Calculo Punto-De-burbuja Gas Real

Capitulo IV Equilibrio Vapor-Liquido
_________________________________________________________________________
28

CAPITULO IV

EQUILIBRIO VAPOR -LIQUIDO

Para evaluar el funcionamiento de un sistema de separacin en etapas, es
necesario efectuar clculos de equilibrio vapor-lquido y de balance de materia en
cada etapa de separacin, utilizando para ello una ecuacin de estado. Esto
permite conocer las cantidades de gas y lquido separadas en cada etapa, as
como los parmetros necesarios para seleccionar las presiones de separacin
optimas para los fines que se pretendan (mxima recuperacin de lquidos,
mnimos requerimientos de compresin, maximizar la produccin de pozos)
(Santamaria , Clavel , 1992).

El rea limitada por la curva de burbujeo y la curva de roco (envolvente) en el
diagrama de fases de un sistema multicomponente (Figura 9), define las
condiciones para que el gas y el lquido se presenten en equilibrio. Las cantidades
y composiciones de la mezcla son diferentes en distintos puntos dentro de la
regin de dos fases.

Temperatura, C
-300.0 -100.0 100.0 300.0 500.0
P
r
e
s
i
n
,

k
g
/
c
m
2
0
40.0
80.0
120.0
160.0
200.0
Figura 9.- Envolvente de Fases
_________________________________________________________________________
29
El equilibrio vapor-lquido se aplica para determinar el comportamiento de mezclas
de hidrocarburos en la regin de dos fases, y para calcular las concentraciones y
las composiciones de cada fase a las condiciones de presin y temperatura dentro
de la regin de dos fases.

La distribucin de un componente en un sistema vapor-lquido es expresada por la
constante de equilibrio K. Esta constante se define como la razn de la fraccin
molar del componente en la fase gaseosa, (y), a la fraccin molar del componente
en la fase lquida, (x), matemticamente esto se expresa como:
x
y
K =

El trmino equilibrio vapor-liquido se refiere a sistemas que una fase lquida esta
en equilibrio con su vapor. En un diagrama de fases, el lquido y el vapor coexiste
en equilibrio dentro de una regin delimitada por las curvas formadas por los
puntos de burbuja y puntos de roci.

Los mtodos para calcular el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en
esta regin de dos fases, permiten determinar las condiciones para su manejo o
procesamiento en la superficie.

SOLUCIONES IDEALES

Ley de Raoult.- Esta ley est basada en experimentos realizados en el ao de
1886, y establece que la presin parcial de un componente en la fase vapor es
igual a la fraccin molar de dicho componente en la fase lquida, multiplicada por
la presin de vapor del componente puro; es decir:

P
j
=x
j
Pv
j
(1)
Donde:
P
j
=Presin parcial del componente j en el gas, en equilibrio con un lquido cuya
composicin es x
j
.
_________________________________________________________________________
30
Pv
j
=Presin de vapor que el componente j ejerce a la temperatura de inters.
X
j
=Fraccin molar del componente j en fase lquida. (McCain, 1933).

Ley de Dalton.- Esta ley define que la presin parcial de un componente en una
mezcla gaseosa, es decir:

P y P
J J
=
(2)
Donde:
P
j
=presin parcial del componente j
y
j
=Fraccin molar del componente j en fase vapor.
P =Presin del sistema.
Al combinar estas dos leyes igualando las presiones parciales, se obtiene una
ecuacin que relaciona las composiciones de las fases liquido vapor en equilibrio,
a la presin y temperatura del sistema, es decir: (McCain, 1933).
P
P
x
y
Vj
j
j
=
(3)

Desarrollo de ecuaciones para clculos de equilibrio gas-liquido.

Para determinar los valores x
j,
y
j,
la ecuacin (3) debe combinarse con otra que
relacione estas cantidades, la cual puede desarrollarse a partir de un balance de
materia para el componente j.

Considrese una etapa de separacin, definida como una condicin a la cual el
aceite y el vapor alcanzan el equilibrio, a las condiciones de presin y temperatura
existentes en el separador que se ilustra en la Figura 10:
_________________________________________________________________________
31

De un clculo de equilibrio de fases se pueden obtener las fracciones de las fases
vapor y lquido en la mezcla, adems de las composiciones de cada una de las
fases.

