Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2 INTRODUCCIÓN 2 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2 3.3 DIMENSIONES.

UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4 3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9 3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12 3.6.1 GASES IDEALES. 12 3.6.2 GASES REALES. 15 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, 15 cp, DE GASES. 3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15 3.7.2 GRÁFICOS 15 3.7.3 NOMOGRAMAS. 16 3.7.4. ECUACIONES. 18 3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20 3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22 3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30 3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31 Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37 4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38 4.2.1 TABLAS. 38 4.2.2 NOMOGRAMAS. 39 4.2.3 ECUACIONES. 40 4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43 4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43 4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45 4.3.1 GRÁFICAS. 45 4.3.2 Ecuaciones. 48 4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49 4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49 4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49 4.3.4 CARBONES. 51 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51 4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54 4.5.1 SÓLIDOS. 54 4.5.2 GASES. 55 4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general. Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad calorífica. El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se expresa y se calcula. 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De esta manera, para la entalpía puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en: ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ 3-3 dh = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎛ ∂h ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión ⎝ ∂T ⎠ P constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a presión constante". 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible puede plantearse que: u = f (T , v ) 3-4 o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:
⎛ ∂u ⎞ 3-6 dh = ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂u ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen ⎝ ∂T ⎠V constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante". Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes sistemas y procesos: a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energético para este sistema se sabe que: d ' q1 − d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a: d ' q1 = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta su energía interna. b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presión constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es: d ' q2 − d ' w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d ' q2 = du + PdV y de la definición de entalpía se sigue que: d ' q2 = dh encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema. 3-10 3-9

3-11

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

⎛ d ' q1 ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ d ' q2 ⎞ cP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura, es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son: ENERGÍA MASA ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA por cantidad de sustancia, las dimensiones son: ENERGÍA MOL ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:
BTU Kilocaloria KiloJoule libra ⋅ F º Kilogramo ⋅ C º Kilogramo ⋅ K º donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados. Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas en los tres sistemas citados son: BTU Kilocaloria KiloJoule libramol ⋅ F º Kilogramo ⋅ mol ⋅ C º Kilogramo ⋅ mol ⋅ K º

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que: Kcal Kcal = Kg ⋅ C º Kg ⋅ K º Kcal Kcal = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º

KJ KJ = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que: BTU BTU = lb ⋅ F º lb ⋅ R º
CONVERSIÓN DE UNIDADES.

BTU BTU = lb ⋅ mol ⋅ F º lb ⋅ mol ⋅ R º

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorífica por esta cantidad. Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que: 1 kilogramo = 1000 gramos 1 kilocaloría = 1000 cal y para la misma diferencia de temperatura: 1 libra = 453.6 g 1 BTU = 252 cal

Cº =1 1,8 F º Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que: 1 Kcal Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C º =1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Kg ⋅ C º Kg ⋅ C º 1 Kcal 252 cal 1000 g 1 lb 1,8 F º 1⋅ 453, 6 ⋅ BTU BTU =1 252 ⋅1,8 lb ⋅ F º lb ⋅ F º resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades caloríficas son numéricamente iguales.

Análogamente puede demostrarse que: 1 Kcal BTU =1 Kg ⋅ mol ⋅ C º lb ⋅ mol ⋅ F º

el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable. la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante. Para variaciones grandes de presión. Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones. y de manera análoga. Las capacidades caloríficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase. las capacidades caloríficas para gases se expresan en base molar y las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos en base masa. queriendo indicar que -como numéricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados. el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica. el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 3. la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen. Cuando se trata de gases. es decir. pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energía se expresa en BTU. la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico. las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centígrados. la masa y la diferencia de temperatura deberán expresarse en libras y grados Fahrenheit. respectivamente. Tal como se ha definido. La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ∂cP = −T ⎜ 2 ⎟ ∂p ⎝ ∂T ⎠ P 3-13 Para líquidos y sólidos. ya que la entalpía y la energía interna están variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT = 0 tendrían un valor infinito.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. De manera similar sucede cuando se están utilizando unidades molares consistentes: si la energía se expresa en kilocalorías.con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los términos: "unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes" para acompañar a las capacidades caloríficas. siempre que las unidades que la componen sean consistentes. La Tabla 3. . Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico. con la presión a diferentes temperaturas. Otras unidades muy usadas en los sistemas Métrico e Internacional son: cal g ⋅ mol ⋅ C º cal g ⋅Cº Joule g ⋅ mol ⋅ K º Joule g ⋅Cº En general.

cp en unidades másicas consistentes. estando relacionados por medio de la ecuación: ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂cV ⎞ =T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠V 3-14 Sin embargo.237 0. °C 1 10 20 40 70 100 100 0.240 0.240 0.370 0.238 0. De manera similar. para el nitrógeno. la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante.239 0.298 -50 0. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada. Figura 3-1.2 muestra la misma variación para el vapor de agua.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas.238 0.257 0.258 0 0. Presión. la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen.Tabla 3-1. atmósferas. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA CON LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA.239 0.505 La Figura 3.250 0.246 0.279 0. La Figura 3.311 0.247 0.242 0. las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen.332 0. .277 0.Variación de Cp con la presión para el aire.846 -150 0. y en caso de utilizarse.245 0.259 0.412 -100 0.285 0.251 0.

Figura 3-2. . Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.

). pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura. 3. líquidos y gases. con la temperatura. mediante procedimientos algebraicos o.. La variación de la capacidad calorífica de sólidos. se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible. 2.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida. Observando la Figura 3.Las Figuras 3. mediante regresión lineal por mínimos cuadrados. y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes. A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE. el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo. Como una sustancia presenta varios cambios de fase. gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa. por ejemplo: cP = a + bT (líquidos y sólidos) 3-15 cP = a + bT + cT 2 + dT 3 (líquidos y sólidos) 3-16 las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS. para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas. Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos. comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase.ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión. Para sólidos. de una forma más exacta. necesariamente. Rankine o Kelvin. sólido beta. La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura. no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura. . por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida. porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante. la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3. etc. Fahrenheit. CON LA TEMPERATURA.3) presenta una discontinuidad.). En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional. la temperatura está expresada en grados absolutos generalmente Kelvin.. Allí...2a y 3. 3.las mediciones experimentales. la bibliografía reporta ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT −2 3-17 y en ellas. líquida. En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados.

Capacidad calorífica del agua líquida.Figura 3-2a. .

Variación de la capacidad calorífica con la temperatura. .Figura 3-2b. Figura 3-3. Capacidad calorífica del vapor de agua.

función exclusiva de la temperatura. 3. y . en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión. La relación entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuación: h = u + Pv Por definición. la temperatura. Cuando esto no es posible. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión. quedando en función de la temperatura únicamente. también. Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales.El intervalo en que la ecuación es válida. Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase. h = u + Pv. la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura. se sigue que: h = u + Pv = h + RT 3-19 o sea que la entalpía es. Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales. . 3. Sin embargo. hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia. T y el número de moles.Hay una ecuación especial para hidrocarburos. en fase gaseosa.Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica. P.6.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. que tiene la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-18 la cual se estudiará posteriormente.Las unidades en que debe utilizarse la temperatura. V. Además. Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación. dh = du + d (Pv) Diferenciando: .1 GASES IDEALES. Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado: . el volumen. n: PV = nRT Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen. y la ecuación de estado del gas ideal. Para los gases reales. a partir de la definición de entalpía.

En ella puede observarse como. a bajas presiones y alias temperaturas. se cumple la Ecuación 3.cv) con la presión.4 muestra la variación de la diferencia (cp . para el nitrógeno. dh = cp dT y.20 Figura 3-4. entonces. En este caso puede demostrarse que u = 3 RT 2 con lo que: obteniéndose que: Como: se encuentra que: du = 3 R ⋅ dT 2 du 3 = R = cV dT 2 cP − cV = R cP = 5 R 2 . puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas.Sabiendo que: y además. el cadmio y el mercurio. (comportamiento ideal). Variación de (cp – cv) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno. du = cv dT d (Pv) = d (RT) = R dT cp dT = cv dT + R dT cP − cV = R 3-20 La Figura 3. por tanto. el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio. a vanas temperaturas. todos a bajas presiones. Para gases monoatómicos como el helio.

las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas. nitrógeno. hasta 2000 K. para un gas monoatómico: c p = 5 R + f (T ) 2 y para uno diatómico: c p = 7 R + f (T ) 2 ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo. etc. valores que aumentan con la temperatura Para los gases poliatómicos como el C02. NH3. rotación. para el monóxido de carbono.2 resume la información anterior. ( 3n − ) R ( 3n − 3) R 5 2 3 2 R 3 2 5 2 R R 3R Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura. a temperatura ambiente. por ejemplo. la ecuación es: cP = 7 + 2 ( 3080 ) T 2 ⋅R⋅ e ⎛ 3080 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 2 ⎛ ⎛ 3080 ⎞ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ e⎝ T ⎠ − 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ con la temperatura en K. óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que. oxígeno. la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura.. Así. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura. . Br2. Así. vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas. La Tabla 3. de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma: cp = Término constante + función de la temperatura reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. Tabla 3-2. habría que tener en cuenta los movimientos de traslación. Para los gases diatómicos como hidrógeno. en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas. TIPO DE MOLÉCULA ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA AMBIENTE Monoatómica Poliatómica Lineal Poliatómica no lineal n es el número de átomos en la molécula. Cl2. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal.como conclusión: en los gases ideales monoatómicos. Debido a su complejidad.

Ecuaciones.2 GRÁFICOS Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura. 3. pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos. 3. Las Tablas 3. las correcciones necesarias pueden ser despreciadas. cp.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. a diferentes temperaturas.6. puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos.7. 3. para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases. 3.Gráficos. como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal. a presión y a volumen constante. CALORÍFICAS A PRESIÓN La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas: .3b. .Tablas de valores puntuales.3a. ya que son de muy pequeña magnitud. cada una. cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica. detenidamente.7.2 GASES REALES. 3. Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice. DE GASES.4a y 3. El hecho de que las capacidades caloríficas.7 DATOS PARA CAPACIDADES CONSTANTE. . Así por ejemplo. así: cP* cP0 cV* cV0 Finalmente. A continuación se tratará. .Nomogramas. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura. sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales.3.4b dan valores puntuales. tema del Capítulo V. Sin embargo. Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. . medidos experimentalmente. Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos. es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados.

