Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2 INTRODUCCIÓN 2 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2 3.3 DIMENSIONES.

UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4 3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9 3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12 3.6.1 GASES IDEALES. 12 3.6.2 GASES REALES. 15 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, 15 cp, DE GASES. 3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15 3.7.2 GRÁFICOS 15 3.7.3 NOMOGRAMAS. 16 3.7.4. ECUACIONES. 18 3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20 3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22 3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30 3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31 Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37 4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38 4.2.1 TABLAS. 38 4.2.2 NOMOGRAMAS. 39 4.2.3 ECUACIONES. 40 4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43 4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43 4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45 4.3.1 GRÁFICAS. 45 4.3.2 Ecuaciones. 48 4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49 4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49 4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49 4.3.4 CARBONES. 51 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51 4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54 4.5.1 SÓLIDOS. 54 4.5.2 GASES. 55 4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general. Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad calorífica. El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se expresa y se calcula. 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De esta manera, para la entalpía puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en: ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ 3-3 dh = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎛ ∂h ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión ⎝ ∂T ⎠ P constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a presión constante". 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible puede plantearse que: u = f (T , v ) 3-4 o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:
⎛ ∂u ⎞ 3-6 dh = ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂u ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen ⎝ ∂T ⎠V constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante". Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes sistemas y procesos: a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energético para este sistema se sabe que: d ' q1 − d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a: d ' q1 = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta su energía interna. b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presión constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es: d ' q2 − d ' w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d ' q2 = du + PdV y de la definición de entalpía se sigue que: d ' q2 = dh encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema. 3-10 3-9

3-11

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

⎛ d ' q1 ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ d ' q2 ⎞ cP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura, es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son: ENERGÍA MASA ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA por cantidad de sustancia, las dimensiones son: ENERGÍA MOL ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:
BTU Kilocaloria KiloJoule libra ⋅ F º Kilogramo ⋅ C º Kilogramo ⋅ K º donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados. Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas en los tres sistemas citados son: BTU Kilocaloria KiloJoule libramol ⋅ F º Kilogramo ⋅ mol ⋅ C º Kilogramo ⋅ mol ⋅ K º

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que: Kcal Kcal = Kg ⋅ C º Kg ⋅ K º Kcal Kcal = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º

KJ KJ = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que: BTU BTU = lb ⋅ F º lb ⋅ R º
CONVERSIÓN DE UNIDADES.

BTU BTU = lb ⋅ mol ⋅ F º lb ⋅ mol ⋅ R º

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorífica por esta cantidad. Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que: 1 kilogramo = 1000 gramos 1 kilocaloría = 1000 cal y para la misma diferencia de temperatura: 1 libra = 453.6 g 1 BTU = 252 cal

Cº =1 1,8 F º Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que: 1 Kcal Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C º =1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Kg ⋅ C º Kg ⋅ C º 1 Kcal 252 cal 1000 g 1 lb 1,8 F º 1⋅ 453, 6 ⋅ BTU BTU =1 252 ⋅1,8 lb ⋅ F º lb ⋅ F º resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades caloríficas son numéricamente iguales.

Análogamente puede demostrarse que: 1 Kcal BTU =1 Kg ⋅ mol ⋅ C º lb ⋅ mol ⋅ F º

respectivamente. Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico. la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen. el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica. con la presión a diferentes temperaturas. las capacidades caloríficas para gases se expresan en base molar y las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos en base masa. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 3.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. la masa y la diferencia de temperatura deberán expresarse en libras y grados Fahrenheit. queriendo indicar que -como numéricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados. es decir. Otras unidades muy usadas en los sistemas Métrico e Internacional son: cal g ⋅ mol ⋅ C º cal g ⋅Cº Joule g ⋅ mol ⋅ K º Joule g ⋅Cº En general. La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ∂cP = −T ⎜ 2 ⎟ ∂p ⎝ ∂T ⎠ P 3-13 Para líquidos y sólidos. el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura. pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energía se expresa en BTU. Cuando se trata de gases. el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable. la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico. Tal como se ha definido. La Tabla 3. De manera similar sucede cuando se están utilizando unidades molares consistentes: si la energía se expresa en kilocalorías.con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los términos: "unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes" para acompañar a las capacidades caloríficas. Para variaciones grandes de presión. siempre que las unidades que la componen sean consistentes. la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión. ya que la entalpía y la energía interna están variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT = 0 tendrían un valor infinito. Las capacidades caloríficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase. las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centígrados. . Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones. y de manera análoga.

279 0. Presión. De manera similar.Tabla 3-1. estando relacionados por medio de la ecuación: ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂cV ⎞ =T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠V 3-14 Sin embargo.240 0. .277 0. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada. para el nitrógeno.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas.237 0.298 -50 0. y en caso de utilizarse.2 muestra la misma variación para el vapor de agua.Variación de Cp con la presión para el aire.311 0.250 0.238 0.239 0. atmósferas. La Figura 3.251 0. Figura 3-1.259 0.239 0. cp en unidades másicas consistentes.370 0.412 -100 0.257 0.258 0 0.285 0.246 0. °C 1 10 20 40 70 100 100 0.505 La Figura 3.846 -150 0. la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen. las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen.247 0.238 0. la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante.245 0.242 0.332 0. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA CON LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA.240 0.

Figura 3-2. Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua. .

3. CON LA TEMPERATURA. En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados. porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante. A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE. etc. Para sólidos. Rankine o Kelvin. gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa. . líquida.).ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión. La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura.. Fahrenheit. para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS. por ejemplo: cP = a + bT (líquidos y sólidos) 3-15 cP = a + bT + cT 2 + dT 3 (líquidos y sólidos) 3-16 las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales.). 2.3) presenta una discontinuidad. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1. la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional.las mediciones experimentales. líquidos y gases. necesariamente. Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos. comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. de una forma más exacta. no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura..3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida. el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo.. y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes. Allí. pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura. sólido beta. Como una sustancia presenta varios cambios de fase. mediante procedimientos algebraicos o. por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida. se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible. la temperatura está expresada en grados absolutos generalmente Kelvin. mediante regresión lineal por mínimos cuadrados. 3.2a y 3.Las Figuras 3.. La variación de la capacidad calorífica de sólidos. con la temperatura. Observando la Figura 3. la bibliografía reporta ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT −2 3-17 y en ellas.

Capacidad calorífica del agua líquida. .Figura 3-2a.

Figura 3-3. Variación de la capacidad calorífica con la temperatura. . Capacidad calorífica del vapor de agua.Figura 3-2b.

Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión. Cuando esto no es posible. hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia. La relación entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuación: h = u + Pv Por definición. 3.El intervalo en que la ecuación es válida.6. Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales. en fase gaseosa. quedando en función de la temperatura únicamente. Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación.Las unidades en que debe utilizarse la temperatura. a partir de la definición de entalpía.Hay una ecuación especial para hidrocarburos.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. . y la ecuación de estado del gas ideal. Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado: .Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica. T y el número de moles. y . la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura. Sin embargo. Para los gases reales. función exclusiva de la temperatura. P. el volumen. también. en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión. 3. V. Además. que tiene la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-18 la cual se estudiará posteriormente. Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase.1 GASES IDEALES. dh = du + d (Pv) Diferenciando: . h = u + Pv. n: PV = nRT Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen. la temperatura. se sigue que: h = u + Pv = h + RT 3-19 o sea que la entalpía es.

20 Figura 3-4. En este caso puede demostrarse que u = 3 RT 2 con lo que: obteniéndose que: Como: se encuentra que: du = 3 R ⋅ dT 2 du 3 = R = cV dT 2 cP − cV = R cP = 5 R 2 .cv) con la presión. dh = cp dT y.Sabiendo que: y además. (comportamiento ideal). se cumple la Ecuación 3. En ella puede observarse como. puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas. a vanas temperaturas. para el nitrógeno. Variación de (cp – cv) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno. el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio. el cadmio y el mercurio. du = cv dT d (Pv) = d (RT) = R dT cp dT = cv dT + R dT cP − cV = R 3-20 La Figura 3. entonces. todos a bajas presiones.4 muestra la variación de la diferencia (cp . Para gases monoatómicos como el helio. a bajas presiones y alias temperaturas. por tanto.

NH3. ( 3n − ) R ( 3n − 3) R 5 2 3 2 R 3 2 5 2 R R 3R Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura. Para los gases diatómicos como hidrógeno. en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas. Tabla 3-2. óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que.. de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma: cp = Término constante + función de la temperatura reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas.como conclusión: en los gases ideales monoatómicos. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura. Debido a su complejidad. para un gas monoatómico: c p = 5 R + f (T ) 2 y para uno diatómico: c p = 7 R + f (T ) 2 ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA. Así. TIPO DE MOLÉCULA ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA AMBIENTE Monoatómica Poliatómica Lineal Poliatómica no lineal n es el número de átomos en la molécula. Cl2. vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas. Br2. Así. etc. La Tabla 3. valores que aumentan con la temperatura Para los gases poliatómicos como el C02. la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. para el monóxido de carbono. nitrógeno. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal. .2 resume la información anterior. a temperatura ambiente. oxígeno. hasta 2000 K. por ejemplo. rotación. la ecuación es: cP = 7 + 2 ( 3080 ) T 2 ⋅R⋅ e ⎛ 3080 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 2 ⎛ ⎛ 3080 ⎞ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ e⎝ T ⎠ − 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ con la temperatura en K. habría que tener en cuenta los movimientos de traslación.

Nomogramas. Sin embargo. sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales. 3. Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice. como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal. . pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. CALORÍFICAS A PRESIÓN La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas: .3. DE GASES. Así por ejemplo. detenidamente. puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura. cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica. 3. ya que son de muy pequeña magnitud.Gráficos.4b dan valores puntuales.2 GASES REALES.7.7 DATOS PARA CAPACIDADES CONSTANTE.3a.2 GRÁFICOS Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura. cada una. así: cP* cP0 cV* cV0 Finalmente. cp. tema del Capítulo V. 3. Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos. medidos experimentalmente. El hecho de que las capacidades caloríficas. es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados.4a y 3.3b. . Las Tablas 3. .Tablas de valores puntuales. 3.7. Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. a diferentes temperaturas. a presión y a volumen constante. las correcciones necesarias pueden ser despreciadas. A continuación se tratará.Ecuaciones. .6. para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases. 3.

