Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2 INTRODUCCIÓN 2 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2 3.3 DIMENSIONES.

UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4 3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9 3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12 3.6.1 GASES IDEALES. 12 3.6.2 GASES REALES. 15 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, 15 cp, DE GASES. 3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15 3.7.2 GRÁFICOS 15 3.7.3 NOMOGRAMAS. 16 3.7.4. ECUACIONES. 18 3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20 3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22 3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30 3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31 Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37 4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38 4.2.1 TABLAS. 38 4.2.2 NOMOGRAMAS. 39 4.2.3 ECUACIONES. 40 4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43 4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43 4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45 4.3.1 GRÁFICAS. 45 4.3.2 Ecuaciones. 48 4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49 4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49 4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49 4.3.4 CARBONES. 51 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51 4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54 4.5.1 SÓLIDOS. 54 4.5.2 GASES. 55 4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general. Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad calorífica. El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se expresa y se calcula. 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De esta manera, para la entalpía puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en: ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ 3-3 dh = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎛ ∂h ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión ⎝ ∂T ⎠ P constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a presión constante". 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible puede plantearse que: u = f (T , v ) 3-4 o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:
⎛ ∂u ⎞ 3-6 dh = ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂u ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen ⎝ ∂T ⎠V constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante". Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes sistemas y procesos: a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energético para este sistema se sabe que: d ' q1 − d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a: d ' q1 = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta su energía interna. b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presión constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es: d ' q2 − d ' w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d ' q2 = du + PdV y de la definición de entalpía se sigue que: d ' q2 = dh encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema. 3-10 3-9

3-11

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

⎛ d ' q1 ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ d ' q2 ⎞ cP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura, es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son: ENERGÍA MASA ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA por cantidad de sustancia, las dimensiones son: ENERGÍA MOL ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:
BTU Kilocaloria KiloJoule libra ⋅ F º Kilogramo ⋅ C º Kilogramo ⋅ K º donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados. Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas en los tres sistemas citados son: BTU Kilocaloria KiloJoule libramol ⋅ F º Kilogramo ⋅ mol ⋅ C º Kilogramo ⋅ mol ⋅ K º

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que: Kcal Kcal = Kg ⋅ C º Kg ⋅ K º Kcal Kcal = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º

KJ KJ = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que: BTU BTU = lb ⋅ F º lb ⋅ R º
CONVERSIÓN DE UNIDADES.

BTU BTU = lb ⋅ mol ⋅ F º lb ⋅ mol ⋅ R º

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorífica por esta cantidad. Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que: 1 kilogramo = 1000 gramos 1 kilocaloría = 1000 cal y para la misma diferencia de temperatura: 1 libra = 453.6 g 1 BTU = 252 cal

Cº =1 1,8 F º Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que: 1 Kcal Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C º =1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Kg ⋅ C º Kg ⋅ C º 1 Kcal 252 cal 1000 g 1 lb 1,8 F º 1⋅ 453, 6 ⋅ BTU BTU =1 252 ⋅1,8 lb ⋅ F º lb ⋅ F º resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades caloríficas son numéricamente iguales.

Análogamente puede demostrarse que: 1 Kcal BTU =1 Kg ⋅ mol ⋅ C º lb ⋅ mol ⋅ F º

Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico. ya que la entalpía y la energía interna están variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT = 0 tendrían un valor infinito. el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura. Para variaciones grandes de presión. el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable. respectivamente. la masa y la diferencia de temperatura deberán expresarse en libras y grados Fahrenheit. las capacidades caloríficas para gases se expresan en base molar y las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos en base masa. con la presión a diferentes temperaturas.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante. la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión. Cuando se trata de gases. Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones. La Tabla 3. siempre que las unidades que la componen sean consistentes. la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico. Las capacidades caloríficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase. la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen. De manera similar sucede cuando se están utilizando unidades molares consistentes: si la energía se expresa en kilocalorías. queriendo indicar que -como numéricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados. . y de manera análoga. pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energía se expresa en BTU. Tal como se ha definido. La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ∂cP = −T ⎜ 2 ⎟ ∂p ⎝ ∂T ⎠ P 3-13 Para líquidos y sólidos. Otras unidades muy usadas en los sistemas Métrico e Internacional son: cal g ⋅ mol ⋅ C º cal g ⋅Cº Joule g ⋅ mol ⋅ K º Joule g ⋅Cº En general. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centígrados. el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica. es decir.con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los términos: "unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes" para acompañar a las capacidades caloríficas. 3.

245 0. cp en unidades másicas consistentes.242 0. Figura 3-1. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada.258 0 0.370 0.298 -50 0. atmósferas. La Figura 3.Variación de Cp con la presión para el aire. De manera similar. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA CON LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA.239 0.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas.412 -100 0.311 0.247 0.240 0.846 -150 0.332 0.238 0.2 muestra la misma variación para el vapor de agua.240 0.237 0.259 0.505 La Figura 3.239 0.257 0.246 0.277 0. las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen.Tabla 3-1. y en caso de utilizarse. estando relacionados por medio de la ecuación: ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂cV ⎞ =T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠V 3-14 Sin embargo. °C 1 10 20 40 70 100 100 0. la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante. Presión.251 0. para el nitrógeno.279 0. la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen.285 0.238 0. .250 0.

. Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.Figura 3-2.

mediante regresión lineal por mínimos cuadrados. la temperatura está expresada en grados absolutos generalmente Kelvin. pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura. no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura. La variación de la capacidad calorífica de sólidos. Fahrenheit. 3. A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1. la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS.2a y 3. sólido beta. CON LA TEMPERATURA.3) presenta una discontinuidad. Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos. de una forma más exacta. gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa. . líquida. Como una sustancia presenta varios cambios de fase.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional. En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados. La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura.las mediciones experimentales. el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo. Para sólidos.). etc. por ejemplo: cP = a + bT (líquidos y sólidos) 3-15 cP = a + bT + cT 2 + dT 3 (líquidos y sólidos) 3-16 las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales. 2. Observando la Figura 3. comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. con la temperatura. 3. para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas. necesariamente.Las Figuras 3.. Rankine o Kelvin. la bibliografía reporta ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT −2 3-17 y en ellas. y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes. se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible... líquidos y gases. Allí. por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida. porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante..).ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión. mediante procedimientos algebraicos o.

Figura 3-2a. . Capacidad calorífica del agua líquida.

Variación de la capacidad calorífica con la temperatura. . Figura 3-3.Figura 3-2b. Capacidad calorífica del vapor de agua.

. hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia. 3. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión. se sigue que: h = u + Pv = h + RT 3-19 o sea que la entalpía es. a partir de la definición de entalpía. la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. la temperatura. quedando en función de la temperatura únicamente. Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales. función exclusiva de la temperatura.1 GASES IDEALES. que tiene la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-18 la cual se estudiará posteriormente. Además. T y el número de moles.El intervalo en que la ecuación es válida. dh = du + d (Pv) Diferenciando: . y . Sin embargo.Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica. Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales. el volumen. Para los gases reales. La relación entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuación: h = u + Pv Por definición. Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado: . 3. Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase. en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión.6.Las unidades en que debe utilizarse la temperatura. h = u + Pv. y la ecuación de estado del gas ideal. en fase gaseosa. n: PV = nRT Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen. V.Hay una ecuación especial para hidrocarburos. también. Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación. Cuando esto no es posible. P.

puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas. du = cv dT d (Pv) = d (RT) = R dT cp dT = cv dT + R dT cP − cV = R 3-20 La Figura 3. Variación de (cp – cv) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno. el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio. En este caso puede demostrarse que u = 3 RT 2 con lo que: obteniéndose que: Como: se encuentra que: du = 3 R ⋅ dT 2 du 3 = R = cV dT 2 cP − cV = R cP = 5 R 2 . se cumple la Ecuación 3. el cadmio y el mercurio. para el nitrógeno. dh = cp dT y. Para gases monoatómicos como el helio. todos a bajas presiones.20 Figura 3-4. En ella puede observarse como.4 muestra la variación de la diferencia (cp . por tanto. a vanas temperaturas. a bajas presiones y alias temperaturas.Sabiendo que: y además. entonces. (comportamiento ideal).cv) con la presión.

Br2. por ejemplo. ( 3n − ) R ( 3n − 3) R 5 2 3 2 R 3 2 5 2 R R 3R Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura. Tabla 3-2. Para los gases diatómicos como hidrógeno. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura. las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas. Debido a su complejidad.como conclusión: en los gases ideales monoatómicos. nitrógeno. oxígeno. Así. la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA. para el monóxido de carbono.. Cl2. para un gas monoatómico: c p = 5 R + f (T ) 2 y para uno diatómico: c p = 7 R + f (T ) 2 ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo. en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas. Así. a temperatura ambiente. . óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que. TIPO DE MOLÉCULA ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA AMBIENTE Monoatómica Poliatómica Lineal Poliatómica no lineal n es el número de átomos en la molécula. La Tabla 3. NH3. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal. vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas.2 resume la información anterior. habría que tener en cuenta los movimientos de traslación. rotación. la ecuación es: cP = 7 + 2 ( 3080 ) T 2 ⋅R⋅ e ⎛ 3080 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 2 ⎛ ⎛ 3080 ⎞ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ e⎝ T ⎠ − 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ con la temperatura en K. de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma: cp = Término constante + función de la temperatura reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. hasta 2000 K. valores que aumentan con la temperatura Para los gases poliatómicos como el C02. etc.

Tablas de valores puntuales. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura. 3. cp. Las Tablas 3. es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados.Nomogramas. cada una.6. Así por ejemplo. detenidamente. a presión y a volumen constante.7 DATOS PARA CAPACIDADES CONSTANTE.Gráficos. medidos experimentalmente. DE GASES. 3. pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos. tema del Capítulo V. .2 GRÁFICOS Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura.7. así: cP* cP0 cV* cV0 Finalmente.3a. Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice. CALORÍFICAS A PRESIÓN La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas: .3b.4b dan valores puntuales. . 3. 3. cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica.Ecuaciones. sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales.3. a diferentes temperaturas.4a y 3. ya que son de muy pequeña magnitud. El hecho de que las capacidades caloríficas.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases. .2 GASES REALES. como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal. Sin embargo. . Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos. 3. las correcciones necesarias pueden ser despreciadas. puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos. A continuación se tratará. Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.