833 7.415 S.895 8.389 N.627 8.3 NOMOGRAMAS.608 8.560 8. (cp0 en unidades molares consistentes) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 180 0 1900 2000 2100 2200 2300 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 6.398 8.699 8.194 7.628 8.311 11.737 7.911 3.260 12.700 14.404 7.058 8.162 7.785 7.873 9.019 7.145 7. para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y.440 8.175 3.483 8. diferentes valores para la capacidad calorífica.200 14.758 8.000 15.092 8.004 8.729 6.063 8.3 42 8.151 9.814 7.771 8.468 7.500 14.585 8.212 8.989 9.657 7.050 8. 6.849 12. donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica.490 13. Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores.197 7.243 8.512 7.195 9.647 8.955 6. Consta de dos líneas paralelas.100 14.677 8.157 NO 7.308 7.429 7.894 9.614 8.885 8.871 10.990 8.714 7.973 7.260 13.059 9.816 7.808 8.627 7.030 9.498 8.852 8.Las Figuras 3.300 13.340 11.200 15.5 y 3.6 son una muestra de este tipo de gráficas.413 10.713 7.705 8.265 8.217 7.676 8.064 S.670 7.158 9.302 9.416 8 .3'JS 02 6.995 13. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado.561 6.200 13. el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura.958 6.850 13.300 12.120 7.459 8.771 8.187 9.126 8.665 8.560 8.400 14. con una línea recta.806 8.500 8.552 9.139 7.134 7.328 8.671 7.801 8.7.928 8.349 8.026 8.342 8.335 8.185 8.559 9.010 12. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une.674 8. 60 .254 8.560 12.624 7.993 7.512 8.791 8.107 9.108 9.300 14.078 7.934 8.145 10.692 8.600 14.909 11.134 11.035 7.035 9.006 9.898 8.8 59 8.063 10.763 9.800 15.734 8.049 9. en la otra.161 8.600 14.678 12. Existe un nomograma.140 12.801 8. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGÁNICOS.276 7.085 9.961 6.289 7.431 8.932 8.278 7.956 6.662 11.419 8.500 15.330 8.994 9.543 8. y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor. 3.965 7.140 9.015 9.990 14.957 6.463 7.668 10.370 12.076 CO 6.739 8.959 9.730 8.917 8.451 7.961 7.963 9.096 Aire 6.351 7.640 8.526 8.870 12.602 8.253 8. que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas.008 7 .900 13.597 8.610 7.974 6.816 10.399 8.958 6.710 11.300 15.168 8. Tabla 3-3a.426 8.034 7.933 10.208 H2O CO2 8. en una se establece una escala de temperatura y.759 8.981 9.530 8 .282 7.165 8.536 8.861 8.254 9.680 13.991 7-070 7.660 8.013 7.251 9.258 8. Su utilización es sencilla.702 8.738 8.993 9.505 7.282 9. bastante conocido.895 6 .530 11.400 13.947 8.

10 8.47 13.86 7.90 C3H8 15.62 52.57 i-butano 20.35 82.76 20.93 35.55 69.14 7.06 9 .32 45.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía).99 8.54 24.53 8.18 29.62 25.57 13.96 6.14 23.78 S.728 14.570 20.92 70.98 7.75 45.74 8.14 92.96 6.44 54.33 30.55 48.58 8.80 37.06 15.03 13.89 82.22 56.210 18.82 8.40 56.90 15.83 50.39 60.50 54.21 61.35 9.16 49.97 8.16 77.73 66.10 22. M.14 38.93 8.21 20.353 16 .69 30. de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project.71 12.90 17.88 50.62 8.04 30.04 9.58 62. 10 70.967 13.14 25.77 80.86 8-91 8.53 9. K 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 8.77 32.16 Estiren o 29. T.70 28.88 8.97 7. de 1966.449 15.26 n-butano 20. 36 71.14 57.83 58.00 7.62 8.973 12.34 11.51 23.23 19.28 12.60 35.37 30.81 7.20 13.Tabla 3-3b.76 49. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP° en unidades molares consistentes) T (K) 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Cl2 7.552 9 .04 8.52 19.69 7.62 44.46 3 5.16 77.72 7.66 74.8S 8 .89 48.58 57.69 29.66 16.06 9.10 18.922 16.07 3 4.42 7.16 52.68 C2H2 10.86 55.74 60.41 10.45 12.80 44.78 10.76 20.23 51.25 29.28 21.17 7.49 46.30 9.19 64.99 37.06 47.95 33.83 27.12 8.180 20.19 8.57 31.61 41.47 51. Department of Chemistry.704 C6H6 19.24 76.12 11.648 15.53 43.21 10 .75 45.93 67.89 90.17 63.3 a. 3.15 71.14 23.099 17.35 56.10 12.68 18.99 9.744 17.57 Nota: Los valores de las Tablas 3.85 48.130 12.04 9 .78 Etilbenceno 30. University.67 C5H10 25.52 56.96 21.57 26.44 8.02 33.04 7.35 38.74 32.44 62.01 6:96 6.90 68.29 28.710 CH4 11.29 23.42 46.83 43.22 62.210 17.81 58.36 C6H14 Éter Tabla 3-4b.96 6.64 11.94 52.00 11.99 9. June 30.51 54.01 9-03 9.85 50.32 48.40 29.65 12.57 23.4 a.28 67.65 54. .88 40.77 77.92 12.53 12.49 51. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes) T.54 27.32 38.61 20.34 19.72 55. 13 14.721 11.86 18.56 7.83 59.54 10.30 63.57 53.51 40.10 10.27 15.18 66.58 51.29 63.08 39.58 49.20 37.16 53.39 1-buteno 20.62 11.82 13.20 34.16 53. Texas A. 3.08 6.92 8.39 11. (cp0 en unidades molares consistentes).880 19.32 85.37 HBr SO2 SO3 H2S Tabla 3-4a.49 39.66 22. los cuales los extractan.24 35.02 9 .07 7.73 28.16 17.54 76.39 25.77 35.74 41.418 17.86 44.94 8.48 72.57 17.61 19.80 24.67 isobuteno 21.36 74.63 52.35 13.14 HC1 Br2 8.07 9.48 72.66 21.67 tolueno 24.536 8 .93 78.25 40-54 46. 3.100 16.64 58.20 8 .00 38.79 26.93 9.68 32.65 26.71 41 .499 10. Thermodynamic Research Center.16 12.27 74. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL.37 43.77 70.20 21.30 87.96 8.42 7.85 48.49 86.11 34.72 25.57 84.02 30.090 18.58 12.880 15.30 44.70 34.366 14-933 15.62 8.47 20.71 62.48 8.62 40.40 64.53 46.550 13.99 65.29 7.58 7.17 53.3 b.02 74.20 8.88 34.27 7. 64 54.11 8. a su vez.46 22.39 26.83 34.30 21 .17 1-2 .35 23.87 36.532 11.81 41.37 17. K 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1JO0 1300 1400 1500 15.34 40.

b' .5 muestra este nomograma. ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + . gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más.. en general.. Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. dependiendo de la precisión necesaria.cv = R.. A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares: A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse. etc. 3-21 La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación. Para cada una de ellas las ecuaciones son. cv = a '+ b ' T + c ' T + . con mucha exactitud. de la forma: cv = a + bT + cT 2 + . es decir.. y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv. siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones. representando mejor los valores puntuales o datos experimentales..b . lo que implica que: a' .c . mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden. En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden. b. . 2 3-22 3-23 cumpliéndose a todas las temperaturas que cp .a = R . Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados. Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares.7. aunque no tenga el asterisco. c1 . los valores puntuales. se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. Los valores de las constantes a.4. ECUACIONES..La Figura 3. pero ahora. Además. etc. al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas. Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. d. La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan. En general. 3. La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación. c. como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades..

. Nomograma para gases.Figura 3-5.

6 20. Finalmente.58 3.23 1800 1000 727 1340.76 1980 1100 827 1520.21 2160 1200 927 1700. al elegir los valores para la capacidad calorífica y la temperatura. Tabla 3-5. c y d.90 1260 700 427 800.86 1440 800 527 980.6 18. K. no así la capacidad calorífica. se loman valores entre dos límites de temperatura y la ecuación es válida dentro de ese intervalo exclusivamente.6 19.6 17.13 Kcal/kgmol K° = 12. b. ºR K ºC °F cp. con lo que las constantes de la ecuación varían.5. Esto se debe a que ésta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir.61 1620 900 627 1160.6 20. para el SO3 a 300 K.6 16. Si una ecuación de la forma: cp = a + b T + c T2+ d T3 representa correctamente los datos experimentales.6 21.13 cal/gmol C° = 12. que da valores puntuales para la capacidad calorífica del SO3 se hallarán diferentes ecuaciones para expresarla como función de la temperatura.06 900 500 227 440.6 12. que: cp = 12. con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: . A DIFERENTES TEMPERATURAS.28 2700 1500 1227 2240. (cp en unidades molares consistentes).66 1080 600 327 620. °R.13 720 400 127 260.1 MÉTODO ALGEBRAICO.6 20.7.61 2340 1300 1027 1880.6 21. CAPACIDAD CALORÍFICA DEL SO. Todo lo anterior será explicado a continuación: a partir de la Tabla 3.6 14. Obsérvese que de acuerdo con la Tabla 3.6 19.13 BTU/lbmol R° = 12.96 2520 1400 1127 2060.5 podría utilizarse la temperatura en diferentes unidades °C. T ) y la solución simultánea del sistema formado dará los valores de las constantes a. SO3 540 300 27 80.4.6 i 5. °F.Por otra parte.13 cal/gmol K° = 12. se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp . muchas ecuaciones en la bibliografía reportan este último parámetro. a partir de la ecuación pueden recalcularse los valores de la capacidad calorífica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la máxima desviación.13 BTU/lbmol F° Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones.

0.13 12.61 18.710 1300 20.3688 x 10-5 T2 + 6.21 20.29 0. tal como se muestra en la Tabla 3.28 21.90 0.028 500 15.840 1400 21.000 De la Tabla 3.687 0. RECALCULADOS A PARTIR DE LA ECUACIÓN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.3076 x 10-2 T .000 400 14.28 % y el error máximo es de .76 21.61 20.21 ) y ( 1500.63 .76 0.5.13 0.76 19. es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuación más exacta.220 800 18.25 x 10-9 T3 .86).4878 x 10-2 c = 2. el error absoluto medio es de 0.360 1200 20.310 1000 19. ( 1100. porque éstos son los límites superior e inferior.4878 x 10-2 T .06 14.2.84 % a 1300 °C.0. Las cuatro parejas de valores cp.463 .13).VALORES DE cp PARA EL SO.2.056 .90 0.58 0.6096 x 10-5 d = 7.58 21.13 16.822 + 3. (700. Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300.96 20.58 ) se encuentra la siguiente ecuación: cp = 4.0.136 .1561 x 10-9 T3 cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos experimentales de la Tabla 3.90 19. TEMPERATURA VALOR VALOR PORCENTAJE K EXPERIMENTAL CALCULADO DE ERROR 300 12.000 1100 20. 20.66 15.783 .12.139 .23 19.410 900 19. T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente.17. la ecuación representa los datos experimentales con un error medio de 0. Resolviendo el sistema se encuentra que: a = 3.90 0.86 17.6.0.1561 x10-9 La ecuación que describe la variación de cp con la temperatura es: cp = 3.0.0.6096 x 10-5 T2 + 7.6 Tabla 3-6.0.822 b = 3.660 1500 21. 21.100 600 16.000 700 17.12.17 + 3. Por tanto.58 = a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d = a + 600 b + 6002 c + 600' d = a + 1000 b + 10002 c + 10003 d = a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d cumpliéndose la ecuación que se obtenga entre 300 y 1500 K.28 %.

utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación. La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función. n.K)=SUM DO 7 J=l.26 y un error máximo de sólo .7. X(50).5.0.2) (X(I). fueron introducidas como datos en el siguiente programa.3 READ (2. N(A10.M 1 FORMAT(213) DO 1000 RTM= 1. el porcentaje de error medio absoluto es de 0.N.21). Por tanto esta ecuación representa más exactamente la variación de cp con la temperatura. Las parejas de (cp. 3. B(10).1) NUM.4. con la temperatura en diferentes unidades.59% a 500 K. L1 K=J-I+1 A(I. T) de la Tabla 3.Y(I).4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. C(10).5 L =I L1=J GO TO 6 L=J-M L1=M+1 DO 2 I=L. N .M) COMMON IA(66). El método algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error varía. X(50). D(10).Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales. MI SUM=0 DO 3 1=1. C (10). Y(101). Y(101).I=Í. A(10. la ecuación óptima se encuentra mediante ajuste por mínimos cuadrados y se mostrará a continuación.M) 1000 CONTINUÉ CALLEXIT END 3 4 5 6 SUBROUTINE AJCUR(NUM.NÜM) 2 FORMAT (213) CALL AJCUR(NUM?M) N=M+1 CALLGAUJO(N) CALL PREGR(NUM. el cual permite definir el orden. V(101) N=M+1 M1=2*M+1 DO 2 J=l. con ajuste por mínimos cuadrados. NUM SUM=SUM + X(I)**(J-1) IF(J-M-1)4. Sin embargo. de la ecuación: COMMON IA(66). V(101) READ (2.2i).