993 9.459 8. Consta de dos líneas paralelas.665 8. Tabla 3-3a.958 6.498 8.627 8.850 13.419 8.536 8.705 8.175 3.552 9.415 S.771 8.956 6.064 S.647 8.7.389 N.657 7.185 8.010 12.800 15.195 9.260 13.212 8.530 8 .260 12.991 7-070 7.816 7.500 15.019 7.993 7. en la otra.251 9.671 7.801 8.092 8. 3.349 8.168 8.063 8.730 8.335 8.050 8.126 8. en una se establece una escala de temperatura y.058 8.258 8.526 8.157 NO 7.308 7.282 7. Su utilización es sencilla.959 9.560 8.561 6.165 8.300 12.668 10.900 13.608 8.413 10.861 8.108 9.035 7.995 13.026 8.300 14.870 12.894 9.933 10.158 9.500 14.300 15.702 8.627 7.662 11.911 3.351 7.340 11.759 8.194 7.597 8.500 8.030 9.145 7.416 8 . bastante conocido.947 8.600 14.187 9. que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas.140 9.254 9.585 8.670 7.400 14.624 7.990 14.483 8.311 11. 6.729 6.3'JS 02 6.278 7.197 7.833 7.107 9.600 14.791 8.254 8.370 12. diferentes valores para la capacidad calorífica.885 8.895 8.674 8.8 59 8.806 8.200 14.300 13.898 8.614 8. 60 .Las Figuras 3.700 14.085 9. con una línea recta.399 8.758 8.957 6.734 8.426 8.282 9.955 6.852 8.134 7.013 7.398 8.965 7.801 8.451 7.610 7.961 6. (cp0 en unidades molares consistentes) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 180 0 1900 2000 2100 2200 2300 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 6.560 8.816 10.785 7.714 7.677 8.049 9.738 8.713 7.963 9.640 8.330 8.200 13.958 6.917 8.6 son una muestra de este tipo de gráficas.512 7.431 8.990 8.006 9.302 9.429 7.440 8.265 8.676 8.208 H2O CO2 8.200 15.505 7.710 11.660 8.530 11.342 8.994 9.063 10.692 8.100 14.680 13. Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores. para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y.034 7.078 7.560 12.628 8. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado. el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura. y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor.139 7.895 6 .928 8. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une.404 7.678 12.120 7.243 8.134 11.096 Aire 6.974 6.328 8.934 8.932 8.559 9.512 8.400 13.276 7.981 9.909 11.151 9.699 8.871 10.162 7.490 13.739 8.3 NOMOGRAMAS.873 9.737 7.076 CO 6.849 12. Existe un nomograma.763 9.463 7.3 42 8.5 y 3.543 8.161 8.808 8.035 9.961 7. donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica.145 10.217 7.468 7.289 7.253 8.015 9.771 8. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGÁNICOS.602 8.008 7 .989 9.140 12.973 7.004 8.000 15.814 7.059 9.

86 7.92 8.70 28.93 35.47 13.89 48.68 18.10 18.77 70.32 85.29 7.53 8.14 38.210 18.96 6.00 7.25 40-54 46. University.744 17.648 15.44 8.880 15.86 18.922 16.21 10 .22 56.16 53.37 43.71 41 .92 12.35 13.49 51. Thermodynamic Research Center.8S 8 .46 3 5.66 74.93 78.33 30.41 10.46 22.00 38.58 8.92 70.66 22.36 74.17 7.61 19.30 9.64 58. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP° en unidades molares consistentes) T (K) 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Cl2 7.88 50. 3.20 21.02 33.52 56.11 34.51 40.73 66.04 9.78 10.24 35.30 44.42 7.Tabla 3-3b.96 6. K 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1JO0 1300 1400 1500 15.69 7.93 67.39 25.90 15. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL.85 50.83 43.83 58.58 57.94 8.20 8 .14 7.57 31.68 32.16 77.14 92.16 77.06 47.67 tolueno 24.85 48.89 82.53 46.19 8.74 41.18 29. 64 54.28 67.64 11.15 71.07 9.83 34.30 21 .49 86.54 76.62 8. M.80 37.99 8.97 7.08 6. Department of Chemistry.51 23.81 58.19 64.45 12.78 Etilbenceno 30.80 44.69 30.93 8.14 HC1 Br2 8. 3.10 12.35 56.82 8.39 1-buteno 20.53 12.18 66.96 6.55 69.61 41.21 20.34 40.4 a.22 62.552 9 .82 13.68 C2H2 10. June 30.20 13.39 11.40 56.32 38.76 49.24 76.62 40.499 10.87 36.95 33.88 34.90 17.99 9.710 CH4 11.366 14-933 15.58 49.04 7.40 29.57 84.58 62.20 8.21 61. de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project.704 C6H6 19.90 C3H8 15.72 7.06 9.35 9.83 50.17 63.74 60.65 12.27 7.10 8. K 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 8.34 19.63 52.35 38.74 8.16 12.02 30.77 77. (cp0 en unidades molares consistentes).61 20.03 13.02 74.67 isobuteno 21.57 23.20 34.29 28.04 9 .60 35.53 9.89 90.54 24. T.37 30.44 54.62 52.16 49.88 40.86 44.54 27.27 74.57 Nota: Los valores de las Tablas 3.99 65.100 16.57 17.86 55.48 72.449 15.48 72.79 26.10 22.42 7.62 44.53 43.80 24.099 17.06 15.30 87. 3.536 8 .96 8.96 21.52 19.3 b.56 7.3 a.66 21.23 51.74 32.34 11.20 37.550 13.71 12. .353 16 .130 12.57 53.42 46.14 23. a su vez.32 45.180 20.58 12.50 54.01 9-03 9.86 8-91 8.90 68.29 23.81 7.00 11.57 13.418 17.62 8.16 53.51 54.57 26.39 60.23 19.14 25.65 54.40 64.75 45.32 48.16 Estiren o 29.47 51.090 18.65 26.99 9.210 17.76 20.17 53.36 C6H14 Éter Tabla 3-4b.71 62.973 12.85 48.728 14.83 27.11 8.58 51.967 13.35 82.72 55.28 21.57 i-butano 20.10 10.14 23.39 26.37 17.16 17.47 20.721 11.73 28.49 46.77 32.77 80.08 39.12 11.58 7. 13 14.77 35. 10 70.30 63.75 45.04 30.14 57. los cuales los extractan.25 29.07 7.48 8. de 1966.72 25.54 10.62 11.17 1-2 .97 8.81 41.93 9.27 15.98 7.02 9 . 36 71.70 34.28 12.88 8.62 8.83 59.532 11.44 62.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía).04 8.12 8.49 39.55 48.66 16.62 25.01 6:96 6.94 52.26 n-butano 20.06 9 .35 23.69 29. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes) T.07 3 4.570 20.16 52.880 19.67 C5H10 25.76 20. Texas A.99 37.29 63.37 HBr SO2 SO3 H2S Tabla 3-4a.78 S.

Para cada una de ellas las ecuaciones son.La Figura 3. b.. dependiendo de la precisión necesaria. en general. En general. 3..a = R .. cv = a '+ b ' T + c ' T + . pero ahora. ECUACIONES. .. con mucha exactitud. 2 3-22 3-23 cumpliéndose a todas las temperaturas que cp . Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. etc. los valores puntuales. b' .c .7. gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más. Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales. al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas. como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades.. Los valores de las constantes a. y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv. ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + . Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados. representando mejor los valores puntuales o datos experimentales.4. La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación. se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden. Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares: A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse. Además.b . lo que implica que: a' .5 muestra este nomograma. La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan. siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones. En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden. d.. aunque no tenga el asterisco.cv = R.. de la forma: cv = a + bT + cT 2 + . 3-21 La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación. c. etc. c1 . es decir.

.Figura 3-5. Nomograma para gases.

6 16.13 cal/gmol C° = 12. que: cp = 12.76 1980 1100 827 1520. no así la capacidad calorífica. c y d.13 Kcal/kgmol K° = 12.6 21.28 2700 1500 1227 2240.6 14. Finalmente.6 i 5.1 MÉTODO ALGEBRAICO. SO3 540 300 27 80. Si una ecuación de la forma: cp = a + b T + c T2+ d T3 representa correctamente los datos experimentales. (cp en unidades molares consistentes).13 BTU/lbmol R° = 12.13 cal/gmol K° = 12.6 12. que da valores puntuales para la capacidad calorífica del SO3 se hallarán diferentes ecuaciones para expresarla como función de la temperatura. CAPACIDAD CALORÍFICA DEL SO. se loman valores entre dos límites de temperatura y la ecuación es válida dentro de ese intervalo exclusivamente. K.6 17. a partir de la ecuación pueden recalcularse los valores de la capacidad calorífica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la máxima desviación.5 podría utilizarse la temperatura en diferentes unidades °C.23 1800 1000 727 1340. con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: .6 20.6 21.Por otra parte.61 1620 900 627 1160.66 1080 600 327 620.61 2340 1300 1027 1880. Todo lo anterior será explicado a continuación: a partir de la Tabla 3. T ) y la solución simultánea del sistema formado dará los valores de las constantes a.6 20.7.6 19.58 3. °R.13 720 400 127 260. con lo que las constantes de la ecuación varían.13 BTU/lbmol F° Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones. al elegir los valores para la capacidad calorífica y la temperatura.86 1440 800 527 980. °F.5. Tabla 3-5.6 19. para el SO3 a 300 K. se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp . muchas ecuaciones en la bibliografía reportan este último parámetro.4. A DIFERENTES TEMPERATURAS.21 2160 1200 927 1700.90 1260 700 427 800.6 20.06 900 500 227 440.6 18.96 2520 1400 1127 2060. Obsérvese que de acuerdo con la Tabla 3. ºR K ºC °F cp. Esto se debe a que ésta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir. b.

23 19.13 16.28 %.1561 x 10-9 T3 cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos experimentales de la Tabla 3. T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente.28 21.76 0.12.0.056 .100 600 16.6096 x 10-5 d = 7.410 900 19.4878 x 10-2 T .84 % a 1300 °C.61 18.21 ) y ( 1500.220 800 18.17.90 0.310 1000 19.58 0.710 1300 20.0.0.822 + 3. RECALCULADOS A PARTIR DE LA ECUACIÓN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.17 + 3. Por tanto.4878 x 10-2 c = 2.06 14.000 400 14.1561 x10-9 La ecuación que describe la variación de cp con la temperatura es: cp = 3. ( 1100.783 .21 20.13 0.0.63 .90 19. es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuación más exacta.840 1400 21.660 1500 21.90 0.76 19.3076 x 10-2 T .360 1200 20.000 700 17.28 % y el error máximo es de .96 20. Resolviendo el sistema se encuentra que: a = 3.VALORES DE cp PARA EL SO.463 .139 . tal como se muestra en la Tabla 3.13).61 20.13 12.5.822 b = 3.2. la ecuación representa los datos experimentales con un error medio de 0.86).29 0. porque éstos son los límites superior e inferior.136 .000 De la Tabla 3.0. 20.0.25 x 10-9 T3 .0.3688 x 10-5 T2 + 6. el error absoluto medio es de 0.2.12.6 Tabla 3-6.90 0.58 21.028 500 15.687 0.6096 x 10-5 T2 + 7.000 1100 20. Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300. 21.86 17. TEMPERATURA VALOR VALOR PORCENTAJE K EXPERIMENTAL CALCULADO DE ERROR 300 12.6.58 ) se encuentra la siguiente ecuación: cp = 4. Las cuatro parejas de valores cp.76 21. (700.58 = a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d = a + 600 b + 6002 c + 600' d = a + 1000 b + 10002 c + 10003 d = a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d cumpliéndose la ecuación que se obtenga entre 300 y 1500 K.66 15.

