Alcoholes, fenoles y tioles

H O H R O H
Ar O H R S H Ar S H
Agua Un alcohol Un fenol
Un tiol
Un tiofenol
-OH
-
{
Segn el sistema IUPAC, el grupo hidroxilo de los alcoholes se indica
con la terminacin ol. En la nomenclatura comn se antepone la
palabra alcohol al nombre del grupo alquilo, terminado en lico.
H
3
C OH
H
3
C OH
H
3
C
OH
H
3
C CH
3
OH
Metanol
(alcohol metlico)
Etanol
(alcohol etlico)
1-propanol
(alcohol n-proplico
2-propanol
(alcohol isoproplico)
2
H
2
C
OH
OH
OH
Ejercicio: Escriba la frmula estructural de 2-cloroetanol, ciclobutanol, 3-pentino-1-ol, 3-
pentanol, 2-feniletanol, 3-pentin-2-ol
Para los alcoholes insaturados se utilizan dos terminaciones: una para el doble o triple
enlace y otra para el grupo hidroxilo. En estos casos, el sufijo ol se pone al final y tiene
prioridad para la numeracin.
Los alcoholes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, lo que depende de que
estn unidos uno, dos o tres grupos alquilo al tomo de carbono unido al grupo hidroxilo.
H
3
C OH
H
3
C
CH
3
OH
H
3
C
OH
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
OH
C OH
H
H
H
C OH
H
3
C
H
H
C OH
H
3
C
H
3
C
H
C OH
H
3
C
H
3
C
H
3
C
Metanol Primario Secundario Terciario
3
4
Los fenoles generalmente se denominan
como derivados de compuestos de
referencia.
OH
OH
Cl
OH
Br
Br Br
Fenol p-clorofenol 2,4,6-tribromofenol
El grupo hidroxilo se denomina como un sustituyente cuando se presenta
en la misma molcula un cido carboxlico, un aldehdo o una cetona, las
cuales tienen prioridad para la nomenclatura.
OH
OH
C
OH
NO
2
cido m-hidroxibenzoico
p-hidroxibenzaldehdo
p-nitrofenol
(y no p-hidroxinitrobenceno)
CO
2
H
H O
Escriba la estructura de:
p-etilfenol
pentaclorofenol
o-hidroxiacetofenona
5
Los puntos de ebullicin de los alcoholes son mucho mayores que la de los teres o
hidrocarburos con peso molecular semejantes.
H
3
C OH H
3
C
O
CH
3
H
3
C CH
3
Peso molecular
Punto de ebullicin
46
46 44
78.5 C
-24 C -42 C
Debido a que sus molculas forman puentes de hidrgeno unas con otras. El enlace O-H est
polarizado por la gran electronegatividad del tomo de oxgeno. Debido a esta polarizacin
se presenta una carga parcial positiva sobre el tomo de hidrgeno y una carga parcial
negativa sobre el tomo de oxgeno. Como consecuencia de estas cargas y del tamao tan
pequeo del tomo de hidrogeno, ste se puede unir con dos tomos electronegativos,
como lo es el oxgeno.
O H
R
+
O H
R