K)=1 CONTINUÉ WRITE(3.N) FORMAT(12X.N DO(I)=A(I.K)**RR CONTINUE DO 7 I=1. Y(101).K)=A(I.K)=0 GO TO 1001 DO 1001 J=I.J)=O DO 6 K=1.4 DO 5 K=I.X(50).N c(I.20) FORMAT (1H1.J)+A(I.J=1. 38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA SOLUCIONAR SELS. A(10.N DO 1 L1=1.21X’ PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE DE SELS DE IDENTIDAD ‘/) DO 8 I=1.N R=A(I.K)/R: DO 2 J=l.M) DO 6 I=1. D(10) DIMENSIÓN B(10.K)-A(I. N RR=A(J.N WRITE(3.4) CONTINUE RETIRN END .N K=J+N IF (I.I) IF(J-I)4.25)(C(I.2.7/) DO 1 L=1.N L2=K+N C(I.1002 A(I.7F12.21).J)1002.N A(I.I) DO 3 K=I.J).M A(I.7 1002 1003 1001 20 1 3 4 5 2 7 6 1004 25 8 B(J)=O DO 7 1=1.1003.L1) DO 2 I=1.1004) FORMAT(//.10) M=2*N+1 DO 1001 J=1.L1)=A (L.Y A(J. NUM B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1)) RETURN END SUBROUTINE GAUJO(N) COMMON IA(66). ////.L2)* B(KJ) WR1TE(3. F(10).10).N B(L. c(10.K)=A(J.J)=c(I.

//.21X’COEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA EXP=0. mediante procedimientos similares.N) FORMAT(//. en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA.31 + 3.(12X.2732 x 10-2 T – 2.056 x 10-8 T3 . ESCHZ=X(NUM)/100.M) COMMON IA(66).I=1.21X’ PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL LABORATORIO.07 x 10-9 T3 Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.5)) WRITE(3.05 y el error máximo es de 0.2412 x 10-9 T3 Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0.2413 x 10-9 T3 Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11. han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos. Kobe y colaboradores. Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0.47% a 500 K. K.18 x 10-2 T .7.8F12.9 10 8 SUBROUTINE PREGR(NUM.NUM) FORMAT(////.B(10).1…N’//.A(10.2465 x 1O-6 T2 + 1.como se planteó .623 + 2.ESCHZ) RETURN END Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son: Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.6E17.X(50).1308 x 10-2 T .N.21).2204 x 10-2 T .101 V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR. presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos.I=1.C(10).8184 x 10-2 T . DO 8 I=1.7716 x 10-6 T2 + 1.2384 + 1. enero 1949 .….5.1.mucho más exacta. Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es: cp = 2.V(101) WRITE(3. Por ejemplo.9)(X(I).7.14 x 10-5 T2 + 2.3479 x 10-5 T2 + 6. publicado en la revista " Petroleum Refiner ". Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico.24 y el error máximo de 0. Diferentes grupos de investigadores.(12X.977 x 10-12 T4 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes. Estos valores se muestran en la Tabla 3.1.07x10-9 T3 Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.8367 x 10-5 T2 + 6.4.Y(101).10)(B(I).21 a 4OO K.78 + 4. A.2.9)) XMIN=0. .3. siendo .31 + 1.noviembre 1954.Y(I).123X’X’IIX’Y’//.

Schorr y C.12 16.890 -3. Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar.078 1 7.220 0.735 5. b.124 7. mediante datos experimentales. Editorial McGraw Hill. Reklaitis. presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma.630 273-1500 0.240 1. R.691 5. Borrenson. Dos investigadores.648 -0. W.340 : -12. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes. utilizadas para gases. mol.9 presenta los valores de las constantes a.753 -0.910 -5.8.13 18.830 0.410 0. L. Yaws. El Apéndice C da la misma información del Apéndice B.300 y 200 °F 3-24 3-25 La Tabla 3.865 1.18 8.981 -4. COMPUESTO Metano Etano Propano n-Butano Isobutano neo-Pentano neo-Hexano Etileno Propileno 1-Buteno Isobuteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Ciclopentano Metilciclopentano Ciclo-Hexano A 4.8. realizado por R.3030 -1. El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden.873 9. USA. b.12 8. pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes.018 -6. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA.890 0.070 0.14 6.13 5.28 7.7 y 3.95 + uT v Entre 50 y 1400 ºF Entre . presentado en la revista " Chemical Engineering ".087 '15.200 4.37 . Fallón y Watson. la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K.447 -8.920 0.957' -12.380 16.17 12 .702 8. u y v para varios hidrocarburos.57 1.030 0.25 20.203 d x 109 INTERVALO ERROR KELVIN MEDIO -2 . presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3.114 -15.380 -5. Tabla 3-7.580 0.650 7.993 -2.778 2. Editorial McGraw Hill. Serwood-Reid-Prausnitz.06 7.944 0.23 19. de la Universidad de Lámar. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS. Texas.780 0.750 1. G.936 13. en intervalos diferentes de temperatura: c p = a + bT + cT 2 c p = 7.24 11. G. c.Un trabajo reciente.7. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K.53 0 -3.070 0. c y d PARA LA EXPANSIÓN POL1NOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA .740 0. K) y la temperatura en K.454 c x l05 0.360 0.657 0. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule.945 -1.20 4. analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas.880 0. CONSTANTES a.305 13.279 8. ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.495 -8.755 -4.190 3.915 -9. Beamount.020 0. parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ".650 -1.110 -3.074 -3.966 0.844 -1.935 b x 102 1. La Tabla 3.12 13.220 13. Al igual que las Tablas 3.270 0.403 -7. V. El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos.

9739 3.3464 0.7213 2 .115 6.82 9.61 15.48 7.01 0.4367 -0.952 9.316 7.480 6.376 -1.37 0.17 0.536 0.09 0 .15 0.69 5.14 0.5107 -0.01791 -0.484 14.9103 -2.1283 -0.9797 1.20 0.036 -1.073 -10.790 3 .447 4.515 -0.440 6.08 0.54 0.668 -2.693 8.045 -0.540 -8.30 0.41 0.23 0.161 -0.713 6.653 1.357 15.58 0.88 -2.596 3.560 0.46 0.972 11.686 2 .479 -2.820 6.04546 2.650 -8.22 15.31 .529 6.3125 -0.150 -11.57 0.070 7.09563 0.75 -1.59 0.918 7.6939 -0.273 -3.08729 1 .3631 0.95 22.34 0.073 5.36 0.169 6.925 2.784 -0.13135 -0.354 1S.582 -6.7634 4.995 -0.47 0.9520 2.1604 0.300 6.90 5.5265 -0.42 0.70 1.831 -7.838 4.03 5.244 7.80 20.481 -2.201 7.4813 2 .000 2.19 0.240 16.55 6.12 4.Metilciclohexano Benceno Tolueno Etilbenceno Estireno cumeno Acetileno Metilacetileno Dimetilacetileno Propanodieno 1.42 0.350 10.2328 -0.344 8.210 3.220 3 .290 -0.760 2.26 0.610 12.34 7.09 4.33 0.54 0.76 0.350 -2.149 4.334 8.781 -5.966 8.10684 0.8214 8.675 0.213 -8.02148 -0.1709 0.3888 -0.164 2.499 6.1488 0.36 0.068 7.71 0.22 0.222 6.461 7.206 12.070 -8.9084 0.700 S.203 18.090 18.3128 1 .559 -2.003 -9.1039 0.081 2 4.02271 -0.55 4.762 0.47 0.097 -8.6571 -0.4696 -0.841 -2.828 273-1800 273-1300 273-1800 273-2000 273-1500 » 273-1800 273-2000 273-1500 273-1900 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 0.230 -10.0745 0.35 0.051 8.800 9 .57095 0.3265 -0.424 6.869 -1.04697 -0.45 0.096 -1.578 13.11 -6.577 -7.007804 -0.49 0.2008 4.79 0 .349 4.350 10.058 -0.6406 0.38 0.903 6.930 -0.5307 1 .18 0.8408 -1.15 0.18 0.17 0.04594 0.744 -0.62 0.37 0.02387 -0.540 19.1820 -0.1477 0.8375 0.24 0.08 0.3-Butadieno Isopreno Nitrógeno Oxígeno Aire Hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Vapor de agua Nitrógeno Oxigeno Hidrógeno Aire Monóxido de Carbono Vapor de Agua Azufre.157 3.789 -6.726 5.1147 0.22 0.19 0.504 7.182 273-1200 273-1000 273-3800 273-1500 273-600 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 0.04001 1.200 7.800 -1.547 0.5298 1.4186 -0.24 10.418 -0.86 18.085 6.713 4.19 4.23 0.O4S33 -0.210 4.03753 0.984 -2.20 0.354 -8.17 0.55008 -0.920 4.540 2.97 8.28 0.16 0.1576 0.72 1 .030 28.1566 0.43 0.006 4.430 -1.66 0.057 7.192 -2.13 0.974 6.02244 1.935 14.732 6.39 0.702 3.04576 0.008 5.533 -5.3314 0.13 0.291 -2.989 -7.12 0.461 3 .16 0.16 0.365 4 .18 0. 22 Anhídrido sulfuroso Anhídrido sulfúrico Acido sulfhídrico Sulfuro de carbono Sulfuro de carbonilo Flúor Cloro Bromo Yodo Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono Fosgeno Tiofosgeno Cianógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de cianógeno Bromuro de cianógeno Yoduro de cianógeno Acetonitrilo Nitrilo acrílico Oxido nítrico Oxido nítrico Oxido nitroso Dióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Formaldehido Acetaldehído Metanol Etanol Oxido de etileno Ceteno Ciclopropano Isopentano o-Xileno m-Xileno p-Xileno Monóxido de carbono -15.3? 0.1703 -0.06 0.434 14.186 5.22 0 .1505 0.4285 0.526 1 .419 3 .398 -5.07705 0.2462 0.400 1.800 4.26 0.390 6.483 0.905 14.200 23.24 0.7867 2 .6861 0.489 1 .291 14.3133 -0.2079 -0.384 3.1364 -1.389 -1.193 -0.244 2.9111 -1.4004 1.859 1 .793 -5.050 4.1039 0.1216 -1.14 0.2358 -0.2 521 -0.078 -3.758 5.970 6.1178 -0.3170 0.557 6.5864 0.05 17.8362 0.71 0 .760 -2.968 -9.8587 273-1800 273-3800 0.46 0.452 5.2611 -0.4858 0.2128 -0.26 0.

