacio.

Ismeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoismeros que slo se diferencian en las posiciones de los tomos respecto a
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos tomos formen parte de una estructura rgida: ciclos o
dobles enlaces.

Ismeros constitucionales. Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces entre los tomos.
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarizacin de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj.

Meso. Estereodescriptor para un estereoismero aquiral con tomos asimtricos.

No estereognico. Un tomo de carbono se denomina no estereognico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes
se obtiene la misma configuracin. Su geometra es irrelevante y no se le asigna ningn descriptor.

pticamente activo. Capaz de girar el plano de polarizacin de la luz.

Pseudoasimtrico. Un tomo de denomina pseudoasimtrico cuando est unido tetradricamente a un par de grupos
constitucionalmente idnticos y de configuraciones opuestas y, adems, a dos tomos o grupos aquirales que sean
diferentes uno de otro (ver pgina 48)

Quiral (molcula). La molcula que no es idntica a su imagen especular y, por consiguiente, es pticamente activa.

Racmico. Es la mezcla equimolecular de dos enantimeros:

[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)]

trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.

A-I
622

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES

(Prioridades de los tomos:
12
C <
14
N <
32
S)

Los tomos escritos con negrita son tomos "extra", que se aaden porque existen enlaces dobles o triples.

12
C

2 1
C C
(C) (C)
C C
C C C C
(C) (C)
(C) (C)
1 2
N C N C
(N) (C)
1 2
N C N C
(C) (N)
(C) (N)
1 2
2 1
O C
(O) (C)
O C
2 1
S C
(S) (C)
S C
C
1
(C
2
C) C
2
(C)
C
1
(C
2
CC) C
2
(CC)
C
1
(N
2
N)
C
1
(N
2
NN) N
2
(CC)
C
1
(O
2
O) O
2
(C)
C
1
(S
2
S)
S
2
(C)
N
2
(C)

14
N

C N C N
(C) (N)
1 2
N N N N
(N) (N)
1
2
O N O N
(O) (N)
1 2
N
1
(O
2
O) O
2
(N)
N O
O
N
O
(O)
(O)
O (N)
(N)
O
2
(N)
N
1
(C
2
C)
N
1
(N
2
N)
C
2
(N)
N
2
(N)
N
1
(O
2
O
2
OO)

A-I
623

32
S

O S O S
(O) (S)
1 2
S O
O
S
O
(O)
(O)
O (S)
(S)
S
1
(O
2
O) O
2
(S)
S
1
(O
2
O
2
OO) O
2
(S)

CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES

(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP)

La prioridad de los tomos aumenta al crecer su masa atmica. Las prioridades de los istopos de cualquier elemento
aumentan tambin con su masa atmica. Por ejemplo, los istopos de hidrgeno tienen las prioridades siguientes:
1
H >
2
D >
3
T.

(Prioridades de los tomos:
127
I >
80
Br >
35
Cl >
32
S >
31
P >
28
Si >
19
F >
16
O >
14
N >
12
C >
1
H)

Los tomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el tomo del radical, que se numera como 1:

1 2 3 4 5 6
CH
3
CH
2
O CH
2
C
O
CH
2

En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un tomo escrito con negrita. Este tomo indica que el radical tiene
prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CHH) C
4
(HHH) (menor prioridad)

CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CHH) C
4
(CHH) (mayor prioridad)

El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C
4
est unido a un carbono y dos hidrgenos [C
4
(CHH)],
mientras que en el butilo C
4
est unido a tres hidrgenos [C
4
(HHH)]

Los tomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:

HC C CH
2

C
1
(CHH) C
2
(C
3
CC)

O=N N
1
(OO) O
2
(N)

C
O
H O

O
1
(C) C
2
(OOH)

En el radical 2-propinilo, el tomo de carbono 2 est unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos
carbonos extra)

A-I
624
En el radical nitroso el tomo de nitrgeno est unido al oxgeno 2 y a otro oxgeno extra (un doble enlace) En el radical
formiloxi, el tomo de carbono 2 est unido al oxgeno del carbonilo y a otro oxgeno extra (un doble enlace

Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los
tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:

2 1
Me
H
Me
H
3
4

(3S)
Me[3]
[1](C
1
CH)C4 C
2
(C
1
CH)[2]
H[4]
3
Me[3]
[2](C
2
CH)C1 C
3
(C
2
CH)[1]
H[4]
4
(4R)

4
(C
1
CH)[1] C
2
(C
1
CH)[2] >

3
(C
2
CH)[1] C
1
(C
2
CH)[2] >

Si los tomos X
1
, X
2
, etc., de dos radicales distintos estn unidos al mismo tipo de tomos, tiene mayor prioridad el radical
con mayor nmero de tomos.

H
2
N N
1
(HH)
N O
O

H
3
N
+
N
1
(HHH)

la prioridad aumenta

O=N N
1
(OO)

N
1
(OOOO)

El grupo de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace
(p.e., el par de electrones libres del tomo de nitrgeno)

A-I
625

ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES

HIDRGENO
1.
1
H

2.
2
D

3.
3
T

CARBONO

4. CH
3
C
1
(HHH)

5. CH
3
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(HHH)

6. CH
3
CH
2
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(HHH)

7. CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CHH) C
4
(HHH)

8. CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CHH) C
4
(CHH) C
5
(HHH)

9. CH
3
(CH
2
)
4
CH
2
C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CHH) C
4
(CHH) C
5
(CHH)

CH
2
1

HC C CH
2

3
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH

10. C
1
(CHH) C
2
(CHH) C
3
(CCH)

11. CH
2
=CHCH
2
C
1
(CHH) C
2
(CCH)

3
CH
CH
3
CH
2
CH

12. C
1
(CHH) C
2
(CCH)

13. C
1
(CHH) C
2
(CCC)

14. C
1
(CHH) C
2
(CCC)

3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH 15. C
1
(CHH) C
2
(CCC)

16. CH
2
=CH C
1
(CCH) C
2
(CHH)

CH
3
CH CH

17. C
1
(CCH) C
2
(CCH)

A-I
626

1
O
4
2
N
1

5
1
O
2
N
3
O
2
N

1

1
H
3
C
3
H
3
C
5

1
H
3
C
3

CH
1 4
3

1
O
2
N
3

HC C

CH C C
3

CH
3
CH
CH
3

18. C
1
(CCH) C
2
(HHH)

3
CH
2
CH
CH
3
CH

19. C
1
(CCH) C
2
(CHH) C
3
(HHH)

20. C
1
(CCH) C
2
(CHH) C
3
(CHH)

21. C
1
(CCC) C
2
(CCH)

22. C
1
(CCC) C
2
(CCC)

2
C
CH
3
CH

23. C
1
(CCC) C
2
(CHH)

24. C
1
(CCC) C
2
(CCH) C
3
(CCH) C
4
(CCH)

25. C
1
(CCC) C
2
(CCH) C
3
(CCH) C
4
(CCC)

26. C
1
(CCC) C
2
(CCH) C
3
(CCH) C
4
(NCC)

27. C
1
(CCC) C
2
(CCH) C
3
(CCC) C
4
(CCH) C
5
(CCH)

28. C
1
(CCC) C
2
(CCH) C
3
(CCC) C
4
(CCH) C
5
(CCC)

29. C
1
(CCC) C
2
(CCH) C
3
(NCC) C
4
(CCH) C
5
(CCH)

30. C
1
(CCC) C
2
(CCH) C
3
(NCC) C
4
(CCH) C
5
(NCC)

A-I
627

1
NO
2
2

CH
3
2

1

31. C
1
(CCC) C
2
(CCC) C
3
(CCH)........... C
6
(CCH)

1
CH
3
2
CH
3
6

32. C
1
(CCC) C
2
(CCC) C
3
(CCH)........... C
6
(CCC)

33. C
1
(CCC) C
2
(NCC) C
3
(CCH) C
4
(CCH)

1
O
2
N
4
NO
2
2

34. C
1
(CCC) C
2
(NCC) C
3
(CCH) C
4
(NCC)

C C
6
H
5
O

C CH
3
O
O

C CH
3
CH
2
O
O

C C
6
H
5
CH
2
O
O

Me
3
C O C
O

C H
O

CH
3
C
O
C HO
O

CH
3
C
CH
3
CH
3
35. C
1
(CCC)

36. C
1
(OOH)

37. C
1
(OOC) C
2
(HHH)

38. C
1
(OOC) C
2
(CCC)

39. C
1
(OOO) O
2
(H)

40. C
1
(OOO) O
2
(C) C
3
(HHH)

41. C
1
(OOO) O
2
(C) C
3
(CHH) C
4
(HHH)

42. C
1
(OOO) O
2
(C) C
3
(CHH) C
4
(CCC)

43. C
1
(OOO) O
2
(C) C
3
(CCC)

A-I
628
NITRGENO

44. H
2
N N
1
(HH)

45. H
3
N
+
N
1
(HHH)

46. CH
3
-NH N
1
(CH) C
2
(HHH)

47. CH
3
CH
2
-NH N
1
(CH) C
2
(CHH)

48. C
6
H
5
-NH N
1
(CH) C
2
(CCC)

CH C NH
3
O

49. N
1
(CH) C
2
(OOC) C
3
(HHH)

C
6
H
5
C
O
NH

50. N
1
(CH) C
2
(OOC) C
3
(CCC)

C
6
H
5
CH
2
O C
O
NH

51. N
1
(CH) C
2
(OOO)

N
O
O

3
N
CH
3
CH 52. N
1
(CC) C
2
(HHH)

3
CH
2
N
CH
2
CH
3
CH

53. N
1
(CC) C
2
(CHH)

CH
3
N
CH
3
CH
3
+
54. N
1
(CCC)

55. C
6
H
5
-N=N N
1
(NN)

56. O=N N
1
(OO)

57. N
1
(OOOO)

OXGENO

58. HO O
1
(H)

59. CH
3
O O
1
(C) C
2
(HHH)

60. CH
3
CH
2
O O
1
(C) C
2
(CHH) C
3
(HHH)

61. C
6
H
5
CH
2
O O
1
(C) C
2
(CHH) C
3
(CCC)

A-I
629

62. C
6
H
5
O O
1
(C) C
2
(CCC)

C
O
H O

63. O
1
(C) C
2
(OOH)

C
O
CH
3
O 64. O
1
(C) C
2
(OOC) C
3
(HHH)

C C O
O
6
H
5

65. O
1
(C) C
2
(OOC) C
3
(CCC)

S
O
CH
3
O

66. O
1
(S) S
2
(OOC)

S CH O
O
3
O
67. O
1
(S) S
2
(OOOO)

AZUFRE

68. HS S
1
(H)

69. CH
3
S S
1
(C) C
2
(HHH)

70. CH
3
CH
2
S S
1
(C) C
2
(CHH)

S
O
CH
3
71. S
1
(OOC)

S
O
CH
3
O

72. S
1
(OOOOC)

S
O
HO
O
73. S
1
(OOOOO)

HALGENOS
74. Cl

75. Br

76. I

A-I
630

NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR

(Orden alfabtico: un nmero ms alto indica una prioridad mayor)

49. Acetilamino 9. Hexilo
37. Acetilo 1. Hidrgeno
64. Acetoxilo 58. Hidroxilo
12. Alilo 11. Isobutilo
44. Amino 10. Isopentilo
45. Amonio 22. Isopropenilo
15. Bencilo 16. Isopropilo
61. Benciloxi 68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo
50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo
75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi
7. Butilo 69. Metiltio
18. sec-Butilo 59. Metoxilo
21. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo
43. terc-Butoxicarbonilo 13. Neopentilo
39. Carboxilo 57. Nitro
19. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo
74. Cloro 34. o-Nitrofenilo
2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo
53. Dietilamino 56. Nitroso
52. Dimetilamino 8. Pentilo
35. 2,4-Dinitrofenilo 20. 1-Propenilo
30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo
47. Etilamino 31. 1-Propinilo
5. Etilo 14. 2-Propinilo
70. Etiltio 73. Sulfo
23. Etinilo 27. m-Tolilo
60. Etoxilo 32. o-Tolilo
41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo
48. Fenilamino 54. Trimetilamino
55. Fenilazo 3. Tritio
24. Fenilo 17. Vinilo
62. Fenoxi 33. 2,6-Xililo
36. Formilo 28. 3,5-Xililo
63. Formiloxi 76. Yodo

A-I
631

ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS

Se denominan ismeros los compuestos que, teniendo la misma frmula molecular, se diferencian entre s porque: a) los
enlaces entre los tomos son distintos, o b) la disposicin de los tomos en el espacio es diferente.