+ ++ +



+ ++ +
O H
R
O H
R



+ ++ +



+ ++ +
Los puentes de hidrgeno son ms dbiles que los enlaces covalentes comunes. No
obstante, su fuerza es importante, aproximadamente de 5 a 10 Kcal/mol. Como
consecuencia, los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullicin relativamente altos.
6
Puntos de ebullicin y solubilidad en agua de algunos alcoholes
Nombre Frmula p.eb., C Solubilidad en H
2
O
g/100 g a 20 C
Metanol CH
3
OH 65 Totalmente soluble
Etanol CH
3
CH
2
OH 78.5 Totalmente soluble
1-propanol CH
3
CH
2
CH
2
OH 97 Totalmente soluble
1-butanol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH 117.7 7.9
1-pentanol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH 137.9 2.7
1-hexanol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH 155.8 0.59
H O
H
H O
R
H O
H
El agua, es un lquido que forma puentes de hidrgeno. Los
alcoholes con bajos pesos moleculares pueden remplazar,
rpidamente, a las molculas de agua en la red de puentes de
hidrgeno.
7
Los cidos y las bases se pueden definir de dos formas. De acuerdo con la definicin de
Brnsted-Lowry, un cido es un donor de protones y una base acepta los protones.
El protn hidroxilo de un alcohol puede ser abstrado por una base para formar el in
alcxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan cidos como el agua,
la adicin de los grupos de retirada de electrones aumentar la acidez. Los fenoles son
mucho ms cidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromtico puede
deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromtico.
8
O O O O
R O
En los iones alcxido, la carga est
localizada sobre el tomo de oxgeno.
En el ion fenxido, la carga est deslocalizada.
Debido a que los iones fenxidos se estabilizan de esta forma, el equilibrio para su
formacin es ms favorable que en el caso de los iones alcxido. Es por esto que los
fenoles son ms cidos que los alcoholes.
C C
H
O
-
H
H
H
H
C C
H
O
-
H
F
F
F