4.5 L =I L1=J GO TO 6 L=J-M L1=M+1 DO 2 I=L.I=Í. X(50). de la ecuación: COMMON IA(66).M 1 FORMAT(213) DO 1000 RTM= 1.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. Las parejas de (cp. Y(101).N.21). B(10).Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales. n. La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función. MI SUM=0 DO 3 1=1.K)=SUM DO 7 J=l. utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación. A(10. el cual permite definir el orden.5. El método algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error varía. N .59% a 500 K.M) 1000 CONTINUÉ CALLEXIT END 3 4 5 6 SUBROUTINE AJCUR(NUM.Y(I). C(10). V(101) READ (2.7. T) de la Tabla 3.26 y un error máximo de sólo . el porcentaje de error medio absoluto es de 0. L1 K=J-I+1 A(I. C (10). V(101) N=M+1 M1=2*M+1 DO 2 J=l. con la temperatura en diferentes unidades. X(50). 3.M) COMMON IA(66). fueron introducidas como datos en el siguiente programa. NUM SUM=SUM + X(I)**(J-1) IF(J-M-1)4.0. la ecuación óptima se encuentra mediante ajuste por mínimos cuadrados y se mostrará a continuación. N(A10. con ajuste por mínimos cuadrados.3 READ (2. D(10). Sin embargo.2) (X(I). Por tanto esta ecuación representa más exactamente la variación de cp con la temperatura.NÜM) 2 FORMAT (213) CALL AJCUR(NUM?M) N=M+1 CALLGAUJO(N) CALL PREGR(NUM.2i). Y(101).1) NUM.

J)=O DO 6 K=1.N WRITE(3.M A(I. F(10).J). ////.J=1.Y A(J. NUM B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1)) RETURN END SUBROUTINE GAUJO(N) COMMON IA(66).N L2=K+N C(I.J)=c(I.K)=1 CONTINUÉ WRITE(3.1002 A(I.10).7F12.L1)=A (L.K)/R: DO 2 J=l. A(10.N) FORMAT(12X.1003. Y(101).N c(I.N B(L.N DO 1 L1=1.1004) FORMAT(//. N RR=A(J.4 DO 5 K=I.21X’ PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE DE SELS DE IDENTIDAD ‘/) DO 8 I=1. c(10.K)=A(J.7 1002 1003 1001 20 1 3 4 5 2 7 6 1004 25 8 B(J)=O DO 7 1=1.J)1002.I) IF(J-I)4.L2)* B(KJ) WR1TE(3. D(10) DIMENSIÓN B(10.M) DO 6 I=1.21).I) DO 3 K=I.7/) DO 1 L=1.N K=J+N IF (I.K)**RR CONTINUE DO 7 I=1. 38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA SOLUCIONAR SELS.25)(C(I.10) M=2*N+1 DO 1001 J=1.20) FORMAT (1H1.J)+A(I.N DO(I)=A(I.N A(I.K)=A(I.K)-A(I.N R=A(I.2.L1) DO 2 I=1.X(50).K)=0 GO TO 1001 DO 1001 J=I.4) CONTINUE RETIRN END .

I=1.Y(I).7.2413 x 10-9 T3 Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.3479 x 10-5 T2 + 6.9 10 8 SUBROUTINE PREGR(NUM.9)) XMIN=0.N.B(10).5. K. Estos valores se muestran en la Tabla 3.(12X.C(10).noviembre 1954.8367 x 10-5 T2 + 6.31 + 1. Kobe y colaboradores. han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos.21X’ PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL LABORATORIO.21).123X’X’IIX’Y’//. mediante procedimientos similares.07 x 10-9 T3 Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.4.2732 x 10-2 T – 2.1308 x 10-2 T .5)) WRITE(3. Diferentes grupos de investigadores.78 + 4. .21 a 4OO K.A(10. A.1.8F12. Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0.8184 x 10-2 T .21X’COEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA EXP=0. en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA.Y(101).ESCHZ) RETURN END Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son: Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes: cp = 4. Por ejemplo.1.3.9)(X(I).NUM) FORMAT(////.47% a 500 K.(12X.M) COMMON IA(66).N) FORMAT(//.….2465 x 1O-6 T2 + 1.2412 x 10-9 T3 Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0.05 y el error máximo es de 0. Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es: cp = 2.18 x 10-2 T .623 + 2. siendo . publicado en la revista " Petroleum Refiner ".07x10-9 T3 Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.10)(B(I).I=1. Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico. enero 1949 .X(50).2384 + 1. ESCHZ=X(NUM)/100.2204 x 10-2 T .1…N’//.101 V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR.2. presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos.7716 x 10-6 T2 + 1.977 x 10-12 T4 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes. DO 8 I=1.24 y el error máximo de 0.como se planteó .V(101) WRITE(3.6E17.056 x 10-8 T3 .mucho más exacta.//.14 x 10-5 T2 + 2.7.31 + 3.

944 0.018 -6.13 5. Borrenson.910 -5. G.190 3. El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos. El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden. Texas. La Tabla 3.23 19. Fallón y Watson. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS. presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma.300 y 200 °F 3-24 3-25 La Tabla 3.12 16. la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K.865 1. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K.203 d x 109 INTERVALO ERROR KELVIN MEDIO -2 .8. b.993 -2.380 -5.753 -0.873 9.648 -0. mol.24 11. en intervalos diferentes de temperatura: c p = a + bT + cT 2 c p = 7.750 1.778 2.13 18.380 16. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes.3030 -1.340 : -12.240 1. El Apéndice C da la misma información del Apéndice B. Beamount. realizado por R. Schorr y C.454 c x l05 0. Tabla 3-7. c y d PARA LA EXPANSIÓN POL1NOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA .070 0. presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3. analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas. CONSTANTES a.957' -12.9 presenta los valores de las constantes a.780 0.53 0 -3.7 y 3.880 0.702 8.360 0.580 0.57 1.844 -1.650 -1. Serwood-Reid-Prausnitz.17 12 . Dos investigadores. Al igual que las Tablas 3.305 13.691 5.735 5.14 6. L.220 0. Reklaitis. u y v para varios hidrocarburos. presentado en la revista " Chemical Engineering ".020 0.12 13. G.403 -7. K) y la temperatura en K.20 4. parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ".270 0.Un trabajo reciente.279 8.915 -9.220 13.124 7.37 . COMPUESTO Metano Etano Propano n-Butano Isobutano neo-Pentano neo-Hexano Etileno Propileno 1-Buteno Isobuteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Ciclopentano Metilciclopentano Ciclo-Hexano A 4.830 0. Editorial McGraw Hill.7.966 0. R. V. mediante datos experimentales.25 20. ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.890 -3.657 0.114 -15.12 8.935 b x 102 1.495 -8.936 13.920 0. USA.074 -3. c. b.630 273-1500 0. pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes.110 -3.95 + uT v Entre 50 y 1400 ºF Entre .981 -4.078 1 7. Editorial McGraw Hill.06 7.447 -8.945 -1.18 8.755 -4.650 7. Yaws.8. Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar.070 0.890 0. W.410 0.030 0.087 '15.200 4. utilizadas para gases. de la Universidad de Lámar. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA.28 7.740 0.

3125 -0.26 0.192 -2.222 6.05 17.5298 1.7867 2 .533 -5.515 -0.14 0.6939 -0.213 -8.483 0.72 1 .349 4.04546 2.036 -1.2328 -0.193 -0.800 -1.80 20.01791 -0.24 10.2008 4.7634 4.5265 -0.47 0.1709 0.55008 -0.424 6.800 9 .078 -3.820 6.9520 2.04697 -0.390 6.461 3 .070 7.920 4.38 0.560 0.1576 0.28 0.762 0.389 -1.559 -2.6861 0.14 0.08 0.5864 0.365 4 .210 4.9084 0.540 -8.161 -0.9111 -1.3? 0.831 -7.20 0.350 10.350 10.04001 1.22 0.045 -0.1216 -1.003 -9.39 0.90 5.760 -2.5107 -0.440 6.989 -7.400 1.22 0 .3464 0.9103 -2.935 14.02271 -0.1566 0.461 7.334 8.206 12.838 4.2462 0.37 0.Metilciclohexano Benceno Tolueno Etilbenceno Estireno cumeno Acetileno Metilacetileno Dimetilacetileno Propanodieno 1.22 15.540 19.1703 -0.376 -1. 22 Anhídrido sulfuroso Anhídrido sulfúrico Acido sulfhídrico Sulfuro de carbono Sulfuro de carbonilo Flúor Cloro Bromo Yodo Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono Fosgeno Tiofosgeno Cianógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de cianógeno Bromuro de cianógeno Yoduro de cianógeno Acetonitrilo Nitrilo acrílico Oxido nítrico Oxido nítrico Oxido nitroso Dióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Formaldehido Acetaldehído Metanol Etanol Oxido de etileno Ceteno Ciclopropano Isopentano o-Xileno m-Xileno p-Xileno Monóxido de carbono -15.499 6.70 1.008 5.22 0.344 8.273 -3.41 0.42 0.828 273-1800 273-1300 273-1800 273-2000 273-1500 » 273-1800 273-2000 273-1500 273-1900 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 0.582 -6.354 1S.69 5.182 273-1200 273-1000 273-3800 273-1500 273-600 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 0.984 -2.164 2.930 -0.8408 -1.384 3.350 -2.3128 1 .61 15.20 0.650 -8.1820 -0.57095 0.16 0.149 4.18 0.051 8.66 0.418 -0.300 6.08729 1 .5307 1 .2358 -0.529 6.09 4.17 0.4004 1.79 0 .713 4.169 6.01 0.526 1 .2079 -0.07705 0.11 -6.75 -1.59 0.82 9.57 0.966 8.2611 -0.37 0.19 4.88 -2.540 2.9797 1.220 3 .09563 0.3133 -0.4858 0.952 9.244 7.46 0.10684 0.36 0.479 -2.34 0.452 5.398 -5.068 7.12 4.54 0.71 0 .24 0.972 11.3314 0.686 2 .693 8.203 18.789 -6.050 4.30 0.760 2.925 2.02244 1.1505 0.918 7.71 0.447 4.230 -10.758 5.186 5.726 5.157 3.7213 2 .08 0.3888 -0.291 -2.03 5.790 3 .480 6.841 -2.97 8.2 521 -0.668 -2.17 0.3631 0.1039 0.732 6.42 0.33 0.76 0.744 -0.86 18.357 15.2128 -0.4367 -0.200 23.12 0.31 .240 16.316 7.47 0.859 1 .504 7.150 -11.16 0.903 6.4285 0.781 -5.04594 0.610 12.3-Butadieno Isopreno Nitrógeno Oxígeno Aire Hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Vapor de agua Nitrógeno Oxigeno Hidrógeno Aire Monóxido de Carbono Vapor de Agua Azufre.097 -8.244 2.489 1 .6571 -0.481 -2.06 0.54 0.1283 -0.26 0.434 14.58 0.15 0.547 0.6406 0.13135 -0.201 7.16 0.653 1.3170 0.55 4.19 0.096 -1.43 0.700 S.869 -1.8587 273-1800 273-3800 0.536 0.4186 -0.1364 -1.18 0.1178 -0.18 0.484 14.36 0.13 0.95 22.115 6.8375 0.48 7.3265 -0.085 6.713 6.17 0.34 7.1147 0.290 -0.15 0.8362 0.49 0.995 -0.09 0 .006 4.26 0.23 0.702 3.24 0.19 0.03753 0.02387 -0.O4S33 -0.784 -0.291 14.0745 0.073 5.1039 0.675 0.070 -8.030 28.577 -7.4696 -0.23 0.02148 -0.793 -5.354 -8.970 6.8214 8.1604 0.430 -1.419 3 .081 2 4.578 13.4813 2 .090 18.62 0.45 0.1488 0.9739 3.058 -0.596 3.000 2.974 6.057 7.46 0.04576 0.200 7.007804 -0.968 -9.073 -10.557 6.35 0.1477 0.905 14.13 0.55 6.800 4.210 3.