O
O
OH
OMe
C
_
Cl
O
C
_
H
O
Cl
(C
5
H
8
O) (C
6
H
12
O) (C
7
H
5
OCl)

H H
Me
Et
H Et
Me
H
OH
Me
Cl
H
OH
Cl
Me
H
(C
5
H
10
) (C
2
H
5
OCl)

La constitucin de un compuesto designa el tipo y ordenacin de los enlaces entre los tomos. Los ismeros que se
diferencian en la constitucin se denominan ismeros constitucionales:

Me C
Me
Me
N
Me
Me
C
HO Me
O
O
OH
(C
5
H
8
O
2
) (C
9
H
15
N)
N

Los ismeros se denominan estereoismeros cuando se diferencian slo en la disposicin de los tomos en el espacio:

OMe
H
OMe
H
OMe
H
H
OMe
C
Me
H
C C
H
Me
C
Me
H
C C
Me
H
(C
8
H
16
O
2
) (C
5
H
8
)

H
Et
Br
H
Et
Br
H
Et
Br
H
Br
Et
OH
H
Cl
H
OH
H
Cl
H
(C
6
H
12
Br
2
) (C
6
H
11
OCl)

A-I
632

ISMEROS

Y Y Y
O
O
OH OMe
C
O
Cl C
O
H Cl

Y Y
H H
Me Et
OH
Me
Cl
H
OH
Cl
Me
H
H Et
Me H

ISMEROS CONSTITUCIONALES

Y
C
O
OH O
HO CH
3
Me
Me
Y C N N Me Me
Me

ESTEREOISMEROS

(E) (Z)
Y
H COMe
Me H
H H
Me COMe

(cis)
Y
OMe
H
OMe
H
Y
(S)
(R)
OMe
H
H
OMe
(trans)
C
Me
H
C C
H
Me
C
Me
H
C C
Me
H

(3S,4R)
Y
trans (1R,3R)
Y
(3S,4S)
trans (1S,3S)
H
Et
Br
H
Et
H
Et
Br
H
Br
Et Br
3 3 4 4
Cl
H
H
OH
Cl
H
H
OH
3
3
1 1

A-I
633

ESTEREOISMEROS CONFORMACIONALES

(eclipsada) (alternada)
60
0
(eclipsada)
Cl
H
H
Cl
H
OH
Cl
H
H
OH
Cl
H
Cl
H
H
H
OH
Cl
60
0

1
4
cis(1e,4a)
Cl
H
H
Br
4
1
cis(1a,4e)
Br
H
H
Cl

MOLCULAS QUIRALES

(2R)
(1S,3S)
1 3
2 3
(2S,3S)
OH
Me
H
HO
H
Me
H
Et
Cl
Me
2
Me
H
H
Me

OH
H
HO
H
Me
H
H
Me
(R)
(R)
(R)
C
Me
H
C C
Me
H

ENANTIMEROS

(2R)
H
Et
Cl
Me
2
(2R,3R)
3
2
(2S)
H
Et
Cl
Me
2
OH
H
Me
OH Me
H
(2S,3S)
3
2
HO
H
Me
HO Me
H

H
Cl
OH
H
1 2
trans (1R,2R)
H
Cl
OH
H
1 2
trans (1S,2S) (R) (S)
C
Me
H
C C
Me
H
C
Me
H
C C
Me
H

A-I
634

DIASTEREOISMEROS

(2R,3R)
Y
HO
H
H
H Cl
Cl
1 2
1 2
cis (1S,2R) trans (1R,2R)
HO
H
Y
OH
H
Me
OH
Me
H
2
3
(2R,3S)
HO
H
Me
Me
OH
H
2
3

Cl
H H
Cl
H
H
Cl
1 2 1
2
Cl
cis (1R,2S) trans (1R,2R)
Y Y
(Z) (E)
H
Me
H
Me
H
Me
Me
H

Y
H
Me
H
Me
H
H Me
H
Me
H
H Me
H
Me
H
H
H
Y
(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)
4
4 4
2 2 2
H

MOLCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGNICOS
(FORMAS MESO)

OH Me
H
OH Me
H
(2R,3S)
3
2
OH
H
OH
H
1 2
cis (1S,2R)
cis (1S,3R)
1 3
Cl
H
Cl
H
cis (1R,3S)
3
1
Et
H
H
Et

MOLCULAS AQUIRALES
(NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGNICOS: NO SON FORMAS MESO)

trans cis
cis
H
Et
H
Et
Me
Et
Cl
Et
trans
H
Me
Cl
H
H
Me
H
Cl

A-I
635

RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS

NO
TIENEN LA MISMA FRMULA
MOLECULAR ?
NO SON ISMEROS

SI

NO
SON ISMEROS
CONSTITUCIONALES
SON EL MISMO COMPUESTO ?

SI

SI

SE PUEDEN INTERCONVERTIR
MEDIANTE EL GIRO DE
ENLACES SENCILLOS?
SON ESTEREOISMEROS
CONFORMACIONALES

NO

SI

NO

NO

SI
SON ESTEREOISMEROS
CONFIGURACIONALES
SON IMGENES ESPECULARES?
SON DIASTEREOISMEROS
PRESENTAN ACTIVIDAD PTICA?
MOLCULAS ACCLICAS DEL TIPO:
(R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)

ISMEROS CIS-TRANS CCLICOS
CON CONFIGURACIONES (R) / (S)
SON ENANTIMEROS

MOLCULAS ACCLICAS DELTIPO:
(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)

ISMEROS CIS O TRANS CCLICOS DELTIPO:
(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
ISMEROS (Z)/(E) ACCLICOS

ISMEROS CIS-TRANS CCLICOS
SIN CONFIGURACIN (R) / (S)

(*) Si los dos carbonos asimtricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoismeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, pticamente inactiva.

A-I
636

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)

(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)

4 4
4
1
1
1
1
2
2 3 3
proyeccin
en el plano
proyeccin
en el plano
configuracin (R)
configuracin (R)
2
2
3
3

4 4
4
1
1
1
1
proyeccin
en el plano
proyeccin
en el plano
configuracin (S)
configuracin (S)
3
3
3
3
2 2
2
2

En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a
la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.

Si una proyeccin de Fischer se gira 180
0
en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la misma
molcula:

[configuracin (R)]
[configuracin (R)]
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
1
2 3
4
180
0
(en el plano)

A-I
637

CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS

MOLECULAS ACCLICAS

2-Cloro-1-propanol
H
CH
2
OH
Me
Cl
CH
3
CH CH
2
OH
Cl

H
Me CH
2
OH
Cl
2
(2S)
H[4]
[3](HHH)C C(OHH)[2]
Cl[1]
2

2-Cloro-3-butenal
Cl
CHO
CH
2
=CH
H
CH
2
CH CH C
O
H
Cl

Cl
CH
2
=CH CHO
H
(2R)
Cl[1]
[3](CCH)C C(OOH)[2]
H[4]
2 2

Cl
CH=CH
2
C
H
CH
3-Cloro-1-penten-4-ino
HC C CH CH CH
2
Cl

Cl
C CH=CH
2
H
3
(3S)
Cl[1]
[2](CCC)C C(CCH)[3]
H[4]
3
CH

4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
CH
2
COMe
OMe
MeOCH
2
EtO CH
3
CO CH
2
C
OCH
2
CH
3
OCH
3
CH
2
OCH
3

CH
2
COMe
MeOCH
2
OMe
OEt
(4S)
C(CHH)[4]
[3](OHH)C O(C)C(HHH)[2]
O(C)C(CHH)[1]
4
4

A-I
638

4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
NEt
2
OH
MeCOCH
2
MeO
CH
3
CO CH
2
C
OCH
3
OH
N
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3

NEt
2
MeOCH
2
OH
OMe
(4R)
N(CC)[3]
[4](OHH)C O(H)[2]
O(C)[1]
4 4

3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
CH
3
CH CH C C CH
C
6
H
5
CMe
3
C
6
H
5
C
Me
3
C
CH
CH
MeCH

C
6
H
5
Me
3
C C
CH
3
(3R)
CH
CHMe
3
C
3
(CCC)(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]
C(CCH)(CCH)(HHH)[4]

2-Cloro-3-metil-3-pentanamina
Me
NH
2
Et
Cl
H
Me
2
3
CH
3
CH C
Cl NH
2
CH
2
CH
3
CH
3

H
Cl Me
Me NH
2
Et
2
3
(2S,3R) (2S)
H[4]
[1]Cl C(HHH)[3]
C(NCC)[2]
3
(3R)
C(ClCH)[2]
[4](HHH)C N(HH)[1]
C(CHH)[3]
2

A-I
639

Me
OH
H
Et
H
CH
2
NH
2
2
3
CH
3
CH
2
CH
CH
2
NH
2
CH CH
3
OH
3-Metilamino-2-pentanol

H
Et CH
2
NH
2
Me OH
H
2
3
(2S,3S) (3S)
H[4]
[3](CHH)C C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
3
(2S)
C(CCH)[2]
[3](HHH)C O(H)[1]
H[4]
2
H
Et CH
2
NH
2
Me OH
H
(2S,3S) (3S)
H[4]
[3](CHH)C C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
(2S)
C(CCH)[2]
[3](HHH)C O(H)[1]
H[4]

Me
CH
2
Br
H
Et
H
Cl
2
3
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
Br
Cl
Me
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano

H
Et Cl
Me CH
2
Br
H
2
3
(2S,3R) (3R)
H[4]
[3](CHH)C Cl[1]
C(CCH)[2]
2
(2S)
C(ClCH)[2]
[3](HHH)C C(BrHH)[1]
H[4]
3

Me
CH
2
Cl
H
Et
H
Br
2
3
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
Cl
Br
Me
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano

H
Et Br
Me CH
2
Cl
H
2
3
(2R,3R) (3R)
H[4]
[3](CHH)C Br[1]
C(CCH)[2]
2
(2R)
C(BrCH)[1]
[3](HHH)C C(ClHH)[2]
H[4]
3

A-I
640
Me
CH=CH
2
H
Et
H
CH=CH
2
4
3
CH
2
CH CH CH CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno

H
Et CH=CH
2
Me CH=CH
2
H
4
3
(3S,4R)
(3S) (4R)
C
3
(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]
H[4]
4
H[4]
[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2]
C
4
(CCH)(CCH)[1]
3

MOLECULAS MONOCCLICAS

OH Cl
Et Me
2 1
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol

1
(1R)
C(CHH)(ClCC)[3]
[1](O) C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
2
(2S)
C(CHH)[3]
[4](HHH)C Cl[1]
C(OCC)[2]

H
CH
2
Cl
H
MeO
2 3
O
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona

2
(2S)
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C H[4]
C(OCH)[3]
3
(3R)
C(CHH)[3]
[1](O)C H[4]
C(CCH)[2]

1
2 5
O H HO
Me H
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano

2
(2R)
C(CCH)[3]
[4]H O[2]
O(C)[1]
5
(5S)
C(CHH)[2]
[4]H C(HHH)[3]
O(C)[1]

A-I
641

3
5
O
H
Et
Me
OH
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona

3
(3S)
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OOC)[2]
5
(5S)
C(CHH)(HHH)[3]
[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]

1 3
Me
EtO
OMe
H
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano

1
(1S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4](HHH)C O[1]
C(CHH)(OCH)[2]
3
(3S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OCC)[2]

3
1
2
4
H
CH=CH
2
(3R)-3-Vinilciclobuteno

3
(3R)
C
2
(CCH)C
1
(CCH)[1]
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C
4
(CHH)[3]

(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
2
3 5
4
1
O
EtOCH
2
CH
2
EtOCH
2

C
4
(CHH)(OHH)O(CHH)C
3
[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C
2
(OHH)O(CHH)(CHH)C
3
[1]
3
(3R)

A-I
642

(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
MeOCH
2
MeOCH
2
CH
2
CH
2 1
2
3
O

3
CH
2
CH
2
CH
2
OCH
2
-
(C
3
)
MeOCH
2
(CH
2
)
2
CH
2
OMe
CH
2
O
-
(CH
2
)
3
-
(C
3
)
3
(3S)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C
3
)[3]
[2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]

ESPIRANOS

C
R
2
R
1
C C
R
3
R
4
R
3
R
1
R
2
R
4
[eje estereognico]
R
1
R
2
R
3
R
4

Cl
H
H
Me
1
3 6 9
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
H
Me
H
Me
Cl
H
Cl
H
Cl[3]
[2]H Me[1]
H[4]
(R)
Cl[3]
H[2] [1]Me
H[4]
(S)

CUMULENOS

Nmero impar de dobles enlaces

1,2,3-Butatrieno: H
2
C C C
C
H
H
C CH CH
2
C
H
H

C
H
H
C C
H
H
C
[C(sp
2
)-C(sp)]
[C(sp)-C(sp)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[C(sp)-C(sp
2
)]
.
.
.
.
. . . . . .
.
.
.
.

A-I
643
H
H
C
H
H
C C
H
H
C
H
H
[p
z
(C)-p
z
(C)]
[p
y
(C)-p
y
(C)]
[p
z
(C)-p
z
(C)]
. .
.
.
.
.

[p
z
(C)-p
z
(C)]
[p
y
(C)-p
y
(C)]
C
H
H
C C
[p
z
(C)-p
z
(C)]
C
H
H
[C(sp
2
)-C(sp)] [C(sp)-C(sp
2
)]
[C(sp)-C(sp)]

Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z) / (E):

(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
C
Me
H
C C
Me
H
C C
Me
H
C C
H
Me
C

Nmero par de dobles enlaces

1,2-Propadieno: H
2
C C CH
2
C
H
H
C C
H
H

C
H
H
C C
H
H
[C(sp
2
)-C(sp)]
[C(sp
2
)-C(sp)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
[H(1s)-C(sp
2
)]
.
.
.
.
. . . .
.
.
.
.

H
H
H
H
C
H
H
C C
H
H
[p
z
(C)-p
z
(C)]
[p
y
(C)-p
y
(C)]
. .
. .

A-I
644
C
H
H
C C
H
H
[p
z
(C)-p
z
(C)]
[C(sp
2
)-C(sp)]
[C(sp
2
)-C(sp)]
[p
y
(C)-p
y
(C)]
[H(1s)-C(sp
2
)]

Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:

C
R
2
R
1
C C
R
3
R
4
R
3
R
1
R
2
R
4
[eje estereognico]

C
Me
H
C C
Me
H
C
Me
H
C C
Me
H

Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono con doble enlace ms prximos al observador tienen prioridad sobre los ms alejados:

C
Me
H
C C
H
Me
C(HHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)

H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(HHH)[3]
(S)
C
Me
H
C C
Me
H

Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel
(desde la izquierda en el ejemplo anterior)

AS NO ! C
Me
H
C C
Me
H

Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantimero:

A-I
645
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CHH)[3]
(S)
C(CHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
[intercambio]
C
Me
H
C C
H
Et
C
Me
H
C C
Et
H

ALQUILIDENCICLOALCANOS

Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometra que los cumulenos con tres tomos de carbono en el
esqueleto insaturado.

Et
H H
Me
1
4

1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano

H
Et
Me
H
H
Et
Me
H
H[4]
[2]H Me[1]
Et[3]
(S)
H[4]
H[2] [1]Me
Et[3]
(R)

C
Br
HO
2
C
H
Me
H[4]
[2]HO
2
C B
Me[3]
(S) c. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)actico
4 r[1]

C
HO
2
C
H
Me
H
Me[3]
[2]H CO
2
H[1]
H[4]
(R) c. (R)-(4-Metilciclohexiliden)actico
4

Cl[3]
[1]HOCH
2
H[2]
H[4]
(R) (S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol
C
Cl
H
H
HOCH
2
3

A-I
646
APNDICE II

VALORES DE pKa

Base Base
cido pK conjugada cido pK conjugada
a a

cido ms fuerte base ms dbil

Ar
_
SO
3
H -6,5 Ar
_
SO
3
_
_
+ O H O
R
_
C N
_
H
+
-10 R
_
C N
HI -10 I
R
_
C
_
OH -6 R
_
C
_
OH
Ar
_
OH
2
+
-6,4 Ar
_
OH
+ O H
-6 Ar
_
C
_
OH
O
R
_
C
_
H
+ O H
-10 R
_
C
_
H
O
Ar
_
O
_
R -6
H
2
SO
4 -9 HSO
4
_
Ar
_
C
_
OH
H
+
Ar
_
O
_
R
HC(CN)
3 -5 :C(CN)
3
_
HBr -9 Br
_
Ar
3
N
_
H
+
-5 Ar
3
N
+ H
Ar
_
C
_
OR
O
-7,4
Ar
_
C
_
OR
O
+ H
H
_
C
_
H
O H
-4 H
_
C
_
H
O
CH
3
_
C
_
CH
3
+ H O
-7,3 CH
3
_
C
_
CH
3
O
R
_
O
_
R
H
+
-3,5
R
_
O
_
R
HCl Cl
_
R
3
C
_
OH
2
+
R
3
C
_
OH -2
R
_
SH
2
+
-7 R
_
SH
R
2
CH
_
OH
2
+
-2 R
2
CH
_
OH
+ H
Ar
_
C
_
OH
O
-7 Ar
_
C
_
OH
O
RCH
2
_
OH
2
+
RCH
2
_
OH -2
+ H
Ar
_
C
_
H
O
-7 Ar
_
C
_
H
O
+ H
R
_
C
_
OR'
O
-7 R
_
C
_
OR'
O
-7,3

A-II
647

Base Base
conjugada cido pK cido pK conjugada
a a

R
_
C
_
OH
O
R
_
C
_
O
O
_
4-5 H
3
O
+
-1,7 H
2
O
C
6
H
5
_
CO
2
H 4,2 C
6
H
5
_
CO
2
_
HNO
3
-1,4 NO
3
_
C
6
H
5
_
NH
3
+
C
6
H
5
_
NH
2
4,6
Ar
_
C
_
NH
2
O
-1,5 Ar
_
C
_
NH
2
O H +
+ H
R
_
C
_
NH
2
O
R
_
C
_
NH
2
O
-0,5 CH
3
_
C
_
O
O
CH
3
_
C
_
OH
O
_
4,8
Cl
3
C
_
C
_
OH
O
0,64
H
_
C
_
CH
_
C
_
H
O O
H
_
C
_
CH
2
_
C
_
H
O O
_
Cl
3
C
_
C
_
O
O
_
5

Ar
2
NH
2
+
Ar
2
NH
1 N H
+
N
5,2
Cl
2
CH
_
C
_
OH
O
Cl
2
CH
_
C
_
O
O
_
1,3
O
2
N
_
CH
2
_
CO
2
Et O
2
N
_
CH
_
CO
2
Et
_
5,8
HSO
4
_
SO
4
2-
1,99
H
2
CO
3
HCO
3
6,35
ClCH
2
_
C
_
OH
O
ClCH
2
_
C
_
O
O
_
2,8
Ar
_
SH
Ar
_
S
_
6-8
_
H
2
S
HS
_
7,00
C
6
H
5
_
SH C
6
H
5
_
S
_
7,8
Ar
_
NH
3
+
Ar
_
NH
2
3-5
Ar
_
NHR
2
Ar
_
NR
2
3-5
+
HF F 3,17
_
HO
_
NO NO
2
-
3,29
Ar
_
OH Ar
_
O
_
8-11
NC
_
CH
2
_
CO
2
Et NC
_
CH
_
CO
2
Et
_
9
H
_
C
_
OH
O
H
_
C
_
O
O
_
3,7 MeO
2
C
_
CH
2
_
CO
2
Me MeO
2
C
_
CH
_
CO
2
Me
_
9

A-II
648

Base Base
a a

HCN 9,1 NC
_
Me
_
C
_
CH
2
_
CO
2
Et
O
11 Me
_
C
_
CH
_
CO
2
Et
O
_
NH
4
+
9,24 NH
3
EtO
2
C
_
CH
2
_
CO
2
Et 13 EtO
2
C
_
CH
_
CO
2
Et
_
R
3
NH
10-11 R
3
N
+
CH
3
_
C
_
NH
2
O
CH
3
_
C
_
NH
O
_
15,0 RNH
3
+
10-11 RNH
2
CH
3
OH 15,2 CH
3
O
_
_
RSH 10-11
RS
_
H
2
O
15,74 HO
NC
_
CH
2
_
CN NC
_
CH
_
CN 11
Me
_
C
_
CH
2
_
C
_
Me
O O
9 Me
_
C
_
CH
_
C
_
Me
O O
_ _