Con las siguientes ecuaciones se puede calcular las composiciones de las fases
gas y lquido de una mezcla en equilibrio:

= =
=
+
=
n
J
V
VJ
L
t J
n
J
j
n
P
P
n
n z
x
1 1
1
(4)
Ponindola ahora en trminos de Yj, se tiene:

= =
=
+
=
n
J
L
VJ
V
t J
n
J
j
n
P
P
n
n z
y
1 1
1
(5)
Corriente de
alimentacin
(Zi)
Vapor
Lquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Lquido (Xi)
n
L
Figura 10.-Procesos de separacin instantnea
Corriente de
alimentacin
(Zi)
Vapor
Lquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Lquido (Xi)
n
L
Corriente de
alimentacin
(Zi)
Vapor
Lquido
n
t
n
v
Vapor ( Yi)
Lquido (Xi)
n
L
Figura 10.-Procesos de separacin instantnea
_________________________________________________________________________
32

Para encontrar la solucin de las dos ecuaciones anteriores, se requiere de un
proceso de ensaye y error. Este proceso puede ser simplificado si se toma como
base un mol de alimentacin al sistema, de tal manera que:

t
L
L
n
n
n =
;
t
V
V
n
n
n =
;
1 = +
V L
n n
(6)

De esta forma, las ecuaciones (4) y (5) se puede expresar como:

= =
=
+
=
n
J
VJ
V
J
n
J
j
P
P
n
z
x
1 1
1
1 1
(7)

= =
=
+
=
n
J
VJ
L
J
n
J
j
P
P
n
z
y
1 1
1
1 1
(8)
Si se usa la ecuacin (8) se procede de igual forma pero suponiendo valores de
L

Clculo de la presin en el punto de burbuja para una solucin
lquida ideal.

El punto de burbuja, es el punto en el cual la primera burbuja de gas se forma.
Para propsitos prcticos, la cantidad de gas es despreciable. Es decir, que n
v
=0
y n
L
=n
t
mientras que la presin sera igual a la burbuja, P =P
b
. Sustituyendo esto
en la ecuacin (5), resulta:

_________________________________________________________________________
33
=
=
n
J
vj
b
J
P
P
z
1
1
(9)

=
=
n
I j
j Vj b
z P P
(10)

Clculo de la presin en el punto de roco para una solucin de gas ideal.

En el punto de roco, la cantidad de lquido se considera despreciable, de tal
manera que podemos sustituir n
L
=0 y n
V
=n
t
, en la ecuacin (4), resultando lo
siguiente:

=
=
n
I j
d
Vj
j
P
P
z
1
(11)

:

=
n
I j
Vj
j
d
P
z
P
1
(12)

Soluciones reales.

Tomando en cuenta las siguientes limitaciones a las leyes de Raoult y de Dalton:
- La ley de Dalton se basa en la suposicin de un comportamiento ideal del gas.
Esto limita su uso a presiones menores que 100 psia y temperaturas
moderadas.
_________________________________________________________________________
34
- La ley de Raoult se basa en la suposicin de un comportamiento ideal del
lquido. Esto se da solo si los componentes son fsica y qumicamente muy
similares.
- Un compuesto puro no tiene presin de vapor a temperaturas mayores que su
temperatura crtica. Esto limita el uso de las ecuaciones a temperaturas
menores que la critica.

Con base a estas limitaciones, para las soluciones reales se utilizan otras
ecuaciones, basadas en correlaciones obtenidas por observaciones
experimentales del comportamiento de equilibrio vapor-liquido. Estas correlaciones
involucran el uso de la constante de equilibrio K, la cual se define como:

J
J
J
x
y
K =
(13)

Las ecuaciones (4) y (5) pueden modificarse para tomar en cuenta el
comportamiento de soluciones reales, sustituyendo la relacin de presiones P
Vj
/P
por la constante de equilibrio K (ec. 3) se tiene lo siguiente:

=
=
+
=
n
j
V j L
t j
J
n k n
n z
x
1
1
(14)

=
+
=
n
j
j
L
V
t j
J
K
n
n
n z
y
1
(15)

Considerando un mol de alimentacin al sistema (n
t
=1):
_________________________________________________________________________
35

=
=
+
=
n
j
j V
j
J
k n
z
x
1
1
) 1 ( 1 (16)

=
=
+
=
n
j
j
L
j
J
k
n
z
y
1
1
) 1
1
( 1
(17)

La solucin de las ecuaciones anteriores requiere tambin de un proceso de
ensaye y error.

En la tabla no. 4-A, se muestran las incgnitas y las variables que intervienen en
los clculos de equilibrio de fase, en la cual se tiene un sistema de 2n+2
incgnitas.