+ ++ +






ion etxido
Etanol pKa = 15.9
ion 2,2,2-trifluoroetxido
2,2,2-trifluoroetanol pKa = 12.4
La carga positiva del carbono est
localizada cerca de la carga negativa del
tomo de oxgeno vecino, por lo que se
puede neutralizar parcialmente y, por
tanto, se estabiliza. Este efecto inductivo,
no se presenta en el ion etxido.
9
El incremento de la acidez no es un efecto especial del flor, sino que es un fenmeno
general. Todos los grupos que retiran electrones, aumentan la acidez ya que estabiliza la
base conjugada. Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez ya que
desestabilizan la base conjugada.
O
O O O
N
O O
-
N
O
-
O
N
O
-
O
N
O
- -
O
Contribuyentes a la resonancia del ion p-nitrofenxido
La presencia de ms grupos nitro en el anillo bencnico, aumentan la acidez del fenol
correspondiente. El cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol) es un cido an ms fuerte que el p-
nitrofenol.
10
Basicidad de los alcoholes y fenoles
Los alcoholes (y fenoles) no solamente actan como cidos dbiles, sino tambin como
bases dbiles. Tienen pares electrnicos sin compartir en el oxgeno, por lo que son bases
de Lewis. Se pueden protonar por la accin e cidos fuertes: El producto anlogo al ion
oxonio H
3
O
+
, es un ion alquiloxonio.
R O H +
H
+
R O H
H
+
Alcohol se comporta como base Ion alquiloxonio
Esta protonacin es el primer paso de dos reacciones muy importantes de los alcoholes:
su deshidratacin para formar alquenos y su conversin en halogenuros de alquilo.
11
Mtodos de obtencin de alcoholes
Cracking del petrleo. El cracking o craqueo es el rompimiento de molculas de
petrleo para obtener productos derivados. Los alquenos que se obtienen luego de
este proceso pueden dar alcoholes.
ROH
Alcoholes
RX ROR'
R OR'
O
R OH
O
R
R R
R
R R'
O
R H
O
Los alcoholes ocupan una posicin central
en la qumica orgnica, pueden prepararse
a partir de varios otros tipos de
compuestos.
12
CH
3
BH
3
/THF
Hg(OAc)
2
/H
2
O
CH
3
H
H
BH
2
H
2
O
2
OH
-
CH
3
H
H
OH
CH
3
HgOAc
OH
H
NaBH
4
CH
3
OH
1-metilciclohexeno
trans-2-metilciclohexanol
1-metilciclohexanol
La hidroboracin/oxidacin genera el producto
sin hidratacin anti-Markovnikov.
La oximercuracin/reduccin genera el
producto de hidratacin Markovnikov.
Alcoholes por hidratacin de alquenos
13
CH
3
CH
3
H
OH
H
CH
3
OH
1-metilciclohexeno
OsO
4
Piridina
RCO
3
H
CH
2
Cl
2
O
Os
O
O
O
NaHSO
3
H
2
O
CH
3
H
OH
OH
O
CH
3
H
H
3
O
+
Un osmato
1-metil-1,2-epoxiciclohexano
Los dioles pueden prepararse por hidroxilacin directa de un
alqueno con OsO
4
seguida por reduccin con NaHSO
3
o por la
hidrlisis catalizada por cido de un epxido.
14
HO
H
2
C
C
H
2
OH
HO
H
2
C
CH
CH
3
OH
HO
H
2
C
CH
H
2
C
OH
OH
1,2-etanodiol
Etanodiol
Etilenglicol
1,2-Propanodiol
Propilenglicol
1,2,3-propanotriol
Glicerol
El trmino glicol generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal,
con sus dos grupos hidroxilo en tomos de carbono
adyacentes.
Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando percidos, tetraxido de
osmio o permanganato de potasio.
Dioles
Glicoles
C C
RCO
3
H, H
+
KMnO
4
, OH
-
OsO
4
, H
2
O
2
C C
OH OH
15
Alcoholes a partir de la reduccin de
compuestos carbonlicos
O
1. NaBH
4
, Etanol
2. H
3
O
+
H OH
Diciclohexil cetona
Diciclohexilmetanol
Un alcohol 2
O
1. LiAlH
4
, ter
2. H
3
O
+
H OH
C
O
[H]
C
H
OH
Donde [H] e sun agente reductor
2-ciclohexenona 2-ciclohexanol
H
3
C
H
2
C
C
H
2
C
H
O
1. NaBH
4
, Etanol
2. H
3
O
+
H
3
C
H
2
C
C
H
2
CH
OH
Butanal
1-Butanol
Un alcohol 1
H
16
R
C
OH
O
[H]
C
H
OH
H
R
o
R
C
OR'
O
Un alcohol 1 Un cido carboxlico Un ster
Reduccin de cidos
carboxlicos y steres
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CO
2
H
cido 9-octadecenoico
(cido oleico)
1. LiAlH
4
, ter
2. H
3
O
+
CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CH
2
OH
9-octadecen-1-ol
CH
3
CH
2
CH=CHCOCH
3
O
1. LiAlH
4
, ter
2. H
3
O
+
CH
3
CH
2
CH=CHCH
2
OH
2-pentanoato de metilo 2-penten-1-ol
Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de
alcoholes
Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes como el
amiduro de sodio para formar iones acetiluro. El in acetiluro es un nuclefilo fuerte
que puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos de carbonilo formando
un enlace C-C. La reaccin del in acetiluro con los aldehdos y las cetonas
produce alcoholes acetilnicos
17
Reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reaccin del haluro de
alquilo con magnesio metlico en una disolucin con ter. No existen
restricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yoduros
de alquilo son los ms reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. No
es normal para un fluoruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El orden
de reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.
18
19
Adicin de los reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando
lugar a alcoholes.
El grupo orgnico se transfiere con un par de electrones del magnesio al
carbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nuclefilo.
Cuando se hidroliza en medio cido el producto intermedio de la reaccin,
resulta un alcohol:
R
_
C O Mg
+
X
H
2
O
HCl
R
_
C OH + Mg
+2
X
-1
Cl
-1
Un alcohol
20
Alcohol primario:
C O
H
H
1) RMgX
2) H
2
O, H
+
C OH
R
H
H
Alcohol secundario:
H
R'
R
C OH
1) RMgX
2) H
2
O, H
+
H
R'
C O
Alcohol terciario:
R
2
R
1
R
C OH
1) RMgX
2) H
2
O, H
+
R
2
R
1
C O
Ejemplo:
MgBr + CH
3
C H
O
CHOMgBr
CH
3
CH
3
CHOH
H
2
O
Reaccin de Grignard con derivados de cidos
carboxlicos
Los cloruros de acilo y los steres reaccionar con dos equivalentes de Grignard
para formar alcoholes terciarios con dos grupos idnticos. El primer equivalente
se aadir al carbonilo y producir una cetona, la cual reaccionar con un
segundo equivalente de Grignard para proporcionar el alcohol terciario despus
de aumentar el cido.
21
Mecanismo de adicin de Grignard
El primer paso de la reaccin es el ataque del reactivo de Grignard sobre el
compuesto carbonlico para formar el intermedio tetradrico. Vuelve la carga
negativa sobre el oxgeno para obtener un enlace doble carbono-oxgeno
obligando al in metxido a salir de la molcula y formando una cetona.
CH
3
CH
2
MgBr
C
O
OCH
3
C
O
OCH
3
CH
2
CH
3
C
O
CH
2
CH
3
Primer equivalente Benzoato de metilo
Propiofenona
OCH
3
22
23
La cetona reacciona con un segundo equivalente de Grignard para obtener un
alcxido. Puesto que no hay buenos grupos salientes en la molcula, el alcxido
ser protonado para proporcionar el alcohol terciario. Observe que ya que se
aadieron dos equivalentes de Grignard, dos de los grupos alquilo del alcohol
sern exactamente iguales.
H
3
O
+
Adicin de xido de etileno
Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los teres, pero los
epxidos son teres muy reactivos debido a la tensin de anillo.
Los reactivos de Grignard y de litio atacarn a los epxidos (tambin denominados
oxiranos) y los abrir para formar alcoholes. Esta reaccin est favorecida porque
la tensin anular presente en el epxido se libera mediante la apertura. La reaccin
se utiliza comnmente para ampliar la longitud de la cadena de carbono en dos
carbonos.
24
Hidrogenacin cataltica de cetonas y
aldehdos
La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol implica la adicin de
dos tomos de hidrgeno al enlace C=O. Esta adicin se puede llevar a
cabo por hidrogenacin cataltica, generalmente utilizando nquel Raney
como catalizador.
Esta reaccin no se utiliza frecuentemente porque tambin reduce los
enlaces dobles y triples que pueden encontrarse en la molcula. Los
hidruros son ms selectivos, por lo que se utilizan ms frecuentemente
para las reducciones de carbonilo.
25
Reduccin de un grupo carbonilo mediante
un hidruro
Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes mediante la
utilizacin de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH
4
) y el hidruro de
aluminio y litio (LiAlH
4
).
El nuclefilo, un hidrgeno cargado negativamente