dicloroetano Trans-1.990 2 .74 298-1500 K -13.13.0 31.19 1.13 x 10-11 6.98 Tabla 3-9. y cp= 7.6 6.336 5.235 7.1 .27 0.554 3 . CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2.9956 -0.0 .6 4.50 298-1500 K .089 -1.48.68 126.39.27 5.c x 106 1.00 105.10 298-1500 K -8.275 -2.89 10.9 .39 0.5981 5.5. b.07 0.0233) + ( 0.5488 S.6 61 9.40 0.57 x 10-3 3.93 x 10-2 0.50 298-1500 K .42 2.44 + 0.50 0.800 -4.122 4.25 6.91 16.90 x 10-2 V 4. entre 0 y 1400°F.15 0 .010 7.0 30.14 u 6.022 -3.30 0.0 .19 1.7936 -1.42 0.09 298-1500 K .502 9.4 x 10-12 8.18 0.56 14.80 4.27 4.9 3.02 185.0 -126.6152 9.691 4.10 298-1500 K b x 103 9.95 + u Tv COMPUESTO Metano E tile no Etano Propileno Propano n-Butano iso-Butano Pentano A 3.23663 -2.11 6-5846 3 .397 -3.79 1.9 14. por la ecuación: c p = ( 0.85 1.0177 k ) ⋅10−3 T − 0.259 -2.401 5.97 8.93 x lO-2 3.891 10.88.600 -3.25 2.098 6.016 -5.85.18 Tabla 3-8.20 x 10-5 2.751 -3.432 0.9 24.9505 7.0450k − 0.61251 3 .93 75.90 298-1500 K 2.00 3.3 11.22 0.1510 12.80 298-1500 K -9.4 20.4 -107.25 1.307 0. definido por la ecuación: .0 -62.948 6.6101 6. cp en unidades másicas consistentes y k es el factor de caracterización de la Universal Oil Products.57 86.179 0.2-dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Amoníaco Hidracina Metilamina Dimetilamina Trimetilamina 1 .517 3.890 2.97 x 10-3 0.71 138 1.83 8.25 27.10 9.11 143.737 -5.69 35. COMPUESTO Peróxido de hidrógeno Naftaleno Cloropreno Ciclobutano Clorobenceno Anilina Fenol n-Butanol Oxido de propileno Oxido de butileno a b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO 5.661 8.14 9.50 298-1500 K -2.4826 -5.153 ⋅10−6 T 2 3-26 en la cual la temperatura se encuentra en °F.40 45.307 11.6446 -3.81 97.10 0.799 0.50 0.61.3.182 -3. 2 .41 2.3S 0.304 -1.625 0.2.Acetona Alcohol isopropílioo Alcohol neopropílico Alcohol alílico Cloroetano 1.899 4.28 2.70 298-1500 K -5.6187 -3.6 18. c y d PARA LA EXPANSIÓN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.97 123.30 3.20 23.51 91.85 .52 19.14 0.797 8.295 4.5203 2.6 -48.383 4. CONSTANTES a.00 Los mismos investigadores encontraron.26 1. que las capacidades caloríficas de las fracciones del petróleo en fase gaseosa se podrían representar en función de la temperatura y el factor de caracterización k.4 .95 45.78 55.1-dicloroetano cis-1.200 15.8 .516 9.97 0.

se mantiene constante T1 y se varía T2. cpm. b. L. en ella se dan los valores de las constantes A. y D es la densidad relativa a 60°F. Kaliaguine de la Universidad de Labal. C y n. Canadá.k= T D 1 3 3-27 donde T es la temperatura normal de ebullición. Duran. el rango de temperatura en que la ecuación es válida y el porcentaje de error medio. Y como también pueden variarse los valores de las constantes a. tabulándose los valores de cpm para el gas entre T. La Tabla 3. generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansión polinomial de 4 y 5 términos. La capacidad calorífica media se define como: cPm ∫ cP dT dh T = = 1 T2 − T1 T2 − T1 T2 3-29 y cuando la variación de cp con la temperatura se conoce. R. c y d.10 es un extracto de este trabajo. la información acerca de la capacidad calorífica de un compuesto se conoce mediante tablas que dan la capacidad calorífica media. Esta es una forma conveniente cuando se requiere calcular cambios entálpicos. c y d para un gas cualquiera. T. J. es usual tomar T1=25 °C. en °R. b. B. Thinh. . Quebec. S. P. por ejemplo. por medio de una ecuación de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solución de la integral conduce a que: cPm = a + b c d (T2 − T1 ) + (T22 + TT2 + T12 ) + (T23 + T22T1 + T2T12 + T13 ) 1 2 3 4 3-30 Conocidos los valores a. es fácil pensar en un programa de computador que evalúe las capacidades caloríficas medias entre 25 °C y T para diferentes gases. Algunas veces. y T2. Como la mayoría de los datos termodinámicos se conocen a 25 °C. desarrollaron ecuaciones de la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-28 para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. dándose los valores de la capacidad calorífica media para el gas entre 25 °C y T. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. Ramalho y S.1 %. Encontraron que las ecuaciones de esta forma representaban con mayor precisión (errores medios menos de 0. partiendo de datos experimentales.

8030 a 0.8148 10.06 0.27 0.06 0.06 0.9323 a 0.1843 147.06 1.7935 120.1141 742.2225 1855.9926 b 0.6007 3.0838 1040.0375 0.2432 13.8954 746.06 1.3962 17.9929 770.2097 1617.0340 14.3539 768.06 1.2966 171.8683 19.9735 a 0.9527 62.09 0.1577 35.9819 16.1648 63.8706 32.07 1.6131 21.3038 28.9005 a 0.0256 a 0-05 0.9593 3.0298 0.8598 20.4183 155.7753 5904196 74.4893 515.7757 136.06 0.9843 a 0.4355 9.9791 a 0.8227 2470.3982 10.30769 .1588 30.5000 a 0.0237 a 0.7216 549.7993 560.06 1.07 1.9818 78.07 1.1732 141.8542 a 0.0869 ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ T ⎠ C 2295.9241 20.9570 a 0.8931 a 0.08 0.06 1.1411 a 0.8699 301.0247 a 0.2796 11.5697 33.9481 134.4742 15.2344 a 0.4738 21.0225 a 0.8917 37.2448 65-0506 62.05 1.9281 112.7757 a 0.4564 862.0223 a 0.8576 721.0236 738.2757 169.4757 11.3332 96.1691 620.0372 a 0.2394 653. cP = A + Be⎝ COMPUESTO Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Isopentano Neo pentano Hexano-n 2.07 1.9117 1465.05 a 1.0206 16.3930 647.04 1.06 0.2060 23.0785 879.Metil-pentano n-Heptano n-octano n-nonano n-decano Etileno Propileno 1-Buteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Isobuteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno Propanodieno 1.1451 13.5707 12.8872 a 0.0431 772.4852 83.05 1.4229 157.0180 a 0.0380 30.35207 1025.6021 333.1033 756.13 0.2-Butadieno 1.09 1.9992 a 0.5361 94.5614 6.8656 128.7377 287.6929 87.0166 15.1634 382. B.Metil-pentano 3.9302 140.04 1.0346 a 0.24 1.9468 8.07 0.1833 a 0.9314 732.1591 a 0.5166 760.8363 312.0230 a 0.9010 a 0.4146 110.09 1.06 1.1192 a 0.0302 a 0.0906 a 0.8342 1258.06 1.9651 5.7211 90.9919 a 0.9960 b 0.6333 27.6982 788.0551 50.2075 25.8029 784.9908 46.2319 126.0046 a 0.5226 109.6083 105.2222 24.3-pentadieno Iso preño Ciclo-Pentano MetilCiclopentano Etil-ciclo-Pentano n-propilciclo-Pentano n-butilciclo-Pentano Ciclo-Hexano Metilciclo-Hexano Etilciclo-Hexano n-propilciclo-Hexano Ciclo-Penteno 1 .0408 a 0.07 1.6888 733.2687 16.3201 18.4-Pentadieno 2.4296 502.9250 B 22.05 1.1016 21.2871 41.8234 9.09 1.09 0.1097 16.0953 756.4443 15.1666 12.0715 a 0.9880 a 0.6558 66.0265 a 0.31 0.3585 259.06 1. CONSTANTES A.0652 54. C Y n PARA LA ECUACIÓN EXPONENCIAL QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.4971 89.1846 102.08 .2419 93.8702 153.5203 22.0032 3775.8979 61.9571 72.0312 a 0.07 0.0401 a 0.0380 a 0.09 1.9290 25.8562 726.4860 9.34 0.4850 2165.06 a 1.Metilciclo-penteno Etino Propino Butino A 7. PARA HIDROCARBUROS.1951 357.0298 a 0.4500 37.1091 70.7426 578.06 0.05 1.3507 n INTERVALO .08 L2143 a 0.2123 599.6869 85.Tabla 3-10.3-Butadieno 1.5592 13.3133 12.7232 108.0628 121.% ERROR 1.3213 13.06 0.7739 768.05 0.3464 76.10 1.9220 a 0.1521 a 0.0558 13.

6695 66.1005 1. 3.0348 987.8.4569 Cumeno 18.8226 672.12 da también valores para la capacidad calorífica media.0559 93. también publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.06 0.8220 p-Xileno 18.0164 1.9069 114.1076 1.7065 96. b: 298 . La Tabla 3.1940 1137.0149 1-octino 26.3165 113.9785 1.0952 1.4835 Tolueno 13.10 0.1377 1.04 0. 1.1107 904.2571 999.0834 82. (60°F/60°F). con la diferencia de que en éste la temperatura de referencia es de 0 °C.7729 145. publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.2979 n-propilbenceno 21.11b muestra una parte de éste.0060 1.3 VAPORES DE PETRÓLEO La capacidad calorífica de los vapores del petróleo en unidades másicas consistentes puede calcularse por la ecuación: cp = Donde: ( 40 − D )(T + 670 ) 6450 cp = Capacidad calorífica en unidades másicas consistentes.5265 1024. esta capacidad calorífica se utiliza solo en el cálculo de cambios entálpicos y en ellos no interviene el estado de referencia.4.1901 En la Tabla: a: 298 .11a es un extracto de este trabajo.04 0.03 0.0674 109.2-Butino 14. para todos los gases que aparecen en las Tablas 3.9036 1228.6065 m-Xileno 18.0977 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a 0.03 0.6444 n-pentil benceno 27. T = Temperatura en °F.9791 533.1667 1266.4160 2-pentino 16.08 0.7.0007 1.1000 K.5813 65.3607 633.0980 1.6357 126. "Capacidades Caloríficas Medias a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden".06 0.04 0.05 0.5709 1100.7804 672.0718 914.0361 n-butilbenceno 23.0135 L0166 1.2560 94.9192 93. entre 25 °C y T.3475 o-Xileno 20.3095 1414.1125 1.06 0.2801 1167.4869 1-nonino 30. con el aire como sustancia de referencia. 3-31 D = Densidad relativa.03 Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero. La Tabla 3.1428 1.5438 98. Como se veía antes. para el intervalo.3516 739. para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.7346 578.1286 1.9897 1.2178 Benceno 8.5558 1-decino 33.05 0.04 0.4025 129.2544 49.06 0.1337 1.0875 1. denominado " Capacidades Caloríficas Medias para Hidrocarburos a partir de Ecuaciones Exponenciales ".9376 661.03 0.03 0. El segundo.0554 0. La Tabla 3.4227 616.7046 Estireno 14.06 0.06 0.1234 79.2582 Etilbenceno 15.1500 K.0759 142.10 y con la misma información del trabajo anterior.4976 85.5586 67.4708 1-hexino 20.5180 1-heptino 23.7 y 3.7639 1-pentino 16. .