R
_
CH
_
C
_
R'(H)
C
6
H
5
_
OH 10,0 C
6
H
5
_
O
_
RCH
2
OH RCH
2
O
_
16
RCH
2
NO
2 10 R
_
CH
_
NO
2
_
R
2
CHOH R
2
CHO
_
CH
3
_
NO
2
CH
2
_
NO
2
_
10,2
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
O
_
17
16,5
HCO
3
_
CO
3
2-
10,33 R
3
C
_
OH R
3
C
_
O
_
17
CH
3
CH
2
_
SH CH
3
CH
2
_
S 10,5
R
_
C
_
NH
2
O
R
_
C
_
NH
O
_
17
_
Me
_
NH
3
Me
_
NH
2
+
10,6
Me
3
C
_
OH Me
3
C
_
O
_
19
Me
2
NH
2
+
Me
2
NH 10,7
R
_
CH
2
_
C
_
R'(H)
O O
_
16-20
R
2
NH
+
R
2
NH
2
11 CH
3
_
C
_
CH
3
O
CH
2
_
C
_
CH
3
O
_
19

A-II
649

Base Base
a a

CH
3
_
CO
2
Et CH
2
_
CO
2
Et
_
23
R
_
CH
2
_
CO
2
R' 24,5 R
_
CH
_
CO
2
R'
_
RCH
2
_
CN RCH
_
CN 25
HCCl
3
:CCl
3
_
26
HC CH HC C:
_
Ar
3
CH Ar
3
C:
_
26
31,5
Ar
2
CH
2
Ar
2
CH
_
33,5
H
2
35 H:
_
CH
3
_
CN 25 CH
2
_
CN
_
CH
3
_
CONH
2
25 :CH
2
_
CONH
2
_
NH
3
36 :NH
2
_
(MeCH)
2
NH
36
(MeCH)
2
N:
_
C
6
H
5
_
CH
3 41 C
6
H
5
_
CH
2
_
H
2
C CH
_
CH
3
H
2
C CH
_
CH
2
_
43
:
_
43
CH
4
:CH
3 49
_
H
_

cido ms dbil base ms fuerte

A-II
650
APNDICE III

REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA)

1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO
4
H) (carbocationes)

+ H
+
Me
R
2
R
1
+
Me
Nu
R
2
R
1
1
2
(2)
R
1
H
H R
2
Nu
_
Me
Nu
R
2
R
1
(1)
1
2

R
3
R
1
R
2
R
4
1
2
H
R
2
R
1 R
4
R
3
+
1
2
H
R
4
R
3
R
2
R
1
H Nu
R
4
R
2
R
3 R
1
R
2
Nu
R
1
R
4
R
3
H
H
R
4
R
3
R
1
R
2
Nu
Nu
+
1
2
2
1
(1)
Nu
+
2
H
R
2
R
4
R
3
1
R
1
2
1
H
_
(2)
Nu
_
(3)
(4)

A-III
651

R
3
R
1
R
2
R
4
1
2
H
R
4
R
3
R
2
R
1
+
1
2
Nu
R
4
R
3
R
2
R
1
R
2
H
R
1
R
4
R
3
Nu
Nu
+
1
2
2
1
(5)
H
2
1
H
_
(6)
Nu
_
(7)
(8)
H
R
4
R
3
R
2
R
1
+
1
2
H
R
4
R
3
R
2
R
1
H
R
4
R
3
R
2
R
1
Nu
Nu

Enantimeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

1
2
Nu
+
1
2
2
1
(1)
2
1
H
_
(2)
Nu
_
(3)
(4)
R
1 R
2
1
2
R
1
R
2
H
R
1
R
2
H Nu
R
1
Nu
H R
2
1
2
H
R
2
R
1
H R
2
R
1
Nu
H Nu
R
1
R
2
+
+

A-III
652

1
2
Nu
+
1
2
2
1
(5)
2
1
H
_
(6)
Nu
_
(7)
(8)
R
1 R
2
1
2
R
1
R
2
Nu H
Nu R
2
R
1
H
1
2
R
1
R
1
H
Nu R
2
Nu H
R
1
R
2
R
1
H
R
2
+
+
R
2
H

Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

2
(1)
(2)
(3)
(4)
+
1
2
Nu
2
1
2
1
H
R
1
R
2
1
2
+
R
1
H
R
2
1
+
R
1 R
2
2
1
H
R
1
Nu
R
2
H
R
1
R
2
Nu
R
1
H
Nu
R
2
R
1
H
R
2
Nu
_
Nu
_
H

A-III
653

2
(5)
(6)
(7)
(8)
+
1
2
Nu
2
1
2
1
H
R
2
R
1
1
2
+
R
2
H
R
1
1
+
R
2 R
1
2
1
Nu
R
1
H
R
2
R
1
Nu
H
R
2
Nu
R
1
R
2
H
R
1
Nu
R
2
H
_
Nu
_
H

Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)

2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)

X
R
2
R
1
X
R
3
R
4
R
3
R
1
R
2
R
4
+
1 2
(1)
(2)
+
2
1
X
R
2 R
4
R
3
R
1
_
X
R
4
R
3
X
R
1
R
2
X X

+
2
1
(1)
X
_
(2)
R
1 R
2
X R
2
R
1
X
R
1
X
X R
2
X
X
R
2
R
1
+
1 2

A-III
654

2
(1)
(2)
+
2
1
1
+
R
1 R
2
2
1
R
1
X
X
R
2
X
R
1
R
2
X
_
X
R
1 R
2
X
X

Enantimeros: (1) y (2) Compuestos: (1) = (2) ;

3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)

R
3
R
1
R
2
R
4
+
X
HO
R
2
R
1
X
R
3
R
4
+
1
2
(1)
(2)
2
1
X
R
2 R
4
R
3
R
1
_
OH
R
4
R
3
X
R
1
R
2
HO
X
R
2
R
1
OH
R
3
R
4
+
1 2
(3)
(4)
2
1
X
R
2 R
4
R
3
R
1
_
X
R
4
R
3
HO
R
1
R
2
HO

Enantimeros: (1) y (3) ; (2) y (4) Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ;

2
1
(1)
(2)
R
1 R
2
OH R
2
R
1
X
R
1
OH
X R
2
X
R
2
R
1
+
1 2
2
1
(3)
(4)
X R
2
R
1
OH
R
1
X
OH R
2
X
R
2
R
1
+
1
+
X
2
_
HO
_
HO

Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantimeros: (1) y (3) ; (2) y (4)

A-III
655
1 2
2
(1)
(2)
+
2
1
1
+
R
1 R
2
R
1
OH
X
R
2
X
R
1
R
2
OH
X
R
1 R
2
X
(3)
(4)
+
2
1
OH
R
1
R
2
X
R
1
X
OH
R
2
R
1 R
2
X
_
HO
_
HO

Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) Enantimeros: (1) y (3) ; (2) y (4) ;

4 Reacciones con peroxicidos (R-CO H)
3

HO
R
2
R
1
OH
R
3
R
4
R
3
R
1
R
2
R
4
+
1
2
(1)
(2)
2
1
O
R
2 R
4
R
3
R
1
OH
R
4
R
3
HO
R
1
R
2
H
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O


2
1
(1)
(2)
R
1 R
2
OH R
2
R
1
OH
R
1
OH
OH R
2
O
R
2
R
1
+
1 2
H
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O


2
(1)
(2)
+
2
1
1
R
1 R
2
OH
R
1
R
2
OH
R
1
OH
OH
R
2
R
1 R
2
O
H
1)RCO
3
H
2)H
3
O
+
H
2
O


A-III
656
5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO )
4

R
3
R
1
R
2
R
4
(1)
R
2 R
4
R
3 R
1
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
R
2
R
1
OH
R
3
R
4
(2)
R
2
R
4
R
3
R
1
O O
Os
O
O
H
3
O
+
HO
R
2
R
1
OH
R
3
R
4
OsO
4


(1)
(2)
R
1 R
2
R
1
R
2
OH OH
OH OH
R
1
R
2
R
2
R
1
R
2
R
1
O O
Os
O
O
O O
Os
O O
OsO
4
H
3
O
+
H
3
O
+


H
3
O
+
(1)
(2)
R
1 R
2
OH
R
1
OH
R
2
R
1
OH
R
2
OH
R
1 R
2
R
1 R
2
O O
Os
O
O
O O
Os
O O
OsO
4
H
3
O
+


A-III
657

APNDICE IV

Las tablas que aparecen en las pginas siguientes contienen informacin sobre las cargas de los tomos de carbono en
diferentes cationes arenio. Dichas cargas se emplean para estimar las reactividades relativas de los tomos de carbono de
cualquier hidrocarburo aromtico policclico con sustituyentes.

Si el lector tiene inters en conocer los coeficientes (a
i
) del ONE (orbital molecular no enlazante) puede utilizar las
expresiones que se muestran a continuacin.

clculo de a y sus coeficientes

E H 1
*
*
*
* *
*
*
*
*
0,316
0,316
0,051 0,013
0,013
0,114 (xa
2
)
(E)
1
= 8a(2) = 1,80
n

( ) ( )
2
2 ; 2 ; 1 ; 1 E a a E a z z = = = = n n a

( )
2 2
; 1 Q Q xa x Q a a = = =

( ) ( ) ( )
2
2
2 ; 2 ; 4 E n n Q E n E

= = = a x z

En el caso concreto del Criseno:

( ) ( ) 8 ; 2 1,80 2 8 0,1125 ; 2 2 8 0,316 1,80 5 E n n Q E

= = = = = = = n a x

( )
2
2 2 2
4 4 8 1,80 79 ; 1 1 n E z
= = = = = z a 79

A-IV
658

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS

ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS

NAFTALENO

H E 1
*
* *
*
*
+0,36
+0,36 +0,09
+0,09
* *
*
*
*
+0,12
+0,50 +0,12
+0,12
E
H
2
*
*
*
* *
+0,50
+0,12
+0,12
+0,12
E
H
* *
*
*
*
+0,36
+0,36 +0,09
+0,09
H E
3
4
(E
)
1
= -3a(2) = -1,81 (E
)
2
= -3b(2) = -2,12 (E
)
3
= -3b(2) = -2,12 (E
)
4
= -3a(2) = -1,81

H E E
H
H
E
E H
* *
*
*
*
*
*
*
* *
* *
*
*
*
*
* *
*
*
+0,36
+0,36
+0,36
+0,36
+0,09
+0,09
+0,09
+0,09
+0,12
+0,12
+0,12
+0,12
+0,12
+0,12
+0,50
+0,50
(E
)
5
= -3a(2) = -1,81 (E
)
8
= -3a(2) = -1,81 (E
)
6
= -3b(2) = -2,12 (E
)
7
= -3b(2) = -2,12
5
6
7
8

CARGAS FORMALES C (*) E i
x(-)
C
1
1,81 Q(2,4) = +0.36 ; Q(5,7)