814 7. donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica. Consta de dos líneas paralelas.282 7.737 7.049 9.151 9.600 14.168 8.806 8.308 7.674 8.463 7. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGÁNICOS. diferentes valores para la capacidad calorífica.399 8. 6.560 12.254 9.991 7-070 7.677 8.763 9.035 7.530 11.895 8. 3.217 7.389 N.699 8.702 8.200 14.600 14.276 7.911 3.526 8.187 9.330 8.665 8.278 7.734 8. (cp0 en unidades molares consistentes) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 180 0 1900 2000 2100 2200 2300 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 6.560 8.010 12.335 8.265 8.739 8.801 8.898 8.194 7.300 15.260 12.785 7.700 14.197 7.955 6.692 8.536 8.713 7. bastante conocido.729 6.963 9.000 15.973 7.342 8.140 12.289 7.759 8. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado.139 7.934 8.328 8.816 10.850 13. Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores.870 12.808 8.678 12.015 9.894 9.490 13.030 9.440 8.208 H2O CO2 8.662 11.158 9.3 NOMOGRAMAS.253 8.800 15.833 7.552 9.451 7.157 NO 7.624 7.096 Aire 6.400 13.Las Figuras 3.602 8.852 8.175 3.254 8.145 10.861 8.7.413 10.657 7.300 13.801 8.165 8.483 8. con una línea recta.671 7.161 8.426 8.340 11.895 6 .006 9.058 8.989 9.873 9.416 8 . 60 .994 9.990 8.370 12. Su utilización es sencilla.107 9.140 9.013 7.5 y 3.300 12.961 7.092 8.995 13.8 59 8.500 8.404 7.900 13.004 8. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une.670 7.993 7. que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas. Tabla 3-3a.917 8.705 8.885 8.050 8.431 8.034 7.429 7.282 9.200 13.627 7.758 8. en una se establece una escala de temperatura y.512 7.3'JS 02 6.660 8.351 7.349 8.627 8.500 15.512 8.959 9.6 son una muestra de este tipo de gráficas.714 7.738 8.871 10.026 8.134 7.560 8.610 7.640 8.185 8.120 7.965 7. Existe un nomograma.530 8 .258 8.398 8.468 7.680 13.932 8.085 9.134 11.990 14.647 8.064 S. y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor.614 8.126 8.195 9.008 7 .956 6. en la otra.500 14.3 42 8.300 14.668 10. el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura.251 9.771 8.628 8.730 8.145 7.958 6.459 8.543 8.974 6.933 10.993 9. para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y.100 14.200 15.415 S.302 9.400 14.981 9.597 8.561 6.928 8.608 8.076 CO 6.035 9.947 8.063 10.791 8.212 8.816 7.505 7.710 11.260 13.909 11.957 6.961 6.498 8.559 9.059 9.108 9.958 6.311 11.585 8.676 8.419 8.078 7.849 12.771 8.162 7.063 8.019 7.243 8.

03 13. 3.25 40-54 46.96 6.01 9-03 9.30 63.710 CH4 11.80 24.28 67.88 8.27 74.418 17.49 51.74 60.48 72.18 66.69 29.39 60.83 59.81 58.68 18.449 15. K 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 8.58 62.60 35.967 13.10 8.86 44.12 11. de 1966.648 15.86 8-91 8.61 20.01 6:96 6.04 8.64 11.704 C6H6 19.47 51. 10 70.16 53.50 54.06 47.28 12.97 8.973 12.77 35.62 44.04 9.92 8.20 8 .30 21 .37 17.51 40.79 26.14 7.63 52.880 19.16 77.39 11.58 49.67 C5H10 25.880 15.06 9 .16 12.42 7.62 40.94 8.86 18.08 6.46 22.29 28.16 17.27 7.62 52. June 30.90 15.44 54.33 30.532 11.88 34.99 9.47 20.65 26.32 45.35 82.81 7.52 19.53 43.51 54.11 8.550 13.58 8.86 55.17 7.90 68.54 76.922 16.14 57. 64 54.30 44. .54 24.04 30.42 46.16 49.62 8.89 82.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía).210 17.71 62.49 46.00 38.83 58.67 isobuteno 21.25 29.07 3 4.77 77.14 23.34 19.76 20.20 21. a su vez.74 41. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL.75 45. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP° en unidades molares consistentes) T (K) 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Cl2 7.17 53.22 62.32 48. K 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1JO0 1300 1400 1500 15. (cp0 en unidades molares consistentes).96 6.099 17.35 13.57 Nota: Los valores de las Tablas 3.02 9 .34 11.8S 8 . T.72 55.99 65.22 56.07 7.54 27.53 46.56 7.20 8. Department of Chemistry.96 21.66 22. University.98 7.99 8.62 8.16 53.28 21.29 63.76 20.32 85.49 86.35 38.26 n-butano 20.24 76.04 7.45 12.36 C6H14 Éter Tabla 3-4b.20 34.57 31. de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project.53 12.67 tolueno 24.93 78.180 20.69 7.62 25. Thermodynamic Research Center.66 16.55 69.85 50.58 7.04 9 .744 17.73 66.58 12.02 74.78 10.61 19.88 40.46 3 5.34 40.93 8.47 13.721 11.92 70.82 13.62 8.71 41 .30 9.93 9.74 32.77 32.20 13.82 8.65 12.78 Etilbenceno 30.68 C2H2 10.02 33.19 64.552 9 .536 8 .74 8.39 1-buteno 20. M.18 29.41 10. Texas A.37 30.57 i-butano 20.14 92.57 26.96 8.40 64.10 12.10 18.57 23.90 C3H8 15.53 8.36 74.12 8.14 25.77 70.92 12.4 a.19 8.353 16 .21 61. los cuales los extractan.96 6.100 16.83 34.80 37.69 30.29 23.76 49.58 57.15 71.728 14.10 10.10 22.71 12.70 34.77 80.75 45.62 11.366 14-933 15. 3.81 41.89 48. 3.14 23.06 9.48 8.16 52.55 48.39 25.44 8.42 7.Tabla 3-3b.86 7.90 17.83 27.08 39.57 53.89 90.83 43.17 1-2 .61 41.14 HC1 Br2 8.54 10.21 20.32 38.35 9.23 51.090 18.72 25.64 58.87 36.58 51.93 67.20 37.66 21.35 23.99 9. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes) T.210 18.95 33.44 62.97 7.73 28.16 77.88 50.07 9.17 63.40 56.00 11.00 7.24 35.72 7.14 38.70 28.30 87.65 54.06 15.94 52.570 20.3 a.83 50.27 15.11 34.93 35.48 72.499 10.130 12.40 29.66 74.85 48.49 39.35 56. 13 14.39 26.3 b.52 56.80 44.37 43.99 37.16 Estiren o 29.53 9. 36 71.57 17.57 13.57 84.51 23.37 HBr SO2 SO3 H2S Tabla 3-4a.85 48.78 S.29 7.21 10 .02 30.68 32.23 19.

etc. Los valores de las constantes a. gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más. se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. . cv = a '+ b ' T + c ' T + . con mucha exactitud. pero ahora.c . b' . Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales. mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden. y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv. aunque no tenga el asterisco. ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + . los valores puntuales.4. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados. al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas. representando mejor los valores puntuales o datos experimentales.7. Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. d. c1 .5 muestra este nomograma.. c. 3. 2 3-22 3-23 cumpliéndose a todas las temperaturas que cp .. La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación.. En general. Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares. La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan.. dependiendo de la precisión necesaria. A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares: A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse. es decir.cv = R.a = R . Para cada una de ellas las ecuaciones son.b . siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones. como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades..La Figura 3.. lo que implica que: a' . b. En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden. 3-21 La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación. Además. ECUACIONES.. de la forma: cv = a + bT + cT 2 + . etc. en general. Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse.

.Figura 3-5. Nomograma para gases.

13 cal/gmol K° = 12.6 17. al elegir los valores para la capacidad calorífica y la temperatura.06 900 500 227 440.Por otra parte. b. c y d.6 12. Esto se debe a que ésta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir. °R.28 2700 1500 1227 2240.5 podría utilizarse la temperatura en diferentes unidades °C.6 20.13 BTU/lbmol R° = 12.6 i 5.76 1980 1100 827 1520.21 2160 1200 927 1700. SO3 540 300 27 80. que da valores puntuales para la capacidad calorífica del SO3 se hallarán diferentes ecuaciones para expresarla como función de la temperatura. que: cp = 12.6 19. T ) y la solución simultánea del sistema formado dará los valores de las constantes a. (cp en unidades molares consistentes).7. con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: . Finalmente. K.58 3.1 MÉTODO ALGEBRAICO. Si una ecuación de la forma: cp = a + b T + c T2+ d T3 representa correctamente los datos experimentales.13 BTU/lbmol F° Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones. CAPACIDAD CALORÍFICA DEL SO.6 14.86 1440 800 527 980.61 2340 1300 1027 1880. a partir de la ecuación pueden recalcularse los valores de la capacidad calorífica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la máxima desviación. A DIFERENTES TEMPERATURAS.13 Kcal/kgmol K° = 12.13 720 400 127 260. Obsérvese que de acuerdo con la Tabla 3. para el SO3 a 300 K.6 20. muchas ecuaciones en la bibliografía reportan este último parámetro.6 20.66 1080 600 327 620.61 1620 900 627 1160.5. no así la capacidad calorífica. Todo lo anterior será explicado a continuación: a partir de la Tabla 3.23 1800 1000 727 1340.96 2520 1400 1127 2060. °F.90 1260 700 427 800.6 16.6 21. se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp . ºR K ºC °F cp.6 21.6 18.13 cal/gmol C° = 12. con lo que las constantes de la ecuación varían. se loman valores entre dos límites de temperatura y la ecuación es válida dentro de ese intervalo exclusivamente.4.6 19. Tabla 3-5.

58 0.84 % a 1300 °C. es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuación más exacta.840 1400 21.13 12.90 0.2.90 0.28 %.1561 x10-9 La ecuación que describe la variación de cp con la temperatura es: cp = 3.0.12. 21.12.5.66 15.VALORES DE cp PARA EL SO.6096 x 10-5 d = 7. el error absoluto medio es de 0.90 0.4878 x 10-2 T .000 De la Tabla 3.13).139 .0.687 0.13 16.056 .58 = a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d = a + 600 b + 6002 c + 600' d = a + 1000 b + 10002 c + 10003 d = a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d cumpliéndose la ecuación que se obtenga entre 300 y 1500 K.6 Tabla 3-6.410 900 19.17.310 1000 19.28 % y el error máximo es de . Resolviendo el sistema se encuentra que: a = 3.000 700 17. Las cuatro parejas de valores cp.13 0.0.0.2.3688 x 10-5 T2 + 6.96 20.76 0.463 .220 800 18.29 0.0.63 . 20.822 + 3.28 21.06 14. TEMPERATURA VALOR VALOR PORCENTAJE K EXPERIMENTAL CALCULADO DE ERROR 300 12.90 19.25 x 10-9 T3 .86 17.783 .000 1100 20. la ecuación representa los datos experimentales con un error medio de 0.710 1300 20.0. Por tanto.23 19.0.6096 x 10-5 T2 + 7.21 ) y ( 1500.000 400 14.028 500 15.17 + 3.86).360 1200 20. RECALCULADOS A PARTIR DE LA ECUACIÓN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.76 19.4878 x 10-2 c = 2. tal como se muestra en la Tabla 3.61 18. (700.1561 x 10-9 T3 cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos experimentales de la Tabla 3.58 ) se encuentra la siguiente ecuación: cp = 4.136 .100 600 16.58 21.6.3076 x 10-2 T .61 20.660 1500 21. porque éstos son los límites superior e inferior. T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente.76 21.822 b = 3.21 20. Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300. ( 1100.