038 8.583 10.559 8.902 6.823 H2O 8.106 8. T) se pueden calcular los valores de cp a otras temperaturas con buena precisión.857 7.338 7.425 7.013 7.908 6.824 8.874 7.207 8.557 8.031 7.316 8.925 AIRE 6. tema que se escapa del objetivo de este capítulo.727 11.398 8.000 7. pueden utilizarse los métodos de aproximación descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz.244 10.010 7. Una aproximación que puede usarse como último recurso consiste en utilizar un valor de 0.330 7.870 10.100 7. Cuando no se dispone de información acerca de la capacidad calorífica de un gas.269 7.414 7.537 8.072 7.185 8.466 7.DORAISWAMY Los autores plantearon la ecuación: c p = a + b ⋅ log (Tr ) 3-32 Capacidad calorífica (másica o molar) Temperatura reducida = T/TC Constantes Temperatura crítica donde: cp Tr a.009 7.456 9.135 7.201 7.131 8.517 7.985 7.221 7.879 8.081 7. C° para un gas cuya capacidad calorífica se desconoce.161 11.461 8.961 9.952 6.5 cal/g.360 7.955 6.196 7. se indican las unidades de la capacidad calorífica y de la temperatura.576 . Cuando se da la capacidad calorífica por medio de una ecuación.499 7.161 7.533 H2 6.028 11.031 7.921 6.432 7.163 7.520 11.323 8.260 8.407 7.442 7.565 7.4 ECUACIÓN DE KOTHARI .626 11.982 7.262 7.969 6.514 8.544 CO2 8.039 7. " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS \ Editorial McGraw Hill.758 7.434 8.235 7.950 6.988 7.986 7.819 7. Temperatura de referencia: 25 °C T ºC 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 N2 6.612 7.296 7. pero las constantes tienen también unas unidades determinadas.062 10.895 6.073 8.781 7.233 9. b = Tc Conocidas dos parejas buena precisión (cp.227 7.131 7.362 8.259 7.122 7.100 9. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.914 6.235 8.668 9.057 7.047 7.798 7.991 9.899 6.015 7.973 6.418 10.699 7.292 7.108 7.958 6.136 7.431 8.247 7.7.510 7.892 8.287 11.324 7.391 7.623 8.358 7.4.304 7.069 7.303 7.398 7.939 6.466 7.064 7.055 7.3.689 8.489 8.458 O2 7.082 7.476 7.024 7.373 7.031 9.496 8.888 11.739 10.945 8.155 8.168 7.945 6.930 6.756 8.100 CO 6. Tabla 3-11a.741 7.407 11.011 8.281 8.896 6.196 7.891 7.060 8.656 7.170 S2 7.042 7.944 6.104 7.961 6.942 6.374 8.364 7.185 7.

110 13.642 38.276 12.396 20.580 30.515 9.354 44.958 7.204 8.007 20.653 29.119 7.169 44.610 7.120 24.225 15.612 18.017 30.673 7.225 22.650 28.160 21.438 30.740 34.432 12.550 35.942 11.704 T.749 7.491 7.1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 7.736 16.300 18.307 7.786 7.063 27.735 7.708 7.680 7.309 9.925 24.657 23.894 13.649 28.691 7.075 24.466 12.673 24.932 19.595 21. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.608 8.018 27.754 14.681 15.469 16.199 7.667 8.598 7.116 27.648 9.686 8.711 36.902 32.227 7.260 36.902 9.297 23.989 8.530 19.704 39.161 28.565 7.099 18.413 18.813 7.950 13.790 29.522 21.554 12.557 7.622 8.015 15.503 43.231 12.913 11.878 30.635 8.240 9.802 7.263 7.973 16.85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Tabla 3-11b.049 8.616 16.167 22.368 12.695 8.447 9.421 20.283 14.077 8.637 40.597 35.158 7.677 8.868 17.949 12.476 13.676 17.286 11.776 7.127 17.292 33.804 29.126 29.200 26.761 7.316 15.738 25.524 7.951 45.190 13.622 33.612 9.119 47.720 11.733 7.535 14.793 20.674 30.138 7.932 28.788 7.548 23.851 7.244 15.305 15.346 39.367 25.79 15.838 7.582 9.004 39.899 22.209 23.379 9.220 7.285 7.754 26.329 7.629 7.589 7.829 41.174 28.364 36.560 27.551 24.494 12.424 47.828 7.594 10.107 21.613 30.895 10.244 40.688 41.614 17.433 31.432 10.703 7.517 19.°C 26.080 12.967 25.620 7.241 7.178 7.713 9.130 8.864 34.414 36.703 22.934 .062 26.143 35.790 22.180 8.017 25.130 31.540 13.701 14.623 18.788 37.670 7.219 9.590 12.657 14.595 8.924 32.63 i 27.727 23.188 19.351 24.196 36.372 25.965 18.611 12.839 9.979 26.382 24.646 8.759 19.180 14.718 40.897 25.301 12.943 37.340 11.660 38.844 C4H8 20.052 16.614 21.019 8.777 9.452 27.650 7. Temperatura de referencia: 25 °C CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 C2H4 C3H6 8.195 31.464 15.615 42.070 25.957 8.954 12.156 8.409 20.530 37.999 12.624 11.059 20.142 35.022 14.843 33.445 8.642 7.861 11.577 7.158 12.704 17.899 8.281 21.392 41.527 32.243 10.593 8.159 15.761 7.702 46.933 34.551 9.249 17.788 48.608 18.915 31.230 19.432 10.104 8.720 7.

165 7.0.973 9.420 7.221 8.4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.959 6.039 7.207 7.616 7.023 7.001 18 6.635 12.205 7. a) ¿Cuáles son las unidades de las constantes a.916 7.°C N2 O2 AIRE H2 CO CO2 H2O 0 6.960 6.277 7.688 12.716 8.061 200 6.002 6.075 7.613 1400 7.962 8.094 7.1 La capacidad calorífica del H2 está expresada por medio de la ecuación: cp = 6.946 .644 700 7.961 8.570 11.983 7. Temperatura de referencia: 0 °C T.855 12.684 7.864 6.057 10.036 7.989 6.190 6.926 6.482 1300 7.348 1200 7.781 7.551 7.266 7.998 7.949 6.960 7.020 9.845 7.351 11.451 8.590 8. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS.501 11.510 8.768 7.196 x 10-3 T + 0.549 7.210 1100 7.360 8.680 9.665 8.752 12.227 7.595 8.009 25 6.560 9.122 8.965 7.998 6.507 600 7.340 7.170 9.428 11.414 7.001 6.150 300 7.838 6.967 7.850 9.980 7.093 7.070 1000 7.138 7.591 7. y este producto debe tener las mismas unidades que cp .985 7.858 6.350 7.785 800 7.965 8.015 7. es decir: caloría gmol ⋅ K o BTU lbmol ⋅º R La constante b está multiplicada por la temperatura en K.128 7.674 7.946 6.380 7.440 9.729 7.680 8.120 10.196 10.003 8.146 7.Tabla 3-12.260 7.265 7.054 6.740 1500 7.718 8.860 En el ejemplo siguiente se analizará cómo estas ecuaciones pueden transformarse de tal manera que las unidades de la temperatura varíen. cp en unidades molares consistentes.482 7.296 7. por tanto sus unidades serán: caloría gmol ⋅ K º ⋅K o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K .965 6. EJEMPLO 3.213 10.485 7.050 9.320 9.154 7.949 6.062 7.928 900 7.830 7.118 6.057 6.769 8.489 7.805 12.256 400 7.955 7.192 7.377 500 7. b y c? SOLUCIÓN: Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp.960 9.012 100 6.706 8.

3732 x 10-5 T + 0.026 x 10-3 T + 1. K2. SOLUCIÓN: Como: luego: T (K) = T (°C) + 273.927 + 0. como la constante c está multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado. c) Encuentre la ecuación para la capacidad calorífica con la temperatura en °F y cp en BTU/lbmol·F°. . 1 C° = 1 Kº ⎛ caloría ⎞ caloría 1 K º cP = ⎜ ⋅ ⎟ = 6.4757 ⋅ 10−6 T − 32 ⎞ K º R º ⎛ ⋅ ⎜ 273 + ⋅ ⎟ 1.946 gmol ⋅ K º 1 C º ⎝ gmol ⋅ C º ⎠ −0. SOLUCIÓN: Como: T (ºC ) = T ( º F ) − 32 32 T ( K ) = 273 + Rº = Fº T ( º F ) − 32 1.4682 x 10-7 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °F.928 + 6.8 ⎠ º F 2 lbmol ⋅ R º ⋅K 2 F º ⎝ efectuando y reorganizando cp = 6.946 ⋅ − lbmol ⋅ R º F º lbmol ⋅ R º ⋅K +0. y.196 ⋅ 10−3 cP = 6.196 ⋅ 10−3 −6 1K º (T + 273) ⋅ K caloría ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 1C º ºC 2 2 1K º (T + 273) ⋅ K caloría +0.8 pueden plantearse las unidades de la ecuación inicial como: BTU R º 0.4757 ⋅ 10 ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 2 1C º ºC2 efectuando productos y reorganizando: cp = 6.De manera análoga.4757 x 10-6 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °C. las unidades de c deben ser: caloría gmol ⋅ K º ⋅K 2 o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K 2 b) Transforme la ecuación de tal manera que la temperatura quede expresada en grados centígrados.8 ⎠ º F F º ⎝ BTU Rº ⎛ T − 32 ⎞ K 2 ⋅ ⋅ ⎜ 273 + ⎟ 1.

7: T = 500 K = 227 °C. y 1 kgmol = 1000 gmol.6 Kg ⋅ K º Kgmol Kgmol ⋅ K º % Error = ( 18.124 x 10-2 T . encontrándose que: cp = 29. A 500 K la capacidad calorífica. se obtiene un valor (al unir los puntos correspondientes) de 0.99128 x 10-6 T2 tal como se pedía.186 kJoule/Kcal.66 = .600) en °C. SOLUCIÓN: Se trata de pasar las unidades de energía y las unidades de masa. Efectuando la conversión: cP = 0. luego basta multiplicar las constantes a. Como: se encuentra que: 1 Kcal = 1000 cal.7 se encuentra que cp para el etano está dado por la ecuación: cp = 1.0.124 x 10-2 (500) .1.186 kJoule.62 Kcal 30 Kg Kcal ⋅ = 18.648 + 4. Utilizando la información que se ha dado hasta ahora.d) Encuentre la ecuación con cp en kJoule/(kgmol Kº) y la temperatura en K. b y c por el factor 4.74 x 10-9 (500)3 cp = 18.66 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0 .322 % b) A partir de la Tabla 3. 1 Kcal = 4.66 ) x 100 / 18.4a ). de ahí que utilizando el punto 9 que corresponde al intervalo (200 . para el etano es de 18. cp.62 Kcal/kg K°.076 . calcule cp para el etano a 500 K y encuentre el porcentaje de error de cada cálculo.18.74 x 10-9 T3 con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K válida entre 273 y 1500 K Reemplazando la temperatura: cp = 1. EJEMPLO 3.53 x 10-5 T2 + 1.82046 x 10-3 T + 1.648 + 4.2. Kcal cal = Kgmol ⋅ K º gmol ⋅ K º Ahora.66 Kcal/kJoule K° (Tabla 3.1.53 x 10-5 (500)2 + 1.6 .0. SOLUCIÓN: a) A partir del nomograma de la Figura 3.