85 .95 45.600 -3.016 -5.0 31.3S 0.00 105.737 -5.83 8.304 -1.153 ⋅10−6 T 2 3-26 en la cual la temperatura se encuentra en °F.25 1.800 -4.93 x lO-2 3.18 0.6 -48.81 97.22 0.6152 9.9 3.69 35.27 5.0 .14 0.948 6.4 x 10-12 8.88. COMPUESTO Peróxido de hidrógeno Naftaleno Cloropreno Ciclobutano Clorobenceno Anilina Fenol n-Butanol Oxido de propileno Oxido de butileno a b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO 5.48.20 x 10-5 2.200 15.42 2.6 4.0233) + ( 0.10 298-1500 K -8.5981 5.799 0.61251 3 .93 75.275 -2.39 0.5.502 9. por la ecuación: c p = ( 0. 2 .089 -1.78 55.890 2.517 3.00 3.7936 -1.0 .80 4.56 14.97 x 10-3 0.432 0.c x 106 1. CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2.661 8.235 7.50 298-1500 K .80 298-1500 K -9. cp en unidades másicas consistentes y k es el factor de caracterización de la Universal Oil Products.0 30.179 0.6 18.0 -62.50 0.401 5.19 1. b.07 0.89 10.30 3.97 123.71 138 1.259 -2.90 x 10-2 V 4.1 .Acetona Alcohol isopropílioo Alcohol neopropílico Alcohol alílico Cloroetano 1.85.70 298-1500 K -5.40 45. y cp= 7.990 2 .8 .0 -126.5488 S.122 4.25 2.554 3 .1-dicloroetano cis-1.98 Tabla 3-9.50 298-1500 K .11 6-5846 3 .52 19.61.010 7.13 x 10-11 6.516 9.26 1.39.00 Los mismos investigadores encontraron.3 11.30 0.18 Tabla 3-8.2.79 1.383 4.9 14. definido por la ecuación: .57 86.51 91.dicloroetano Trans-1.2-dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Amoníaco Hidracina Metilamina Dimetilamina Trimetilamina 1 .10 298-1500 K b x 103 9.20 23.15 0 .14 u 6.90 298-1500 K 2.11 143. entre 0 y 1400°F.4826 -5.40 0.28 2.336 5. c y d PARA LA EXPANSIÓN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.41 2.3.13.182 -3.19 1.6446 -3.9505 7.44 + 0.57 x 10-3 3.625 0.6 61 9.691 4.899 4. CONSTANTES a.098 6.10 0.9 24. que las capacidades caloríficas de las fracciones del petróleo en fase gaseosa se podrían representar en función de la temperatura y el factor de caracterización k.10 9.307 0.397 -3.95 + u Tv COMPUESTO Metano E tile no Etano Propileno Propano n-Butano iso-Butano Pentano A 3.09 298-1500 K .5203 2.50 0.02 185.23663 -2.85 1.0177 k ) ⋅10−3 T − 0.1510 12.6101 6.97 0.6 6.91 16.68 126.25 6.0450k − 0.74 298-1500 K -13.9 .50 298-1500 K -2.295 4.751 -3.14 9.42 0.022 -3.25 27.307 11.27 0.797 8.97 8.891 10.4 .6187 -3.4 20.4 -107.9956 -0.27 4.93 x 10-2 0.

Como la mayoría de los datos termodinámicos se conocen a 25 °C. es usual tomar T1=25 °C. b. Canadá. b. Algunas veces. desarrollaron ecuaciones de la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-28 para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. en ella se dan los valores de las constantes A. Y como también pueden variarse los valores de las constantes a. el rango de temperatura en que la ecuación es válida y el porcentaje de error medio. L. C y n.10 es un extracto de este trabajo. la información acerca de la capacidad calorífica de un compuesto se conoce mediante tablas que dan la capacidad calorífica media. R. Kaliaguine de la Universidad de Labal. dándose los valores de la capacidad calorífica media para el gas entre 25 °C y T. S. y T2. B. por ejemplo. es fácil pensar en un programa de computador que evalúe las capacidades caloríficas medias entre 25 °C y T para diferentes gases. partiendo de datos experimentales. tabulándose los valores de cpm para el gas entre T. Ramalho y S. T. se mantiene constante T1 y se varía T2. P. Duran. en °R. Encontraron que las ecuaciones de esta forma representaban con mayor precisión (errores medios menos de 0. c y d. J. cpm. Esta es una forma conveniente cuando se requiere calcular cambios entálpicos. La capacidad calorífica media se define como: cPm ∫ cP dT dh T = = 1 T2 − T1 T2 − T1 T2 3-29 y cuando la variación de cp con la temperatura se conoce.1 %. c y d para un gas cualquiera. por medio de una ecuación de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solución de la integral conduce a que: cPm = a + b c d (T2 − T1 ) + (T22 + TT2 + T12 ) + (T23 + T22T1 + T2T12 + T13 ) 1 2 3 4 3-30 Conocidos los valores a. Quebec. . generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansión polinomial de 4 y 5 términos. La Tabla 3.k= T D 1 3 3-27 donde T es la temperatura normal de ebullición. Thinh. y D es la densidad relativa a 60°F.

1192 a 0.0247 a 0.35207 1025. CONSTANTES A.8954 746.9290 25.09 1.2687 16.0380 30.9571 72.8030 a 0.9570 a 0.2097 1617.1577 35.0237 a 0.1691 620.08 .9651 5.06 0.09 1.4500 37.0032 3775.6083 105. B.06 0.9250 B 22.31 0.8683 19.0431 772.06 1.07 1.8148 10.8029 784.06 a 1.3201 18.06 1.2344 a 0.2757 169.8872 a 0.% ERROR 1.07 0.06 0.0180 a 0.1521 a 0.05 1.07 1.9010 a 0.5000 a 0.5614 6.07 1.2123 599.3332 96.9241 20.0340 14.8702 153.27 0. C Y n PARA LA ECUACIÓN EXPONENCIAL QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.05 1.0298 0.5707 12.8227 2470.3133 12.0869 ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ T ⎠ C 2295.9992 a 0.0256 a 0-05 0.07 1.1591 a 0.24 1.9960 b 0.0166 15.0372 a 0.04 1.0298 a 0.08 0.4443 15.0628 121.0312 a 0.8542 a 0.9919 a 0.Metil-pentano 3.4738 21.9819 16.9527 62.2394 653.7753 5904196 74.2075 25.13 0.8234 9.7232 108.9005 a 0.1846 102.06 0.9468 8.0838 1040.3-pentadieno Iso preño Ciclo-Pentano MetilCiclopentano Etil-ciclo-Pentano n-propilciclo-Pentano n-butilciclo-Pentano Ciclo-Hexano Metilciclo-Hexano Etilciclo-Hexano n-propilciclo-Hexano Ciclo-Penteno 1 .9926 b 0.Metilciclo-penteno Etino Propino Butino A 7.0408 a 0.8363 312.1588 30.7216 549.4183 155.8979 61.06 1.2222 24.1141 742.8656 128.1451 13.9323 a 0.9929 770.5697 33.3464 76.0785 879.6888 733.3213 13.06 0.2-Butadieno 1.4564 862.30769 .1843 147.3038 28.09 1.0225 a 0.1833 a 0.4296 502.2060 23.9481 134.4-Pentadieno 2.05 a 1.7211 90.7993 560.9593 3.7757 a 0.09 0.0230 a 0.2225 1855.0715 a 0.7377 287.5361 94.3507 n INTERVALO .7757 136.3-Butadieno 1.4355 9. PARA HIDROCARBUROS.Metil-pentano n-Heptano n-octano n-nonano n-decano Etileno Propileno 1-Buteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Isobuteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno Propanodieno 1.1648 63.4742 15.2448 65-0506 62.3930 647.09 1.09 0.0302 a 0.9735 a 0.9281 112.4860 9.4971 89.05 1. cP = A + Be⎝ COMPUESTO Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Isopentano Neo pentano Hexano-n 2.1634 382.1951 357.9843 a 0.6869 85.7935 120.7426 578.8917 37.10 1.0265 a 0.04 1.9314 732.5226 109.2966 171.1411 a 0.8598 20.06 1.0551 50.1033 756.6021 333.3982 10.05 1.06 0.Tabla 3-10.0906 a 0.8342 1258.1016 21.06 0.06 1.07 0.5166 760.1732 141.6558 66.9818 78.2319 126.9117 1465.6333 27.4893 515.0652 54.06 1.0380 a 0.6007 3.6131 21.6982 788.2432 13.9302 140.9880 a 0.8699 301.2796 11.06 1.0046 a 0.8931 a 0.3962 17.0236 738.0401 a 0.4850 2165.8706 32.5203 22.6929 87.8576 721.0375 0.9220 a 0.34 0.1666 12.9791 a 0.4757 11.9908 46.0223 a 0.0953 756.8562 726.3539 768.4852 83.0346 a 0.3585 259.5592 13.1097 16.06 1.05 0.0206 16.0558 13.07 1.4146 110.1091 70.2871 41.7739 768.08 L2143 a 0.4229 157.2419 93.

10 y con la misma información del trabajo anterior.4025 129.3475 o-Xileno 20.0164 1.9376 661.1000 K.9791 533.5586 67.7065 96. esta capacidad calorífica se utiliza solo en el cálculo de cambios entálpicos y en ellos no interviene el estado de referencia.03 0. Como se veía antes.7.7046 Estireno 14.4227 616.1286 1.1901 En la Tabla: a: 298 .03 0.8226 672.1234 79.2544 49. (60°F/60°F).2979 n-propilbenceno 21.7346 578.0674 109.08 0.3095 1414.7 y 3.5558 1-decino 33. para todos los gases que aparecen en las Tablas 3.9785 1.0135 L0166 1.0875 1. .0149 1-octino 26. denominado " Capacidades Caloríficas Medias para Hidrocarburos a partir de Ecuaciones Exponenciales ".2582 Etilbenceno 15.12 da también valores para la capacidad calorífica media.06 0. publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.0952 1.5180 1-heptino 23.0060 1. también publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.03 0.5438 98.5813 65.0348 987.4976 85.04 0.7804 672.1500 K.04 0.05 0.03 Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero. con el aire como sustancia de referencia.8220 p-Xileno 18. La Tabla 3.3165 113.4.05 0.06 0.2178 Benceno 8.0559 93.2571 999.2801 1167.06 0.4835 Tolueno 13.1005 1.1107 904.2560 94.04 0.1428 1.9192 93.1377 1.4569 Cumeno 18.10 0.0361 n-butilbenceno 23.0007 1.6357 126.6444 n-pentil benceno 27.6065 m-Xileno 18. "Capacidades Caloríficas Medias a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden".0554 0.04 0.7729 145. 3. b: 298 .7639 1-pentino 16.06 0.1667 1266.0718 914.5709 1100.0980 1. para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.3 VAPORES DE PETRÓLEO La capacidad calorífica de los vapores del petróleo en unidades másicas consistentes puede calcularse por la ecuación: cp = Donde: ( 40 − D )(T + 670 ) 6450 cp = Capacidad calorífica en unidades másicas consistentes.3516 739.6695 66.4708 1-hexino 20.2-Butino 14. 3-31 D = Densidad relativa. para el intervalo. entre 25 °C y T.11b muestra una parte de éste.9897 1.8.0977 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a 0.5265 1024.1076 1.03 0.9036 1228. El segundo. La Tabla 3. La Tabla 3.4160 2-pentino 16.11a es un extracto de este trabajo.3607 633.9069 114. T = Temperatura en °F.1125 1.4869 1-nonino 30.0759 142. 1.06 0.0834 82. con la diferencia de que en éste la temperatura de referencia es de 0 °C.1940 1137.06 0.1337 1.

