Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2 INTRODUCCIÓN 2 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2 3.3 DIMENSIONES.

UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4 3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9 3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12 3.6.1 GASES IDEALES. 12 3.6.2 GASES REALES. 15 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, 15 cp, DE GASES. 3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15 3.7.2 GRÁFICOS 15 3.7.3 NOMOGRAMAS. 16 3.7.4. ECUACIONES. 18 3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20 3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22 3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30 3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31 Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37 4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38 4.2.1 TABLAS. 38 4.2.2 NOMOGRAMAS. 39 4.2.3 ECUACIONES. 40 4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43 4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43 4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45 4.3.1 GRÁFICAS. 45 4.3.2 Ecuaciones. 48 4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49 4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49 4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49 4.3.4 CARBONES. 51 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51 4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54 4.5.1 SÓLIDOS. 54 4.5.2 GASES. 55 4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general. Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad calorífica. El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se expresa y se calcula. 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De esta manera, para la entalpía puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en: ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ 3-3 dh = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎛ ∂h ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión ⎝ ∂T ⎠ P constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a presión constante". 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible puede plantearse que: u = f (T , v ) 3-4 o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:
⎛ ∂u ⎞ 3-6 dh = ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂u ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen ⎝ ∂T ⎠V constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante". Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes sistemas y procesos: a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energético para este sistema se sabe que: d ' q1 − d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a: d ' q1 = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta su energía interna. b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presión constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es: d ' q2 − d ' w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d ' q2 = du + PdV y de la definición de entalpía se sigue que: d ' q2 = dh encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema. 3-10 3-9

3-11

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

⎛ d ' q1 ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ d ' q2 ⎞ cP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura, es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son: ENERGÍA MASA ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA por cantidad de sustancia, las dimensiones son: ENERGÍA MOL ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:
BTU Kilocaloria KiloJoule libra ⋅ F º Kilogramo ⋅ C º Kilogramo ⋅ K º donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados. Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas en los tres sistemas citados son: BTU Kilocaloria KiloJoule libramol ⋅ F º Kilogramo ⋅ mol ⋅ C º Kilogramo ⋅ mol ⋅ K º

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que: Kcal Kcal = Kg ⋅ C º Kg ⋅ K º Kcal Kcal = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º

KJ KJ = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que: BTU BTU = lb ⋅ F º lb ⋅ R º
CONVERSIÓN DE UNIDADES.

BTU BTU = lb ⋅ mol ⋅ F º lb ⋅ mol ⋅ R º

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorífica por esta cantidad. Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que: 1 kilogramo = 1000 gramos 1 kilocaloría = 1000 cal y para la misma diferencia de temperatura: 1 libra = 453.6 g 1 BTU = 252 cal

Cº =1 1,8 F º Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que: 1 Kcal Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C º =1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Kg ⋅ C º Kg ⋅ C º 1 Kcal 252 cal 1000 g 1 lb 1,8 F º 1⋅ 453, 6 ⋅ BTU BTU =1 252 ⋅1,8 lb ⋅ F º lb ⋅ F º resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades caloríficas son numéricamente iguales.

Análogamente puede demostrarse que: 1 Kcal BTU =1 Kg ⋅ mol ⋅ C º lb ⋅ mol ⋅ F º

la masa y la diferencia de temperatura deberán expresarse en libras y grados Fahrenheit. el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable. Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones. pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energía se expresa en BTU. Cuando se trata de gases.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. Para variaciones grandes de presión. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. Otras unidades muy usadas en los sistemas Métrico e Internacional son: cal g ⋅ mol ⋅ C º cal g ⋅Cº Joule g ⋅ mol ⋅ K º Joule g ⋅Cº En general. 3. es decir. La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ∂cP = −T ⎜ 2 ⎟ ∂p ⎝ ∂T ⎠ P 3-13 Para líquidos y sólidos. las capacidades caloríficas para gases se expresan en base molar y las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos en base masa. siempre que las unidades que la componen sean consistentes. ya que la entalpía y la energía interna están variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT = 0 tendrían un valor infinito. De manera similar sucede cuando se están utilizando unidades molares consistentes: si la energía se expresa en kilocalorías. Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico.con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los términos: "unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes" para acompañar a las capacidades caloríficas. La Tabla 3. queriendo indicar que -como numéricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados. y de manera análoga. respectivamente. las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centígrados.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante. la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen. el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura. la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión. con la presión a diferentes temperaturas. Las capacidades caloríficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase. . la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico. Tal como se ha definido. el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica.

311 0.259 0.247 0.242 0.257 0.Tabla 3-1.412 -100 0. La Figura 3. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA CON LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA.505 La Figura 3.258 0 0. De manera similar.237 0. estando relacionados por medio de la ecuación: ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂cV ⎞ =T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠V 3-14 Sin embargo.250 0.239 0. la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen. °C 1 10 20 40 70 100 100 0. .246 0. atmósferas. cp en unidades másicas consistentes.238 0. la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante. las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen.332 0.279 0.238 0.846 -150 0.245 0.251 0. y en caso de utilizarse.370 0.285 0.298 -50 0. para el nitrógeno. Figura 3-1.277 0.Variación de Cp con la presión para el aire. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada.2 muestra la misma variación para el vapor de agua.239 0.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas.240 0. Presión.240 0.

. Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.Figura 3-2.