Tabla 4-A.- Incgnitas y Variables que intervienen en los clculos de
equilibrio de fases

INCOGNITA ECUACION
L
,
V
2
L
+
V
=1 1
xi n x
j
=y
j
=z
j
1
yi n y
i
=x
i
K
i
n
Z
j
=x
j
L
+y
j

V
n
TOTAL 2n+2 2n+2

Clculo de la presin en el punto de burbuja de una solucin real.

Como en el punto de burbuja n
V
=0 y n
L
=n
t
, y sustituyendo lo anterior en la
ecuacin (15), resulta lo siguiente:
_________________________________________________________________________
36

= =
=
n
j
n
j
j j J
k z y
1 1
(18)

En las ecuaciones (18) la presin en el punto de burbuja no se puede calcular
directamente, por lo tanto puede ser determinada seleccionando presiones y
ensayando, con lo cual se obtienen valores de K. Aplicando la ecuacin (18) se
calcula el producto de Z
j
K
j
, si la suma es menor que uno, el clculo se repite a baja
presin. Si la suma es mayor que uno, se selecciona un valor de presin mayor y
se ensaya nuevamente.

Clculo de la presin en el punto de roco de un gas real.

Si n
L
=0 y n
V
=n
L
y sustituyendo lo anterior en la ecuacin (14), resulta lo siguiente:

= =
= =
n
j
n
j
j
j
J
k
z
x
1 1
1
(19)
Un punto muy importante que debe tomarse en cuenta, antes de establecer un
estudio de equilibrio vapor-liquido a cualquier presin y temperatura dadas, es de
verificar con certeza si se encuentra en la regin de dos fases, esto puede hacerse
de la siguiente forma: (McCain, 1933).
Si

= =
n
j
n
j
j j
j
j
k z y
k
z
1 1 son mayores que 1, se est en la regin de dos fases.
Si
=
<
1
1
j
j j
k z
el sistema es completamente lquido.
Si
=
<
n
j
j
j
k
z
1
1
el sistema es completamente vapor.

_________________________________________________________________________
37

ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado han sido usadas en muchos trabajos de ingeniera en
general; en la ingeniera petrolera se han aceptado como una herramienta
bastante til para diagnosticar el comportamiento de fase de los fluidos.

Definicin: Una ecuacin de estado es aquella que relaciona: presin,
temperatura, volumen y composicin, la cual puede ser escrita, para el caso de
una ecuacin de estado cbica como:

0
3 2
2
1
3
= + + + B V B V B V
m m m
(20)

donde:

B
1
,B
2
,B
3
dependen de la presin, temperatura, composicin y de la cantidad de
moles del fluido.

Una ecuacin cbica, puede tener una o tres soluciones reales. Al encontrar las
races de la ecuacin, el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor
al liquido; si existe una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que carece
de significado fsico.

Las ecuaciones cbicas estn basadas en la teora de Van der Waals y producen
expresiones de fcil uso en clculos de equilibrio de fases.

La ecuacin de Van der Waals propuesta en 1873, tiene la forma siguiente:
2
) ( V
a
b V
RT
P
=
(21)
_________________________________________________________________________
38

donde:
P=Presin del sistema
T=Temperatura del sistema
V=Volumen molar
R=constante universal de los gases
b=Volumen real de las molculas
a=Atraccin intermolecular

Los parmetros a y b son normalmente determinados en base a las condiciones
crticas o tambin llamado criterio de Van der Waals.

ECUACIN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG

La ecuacin de estado de Redlich-Kwong la cual es una modificacin a la
ecuacin de Van der Waals, sobre todo en el trmino que contiene la presin de
atraccin, proponen la ecuacin siguiente
) ( ) ( b V V
a
b V
RT
P
+
=
(22)
donde el parmetro a es una funcin de la temperatura, a(T). Para Redlich-Kwong
se tiene:
2
1
'T a a =

Generalmente el parmetro a =af(T) y a una constante impuesta por las
condiciones en el punto crtico, a
c
=af(T
c
), entonces:
) (
c
c
T f
a
a =

y
_________________________________________________________________________
39
) (
) (
c
c
T f
T f
a a =
(23)
Si a denota la relacin
) (
) (
c
T f
T f
y a tiende a 1 en T=T
c
, se puede notar que para la
ecuacin de estado de Redlich-Kwong
2
1
'T a a =
y Tr=T/Tc que es la temperatura
reducida.

Al expresar la ecuacin (22) en trminos del factor de compresibilidad Z, se tiene:
0 ) (
2 2 3
= + AB Z B B A Z Z
(24)
donde:

2 2
T R
P
A
a
=
;
T R
Pb
B =

Los parmetros a y b se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el
mtodo de Volmenes iguales, de donde se obtienen las siguientes ecuaciones:
c
c
c
P
T R
a
2 2
42748 . 0 =
(25)
c
c
c
P
RT
b 08664 . 0 =
(26)
Las constantes 0.42748 y 0.08664 son conocidas en la literatura como a
y
b
,
respectivamente.