824 8.330 7. Temperatura de referencia: 25 °C T ºC 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 N2 6.135 7.969 6.269 7.781 7.324 7. T) se pueden calcular los valores de cp a otras temperaturas con buena precisión.930 6.982 7.476 7.233 9.623 8. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.122 7.360 7.823 H2O 8.699 7.496 8.292 7.952 6.136 7.185 7.221 7.170 S2 7.374 8.398 8.891 7.418 10.247 7.024 7.106 8.942 6.945 6.510 7.857 7.235 8.758 7.163 7.939 6.358 7.442 7.626 11.196 7.073 8.888 11.431 8.425 7.391 7.259 7.514 8.4 ECUACIÓN DE KOTHARI .612 7.072 7. pero las constantes tienen también unas unidades determinadas. C° para un gas cuya capacidad calorífica se desconoce.456 9.015 7.517 7.201 7.100 7.207 8.461 8.303 7.739 10.011 8.466 7.533 H2 6.013 7. se indican las unidades de la capacidad calorífica y de la temperatura.235 7. " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS \ Editorial McGraw Hill.296 7.DORAISWAMY Los autores plantearon la ecuación: c p = a + b ⋅ log (Tr ) 3-32 Capacidad calorífica (másica o molar) Temperatura reducida = T/TC Constantes Temperatura crítica donde: cp Tr a.031 7.227 7.104 7.870 10.047 7.908 6.244 10.131 8. b = Tc Conocidas dos parejas buena precisión (cp.973 6.042 7.537 8.060 8. Tabla 3-11a.161 11.668 9. Cuando no se dispone de información acerca de la capacidad calorífica de un gas.4.798 7.499 7.944 6.3. pueden utilizarse los métodos de aproximación descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz.323 8.260 8.961 9.108 7.986 7.009 7.362 8.434 8. Cuando se da la capacidad calorífica por medio de una ecuación. Una aproximación que puede usarse como último recurso consiste en utilizar un valor de 0.958 6.407 7.287 11.988 7.892 8.458 O2 7.064 7.520 11.756 8.069 7.914 6.062 10.559 8.921 6.031 7.5 cal/g.031 9.010 7.895 6.565 7.656 7.727 11.741 7.155 8.819 7.304 7.950 6.316 8.168 7.899 6.489 8.100 CO 6.902 6.896 6.185 8.689 8.081 7.544 CO2 8.961 6.398 7.466 7.373 7.039 7.281 8.161 7.7.100 9.082 7.055 7.364 7.407 11.196 7.557 8.414 7.057 7.131 7.583 10.874 7.879 8.985 7.945 8. tema que se escapa del objetivo de este capítulo.038 8.000 7.925 AIRE 6.262 7.955 6.432 7.991 9.028 11.338 7.576 .

777 9.608 8.565 7.973 16.754 14.120 24.104 8.340 11.464 15.080 12.178 7.589 7.432 12.754 26.720 7.305 15.620 7.616 16.231 12.062 26.227 7.225 22.958 7.598 7.580 30.989 8.894 13.650 28.642 7.052 16.433 31.650 7.276 12.049 8.613 30.075 24.949 12.899 22.°C 26.550 35.660 38.738 25.932 19.733 7.680 7.180 14.059 20.704 39.788 37.017 30.681 15.368 12.297 23.209 23.614 21.790 29.329 7.379 9.249 17.776 7.761 7.676 17.582 9.119 47.943 37.452 27.704 17.099 18.158 12. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.637 40.138 7.491 7.241 7.424 47.169 44.595 21.844 C4H8 20.077 8.63 i 27.829 41.130 31.195 31.530 19.713 9.110 13.577 7.285 7.188 19.219 9.979 26.445 8.925 24.260 36.515 9.740 34. Temperatura de referencia: 25 °C CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 C2H4 C3H6 8.367 25.127 17.902 32.346 39.301 12.432 10.932 28.409 20.674 30.557 7.116 27.951 45.517 19.160 21.551 9.759 19.615 42.642 38.703 7.548 23.469 16.915 31.017 25.130 8.535 14.878 30.691 7.300 18.126 29.612 18.522 21.864 34.263 7.624 11.244 15.646 8.967 25.382 24.673 24.396 20.614 17.161 28.597 35.839 9.158 7.244 40.466 12.957 8.364 36.749 7.159 15.200 26.720 11.790 22.554 12.686 8.494 12.703 22.590 12.307 7.622 33.736 16.635 8.954 12.902 9.688 41.119 7.004 39.629 7.022 14.913 11.190 13.667 8.670 7.007 20.240 9.476 13.718 40.392 41.286 11.653 29.015 15.793 20.702 46.657 23.843 33.063 27.225 15.180 8.673 7.595 8.530 37.292 33.527 32.156 8.372 25.560 27.414 36.804 29.143 35.281 21.861 11.942 11.950 13.711 36.551 24.851 7.107 21.838 7.708 7.813 7.220 7.354 44.019 8.503 43.735 7.610 7.283 14.199 7.230 19.438 30.018 27.828 7.788 48.704 T.701 14.648 9.167 22.933 34.85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Tabla 3-11b.788 7.657 14.351 24.79 15.1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 7.447 9.786 7.309 9.965 18.899 8.895 10.999 12.070 25.594 10.524 7.142 35.924 32.608 18.761 7.421 20.649 28.432 10.413 18.934 .622 8.174 28.727 23.897 25.204 8.593 8.623 18.695 8.540 13.802 7.243 10.612 9.677 8.196 36.868 17.316 15.611 12.

961 8.196 x 10-3 T + 0.507 600 7.688 12.962 8.489 7.020 9.192 7.644 700 7.340 7.680 8.165 7.023 7.146 7.980 7. cp en unidades molares consistentes.989 6.296 7.057 10.805 12.190 6.729 7.946 6.265 7.595 8.377 500 7.768 7.036 7.946 .551 7.674 7.985 7.965 6.260 7.830 7.960 9.Tabla 3-12.001 18 6.485 7.062 7.740 1500 7.277 7.266 7.965 7.122 8. por tanto sus unidades serán: caloría gmol ⋅ K º ⋅K o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K .227 7.926 6.570 11.998 7.221 8.360 8.210 1100 7. EJEMPLO 3.350 7.510 8.170 9.1 La capacidad calorífica del H2 está expresada por medio de la ecuación: cp = 6.320 9.380 7.061 200 6.003 8.718 8.916 7.070 1000 7.858 6.213 10.207 7. es decir: caloría gmol ⋅ K o BTU lbmol ⋅º R La constante b está multiplicada por la temperatura en K.955 7.002 6.959 6.684 7.150 300 7.850 9.949 6.196 10.428 11.769 8.154 7.420 7.128 7.983 7.998 6.613 1400 7.560 9.054 6.781 7.4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.965 8.785 800 7.075 7.451 8.414 7.094 7.752 12.351 11.440 9.960 7.549 7.050 9.860 En el ejemplo siguiente se analizará cómo estas ecuaciones pueden transformarse de tal manera que las unidades de la temperatura varíen.093 7.838 6.680 9.845 7.960 6.0.482 7.120 10.348 1200 7.039 7.012 100 6.256 400 7.864 6.009 25 6. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS.591 7.057 6.967 7.590 8.118 6.665 8.855 12.°C N2 O2 AIRE H2 CO CO2 H2O 0 6. Temperatura de referencia: 0 °C T.616 7. y este producto debe tener las mismas unidades que cp . b y c? SOLUCIÓN: Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp.138 7.501 11.706 8.973 9.001 6. a) ¿Cuáles son las unidades de las constantes a.482 1300 7.205 7.015 7.716 8.949 6.635 12.928 900 7.

196 ⋅ 10−3 −6 1K º (T + 273) ⋅ K caloría ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 1C º ºC 2 2 1K º (T + 273) ⋅ K caloría +0.946 ⋅ − lbmol ⋅ R º F º lbmol ⋅ R º ⋅K +0.4757 ⋅ 10 ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 2 1C º ºC2 efectuando productos y reorganizando: cp = 6. .946 gmol ⋅ K º 1 C º ⎝ gmol ⋅ C º ⎠ −0.8 pueden plantearse las unidades de la ecuación inicial como: BTU R º 0.927 + 0.026 x 10-3 T + 1.De manera análoga.3732 x 10-5 T + 0. las unidades de c deben ser: caloría gmol ⋅ K º ⋅K 2 o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K 2 b) Transforme la ecuación de tal manera que la temperatura quede expresada en grados centígrados.8 ⎠ º F F º ⎝ BTU Rº ⎛ T − 32 ⎞ K 2 ⋅ ⋅ ⎜ 273 + ⎟ 1. SOLUCIÓN: Como: T (ºC ) = T ( º F ) − 32 32 T ( K ) = 273 + Rº = Fº T ( º F ) − 32 1. 1 C° = 1 Kº ⎛ caloría ⎞ caloría 1 K º cP = ⎜ ⋅ ⎟ = 6.928 + 6.4682 x 10-7 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °F. y. SOLUCIÓN: Como: luego: T (K) = T (°C) + 273.196 ⋅ 10−3 cP = 6.4757 x 10-6 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °C. como la constante c está multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado.8 ⎠ º F 2 lbmol ⋅ R º ⋅K 2 F º ⎝ efectuando y reorganizando cp = 6. c) Encuentre la ecuación para la capacidad calorífica con la temperatura en °F y cp en BTU/lbmol·F°.4757 ⋅ 10−6 T − 32 ⎞ K º R º ⎛ ⋅ ⎜ 273 + ⋅ ⎟ 1. K2.

1.6 .6 Kg ⋅ K º Kgmol Kgmol ⋅ K º % Error = ( 18.1. y 1 kgmol = 1000 gmol.124 x 10-2 (500) .0. 1 Kcal = 4. A 500 K la capacidad calorífica.0. se obtiene un valor (al unir los puntos correspondientes) de 0. de ahí que utilizando el punto 9 que corresponde al intervalo (200 .82046 x 10-3 T + 1.66 ) x 100 / 18.74 x 10-9 T3 con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K válida entre 273 y 1500 K Reemplazando la temperatura: cp = 1.322 % b) A partir de la Tabla 3.18.186 kJoule. Efectuando la conversión: cP = 0.4a ).600) en °C.74 x 10-9 (500)3 cp = 18.66 = . EJEMPLO 3.7 se encuentra que cp para el etano está dado por la ecuación: cp = 1. luego basta multiplicar las constantes a. b y c por el factor 4.186 kJoule/Kcal. para el etano es de 18. encontrándose que: cp = 29.648 + 4.53 x 10-5 T2 + 1. calcule cp para el etano a 500 K y encuentre el porcentaje de error de cada cálculo.2.62 Kcal 30 Kg Kcal ⋅ = 18.53 x 10-5 (500)2 + 1.076 .648 + 4.62 Kcal/kg K°. SOLUCIÓN: Se trata de pasar las unidades de energía y las unidades de masa. SOLUCIÓN: a) A partir del nomograma de la Figura 3.124 x 10-2 T . Kcal cal = Kgmol ⋅ K º gmol ⋅ K º Ahora.99128 x 10-6 T2 tal como se pedía. Como: se encuentra que: 1 Kcal = 1000 cal. cp.66 Kcal/kJoule K° (Tabla 3.d) Encuentre la ecuación con cp en kJoule/(kgmol Kº) y la temperatura en K. Utilizando la información que se ha dado hasta ahora.66 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0 .7: T = 500 K = 227 °C.