Como una sustancia presenta varios cambios de fase. La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura. 2. Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos.2a y 3. con la temperatura. por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida. CON LA TEMPERATURA. Allí. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1.. la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3.). la temperatura está expresada en grados absolutos generalmente Kelvin. Observando la Figura 3..las mediciones experimentales. 3. de una forma más exacta. la bibliografía reporta ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT −2 3-17 y en ellas. sólido beta. líquida. Fahrenheit. ..3) presenta una discontinuidad. Para sólidos. En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados. comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS. mediante procedimientos algebraicos o. mediante regresión lineal por mínimos cuadrados. necesariamente. Rankine o Kelvin. no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura. líquidos y gases. etc..ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión. La variación de la capacidad calorífica de sólidos. 3. porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante. y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes. gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa. A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE. para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional. por ejemplo: cP = a + bT (líquidos y sólidos) 3-15 cP = a + bT + cT 2 + dT 3 (líquidos y sólidos) 3-16 las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales. el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo.).Las Figuras 3. pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida. se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible.

Capacidad calorífica del agua líquida. .Figura 3-2a.

Variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Figura 3-3. .Figura 3-2b. Capacidad calorífica del vapor de agua.

.Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica. en fase gaseosa. Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales. Además. Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales. Sin embargo. quedando en función de la temperatura únicamente. Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación.Las unidades en que debe utilizarse la temperatura. y la ecuación de estado del gas ideal.El intervalo en que la ecuación es válida. V. dh = du + d (Pv) Diferenciando: . 3. P. y .6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado: . se sigue que: h = u + Pv = h + RT 3-19 o sea que la entalpía es. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión. la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura. La relación entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuación: h = u + Pv Por definición. el volumen. hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia. Cuando esto no es posible. T y el número de moles. en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión.Hay una ecuación especial para hidrocarburos. 3. a partir de la definición de entalpía. función exclusiva de la temperatura.6.1 GASES IDEALES. la temperatura. también. Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase. h = u + Pv. Para los gases reales. n: PV = nRT Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen. que tiene la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-18 la cual se estudiará posteriormente.

(comportamiento ideal). En ella puede observarse como. para el nitrógeno. por tanto. el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio. En este caso puede demostrarse que u = 3 RT 2 con lo que: obteniéndose que: Como: se encuentra que: du = 3 R ⋅ dT 2 du 3 = R = cV dT 2 cP − cV = R cP = 5 R 2 . se cumple la Ecuación 3.cv) con la presión. puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas. a vanas temperaturas. Para gases monoatómicos como el helio. entonces. du = cv dT d (Pv) = d (RT) = R dT cp dT = cv dT + R dT cP − cV = R 3-20 La Figura 3. Variación de (cp – cv) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno.Sabiendo que: y además. el cadmio y el mercurio. dh = cp dT y.20 Figura 3-4. a bajas presiones y alias temperaturas.4 muestra la variación de la diferencia (cp . todos a bajas presiones.

para un gas monoatómico: c p = 5 R + f (T ) 2 y para uno diatómico: c p = 7 R + f (T ) 2 ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo. valores que aumentan con la temperatura Para los gases poliatómicos como el C02. La Tabla 3. la ecuación es: cP = 7 + 2 ( 3080 ) T 2 ⋅R⋅ e ⎛ 3080 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 2 ⎛ ⎛ 3080 ⎞ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ e⎝ T ⎠ − 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ con la temperatura en K. Para los gases diatómicos como hidrógeno. etc. Debido a su complejidad. la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas. Así. Así. por ejemplo. ( 3n − ) R ( 3n − 3) R 5 2 3 2 R 3 2 5 2 R R 3R Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura.como conclusión: en los gases ideales monoatómicos. NH3.2 resume la información anterior. Br2. óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que. Tabla 3-2. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura. de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma: cp = Término constante + función de la temperatura reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. nitrógeno. rotación. Cl2. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA. . hasta 2000 K. en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas. a temperatura ambiente. vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas. TIPO DE MOLÉCULA ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA AMBIENTE Monoatómica Poliatómica Lineal Poliatómica no lineal n es el número de átomos en la molécula. para el monóxido de carbono. habría que tener en cuenta los movimientos de traslación. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal. oxígeno..

Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice.3b. cp. para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases. a diferentes temperaturas. a presión y a volumen constante. cada una.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados.7. CALORÍFICAS A PRESIÓN La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas: . A continuación se tratará. 3. 3. como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal.Tablas de valores puntuales. detenidamente. las correcciones necesarias pueden ser despreciadas.Nomogramas.4b dan valores puntuales. El hecho de que las capacidades caloríficas. . Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.2 GASES REALES. tema del Capítulo V. Las Tablas 3. puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos. DE GASES. 3. .6. Sin embargo.7 DATOS PARA CAPACIDADES CONSTANTE. cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura. 3. .Gráficos. así: cP* cP0 cV* cV0 Finalmente. pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos.3a.3. Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos.4a y 3.2 GRÁFICOS Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura.7. medidos experimentalmente. 3. Así por ejemplo.Ecuaciones. ya que son de muy pequeña magnitud. . sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales.

