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Universidad Nacional de Colombia-Sede Bogotá .Guerrero Jairo, Roa Johan. Volumetría de precipitación, cuervas de valoración y
volumetría de formación de complejos.
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volumetría de formación de complejos.
Determinación del punto final La curva de titulación es una gráfica que se logra
por trazado de la función p (logaritmo negativo de
El objeto de todo método de determinación del la concentración de la sustancia a determinar) Vs.
punto final es procurar una señal que indique que volumen de valorante agregado para que ocurra la
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precipitación. El rasgo más importante de una x10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (1 x10-5
curva de valoración es el cambio, en general muy mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan en
grande y abrupto, en la concentración de la una solución que contiene una gran concentración
sustancia que se valora, en la región del punto de de iones cloruro y poca concentración de iones
equivalencia teórico. cromato, el cloruro de plata se precipita primero;
el cromato de plata no se formará. Así el éxito
Las curvas de titulación para las reacciones de
potencial de una valoración de precipitación
precipitación son análogas a las de las titulaciones
puede juzgarse en términos de la concentración de
ácido-base, con la diferencia que la constante del
la sustancia que ha de valorarse y del grado de
producto de solubilidad de la sustancia sustituye a
insolubilidad del precipitado que se ha de formar
la constante del producto iónico del agua. La
hasta que la concentración del ion plata aumente
importancia de dibujar la curva de valoración para
lo suficiente para que exceda el KpS del cromato
una reacción determinada, es que sirve para
de plata. La condición para poder usar este
representar gráficamente la variación de la
método es regular el pH. Debe efectuarse en
concentración de la sustancia que ha de
solución neutra o ligeramente alcalina a pH entre
determinarse durante la valoración. Así mismo,
6,5 y 10. Esto se debe a que a pH mayores
procuran información valiosa acerca de la
precipita Ag2O y no cromato de plata, mientras
precisión con la cual puede localizarse el punto de
que el límite inferior de pH está impuesto por la
equivalencia y sirven para seleccionar el sistema
mayor solubilidad de cromato de plata en
indicador de punto final.
soluciones acídicas (el anión CrO4-2 pasa a
Método de Mohr HCrO4- y luego a Cr2O7-2, que es más soluble)
Así, por debajo de pH 6,5 la concentración de
El método de Mohr es una de las técnicas CrO4-2 disminuye muy rápidamente y el error de
volumétricas más antiguas que involucra la valoración aumenta, porque debe agregarse cada
titulación ya sea de cloruro o bromuro con una vez más nitrato de plata, más allá del punto de
solución valorada de AgNO3, empleando la sal de equivalencia, para sobrepasar el producto de
un cromato soluble, como el cromato de potasio, solubilidad del Ag2CrO4. El método de Mohr se
K2CrO4; como indicador. usa para ion cloruro, bromuro y cianuro en
El precipitado secundario, Ag2CrO4, posee un soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de
color rojo bien diferenciado. La aparición del adsorción no hacen posible la titulación de los
Ag2CrO4, en combinación con el color básico de iones yoduro y tiocianato.
la solución titulada, señala el punto final de la Método de Volhard
titulación. La determinación del yoduro o del
tiocianato no puede efectuarse por este método, ya El método de Volhard puede emplearse en la
que los procesos de adsorción evitan la aparición determinación volumétrica de plata (I), una de sus
de una indicación clara del punto final. Las aplicaciones más generales es en la determinación
reacciones son: indirecta por retorno de los haluros Cl- , Br- y I-.
En estas aplicaciones, se agrega un exceso medido
de solución valorada de nitrato de plata a la
solución ácida del haluro y el exceso se determina
mediante titulación por retorno con solución
Es necesario que la precipitación del indicador
valorada de tiocianato de potasio, empleando
ocurra cerca del punto de equivalencia de la
hierro (III) como indicador. En la práctica no se
titulación. El cromato de plata es más soluble (8,4
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puede utilizar una concentración grande, porque la misma solubilidad que el tiocianato de plata, y
el color amarillo del ion cromato hace difícil la el yoduro de plata es menos soluble.
observación de la formación del precipitado
Método de Fajans
colorido. Normalmente se utiliza una
concentración de cromato de 0,005 a 0,01 M, lo Este método consiste en titular la muestra de
cual corresponde a K2CrO4 al 5% M haluros con solución valorada de nitrato de plata
en presencia de un indicador de adsorción en
Es común trabajar en medio ácido (ácido nítrico)
solución neutra o ligeramente alcalina. Si se
para prevenir la hidrólisis del ion hierro (III) que
adiciona nitrato de plata a una solución de cloruro
sirve como indicador. El ácido nitroso interfiere
de sodio, el cloruro de plata formado adsorbe
en la titulación, ya que reacciona con el tiocianato
iones cloruro de los que se encuentran en exceso
y produce un color rojo transitorio, por eso debe
en la solución y forman la capa primaria adsorbida
usarse ácido nítrico. En el método por retorno se
cargada negativamente. Estas partículas tienden a
encuentra un error importante: si la sal de plata del
atraer iones positivos de la solución para formar
anión que se va a determinar es más soluble que
una capa de adsorción secundaria retenida con
el tiocianato de plata. Por ejemplo, en el caso del
menos fuerza. La superficie negativa del
cloruro de plata, este es más soluble que el
precipitado repele al ion fluoresceinato y la
tiocianato de plata y el cloruro tiende a disolverse
solución conserva el color amarillo verdoso que le
de acuerdo con la reacción:
imparte la fluoresceína. Conforme se acerca el
punto de equivalencia, los iones plata (I)
precipitantes eliminan a los iones cloruros de la
𝐾𝑝𝑠 𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,78 ∗ 10−10 𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 = 1 ∗ 10−12 capa primaria y con el primer exceso de plata (I),
La constante de equilibrio de esta reacción está el cloruro de plata adsorbe en su superficie iones
dada por el cociente entre la constante del Ag+. La superficie con carga positivamente atrae
producto de solubilidad del cloruro de plata y el fuertemente a los iones negativos de la
tiocianato de plata. Puesto que la constante del fluoresceína formando fluoresceinato de plata, el
primero es mayor que la del segundo, la reacción cual produce un color rojo vivo sobre la superficie
anterior tiene una fuerte tendencia a ir de del precipitado.