(hidruro), atacar al tomo de carbono del carbonilo
de cetonas y aldehdos para producir alcoholes
primarios o secundarios despus de la protonacin.
26
Facilidad de reduccin de los compuestos
carbonilos
El borohidruro de sodio (NaBH
4
) reduce los
aldehdos a alcoholes primarios y las cetonas
a alcoholes secundarios.
Aunque el borohidruro de sodio y el hidruro de
aluminio y litio reducen las cetonas y los
aldehdos a sus correspondientes alcoholes,
solamente el hidruro de aluminio y litio es
capaz de reducir los steres y los cidos
carboxlicos a alcoholes. Esto hace que
borohidruro de sodio sea un reactivo selectivo
para las reducciones cuando hay ms de un
tipo de carbonilo presente en la molcula.
27
28
Deshidratacin de alcoholes a alquenos
Los alcoholes se pueden deshidratar al calentarlos en presencia de un cido fuerte. Por
ejemplo cuando se calienta etanol a 180 C en presencia de una pequea cantidad de
cido sulfrico, se obtiene etileno, con un buen rendimiento.
CH
2
CH
3
OH H
H
+
, 180 C
H
2
C CH
2
+ H
2
O
Etanol Etileno
Deshidratacin con H
2
SO
4
CH
2
CH
OH
CH
3
+ H
2
SO
4
180
+ + H
2
O
R
CH
2
CH CH
2
R CH CH CH
3
R
alcohol 2
o
alqueno menos
sustituido
alquenos ms
sustituido
producto principal
CH
3
CH
C
H
2
H
3
C
OH
H
2
C
C
H
H
2
C
CH
3
H
3
C
C
H
H
C
CH
3
+ H
2
SO
4
+
alquenos ms
sustituido
producto principal
+ H
2
O
2-butanol
180
Regla de Zaytzev
29
Esta clase de reaccin, que puede usarse para obtener alquenos, es contraria a la reaccin
de hidratacin de estos ltimos. Es una reaccin de eliminacin y puede proceder a travs
de un mecanismo E1 o E2, que depende del alcohol. Los alcoholes terciarios se
deshidratan a travs de un mecanismo E1.
H
3
C C
CH
3
CH
3
OH
H
+
H
3
C C
CH
3
CH
3
O H
H
H
3
C C
CH
3
CH
3
H
2
O
+
Catin t-butilo
El primer paso implica la protonacin
reversible del grupo hidroxilo.
La ionizacin, en donde el agua es el
grupo saliente, ocurre rpidamente, ya
que el carbocatin resultante es
terciario.
H
2
C C
CH
3
CH
3
H
+
+
H
H
2
C C
CH
3
CH
3
El tomo de carbono adyacente al tomo de
carbono positivo pierde un protn, con lo que se
completa la reaccin.
30
En el caso de los alcoholes primarios, debido a que no se puede formar un
carbocatin primario como intermediario, se combinan los dos ltimos pasos del
mecanismo. La perdida de agua y de un protn adyacente ocurren en forma
simultnea, a travs de un mecanismo E2.
1
Todas principian con la protonacin del grupo
hidroxilo
2
Facilidad de deshidratacin para los
alcoholes 3 > 2 > 1 (el mismo orden de la
estabilidad de los carbocationes)
3
En algunas ocasiones, un mismo alcohol
produce dos o ms alquenos.
C
H
2
H
2
C
O H
H
H
H
2
C CH
2
+ H
+
+ H
2
O
H
3
C
H
2
C
OH
H
+
H
3
C
H
2
C
O H
H
31
Reaccin de alcoholes con halogenuros de
hidrgeno
Los alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrgeno
(HCl, HBr, HI) para formar halogenuros de alquilo.
R OH
+
H X R X
+
H OH
H
3
C C
CH
3
CH
3
OH H
2
O + + HCl
15 minutos rt
H
3
C C
CH
3
CH
3
Cl
Los alcoholes terciarios
reaccionan a mayor velocidad a
travs de un mecanismo S
N
1 e
involucra el carbocatin como
intermediario.
O H
H
C
H
3
CH
2
CH
2
C
H
H
Cl
-
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl + H
2
O
H
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O H
H
Por otra parte, un alcohol primario,
reacciona lentamente y debe
calentarse durante varias horas con
una mezcla de cido clorhdrico
concentrado y un cido de Lewis,
como cloruro de zinc, como
catalizador. La reaccin se lleva a
cabo a travs de un mecanismo S
N
2.
Los alcoholes secundarios reaccionan con velocidades intermedias
a travs de los dos mecanismos, S
N
1 y S
N
2.
32
R C
OH
R
R
+ HCl
ZnCl
2
R C
Cl
R
R
+ H
2
O
CH
3
C
OH
CH
3
CH
3
+ HCl
ZnCl
2
CH
3
C
Cl
CH
3
CH
3
+ H
2
O
El reactivo de Lucas (HCl
(c) y
ZnCl
2
) identifica
alcoholes terciarios y secundarios.
Prueba de Lucas
R CH
OH
R
+ HCl
ZnCl
2
R CH
Cl
R
+ H
2
O
CH
3
CH
OH
CH
3
+ HCl
ZnCl
2
CH
3
CH
Cl
CH
3
+ H
2
O
R
e
a
c
c
i