050 8.168 8.483 8.107 9.302 9.500 14.898 8.459 8.282 9. en una se establece una escala de temperatura y.049 9.665 8.265 8.161 8.197 7.552 9.600 14.543 8.200 13.140 12. Tabla 3-3a.955 6.871 10.849 12.349 8.895 6 .030 9. 3.990 8.308 7.015 9.973 7. Consta de dos líneas paralelas.157 NO 7.175 3.289 7.808 8.961 7.852 8.158 9.700 14.076 CO 6.956 6.981 9.526 8.928 8.512 8.791 8.151 9. Su utilización es sencilla.311 11.000 15.963 9.560 8.657 7.801 8.512 7.092 8.692 8.870 12.212 8.917 8.468 7.004 8.647 8.300 15.670 7.400 14.705 8.200 14.278 7.3'JS 02 6.351 7.426 8.008 7 .243 8.806 8.335 8.737 7. que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas.340 11.597 8.957 6.989 9.389 N.680 13.734 8.990 14.961 6.814 7.627 8.415 S.640 8.959 9.627 7.816 10.019 7.801 8.187 9.699 8.771 8.195 9. y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor.932 8.585 8.120 7.035 7.165 8.714 7.561 6. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGÁNICOS. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une.671 7. en la otra.034 7.451 7.974 6.078 7.217 7.730 8.771 8.140 9.676 8.400 13. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado.965 7.398 8.300 14.413 10.064 S.419 8.873 9.251 9.885 8.006 9. para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y.505 7.662 11. Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores.738 8.933 10.260 12.254 8.399 8.934 8.370 12.530 8 .909 11. el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura.614 8.994 9.108 9.911 3.785 7.063 10. Existe un nomograma.710 11. con una línea recta.993 9.059 9.677 8.759 8.850 13.3 NOMOGRAMAS.500 15. (cp0 en unidades molares consistentes) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 180 0 1900 2000 2100 2200 2300 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 6.330 8.702 8.490 13.463 7. 60 . diferentes valores para la capacidad calorífica.063 8.560 8.861 8.282 7.254 9.991 7-070 7.993 7.900 13.602 8.624 7.026 8.958 6.6 son una muestra de este tipo de gráficas.5 y 3.3 42 8.100 14.800 15. bastante conocido.560 12.536 8.208 H2O CO2 8.253 8.058 8.431 8.342 8.126 8.013 7.958 6.729 6.085 9.833 7.134 11.668 10.628 8.416 8 .8 59 8.610 7.404 7.145 10.559 9.429 7.145 7.995 13.674 8.035 9.530 11.600 14.134 7.200 15.276 7.713 7.185 8.194 7.678 12. donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica.500 8.947 8.895 8.660 8.300 12.440 8.162 7.608 8.894 9.139 7. 6.300 13.096 Aire 6.758 8.763 9.260 13.Las Figuras 3.258 8.7.498 8.328 8.739 8.010 12.816 7.

41 10.27 15.92 12.74 8.18 29.08 39.14 7.648 15.67 tolueno 24.06 47.71 62.86 44.62 25.57 23.69 30.83 58. K 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 8.62 8.62 11.37 17.44 62.66 74.03 13.42 7.55 48.83 34.550 13.55 69.93 35.32 85.53 43.47 20.35 23.880 15.23 51.85 50.20 34.23 19.20 8 .93 67.35 13.02 30.11 34.58 57.12 11.07 7.29 63.53 46.04 9 .52 56.72 25.08 6.86 8-91 8.96 6.00 38.81 7.47 13.02 33.14 25.30 87.35 38.48 72.418 17.44 8.82 13.66 21.89 48.74 60.83 27.80 37.704 C6H6 19.47 51.99 9.37 HBr SO2 SO3 H2S Tabla 3-4a.68 32. de 1966.27 74. 3.56 7.89 90.67 C5H10 25. T.71 41 .57 53.00 11.14 HC1 Br2 8.83 59.52 19.728 14.99 9.3 a.570 20.75 45.29 7.37 43.16 17.366 14-933 15.68 C2H2 10.92 70.57 26.88 8.65 12.57 i-butano 20.87 36.58 8.77 77.17 63.40 64.973 12.63 52.30 21 .58 12.77 80.58 49. Thermodynamic Research Center.99 37.86 55.Tabla 3-3b.97 7.01 9-03 9.33 30.48 72.83 50.4 a.28 12.30 9.37 30.22 62. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes) T.19 8.04 8.66 16.100 16.40 29.90 68.99 65.40 56.090 18.53 8.62 8.61 19. University.04 30.73 28.04 7.80 24.85 48.16 52.76 49.93 8.25 29.75 45. 13 14.93 78.02 9 .45 12. .86 7.68 18.46 3 5.29 28.04 9.16 Estiren o 29.07 9.53 12.65 54.57 13.29 23.57 Nota: Los valores de las Tablas 3.61 20.32 38.88 50.14 57.49 46.499 10.90 C3H8 15.8S 8 .60 35.69 29.77 70.54 27.62 52.95 33.16 12.54 76. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL.50 54.67 isobuteno 21.54 10.96 6. Department of Chemistry.93 9.76 20.710 CH4 11.536 8 .39 25.21 20.42 7.96 6.92 8.27 7.16 53.76 20.58 7.20 37.89 82.51 23.39 26.36 74. 64 54.53 9. a su vez.49 51. de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project.12 8.35 82.79 26.07 3 4.18 66.88 40.17 1-2 .90 17.35 9.14 38.10 22.880 19.70 28.32 48.20 21.15 71.30 63.744 17. (cp0 en unidades molares consistentes).73 66. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP° en unidades molares consistentes) T (K) 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Cl2 7.46 22.099 17.61 41.35 56.69 7. 10 70.97 8.14 23.39 1-buteno 20.922 16.14 92.62 40.30 44.532 11.24 35.26 n-butano 20.06 9.21 10 .20 13.34 11.64 58. M.51 40.99 8.14 23.01 6:96 6.36 C6H14 Éter Tabla 3-4b.96 21.90 15.130 12. 3.82 8.10 18. 36 71.17 7.34 40.210 17.16 77.02 74. 3.65 26.78 S.86 18.74 41.49 86.62 44.16 77.16 49.3 b.58 51.552 9 .58 62.06 15.180 20.51 54.80 44.64 11.11 8.10 12.81 41.49 39.00 7.81 58.57 17.25 40-54 46.74 32.39 11.21 61.22 56.98 7. June 30.19 64.32 45.57 31.72 7.20 8.28 67.721 11.85 48.57 84.44 54.83 43.62 8.34 19. K 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1JO0 1300 1400 1500 15.967 13.54 24.449 15.17 53.48 8.42 46.353 16 .24 76.88 34.96 8.210 18.77 32.66 22.16 53.72 55.39 60.78 Etilbenceno 30.28 21.06 9 .4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía). los cuales los extractan. Texas A.71 12.94 52.77 35.78 10.10 8.94 8.70 34.10 10.