4. cp = 18.25 x 10-3 T . Para T = 500 K = 900 °R.292 + 4.7753 exp (. valida entre 298 y 1500 K. se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorífica: 298 K 900 K cp = 12. cp = 18.c) En el Apéndice A la ecuación para el etano es: cp = 1.10.1.39 K Encuentre la ecuación de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad calorífica a500 K.2796 + 41.38 + 23.27 x 10-6 T2 con T en °R y cp en unidades molares consistentes. f) En la Tabla 3.5075 kJoule/kgmol K° y realizando la conversión de unidades.6796 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0. cp = 18.77 %. válida entre 273 y 1500 K.056 %.8339 .657 x 10-5 T2 + 2. Reemplazando T = 5OO K en la ecuación. válida entre 50 y 1400 °F. d) En el Apéndice B la ecuación para el etano es: cp = 33.3 Para el etano.8463 Kcal/kgmol K° y el error es de 1 %.58 Kcal/kgmol K" cp = 27.9.081 x 10-9 T3 en unidades molares consistentes y la temperatura en K.0.76892 x 10-4 T2 .1177 x lO-7 T3 + 1.4. la ecuación para el etano es: cp = 9.3889 x 10-10 T4 con la capacidad calorífica en Joule/gmol K° y la temperatura en K. cp = 18.55175 x 10-2 T + 3.2394/T1.6496 Kcal/kgmol K° y el error es de 0. . e) En la Tabla 3.1. Reemplazando el valor de T = 500 K. Reemplazando la de temperatura. válida en el mismo intervalo de temperaturas.254 x 10-2 T .862. cp = 77.516 Kcal/kgmol K° y el error es de . EJEMPLO 3.69 Kcal/kgmol K° La temperatura crítica vale 305.1 %. la ecuación para el etano es: cp = 1.023 ) con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K.

947 Resolviendo el sistema: a= 12. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos.976 305. se encuentra la capacidad calorífica para el etano: cP = 12. 4. La entalpía y la energía interna están relacionadas por la ecuación: h = u + Pv 4-1 la cual diferenciada totalmente se transforma en: dh = du + d ( Pv ) 4-2 Los análisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presión y a volumen constante llevaron a que: A volumen constante: A presión constante: d'q1 = cv dt = du d'q2 = cp dt = dh 3.39 Kgmol ⋅ K º El porcentaje de error es del 5.11 .4.484 cp = 12.484 ⋅ log 500 Kcal = 19.a para el compuesto. Pero a medida que aumenta la temperatura disminuye el error.484 log Tr Reemplazando en ella la temperatura de 500 K.912 + 31.912 b = 31.39 puede plantearse las siguientes dos ecuaciones: 12. Capítulo 4.912 + 31.3 %.58 = a + b log 0.SOLUCIÓN: Las temperaturas reducidas son: TR1 = 298 = 0.8 3.947 305.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.69 = a + b log 2. como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3.653 305.976 27.39 TR12 = 900 = 2.

tienen una capacidad calorífica mayor que el agua. 4.13 da valores puntuales para la capacidad calorífica de sustancias orgánicas e inorgánicas.en la diferencial total. . En estas condiciones: d ' q2 = dq '1 4-4 Y de ahí se concluye que cp = cv para sólidos y liquidos. cp de un líquido es más alto el cp del sólido correspondiente. Las capacidades caloríficas de líquidos. Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson – Hougen – Ragarz y Williams – Johnson (ver bibliografía). Ecuación 4. siempre y cuando se cumplas las condiciones anteriores. son esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura.1 TABLAS. En general. líquidos y sólidos son incompresibles. evidentemente.2. La capacidad calorífica de líquidos se presenta. a presión constante y a volumen constante. 4.34.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. Al reemplazar. los términos P dv y v dP tienden a cero porque. Solo unos cuantos líquidos. sin embargo. El caso general se presenta cuando tanto la presión como el volumen cambian durante el proceso. además. d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energía en forma de calor que es necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presión constante que cuando se efectúa a volumen constante. en base masa y la forma de presentar la información se efectúa mediante tablas . como el amoniaco. en la mayoría de los casos. nomogramas y ecuaciones.para el mismo cambio de temperatura. cuando se trata de líquidos y sólidos se encuentra que si los cambios de presión son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura (debido a la dilatación térmica). La tabla 4. la energía interna y la entalpía en función del calor: d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP 4-3 y.

458 0.417 -40 Nitrato Sódico 350 0.616 0.2.598 0.535 0.540 0.580 0.061 50 300 1.601 0.526 0.098 0 n-Hexano 60 1.215 200 a 100 100 1.2 NOMOGRAMAS.444 0.506 Benceno n-Butanol o-Xileno Metanol m-Xileno Propanol p-Xileno Glicerina Mercurio Acido Sulfúrico Acetona .430 -80 Agua n-Decano 0 1. Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.505 0.0335 0.383 0. Unidades de base masa consistentes. PUNTUALES PARA LÍQUIDOS.425 0.440 0.443 0.460 0.470 0.426 0.465 0.687 0.°C Amoníaco -40 1.20 0 25 50 80 21 a 115 .549 0. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente.788 0.0329 0.470 0.0330 0.549 0.434 0.397 0.473 0.520 0.518 0. A PRESIÓN CONSTANTE.342 0.421 0.507 0.401 0.650 0.536 0.425 0.479 0a50 Acido Nítrico 25 0.76 0 30 100 -40 0 15 a 20 40 .778 0.364 0.668 0.383 0.406 0.008 0a50 Tolueno 15 1.502 0.000 0 100 1.485 0.600 0.495 0.534 0.389 0.485 0.369 Etanol 12 a 99 .411 0.50 .765 0.530 0.386 0.20 0 50 100 -50 0 50 100 0 cp 0.392 0.155 85 Isopentano 0 0. COMPUESTO T. CAPACIDADES CALORÍFICAS.512 100 n-Heptano 8 0a50 20 30 5 10 20 40 50 0 30 60 100 0 30 60 100 0 30 60 100 0 60 100 25 0.006 10 200 1.527 0.490 0.°C cp COMPUESTO T. Tabla 4-1. En ella se indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse para cada sustancia.672 0.582 0.575 0.6.4.051 n-Butano 0 Isobutano 0 1.

se dispone de diferentes ecuaciones para representar la capacidad calorífica de los líquidos en función de la temperatura.2. . CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA LÍQUIDOS Unidades másicas consistentes.3 ECUACIONES. Análogamente a los gases. 4.Figura 4-1.

Una información similar a la Tabla 4.576 1.330 . encontraron ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 calculando las constantes A.198 0.420 30 a 80 Difenilo 0.550 1.30 a 20 n-Bu taño C4H10 0.La Tabla 4.100 a 150 Cloroformo CHC13 0. Temperatura en grados centígrados.3 se presenta en el Apéndice D.30 a 60 A partir de los datos experimentales de cp para los líquidos a diferentes temperaturas y mediante un programa similar al utilizado en este capítulo.Schong y Yaws de Lámar University. 4-7 4-6 . Beamount.15 a 10 n-Heptano 0.544 1.929 0a80 Acido fórmico HCOOH 0. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN 4-5.505 . La Tabla 4.318 0.38 10 a 45 Dióxido de azufre so2 0.28 10 a 140 Acido Acético CH3COOH 0.200 80 a 300 Tetracloruro de carbono CC14 0. En el Apéndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 y el intervalo de temperatura en que la ecuación es válida. estando la capacidad calorífica en unidades de base masa consistente y la temperatura en ºC. La capacidad calorífica se encuentra en unidades de masa consistentes y la en Kelvin.506 0.031 0a70 Sulfuro de carbono cs2 0.235 0.3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura válido para cada ecuación.496 0. con la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la temperatura en grados Kelvin.30 a 60 Propaño C3H8 0. Tabla 4-2.910 .2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma: cP = a + bT 4-5 Con el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida.764 . cp = Unidades de base masa consistente.709 40 a 140 Glicol C2H6O2 0. B.194 .300 1. C y D de la ecuación. COMPUESTO FORMULA a b* 103 INTERVALO °C Acido sulfúrico H2SO4 0.246 .339 0. La capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura se encuentra expresada en K.226 0.20 a 200 Acetona C3H6O 0. Texas. para ecuaciones de la misma forma. Miller .468 0.476 1.