L1 K=J-I+1 A(I. X(50).N. C (10).59% a 500 K. el cual permite definir el orden.0. V(101) READ (2. NUM SUM=SUM + X(I)**(J-1) IF(J-M-1)4.M) COMMON IA(66). MI SUM=0 DO 3 1=1. con ajuste por mínimos cuadrados.Y(I).M) 1000 CONTINUÉ CALLEXIT END 3 4 5 6 SUBROUTINE AJCUR(NUM.26 y un error máximo de sólo . Sin embargo. utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación.I=Í.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. fueron introducidas como datos en el siguiente programa. la ecuación óptima se encuentra mediante ajuste por mínimos cuadrados y se mostrará a continuación.2i). T) de la Tabla 3.2) (X(I).Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales. con la temperatura en diferentes unidades. el porcentaje de error medio absoluto es de 0. Por tanto esta ecuación representa más exactamente la variación de cp con la temperatura. de la ecuación: COMMON IA(66).21).4. N .4.1) NUM. B(10).5. Y(101). A(10. El método algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error varía.3 READ (2.NÜM) 2 FORMAT (213) CALL AJCUR(NUM?M) N=M+1 CALLGAUJO(N) CALL PREGR(NUM.7. 3. X(50). La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función.M 1 FORMAT(213) DO 1000 RTM= 1.5 L =I L1=J GO TO 6 L=J-M L1=M+1 DO 2 I=L. D(10). Las parejas de (cp. C(10).K)=SUM DO 7 J=l. n. V(101) N=M+1 M1=2*M+1 DO 2 J=l. Y(101). N(A10.

K)**RR CONTINUE DO 7 I=1.J)=O DO 6 K=1.L1) DO 2 I=1.J)1002.L2)* B(KJ) WR1TE(3.N c(I.I) DO 3 K=I.10) M=2*N+1 DO 1001 J=1.7F12. F(10).2.21X’ PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE DE SELS DE IDENTIDAD ‘/) DO 8 I=1.N) FORMAT(12X.X(50).25)(C(I.N L2=K+N C(I. ////.7 1002 1003 1001 20 1 3 4 5 2 7 6 1004 25 8 B(J)=O DO 7 1=1.4) CONTINUE RETIRN END . NUM B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1)) RETURN END SUBROUTINE GAUJO(N) COMMON IA(66).1003.K)=0 GO TO 1001 DO 1001 J=I.J)=c(I.K)-A(I.K)=A(I.21).N DO(I)=A(I.I) IF(J-I)4. A(10.N DO 1 L1=1.J).N A(I. N RR=A(J.1002 A(I. Y(101).10).K)/R: DO 2 J=l. c(10.4 DO 5 K=I.M) DO 6 I=1.K)=1 CONTINUÉ WRITE(3.L1)=A (L.N B(L.J)+A(I. 38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA SOLUCIONAR SELS. D(10) DIMENSIÓN B(10.K)=A(J.J=1.N WRITE(3.Y A(J.7/) DO 1 L=1.M A(I.N R=A(I.1004) FORMAT(//.N K=J+N IF (I.20) FORMAT (1H1.

977 x 10-12 T4 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.como se planteó .21X’ PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL LABORATORIO.8184 x 10-2 T .9)) XMIN=0.2465 x 1O-6 T2 + 1.1…N’//. K. Kobe y colaboradores.21X’COEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA EXP=0. han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos.21 a 4OO K.(12X.…. publicado en la revista " Petroleum Refiner ".2204 x 10-2 T .mucho más exacta.7.21).X(50). Por ejemplo. Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es: cp = 2.47% a 500 K.623 + 2. mediante procedimientos similares.18 x 10-2 T .NUM) FORMAT(////.2384 + 1.8F12.(12X. A.31 + 1.Y(101).2732 x 10-2 T – 2.1308 x 10-2 T . DO 8 I=1.C(10).M) COMMON IA(66).24 y el error máximo de 0. Estos valores se muestran en la Tabla 3.I=1.1.05 y el error máximo es de 0.A(10.N) FORMAT(//.3479 x 10-5 T2 + 6. en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA.10)(B(I).9)(X(I). siendo .V(101) WRITE(3.9 10 8 SUBROUTINE PREGR(NUM. presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos.8367 x 10-5 T2 + 6.2413 x 10-9 T3 Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.07 x 10-9 T3 Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.5)) WRITE(3.noviembre 1954.B(10).N.5. enero 1949 .//.07x10-9 T3 Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.Y(I).3.ESCHZ) RETURN END Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son: Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.7. .2412 x 10-9 T3 Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0.4.31 + 3.6E17.78 + 4.7716 x 10-6 T2 + 1.14 x 10-5 T2 + 2.2. Diferentes grupos de investigadores. Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0. ESCHZ=X(NUM)/100.101 V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR. Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico.056 x 10-8 T3 .1.123X’X’IIX’Y’//.I=1.

V.910 -5.890 -3.25 20.830 0.270 0. G.865 1. parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ". presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3.340 : -12.57 1. El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos. K) y la temperatura en K.95 + uT v Entre 50 y 1400 ºF Entre .018 -6. mediante datos experimentales. en intervalos diferentes de temperatura: c p = a + bT + cT 2 c p = 7.691 5. Schorr y C. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule.702 8.279 8.9 presenta los valores de las constantes a.735 5. El Apéndice C da la misma información del Apéndice B.981 -4. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA.070 0.28 7.648 -0. Beamount.993 -2. c y d PARA LA EXPANSIÓN POL1NOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA .13 5.074 -3.203 d x 109 INTERVALO ERROR KELVIN MEDIO -2 .220 13.360 0.630 273-1500 0. c. COMPUESTO Metano Etano Propano n-Butano Isobutano neo-Pentano neo-Hexano Etileno Propileno 1-Buteno Isobuteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Ciclopentano Metilciclopentano Ciclo-Hexano A 4.650 -1.305 13.778 2.12 16.030 0.24 11.18 8.740 0. Serwood-Reid-Prausnitz.190 3. Editorial McGraw Hill.495 -8. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes. utilizadas para gases. La Tabla 3.8.020 0. presentado en la revista " Chemical Engineering ". G.580 0. Yaws.650 7.3030 -1. presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma.844 -1.935 b x 102 1.750 1.780 0. Al igual que las Tablas 3.14 6. pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. u y v para varios hidrocarburos. mol.657 0.220 0.240 1. b.124 7.53 0 -3.7 y 3.380 -5.110 -3.7. Texas. b.13 18. Reklaitis.944 0.23 19.17 12 .753 -0. Borrenson.06 7.403 -7.873 9. R.8.945 -1.114 -15.936 13.078 1 7.966 0. Dos investigadores. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS.920 0.915 -9. Tabla 3-7.447 -8. CONSTANTES a.Un trabajo reciente.20 4.12 13. Editorial McGraw Hill.070 0. Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar. W.380 16. realizado por R. L.200 4.12 8. El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden.454 c x l05 0.087 '15.300 y 200 °F 3-24 3-25 La Tabla 3. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K. la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K.957' -12.755 -4. USA. ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. de la Universidad de Lámar. Fallón y Watson. analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas.890 0.880 0.410 0.37 .

22 0 .447 4.1576 0.984 -2.430 -1.4186 -0.974 6.4858 0.290 -0.20 0.596 3.8214 8.7213 2 .838 4.006 4.350 10.16 0.192 -2.14 0.3133 -0.1039 0.3128 1 .82 9.11 -6.481 -2.461 3 .16 0.9111 -1.068 7.08 0.1505 0.1820 -0.69 5.540 19.831 -7.5265 -0.02387 -0.17 0.0745 0.668 -2.968 -9.09 4.230 -10.55008 -0.793 -5.39 0.499 6.376 -1.182 273-1200 273-1000 273-3800 273-1500 273-600 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 0.2008 4.244 7.Metilciclohexano Benceno Tolueno Etilbenceno Estireno cumeno Acetileno Metilacetileno Dimetilacetileno Propanodieno 1.790 3 .344 8.547 0.5307 1 .1703 -0.49 0.24 0.989 -7.650 -8.1364 -1.01 0.220 3 .79 0 .291 -2.3464 0.62 0.71 0.59 0.57095 0.390 6.291 14.54 0.16 0.203 18.02148 -0.424 6.3265 -0.3314 0.2611 -0.578 13.04546 2.12 0.47 0.222 6.193 -0.213 -8.157 3.36 0.1178 -0.90 5.398 -5.051 8.828 273-1800 273-1300 273-1800 273-2000 273-1500 » 273-1800 273-2000 273-1500 273-1900 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 0.76 0.354 -8.6939 -0.484 14.7634 4.350 -2.000 2.800 -1.17 0.918 7.04697 -0.070 -8.55 6.3? 0.1147 0.536 0.6406 0.2462 0.526 1 .150 -11.97 8.702 3.08729 1 .20 0.560 0.1709 0.8375 0.6571 -0.800 4.70 1.781 -5.6861 0.1566 0.930 -0.47 0.577 -7.75 -1.925 2.210 4.007804 -0.700 S.37 0.46 0.1283 -0.9520 2.08 0.3-Butadieno Isopreno Nitrógeno Oxígeno Aire Hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Vapor de agua Nitrógeno Oxigeno Hidrógeno Aire Monóxido de Carbono Vapor de Agua Azufre.31 .096 -1.970 6.2079 -0.54 0.02244 1.4813 2 .37 0.273 -3.713 6.66 0.26 0.3631 0.1477 0.200 23.48 7.71 0 .2128 -0.13 0.1039 0.9103 -2.09 0 .300 6.36 0.15 0.966 8.097 -8.57 0.693 8.972 11.4367 -0.479 -2.02271 -0.758 5.762 0.461 7.18 0.515 -0.489 1 .28 0.13135 -0.529 6.789 -6.070 7.504 7.030 28.744 -0.164 2.05 17.15 0.859 1 .350 10.480 6.33 0.3170 0.18 0.995 -0.3125 -0.24 0.34 7.090 18.9797 1.42 0.036 -1.45 0.14 0.686 2 .86 18.559 -2.334 8.03753 0.349 4.03 5.17 0.04001 1.869 -1.07705 0.653 1.22 0.952 9.058 -0.045 -0.161 -0.820 6.46 0.452 5.483 0.95 22.09563 0.8362 0.610 12.206 12.201 7.43 0.2328 -0.06 0.24 10.210 3.713 4.10684 0.418 -0.354 1S.80 20.169 6.400 1.200 7. 22 Anhídrido sulfuroso Anhídrido sulfúrico Acido sulfhídrico Sulfuro de carbono Sulfuro de carbonilo Flúor Cloro Bromo Yodo Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono Fosgeno Tiofosgeno Cianógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de cianógeno Bromuro de cianógeno Yoduro de cianógeno Acetonitrilo Nitrilo acrílico Oxido nítrico Oxido nítrico Oxido nitroso Dióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Formaldehido Acetaldehído Metanol Etanol Oxido de etileno Ceteno Ciclopropano Isopentano o-Xileno m-Xileno p-Xileno Monóxido de carbono -15.58 0.13 0.920 4.841 -2.1604 0.30 0.760 2.26 0.726 5.1216 -1.72 1 .149 4.55 4.732 6.533 -5.675 0.760 -2.186 5.073 5.8587 273-1800 273-3800 0.384 3.357 15.01791 -0.365 4 .19 0.18 0.316 7.2 521 -0.9739 3.784 -0.26 0.540 -8.085 6.61 15.4004 1.19 0.115 6.88 -2.O4S33 -0.3888 -0.42 0.073 -10.935 14.078 -3.04594 0.003 -9.389 -1.34 0.008 5.057 7.4285 0.2358 -0.557 6.905 14.23 0.419 3 .244 2.5107 -0.5298 1.41 0.081 2 4.582 -6.7867 2 .19 4.04576 0.1488 0.903 6.22 0.800 9 .9084 0.440 6.23 0.240 16.540 2.8408 -1.434 14.38 0.35 0.22 15.050 4.4696 -0.5864 0.12 4.