izquierda a derecha. De esta forma, el tiocianato Deben mencionarse varios factores importantes
se consume no sólo por el exceso del ion plata en titulaciones con indicadores de adsorción:
proveniente del nitrato, sino también por el
precipitado de cloruro de plata en sí. Si esto llega Como el compuesto colorido que se forma entre
a suceder, en el análisis de cloruro se obtendrán el indicador y el ion sobre la superficie del
resultados bajos. precipitado es una sustancia de solubilidad
limitada, la concentración de indicador debe
No obstante, esta reacción se puede prevenir conservarse suficientemente baja para evitar la
separando el cloruro de plata por filtración o bien precipitación de este compuesto.
adicionando nitrobenceno antes de la titulación
con tiocianato. Durante la determinación de La formación del compuesto colorido, originado
bromuro y de yoduro mediante el método por por el indicador y el ion sólo ocurre en la
retorno, la reacción con el tiocianato no ocasiona superficie del precipitado, y es el resultado de una
error debido a que el bromuro de plata tiene casi reacción de adsorción y no de precipitación.
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NaOH
Sal disódica del Ácido
Etilendiaminotetracetico (EDTA)
Tiosulfato de Sodio
Tiourea
Ácido Fosfórico (H3PO4) 0,05 y 0,01 M
Soluciones Reguladoras de pH=5
(Acetato/Acético), pH=8 y pH=10
(Amonio Cloruro/Hidróxido de Amonio)
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Análisis de bromuros
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Resultados
Volumetría de precipitación.
𝐶2 ∗ 𝑉2
𝐶1 =
𝑉1
𝑚𝐿 𝐵𝑟 − ∗ [𝐵𝑟 − ]
[𝐴𝑔𝑁𝑂3 ] =
𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 − 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑔𝑎𝑠𝑡. 𝐵𝑘2
(10 𝑚𝐿 ∗ 0,02 𝑀) 𝐵𝑟 −
[𝐴𝑔𝑁𝑂3 ] =
8,3 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 − 0,3 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑔𝑎𝑠𝑡. 𝐵𝑘2
Usando como valorante el EDTA, indicadores
Murexida y Naranja de Xilenol. [𝐴𝑔𝑁𝑂3 ] = 0,025 𝑀
Determinación de la concentración de bromuros
(Br-) en la solución problema.
(8,2 − 0,3 ) 𝑚𝐿𝐴𝑔𝑁𝑂3 ∗ 0,025 𝑀 𝐴𝑔𝑁𝑂3
[𝐵𝑟 − ] =
10 𝑚𝐿 𝑠𝑙𝑜𝑛. 𝑝𝑟𝑜𝑏𝑙𝑒𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐵𝑟 −
[𝐵𝑟 − ] = 0,01975 𝑀
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mV
0.0
justamente la pendiente de la curva E vs. V.
-100.0 0.00 3.00 6.00 9.00 12.00
-200.0
Método de la segunda derivada: consiste en -300.0
graficar (E/V)/V contra V. El punto final es -400.0
el valor de V donde la curva cruza la abscisa, o -500.0
-600.0
sea el punto de intersección de la segunda
-700.0
derivada con cero. En este punto (E/V)/V mL AgNO3
pasa de un valor positivo a un valor negativo.
El volumen promedio determinado para la
Estandarizacion de nitrato de plata estandarización del sulfucianuro de potasio
(AgNO3)
900.0 (KSCN) mediante la curva potenciométrica y el
análisis de la primera y segunda derivada fue de
600.0 8,50 mL de nitrato de plata (AgNO3).
300.0 (8,5 𝑚𝐿 ∗ 0,025 𝑀) 𝐴𝑔𝑁𝑂3
[𝐾𝑆𝐶𝑁] =
10 𝑚𝐿 𝐾𝑆𝐶𝑁
mV
0.0
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 [𝐾𝑆𝐶𝑁] = 0,02125 𝑀
-300.0
0.0
la primera y segunda derivada fue de 7,75 mL -100.0 0.00 3.00 6.00 9.00 12.00 15.00 18.00
consumido para titular bromuros Br- 0,02M. -200.0
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[𝐼 − ] = 0,020 𝑀
Para calcular los moles de Ca2+ y Mg2+ presentes
en cada muestra se sabe que en el punto de
equivalencia moles EDTA = moles Ca2+ + moles
(5,65 𝑚𝐿 ∗ 0,025 𝑀) 𝐴𝑔𝑁𝑂3
[𝐶𝑙 − ] = Mg2+ = moles CaCO3 teniendo en cuenta
10 𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3
que se cumple relación 1:1 durante las
[𝐶𝑙 − ] = 0,014 𝑀 reacciones:
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