_________________________________________________________________________
40
ECUACIN DE ESTADO DE SOAVE-REDLICH-KWONG.

Otra de las modificaciones adicionales hechas a las ecuaciones de estado fue
precisamente en el parmetro (Soave, 1972), hace que sea una funcin del
factor acntrico y de la temperatura reducida. La ecuacin propuesta es :

) (
) (
b V V
T
b V
RT
P
+
=

(27)

como : ) , ( w T
r
=

Para encontrar la funcionalidad de , Soave calcul valores de este parmetro
para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como
condicin que las fugacidades fueran las mismas para las fases lquida y vapor en
la curva de saturacin. S encontr que fue una funcin lineal de
2 / 1
r
T con
pendiente negativa; entonces =1 en Tr =1, se tiene que:

( ) ( )
2 / 1 2 / 1
1 1
r r
T m T + =
(28)

( ) ( ) [ ]
2
2 / 1
1 1
r r
T m T + =
(29)

2
176 . 0 574 . 1 480 . 0 + = m (30)

Entonces los parmetros (T) y b se calculan de la misma manera en que se
describi anteriormente:

_________________________________________________________________________
41
( ) ( ) ( ) ,
r c
T T T = (31)

( )
c
c
c
P
T R
T
2 2
42748 . 0 = (32)
c
c
P
RT
b 08664 . 0 = (33)

Sustituyendo las ecuaciones (29) y (32) en la ecuacin (30) se tiene:
( )
2
2
1
2 2
1 1 42748 . 0
1
1
]
1
|
|
\
|
+ = T m
P
T R
T
c
c
(34)
o sea:
( )
2
2
1
) 2
2 2
1 173 . 0 574 . 1 480 . 0 1 ( 42748 . 0
1
1
]
1
|
|
\
|
+ + = T
P
T R
T
c
c
(35)
El factor acntrico definido por Pitzer (Pitzer, Lippman, Carl y Paterson, 1995)
para componentes puros es:

( ) 1 ' log
10
+ =
r
P
; para T
r
=0.7 (36)

donde:

P
r
=Presin de vapor reducida, para una temperatura reducida T
r
=0.7
=Acntricidad o no-esfericidad de la molcula; conforme aumenta el peso
molecular de los hidrocarburos, se incrementa. Los valores para Z
c,
a,
b
, se
puede observar que son los mismos que los de la ecuacin original de Redlich-
Kwong (de Redlich-Kwong, 1949):
_________________________________________________________________________
42
08664 . 0
42748 . 0
3333 . 0
=
=
=
b
a
c
Z

La ecuacin para calcular la fugacidad del liquido y del gas es:
( ) ( )
=
Z
B
b
b
a
a
B
A
B Z Z
b
b
i i i
1 ln
2
ln 1 ln
5 . 0
5 . 0
(37)

REGLAS DE MEZCLADO

En las ecuaciones cbicas de estado discutidas previamente, los parmetros a y b
corresponden a componentes puros; al trabajar con mezclas de hidrocarburos es
necesario hacer uso de las ecuaciones llamadas reglas de mezclado. Estas reglas
desempean un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.
Normalmente son aplicadas a las ecuaciones de estado de la manera siguiente:

=
j
ij j i
i
a y y a (38)
i i
i
b y b

= (39)
( ) ( )
ij j ij
a a a = 1
5 . 0
(40)

La forma en que se encuentran las constantes a
i
y b
i
para las diferentes
ecuaciones de estado, se presentaron anteriormente;
ij
es un coeficiente de
interaccin binario, el cual se considera igual a cero para interacciones
hidrocarburo-hidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburo-no hidrocarburo.
Las variables y
i
e y
j
son fracciones mol del componente i y del componente j,
respectivamente.