50 0.20 23.4 -107.11 143.990 2 .25 2.010 7.10 9.751 -3.098 6.1 .6152 9.79 1.9 24.6187 -3.397 -3. entre 0 y 1400°F.6 61 9.516 9.74 298-1500 K -13.3.235 7.6101 6.89 10.18 Tabla 3-8.10 298-1500 K -8.11 6-5846 3 . definido por la ecuación: .0177 k ) ⋅10−3 T − 0. COMPUESTO Peróxido de hidrógeno Naftaleno Cloropreno Ciclobutano Clorobenceno Anilina Fenol n-Butanol Oxido de propileno Oxido de butileno a b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO 5.089 -1.14 u 6.9 14.899 4.97 8.c x 106 1.88.95 45.80 4.22 0.6 6.8 .0 30.401 5.50 298-1500 K .259 -2.4826 -5.30 3.26 1.295 4.25 6.97 123.502 9.890 2.50 298-1500 K -2.42 2.61251 3 .022 -3.336 5.42 0.93 75.27 0.71 138 1.10 298-1500 K b x 103 9.57 x 10-3 3.153 ⋅10−6 T 2 3-26 en la cual la temperatura se encuentra en °F.40 0.600 -3.93 x lO-2 3. b.200 15.9 3.40 45.5488 S.50 0.30 0.39 0.7936 -1.799 0.23663 -2.016 -5.0 .6 18.4 20.14 0.9505 7.00 105.9 .15 0 .122 4. CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2.68 126.85 1.3 11.97 0.83 8.93 x 10-2 0.41 2.1-dicloroetano cis-1.00 3. CONSTANTES a.661 8. 2 .19 1.07 0.Acetona Alcohol isopropílioo Alcohol neopropílico Alcohol alílico Cloroetano 1.81 97.09 298-1500 K .78 55.90 298-1500 K 2.275 -2.69 35.383 4.25 1.800 -4.13 x 10-11 6.3S 0.48.0 .737 -5.97 x 10-3 0.307 0.5.61.797 8.5981 5.0233) + ( 0.51 91.27 4.52 19. por la ecuación: c p = ( 0.948 6.891 10.00 Los mismos investigadores encontraron.57 86.02 185.0 -62.85. que las capacidades caloríficas de las fracciones del petróleo en fase gaseosa se podrían representar en función de la temperatura y el factor de caracterización k. y cp= 7.28 2.14 9.90 x 10-2 V 4.625 0.307 11.0 -126.6446 -3.1510 12.13.70 298-1500 K -5.4 x 10-12 8.9956 -0.dicloroetano Trans-1.20 x 10-5 2.98 Tabla 3-9.6 4.95 + u Tv COMPUESTO Metano E tile no Etano Propileno Propano n-Butano iso-Butano Pentano A 3.691 4.25 27.50 298-1500 K .39.44 + 0.0450k − 0. cp en unidades másicas consistentes y k es el factor de caracterización de la Universal Oil Products.91 16.2-dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Amoníaco Hidracina Metilamina Dimetilamina Trimetilamina 1 . c y d PARA LA EXPANSIÓN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.2.80 298-1500 K -9.85 .6 -48.10 0.0 31.27 5.4 .304 -1.179 0.182 -3.517 3.432 0.56 14.5203 2.19 1.554 3 .18 0.

Thinh. Duran. la información acerca de la capacidad calorífica de un compuesto se conoce mediante tablas que dan la capacidad calorífica media. Algunas veces. partiendo de datos experimentales. y D es la densidad relativa a 60°F. Esta es una forma conveniente cuando se requiere calcular cambios entálpicos. La Tabla 3. por medio de una ecuación de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solución de la integral conduce a que: cPm = a + b c d (T2 − T1 ) + (T22 + TT2 + T12 ) + (T23 + T22T1 + T2T12 + T13 ) 1 2 3 4 3-30 Conocidos los valores a. b. Canadá. por ejemplo. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. es usual tomar T1=25 °C. es fácil pensar en un programa de computador que evalúe las capacidades caloríficas medias entre 25 °C y T para diferentes gases. en ella se dan los valores de las constantes A. B. P. Y como también pueden variarse los valores de las constantes a. L. Quebec. S. R. Ramalho y S. y T2. La capacidad calorífica media se define como: cPm ∫ cP dT dh T = = 1 T2 − T1 T2 − T1 T2 3-29 y cuando la variación de cp con la temperatura se conoce. se mantiene constante T1 y se varía T2. dándose los valores de la capacidad calorífica media para el gas entre 25 °C y T. tabulándose los valores de cpm para el gas entre T. en °R.10 es un extracto de este trabajo. Encontraron que las ecuaciones de esta forma representaban con mayor precisión (errores medios menos de 0. generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansión polinomial de 4 y 5 términos.1 %. desarrollaron ecuaciones de la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-28 para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. J. c y d. el rango de temperatura en que la ecuación es válida y el porcentaje de error medio. cpm. c y d para un gas cualquiera. .k= T D 1 3 3-27 donde T es la temperatura normal de ebullición. T. Como la mayoría de los datos termodinámicos se conocen a 25 °C. C y n. Kaliaguine de la Universidad de Labal. b.

Tabla 3-10.8363 312.9593 3.3464 76.3201 18.06 0.7739 768.6558 66.4500 37.0431 772.06 0.9250 B 22.9117 1465.0230 a 0.4738 21.9735 a 0.06 1.4355 9.05 1.2319 126.2687 16.0375 0.0408 a 0.06 0.8917 37.8576 721.9791 a 0.0558 13.0298 a 0.0223 a 0.3507 n INTERVALO .1451 13.0906 a 0.07 1.8702 153.04 1.4852 83.6982 788.4860 9.5697 33.06 1.7377 287.1648 63.3982 10.09 0.9010 a 0.1097 16.0401 a 0.1577 35.07 0. PARA HIDROCARBUROS.0247 a 0.1666 12.2344 a 0.2394 653.24 1.30769 .0298 0.06 1.6869 85.05 a 1.1033 756.8148 10.0237 a 0.3133 12.34 0.1411 a 0.0225 a 0.9468 8.8872 a 0.1833 a 0.05 0.06 a 1.9651 5.9302 140.8706 32.9314 732.9919 a 0. C Y n PARA LA ECUACIÓN EXPONENCIAL QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.5614 6.2757 169. CONSTANTES A.0032 3775.07 0.09 1.06 1.0628 121.1521 a 0.9908 46.5361 94.3-pentadieno Iso preño Ciclo-Pentano MetilCiclopentano Etil-ciclo-Pentano n-propilciclo-Pentano n-butilciclo-Pentano Ciclo-Hexano Metilciclo-Hexano Etilciclo-Hexano n-propilciclo-Hexano Ciclo-Penteno 1 .4146 110.1691 620.4893 515.4742 15.07 1. cP = A + Be⎝ COMPUESTO Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Isopentano Neo pentano Hexano-n 2.Metilciclo-penteno Etino Propino Butino A 7.8931 a 0.06 0.07 1.09 1.08 L2143 a 0.2075 25.8029 784.1192 a 0.07 1.1141 742.0236 738.0302 a 0.2432 13.4229 157.13 0.2419 93.8234 9.2448 65-0506 62.6929 87.8683 19.8542 a 0.10 1.7993 560.2123 599.1588 30.1591 a 0.9960 b 0.3962 17.9843 a 0.8227 2470.0312 a 0.0340 14.09 1.0652 54.8562 726.05 1.3332 96.9241 20.8954 746.7232 108.06 1.09 0.6083 105.8342 1258.1634 382.2-Butadieno 1.3213 13.6007 3.0206 16.0838 1040.5592 13.4-Pentadieno 2.7935 120.3539 768.4443 15.27 0.% ERROR 1.1016 21.0869 ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ T ⎠ C 2295.0180 a 0.06 0.7216 549.8979 61.3038 28. B.9220 a 0.0265 a 0.7211 90.2097 1617.2966 171.9818 78.6021 333.9281 112.0166 15.9005 a 0.2871 41.0256 a 0-05 0.4564 862.6888 733.8699 301.04 1.2222 24.09 1.7426 578.2060 23.31 0.9571 72.06 1.1843 147.9570 a 0.0380 a 0.0715 a 0.9929 770.3-Butadieno 1.9992 a 0.6333 27.06 0.1951 357.8598 20.9290 25.0953 756.0046 a 0.9880 a 0.7757 a 0.0551 50.4850 2165.05 1.1732 141.5226 109.05 1.8656 128.6131 21.0785 879.3930 647.5000 a 0.7753 5904196 74.2225 1855.4183 155.2796 11.0380 30.8030 a 0.5707 12.35207 1025.4296 502.06 0.06 1.06 1.7757 136.9527 62.0346 a 0.1091 70.9323 a 0.9819 16.4971 89.07 1.4757 11.0372 a 0.5203 22.Metil-pentano n-Heptano n-octano n-nonano n-decano Etileno Propileno 1-Buteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Isobuteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno Propanodieno 1.08 .3585 259.08 0.9926 b 0.5166 760.9481 134.Metil-pentano 3.1846 102.

03 Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero.0348 987.4835 Tolueno 13.06 0.06 0.9791 533.04 0.06 0.7729 145.2178 Benceno 8.4025 129.7639 1-pentino 16. con la diferencia de que en éste la temperatura de referencia es de 0 °C.0834 82.4869 1-nonino 30.6065 m-Xileno 18.1901 En la Tabla: a: 298 .0980 1. esta capacidad calorífica se utiliza solo en el cálculo de cambios entálpicos y en ellos no interviene el estado de referencia. T = Temperatura en °F.1107 904.06 0.7.1234 79.8. La Tabla 3.11a es un extracto de este trabajo. también publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.05 0.5265 1024. El segundo.04 0.0674 109.5813 65.4227 616.1428 1.0559 93.6444 n-pentil benceno 27.2979 n-propilbenceno 21.3475 o-Xileno 20.0135 L0166 1. b: 298 .3516 739.8220 p-Xileno 18. 3-31 D = Densidad relativa.06 0.10 y con la misma información del trabajo anterior.7804 672.1125 1.2571 999.1286 1. con el aire como sustancia de referencia.6695 66.3607 633.0149 1-octino 26.4976 85.04 0.0361 n-butilbenceno 23.8226 672.5709 1100.2-Butino 14.4569 Cumeno 18.3095 1414.03 0.10 0. para todos los gases que aparecen en las Tablas 3.12 da también valores para la capacidad calorífica media.04 0.0875 1. para el intervalo.5180 1-heptino 23.9897 1.9036 1228.1667 1266.5438 98. 3.5558 1-decino 33.7346 578. (60°F/60°F).9069 114.6357 126.0164 1.0759 142.7 y 3.9785 1.03 0.1000 K.2801 1167.9192 93.0977 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a 0.0060 1.1500 K. Como se veía antes.4. La Tabla 3.5586 67.4708 1-hexino 20. entre 25 °C y T.2544 49.1337 1.1005 1.3165 113.7046 Estireno 14.0952 1.1076 1.03 0. denominado " Capacidades Caloríficas Medias para Hidrocarburos a partir de Ecuaciones Exponenciales ".0007 1.1940 1137. "Capacidades Caloríficas Medias a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden".0718 914. .03 0. La Tabla 3. 1.1377 1. para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.2560 94.3 VAPORES DE PETRÓLEO La capacidad calorífica de los vapores del petróleo en unidades másicas consistentes puede calcularse por la ecuación: cp = Donde: ( 40 − D )(T + 670 ) 6450 cp = Capacidad calorífica en unidades másicas consistentes.0554 0. publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.4160 2-pentino 16.06 0.9376 661.11b muestra una parte de éste.08 0.05 0.7065 96.2582 Etilbenceno 15.

