PILAS ELECTROQUIMICAS

CELDAS GALVNICAS Y CELDAS

ELECTROLTICAS

TERMODINMICA DE SISTEMAS
ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.
Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Zn
Cu
2+
SO
4
2-
Zn
2+
Cu
Reaccin por contacto directo.
As no es un dispositivo til para generar
corriente elctrica.
Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una
corriente elctrica (flujo de e
-
a travs de un circuito) gracias a
una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que
se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin
qumica no espontnea (clula electroltica).
Luigi Galvani
(1737-1798)
Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta
(1745-1827)
el siguiente
se llama
Pila Daniel
que tiene las siguientes
particularidades
En un recipiente se sumerge
una lmina de cinc en una
disolucin de sulfato de
cinc.
En otro recipiente se sumerge una
lmina de cobre (II) en una
disolucin de sulfato de cobre (II).
y cuyo
funcionamiento es
el siguiente
Al unirse los dos electrodos por un hilo conductor
en el nodo
(electrodo -)
en el ctodo
(electrodo +)
Se produce la oxidacin
del cinc:
Zn Zn
2+
+ 2 e
-
Con lo que se va
disolviendo el electrodo
de cinc.
los e
-
cedidos por
el Zn circulan por
el hilo conductor
hasta el ctodo
Se produce la reduccin del
Cu:
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
Y desaparece el sulfato de
cobre (II) y se deposita en el
ctodo de cobre.
producen
entonces
Una diferencia de potencial, que
al medirse en un voltmetro da
una fuerza electromotriz (f.e.m.)
as para la pila Daniel
a 298 K y 1 atm y
concentracin 1 M
La f.e.m. vale 1,10 V.
Para representar simblicamente una pila, se utiliza la siguiente
notacin llamada diagrama de pila
Indica un cambio de fase
Indica un puente salino
A la izquierda del puente
salino se sita el nodo y a la
derecha el ctodo.
as para
la pila de
Daniell
Zn (s) ZnSO
4
(aq) CuSO
4
(aq) Cu (s)
nodo Ctodo
a veces
slo se
indican
los
iones
Zn (s) Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq) Cu (s)
nodo Ctodo
otras veces se
indican las
concentraciones
iniciales
Zn (s) Zn
2+
(0,1 M) Cu
2+
(0,1 M) Cu (s)
nodo Ctodo
otras pilas
pueden ser
Fe (s) Fe
2+
(aq) Cu
2+
(aq) Cu (s) Al (s) Al
3+
(aq) Cd
2+
(aq) Cd (s)
nodo Ctodo nodo Ctodo
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA
Es la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos.
o sea
V

V ctodo
f.e.m
pila
V nodo

pero
No puede medirse el
potencial de un electrodo
aislado.
por ello se establece un
electrodo de referencia
que es
El electrodo estndar de
hidrgeno. Ver Libro pag:
317.
es un electrodo
de gases en el
que
Se burbujea una corriente de H
2
a 1 atm a travs
de una disolucin de un cido con una
concentracin de protones 1 M a la T de 298 K.
puede
actuar
Como ctodo: se produce una reduccin y la semirreaccin
es:
H
+
+ 1 e
-
H
2
E red = 0,0 V
Como nodo: tiene lugar una oxidacin y la semirreaccin
es:
H
2
H
+
+ 1 e
-
E oxid = 0,0 V
y esto le ocurre a la mayora de los
electrodos de forma que
En unas pilas actan como ctodo reducindose y
genera un potencial de reduccin: Ered.
En otras pilas acta como nodo oxidndose y
genera un potencial de oxidacin: Eoxid.
y su relacin
es
Eoxid = -Ered
INTERPRETACIN Y USO DE LAS TABLAS DE
POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN
Premisa bsica
Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor
potencial de reduccin acta como ctodo
(semirreaccin de reduccin), y el de menor
potencial como nodo (semirreaccin de oxidacin).
ejemplo: tenemos como datos los
potenciales de reduccin de las
siguientes parejas
NO
3
-
/NO (+0,96 V)
Al
3+
/Al (-1,66 V)
semirreacciones
nodo (oxidacin): Al Al
3+
+ 3 e
-

Ctodo (reduccin): NO
3
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
NO + 2 H
2
O
f.e.m. de la
pila
Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V
A mayor valor de potencial de reduccin
estndar de un electrodo mayor es la
tendencia a reducirse y por tanto mayor
es su poder oxidante.
El electrodo MnO
4
-
/MnO
2

(+1,67 V) es ms oxidante
que el electrodo Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
(1,33 V).
A menor valor de potencial de reduccin
estndar de un electrodo mayor es la
tendencia a oxidarse y por tanto mayor
es su poder reductor.
El electrodo Li
+
/Li (-3,05 V)
es ms reductor que el
electrodo Zn
2+
/Zn (-0,76).
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Sabemos que si G < 0 el
proceso es espontneo.
se puede relacionar
G y E de forma
que
G = - n E F
Si E
reaccin
> 0 G < 0 reaccin espontnea
Si E
reaccin
< 0 G > 0 no es espontnea
por tanto
ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY
La electrolisis tiene lugar en
las cubas electrolticas.
que
son
Recipientes que contienen un electrolito con
dos electrodos: nodo y ctodo. Los
electrodos se conectan a una fuente de
corriente continua; el nodo es el polo
positivo y el ctodo el negativo .
como sabemos
en ellas
Se transforma
energa elctrica en
energa qumica.
o sea
Proceso inverso al
que se da en una
clula, celda o pila
galvnica.
esquema
el estudio cuantitativo
de la electrolisis se debe
a
Faraday
quien dedujo
Primera Ley: la cantidad de sustancia
que se oxida o se reduce en un
electrodo es proporcional a la
cantidad de electricidad que la
atraviesa (Q).
Segunda ley: la cantidad de
electricidad necesaria (Q) para liberar
un equivalente de cualquier sustancia
es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F).
combinando ambas
leyes obtenemos
segundos en tiempo t
Amperios en corriente de intensidad I
500 96
t I
F
Q
s depositado es equivalent de n

teniendo en cuenta
que
(g) Meq
(g) m
es equivalent de n