n

m

s

l
e
n
t
a
R
e
a
c
c
i

n

i
n
m
e
d
i
a
t
a
33
Reacciones de oxidacin
Los alcoholes que tienen, por lo menos, un hidrgeno unido al mismo carbono
que tiene el grupo hidroxilo, se pueden oxidar a compuestos carbonlicos.
Un agente oxidante muy comn en los
laboratorios es el anhdrido crmico,
CrO
3
, disuelto el cido sulfrico y en
acetona (reactivo de Jones).
34
RCH
2
OH
KMnO
4
R C
O
H RCOO
-
K
+
+ MnO
2
+ H
2
O
alcohol 1
o
aldehdo cido carboxlico
frio
CH
3
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
CHO
CH
3
CH
2
CO
2
-
K
+
1-propanol propanal cido propanoico
KMnO
4
frio
+ MnO
2
+ H
2
O
R CH
OH
R
R C
O
R + MnO
2
+ KOH
alcohol 2
o
cetona
frio
KMnO
4
CH
3
CHCH
3
OH
CH
3
CCH
3
2-propanol propanona
O
frio
KMnO
4
+ MnO
2
+ KOH
35
O
OH
CH
3
OH
HCl, calor
O
OCH
3
SOCl
2
O
Cl
CH
3
OH
HCl, calor
Benzoato de metilo
cido benzoico
Cloruro de benzoilo
Conversin de alcoholes en
steres
36
Reacciones de fenoles
En los fenoles se presenta sustitucin electroflica aromtica bajo condiciones
muy suaves debido a que el grupo hidroxilo es fuerte activador del anillo.
OH
HONO
2
OH
NO
2
+ H
2
O
OH
3Br
2
H
2
O
OH
Br
Br Br
El fenol tambin se
puede bromar
rpidamente con agua
de bromo, y produce el
2,4,6-tribtromofenol
Oxidacin de fenoles
Los fenoles se oxidan fcilmente
y si se dejan al aire durante algn
tiempo, se vuelven coloridos
debido a la formacin de
productos de oxidacin.
Fenol
Fenol
Fenol
OH
OH
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
, 30 C
O
O
OH
(KSO
3
)
2
NO
H
2
O
Benzoquinona
37
Tioles
Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los
tioles se nombran por medio del sistema que se usa para los
alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se
conoce como grupo mercapto.
La propiedad ms caracterstica de un
tiol es su olor, La raza humana es
muy sensible a estos compuestos
pudiendo detectar su presencia a
niveles 0,02 ppm de aire. El olor de
los zorrillos se debe, principalmente, a
algunos tioles sencillos.
CH
3
SH
metanotiol
metilmercaptano
etanotiol
etilmercaptano
H
3
C
H
2
C
SH
SH
Tifenol
Fenil mercaptano
Sustitucin nucleoflica con
tioles
Los tioles se pueden obtener por reacciones S
N
2 de hidrosulfuro de sodio con
haluros de alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todava es nucleoflico, por
lo que se utiliza un gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmente
formado, experimente una segunda alquilacin para dar lugar a un sulfuro (R-S-
R).
El hidrosulfuro de sodio puede atacar a
los haluros de alquilo no impedidos para
obtener tioles.
Oxidacin
de los tioles
Al contrario que los alcoholes, los tioles se oxidan
fcilmente para dar lugar a un dmero conocido como
disulfuro.
Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. Este es un proceso reversible y el
disulfuro se puede reducir utilizando cinc en HCl. Esta reaccin es comn en la qumica de
los aminocidos donde las uniones disulfuro forman parte de una estructura primaria de una
protena
40
teres y epxidos
Se nombran (en la nomenclatura comn) por
orden alfabtico, los radicales unidos al - O -,
seguidos de la palabra ter.
CH
3
- CH
2
- O - CH
2
- CH
3
CH
3
- CH
2
- O - CH
3
CH
3
- O - CH
3
Dimetil ter
Etilmetil ter Dietil ter
En la nomenclatura UIPAQ, se nombra el radical