207 8.489 8.496 8.338 7.950 6.292 7.899 6.781 7.082 7.930 6.391 7.170 S2 7.458 O2 7.942 6.131 7.902 6.888 11.031 7.921 6.028 11.011 8.819 7.612 7.958 6.544 CO2 8.5 cal/g.136 7.874 7.221 7.969 6.739 10.576 .324 7. T) se pueden calcular los valores de cp a otras temperaturas con buena precisión.055 7.756 8.510 7.010 7.323 8.499 7.896 6.689 8.925 AIRE 6.945 8.557 8. Una aproximación que puede usarse como último recurso consiste en utilizar un valor de 0.057 7.520 11.060 8.823 H2O 8.988 7.952 6.DORAISWAMY Los autores plantearon la ecuación: c p = a + b ⋅ log (Tr ) 3-32 Capacidad calorífica (másica o molar) Temperatura reducida = T/TC Constantes Temperatura crítica donde: cp Tr a.514 8.476 7.072 7.466 7.945 6.013 7.235 8.024 7.398 8.015 7.135 7.163 7.668 9.031 7.824 8.039 7. Cuando se da la capacidad calorífica por medio de una ecuación.196 7.108 7.100 7.155 8. C° para un gas cuya capacidad calorífica se desconoce.456 9.626 11.398 7.316 8.891 7.201 7.168 7.233 9.431 8.565 7.106 8.583 10.122 7.358 7. " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS \ Editorial McGraw Hill.991 9.537 8.425 7.104 7.432 7.287 11.031 9.857 7.939 6. pero las constantes tienen también unas unidades determinadas.364 7.362 8.944 6.3.407 7. Cuando no se dispone de información acerca de la capacidad calorífica de un gas.414 7.304 7.073 8.955 6.985 7.961 6. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.100 CO 6.699 7.262 7.623 8. Tabla 3-11a.296 7.442 7.895 6.892 8.870 10.360 7.373 7.235 7.330 7.064 7.227 7.247 7.466 7.961 9.559 8.081 7.914 6.161 7.533 H2 6.069 7.062 10. se indican las unidades de la capacidad calorífica y de la temperatura.908 6. pueden utilizarse los métodos de aproximación descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz.281 8.374 8.798 7.656 7.000 7.244 10.185 7.196 7.260 8.303 7.986 7.161 11. tema que se escapa del objetivo de este capítulo.7.418 10.047 7.758 7.269 7.461 8.038 8. Temperatura de referencia: 25 °C T ºC 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 N2 6.4 ECUACIÓN DE KOTHARI .100 9.982 7.042 7.407 11.009 7.185 8.879 8.4.727 11.434 8.973 6.741 7. b = Tc Conocidas dos parejas buena precisión (cp.131 8.517 7.259 7.

204 8.674 30.622 33.629 7.260 36.421 20.161 28.749 7.557 7.143 35.642 38.392 41.540 13.307 7.1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 7.156 8.396 20.220 7.864 34.178 7.018 27.219 9.924 32.843 33.382 24.942 11.965 18.614 21.464 15.551 9.565 7.432 12.691 7.452 27.180 8.624 11.297 23.754 14.503 43.943 37.973 16.735 7.828 7.776 7.703 22.933 34.813 7.244 15.077 8.85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Tabla 3-11b.231 12.708 7.829 41.379 9.754 26.230 19.017 25.225 15.622 8.958 7.582 9.019 8.174 28.243 10.530 19.895 10.979 26.670 7.530 37.915 31.593 8.022 14.120 24.433 31.951 45.623 18.788 7.517 19.657 23.225 22.188 19.329 7.932 19.160 21.107 21.612 9.777 9.932 28.199 7.637 40.894 13.790 22.740 34.934 .649 28.677 8.608 18.720 11.63 i 27.550 35.196 36.522 21.673 24.718 40.851 7.868 17.727 23.615 42.793 20.620 7.595 21.612 18.059 20.999 12.476 13.597 35.657 14.424 47.346 39.673 7.305 15.432 10.138 7.902 32.949 12.954 12.560 27.130 31.004 39.190 13.802 7.169 44.703 7.494 12.788 37.354 44.925 24.515 9.720 7.227 7.899 22.704 T.650 28.713 9.804 29.116 27.491 7.681 15.286 11.738 25. Temperatura de referencia: 25 °C CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 C2H4 C3H6 8.653 29.438 30.595 8.367 25.368 12.686 8.676 17.119 7.711 36.413 18.844 C4H8 20.611 12.285 7.554 12.142 35.469 16.788 48.007 20.104 8.838 7.695 8.249 17.052 16.209 23.702 46.200 26.704 17.167 22.590 12.263 7.524 7.680 7.316 15.527 32.195 31.667 8.110 13.372 25.608 8.551 24.062 26.650 7.701 14.340 11.283 14.733 7.180 14.080 12.300 18.447 9. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.432 10.301 12.292 33.241 7.761 7.409 20.878 30.158 7.276 12.119 47.704 39.°C 26.598 7.594 10.244 40.950 13.957 8.613 30.902 9.130 8.648 9.535 14.736 16.015 15.839 9.075 24.790 29.099 18.580 30.967 25.635 8.913 11.364 36.610 7.351 24.070 25.466 12.159 15.309 9.79 15.414 36.548 23.786 7.989 8.646 8.761 7.049 8.897 25.614 17.660 38.158 12.899 8.688 41.642 7.445 8.616 16.281 21.861 11.240 9.126 29.759 19.127 17.577 7.063 27.589 7.017 30.

926 6.036 7.485 7.075 7.591 7.207 7.Tabla 3-12.154 7. Temperatura de referencia: 0 °C T.959 6.501 11.003 8.192 7.146 7.960 6.949 6.965 6.688 12. por tanto sus unidades serán: caloría gmol ⋅ K º ⋅K o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K .122 8.340 7.665 8.590 8.961 8.752 12.057 10.570 11.414 7.482 7.360 8.210 1100 7.980 7.769 8.265 7.061 200 6.070 1000 7.351 11.227 7.998 6.644 700 7.348 1200 7. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS.983 7.138 7. cp en unidades molares consistentes.205 7. y este producto debe tener las mismas unidades que cp .377 500 7.380 7.706 8.989 6.613 1400 7.740 1500 7.002 6.1 La capacidad calorífica del H2 está expresada por medio de la ecuación: cp = 6. a) ¿Cuáles son las unidades de las constantes a.785 800 7.4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes. es decir: caloría gmol ⋅ K o BTU lbmol ⋅º R La constante b está multiplicada por la temperatura en K.001 18 6.858 6.965 8.949 6.128 7.973 9.985 7.781 7.960 9.039 7.°C N2 O2 AIRE H2 CO CO2 H2O 0 6.221 8.768 7.057 6.190 6.482 1300 7.962 8.860 En el ejemplo siguiente se analizará cómo estas ecuaciones pueden transformarse de tal manera que las unidades de la temperatura varíen.916 7.967 7.549 7.489 7.864 6.955 7.012 100 6.120 10.440 9.830 7.716 8.094 7.510 8.350 7.009 25 6.960 7.845 7.551 7.805 12.680 9.001 6.680 8.050 9.150 300 7.855 12.560 9.946 .507 600 7.196 x 10-3 T + 0.020 9.946 6.062 7.674 7.213 10. b y c? SOLUCIÓN: Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp.260 7.428 11.420 7.196 10.595 8.015 7.256 400 7.635 12.451 8.0.998 7.850 9.718 8.277 7.118 6.928 900 7.965 7.838 6.023 7.320 9.093 7.729 7.296 7.266 7.616 7.165 7. EJEMPLO 3.170 9.054 6.684 7.

946 gmol ⋅ K º 1 C º ⎝ gmol ⋅ C º ⎠ −0. las unidades de c deben ser: caloría gmol ⋅ K º ⋅K 2 o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K 2 b) Transforme la ecuación de tal manera que la temperatura quede expresada en grados centígrados.196 ⋅ 10−3 −6 1K º (T + 273) ⋅ K caloría ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 1C º ºC 2 2 1K º (T + 273) ⋅ K caloría +0.8 pueden plantearse las unidades de la ecuación inicial como: BTU R º 0. SOLUCIÓN: Como: T (ºC ) = T ( º F ) − 32 32 T ( K ) = 273 + Rº = Fº T ( º F ) − 32 1. 1 C° = 1 Kº ⎛ caloría ⎞ caloría 1 K º cP = ⎜ ⋅ ⎟ = 6.928 + 6.946 ⋅ − lbmol ⋅ R º F º lbmol ⋅ R º ⋅K +0.4757 x 10-6 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °C.026 x 10-3 T + 1.4757 ⋅ 10 ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 2 1C º ºC2 efectuando productos y reorganizando: cp = 6.8 ⎠ º F 2 lbmol ⋅ R º ⋅K 2 F º ⎝ efectuando y reorganizando cp = 6.De manera análoga.196 ⋅ 10−3 cP = 6. como la constante c está multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado.4757 ⋅ 10−6 T − 32 ⎞ K º R º ⎛ ⋅ ⎜ 273 + ⋅ ⎟ 1.3732 x 10-5 T + 0. SOLUCIÓN: Como: luego: T (K) = T (°C) + 273.4682 x 10-7 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °F. . c) Encuentre la ecuación para la capacidad calorífica con la temperatura en °F y cp en BTU/lbmol·F°.8 ⎠ º F F º ⎝ BTU Rº ⎛ T − 32 ⎞ K 2 ⋅ ⋅ ⎜ 273 + ⎟ 1.927 + 0. y. K2.

186 kJoule. y 1 kgmol = 1000 gmol.124 x 10-2 (500) .62 Kcal/kg K°.66 ) x 100 / 18. Kcal cal = Kgmol ⋅ K º gmol ⋅ K º Ahora. EJEMPLO 3. luego basta multiplicar las constantes a.1. cp. SOLUCIÓN: Se trata de pasar las unidades de energía y las unidades de masa.322 % b) A partir de la Tabla 3.7: T = 500 K = 227 °C.74 x 10-9 (500)3 cp = 18.0.7 se encuentra que cp para el etano está dado por la ecuación: cp = 1.186 kJoule/Kcal.99128 x 10-6 T2 tal como se pedía.076 .0.600) en °C.124 x 10-2 T .53 x 10-5 T2 + 1. Como: se encuentra que: 1 Kcal = 1000 cal.2.74 x 10-9 T3 con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K válida entre 273 y 1500 K Reemplazando la temperatura: cp = 1. encontrándose que: cp = 29.82046 x 10-3 T + 1. para el etano es de 18.6 .66 Kcal/kJoule K° (Tabla 3.648 + 4. Efectuando la conversión: cP = 0. A 500 K la capacidad calorífica. de ahí que utilizando el punto 9 que corresponde al intervalo (200 .66 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0 .6 Kg ⋅ K º Kgmol Kgmol ⋅ K º % Error = ( 18.18.1. SOLUCIÓN: a) A partir del nomograma de la Figura 3.648 + 4. calcule cp para el etano a 500 K y encuentre el porcentaje de error de cada cálculo. 1 Kcal = 4.4a ). se obtiene un valor (al unir los puntos correspondientes) de 0.d) Encuentre la ecuación con cp en kJoule/(kgmol Kº) y la temperatura en K.53 x 10-5 (500)2 + 1. Utilizando la información que se ha dado hasta ahora. b y c por el factor 4.62 Kcal 30 Kg Kcal ⋅ = 18.66 = .