.516 Kcal/kgmol K° y el error es de .862.023 ) con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K.27 x 10-6 T2 con T en °R y cp en unidades molares consistentes. válida entre 273 y 1500 K.55175 x 10-2 T + 3. d) En el Apéndice B la ecuación para el etano es: cp = 33.8463 Kcal/kgmol K° y el error es de 1 %.25 x 10-3 T . se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorífica: 298 K 900 K cp = 12.1.1. Reemplazando la de temperatura. Reemplazando T = 5OO K en la ecuación.c) En el Apéndice A la ecuación para el etano es: cp = 1. cp = 18. cp = 18. cp = 18. la ecuación para el etano es: cp = 1.081 x 10-9 T3 en unidades molares consistentes y la temperatura en K.4.5075 kJoule/kgmol K° y realizando la conversión de unidades.10. válida en el mismo intervalo de temperaturas.7753 exp (.6796 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0.6496 Kcal/kgmol K° y el error es de 0.1177 x lO-7 T3 + 1. Reemplazando el valor de T = 500 K. EJEMPLO 3.3 Para el etano.9.77 %. válida entre 50 y 1400 °F.76892 x 10-4 T2 .056 %.39 K Encuentre la ecuación de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad calorífica a500 K. valida entre 298 y 1500 K.2394/T1.254 x 10-2 T .3889 x 10-10 T4 con la capacidad calorífica en Joule/gmol K° y la temperatura en K.292 + 4. e) En la Tabla 3.0. cp = 18.657 x 10-5 T2 + 2.4. f) En la Tabla 3.38 + 23.2796 + 41. cp = 77.1 %. Para T = 500 K = 900 °R.8339 .58 Kcal/kgmol K" cp = 27.69 Kcal/kgmol K° La temperatura crítica vale 305. la ecuación para el etano es: cp = 9.

484 cp = 12.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.484 ⋅ log 500 Kcal = 19.58 = a + b log 0.947 305.912 + 31.69 = a + b log 2.912 + 31.976 27.11 .912 b = 31.484 log Tr Reemplazando en ella la temperatura de 500 K.653 305. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos.947 Resolviendo el sistema: a= 12. se encuentra la capacidad calorífica para el etano: cP = 12. La entalpía y la energía interna están relacionadas por la ecuación: h = u + Pv 4-1 la cual diferenciada totalmente se transforma en: dh = du + d ( Pv ) 4-2 Los análisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presión y a volumen constante llevaron a que: A volumen constante: A presión constante: d'q1 = cv dt = du d'q2 = cp dt = dh 3.39 Kgmol ⋅ K º El porcentaje de error es del 5.8 3.39 TR12 = 900 = 2.39 puede plantearse las siguientes dos ecuaciones: 12. 4. Pero a medida que aumenta la temperatura disminuye el error.976 305. como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3. Capítulo 4.3 %.a para el compuesto.4.SOLUCIÓN: Las temperaturas reducidas son: TR1 = 298 = 0.

tienen una capacidad calorífica mayor que el agua. evidentemente. En estas condiciones: d ' q2 = dq '1 4-4 Y de ahí se concluye que cp = cv para sólidos y liquidos. Las capacidades caloríficas de líquidos. además. líquidos y sólidos son incompresibles. 4. en la mayoría de los casos. cp de un líquido es más alto el cp del sólido correspondiente. los términos P dv y v dP tienden a cero porque. siempre y cuando se cumplas las condiciones anteriores. nomogramas y ecuaciones. a presión constante y a volumen constante. 4. son esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura. en base masa y la forma de presentar la información se efectúa mediante tablas . La capacidad calorífica de líquidos se presenta. d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energía en forma de calor que es necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presión constante que cuando se efectúa a volumen constante. sin embargo. . como el amoniaco. El caso general se presenta cuando tanto la presión como el volumen cambian durante el proceso. Al reemplazar.en la diferencial total.1 TABLAS. Solo unos cuantos líquidos. Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson – Hougen – Ragarz y Williams – Johnson (ver bibliografía). cuando se trata de líquidos y sólidos se encuentra que si los cambios de presión son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura (debido a la dilatación térmica). En general. La tabla 4.34.13 da valores puntuales para la capacidad calorífica de sustancias orgánicas e inorgánicas. la energía interna y la entalpía en función del calor: d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP 4-3 y. Ecuación 4.2.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS.para el mismo cambio de temperatura.

668 0.502 0. Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.520 0.440 0.495 0.580 0.155 85 Isopentano 0 0.575 0.465 0.534 0.006 10 200 1.061 50 300 1. CAPACIDADES CALORÍFICAS.490 0.530 0.215 200 a 100 100 1.364 0.397 0.008 0a50 Tolueno 15 1.460 0.°C cp COMPUESTO T.421 0.444 0.549 0.778 0.458 0. En ella se indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse para cada sustancia.540 0.000 0 100 1.386 0.601 0.582 0.527 0.098 0 n-Hexano 60 1.470 0. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente. Tabla 4-1. COMPUESTO T.383 0.470 0.369 Etanol 12 a 99 . PUNTUALES PARA LÍQUIDOS.672 0.549 0.687 0.0329 0.4.417 -40 Nitrato Sódico 350 0.650 0.505 0.765 0.430 -80 Agua n-Decano 0 1.20 0 25 50 80 21 a 115 .392 0.°C Amoníaco -40 1.342 0.434 0.051 n-Butano 0 Isobutano 0 1.426 0.598 0.389 0.485 0.485 0.788 0.425 0.0335 0.76 0 30 100 -40 0 15 a 20 40 .526 0.406 0.473 0.512 100 n-Heptano 8 0a50 20 30 5 10 20 40 50 0 30 60 100 0 30 60 100 0 30 60 100 0 60 100 25 0.535 0.518 0.401 0.443 0.507 0.411 0.50 .600 0.479 0a50 Acido Nítrico 25 0.6.2 NOMOGRAMAS.425 0.0330 0.616 0.2.536 0.383 0. A PRESIÓN CONSTANTE.506 Benceno n-Butanol o-Xileno Metanol m-Xileno Propanol p-Xileno Glicerina Mercurio Acido Sulfúrico Acetona .20 0 50 100 -50 0 50 100 0 cp 0. Unidades de base masa consistentes.

3 ECUACIONES. CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA LÍQUIDOS Unidades másicas consistentes. se dispone de diferentes ecuaciones para representar la capacidad calorífica de los líquidos en función de la temperatura.2. . 4.Figura 4-1. Análogamente a los gases.

28 10 a 140 Acido Acético CH3COOH 0. encontraron ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 calculando las constantes A. C y D de la ecuación.576 1.910 . Beamount.031 0a70 Sulfuro de carbono cs2 0.100 a 150 Cloroformo CHC13 0.226 0.200 80 a 300 Tetracloruro de carbono CC14 0. para ecuaciones de la misma forma. con la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la temperatura en grados Kelvin. La capacidad calorífica se encuentra en unidades de masa consistentes y la en Kelvin. En el Apéndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 y el intervalo de temperatura en que la ecuación es válida.194 . Una información similar a la Tabla 4. La Tabla 4.15 a 10 n-Heptano 0.764 . Temperatura en grados centígrados.550 1. 4-7 4-6 .30 a 60 A partir de los datos experimentales de cp para los líquidos a diferentes temperaturas y mediante un programa similar al utilizado en este capítulo.20 a 200 Acetona C3H6O 0.3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura válido para cada ecuación.318 0.330 .929 0a80 Acido fórmico HCOOH 0. Miller .La Tabla 4.339 0. estando la capacidad calorífica en unidades de base masa consistente y la temperatura en ºC.198 0. cp = Unidades de base masa consistente. Tabla 4-2.2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma: cP = a + bT 4-5 Con el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida.235 0.544 1.468 0.476 1.38 10 a 45 Dióxido de azufre so2 0. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN 4-5. B.3 se presenta en el Apéndice D. Texas.496 0.505 .Schong y Yaws de Lámar University.506 0.30 a 20 n-Bu taño C4H10 0.420 30 a 80 Difenilo 0.300 1.246 . La capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura se encuentra expresada en K.709 40 a 140 Glicol C2H6O2 0.30 a 60 Propaño C3H8 0. COMPUESTO FORMULA a b* 103 INTERVALO °C Acido sulfúrico H2SO4 0.