representando mejor los valores puntuales o datos experimentales. pero ahora. Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. ECUACIONES.La Figura 3.c .. Además. b. Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales. c1 . La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados. aunque no tenga el asterisco.. etc. 2 3-22 3-23 cumpliéndose a todas las temperaturas que cp . 3.. c. mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden.7. b' . siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones.4.. .b . en general. lo que implica que: a' .. es decir. dependiendo de la precisión necesaria. al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas. y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv. como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades. Para cada una de ellas las ecuaciones son. de la forma: cv = a + bT + cT 2 + . cv = a '+ b ' T + c ' T + .5 muestra este nomograma. La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación. ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + .. Los valores de las constantes a. los valores puntuales. con mucha exactitud. Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. d. La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan. Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares. etc. En general. 3-21 La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación. A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares: A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse.cv = R. En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden.a = R .. se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más.

Figura 3-5. Nomograma para gases. .

6 20.4. se loman valores entre dos límites de temperatura y la ecuación es válida dentro de ese intervalo exclusivamente.7.21 2160 1200 927 1700.58 3. K. al elegir los valores para la capacidad calorífica y la temperatura.61 2340 1300 1027 1880.1 MÉTODO ALGEBRAICO. SO3 540 300 27 80.6 19.13 BTU/lbmol R° = 12. para el SO3 a 300 K. °R. CAPACIDAD CALORÍFICA DEL SO.13 BTU/lbmol F° Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones.6 20. c y d.6 18. ºR K ºC °F cp. con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: .6 12. °F.13 cal/gmol C° = 12. Tabla 3-5.86 1440 800 527 980.66 1080 600 327 620. Obsérvese que de acuerdo con la Tabla 3. muchas ecuaciones en la bibliografía reportan este último parámetro.13 Kcal/kgmol K° = 12.06 900 500 227 440.5. no así la capacidad calorífica.6 14.76 1980 1100 827 1520.90 1260 700 427 800. Si una ecuación de la forma: cp = a + b T + c T2+ d T3 representa correctamente los datos experimentales. b. se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp . que da valores puntuales para la capacidad calorífica del SO3 se hallarán diferentes ecuaciones para expresarla como función de la temperatura.23 1800 1000 727 1340. T ) y la solución simultánea del sistema formado dará los valores de las constantes a. Finalmente.6 21.5 podría utilizarse la temperatura en diferentes unidades °C.Por otra parte.28 2700 1500 1227 2240.6 16. a partir de la ecuación pueden recalcularse los valores de la capacidad calorífica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la máxima desviación.6 i 5.6 17.6 21. Todo lo anterior será explicado a continuación: a partir de la Tabla 3.13 cal/gmol K° = 12. A DIFERENTES TEMPERATURAS.61 1620 900 627 1160. que: cp = 12.96 2520 1400 1127 2060. Esto se debe a que ésta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir.13 720 400 127 260. (cp en unidades molares consistentes).6 20. con lo que las constantes de la ecuación varían.6 19.

4878 x 10-2 c = 2.21 ) y ( 1500. TEMPERATURA VALOR VALOR PORCENTAJE K EXPERIMENTAL CALCULADO DE ERROR 300 12.12.90 0.6096 x 10-5 T2 + 7.58 0.4878 x 10-2 T .0.463 .000 De la Tabla 3.000 700 17.3076 x 10-2 T . porque éstos son los límites superior e inferior.056 . ( 1100.1561 x 10-9 T3 cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos experimentales de la Tabla 3.17.76 0.84 % a 1300 °C.100 600 16.220 800 18.58 ) se encuentra la siguiente ecuación: cp = 4.710 1300 20.783 .2. RECALCULADOS A PARTIR DE LA ECUACIÓN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.90 19.23 19. Resolviendo el sistema se encuentra que: a = 3.028 500 15.5.0.28 21.139 .136 .0.86).17 + 3. T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente.1561 x10-9 La ecuación que describe la variación de cp con la temperatura es: cp = 3.822 + 3. Las cuatro parejas de valores cp.840 1400 21.687 0.76 21.000 400 14.13 0.6096 x 10-5 d = 7.0.58 = a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d = a + 600 b + 6002 c + 600' d = a + 1000 b + 10002 c + 10003 d = a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d cumpliéndose la ecuación que se obtenga entre 300 y 1500 K. (700. el error absoluto medio es de 0.76 19.28 %. 20.VALORES DE cp PARA EL SO. tal como se muestra en la Tabla 3.63 .310 1000 19. Por tanto.6. es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuación más exacta.90 0.29 0.822 b = 3.0. la ecuación representa los datos experimentales con un error medio de 0.360 1200 20.28 % y el error máximo es de .06 14.25 x 10-9 T3 .61 18.90 0.86 17.6 Tabla 3-6.58 21.0.0. 21.12. Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300.13 16.61 20.3688 x 10-5 T2 + 6.21 20.13).13 12.66 15.2.96 20.410 900 19.000 1100 20.660 1500 21.