037 -3.7 -1095.42 -34.12 -16.86 -34.02618 -0.5 -197.332 6.4706 0.4 -50.95 32.346 -0.45 44.284 -0.33 8.1461 0.7 -395.1121 -0.573 4.85 118.5 -4704.66 11.8382 -0.1201 -0.25 7.04123 -0.46 18.218 6.1487 0.610 INTERVALO.21 58.1407 -0.6 20.10 -14.5422 1.02 7.73 58.10 49.653 3.94 13.4587 -1.683 -1.3154 0.670 2.978 -2.179 -10.188 12.22 0.584 2.00 -13.27 -14.064 -0.146 13.1405 0.761 -9.465 1.72 -143.00 2.66 -6.3 83.615 -2434.12 -16.36 -105.726 -0.559 8.4498 -0.7 126.6418 -1.2839 0.452 51.745 4.961 15.915 -19.7900 -1.218 1.4 -254.64 -7.97 3.9 -768.11 -46.62 -0.6741 0.16 44. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN: cp = A + B T + C T2 + D T3.87 10.839 -11.892 3.71 -21.46 11.8 59.625 0.4778 0.7587 -0.738 12170.1 30.4 -40.74 13.5645 -19.40 8.4090 72.4440 3.OH C3H7OH CIÍ3CI C4H9OH C4Ha CH2C12 CHCI3 CC14 A -0.6 156.1689 54.3402 0.86 11.089 -8.90 33.414 -0.97 12.646 10.317 2.51 40.46 -43.8 3357.040 DxlO9 1464 28.41 7.17 6.927 14.95 30.467 8.5 -61.16 17.07 2.371 -2.30 -1.649 7.3 8.66 -15.3 126.2761 0.798 254.913 7.915 -107.3182 0.601 2.540 2.77 911.5737 -3.47 59.06268 -0.99 4.28 -116.54 -13.00 -56.5 -69.95 137. °C -219 a -140 -101 a 80 -7 a 280 114 a 500 -73 a 150 17 a 200 -91 a 30 -164 a-135 -11 a 140 -205 a -150 -57 a 20 -84 a 175 -114 a 20 -87 a 80 -51 a 140 -77 a 100 2 a 200 0 a 35O -43 a 425 -259 a-245 -210 a-160 -218 a-130 -249 a-230 -189 a -130 -169 a -140 -185 a 40 -185 a 80 -183 a-110 -183 a 20 -188 a 80 -25 a 325 -48 a 300 13 a 325 6 a 250 81 a 410 -95 a 310 -95 a 320 -95 a 340 -45 a 340 6 a 360 41 a 400 -128 a 100 -91 a 180 -94 a 220 7 a 260 -31 a 325 -109 a 120 -146 a 200 -130 a 250 -113 a 180 -112 a 200 -150 a 240 -98 a 220 -114 a 180 -126 a 200 -98 a 120 -89 a 200 -141 a 125 -97 a 230 -63 a 250 -23 a 260 .3499 -0.8 4.01228 B x 103 252.058 Cx 106 -3. cp en unidades másicas consistentes.2960 -37.37 -13.97 23.79 -11.1247 52.20 20.31 -41.289 8.231 9.55 -110.711 2.04941 0.481 2.36 -18.6353 -0.63 14.9 -150.412 -0.481 -1.82 3.09154 -0.01117 -0.3 14217 68.1 -6982.1 79375.39 5.70 -25.59 28.009 3.09 19.47 -26.739 31.210 -6.457 3.26 -13.24 523.306 8.41 5.1 -8.634 0.1322 -0.0 301.48 -9.60 -10.3326 -0.47 32.3785 0. Ten K COMPUESTO F2 Cl2 Bra I2 so2 SO3 N2O NO NO2 CO co2 HF Hcl HBr HI NH3 N2H4 H2O H2O2 H2 N2 o2 Ne Ar C2H4 C3H6 C4H8 CH4 C2H6 C3H8 o-Xileno m-Xileno p-Xileno C6H6 C10Hg Tolueno Etilbenceno Isopropiíbenceno C6H5C1 C6H5NH2 C6H5OH C3H6 1-Buteno 1 -Penteno 1-Hexeno C6H5CHCH2 QH6 C5H8 QH^CI C2H4O C3H7O C4H9O CH3OH CaH.20 -19.42 15.920 -10.30 -5.923 -4.Tabla 4-3.21 -35.1388 0.0 972.95 1573.3 44.46 -7.149 2.2300 0.199 -329.720 4.3986 -0.34 13.04 22.286 2.6896 -0.43 -10.94 14.0440 0.3 1575.59 49.825 1.59 66.049 2.77 -27.1467 0.16 -35.288 -0.08117 -1.08753 -0.06 -1.085 -18.347 3.24 210.1610 0.310 -20.92 14.6 18.8429 -1.048 10.61 4.85 29.

587 -0.152 Celonas 0. con bastante exactitud: cP = r M a donde: M = Masa Molecular r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el compuesto 4-8 La Tabla 4.05k + 0. CONSTANTES PARA cP DE LÍQUIDOS ORGÁNICOS. Temperatura. el cual varía entre 10 y 13 (ya definido).91 -0. en unidades de base masa consistentes.113 4.135 Esteres 0.5 D 60º F 60º F ( ) 4-10 en la que D es la densidad relativa.503 + 0.85 -0.4. °API: Grados API.128 ⋅10−2 ⋅º API ) + ( 0. °F. . los °API y el factor de caracterización k: cP = ( 0. proponiendo la siguiente expresión para la capacidad calorífica en función de la temperatura. Fallón y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades caloríficas a presión constante para muchos hidrocarburos y derivados líquidos del petróleo. para compuestos cuya capacidad calorífica se ha medido.60 -0.873 -0.5 − 131.2. a una temperatura de 25 °C. Tabla 4-4. Se calculan por medio de la ecuación: º API = 141.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS.117 ⋅10−2 ⋅º API ) ⋅10−3T ( 0.0573 Hidrocarburos Alifáticos 0.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS Para líquidos de naturaleza orgánica la siguiente ecuación da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la masa molecular.8 FAMILIA r a Alcoholes 0.1 Ácidos 0. los cuales son una medida de la densidad relativa. ECUACIÓN 4.41) ( ) 4-9 donde: cp: T: k: Capacidad calorífica.4 da algunos valores para esas constantes.355 + 0. Factor de caracterización de la Universal Oil Products. calculados a partir de los datos experimentales.

Figura 4-2.1 En la Tabla 4. colocado en el ángulo inferior izquierdo. Para otros materiales. Para otros materiales debe corregirse el valor leído.2 se representa la ecuación anterior. EJEMPLO 4. un petróleo que tiene una densidad a 6O °F de 0. para el benceno tiene un valor de 0. la capacidad calorífica.131. k = 11. tendrá una densidad relativa de 0. multiplíquese por el factor de corrección.5 =25.9 g por centímetro cúbico.9 con respecto al agua a la misma temperatura y.9) .465 Kcal/kg C°.8. material de contenido medio. a presión constante de líquidos puede utilizarse la Regla de Kopp. cuyos factores de caracterización son aproximadamente 11. .Por ejemplo. como se verá más adelante.72 En la Figura 4. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ACEITES DE PETRÓLEO LÍQUIDOS.5/0. utilizando un factor derivado en función de k. Cuando no se dispone dé datos para la capacidad calorífica. Las curvas sobre la gráfica principal se aplican a sustancias medias. cp . °API = ( 141. Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este capítulo y los apéndices y encuentre el porcentaje de error.1 se encuentra que a 80 °C.8.

72 %. 4.8.1.22.07 %. la capacidad calorífica de sólidos depende fundamentalmente de la temperatura. b) A partir de la Tabla 4. existen gráficas que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. La Figura 4.09 x 109 T3 con cp en unidades másicas consistentes.481 + 15.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. válida entre 6 y 250 °C. c) En el Apéndice E se encuentra la siguiente ecuación para el benceno: cp = 1.694 x 103 T . T en K.8 muestra la capacidad calorífica de algunos elementos comunes y coques.457 Kcal/kg C° y el porcentaje de error es de -1.8258 x 10'9 T3 en unidades másicas consistentes y T en K. entre 10 y 80 °C.4a da la capacidad calorífica de óxidos y la Figura 4. Se utilizan de la misma manera. en unidades de base masa consistentes. De nuevo.464 Kcal/kg c° y el porcentaje de error es de 0.2149 x 10"1 + 3.43. como una aproximación. De manera similar a los gases. se encuentra que cp . Puede calcularse a partir de gráficas. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo disminuye). . el punto 23 representa el benceno.SOLUCIÓN: En la Figura 4.47 Kcal/k El porcentaje de error es de 1.9381 x 10"6 T + 8. Uniendo la temperatura de 80 °C con el punto 23 y prolongando la recta hasta la línea de la derecha se lee un valor de 0. en unidades de basemasa consistentes. 4. ecuaciones y. Reemplazando en ella la temperatura de 353 K.46 x 10"3 T . La temperatura es de 80 °C.1.4b la de compuestos de calcio. en unidades másicas consistentes.0.3. La Figura 4.7 x 106 T2 + 44. la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en la ecuación se encuentra que: cp = 0.1 GRÁFICAS.3 la capacidad calorífica del benceno está dada por la ecuación: cp = . mediante la Regla de Kopp. Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto.

Figura 4-3.de Hougen-Watson-Ragatz . Tomada. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES.

Figura 4-4b. . CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO.Figura 4-4a CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS ÓXIDOS COMUNES.

beta Fe.26 9.555 0.00 18. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN cp = a + bT + c T2.1043 273 .377 0. alfa NH4C!.484 2.1234 % DE INCERT.3576 0.41 0.810 273 .24 11. Tabla 4-5.202 0.1373 273 .931 273 .8712 0.49 10.9 19.923 273 .4.60 bx 103 0. K 273 . CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SOLIDOS.162 5. b y c. SUSTANCIA Al A12O3 BaCl2 BaSO4 CaCl2 CaCO3 CaO CaSO4 C(gráfito) C(diamante) Cu CuO Fe. cuarzo. las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura tienen la forma general: Cp = a + b T + cT2 3.80 0.1033 273 .360 0.462 0.0 12.673 2.2 Ecuaciones.7 5.336 273 .0617 0.13 6.318 0.5 da los valores de las constantes a.401 401 -611 273 .936.17 10.17 con la capacidad calorífica en unidades molares consistentes y la temperatura en K.1173 273 .62 24.1357 273 .1492 1.74 8.882 1. 1 3 ? 5 7 3 2 5 2 1 2 3 2 2 2 ? 2 2 1 7 ? 2 5 10 5 2 10 2 2 1 1 307600 10800 156800 116900 130300 15060 0. alfa Ag a 4.1198 273 .638 0.600 273 .30 10. rojo K HBr KC1 KNO3 KNO3 Si SiC SiO2.640 3.1373 273 .12 8.20 17.626 273 .52 2.197 0.2073 273 . y el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida para diferentes elementos y compuestos comunes.89 10.77 10.30 0. para que no se vaya a dividir por cero el tercer término del lado derecho de la ecuación.40 10. alfa P. Unidades molares consistentes.0 21.472 273 .1629 273 .1055 273 .189 0.80 5.1674 1674 . alfa Fe.291 0. La Tabla 4.72 41.86 4.35 16.3.3059 1. gama Fe. delta FeO Fe2O3 Fe3O4 FeS2 Pb PbO Mg MgCl2 MgO Ni.848 273 .544 273 .33 6.543 273 . Perry y Chilton.21 5.334 1.336 0.150 76200 423400 979500 67800 208700 101000 284000 241200 .1323 273 . de manera obligatoria. tomadas del" Manual del Ingeniero Químico".42 28. blanco P.1373 273 .376 5.1803 273 .1041 1041 .1197 0.386 1.1173 273 .2617 0.08 17. Para los sólidos.1174 273 .1097 273 .8971 0.87 5.133 0.1179 1179 .604 1.44 10.336 -c 522500 INTERVALO.50 0.1065 273 .773 273 .322 0.8 5. Temperatura en K.87 4.991 273 . Editores.68 10.68 1.8 22.457 273 -317 273 .1973 273 .

6.3. rómbico S. la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K.929 1.5 2 5 3 3 2 ? 1 7 1 - 4.640 0.3.3.520 273 .01 10.3. que tiene el inconveniente de dar valores constantes e independientes de la temperatura y sólo debe ser utilizada como último recurso.504 273 . REGLA DE KOPP.83 5.440 0. 4.145 0.38 5.728 273 .1573 273 . alia Na NaCl NaNO3 S.800 0. Plantea que para los elementos sólidos la capacidad calorífica a volumen constante tiende a un valor invariable de 6.480 0. Esta regla es válida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con menor masa atómica que el potasio.420 5.368 368 .60 0.1 LEY DE DULONG Y PETIT.AgCl AgNO3. aunque muchos elementos alcanzan este valor a temperatura ambiente.2 cal/at-g C° al aumentar la temperatura. Es importante anotar que en el cálculo de una capacidad calorífica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en . 4. La anterior característica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a éste se le conoce como el valor de Dulong y Petit.2 REGLA DE KOPP. usando unos valores modificados para la capacidad calorífica de los diferentes elementos.638 273 . Para elementos de masa atómica inferior al potasio se asignan valores calculados a partir de datos experimentales La regla se aplica a los líquidos. puede utilizarse una regla aproximada.433 273 .1074 273 .3.05 16. Sin embargo. Es una ampliación de la ley anterior a los compuestos y plantea que: "la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de la capacidad calorífica de los elementos que lo constituyen".536 0. Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4.392 273 .095 182400 194600 273 .371 273 .926 0.20 5.79 4.81 0.63 4.692 273 .56 3.60 18. monoclínico Sn SnCl2 Zn ZnCl2 ZnO ZnS 9.270 0.1173 2 2 1.9 11.25 15.583 273 .3 LEY DE DULONG Y PETIT.40 12. Cuando no se dispone de información para la capacidad calorífica de sólidos y líquidos.80 0.