= +0.09 ; Q(3,6,8)

= 0.00
C 1,81 Q(1,3) = +0.36 ; Q(6,8)
4
= +0.09 ; Q(2,5,7)

= 0.00
C 1,81 Q(6,8) = +0.36 ; Q(1,3)
5
= +0.09 ; Q(2,4,7)

= 0.00
C 1,81 Q(5,7) = +0.36 ; Q(2,4)
8
= +0.09 ; Q(1,3,6)

= 0.00
C 2,12 Q(1) = +0.50 ; Q(3,6,8) = +0.12 ; Q(4,5,7)
2
= 0.00
C 2,12 Q(4) = +0.50 ; Q(2,5,7) = +0.12 ; Q(1,6,8)
3
= 0.00
C 2,12 Q(5) = +0.50 ; Q(2,4,7) = +0.12 ; Q(1,3,8)
6
= 0.00
C 2,12 Q(8) = +0.50 ; Q(1,3,6) = +0.12 ; Q(2,4,5)
7
= 0.00

(*) carbono unido al electrfilo

Los datos que aparecen en la tabla permiten realizar dos tipos de predicciones:

PRIMERA: Los valores pequeos de E
indican las posiciones ms reactivas del hidrocarburo, en este caso los tomos de
carbono C
1
= C
4
= C
5
= C
8
[E
x(-) = 1,81] En estos tomos ser donde tenga lugar de forma preferente la reaccin de
sustitucin electrfila. Los valores experimentales de los factores parciales de velocidad (FPV) sirven para comprobar si la
prediccin es acertada (ver la tabla adjunta):

posicin (FPV) (E)x(-)
C
1
= C
4
= C
5
= C 1,81 1160
8
C
2
= C
3
= C
6
= C 2,12 151
7

1
4 5
8
[carbonos ms reactivos]
2
3
6
7
[carbonos menos reactivos]

A-IV
659
SEGUNDA: Las cargas formales y la variacin de la energa de enlace (E
) ayudan a predecir en qu tomos de carbono

tendr lugar preferentemente la reaccin cuando existen sustituyentes (ver pginas 363 y 364 del Tema 13)

Por ejemplo, imaginemos que se trata de averiguar cules sern los productos principales en la siguiente reaccin:

E
+
?
CH
3
1

Primero se eligen las posiciones que dan lugar a la menor variacin de E
. (C
4
, C
5
y C
8
) A continuacin se observan los
valores de las cargas formales en C
1
para cada tipo de sustitucin (en C
4
, C
5
y C
8
):

E = 1,81
CH
3
1
4
8
5
Sustitucin en C
4
: Q
1
= +0,36
Sustitucin en C
5
: Q
1
= +0,09
Sustitucin en C
8
: Q
1
= 0.00

Como el grupo metilo estabiliza el catin arenonio (dador de electrones) las posiciones 5 y 8 quedan descartadas (menor
carga que la sustitucin en C )
4

Despus se recurre a la mayor variacin de E
.(2,12 ) (sustituciones en C
2
, C
3
C
6
y C
7
) fijndose tambin en las cargas
formales que estn implicadas:

E = 2,12
CH
3
Sustitucin en C
2
: Q
1
= +0,50
Sustitucin en C
3
: Q
1
= 0,00
Sustitucin en C
7
: Q
1
= +0.12
2
3 6
7
1
Sustitucin en C
6
: Q
1
= 0,00

Los datos indican que las posiciones ms reactivas sern C (E
4
= -1,81 ; Q = +0,36) y C (E
1 2
= -2,12 ; Q = +0,50):
1

CH
3
2
1
4
CH
3
2
1
E
H
CH
3
1
4 H
E
(E)
2
= 1,81 ; Q
1
= +0,36
(E)
4
= 2,12 ; Q
1
= +0,50
E
+
+
+

A-IV
660
Finalmente, puede estimarse qu posiciones sern menos reactivas: precisamente aquellas en las que la variacin de E

sea mxima (-2,12) y la carga formal en C mnima (Q = 0,00) Es decir:
1 1

E = 2,12
CH
3
Sustitucin en C
3
: Q
1
= 0,00
Sustitucin en C
6
: Q
1
= 0,00
3 6
1

En resumen:

CH
3
Posiciones ms reactivas: C
2
y C
4
2
4
CH
3
3 6
Posiciones menos reactivas: C
3
y C
6

Es importante resaltar que si el sustituyente es un aceptor de electrones (NO
2
por ejemplo) el catin arenonio ms estable
ser aqul en el que sean mnimas la variacin de energa y la carga (Q) del carbono al que est unido dicho sustituyente.
(Q
min
= 0)

E = 1,81
NO
2
1
4
8
5
Sustitucin en C
4
: Q
1
= +0,36
Sustitucin en C
5
: Q
1
= +0,09
Sustitucin en C
8
: Q
1
= 0.00
E = 2,12
NO
2
Sustitucin en C
2
: Q
1
= +0,50
Sustitucin en C
3
: Q
1
= 0,00
Sustitucin en C
7
: Q
1
= +0.12
2
3 6
7
1
Sustitucin en C
6
: Q
1
= 0,00

NO
2
1
NO
2
1
NO
2
1
(E)
8
= 1,81 ; Q
1
= 0,00
(E)
5
= 1,81 ; Q
1
= +0,09
E
+
E
H E
H
+
+
8
5
8
5

NO
2
8
y C
5
5
8
NO
2
2
y C
4
2
4

A-IV
661
ANTRACENO

1 E H E
H
H
E
H E
*
* * *
*
* *
+
+
+
+
* * *
*
* *
*
*
* *
*
* * *
*
*
* * *
*
*
+0,04
+0,04
+0,04
+0,04
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,15
+0,15
+0,22
+0,22
+0,35
+0,35
+0,35
+0,35
+0,50
+0,50
+0,05
(E
)
1
= -4a(2) = -1,57 (E
)
2
= -4b(2) = -1,88 (E
)
3
= -4b(2) = -1,88 (E
)
4
= -4a(2) = -1,57
2
3
4

*
*
*
*
* * *
+
+
+
* * *
*
* *
*
*
* *
*
*
* *
(E
)
10
= -2c(2) = -1,26 (E
)
5
= -4a(2) = -1,57 (E
)
6
= -4b(2) = -1,88
H E H E H
E
+0,04
+0,04
0,05
0,50
0,05
0,05
0,10
0,10
0,10
+0,15 +0,35
+0,35
0,22
0,10 0,40
10
5
6

*
*
*
*
* * *
+
+
+
* *
*
* * *
*
*
*
*
*
* * *
(E
)
7
= -4b(2) = -1,88 (E
)
8
= -4a(2) = -1,57 (E
)
9
= -2c(2) = -1,26
E
H
E H H E
+0,50 0,22 0,05
0,05
0,05
0,10
0,10 0,10
0,10 +0,04
+0,04 +0,15
+0,35
+0,35 0,40
7
8 9

CARGAS FORMALES E C
i
x(-)
C
9
1,26 Q(10) = +0,40 ; Q(2,4,5,7) = +0,10 ; Q(1,3,6,8) = 0,00
C 1,26 Q(9) = +0,40 ; Q(1,3,6,8) = +0,10 ; Q(2,4,5,7) = 0,00
10
C 1,57 Q(2,4) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(5,7) = +0,04 ; Q(3,6,8,9) = 0,00
1
C 1,57 Q(1,3) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(2,5,7,10) = 0,00
4
C 1,57 Q(6,8) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(1,3)
5
= +0,04 ; Q(2,4,7,10) = 0,00
C 1,57 Q(5,7) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,6,9) = 0,00
8
C 1,88 Q(1) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(3,6,8) = +0,05 ; Q(4,5,7,10) = 0,00
2
C 1,88 Q(4) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,5,7) = +0,05 ; Q(1,6,8,9) = 0,00
3
C 1,88 Q(5) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,4,7) = +0,05 ; Q(1,3,8,9) = 0,00
6
C 1,88 Q(8) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(1,3,6) = +0,05 ; Q(2,4,5,10) = 0,00
7

posicin (FPV) (E
)x(-)
5
C
9
= C 1,26 127x10
10
C
1
= C
4
= C
5
= C 1,57 7900
8
C
2
= C
3
= C
6
= C 1,88 1135
7

9
10
2
3 6
7
9
y C
10
2,
C
3,
C
6
y C
7
2
3 6
7
1
4 5
8 9
10

A-IV
662
FENANTRENO

E
H
E
H E
H E
H
+
+
+
+
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
0,14
+0,31
+0,31
+0,03
+0,03
+0,05
+0,43
+0,19
+0,05
+0,05
+0,17
+0,04
+0,04
+0,37
+0,17
+0,04
+0,04 +0,35
+0,35
+0,04
(E
)
1
= -5a(2) = -1,86 (E
)
2
= -5b(2) = -2,18 (E
)
3
= -5c(2) = -2,04 (E
)
4
= -5d(2) = -1,96
1
2
3 4

+ + +
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
(E
)
5
= -5d(2) = -1,96 (E
)
6
= -5c(2) = -2,04 (E
)
7
= -5b(2) = -2,18
E
H
E
H
H
E
*
+0,04
+0,04
+0,04
+0,35
+0,35
+0,17
+0,17
+0,37
+0,04
+0,04
+0,05
+0,05
+0,05
+0,19
+0,43
5 6
7

+
+ +
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+0,14
(E
)
8
= -5a(2) = -1,86 (E
)
9
= -5e(2) = -1,80 (E
)
10
= -5e(2) = -1,80
*
8
9
10
E
H
E
H H
E
*
+0,31
+0,31
+0,03
+0,03
+0,52
+0,13
+0,13
+0,13
+0,13
+0,03
+0,03
+0,03
+0,03
+0,52

E C
i
x(-) CARGAS FORMALES
C
9
1,80 Q(10) = +0,52 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,7) = +0,03 ; Q(2,4,6,8) = 0,00
C 1,80 Q(9) = 0,52 ; Q(6,8) = +0,13 ; Q(2,4) = +0,03 ; Q(1,3,5,7) = 0,00
10
C 1,86 Q(2,4) = +0,31 ; Q(9) = +0,14 ; Q(6,8)
1
= +0,03 ; Q(3,5,7,10) = 0,00
C 1,86 Q(5,7) = +0,31 ; Q(10) = +0,14 ; Q(1,3) = +0,03 ; Q(2,4,6,9) = 0,00
8
C 1,96 Q(1,3) = +0,35 ; Q(5,7,10) = +0,04 ; Q(2,6,8,9) = 0,00
4
C 1,96 Q(6,8) = +0,35 ; Q(2,4,9)
5
= +0,04 ; Q(1,3,7,10) = 0,00
C 2,04 Q(4) = +0,37 ; Q(2,9) = +0,17 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(1,5,7,10) = 0,00
3
C 2,04 Q(5) = +0,37 ; Q(7,10) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,8,9) = 0,00
6
C 2,18 Q(1) = +0,43 ; Q(3) = +0,19 ; Q(5,7,10) = +0,05 ; Q(4,6,8,9) = 0,00
2
C 2,18 Q(8) = +0,43 ; Q(6) = +0,19 ; Q(2,4,9) = +0,05 ; Q(1,3,5,10) = 0,00
7