4.3 READ (2. Y(101).2i). Sin embargo.5. MI SUM=0 DO 3 1=1.21). con la temperatura en diferentes unidades. N . X(50).26 y un error máximo de sólo .Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales. Las parejas de (cp. NUM SUM=SUM + X(I)**(J-1) IF(J-M-1)4. de la ecuación: COMMON IA(66).59% a 500 K. el cual permite definir el orden. V(101) N=M+1 M1=2*M+1 DO 2 J=l. V(101) READ (2. X(50). D(10).2) (X(I).I=Í.0. Por tanto esta ecuación representa más exactamente la variación de cp con la temperatura. B(10).M) 1000 CONTINUÉ CALLEXIT END 3 4 5 6 SUBROUTINE AJCUR(NUM.K)=SUM DO 7 J=l. N(A10. L1 K=J-I+1 A(I.1) NUM.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS.Y(I). T) de la Tabla 3. Y(101).NÜM) 2 FORMAT (213) CALL AJCUR(NUM?M) N=M+1 CALLGAUJO(N) CALL PREGR(NUM. fueron introducidas como datos en el siguiente programa.M) COMMON IA(66).7. la ecuación óptima se encuentra mediante ajuste por mínimos cuadrados y se mostrará a continuación. el porcentaje de error medio absoluto es de 0.4. n. La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función. El método algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error varía. con ajuste por mínimos cuadrados.N. 3.5 L =I L1=J GO TO 6 L=J-M L1=M+1 DO 2 I=L. utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación.M 1 FORMAT(213) DO 1000 RTM= 1. C (10). A(10. C(10).

38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA SOLUCIONAR SELS.J)=O DO 6 K=1.21).X(50).I) IF(J-I)4.N DO(I)=A(I.M A(I.K)-A(I.7F12.J).21X’ PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE DE SELS DE IDENTIDAD ‘/) DO 8 I=1.L1) DO 2 I=1.L2)* B(KJ) WR1TE(3.M) DO 6 I=1.N B(L.4) CONTINUE RETIRN END .I) DO 3 K=I.N WRITE(3.2.N R=A(I. D(10) DIMENSIÓN B(10.N c(I.K)=1 CONTINUÉ WRITE(3.K)**RR CONTINUE DO 7 I=1.Y A(J.4 DO 5 K=I.L1)=A (L. A(10. ////.N L2=K+N C(I. Y(101).10) M=2*N+1 DO 1001 J=1.J)=c(I.J=1.1002 A(I. NUM B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1)) RETURN END SUBROUTINE GAUJO(N) COMMON IA(66).N DO 1 L1=1.J)1002.25)(C(I.7/) DO 1 L=1.K)=0 GO TO 1001 DO 1001 J=I.20) FORMAT (1H1. F(10).1003.10).N K=J+N IF (I.K)=A(J.1004) FORMAT(//. N RR=A(J.N) FORMAT(12X.J)+A(I.N A(I.K)/R: DO 2 J=l.7 1002 1003 1001 20 1 3 4 5 2 7 6 1004 25 8 B(J)=O DO 7 1=1. c(10.K)=A(I.

V(101) WRITE(3.1.31 + 1.7.X(50).05 y el error máximo es de 0.18 x 10-2 T .5. Por ejemplo.623 + 2.9 10 8 SUBROUTINE PREGR(NUM.101 V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR.Y(I).2465 x 1O-6 T2 + 1.….4.N) FORMAT(//.21X’ PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL LABORATORIO.8367 x 10-5 T2 + 6.Y(101).N.I=1.07x10-9 T3 Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4. han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos.//. enero 1949 .9)(X(I). Estos valores se muestran en la Tabla 3.21).2732 x 10-2 T – 2.(12X.2384 + 1.21 a 4OO K.1308 x 10-2 T .(12X.2.9)) XMIN=0. Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0.A(10.ESCHZ) RETURN END Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son: Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.123X’X’IIX’Y’//.2204 x 10-2 T .2412 x 10-9 T3 Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0.como se planteó . presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos. mediante procedimientos similares.24 y el error máximo de 0. Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico.M) COMMON IA(66).mucho más exacta.5)) WRITE(3.7716 x 10-6 T2 + 1.1.977 x 10-12 T4 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.8F12.10)(B(I). A. Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es: cp = 2. en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA.C(10).B(10).3.2413 x 10-9 T3 Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11. DO 8 I=1. publicado en la revista " Petroleum Refiner ". .07 x 10-9 T3 Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11. Kobe y colaboradores. Diferentes grupos de investigadores.1…N’//. ESCHZ=X(NUM)/100.31 + 3. K.6E17.21X’COEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA EXP=0.7.I=1.47% a 500 K.noviembre 1954.NUM) FORMAT(////.056 x 10-8 T3 .78 + 4. siendo .14 x 10-5 T2 + 2.3479 x 10-5 T2 + 6.8184 x 10-2 T .

981 -4.14 6.915 -9.830 0.37 .993 -2.200 4.3030 -1. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS. mol. c.936 13. Texas.070 0.95 + uT v Entre 50 y 1400 ºF Entre . W. Serwood-Reid-Prausnitz. la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K. analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas.648 -0. Al igual que las Tablas 3.380 16.8. V. K) y la temperatura en K.25 20. Dos investigadores. presentado en la revista " Chemical Engineering ".844 -1. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K.087 '15.53 0 -3. Beamount. El Apéndice C da la misma información del Apéndice B.030 0. en intervalos diferentes de temperatura: c p = a + bT + cT 2 c p = 7. Editorial McGraw Hill.24 11. b.13 18.957' -12.945 -1.12 16. R.12 8. Yaws.279 8. Reklaitis.380 -5. CONSTANTES a.691 5.910 -5. El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos.9 presenta los valores de las constantes a.074 -3. utilizadas para gases.305 13.Un trabajo reciente.12 13.920 0.57 1.220 13.630 273-1500 0.190 3. Fallón y Watson. La Tabla 3. El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden.865 1. Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar.124 7.340 : -12.220 0.20 4. Schorr y C.755 -4. mediante datos experimentales.020 0.753 -0.495 -8.110 -3.657 0.650 7.966 0.944 0.28 7.240 1.06 7.114 -15.702 8.13 5. pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes.880 0. presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3.7.735 5.403 -7.580 0. L. USA. parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ". G.454 c x l05 0.360 0.078 1 7.410 0.740 0.778 2. G.873 9.17 12 . de la Universidad de Lámar. Tabla 3-7.23 19.300 y 200 °F 3-24 3-25 La Tabla 3.270 0. u y v para varios hidrocarburos. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes. c y d PARA LA EXPANSIÓN POL1NOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA .447 -8. realizado por R.750 1.7 y 3.8.018 -6.070 0. ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Editorial McGraw Hill. b.780 0.935 b x 102 1. presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule.650 -1. Borrenson.203 d x 109 INTERVALO ERROR KELVIN MEDIO -2 .18 8. COMPUESTO Metano Etano Propano n-Butano Isobutano neo-Pentano neo-Hexano Etileno Propileno 1-Buteno Isobuteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Ciclopentano Metilciclopentano Ciclo-Hexano A 4.890 0.890 -3.