Si
ij
es igual a cero, la ecuacin (37) en conjunto con la (39) toman la forma
siguiente:
_________________________________________________________________________
43
2
5
=

i
i i ij
y a (41)
El parmetro
ij
es funcin de la composicin y de la temperatura, si esta
dependencia es pequea, puede despreciarse, pero para molculas polares la
variacin en el parmetro de interaccin puede ser significativa.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DATOS EXPERIMENTALES

Las mismas ecuaciones del equilibrio de fases usadas para el calculo de la
composicin de las fases, pueden ser usadas en inverso para el calculo de
coeficientes de actividad, cuando la composicin de fases son determinadas
experimentalmente. El propsito de este procedimiento es para determinar
parmetros en correlacin de coeficientes de actividad similares a las utilizadas en
la ecuacin de Wilson. Las medidas experimentales son hechas usualmente a
bajas o moderadas presiones cuando la ecuacin
sat
i
sat
i i
i
i i
P x P y =

(i=1,2,n), donde
sat
i
es el coeficiente puro de fugacidad es funcin de la

temperatura, presin y la composicin del vapor. Resolviendo esta ecuacin y
tomando el logaritmo para
i
y tomando logaritmos encontramos:
sat
i i
sat
i i
i
i
P x
P y
ln ln ln ln + =
(42)

ECUACIONES DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

Las ecuaciones correspondientes para el coeficiente de actividad usadas para
mezcla de lquidos son:

[ ]
1 12 21 12
2
2 1
) ( 2 ln x A A A x + = (43)
[ ]
2 21 12 21
2
1 2
) ( 2 ln x A A A x + = (44)

_________________________________________________________________________
44
Estas son las ecuaciones de Margules, las cuales son usadas generalmente,
Cuando: 0
1
= x
12 1
ln A =

Y cuando 0
2
= x
21 2
ln A =

Otra ecuacin conocida se obtiene en una expresin reciproca
E
G RT x x /
2 1

como una funcin lineal de x
1
) (
/
2 1
' ' 2 1
x x C B
RT G
x x
E
+ = (45)

Esta tambin puede ser escrita como:
2
'
' 1
' '
2 1
'
2 1
' 2 1
) ( ) ( ) ( ) (
/
x C B x C B x x C x x B
RT G
x x
E
+ + = + + = (46)

si tenemos que:

'
21
' '
/ 1 A C B = + y
'
12
' '
/ 1 A C B = (47)

Entonces

'
21
'
12
'
21 1
'
12
'
12
2
'
21
1 2 1
/ A A
A x A
A
x
A
x
RT G
x x
E
+
= + = (48)

2
'
12 1
'
12
'
21
'
12
2 1
/
x A x A
A A
x x
RT G
E
+
= (49)

Los coeficientes de actividad son dados como:

2
2
'
21
1
'
12
'
12
2
1
'
21
'
12
'
12
2
2
1
) 1 (
) 1 ( 1
ln
x A
x A
A
x
A
A
A x
+
=
+
= (50)

_________________________________________________________________________
45
2
1
'
12
2
'
21
'
21
2
2
'
12
'
21
'
21
2
1
2
) 1 (
) 1 ( 1
ln
x A
x A
A
x
A
A
A x
+
=
+
= (51)

Estas son conocidas como las ecuaciones de Van Laar.
Cuando 0
1
= x ,
'
12 1
ln A =

y cuando 0
2
= x ,
'
21 2
ln A =

Finalmente, la ecuacin de Wilson existente para sistemas binarios es la siguiente:

) ln( ) ln(
12 1 2 2 12 2 1 1
G x x x G x x x
RT
G
E
+ + = (52)

Y las ecuaciones para los coeficientes de actividad se hacen como:

+
+ + =
21 1 2
12
12 2 1
12
2 12 2 1 1
) ln( ln
G x x
G
G x x
G
x G x x (53)
+
+ =
21 1 2
12
12 2 1
12
1 21 1 2 2
) ln( ln
G x x
G
G x x
G
x G x x (54)

Cuando 0
1
= x ,
21 12 1
1 ln ln G G + =

y cuando 0
2
= x ,
12 21 2
1 ln ln G G + =

Tomando en cuenta que G
12
y G
21
siempre sern nmeros positivos.

Las ecuaciones de Margules, van Laar y Wilson contienen dos parmetros.
Cuando uno tiene una serie de muestras experimentales, que provee una serie de
valores para la
x
E
x vs
RT
G
. relacionada a temperatura constante, el mejor valor
_________________________________________________________________________
46
de los dos parmetros en cada ecuacin puede ser buscado para tcnicas de
ajuste de mnimos cuadrados.

Del anlisis anterior, la ecuacin de Wilson puede ser mas satisfactoria o algunas
otras ecuaciones que acepten mas de dos parmetros requeridos.

En particular, si se conocen experimentalmente los valores de
1
ln y
2
ln ,
entonces los dos parmetros de las ecuaciones de Margules, van Laar y Wilson,
pueden ser resueltos (parmetros de interaccin binaria). (Smith y Van Ness,
1975).

Calculo Punto-De-burbuja Gas Real

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