1630

C
9
= C 1,80
10
C
1
= C 1,86 900
8
C
4
= C 1,96 810
5
C
3
= C 2,04 385
6
C
2
= C 2,18 173
7

9
y C
10
9 10
2 7
2,
y C
7
2 7
1
3
4 5
6
8
9 10

A-IV
663
NAFTACENO

E H E
H
H
E
*
* * *
*
* * * *
* * * *
*
* * *
*
*
* * *
*
* * * *
(E
)
1
= -5a(2) = -1,41 (E
)
2
= -5b(2) = -1,69 (E
)
3
= -5b(2) = -1,69
+0,02
+0,02 +0,08 +0,18 +0,32
+0,32
+0,03
+0,03 +0,11 +0,26 +0,46
+0,03
+0,03
+0,03 +0,11 +0,26 +0,46
+0,03
1
2
3

*
* * * *
*
* *
* * * *
*
* * *
* *
* * * *
*
* *
(E
)
4
= -5a(2) = -1,41 (E
)
5
= -5c(2) = -1,02 (E
)
6
= -5c(2) = -1,02
4
H E H E H E
5 6
* *
+0,02
+0,02
+0,08
+0,18 +0,32
+0,32
0,04
0,04
+0,17 0,38 +0,09
+0,09
+0,09
+0,09
0,38 +0,17 0,04
0,04

*
* * * *
*
* *
*
* * *
*
* * *
*
* * * *
*
* *
(E
)
7
= -5a(2) = -1,41 (E
)
8
= -5b(2) = -1,69 (E
)
9
= -5b(2) = -1,69
7
8
9
* *
+0,02
+0,08 +0,18
+0,32
+0,32
H E H
E H
+0,02
+0,03
*
+0,03
+0,03 +0,11 +0,26 +0,46
+0,46 +0,26 +0,11 +0,03
+0,03
+0,03
E

*
* * *
* * *
*
* * *
*
* * *
*
* * *
* * *
(E
)
10
= -5a(2) = -1,41 (E
)
11
= -5c(2) = -1,02 (E
)
12
= -5c(2) = -1,02
10 11 12
* *
+0,02 +0,08 +0,18
+0,32
+0,02
*
H E H E H E
*
+0,32
*
+0,09
+0,09 0,38 +0,17
0,04
0,04
0,04
0,04 +0,17 0,38 +0,09
+0,09

E C
i
C
5
1,02 Q(12) = +0,38 ; Q(11) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,09 ; Q(8,10) = +0,04 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00
C 1,02 Q(11) = +0,38 ; Q(12) = +0,17 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,5,7,9) = 0,00
6
C 1,02 Q(6) = +0,38 ; Q(5) = +0,17 ; Q(7,9) = +0,09 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00
11
C 1,02 Q(5) = +0,38 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4) = +0,09 ; Q(7,9) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,11) = 0,00
12
C 1,41 Q(2,4) = +0,32 ; Q(5) = +0,18 ; Q(6) = +0,08 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(2,8,10,11,12) = 0,00
1
C 1,41 Q(1,3) = +0,32 ; Q(12) = +0,18 ; Q(11) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,6,7,9) = 0,00
4
C 1,41 Q(8,10) = +0,32 ; Q(11) = +0,18 ; Q(12) = +0,08 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,5,6,9) = 0,00
7
C 1,41 Q(7,9) = +0,32 ; Q(6) = +0,18 ; Q(5) = +0,08 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,8,11,12) = 0,00
10
C 1,69 Q(1) = +0,46 ; Q(12) = +0,26 ; Q(11) = +0,11 ; Q(3,8,10) = +0,03 ; Q(4,5,6,7,9) = 0,00
2
C 1,69 Q(4) = +0,46 ; Q(5) = +0,26 Q(6) = +0,11 ; Q(2,7,9) = +0,03 ; Q(1,8,10,11,12) = 0,00
3
C 1,69 Q(7) = +0,46 ; Q(6) = +0,26 ; Q(5) = +0,11 ; Q(2,4,9) = +0,03 ; Q(1,3,10,11,12) = 0,00
8
C 1,69 Q(10) = +0,46 ; Q(11) = +0,26 ; Q(12) = +0,11 ; Q(1,3,8) = +0,03 ; Q(2,4,5,6,7) = 0,00
9


C
5
= C
6
= C = C 1,02
11 12

C
1
= C
4
= C
7
= C 1,41
10

C
2
= C
3
= C
8
= C 1,69
9

5 6
11 12
2
3 8
9
5,
C
6,
C
11
y C
12
2,
C
3,
C
8
y C
9
2
3 8
9
1
4 5 6 7
10 11 12

A-IV
664
BENZO [] ANTRACENO

+
+
+
E
H
E H E
H
*
*
*
* *
*
* * *
*
*
*
* * *
*
* *
*
*
* *
*
* *
*
*
1
2
3
+0,32
+0,32
+0,02 +0,02
+0,02 +0,08
+0,31
+0,18
+0,18 +0,08 +0,02
+0,02
+0,02
+0,02 +0,02
0,37
+0,21
+0,09
(E
)
1
= -7a(2) = -1,98 (E
)
2
= -7b(2) = -1,96 (E
)
3
= -7c(2) = -2,13

+
+
+
*
* * *
*
* *
* * *
*
*
* *
*
* *
*
* * *
*
*
*
*
*
4
5
6
(E
)
4
= -7d(2) = -1,84 (E
)
5
= -7e(2) = -1,66 (E
)
6
= -7e(2) = -1,66
E
H E
H H E
*
+0,28
+0,28
+0,15
+0,02
+0,02 +0,07
+0,01 +0,01
+0,06
+0,06 +0,22 +0,51
+0,13
+0,13
+0,06 +0,01
+0,01
+0,51

+
+
*
*
*
*
* * *
*
*
*
*
*
*
* *
* *
*
* *
*
*
* *
*
*
7 8
9
(E
)
7
= -7f(2) = -1,35 (E
)
8
= -7g(2) = -1,63 (E
)
9
= -7a(2) = -1,98
*
H E H E H
E
+
+0,04
+0,34
+0,08
+0,08 +0,15
+0,34
+0,34
+0,12
+0,01
+0,01
+0,05
+0,02 +0,02
+0,02 +0,18
+0,50
+0,08
+0,04

+ +
*
*
*
*
* * *
*
* *
* *
* * *
*
*
*
*
*
*
* * *
*
*
10
11 12
(E
)
10
= -7h(2) = -1,92 (E
)
11
= -7e(2) = -1,66 (E
)
12
= -7i(2) = -1,44
*
+
E
H
H E E H
+0,02
+0,02
+0,07
+0,07
+0,47
+0,35
+0,35 +0,13 +0,01
+0,01
+0,01
+0,09
+0,09 +0,38
+0,04
+0,04
+0,04
+0,17

E C
i
C 1,35 Q(12) = +0,34 ; Q(5) = +0,15 ; Q(9,11) = +0,08 ; Q(2,3) = +0,04 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00
7
C 1,44 Q(7) = +0,38 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3,6) = +0,04 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00
12
C 1,63 Q(9,11) = +0,34 ; Q(12) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00
8
C 1,66 Q(6) = +0,51 ; Q(7) = +0,22 ; Q(8,10) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,9,11,12) = 0,00
5
C 1,66 Q(5) = +0,51 ; Q(2,3) = +0,13 ; Q(12) = +0,06 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00
6
C 1,66 Q(8,10) = +0,35 ; Q(7) = +0,13 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,9,12) = 0,00
11
C 1,84 Q(1,3) = +0,28 ; Q(6) = +0,15 ; Q(7) = +0,07 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,9,11,12) = 0,00
4
C 1,92 Q(11)
10
= +0,47 ; Q(12) = +0,17 ; Q(5,9) = +0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,6,7,8) = 0,00
C 1,96 Q(1) = +0,31 ; Q(3,6) = +0,18 ; Q(7) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(4,5,9,11,12) = 0,00
2
C 1,98 Q(2,4) = +0,32 ; Q(12)
1
= +0,08 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(3,6,7,8,10) = 0,00
C 1,98 Q(8) = +0,50 ; Q(7) = +0,18 ; Q(10) = +0,08 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,11,12) = 0,00
9
C 2,13 Q(4) = +0,37 ; Q(2) = +0,21 ; Q(12) = +0,09 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,8,10) = 0,00
3

A-IV
665

6
C 1,35 3,5x10
7
C 1,44
12
C 1,63
8
C
5
= C
6
= C 1,66
11
C 1,84
4
C 1,92
10
C 1,96
2
C = C 1,98
1 9
C 2,13
3

7
3
Posicin ms reactiva: C
7
Posicin menos reactiva: C
3
3
1
2
4
5
6 7 8
9
10
11 12

CRISENO

H E E
H
H
E
1
2
3
+
+
+
*
*
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
*
*
*
* *
*
*
+0,11
+0,32
+0,32
+0,05 +0,01
+0,01
+0,45 +0,07
+0,02
+0,02 +0,02
+0,16
+0,02
+0,02
+0,06
+0,40
+0,14
+0,14
(E
)
1
= -8a(2) = -1,80 (E
)
2
= -8b(2) = -2,16 (E
)
3
= -8c(2) = -2,01

4
5
6
+
+
+
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
* *
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
*
*
*
*
(E
)
4
= -8d(2) = -1,90 (E
)
5
= -8d(2) = -1,90 (E
)
6
= -4e(2) = -1,67
H E
H
E
H E
*
+0,01
+0,01
+0,01
+0,35
+0,35 +0,06
+0,13
+0,13 +0,51
+0,01
+0,01 +0,01
+0,04
+0,04
+0,17 +0,04
+0,04
+0,39

7
8
9
+
+
+
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
* *
*
*
(E
)
7
= -8a(2) = -1,80 (E
)
8
= -8b(2) = -2,16 (E
)
9
= -4c(2) = -2,01
*
H E H
E
E
H
+0,32
+0,32
+0,05 +0,01
+0,01
+0,11
+0,16
+0,02 +0,02
+0,02
+0,07
+0,45
+0,14
+0,14
+0,02
+0,02 +0,06
+0,40

A-IV
666
10
11
12
+
+
+
*
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
*
*
*
*
* *
*
(E
)
10
= -8d(2) = -1,90 (E
)
11
= -8d(2) = -1,90 (E
)
12
= -8e(2) = -1,67
*
H E
E
H
E H
+0,01
+0,01
+0,06 +0,35
+0,35
+0,01
+0,01
+0,01 +0,01
+0,13
+0,13 +0,51
+0,39
+0,04
+0,04 +0,17
+0,04
+0,04