5 se encuentra que cp para el CuO está dada por la ecuación: cp = 10.87 + 0.8 2.4 cal/gmol el valor experimental es de 25.4 S 6. máxime cuando es un valor a 25 °C y no se conoce cómo varía con la temperatura.8 O 4. Reemplazando en la ecuación el valor de T = 473 K.931 BTU/lbmol F° b) A partir de la Tabla 4.0 P 5.2 + 4 x 4) cal/gmol K° = 28.7 Si 3. ELEMENTO SÓLIDOS LÍQUIDO C 1.cuenta todos los átomos de un elemento en su fórmula molecular y que la capacidad calorífica que se encuentra está expresada en unidades molares consistentes. variación de suprema importancia en el cálculo de cambios entálpicos. Temperatura: 25 °C.58 cal/gmol Kº. a partir de la información dada en este capítulo.4 Otros 6.6 la temperatura está expresada en grados Kelvin.3 4. para el CuO. Leyendo en la figura: cp = 0. Unidades molares consistentes.0 6. calcule la capacidad calorífica a partir de la Regla de Kopp. SOLUCIÓN: a) En la Figura 4.0 EJEMPLO 4.15 BTU/lb F° = 11.7 4.de una aproximación utilizable sólo en última instancia.3 B 2. cp . Se trata -de nuevo.3576 x 10'2 T .0 7. válida entre 273 y 810 K.2 7.8 H 2.150600 T en unidades molares consistentes y la temperatura en K. EJEMPLO 4.0 F 5.2 8. SOLUCIÓN Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4.6 y multiplicando por el número de átomos en la molécula se tiene que: cp = (6. se encuentra que: .8 5.3 Calcule la capacidad calorífica.2+6.2 Para el BaSO4 sólido.4 7. Tabla 4-6. por tanto T = 200 ºC y T = 473 K. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP.

basados en el trabajo de Kirov: Para carbono fijo: Para cenizas: cP = 0. Las capacidades caloríficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen). pero en ausencia de información puede considerarse que lo son. la capacidad calorífica de un carbón se calcula como el promedio ponderado. Se conoce información sobre la capacidad calorífica de soluciones acuosas.63 ⋅ 10−7 T 2 + 5. La capacidad calorífica de diferentes clases de carbón. y de carbón que ha reaccionado parcialmente. puede estimarse combinando las capacidades caloríficas de los componentes que se reportan en el análisis aproximado. se define como igual al 10 % del carbón seco y libre de cenizas. La materia volátil secundaria.25 ⋅ 10−11T 3 cP = 0.145 + 4. másico. de las capacidades caloríficas de sus componentes. lo que si ocurre con las mezclas de gases y sólidos. La capacidad calorífica de soluciones aumenta con la temperatura.3. El Coal Conversión System Data Book cita las siguientes capacidades caloríficas de los componentes.4 CARBONES.cp = 11.2 + 4 ) BTU/lbmol F° = 10. existiendo ecuaciones que describen este comportamiento.7 ⋅ 10−2 T − 2. En estas condiciones.381 + 4.699 + 3. es la diferencia entre la materia volátil total y la materia volátil secundaria. en forma de gráficos y tablas. 4.2 BTU/lbmol F° 4.39 ⋅ 10−4 T 4-11 4-12 4-13 4-14 Para materia volátil primaria: Para materia volátil secundaria: Humedad: se utiliza la capacidad calorífica del agua líquida.5 ⋅ 10−4 T cP = 0.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES.180 + 7. Ecuaciones en las cuales la capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura en °F. La materia volátil primaria. MVP.78 ⋅ 10−5 T cP = 0. de diferentes solutos a diferentes concentraciones. MVS.188 BTU/lbmol F° c) A partir de la Regla de Kopp: cp = ( 6. .

la capacidad calorífica del agua. c. a una misma temperatura y diferentes concentraciones. como regla aproximada. Las Figuras 4. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS A 20 °C Figura 4-5b CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES A 20 °C . Esto es prácticamente cierto cuando se trata de soluciones diluidas. a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 °C. En el Apéndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones. Las capacidades caloríficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas Críticas Internacionales. b. d y e dan la capacidad calorífica para diferentes soluciones acuosas. multiplicada por su fracción másica o molar en la solución.5a. puede emplearse. Figura 4-5a. tomadas del Manual del Ingeniero Químico.En el caso de no existir información acerca de la capacidad calorífica de una solución acuosa.

CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SULFATOS A 20 °C Figura 4-6.Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE CLORUROS A 20 °C Figura 4-5d. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS A 20 °C .

Si los sólidos de una mezcla no interactúan entre sí.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS Las capacidades caloríficas en estas fases tienen características comunes.1893 BTU/lb F° cp = 1.0.4 % 10.6% Se calcula inicialmente la cantidad de materia volátil secundaria y de materia volátil primaria.364 . Calcule.2852 Reemplazando T = 120 ºF en las ecuaciones de Kirov: Carbono fijo MVP MVS Cenizas Humedad Por tanto.5.424 + 0. 4. la capacidad calorífica de mezclas sólidas puede calcularse como la suma de las capacidades caloríficas de los constituyentes.106x1. Se reemplaza la temperatura en cada expresión para calcular la capacidad calorífica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado.0) BTU/lb F° cp = 0.364) = 0.0788x0. cpi = Capacidad calorífica para el compuesto i.4.0788 = (0.1893 + 0.1977 BTU/lb F° cp = 0. la capacidad calorífica de un carbón cuyo análisis último es: C fijo MCV Cenizas Humedad SOLUCIÓN: 42.4 % 36.435 + 0. mezcla = ∑ xi cPi 4-15 donde: xi = Fracción molar o masica del compuesto i.2852x0. Materia volátil secundaria Materia volátil primaria = 0.4.1 SÓLIDOS. : : : : : cp = 0.424x0.1977 + 0.7397 + 0.0 BTU/lb Fº cp = (0.106x0.0788) = 0. EJEMPLO 4.3922 BTU/lb F° .435 BTU/lb F° cp = 0. ni forman soluciones sólidas (aleaciones).7397 BTU/lb F° cp = 0.6 % 10. a 120 °F. multiplicada por su fracción molar o másica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado: cP . las cuales se analizarán a continuación.1 (0.

37. b.94119 1.40471 bx 103 .98832 3. Esto se cumple cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran a altas temperaturas y presiones bajas.0082 . cuando sus calores de dilución son cero.5 Los gases de combustión de una caldera tienen el siguiente análisis molar: N 70 % CO 12 % O2 8% H20 10 % A partir del Apéndice B encuentre una ecuación que dé la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa en función de la temperatura. Cuando las capacidades caloríficas de los gases se expresan en función de la temperatura mediante ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 la capacidad calorífica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de la expresión: cP .10 ax 10 2. SOLUCIÓN: En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a.00681 79.20.4.45064 . Fracción molar del componente i. bi ci di x i T : : : Constantes de la ecuación para el componente i.7067 43.08 0.1006 4.11.3186 37.70 0.3779 32. donde este valor es despreciable.25308 . c.65064 ex 106 5.5.12 0.30228 Para la mezcla se tiene que: cP . mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 ) i 4-16 donde: ai.9.13304 10.6291 . EJEMPLO 4.9983 dx 109 5.4.90223 2. d y e para los cuatro componentes de la mezcla: COMPUESTO N2 CO2 02 H2O X 0. Temperatura.73.4467 e x 1012 .3842 .3. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 + xi eiT 4 ) i .4572 .2 GASES. Los conceptos aplicados a la capacidad calorífica de mezclas sólidas son los mismos para las mezclas gaseosas.8.

soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del Ingeniero Químico. otra información acerca de la capacidad calorífica para gases. Su variación con la presión está dada por la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ⎛ ∂cP ⎞ = −T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 4-17 Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido.7 se ha graficado la capacidad calorífica en función de la presión y la temperatura reducida.08184 x 10-9 T3 . cv.2.71484 x 10-12 T4 con cp en Joule/gmol K° y la temperatura en K. .7. en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presión. se calcula primero la capacidad calorífica del gas ideal a partir de una ecuación o nomograma y se busca la corrección que debe hacerse para utilizar la Ecuación 4.7. en el Manual de Química de Lange. De manera similar puede demostrarse que la desviación de la capacidad calorífica a volumen constante. entre otros. Perry y Chilton Editores. en algún estado de referencia.74071 x 10-6 T2 + 3. tal como se muestra en el siguiente ejemplo. Para hallar cp del gas real. líquidos.18. P° (gas ideal) hasta una presión real más alta. cuando se evalúa el cambio desde una presión baja. tal como se muestra en la Figura 4. está dada por la ecuación: (c V −c 0 V T ) = ( ∆c ) V T ∂2P = T ∫ 0 2 dv V ∂T V 4-19 En la Figura 4. a la misma temperatura se encuentra que: (c P 0 − cP ) = ( ∆cP )T = −T ∫ T ∂ 2v dP P0 ∂T 2 P 4-18 Ecuación que es la desviación de la capacidad calorífica.57493 x 10-3 T + 1. sólidos. Ella se puede expresar en función de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera gráfica. de manera análoga a como se explicará para la propiedad entalpía en el Capítulo V.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES La capacidad calorífica de los gases varía con la temperatura y con la presión.Reemplazando valores y efectuando se encuentra que: cp = 2. 4. en las Tablas Críticas Internacionales. en la Figura 4.86664 x 10 + 5. Finalmente.

K Su temperatura y presión críticas son 369.6. En el estado de gas ideal está dada por la ecuación: Cp = 47.971 K y 4256.189 x 10-10 T4 con T en K y cp en Joule/kgmoI.68 kPa.17 x 10-3 T2 .31469 x 10-1T + 1.2659 . Calcule la capacidad calorífica del propano a 200 °C y 60 bar.Figura 4-7.1. Capacidad calorífica a altas presiones EJEMPLO 4.6969 5 x 10-6 T3 + 8. .1.

92 Joule gmol ⋅ K Joule gmol ⋅ K 0 cP = ∆CP + CP = (108.16 en la ecuación se encuentra que: 0 CP = 108.41 4256.16 K Tr = 473.2 T = 200 °C = 473 .971 6000 = 1.68 cal Joule = 17.7: 0 ∆CP = CP − CP = 4.16 = 1.56 % con respecto al gas ideal.28 369.58 ) cP = 125. .87 Joule gmol ⋅ K valor que significa una variación del 15.SOLUCIÓN: La presión y temperaturas reducidas son: P = 60 bar = 6000 kPa Pr = De la Figura 4.58 gmol ⋅ K gmol ⋅ K Reemplazando T = 473.29 + 17.

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