55175 x 10-2 T + 3.3 Para el etano. Reemplazando el valor de T = 500 K.056 %.023 ) con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K.2796 + 41. se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorífica: 298 K 900 K cp = 12. la ecuación para el etano es: cp = 1.8339 .1 %.6796 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0. Para T = 500 K = 900 °R. válida en el mismo intervalo de temperaturas. e) En la Tabla 3.25 x 10-3 T .516 Kcal/kgmol K° y el error es de . válida entre 50 y 1400 °F. EJEMPLO 3.38 + 23. cp = 77.76892 x 10-4 T2 .6496 Kcal/kgmol K° y el error es de 0. cp = 18.081 x 10-9 T3 en unidades molares consistentes y la temperatura en K.69 Kcal/kgmol K° La temperatura crítica vale 305. d) En el Apéndice B la ecuación para el etano es: cp = 33.862. Reemplazando la de temperatura.1177 x lO-7 T3 + 1.77 %. cp = 18.39 K Encuentre la ecuación de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad calorífica a500 K.4.657 x 10-5 T2 + 2. Reemplazando T = 5OO K en la ecuación.10.c) En el Apéndice A la ecuación para el etano es: cp = 1.5075 kJoule/kgmol K° y realizando la conversión de unidades.7753 exp (.3889 x 10-10 T4 con la capacidad calorífica en Joule/gmol K° y la temperatura en K.8463 Kcal/kgmol K° y el error es de 1 %.9.254 x 10-2 T .1. f) En la Tabla 3. cp = 18.0. valida entre 298 y 1500 K.4. la ecuación para el etano es: cp = 9. . válida entre 273 y 1500 K.292 + 4. cp = 18.2394/T1.58 Kcal/kgmol K" cp = 27.1.27 x 10-6 T2 con T en °R y cp en unidades molares consistentes.

como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3.a para el compuesto.58 = a + b log 0.947 Resolviendo el sistema: a= 12.39 Kgmol ⋅ K º El porcentaje de error es del 5.SOLUCIÓN: Las temperaturas reducidas son: TR1 = 298 = 0.653 305.484 cp = 12.8 3.976 305.4.976 27.912 + 31. 4. Capítulo 4.912 + 31.947 305.3 %.11 .39 TR12 = 900 = 2.484 ⋅ log 500 Kcal = 19. Pero a medida que aumenta la temperatura disminuye el error.69 = a + b log 2. La entalpía y la energía interna están relacionadas por la ecuación: h = u + Pv 4-1 la cual diferenciada totalmente se transforma en: dh = du + d ( Pv ) 4-2 Los análisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presión y a volumen constante llevaron a que: A volumen constante: A presión constante: d'q1 = cv dt = du d'q2 = cp dt = dh 3.912 b = 31.484 log Tr Reemplazando en ella la temperatura de 500 K.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. se encuentra la capacidad calorífica para el etano: cP = 12.39 puede plantearse las siguientes dos ecuaciones: 12. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos.

en la diferencial total. evidentemente. Ecuación 4. sin embargo. Al reemplazar. siempre y cuando se cumplas las condiciones anteriores. a presión constante y a volumen constante.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. líquidos y sólidos son incompresibles. d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energía en forma de calor que es necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presión constante que cuando se efectúa a volumen constante. tienen una capacidad calorífica mayor que el agua.2. Las capacidades caloríficas de líquidos.1 TABLAS. En estas condiciones: d ' q2 = dq '1 4-4 Y de ahí se concluye que cp = cv para sólidos y liquidos. En general. 4. cuando se trata de líquidos y sólidos se encuentra que si los cambios de presión son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura (debido a la dilatación térmica). en base masa y la forma de presentar la información se efectúa mediante tablas . El caso general se presenta cuando tanto la presión como el volumen cambian durante el proceso. la energía interna y la entalpía en función del calor: d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP 4-3 y. los términos P dv y v dP tienden a cero porque. . además. Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson – Hougen – Ragarz y Williams – Johnson (ver bibliografía). La capacidad calorífica de líquidos se presenta.para el mismo cambio de temperatura. cp de un líquido es más alto el cp del sólido correspondiente.13 da valores puntuales para la capacidad calorífica de sustancias orgánicas e inorgánicas.34. son esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura. como el amoniaco. La tabla 4. nomogramas y ecuaciones. en la mayoría de los casos. 4. Solo unos cuantos líquidos.

20 0 50 100 -50 0 50 100 0 cp 0.549 0.364 0.426 0.°C Amoníaco -40 1.383 0.443 0.6. CAPACIDADES CALORÍFICAS.061 50 300 1.527 0.20 0 25 50 80 21 a 115 .470 0.535 0.008 0a50 Tolueno 15 1. PUNTUALES PARA LÍQUIDOS.495 0.473 0.421 0.°C cp COMPUESTO T.687 0.051 n-Butano 0 Isobutano 0 1.530 0.000 0 100 1.765 0.526 0.668 0.397 0. COMPUESTO T.0330 0.369 Etanol 12 a 99 .512 100 n-Heptano 8 0a50 20 30 5 10 20 40 50 0 30 60 100 0 30 60 100 0 30 60 100 0 60 100 25 0.0335 0.389 0.2.460 0.386 0.575 0.601 0.520 0.006 10 200 1.440 0.098 0 n-Hexano 60 1.518 0.534 0.0329 0.650 0.383 0.485 0.417 -40 Nitrato Sódico 350 0. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente. Unidades de base masa consistentes.788 0. A PRESIÓN CONSTANTE.50 .540 0.490 0.465 0.485 0. Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.470 0. Tabla 4-1.4.458 0.778 0.155 85 Isopentano 0 0.600 0.598 0.549 0.430 -80 Agua n-Decano 0 1.434 0.411 0.425 0.536 0.507 0.76 0 30 100 -40 0 15 a 20 40 .215 200 a 100 100 1.672 0.505 0. En ella se indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse para cada sustancia.616 0.401 0.444 0.2 NOMOGRAMAS.406 0.342 0.425 0.479 0a50 Acido Nítrico 25 0.392 0.506 Benceno n-Butanol o-Xileno Metanol m-Xileno Propanol p-Xileno Glicerina Mercurio Acido Sulfúrico Acetona .502 0.580 0.582 0.

3 ECUACIONES.2.Figura 4-1. se dispone de diferentes ecuaciones para representar la capacidad calorífica de los líquidos en función de la temperatura. Análogamente a los gases. CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA LÍQUIDOS Unidades másicas consistentes. 4. .

15 a 10 n-Heptano 0. La capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura se encuentra expresada en K.198 0.505 .3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura válido para cada ecuación.300 1.550 1.709 40 a 140 Glicol C2H6O2 0. Temperatura en grados centígrados.235 0.30 a 60 A partir de los datos experimentales de cp para los líquidos a diferentes temperaturas y mediante un programa similar al utilizado en este capítulo.246 .576 1.929 0a80 Acido fórmico HCOOH 0.30 a 20 n-Bu taño C4H10 0.420 30 a 80 Difenilo 0.3 se presenta en el Apéndice D. Texas. Tabla 4-2. Una información similar a la Tabla 4.20 a 200 Acetona C3H6O 0. Miller .910 .194 . cp = Unidades de base masa consistente.339 0. para ecuaciones de la misma forma. 4-7 4-6 . CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN 4-5.38 10 a 45 Dióxido de azufre so2 0. La Tabla 4.468 0.476 1.2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma: cP = a + bT 4-5 Con el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida. En el Apéndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 y el intervalo de temperatura en que la ecuación es válida. La capacidad calorífica se encuentra en unidades de masa consistentes y la en Kelvin. estando la capacidad calorífica en unidades de base masa consistente y la temperatura en ºC.30 a 60 Propaño C3H8 0.Schong y Yaws de Lámar University.330 .28 10 a 140 Acido Acético CH3COOH 0.100 a 150 Cloroformo CHC13 0.506 0. Beamount. COMPUESTO FORMULA a b* 103 INTERVALO °C Acido sulfúrico H2SO4 0.031 0a70 Sulfuro de carbono cs2 0.200 80 a 300 Tetracloruro de carbono CC14 0.La Tabla 4.764 .318 0.226 0.544 1. C y D de la ecuación. B. con la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la temperatura en grados Kelvin. encontraron ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 calculando las constantes A.496 0.