E C
i
C 1;67 Q(5) = +0,39 ; Q(12) = +0,17 ; Q(1,3,8,10) = Q = +0,04 ; Q(2,4,7,9,11) = 0,00
6 10
C 1,67 Q(11) = +0,39 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4,7,9) = +0,04 ; Q(1,3,5,8,10) = 0,00
12
C 1,80 Q(2,4) = +0,32 ;Q(11) = +0,11 ; Q(6) = +0,05 ; Q(7,9) = +0,01 ; Q(3,5,8,10,12) = 0,00
1
C 1,80 Q(8,10) = +0,32 ; Q(5) = +0,11 ; Q(12) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,9,11) = 0,00
7
C 1,90 Q(1,3) = +0,35 ; Q(12) = +0,06 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,6,7,9,11) = 0,00
4
C 1,90 Q(7,9) = +0,35 ; Q(6) = +0,06 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,5,8,12) = 0,00
10
C 1,90 Q(6) = +0,51 ; Q(7,9) = +0,13 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00
5
C 1,90 Q(12) = +0,51 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00
11
C 2,01 Q(4) = +0,40 ; Q(2,11) = +0,14 ; Q(6) = +0,06 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(1,5,8,10,12) = 0,00
3
C 2,01 Q(10) = +0,40 ; Q(5,8) = +0,14 ; Q(12) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,6,7,11) = 0,00
9
C 2,16 Q(1) = +0,45 ; Q(3) = +0,16 ; Q(12) = +0,07 ; Q(5,8,10) = +0,02 ; Q(4,6,7,9,11) = 0,00
2
C 2,16 Q(7) = +0,45 ; Q(9) = +0,16 ; Q(6) = +0,07 ; Q(2,4,11) = +0,02 ; Q(1,3,5,10,12) = 0,00
8

posicin (E)x(-) (FPV)
C6 = C12 1,67 12200

C1 = C7 1,80 975
C4 = C10 1,90 696
C5 = C11 1,90 2790 (?)
C3 = C9 2,01 307
C2 = C8 2,16 186

2
8
1
3
4
5
7 6
9
10
11
12
6
12
6
y C
12
2
y C
8
2
8

BENZO [c] FENANTRENO

*
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
* *
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
E
H
E H E
H
3
2
1
(E
)
1
= -8a(2) = -1,86 (E
)
2
= -8b(2) = -2,06 (E
)
3
= -8c(2) = -2,10
+0,34
+0,34
+0,05 +0,05
+0,01
+0,01
+0,02
+0,02 +0,15
+0,15
+0,42 +0,02
+0,02
+0,02
+0,07 +0,07
+0,43
+0,15

A-IV
667

*
*
* *
*
* *
*
* *
*
* *
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
6
5
4
(E
)
4
= -8d(2) = -1,83 (E
)
5
= -8e(2) = -1,79 (E
)
6
= -8a(2) = -1,86
E
H E
H H E
+ +
+
+0,33 +0,33 +0,01
+0,01
+0,01 +0,12
+0,05 +0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,45
+0,01
+0,01
+0,05 +0,49
+0,12
+0,12

*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
* *
*
* *
*
* *
*
* *
*
* *
*
*
9
8
7
(E
)
7
= -8a(2) = -1,86 (E
)
8
= -8e(2) = -1,79 (E
)
9
= -8d(2) = -1,83
+
+ +
H E H
E H
E
+0,12
+0,12
+0,49
+0,05
+0,01
+0,01
+0,05 +0,05
+0,05 +0,05
+0,05 +0,45
+0,33 +0,33 +0,01
+0,01
+0,01 +0,12

*
*
*
*
*
*
*
* *
*
*
* *
*
* *
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
12
11
10
(E
)
10
= -8c(2) = -2,10 (E
)
11
= -8b(2) = -2,06 (E
)
12
= -8a(2) = -1,86
+
+
+
E
H
H E E
H
+0,15 +0,02
+0,02
+0,07 +0,07
+0,43
+0,15
+0,42 +0,02
+0,02
+0,02 +0,15
+0,34
+0,34
+0,05
+0,05
+0,01
+0,01

C E i
C 1,79 Q(6) = +0,45 ; Q(1,3,7,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,8,9,11) = 0,00
5
C 1,79 Q(7) = +0,45 ; Q(1,3,6,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00
8
C 1,83 Q(1,3) = +0,33 ; Q(6) = +0,12 ; Q(7,10,12) = +0,01 ; Q(2,5,8,9,11) = 0,00
4
C 1,83 Q(10,12) = +0,33 ;Q(7) = +0,12 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00
9
C 1,86 Q(5) = +0,49 ; Q(2,4) = +0,12 ; Q(8) = +0,05 ; Q(9,11) = 0,01 ; Q(1,3,7,10,12) = 0,00
6
C 1,86 Q(8) = +0,49 ; Q(9,11) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = 0,01 ; Q(1,3,6,10,12) = 0,00
7
C 1,86 Q(2,4) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(3,6,7,10,12) = 0,00
1
C 1,86 Q(9,11) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00
12
C 2,06 Q(1) = +0,42 ; Q(3,6) = +0,15 ; Q(7,10,12) = +0,02 ; Q(4,5,8,9,11) = 0,00
2
C 2,06 Q(12) = +0,42 ; Q(7,10) = +0,15 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,9) = 0,00
11
C 2,10 Q(4) = +0,43 ; Q(2) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,10,12) = 0,00
3
C 2,10 Q(9) = +0,43 ; Q(11) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00
10

posicin (E)x(-) (FPV)
C5 = C8 1,79 8680

C4 = C9 1,83 2050
C6 = C7 1,86 2465
C1 = C12 1,86 1580
C2 = C11 2,06 1200
C3 = C10 2,10 422

A-IV
668

5
8
3 10
5
y C
8
3
y C
10
3 10 1
2
4
5
6 7
8
9
11
12

TRIFENILENO

E
H
E
H E
H
3
2
1
(E
)
1
= -9a(2) = -2,00 (E
)
2
= -9b(2) = -2,12 (E
)
3
= -9b(2) = -2,12
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+ +
+
+0,05
+0,05
+0,01
+0,01 +0,31
+0,31
+0,01
+0,01
+0,05
+0,05 +0,22
+0,35
+0,05
+0,05
+0,22
+0,35
+0,01
+0,01

4
5
(E
)
4
= -9a(2) = -2,00 (E
)
5
= -9a(2) = -2,00 (E
)
6
= -9b(2) = -2,12
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
+
6
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
E
H
E
H E
H
+0,01
+0,01
+0,31
+0,31
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,31
+0,31
+0,22
+0,35

8
(E
)
7
= -9b(2) = -2,12 (E
)
8
= -9a(2) = -2,00 (E
)
9
= -9a(2) = -2,00
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
9
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
7
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
E
H
E
H
E
H
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,35
+0,22 +0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,31
+0,31
+0,31
+0,31

10
(E
)
10
= -9b(2) = -2,12 (E
)
11
= -9b(2) = -2,12 (E
)
12
= -9a(2) = -2,00
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
11
*
*
*
*
*
*
*
*
*
+
12
E
H
E
H
E
H
+0,22 +0,22
+0,35
+0,35
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,31
+0,31

A-IV
669

C E i
C 2,00 Q(2,4) = +0,31 ; Q(10,12) = +0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(3,5,7,9,11) = 0,00
1
C 2,00 Q(1,3) = +0,31 ; Q(5,7) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(2,6,8,10,12) = 0,00
4
C 2,00 Q(6,8) = +0,31 ; Q(2,4) = +0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,7,9,11) = 0,00
5
C 2,00 Q(5,7) = +0,31 ; Q(9,11) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,10,12) = 0,00
8
C 2,00 Q(10,12) = +0,31 ; Q(6,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,11) = 0,00
9
C 2,00 Q(9,11) = +0,31 ; Q(1,3) = +0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,10) = 0,00
12
C 2,12 Q(1) = +0,35 ; Q(3) = +0,22 ; Q(5,7) = 0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(4,6,8,10,12) = 0,00
2
C 2,12 Q(4) = +0,35 ; Q(2) = +0,22 ; Q(10,12) = 0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(1,5,7,9,11) = 0,00
3
C 2,12 Q
6 5
= +0,35 ; Q
7
= +0,22 ; Q
9
= Q = 0,05 ; Q
11 1
= Q
3
= +0,01 ; Q(2,4,8,10,12) = 0,00
C 2,12 Q(8) = +0,35 ; Q(6) = +0,22 ; Q(2,3) = 0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,5,9,11) = 0,00
7
C 2,12 Q(9) = +0,35 ; Q(11) = +0,22 ; Q(1,3) = 0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,12) = 0,00
10
C 2,12 Q(12) = +0,35 ; Q(10) = +0,22 ; Q(6,8) = 0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,9) = 0,00
11

C
1
= C
4
= C
5
= C
8
= C
9
= C 2,00 620

12
C
2
= C
3
= C
6
= C
7
= C = C 2,12 136
10 11

Posicines ms reactivas:
C
1
= C
4
= C
5
= C
8
= C
9
y C
12
Posicines menos reactivas:
C
2
= C
3
= C
6
= C
7
= C
10
y C
11
1
4 5
8
9 12
2
3 6
7
10 11
2
3 6
7
10 11
1
4 5
8
9 12

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO

DISUSTITUCIN 1,8

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q posicin (Z) (E)x(-) n
Q C
4
1,81
1
(Z) = +0,36 ; Q
8
(Z') = +0,09
Q C
5
1,81
1
(Z) = +0,09 ; Q
8
(Z') = +0,36
Q C
2
2,12
1
(Z) = +0,50 ; Q
8
(Z') = +0,12
Q C
7
2,12
1
(Z) = +0,12 ; Q
8
(Z') = +0,50
Q C
3
2,12
1
(Z) = 0,00 ; Q
8
(Z') = 0,00
Q C
6
2,12
1
(Z) = 0,00 ; Q
8
(Z') = 0,00

Z
2
3
5
6
7
Z'
4
Z = Z' = Me (FPV): C
4
= C
5
= 211 000 > C
2
= C
7
= 109 000 > C
3
= C
6
= 1820
(ONE)* (reactividades relativas): C
4
= C
5
> C
2
= C
7
> C
3
= C
6

*Orbital molecular No Enlazante
A-IV
670

DISUSTITUCIN 2,3

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
1
1,81
2
(Z) = +0,36 ; Q
3
(Z') = +0,00
Q C
4
1,81
2
(Z) = 0,00 ; Q
3
(Z') = +0,36
Q C
5
1,81
2
(Z) = 0,00 ; Q
3
(Z') = +0,09
Q C
8
1,81
2
(Z) = +0,09 ; Q
3
(Z') = 0,00
Q C
6
2,12
2
(Z) = +0,12 ; Q
3
(Z') = 0,00
Q C
7
2,12
2
(Z) = 0,00 ; Q
3
(Z') = +0,12

5
6
7
4
Z
Z'
8 1
1
= C
4
= 1x10
6
> C
5
= C
8
= 24 100 > C
6
= C
7
= 6970
ONE (reactividades relativas): C
1
= C
4
> C
5
= C
8
> C
6
= C
7