1201 -0.34 13.82 3.0 972.42 15.66 -15.39 5.54 -13.95 137.6741 0.1388 0.77 -27.064 -0.70 -25.625 0.55 -110. °C -219 a -140 -101 a 80 -7 a 280 114 a 500 -73 a 150 17 a 200 -91 a 30 -164 a-135 -11 a 140 -205 a -150 -57 a 20 -84 a 175 -114 a 20 -87 a 80 -51 a 140 -77 a 100 2 a 200 0 a 35O -43 a 425 -259 a-245 -210 a-160 -218 a-130 -249 a-230 -189 a -130 -169 a -140 -185 a 40 -185 a 80 -183 a-110 -183 a 20 -188 a 80 -25 a 325 -48 a 300 13 a 325 6 a 250 81 a 410 -95 a 310 -95 a 320 -95 a 340 -45 a 340 6 a 360 41 a 400 -128 a 100 -91 a 180 -94 a 220 7 a 260 -31 a 325 -109 a 120 -146 a 200 -130 a 250 -113 a 180 -112 a 200 -150 a 240 -98 a 220 -114 a 180 -126 a 200 -98 a 120 -89 a 200 -141 a 125 -97 a 230 -63 a 250 -23 a 260 .71 -21.4 -254. cp en unidades másicas consistentes.3 126.9 -768.Tabla 4-3.6896 -0.218 1.058 Cx 106 -3.6 20.97 12.1461 0.371 -2.4706 0.95 30.481 2.30 -1.1 79375.10 -14.3402 0.41 5.04123 -0.920 -10.4090 72.25 7.149 2.049 2.47 32.92 14.12 -16.46 18.5645 -19.11 -46.21 -35.649 7.199 -329.961 15.00 2.5422 1.8382 -0.465 1.43 -10.87 10.94 14.179 -10.16 44.46 -7.915 -107.3182 0.3 44.59 66.24 523.414 -0.97 3.47 -26.2761 0.7587 -0.46 11.8 4.64 -7.927 14.726 -0.1407 -0.5 -61.646 10.85 118.66 11.00 -13.048 10.1487 0.317 2.683 -1.798 254.3326 -0.08117 -1.09154 -0.8 59.60 -10.7900 -1.739 31.825 1.670 2.00 -56. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN: cp = A + B T + C T2 + D T3.839 -11.51 40.146 13.559 8.66 -6.3 14217 68.16 17.86 -34.04941 0.8 3357.286 2.738 12170.48 -9.36 -18.04 22.4587 -1.95 1573.310 -20.4 -50.20 -19.0440 0.61 4.8429 -1.040 DxlO9 1464 28.653 3.5737 -3.3154 0.289 8.72 -143.1322 -0.3986 -0.913 7.457 3.31 -41.5 -69.467 8.745 4.231 9.40 8.02618 -0.08753 -0.540 2.085 -18.46 -43.5 -4704.1405 0.615 -2434.4778 0.37 -13.3 83.6353 -0.21 58.06 -1.3 1575.210 -6.63 14.452 51.42 -34.06268 -0.1 -6982.6 156.95 32.59 49.188 12.601 2.7 -395.923 -4.2960 -37.12 -16.5 -197.2300 0.86 11.01228 B x 103 252.79 -11.33 8.3 8.9 -150.36 -105.1 30.634 0.16 -35.1121 -0.347 3.24 210.45 44.978 -2.77 911.85 29.711 2.10 49.037 -3.4440 3.90 33.4 -40.7 -1095.218 6.6 18.892 3.3499 -0.94 13.346 -0.7 126.306 8.4498 -0.0 301.28 -116.481 -1.2839 0.17 6.573 4.009 3.284 -0.62 -0.720 4.1467 0.27 -14.1247 52.97 23.1689 54.1610 0.09 19.30 -5.761 -9.26 -13.332 6.73 58.089 -8.412 -0.610 INTERVALO.41 7.47 59.20 20. Ten K COMPUESTO F2 Cl2 Bra I2 so2 SO3 N2O NO NO2 CO co2 HF Hcl HBr HI NH3 N2H4 H2O H2O2 H2 N2 o2 Ne Ar C2H4 C3H6 C4H8 CH4 C2H6 C3H8 o-Xileno m-Xileno p-Xileno C6H6 C10Hg Tolueno Etilbenceno Isopropiíbenceno C6H5C1 C6H5NH2 C6H5OH C3H6 1-Buteno 1 -Penteno 1-Hexeno C6H5CHCH2 QH6 C5H8 QH^CI C2H4O C3H7O C4H9O CH3OH CaH.584 2.07 2.22 0.01117 -0.3785 0.288 -0.59 28.02 7.6418 -1.99 4.1 -8.915 -19.OH C3H7OH CIÍ3CI C4H9OH C4Ha CH2C12 CHCI3 CC14 A -0.74 13.

el cual varía entre 10 y 13 (ya definido). °API: Grados API. para compuestos cuya capacidad calorífica se ha medido.152 Celonas 0.60 -0. proponiendo la siguiente expresión para la capacidad calorífica en función de la temperatura. los °API y el factor de caracterización k: cP = ( 0.2.05k + 0.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS Para líquidos de naturaleza orgánica la siguiente ecuación da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la masa molecular.128 ⋅10−2 ⋅º API ) + ( 0. Fallón y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades caloríficas a presión constante para muchos hidrocarburos y derivados líquidos del petróleo. en unidades de base masa consistentes.4 da algunos valores para esas constantes. con bastante exactitud: cP = r M a donde: M = Masa Molecular r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el compuesto 4-8 La Tabla 4.85 -0.8 FAMILIA r a Alcoholes 0.5 − 131.1 Ácidos 0. Temperatura.91 -0.4.355 + 0.587 -0. Tabla 4-4.117 ⋅10−2 ⋅º API ) ⋅10−3T ( 0.2. .135 Esteres 0. Factor de caracterización de la Universal Oil Products.0573 Hidrocarburos Alifáticos 0. los cuales son una medida de la densidad relativa. a una temperatura de 25 °C.5 D 60º F 60º F ( ) 4-10 en la que D es la densidad relativa.113 4.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS.503 + 0. ECUACIÓN 4.41) ( ) 4-9 donde: cp: T: k: Capacidad calorífica. calculados a partir de los datos experimentales. CONSTANTES PARA cP DE LÍQUIDOS ORGÁNICOS.873 -0. Se calculan por medio de la ecuación: º API = 141. °F.

cp . Cuando no se dispone dé datos para la capacidad calorífica. tendrá una densidad relativa de 0.Por ejemplo. material de contenido medio.2 se representa la ecuación anterior.8. la capacidad calorífica.5/0.131. °API = ( 141. Para otros materiales. a presión constante de líquidos puede utilizarse la Regla de Kopp. para el benceno tiene un valor de 0. colocado en el ángulo inferior izquierdo.9) .9 con respecto al agua a la misma temperatura y. multiplíquese por el factor de corrección.1 se encuentra que a 80 °C. Para otros materiales debe corregirse el valor leído. EJEMPLO 4. . un petróleo que tiene una densidad a 6O °F de 0. Figura 4-2.5 =25. utilizando un factor derivado en función de k. Las curvas sobre la gráfica principal se aplican a sustancias medias. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ACEITES DE PETRÓLEO LÍQUIDOS. cuyos factores de caracterización son aproximadamente 11.72 En la Figura 4. k = 11.9 g por centímetro cúbico.1 En la Tabla 4.8. como se verá más adelante.465 Kcal/kg C°. Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este capítulo y los apéndices y encuentre el porcentaje de error.

el punto 23 representa el benceno.0. La temperatura es de 80 °C. c) En el Apéndice E se encuentra la siguiente ecuación para el benceno: cp = 1. válida entre 6 y 250 °C. b) A partir de la Tabla 4. la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en la ecuación se encuentra que: cp = 0.694 x 103 T .4b la de compuestos de calcio.47 Kcal/k El porcentaje de error es de 1.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS.4a da la capacidad calorífica de óxidos y la Figura 4.1.2149 x 10"1 + 3. .3 la capacidad calorífica del benceno está dada por la ecuación: cp = .8258 x 10'9 T3 en unidades másicas consistentes y T en K. T en K.3.22.43. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo disminuye). Uniendo la temperatura de 80 °C con el punto 23 y prolongando la recta hasta la línea de la derecha se lee un valor de 0.72 %. La Figura 4.457 Kcal/kg C° y el porcentaje de error es de -1. Reemplazando en ella la temperatura de 353 K. ecuaciones y. 4.1 GRÁFICAS. se encuentra que cp .07 %. mediante la Regla de Kopp.9381 x 10"6 T + 8. en unidades másicas consistentes.8 muestra la capacidad calorífica de algunos elementos comunes y coques. en unidades de basemasa consistentes. la capacidad calorífica de sólidos depende fundamentalmente de la temperatura. en unidades de base masa consistentes.SOLUCIÓN: En la Figura 4. existen gráficas que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. entre 10 y 80 °C.1.46 x 10"3 T .09 x 109 T3 con cp en unidades másicas consistentes.464 Kcal/kg c° y el porcentaje de error es de 0. De nuevo. 4. La Figura 4. Puede calcularse a partir de gráficas. Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto.8. De manera similar a los gases. como una aproximación. Se utilizan de la misma manera.7 x 106 T2 + 44.481 + 15.

de Hougen-Watson-Ragatz .Figura 4-3. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES. Tomada.

. Figura 4-4b.Figura 4-4a CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS ÓXIDOS COMUNES. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO.

de manera obligatoria.810 273 .1097 273 .9 19.3576 0.1173 273 . Temperatura en K.202 0.318 0. SUSTANCIA Al A12O3 BaCl2 BaSO4 CaCl2 CaCO3 CaO CaSO4 C(gráfito) C(diamante) Cu CuO Fe.673 2.1179 1179 .8 5.08 17.40 10.923 273 .544 273 .41 0. gama Fe.197 0. las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura tienen la forma general: Cp = a + b T + cT2 3. Para los sólidos.2 Ecuaciones. cuarzo.3059 1.2073 273 .336 273 .638 0.68 1. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SOLIDOS.35 16.991 273 .1041 1041 .74 8.1197 0.1033 273 .4.3.162 5.1373 273 .0 21.72 41.20 17.1373 273 .5 da los valores de las constantes a. blanco P.462 0. La Tabla 4.336 -c 522500 INTERVALO.0617 0.80 0.86 4.543 273 .457 273 -317 273 .30 0.17 con la capacidad calorífica en unidades molares consistentes y la temperatura en K.21 5. y el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida para diferentes elementos y compuestos comunes.60 bx 103 0. tomadas del" Manual del Ingeniero Químico".1234 % DE INCERT.24 11. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN cp = a + bT + c T2.1803 273 .1055 273 .604 1.2617 0.1174 273 .150 76200 423400 979500 67800 208700 101000 284000 241200 . 1 3 ? 5 7 3 2 5 2 1 2 3 2 2 2 ? 2 2 1 7 ? 2 5 10 5 2 10 2 2 1 1 307600 10800 156800 116900 130300 15060 0.44 10. alfa Ag a 4. b y c.89 10.472 273 .26 9. Unidades molares consistentes. K 273 .640 3.555 0.386 1.50 0.600 273 . Perry y Chilton.360 0.62 24.87 5.322 0.8712 0.33 6.1492 1.334 1.8 22.68 10.49 10.189 0.1065 273 .882 1. alfa Fe.626 273 .13 6. Tabla 4-5.30 10.773 273 .1629 273 .484 2. rojo K HBr KC1 KNO3 KNO3 Si SiC SiO2.0 12.1373 273 .00 18.401 401 -611 273 .17 10.7 5.133 0.936.12 8.87 4.848 273 .291 0.42 28.377 0.376 5.336 0. beta Fe.8971 0.52 2.77 10.931 273 . Editores.80 5. para que no se vaya a dividir por cero el tercer término del lado derecho de la ecuación.1357 273 . alfa NH4C!.1173 273 .1323 273 .1043 273 .1973 273 . delta FeO Fe2O3 Fe3O4 FeS2 Pb PbO Mg MgCl2 MgO Ni.1198 273 .1674 1674 . alfa P.

800 0.6.480 0.1173 2 2 1. Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4. Es una ampliación de la ley anterior a los compuestos y plantea que: "la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de la capacidad calorífica de los elementos que lo constituyen".80 0. puede utilizarse una regla aproximada. rómbico S.60 18.40 12. 4.01 10.63 4.692 273 .56 3.3.1573 273 .371 273 .38 5. la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K.929 1.583 273 .640 0.3 LEY DE DULONG Y PETIT. Plantea que para los elementos sólidos la capacidad calorífica a volumen constante tiende a un valor invariable de 6.145 0.392 273 .AgCl AgNO3.79 4.520 273 .926 0. alia Na NaCl NaNO3 S.270 0.095 182400 194600 273 .536 0. 4.20 5.5 2 5 3 3 2 ? 1 7 1 - 4.728 273 .420 5.1 LEY DE DULONG Y PETIT.9 11.1074 273 . Sin embargo.440 0.3.3.25 15. Para elementos de masa atómica inferior al potasio se asignan valores calculados a partir de datos experimentales La regla se aplica a los líquidos.60 0. Es importante anotar que en el cálculo de una capacidad calorífica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en . aunque muchos elementos alcanzan este valor a temperatura ambiente.638 273 . Cuando no se dispone de información para la capacidad calorífica de sólidos y líquidos.05 16.433 273 . que tiene el inconveniente de dar valores constantes e independientes de la temperatura y sólo debe ser utilizada como último recurso. Esta regla es válida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con menor masa atómica que el potasio.81 0.83 5.368 368 . REGLA DE KOPP.3. monoclínico Sn SnCl2 Zn ZnCl2 ZnO ZnS 9.504 273 . La anterior característica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a éste se le conoce como el valor de Dulong y Petit.3. usando unos valores modificados para la capacidad calorífica de los diferentes elementos.2 REGLA DE KOPP.2 cal/at-g C° al aumentar la temperatura.