760 2.050 4.13135 -0.424 6.186 5.16 0.758 5.22 15.5107 -0.1604 0.08729 1 .19 4.668 -2.02244 1.3125 -0.161 -0.4004 1.790 3 .073 5.440 6.559 -2.33 0.6939 -0.54 0.24 10.828 273-1800 273-1300 273-1800 273-2000 273-1500 » 273-1800 273-2000 273-1500 273-1900 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 0.800 9 .334 8.5298 1.17 0.97 8.732 6.344 8.557 6.713 6.081 2 4.2328 -0.240 16.781 -5.1703 -0.193 -0.869 -1.55008 -0.526 1 .398 -5.1216 -1.653 1.38 0.8587 273-1800 273-3800 0.57 0.480 6.59 0.210 3.354 -8.47 0.69 5.203 18.24 0.1039 0.200 23.058 -0.972 11.8408 -1.10684 0.01791 -0.149 4.504 7.349 4.702 3.72 1 .800 4.5307 1 .966 8.48 7.66 0.357 15.789 -6.71 0.3314 0.16 0.6861 0.46 0.17 0.9084 0.995 -0.04697 -0.76 0.675 0.58 0.42 0.200 7.726 5.12 4.316 7.693 8.80 20.2611 -0.17 0.365 4 .04594 0.974 6.9520 2.230 -10.547 0.007804 -0.529 6.841 -2.7634 4.70 1.41 0.1147 0.390 6.4285 0.533 -5.384 3.09 0 .793 -5.1820 -0.46 0.55 6.15 0.903 6.452 5.008 5.582 -6.222 6.1178 -0.4696 -0.713 4.36 0.12 0.3-Butadieno Isopreno Nitrógeno Oxígeno Aire Hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Vapor de agua Nitrógeno Oxigeno Hidrógeno Aire Monóxido de Carbono Vapor de Agua Azufre.290 -0.192 -2.22 0.070 7.3631 0.16 0.073 -10.003 -9.08 0.90 5.164 2.3170 0.700 S.350 -2.5864 0.389 -1.24 0.43 0.540 2.9797 1.784 -0.23 0.970 6.838 4.447 4.9103 -2.070 -8.09 4.762 0.4813 2 .150 -11.42 0.206 12.19 0.760 -2.300 6.376 -1.57095 0.461 7.55 4.03753 0.35 0.3128 1 .905 14.182 273-1200 273-1000 273-3800 273-1500 273-600 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 0.820 6.36 0.18 0.20 0.244 7.31 .1488 0.26 0.483 0.085 6.71 0 .3888 -0.935 14.2008 4.610 12.3265 -0.686 2 .536 0.201 7.O4S33 -0.045 -0.8375 0.9739 3.08 0.350 10.15 0.88 -2.20 0.2358 -0.000 2.3? 0.86 18.9111 -1.02148 -0.09563 0.01 0.540 -8.02271 -0.354 1S.13 0.650 -8.79 0 .1477 0.3133 -0.2079 -0.2462 0.14 0.6406 0.39 0.95 22.291 -2.920 4.578 13.273 -3.04546 2.11 -6.169 6.47 0.7213 2 . 22 Anhídrido sulfuroso Anhídrido sulfúrico Acido sulfhídrico Sulfuro de carbono Sulfuro de carbonilo Flúor Cloro Bromo Yodo Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono Fosgeno Tiofosgeno Cianógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de cianógeno Bromuro de cianógeno Yoduro de cianógeno Acetonitrilo Nitrilo acrílico Oxido nítrico Oxido nítrico Oxido nitroso Dióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Formaldehido Acetaldehído Metanol Etanol Oxido de etileno Ceteno Ciclopropano Isopentano o-Xileno m-Xileno p-Xileno Monóxido de carbono -15.05 17.210 4.37 0.7867 2 .34 7.4367 -0.244 2.04001 1.34 0.8362 0.49 0.540 19.481 -2.22 0.560 0.418 -0.213 -8.8214 8.3464 0.22 0 .291 14.952 9.62 0.1364 -1.068 7.45 0.06 0.057 7.078 -3.220 3 .6571 -0.925 2.030 28.13 0.461 3 .096 -1.968 -9.577 -7.918 7.26 0.859 1 .03 5.18 0.097 -8.115 6.02387 -0.28 0.479 -2.090 18.2128 -0.489 1 .07705 0.1283 -0.26 0.800 -1.744 -0.5265 -0.1709 0.54 0.30 0.006 4.434 14.1505 0.499 6.1039 0.4186 -0.14 0.430 -1.04576 0.930 -0.596 3.400 1.37 0.484 14.989 -7.23 0.18 0.515 -0.61 15.036 -1.4858 0.Metilciclohexano Benceno Tolueno Etilbenceno Estireno cumeno Acetileno Metilacetileno Dimetilacetileno Propanodieno 1.350 10.82 9.2 521 -0.984 -2.19 0.157 3.1566 0.1576 0.75 -1.831 -7.051 8.419 3 .0745 0.