ms sencillo (con la palabra OXI), seguido sin guin
del nombre del hidrocarburo del que deriva el
radical ms complejo.
CH
3
- CH
2
- O - CH
3
metoxietano
O CH
3
CH
2
CH
3
1
CH
3 3
2-metoxipropano
ter isopropilmetlico
O
H
2
C
H
3
C
H
2
C
CH
3
ter dietlico
etoxietano
metoxibenceno
ter fenilmetlico
O
CH
3
41
Los teres son compuestos incoloros, con olores caractersticos, relativamente
agradables. Tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes con igual
nmero de tomos de carbono. De hecho, un ter tiene casi un punto de ebullicin
muy parecido al del hidrocarburo correspondiente en el que un grupo -CH
2
-
sustituye al oxgeno del ter
Propiedades fsicas de los teres
Nombre Frmula p.eb., C Peso molecular Solubilidad en H
2
O
g/100 g a 20 C
1-Butanol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH 117.7 74 7.9
Dietil ter CH
3
CH
2
-O-CH
2
CH
3
35 74 7,5
Pentano CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
137.9 72 0,03
42
Los teres como
solventes
Los teres son compuestos relativamente
inertes. Por lo general no reaccionan con
cidos diluidos, con bases diluidas ni con
agentes oxidantes o reductores comunes.
No reaccionan con Na metlico-propiedad
que los distingue de alcoholes-
Los teres son compuestos relativamente
inertes. Por lo general no reaccionan con
cidos diluidos, con bases diluidas ni con
agentes oxidantes o reductores comunes.
No reaccionan con Na metlico-propiedad
que los distingue de alcoholes-
Frecuentemente se usa para extraer
compuestos orgnicos a partir de fuentes
naturales. El dietil ter se utiliza mucho
para este fin. Su bajo punto de ebullicin
permite que se pueda eliminar fcilmente
de un extracto y que se pueda recuperar
por destilacin.
Frecuentemente se usa para extraer
compuestos orgnicos a partir de fuentes
naturales. El dietil ter se utiliza mucho
para este fin. Su bajo punto de ebullicin
permite que se pueda eliminar fcilmente
de un extracto y que se pueda recuperar
por destilacin.
Precauciones con
el uso de teres
Los teres son altamente inflamables,.
Otro riesgo que resulta del hecho que los
teres que han permanecido mucho
tiempo en un laboratorio, expuestos al
aire, pueden contener perxidos
orgnicos, como resultado de su
oxidacin.
Los teres son altamente inflamables,.
Otro riesgo que resulta del hecho que los
teres que han permanecido mucho
tiempo en un laboratorio, expuestos al
aire, pueden contener perxidos
orgnicos, como resultado de su
oxidacin.
Estos perxidos son extremadamente
explosivos y se deben eliminar antes de
utilizar el ter con seguridad. Estos
perxidos se destruyen, por reduccin, al
agitarlos con sulfato ferroso acuoso
(FeSO
4
)
Estos perxidos son extremadamente
explosivos y se deben eliminar antes de
utilizar el ter con seguridad. Estos
perxidos se destruyen, por reduccin, al
agitarlos con sulfato ferroso acuoso
(FeSO
4
)
H
3
C
C
H
2
O
C
H
2
CH
3 O
2
H
3
C
C
H
2
O
CH
CH
3
OOH
Un hidroxiperoxi ter
43
R X
Mg
ter seco
R Mg X
Haluro de alquilmagnesio
+
El reactivo de Grignard; un compuesto
organometlico
Grignard encontr que cuando el Mg se agirta en una solucin etrea de un
halogenuro de alquilo o de arilo, ocurre una reaccin exotrmica. El Mg que es
insoluble en ter, desaparece a medida que reacciona con el halogenuro,