DISUSTITUCIN 2,6

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
1
1,81
2
(Z) = +0,36 ; Q
6
(Z') = +0,00
Q C
5
1,81
2
(Z) = 0,00 ; Q
6
(Z') = +0,36
Q C
4
1,81
2
(Z) = 0,00 ; Q
6
(Z') = +0,09
Q C
8
1,81
2
(Z) = +0,09 ; Q
6
(Z') = 0,00
Q C
3
2,12
2
(Z) = +0,12 ; Q
6
(Z') = 0,00
Q C
7
2,12
2
(Z) = 0,00 ; Q
6
(Z') = +0,12

5
7
4
Z
8 1
Z'
3
1
= C
5
= 1,01x10
6
> C
4
= C
8
= 31 400 > C
3
= C
7
= 8060
1
= C
5
> C
4
= C
8
> C
3
= C
7

A-IV
671

DISUSTITUCIN 2,7

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
1
1,81
2
(Z) = +0,36 ; Q
7
(Z') = +0,09
Q C
8
1,81
2
(Z) = +0,09 ; Q
7
(Z') = +0,36
Q C
3
2,12
2
(Z) = +0,12 ; Q
7
(Z') = +0,12
Q C
6
2,12
2
(Z) = +0,12 ; Q
7
(Z') = +0,12
Q C
4
1,81
2
(Z) = 0,00 ; Q
7
(Z') = 0,00
Q C
5
1,81
2
(Z) = 0,00 ; Q
7
(Z') = 0,00

5 4
Z
8 1
3
Z'
6
1
= C
8
= 3,77x10
6
> C
3
= C
6
= 26 000 > C
4
= C
5
= 8150
1
= C
8
> C
3
= C
6
> C
4
= C
5

DISUSTITUCIN 1,5

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
4
1,81
1
(Z) = +0,36; Q
5
(Z') = 0,00
Q C
8
1,81
1
(Z) = 0,00 ; Q
5
(Z') = +0,36
Q C
2
2,12
1
(Z) = +0,50 ; Q
5
(Z') = 0,00
Q C
6
2,12
1
(Z) = 0,00 ; Q
5
(Z') = +0,50
Q C
3
2,12
1
(Z) = 0,00 ; Q
5
(Z') = +0,12
Q C
7
2,12
1
(Z) = +0,12 ; Q
5
(Z') = 0,00

4
= C
8
> C
2
= C
6
> C
3
= C
7
4
8
3 6
Z'
7
Z
2
4
= C
8
= 139 000 > C
2
= C
6
= 33 000 > C
3
= C
7
= 3030

A-IV
672

DISUSTITUCIN 1,4

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
2
2,12
1
(Z) = +0,50 ; Q
4
(Z') = 0,00
Q C
3
2,12
1
(Z) = 0,00 ; Q
4
(Z') = +0,50
Q C
5
1,81
1
(Z) = +0,09 ; Q
4
(Z') = 0,00
Q C
8
1,81
1
(Z) = 0,00 ; Q
4
(Z') = +0,09
Q C
6
2,12
1
(Z) = 0,00 ; Q
4
(Z') = +0,12
Q C
7
2,12
1
(Z) = +0,12 ; Q
4
(Z') = 0,00

2
= C
3
> C
5
= C
8
> C
6
= C
7
Z
Z'
2
3
5
6
7
8
2
= C
3
= 50 100 > C
5
= C
8
= 6950 > C
6
= C
7
= 2160

DISUSTITUCIN 1,3

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
4
1,81
1
(Z) = +0,36 ; Q
3
(Z') = +0,36
Q C
2
2,12
1
(Z) = +0,50 ; Q
3
(Z') = +0,12
Q C
5
1,81
1
(Z) = +0,09 ; Q
3
(Z') = +0,09
Q C
8
1,81
1
(Z) = 0,00 ; Q
3
(Z') = 0,00
Q C
6
2,12
1
(Z) = 0,00 ; Q
3
(Z') = 0,00
Q C
7
2,12
1
(Z) = +0,12 ; Q
3
(Z') = +0,12

Z
Z'
2
4 5
6
7
8
4
= 1,15x10
5
> C
2
= 2,8x10
3
> C
6
= 13 700
4
> C
2
> C
5
> C
8
> C
6
> C
7

A-IV
673

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO

DISUSTITUCIN 4,5

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
9
1,80
4
(Z) = 0,00 ; Q
5
(Z') = +0,03
Q C
10
1,80
4
(Z) = +0,03 ; Q
5
(Z') = 0,00
Q C
1
1,86
4
(Z) = +0,31 ; Q
5
(Z') = 0,00
Q C
8
1,86
4
(Z) = 0,00 ; Q
5
(Z') = +0,31
Q C
3
2,04
4
(Z) = +0,37 ; Q
5
(Z') = 0,00
Q C
6
2,04
4
(Z) = 0,00 ; Q
5
(Z') = +0,37
Q C
2
2,18
4
(Z) = 0,00 ; Q
5
(Z') = +0,05
Q C
7
2,18
4
(Z) = +0,05 ; Q
5
(Z') = 0,00

Z' Z
1
2
3
6
7
8
9 10
9
= C
10
= 38 300
9
= C
10
> C
1
= C
8
> C
3
= C
6
> C
2
= C
7

DISUSTITUCIN 3,6

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
9
1,80
3
(Z) = +0,13 ; Q
6
(Z') = 0,00
Q C
10
1,80
3
(Z) = 0,00 ; Q
6
(Z') = + 0,13
Q C
1
1,86
3
(Z) = 0,00 ; Q
6
(Z') = +0,03
Q C
8
1,86
3
(Z) = +0,03 ; Q
6
(Z') = 0,00
Q C
4
1,96
3
(Z) = +0,35 ; Q
6
(Z') = 0,00
Q C
5
1,96
3
(Z) = 0,00 ; Q
6
(Z') = +0,35
Q C
2
2,18
3
(Z) = +0,19 ; Q
6
(Z') = 0,00
Q C
7
2,18
3
(Z) = 0,00 ; Q
6
(Z') = +0,19

9
= C
10
> C
1
= C
8
> C
4
= C
5
> C
2
= C
7
1
2
7
8
9
10
Z Z'
9
= C
10
= 59 800
4 5

A-IV
674

DISUSTITUCIN 2,7

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q C
9
1,80
2
(Z) = 0,00 ; Q
7
(Z') = +0,03
Q C
10
1,80
2
(Z) = +0,03 ; Q
7
(Z') = 0,00
Q C
1
1,86
2
(Z) = +0,31 ; Q
7
(Z') = 0,00
Q C
8
1,86
2
(Z) = 0,00 ; Q
7
(Z') = +0,31
Q C
4
1,96
2
(Z) = 0,00 ; Q
7
(Z') = +0,04
Q C
5
1,96
2
(Z) = +0,04 ; Q
7
(Z') = 0,00
Q C
3
2,04
2
(Z) = +0,17 ; Q
7
(Z') = 0,00
Q C
6
2,04
2
(Z) = 0,00 ; Q
7
(Z') = +0,17

1
3 6
8
9
10
Z Z'
4 5
9
= C
10
= 12 950
9
= C
10
> C
1
= C
8
> C
4
= C
5
> C
2
= C
7

DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO

TETRASUSTITUCIN 3,4,5,6

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q ) = +0,13 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; Q C 1,80
9 3
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 6
(Z ) = 0,00
4
Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; Q C 1,80
10 3
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 6
(Z ) = +0,13
4
Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; Q ) = 0,00 ; Q C 1,86
1 3
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 6
(Z ) = +0,03
4
Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; Q C 1,86
8 3
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 6
(Z ) = 0,00
4
Q ) = +0,19 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,05 ; Q C 2,18
2 3
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 6
(Z ) = 0,00
4
Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,05 ; Q ) = 0,00 ; Q C 2,18
7 3
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 6
(Z ) = +0,19
4

Z
3
Z
2
1
2
7
8
9
10
Z
1
Z
4
Z
1
= Z
2
= Z
3
= Z
4
= Me (FPV): C
9
= C
10
= 356 000
9
= C
10
> C
1
= C
8
> C
2
= C
7

A-IV
675

TETRASUSTITUCIN 2,4,5,7

Z
3
Z
2
1 8
9
10
Z
1
Z
4
6
3
Z
1
= Z
2
= Z
3
= Z
4
= Me (FPV): C
9
= C
10
= 230 000
9
= C
10
> C
1
= C
8
> C
3
= C
6

CLCULO [(E
) Y CARGAS]

Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,03 ; Q C 1,80
9 2
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 7
(Z ) = +0,03
4
Q ) = +0,03 ; Q ) = +0,03 ; Q ) = 0,00 ; Q C 1,80
10 2
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 7
(Z ) = 0,00
4
Q ) = +0,31 ; Q ) = +0,31 ; Q ) = 0,00 ; Q C 1,86
1 2
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 7
(Z ) = 0,00
4
Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,31 ; Q C 1,86
8 2
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 7
(Z ) = +0,31
4
Q ) = +0,17 ; Q ) = +0,37 ; Q ) = 0,00 ; Q C 2,04
3 2
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 7
(Z ) = 0,00
4
Q ) = 0,00 ; Q ) = 0,00 ; Q ) = +0,37 ; Q C 2,04
6 2
(Z
1 4
(Z
2 5
(Z
3 7
(Z ) = +0,17
4

A-IV

Ejercicios Organica

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QUMICA ORGNICA

250 EJERCICIOS RESUELTOS

es de primer orden con respecto al CH

es de primer orden respecto a la concentracin del derivado

es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.

: un estado de transicin y ningn intermedio de reaccin:

: dos estados de transicin y un compuesto intermedio.

) es bastante menor que la correspondiente al primario (G

) Por consiguiente, el carbocatin

) no tiene lugar con la misma facilidad. Veamos dos ejemplos

Segundo paso: reaccin del nuclefilo (Cl ) con el carbocatin estabilizado:

) cuyo cido conjugado (NH

[la aglomeracin disminuye]

[la aglomeracin aumenta]

), el nuclfilo que se adiciona al grupo carbonilo provocando

) que tiene lugar cuando un hidrocarburo aromtico se transforma en un catin

(Me, Et, etc. ; cualquier grupo alquilo)

) al formarse el catin arenio

) Como en el ejemplo del 2,6-Dimetilnaftaleno hay dos

) = -1,81 ; Q = +0,36 (sustitucin en C ; producto mayoritario)

) = -2,12 ; Q = 0,0 (sustitucin en C ; producto minoritario)

) = -1,81 ; Q = 0,0 (sustitucin en C o C ; productos mayoritarios)

) = -2,12 ; Q = +0,12 (sustitucin en C o C ; productos minoritarios)

= + + = mol / kcal 1859 97 10 89 5 148 3 ) o etilbencen ( D

dar lugar a un racmico [A + B] del 2-Bromo-1-fenilpropano.

) es una molcula de agua la que reacciona con

es E2. Si fuese E1 se obtendra una mezcla de los estereoismeros (Z) y (E)

, el racmico A de lugar a dos nicos estereoismeros, significa que el

) ayudan a predecir en qu tomos de carbono

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