79 1.68 126.016 -5.13.0450k − 0.10 298-1500 K b x 103 9.Acetona Alcohol isopropílioo Alcohol neopropílico Alcohol alílico Cloroetano 1.19 1.9 .990 2 . y cp= 7.089 -1.57 x 10-3 3.44 + 0.307 11.6 61 9.1510 12.30 3.25 6.18 Tabla 3-8.6 4.0 .78 55. COMPUESTO Peróxido de hidrógeno Naftaleno Cloropreno Ciclobutano Clorobenceno Anilina Fenol n-Butanol Oxido de propileno Oxido de butileno a b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO 5.2.1-dicloroetano cis-1.6152 9.295 4.07 0.97 123.122 4.25 27.010 7.14 u 6.5488 S.25 2.751 -3.26 1.4826 -5.10 9.00 3.71 138 1.9 24.5203 2.56 14.691 4.15 0 .0 .4 .50 298-1500 K .10 0.600 -3. b.51 91.10 298-1500 K -8.11 143.97 x 10-3 0.6 6.41 2.0 -62.554 3 .27 0.09 298-1500 K .797 8.401 5.50 298-1500 K -2.502 9.50 0.40 45. cp en unidades másicas consistentes y k es el factor de caracterización de la Universal Oil Products.30 0.88.52 19.91 16.6 -48.6446 -3.8 .6187 -3.25 1.9 3.93 75. CONSTANTES a.3S 0.13 x 10-11 6. CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2.6 18.5.3 11.153 ⋅10−6 T 2 3-26 en la cual la temperatura se encuentra en °F.97 8.90 x 10-2 V 4.9956 -0.2-dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Amoníaco Hidracina Metilamina Dimetilamina Trimetilamina 1 .95 45.00 105.74 298-1500 K -13.899 4.890 2.5981 5.9 14.0177 k ) ⋅10−3 T − 0.19 1.4 20.22 0.40 0. 2 .182 -3.1 . por la ecuación: c p = ( 0.18 0.83 8.02 185.0233) + ( 0. definido por la ecuación: .0 30.85 .81 97.259 -2.50 0.dicloroetano Trans-1. c y d PARA LA EXPANSIÓN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.737 -5.20 x 10-5 2.39.661 8. que las capacidades caloríficas de las fracciones del petróleo en fase gaseosa se podrían representar en función de la temperatura y el factor de caracterización k.4 x 10-12 8.42 0.39 0.23663 -2.4 -107.57 86.336 5.50 298-1500 K .625 0.61251 3 .0 -126.799 0.69 35.517 3.800 -4.95 + u Tv COMPUESTO Metano E tile no Etano Propileno Propano n-Butano iso-Butano Pentano A 3.48. entre 0 y 1400°F.9505 7.200 15.61.516 9.20 23.98 Tabla 3-9.948 6.179 0.383 4.27 5.00 Los mismos investigadores encontraron.90 298-1500 K 2.93 x 10-2 0.3.70 298-1500 K -5.14 0.c x 106 1.80 4.85.27 4.098 6.432 0.307 0.235 7.97 0.28 2.7936 -1.397 -3.85 1.275 -2.891 10.80 298-1500 K -9.14 9.89 10.304 -1.42 2.022 -3.93 x lO-2 3.0 31.6101 6.11 6-5846 3 .

B. el rango de temperatura en que la ecuación es válida y el porcentaje de error medio. es usual tomar T1=25 °C.k= T D 1 3 3-27 donde T es la temperatura normal de ebullición. c y d. por ejemplo. Quebec. en ella se dan los valores de las constantes A. Duran. Y como también pueden variarse los valores de las constantes a. Encontraron que las ecuaciones de esta forma representaban con mayor precisión (errores medios menos de 0. generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansión polinomial de 4 y 5 términos. desarrollaron ecuaciones de la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-28 para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. T. R. Como la mayoría de los datos termodinámicos se conocen a 25 °C. la información acerca de la capacidad calorífica de un compuesto se conoce mediante tablas que dan la capacidad calorífica media.10 es un extracto de este trabajo. cpm. dándose los valores de la capacidad calorífica media para el gas entre 25 °C y T. Ramalho y S. tabulándose los valores de cpm para el gas entre T. c y d para un gas cualquiera. Thinh. y T2. Esta es una forma conveniente cuando se requiere calcular cambios entálpicos. La capacidad calorífica media se define como: cPm ∫ cP dT dh T = = 1 T2 − T1 T2 − T1 T2 3-29 y cuando la variación de cp con la temperatura se conoce. b. se mantiene constante T1 y se varía T2. es fácil pensar en un programa de computador que evalúe las capacidades caloríficas medias entre 25 °C y T para diferentes gases. partiendo de datos experimentales. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. Kaliaguine de la Universidad de Labal. Algunas veces. en °R. L. Canadá. J. por medio de una ecuación de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solución de la integral conduce a que: cPm = a + b c d (T2 − T1 ) + (T22 + TT2 + T12 ) + (T23 + T22T1 + T2T12 + T13 ) 1 2 3 4 3-30 Conocidos los valores a. P. .1 %. y D es la densidad relativa a 60°F. C y n. S. La Tabla 3. b.