produciendo soluciones de reactivo de Grignard, que son solubles en ter.
R
O
R
R
O
R
R Mg X
El ter acta como una base de
Lewis y estabiliza un reactivo de
Grignard.
44
Preparacin de teres
H
3
C
H
2
C
OH
CH
3
C
H
2
HO
+
H
2
SO
4
140 C
H
3
C
H
2
C
O
H
2
C
CH
3
+ H
2
O
El ter comercial de mayor importancia es el dietil ter (ter dietlico). Se obtiene
a partir de etanol y cido sulfrico. La sntesis de laboratorio ms importante
para teres no simtricos es la sntesis de Williamson, llamada as por el
qumico britnico Alexander Williamson, quien la descubri.
2ROH + 2Na
2RO
-
Na
+
+
H
2
RO
-
Na
+
+ R'-X ROR' +
Na
+
X
-
En el primer paso, se convierte un
alcohol en alcxido al tratarlo con un
metal reactivo (Na o K) o con un hidruro
metlico.
En el segundo paso, se efecta un
desplazamiento S
N
2 entre el alcxido y
un halogenuro de alquilo. Debido a que
el segundo paso procede por un
mecanismo S
N
2 , procede mejor si R del
halogenuro de alquilo es primario que si
es terciario, con el cual no procede la
reaccin.
45
Ruptura de los teres
Los teres tienen pares electrnicos sin compartir en el tomo de oxgeno, por lo
tanto, son bases de Lewis. Reaccionan con cidos fuertes como los protones, y
con los cidos de Lewis, como los halogenuros de boro.
H
3
C
H
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
+
HI
Calor
H
3
C
H
2
C
I
H
3
C
CH
OH
CH
3
Etil isopropil ter Yoduro de etilo Alcohol isoproplico
OCH
3
Anisol
+
BBr
3
1. Calor
2. H
2
O
OH
CH
3
Br +
Fenol Bromuro de metilo
O
H
+
H
2
O
OH
+
Fenol
C
CH
3
CH
3
CH
3
HO C
CH
3
CH
3
CH
3
Alcohol t-butlico
+ C CH
2
H
3
C
H
3
C
t-butil fenil ter
S R o R es terciario, no se requiere de un nuclefilo fuerte, ya que la reaccin
ocurre a travs de un mecanismo S
N
1 (o E1).
46
Epxidos (oxiranos)
Los epxidos (u oxiranos) son teres cclicos con un anillo de tres miembros que
contiene un tomo de oxgeno.
CH
2
H
2
C
O
C C
O
H H
CH
3
H
3
C
C C
O
CH
3
H
H
H
3
C
xido de etileno
(Oxirano)
P. eb. 13.5 C
xido de cis-2-buteno
(cis-2,3-dimetiloxirano)
P. eb. 60 C
xido de trans-2-buteno
(trans-2,3-di,etiloxirano)
P. eb. 54 C
+
R C
O
O OH
O
R C
O
OH
+
Ciclohexeno
Percido orgnico
xido de ciclohexeno
cido orgnico
47
Reacciones de los epxidos
Debido a la tensin que se presenta en el anillo de tres miembros, los epxidos
son muchos ms reactivos que los teres comunes y forman productos en los
cuales ocurre apertura de anillo.
H
2
C
O
CH
2
H
+
HOCH
2
CH
2
OCH
3
HOCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
2-metoxietanol
dietilenglicol
CH
3
OH
H
+
HOCH
2
CH
2
OH
R MgX +
CH
2
H
2
C
O
RCH
2
CH
2
OMgX
H
2
O
RCH
2
CH
2
OH + Mg(OH)X

+ ++ +
+ ++ +
R Li
H
2
C
O
CH
2
+ RCH
2
CH
2
OLi
H
2
O
RCH
2
CH
2
OH + LiOH

+ ++ +
+ ++ +
Un alcxido de magnesio
Un alcxido de litio
48
teres cclicos
Se conocen teres cclicos con anillos mayores que los epxidos de tres
miembros.
O
O
O
O
Tetrahidrofurano
(oxolano)
P. eb. 67 C
Tetrahidropirano
(oxano)
P. eb. 88 C
1,4-dioxano
P. eb. 101 C
O
O
O
O
O
O
[18]CORONA-6 [15]CORONA-5 [12]CORONA-4
O
O
O
O
O
O
M
+
Los teres corona son los nicos que
presentan la propiedad de formar complejos
con los iones positivos (Na
+
, K
+
y otros). Por
ejemplo el [18]corona-6 se une con el K
+
,
[15]corona-5 se une con el Na
+
y el
[12]corona-4, se une con el Li
+