048 10.12 -16.34 13.07 2.040 DxlO9 1464 28.21 -35.31 -41.1461 0.5 -197.4 -50.59 49.745 4.08753 -0.1689 54.978 -2.01228 B x 103 252.66 -15.95 30.286 2.2839 0.5737 -3.009 3.6418 -1.10 -14.3 83.4 -254.22 0.46 18.9 -150.02618 -0.00 -13.584 2.36 -105.7 -1095.46 -43.5 -4704.452 51.6 18.20 20.913 7.6 156.923 -4.465 1. Ten K COMPUESTO F2 Cl2 Bra I2 so2 SO3 N2O NO NO2 CO co2 HF Hcl HBr HI NH3 N2H4 H2O H2O2 H2 N2 o2 Ne Ar C2H4 C3H6 C4H8 CH4 C2H6 C3H8 o-Xileno m-Xileno p-Xileno C6H6 C10Hg Tolueno Etilbenceno Isopropiíbenceno C6H5C1 C6H5NH2 C6H5OH C3H6 1-Buteno 1 -Penteno 1-Hexeno C6H5CHCH2 QH6 C5H8 QH^CI C2H4O C3H7O C4H9O CH3OH CaH.85 29.3326 -0.4 -40.16 -35.457 3.412 -0.11 -46.2960 -37.306 8.467 8.5422 1.7900 -1. °C -219 a -140 -101 a 80 -7 a 280 114 a 500 -73 a 150 17 a 200 -91 a 30 -164 a-135 -11 a 140 -205 a -150 -57 a 20 -84 a 175 -114 a 20 -87 a 80 -51 a 140 -77 a 100 2 a 200 0 a 35O -43 a 425 -259 a-245 -210 a-160 -218 a-130 -249 a-230 -189 a -130 -169 a -140 -185 a 40 -185 a 80 -183 a-110 -183 a 20 -188 a 80 -25 a 325 -48 a 300 13 a 325 6 a 250 81 a 410 -95 a 310 -95 a 320 -95 a 340 -45 a 340 6 a 360 41 a 400 -128 a 100 -91 a 180 -94 a 220 7 a 260 -31 a 325 -109 a 120 -146 a 200 -130 a 250 -113 a 180 -112 a 200 -150 a 240 -98 a 220 -114 a 180 -126 a 200 -98 a 120 -89 a 200 -141 a 125 -97 a 230 -63 a 250 -23 a 260 .90 33.210 -6.6896 -0.4440 3.3 126.41 5.058 Cx 106 -3.8382 -0.3402 0.559 8.199 -329.625 0.1610 0.231 9.317 2.60 -10.43 -10.218 6.42 15.09 19.7 126.1407 -0.47 59.1467 0.2761 0.8429 -1.1 -6982.06268 -0.97 3.3499 -0.87 10.1 79375.615 -2434.6 20.5 -61.5645 -19.16 17.92 14.3 1575. cp en unidades másicas consistentes.8 4.346 -0.09154 -0.77 -27.1322 -0.646 10.26 -13.63 14.4706 0.39 5.4090 72.70 -25.55 -110.97 23.9 -768.95 137.2300 0.7 -395.371 -2.27 -14.73 58.66 -6.146 13.481 -1.3 8.64 -7.1201 -0.61 4.20 -19.4498 -0.86 -34.06 -1.86 11.573 4.47 -26.51 40.8 3357.24 210.1247 52.47 32.481 2.45 44.02 7.04123 -0.049 2.6741 0.28 -116.310 -20.927 14.711 2.0 972.332 6.683 -1.54 -13.33 8.540 2.04 22.1121 -0.1 30.77 911.72 -143.62 -0.3154 0.41 7.8 59. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN: cp = A + B T + C T2 + D T3.97 12.284 -0.7587 -0.OH C3H7OH CIÍ3CI C4H9OH C4Ha CH2C12 CHCI3 CC14 A -0.00 -56.74 13.30 -1.037 -3.601 2.00 2.3986 -0.179 -10.16 44.71 -21.738 12170.42 -34.610 INTERVALO.670 2.0 301.95 1573.4587 -1.24 523.149 2.218 1.739 31.3182 0.414 -0.3785 0.17 6.95 32.5 -69.4778 0.653 3.85 118.04941 0.3 44.30 -5.1405 0.089 -8.347 3.289 8.634 0.0440 0.825 1.82 3.798 254.915 -19.40 8.6353 -0.839 -11.961 15.08117 -1.1388 0.46 -7.01117 -0.37 -13.59 66.25 7.21 58.36 -18.920 -10.59 28.94 14.99 4.915 -107.94 13.10 49.649 7.46 11.66 11.288 -0.12 -16.Tabla 4-3.892 3.720 4.48 -9.726 -0.188 12.3 14217 68.1487 0.79 -11.761 -9.085 -18.064 -0.1 -8.

873 -0. Tabla 4-4.503 + 0.113 4. calculados a partir de los datos experimentales.1 Ácidos 0.117 ⋅10−2 ⋅º API ) ⋅10−3T ( 0. los cuales son una medida de la densidad relativa.135 Esteres 0. Factor de caracterización de la Universal Oil Products.5 D 60º F 60º F ( ) 4-10 en la que D es la densidad relativa. Se calculan por medio de la ecuación: º API = 141. con bastante exactitud: cP = r M a donde: M = Masa Molecular r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el compuesto 4-8 La Tabla 4.0573 Hidrocarburos Alifáticos 0.4.2.41) ( ) 4-9 donde: cp: T: k: Capacidad calorífica.85 -0. proponiendo la siguiente expresión para la capacidad calorífica en función de la temperatura. los °API y el factor de caracterización k: cP = ( 0. ECUACIÓN 4.05k + 0.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. Temperatura. Fallón y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades caloríficas a presión constante para muchos hidrocarburos y derivados líquidos del petróleo.60 -0.152 Celonas 0. °API: Grados API. .128 ⋅10−2 ⋅º API ) + ( 0.355 + 0.587 -0. a una temperatura de 25 °C.8 FAMILIA r a Alcoholes 0. para compuestos cuya capacidad calorífica se ha medido.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS Para líquidos de naturaleza orgánica la siguiente ecuación da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la masa molecular. el cual varía entre 10 y 13 (ya definido). en unidades de base masa consistentes.2.5 − 131. °F. CONSTANTES PARA cP DE LÍQUIDOS ORGÁNICOS.91 -0.4 da algunos valores para esas constantes.

72 En la Figura 4. Para otros materiales.5 =25. tendrá una densidad relativa de 0.2 se representa la ecuación anterior. material de contenido medio. un petróleo que tiene una densidad a 6O °F de 0. multiplíquese por el factor de corrección.131. cp .1 se encuentra que a 80 °C.5/0. a presión constante de líquidos puede utilizarse la Regla de Kopp.9) . la capacidad calorífica. . colocado en el ángulo inferior izquierdo.465 Kcal/kg C°. Figura 4-2. para el benceno tiene un valor de 0. k = 11. utilizando un factor derivado en función de k.1 En la Tabla 4.8.Por ejemplo.9 g por centímetro cúbico. Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este capítulo y los apéndices y encuentre el porcentaje de error. °API = ( 141. Las curvas sobre la gráfica principal se aplican a sustancias medias. Para otros materiales debe corregirse el valor leído.9 con respecto al agua a la misma temperatura y. EJEMPLO 4. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ACEITES DE PETRÓLEO LÍQUIDOS. cuyos factores de caracterización son aproximadamente 11.8. como se verá más adelante. Cuando no se dispone dé datos para la capacidad calorífica.

el punto 23 representa el benceno. c) En el Apéndice E se encuentra la siguiente ecuación para el benceno: cp = 1.4a da la capacidad calorífica de óxidos y la Figura 4.0. entre 10 y 80 °C.3. Se utilizan de la misma manera.SOLUCIÓN: En la Figura 4. en unidades de base masa consistentes. se encuentra que cp .464 Kcal/kg c° y el porcentaje de error es de 0. La Figura 4.2149 x 10"1 + 3. en unidades de basemasa consistentes. 4. Uniendo la temperatura de 80 °C con el punto 23 y prolongando la recta hasta la línea de la derecha se lee un valor de 0.9381 x 10"6 T + 8.1. .8.72 %. en unidades másicas consistentes.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS.8258 x 10'9 T3 en unidades másicas consistentes y T en K. ecuaciones y.1 GRÁFICAS.3 la capacidad calorífica del benceno está dada por la ecuación: cp = .22.07 %. La temperatura es de 80 °C. mediante la Regla de Kopp. 4. b) A partir de la Tabla 4. De nuevo. De manera similar a los gases. La Figura 4. como una aproximación.8 muestra la capacidad calorífica de algunos elementos comunes y coques.481 + 15. T en K. válida entre 6 y 250 °C.43.4b la de compuestos de calcio.7 x 106 T2 + 44. Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto. la capacidad calorífica de sólidos depende fundamentalmente de la temperatura. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo disminuye).09 x 109 T3 con cp en unidades másicas consistentes. Reemplazando en ella la temperatura de 353 K. existen gráficas que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en la ecuación se encuentra que: cp = 0.457 Kcal/kg C° y el porcentaje de error es de -1.1.694 x 103 T .47 Kcal/k El porcentaje de error es de 1. Puede calcularse a partir de gráficas.46 x 10"3 T .

CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES.de Hougen-Watson-Ragatz .Figura 4-3. Tomada.

. Figura 4-4b. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO.Figura 4-4a CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS ÓXIDOS COMUNES.

Temperatura en K.08 17. 1 3 ? 5 7 3 2 5 2 1 2 3 2 2 2 ? 2 2 1 7 ? 2 5 10 5 2 10 2 2 1 1 307600 10800 156800 116900 130300 15060 0. para que no se vaya a dividir por cero el tercer término del lado derecho de la ecuación.626 273 .882 1.197 0.49 10. Unidades molares consistentes.462 0.74 8.80 0.484 2.150 76200 423400 979500 67800 208700 101000 284000 241200 .1973 273 . las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura tienen la forma general: Cp = a + b T + cT2 3.0 12.40 10.60 bx 103 0.604 1. tomadas del" Manual del Ingeniero Químico".0 21.1629 273 .318 0. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN cp = a + bT + c T2.8971 0.42 28.30 10.600 273 .336 -c 522500 INTERVALO.80 5.638 0.68 10.673 2. alfa Ag a 4.1198 273 .8 22.2617 0. Perry y Chilton.543 273 .68 1.322 0.360 0.72 41.1055 273 .21 5.8 5.20 17. blanco P.17 10.1373 273 .8712 0.00 18.291 0.401 401 -611 273 .1097 273 .1803 273 .12 8.189 0. La Tabla 4.0617 0.44 10.336 273 .33 6. alfa Fe. de manera obligatoria.555 0. beta Fe.1674 1674 .86 4.472 273 .1174 273 .50 0.457 273 -317 273 .1373 273 . cuarzo.41 0.386 1.13 6.1173 273 .1492 1. alfa P. K 273 . b y c.4.2073 273 .376 5.810 273 .1033 273 .62 24.52 2.3576 0.1041 1041 . alfa NH4C!.1357 273 .87 4.9 19.7 5.202 0. SUSTANCIA Al A12O3 BaCl2 BaSO4 CaCl2 CaCO3 CaO CaSO4 C(gráfito) C(diamante) Cu CuO Fe.773 273 .1373 273 .24 11. Para los sólidos.89 10.640 3.5 da los valores de las constantes a.17 con la capacidad calorífica en unidades molares consistentes y la temperatura en K.1043 273 .334 1.923 273 .991 273 . y el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida para diferentes elementos y compuestos comunes.2 Ecuaciones.77 10.3.1065 273 .30 0.162 5. Tabla 4-5.87 5. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SOLIDOS.1197 0.1234 % DE INCERT. Editores.544 273 .1323 273 .848 273 .35 16.936.377 0. gama Fe. delta FeO Fe2O3 Fe3O4 FeS2 Pb PbO Mg MgCl2 MgO Ni.931 273 .133 0.26 9.336 0.1179 1179 .1173 273 . rojo K HBr KC1 KNO3 KNO3 Si SiC SiO2.3059 1.

80 0.433 273 .929 1.60 18.20 5.3. 4.6.371 273 .01 10. que tiene el inconveniente de dar valores constantes e independientes de la temperatura y sólo debe ser utilizada como último recurso.79 4.638 273 .800 0.480 0.926 0. aunque muchos elementos alcanzan este valor a temperatura ambiente. La anterior característica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a éste se le conoce como el valor de Dulong y Petit.420 5.56 3.1173 2 2 1.095 182400 194600 273 .3. Para elementos de masa atómica inferior al potasio se asignan valores calculados a partir de datos experimentales La regla se aplica a los líquidos.728 273 . Sin embargo.AgCl AgNO3. la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K.504 273 .2 cal/at-g C° al aumentar la temperatura.83 5. usando unos valores modificados para la capacidad calorífica de los diferentes elementos.3.368 368 .25 15. monoclínico Sn SnCl2 Zn ZnCl2 ZnO ZnS 9.40 12. Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4.692 273 .60 0. REGLA DE KOPP.05 16. puede utilizarse una regla aproximada.640 0.2 REGLA DE KOPP.520 273 .392 273 . 4.1074 273 .38 5.145 0.63 4.1573 273 .440 0. Es importante anotar que en el cálculo de una capacidad calorífica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en . rómbico S. Esta regla es válida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con menor masa atómica que el potasio. alia Na NaCl NaNO3 S.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT.1 LEY DE DULONG Y PETIT.270 0. Es una ampliación de la ley anterior a los compuestos y plantea que: "la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de la capacidad calorífica de los elementos que lo constituyen".5 2 5 3 3 2 ? 1 7 1 - 4. Plantea que para los elementos sólidos la capacidad calorífica a volumen constante tiende a un valor invariable de 6.3.81 0.536 0.9 11. Cuando no se dispone de información para la capacidad calorífica de sólidos y líquidos.583 273 .