8 2.5 se encuentra que cp para el CuO está dada por la ecuación: cp = 10.58 cal/gmol Kº.de una aproximación utilizable sólo en última instancia. ELEMENTO SÓLIDOS LÍQUIDO C 1. SOLUCIÓN Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4.2 7. calcule la capacidad calorífica a partir de la Regla de Kopp.931 BTU/lbmol F° b) A partir de la Tabla 4.7 Si 3. Se trata -de nuevo.2 8. por tanto T = 200 ºC y T = 473 K.4 7.3 B 2.8 H 2.6 la temperatura está expresada en grados Kelvin.6 y multiplicando por el número de átomos en la molécula se tiene que: cp = (6. cp . Temperatura: 25 °C. EJEMPLO 4.2+6. a partir de la información dada en este capítulo.15 BTU/lb F° = 11. válida entre 273 y 810 K.0 7.3576 x 10'2 T .87 + 0.3 4. Unidades molares consistentes. SOLUCIÓN: a) En la Figura 4.2 + 4 x 4) cal/gmol K° = 28.4 S 6.0 P 5.3 Calcule la capacidad calorífica.7 4. variación de suprema importancia en el cálculo de cambios entálpicos.150600 T en unidades molares consistentes y la temperatura en K. para el CuO. se encuentra que: . Reemplazando en la ecuación el valor de T = 473 K.4 cal/gmol el valor experimental es de 25.4 Otros 6.2 Para el BaSO4 sólido.0 6.8 O 4. Tabla 4-6.cuenta todos los átomos de un elemento en su fórmula molecular y que la capacidad calorífica que se encuentra está expresada en unidades molares consistentes. Leyendo en la figura: cp = 0.0 EJEMPLO 4. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP. máxime cuando es un valor a 25 °C y no se conoce cómo varía con la temperatura.8 5.0 F 5.

2 BTU/lbmol F° 4. lo que si ocurre con las mezclas de gases y sólidos. La materia volátil primaria. de las capacidades caloríficas de sus componentes.381 + 4.699 + 3.39 ⋅ 10−4 T 4-11 4-12 4-13 4-14 Para materia volátil primaria: Para materia volátil secundaria: Humedad: se utiliza la capacidad calorífica del agua líquida. la capacidad calorífica de un carbón se calcula como el promedio ponderado.4 CARBONES.25 ⋅ 10−11T 3 cP = 0. MVP.63 ⋅ 10−7 T 2 + 5. es la diferencia entre la materia volátil total y la materia volátil secundaria. puede estimarse combinando las capacidades caloríficas de los componentes que se reportan en el análisis aproximado.145 + 4. Se conoce información sobre la capacidad calorífica de soluciones acuosas. existiendo ecuaciones que describen este comportamiento. en forma de gráficos y tablas. Ecuaciones en las cuales la capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura en °F. La capacidad calorífica de diferentes clases de carbón. basados en el trabajo de Kirov: Para carbono fijo: Para cenizas: cP = 0. 4. y de carbón que ha reaccionado parcialmente. MVS. de diferentes solutos a diferentes concentraciones. La materia volátil secundaria.7 ⋅ 10−2 T − 2. En estas condiciones. El Coal Conversión System Data Book cita las siguientes capacidades caloríficas de los componentes.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES.3.188 BTU/lbmol F° c) A partir de la Regla de Kopp: cp = ( 6. Las capacidades caloríficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen).5 ⋅ 10−4 T cP = 0. másico. se define como igual al 10 % del carbón seco y libre de cenizas.cp = 11.78 ⋅ 10−5 T cP = 0. La capacidad calorífica de soluciones aumenta con la temperatura.180 + 7.2 + 4 ) BTU/lbmol F° = 10. pero en ausencia de información puede considerarse que lo son. .

d y e dan la capacidad calorífica para diferentes soluciones acuosas. Las capacidades caloríficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas Críticas Internacionales. como regla aproximada. b. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS A 20 °C Figura 4-5b CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES A 20 °C . la capacidad calorífica del agua. Figura 4-5a. a una misma temperatura y diferentes concentraciones. Las Figuras 4. multiplicada por su fracción másica o molar en la solución. Esto es prácticamente cierto cuando se trata de soluciones diluidas. puede emplearse.5a. a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 °C.En el caso de no existir información acerca de la capacidad calorífica de una solución acuosa. tomadas del Manual del Ingeniero Químico. c. En el Apéndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones.

Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SULFATOS A 20 °C Figura 4-6. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE CLORUROS A 20 °C Figura 4-5d. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS A 20 °C .

4. multiplicada por su fracción molar o másica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado: cP .1893 BTU/lb F° cp = 1.6 % 10. Calcule. a 120 °F.4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS Las capacidades caloríficas en estas fases tienen características comunes. EJEMPLO 4.1977 + 0.5. Si los sólidos de una mezcla no interactúan entre sí.0788) = 0.0788x0. Materia volátil secundaria Materia volátil primaria = 0.1 SÓLIDOS.364) = 0.3922 BTU/lb F° .7397 BTU/lb F° cp = 0. ni forman soluciones sólidas (aleaciones).1 (0.435 + 0.0788 = (0.364 .424 + 0. la capacidad calorífica de mezclas sólidas puede calcularse como la suma de las capacidades caloríficas de los constituyentes.0) BTU/lb F° cp = 0.4 % 10.1893 + 0. la capacidad calorífica de un carbón cuyo análisis último es: C fijo MCV Cenizas Humedad SOLUCIÓN: 42. Se reemplaza la temperatura en cada expresión para calcular la capacidad calorífica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado.106x0.6% Se calcula inicialmente la cantidad de materia volátil secundaria y de materia volátil primaria. mezcla = ∑ xi cPi 4-15 donde: xi = Fracción molar o masica del compuesto i. : : : : : cp = 0.2852 Reemplazando T = 120 ºF en las ecuaciones de Kirov: Carbono fijo MVP MVS Cenizas Humedad Por tanto. cpi = Capacidad calorífica para el compuesto i.2852x0. 4.1977 BTU/lb F° cp = 0.424x0.435 BTU/lb F° cp = 0.7397 + 0.4 % 36. las cuales se analizarán a continuación.0 BTU/lb Fº cp = (0.0.106x1.

20.3. b.3186 37. SOLUCIÓN: En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a.6291 .3842 . Cuando las capacidades caloríficas de los gases se expresan en función de la temperatura mediante ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 la capacidad calorífica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de la expresión: cP .73. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 ) i 4-16 donde: ai.4467 e x 1012 .5 Los gases de combustión de una caldera tienen el siguiente análisis molar: N 70 % CO 12 % O2 8% H20 10 % A partir del Apéndice B encuentre una ecuación que dé la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa en función de la temperatura. Los conceptos aplicados a la capacidad calorífica de mezclas sólidas son los mismos para las mezclas gaseosas. cuando sus calores de dilución son cero.70 0.7067 43. Esto se cumple cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran a altas temperaturas y presiones bajas.1006 4. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 + xi eiT 4 ) i . d y e para los cuatro componentes de la mezcla: COMPUESTO N2 CO2 02 H2O X 0.4.45064 . Temperatura.10 ax 10 2.98832 3.00681 79.90223 2.13304 10.5.9. Fracción molar del componente i.11.2 GASES.4572 . EJEMPLO 4.12 0.37.9983 dx 109 5.0082 .40471 bx 103 .94119 1.25308 .08 0.65064 ex 106 5.4.8.3779 32.30228 Para la mezcla se tiene que: cP . donde este valor es despreciable. c. bi ci di x i T : : : Constantes de la ecuación para el componente i.

. De manera similar puede demostrarse que la desviación de la capacidad calorífica a volumen constante. Finalmente. a la misma temperatura se encuentra que: (c P 0 − cP ) = ( ∆cP )T = −T ∫ T ∂ 2v dP P0 ∂T 2 P 4-18 Ecuación que es la desviación de la capacidad calorífica. en algún estado de referencia. soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del Ingeniero Químico. entre otros. cv.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES La capacidad calorífica de los gases varía con la temperatura y con la presión.Reemplazando valores y efectuando se encuentra que: cp = 2. Perry y Chilton Editores.86664 x 10 + 5. 4. en las Tablas Críticas Internacionales. sólidos. Ella se puede expresar en función de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera gráfica.2.18.7 se ha graficado la capacidad calorífica en función de la presión y la temperatura reducida.74071 x 10-6 T2 + 3. Para hallar cp del gas real.08184 x 10-9 T3 . Su variación con la presión está dada por la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ⎛ ∂cP ⎞ = −T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 4-17 Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido. líquidos. de manera análoga a como se explicará para la propiedad entalpía en el Capítulo V. en el Manual de Química de Lange. tal como se muestra en el siguiente ejemplo. P° (gas ideal) hasta una presión real más alta. en la Figura 4.7.57493 x 10-3 T + 1. otra información acerca de la capacidad calorífica para gases. se calcula primero la capacidad calorífica del gas ideal a partir de una ecuación o nomograma y se busca la corrección que debe hacerse para utilizar la Ecuación 4. tal como se muestra en la Figura 4. cuando se evalúa el cambio desde una presión baja. está dada por la ecuación: (c V −c 0 V T ) = ( ∆c ) V T ∂2P = T ∫ 0 2 dv V ∂T V 4-19 En la Figura 4.71484 x 10-12 T4 con cp en Joule/gmol K° y la temperatura en K.7. en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presión.

31469 x 10-1T + 1.68 kPa. Calcule la capacidad calorífica del propano a 200 °C y 60 bar. .K Su temperatura y presión críticas son 369.971 K y 4256.1.1. En el estado de gas ideal está dada por la ecuación: Cp = 47.189 x 10-10 T4 con T en K y cp en Joule/kgmoI.17 x 10-3 T2 .6.6969 5 x 10-6 T3 + 8.2659 . Capacidad calorífica a altas presiones EJEMPLO 4.Figura 4-7.

16 en la ecuación se encuentra que: 0 CP = 108.87 Joule gmol ⋅ K valor que significa una variación del 15.971 6000 = 1.56 % con respecto al gas ideal.2 T = 200 °C = 473 .28 369.7: 0 ∆CP = CP − CP = 4.16 K Tr = 473.68 cal Joule = 17.16 = 1.92 Joule gmol ⋅ K Joule gmol ⋅ K 0 cP = ∆CP + CP = (108. .29 + 17.41 4256.58 ) cP = 125.58 gmol ⋅ K gmol ⋅ K Reemplazando T = 473.SOLUCIÓN: La presión y temperaturas reducidas son: P = 60 bar = 6000 kPa Pr = De la Figura 4.

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