ELEMENTO SÓLIDOS LÍQUIDO C 1.3576 x 10'2 T .87 + 0.4 S 6.150600 T en unidades molares consistentes y la temperatura en K. máxime cuando es un valor a 25 °C y no se conoce cómo varía con la temperatura. variación de suprema importancia en el cálculo de cambios entálpicos.8 5.0 7. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP. para el CuO.931 BTU/lbmol F° b) A partir de la Tabla 4.0 P 5.3 B 2. se encuentra que: .4 7. cp .2+6.8 2.5 se encuentra que cp para el CuO está dada por la ecuación: cp = 10.6 y multiplicando por el número de átomos en la molécula se tiene que: cp = (6. a partir de la información dada en este capítulo. SOLUCIÓN: a) En la Figura 4.8 H 2. SOLUCIÓN Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4.2 + 4 x 4) cal/gmol K° = 28. Tabla 4-6.3 Calcule la capacidad calorífica. Leyendo en la figura: cp = 0.15 BTU/lb F° = 11. Reemplazando en la ecuación el valor de T = 473 K.6 la temperatura está expresada en grados Kelvin. Temperatura: 25 °C.7 4.0 EJEMPLO 4.8 O 4. EJEMPLO 4. Unidades molares consistentes.0 F 5. por tanto T = 200 ºC y T = 473 K. calcule la capacidad calorífica a partir de la Regla de Kopp.3 4.2 Para el BaSO4 sólido.58 cal/gmol Kº.4 Otros 6.0 6.de una aproximación utilizable sólo en última instancia.2 7. válida entre 273 y 810 K.2 8. Se trata -de nuevo.7 Si 3.4 cal/gmol el valor experimental es de 25.cuenta todos los átomos de un elemento en su fórmula molecular y que la capacidad calorífica que se encuentra está expresada en unidades molares consistentes.

puede estimarse combinando las capacidades caloríficas de los componentes que se reportan en el análisis aproximado. El Coal Conversión System Data Book cita las siguientes capacidades caloríficas de los componentes. MVS.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. .145 + 4.25 ⋅ 10−11T 3 cP = 0.188 BTU/lbmol F° c) A partir de la Regla de Kopp: cp = ( 6. Ecuaciones en las cuales la capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura en °F.381 + 4.4 CARBONES. basados en el trabajo de Kirov: Para carbono fijo: Para cenizas: cP = 0.2 BTU/lbmol F° 4.7 ⋅ 10−2 T − 2. La capacidad calorífica de soluciones aumenta con la temperatura.78 ⋅ 10−5 T cP = 0. se define como igual al 10 % del carbón seco y libre de cenizas. en forma de gráficos y tablas.5 ⋅ 10−4 T cP = 0. La materia volátil primaria.2 + 4 ) BTU/lbmol F° = 10.3.39 ⋅ 10−4 T 4-11 4-12 4-13 4-14 Para materia volátil primaria: Para materia volátil secundaria: Humedad: se utiliza la capacidad calorífica del agua líquida.699 + 3. la capacidad calorífica de un carbón se calcula como el promedio ponderado. MVP. pero en ausencia de información puede considerarse que lo son. es la diferencia entre la materia volátil total y la materia volátil secundaria. Las capacidades caloríficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen).cp = 11. existiendo ecuaciones que describen este comportamiento. En estas condiciones. másico. y de carbón que ha reaccionado parcialmente. La capacidad calorífica de diferentes clases de carbón. de las capacidades caloríficas de sus componentes. La materia volátil secundaria. Se conoce información sobre la capacidad calorífica de soluciones acuosas.180 + 7.63 ⋅ 10−7 T 2 + 5. 4. lo que si ocurre con las mezclas de gases y sólidos. de diferentes solutos a diferentes concentraciones.

En el Apéndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones. puede emplearse. tomadas del Manual del Ingeniero Químico. Figura 4-5a. d y e dan la capacidad calorífica para diferentes soluciones acuosas. a una misma temperatura y diferentes concentraciones. Las Figuras 4. b. la capacidad calorífica del agua. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS A 20 °C Figura 4-5b CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES A 20 °C . c.5a. Esto es prácticamente cierto cuando se trata de soluciones diluidas. Las capacidades caloríficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas Críticas Internacionales. a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 °C. como regla aproximada. multiplicada por su fracción másica o molar en la solución.En el caso de no existir información acerca de la capacidad calorífica de una solución acuosa.

CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE CLORUROS A 20 °C Figura 4-5d.Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS A 20 °C . CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SULFATOS A 20 °C Figura 4-6.

Materia volátil secundaria Materia volátil primaria = 0.364) = 0. 4.1893 BTU/lb F° cp = 1. la capacidad calorífica de mezclas sólidas puede calcularse como la suma de las capacidades caloríficas de los constituyentes.0788 = (0.6 % 10.7397 BTU/lb F° cp = 0.424 + 0.4.5.106x1.2852 Reemplazando T = 120 ºF en las ecuaciones de Kirov: Carbono fijo MVP MVS Cenizas Humedad Por tanto. Se reemplaza la temperatura en cada expresión para calcular la capacidad calorífica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado.3922 BTU/lb F° . la capacidad calorífica de un carbón cuyo análisis último es: C fijo MCV Cenizas Humedad SOLUCIÓN: 42.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS Las capacidades caloríficas en estas fases tienen características comunes.1977 BTU/lb F° cp = 0.0. las cuales se analizarán a continuación.1 (0.4.0 BTU/lb Fº cp = (0.6% Se calcula inicialmente la cantidad de materia volátil secundaria y de materia volátil primaria.2852x0.1 SÓLIDOS.0788) = 0.435 + 0. a 120 °F.4 % 10.435 BTU/lb F° cp = 0.0) BTU/lb F° cp = 0.1893 + 0.106x0. multiplicada por su fracción molar o másica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado: cP . : : : : : cp = 0. Calcule. EJEMPLO 4. cpi = Capacidad calorífica para el compuesto i. Si los sólidos de una mezcla no interactúan entre sí.364 . mezcla = ∑ xi cPi 4-15 donde: xi = Fracción molar o masica del compuesto i. ni forman soluciones sólidas (aleaciones).4 % 36.7397 + 0.1977 + 0.424x0.0788x0.

EJEMPLO 4. Cuando las capacidades caloríficas de los gases se expresan en función de la temperatura mediante ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 la capacidad calorífica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de la expresión: cP .3842 . bi ci di x i T : : : Constantes de la ecuación para el componente i.13304 10.5 Los gases de combustión de una caldera tienen el siguiente análisis molar: N 70 % CO 12 % O2 8% H20 10 % A partir del Apéndice B encuentre una ecuación que dé la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa en función de la temperatura.8.1006 4.08 0.70 0.4.3.7067 43.12 0.73. donde este valor es despreciable. Los conceptos aplicados a la capacidad calorífica de mezclas sólidas son los mismos para las mezclas gaseosas. c.2 GASES.45064 . Temperatura.30228 Para la mezcla se tiene que: cP .4.40471 bx 103 .65064 ex 106 5. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 ) i 4-16 donde: ai.37.00681 79.5. Esto se cumple cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran a altas temperaturas y presiones bajas.25308 .10 ax 10 2.94119 1.98832 3.11.9.90223 2. SOLUCIÓN: En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a.6291 . Fracción molar del componente i. b. cuando sus calores de dilución son cero.3779 32.0082 .3186 37.9983 dx 109 5.4572 . mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 + xi eiT 4 ) i . d y e para los cuatro componentes de la mezcla: COMPUESTO N2 CO2 02 H2O X 0.20.4467 e x 1012 .

Ella se puede expresar en función de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera gráfica. cv. en la Figura 4.Reemplazando valores y efectuando se encuentra que: cp = 2.57493 x 10-3 T + 1. P° (gas ideal) hasta una presión real más alta. a la misma temperatura se encuentra que: (c P 0 − cP ) = ( ∆cP )T = −T ∫ T ∂ 2v dP P0 ∂T 2 P 4-18 Ecuación que es la desviación de la capacidad calorífica. Perry y Chilton Editores.7.18. de manera análoga a como se explicará para la propiedad entalpía en el Capítulo V. Finalmente. cuando se evalúa el cambio desde una presión baja. líquidos. en algún estado de referencia.7.71484 x 10-12 T4 con cp en Joule/gmol K° y la temperatura en K. 4. Para hallar cp del gas real. está dada por la ecuación: (c V −c 0 V T ) = ( ∆c ) V T ∂2P = T ∫ 0 2 dv V ∂T V 4-19 En la Figura 4. en el Manual de Química de Lange.2. .86664 x 10 + 5. tal como se muestra en la Figura 4. De manera similar puede demostrarse que la desviación de la capacidad calorífica a volumen constante. en las Tablas Críticas Internacionales. Su variación con la presión está dada por la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ⎛ ∂cP ⎞ = −T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 4-17 Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido. en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presión. sólidos.08184 x 10-9 T3 . tal como se muestra en el siguiente ejemplo.7 se ha graficado la capacidad calorífica en función de la presión y la temperatura reducida. se calcula primero la capacidad calorífica del gas ideal a partir de una ecuación o nomograma y se busca la corrección que debe hacerse para utilizar la Ecuación 4. otra información acerca de la capacidad calorífica para gases. entre otros. soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del Ingeniero Químico.74071 x 10-6 T2 + 3.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES La capacidad calorífica de los gases varía con la temperatura y con la presión.

Figura 4-7.189 x 10-10 T4 con T en K y cp en Joule/kgmoI.971 K y 4256. Calcule la capacidad calorífica del propano a 200 °C y 60 bar.31469 x 10-1T + 1.2659 .K Su temperatura y presión críticas son 369. En el estado de gas ideal está dada por la ecuación: Cp = 47. Capacidad calorífica a altas presiones EJEMPLO 4. .6969 5 x 10-6 T3 + 8.1.17 x 10-3 T2 .6.1.68 kPa.

7: 0 ∆CP = CP − CP = 4.28 369. .58 ) cP = 125.41 4256.68 cal Joule = 17.16 en la ecuación se encuentra que: 0 CP = 108.56 % con respecto al gas ideal.16 = 1.2 T = 200 °C = 473 .971 6000 = 1.29 + 17.SOLUCIÓN: La presión y temperaturas reducidas son: P = 60 bar = 6000 kPa Pr = De la Figura 4.16 K Tr = 473.92 Joule gmol ⋅ K Joule gmol ⋅ K 0 cP = ∆CP + CP = (108.87 Joule gmol ⋅ K valor que significa una variación del 15.58 gmol ⋅ K gmol ⋅ K Reemplazando T = 473.

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