Metilciclo-penteno Etino Propino Butino A 7.06 0.09 1.3213 13.3585 259.9010 a 0.2394 653.9571 72.9005 a 0.9527 62.8699 301.0380 30.0558 13.7216 549.0265 a 0.3-pentadieno Iso preño Ciclo-Pentano MetilCiclopentano Etil-ciclo-Pentano n-propilciclo-Pentano n-butilciclo-Pentano Ciclo-Hexano Metilciclo-Hexano Etilciclo-Hexano n-propilciclo-Hexano Ciclo-Penteno 1 .1411 a 0.2432 13.10 1.05 1.8656 128.7753 5904196 74.3962 17.0380 a 0.2075 25.8979 61.07 0.0401 a 0.07 1.4146 110.0408 a 0.08 0.06 1.4355 9.0375 0.7377 287.24 1.9926 b 0.4860 9.4852 83.06 0.9570 a 0.1666 12.0838 1040.9250 B 22.13 0.8706 32.9791 a 0.09 0.0346 a 0.06 a 1.Metil-pentano 3.06 0.6888 733.0237 a 0.06 0.09 1.8683 19.5203 22.1016 21.8576 721.0340 14.1843 147.0298 a 0.06 1.9735 a 0.06 1.2-Butadieno 1.05 1.8954 746.1521 a 0.4443 15.7757 a 0.Tabla 3-10.8872 a 0.9281 112. C Y n PARA LA ECUACIÓN EXPONENCIAL QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.2871 41.1577 35.1451 13.08 .06 0.9314 732.2123 599. PARA HIDROCARBUROS.31 0.07 1.3982 10.7426 578.9880 a 0.9290 25.34 0.0785 879.2448 65-0506 62.0166 15.05 1.8342 1258.9241 20.06 0.1951 357.% ERROR 1.05 a 1.8030 a 0.1588 30.3-Butadieno 1.8234 9.8931 a 0.6982 788.3507 n INTERVALO .8917 37.3332 96.0236 738.5614 6.2796 11.8029 784.1732 141.0906 a 0.2344 a 0.0312 a 0. B.0225 a 0.04 1.07 1.1141 742.9929 770.9651 5.05 0.7757 136.5361 94. cP = A + Be⎝ COMPUESTO Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Isopentano Neo pentano Hexano-n 2.5166 760.2222 24.1033 756.4893 515.30769 .7935 120.8148 10.9593 3.1591 a 0.9919 a 0.2319 126.5000 a 0.4500 37.0372 a 0.4229 157.9481 134.2687 16.0715 a 0.5592 13.4296 502.27 0.6007 3.9117 1465.9818 78.6131 21.0230 a 0.1833 a 0.09 0.9220 a 0.5697 33.9960 b 0.06 1.0652 54.08 L2143 a 0.06 1.06 1.06 1.0869 ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ T ⎠ C 2295.6869 85.0551 50.9302 140.7993 560.0032 3775.9323 a 0.0298 0.0302 a 0.1691 620.09 1.8227 2470.9819 16.8363 312.Metil-pentano n-Heptano n-octano n-nonano n-decano Etileno Propileno 1-Buteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Isobuteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno Propanodieno 1.9908 46.1091 70.06 1.06 0.2060 23.8702 153.5226 109.07 1.4850 2165.4-Pentadieno 2.0206 16.4742 15.1192 a 0.2966 171.09 1.3930 647.3539 768.4564 862.9843 a 0.35207 1025.04 1.8562 726.7211 90.4738 21.4971 89.4757 11.3133 12.3038 28.1846 102. CONSTANTES A.6558 66.07 0.1648 63.3201 18.0256 a 0-05 0.0247 a 0.05 1.0046 a 0.9992 a 0.1634 382.9468 8.0223 a 0.7739 768.6929 87.6083 105.6333 27.2419 93.0180 a 0.0628 121.7232 108.8598 20.8542 a 0.2757 169.2225 1855.3464 76.4183 155.07 1.2097 1617.6021 333.0431 772.1097 16.0953 756.5707 12.

3 VAPORES DE PETRÓLEO La capacidad calorífica de los vapores del petróleo en unidades másicas consistentes puede calcularse por la ecuación: cp = Donde: ( 40 − D )(T + 670 ) 6450 cp = Capacidad calorífica en unidades másicas consistentes.9069 114.7. para todos los gases que aparecen en las Tablas 3.5438 98.4160 2-pentino 16.03 0.4708 1-hexino 20.0875 1. para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.5558 1-decino 33.5586 67.0060 1.7804 672.7729 145.06 0.12 da también valores para la capacidad calorífica media.9036 1228.8226 672.4.03 0.2560 94.1940 1137. "Capacidades Caloríficas Medias a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden".7 y 3.9192 93.10 0.6444 n-pentil benceno 27. entre 25 °C y T.5180 1-heptino 23.5709 1100.0559 93.06 0.1107 904.1076 1. (60°F/60°F). para el intervalo.1286 1.4025 129.2571 999.0007 1.06 0.2582 Etilbenceno 15.1337 1.0759 142.5813 65.9897 1.3475 o-Xileno 20.4227 616. con el aire como sustancia de referencia.1000 K.4835 Tolueno 13.11b muestra una parte de éste.3516 739.2-Butino 14.1377 1.0164 1.0348 987. La Tabla 3. 3.0977 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a 0. El segundo.04 0.0980 1.10 y con la misma información del trabajo anterior.3165 113.1667 1266.7046 Estireno 14.05 0.0674 109.7065 96.1901 En la Tabla: a: 298 .08 0. Como se veía antes.1234 79.06 0.9376 661.2544 49.06 0. 3-31 D = Densidad relativa.04 0.03 0.0952 1.8220 p-Xileno 18. esta capacidad calorífica se utiliza solo en el cálculo de cambios entálpicos y en ellos no interviene el estado de referencia.2979 n-propilbenceno 21.0554 0.4976 85.03 Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero. La Tabla 3. denominado " Capacidades Caloríficas Medias para Hidrocarburos a partir de Ecuaciones Exponenciales ".6357 126.8.04 0.05 0.1125 1.6695 66.0149 1-octino 26.0834 82.04 0.6065 m-Xileno 18.3607 633. 1.0361 n-butilbenceno 23. .1500 K.03 0. La Tabla 3.1005 1. con la diferencia de que en éste la temperatura de referencia es de 0 °C.2801 1167.3095 1414.7346 578.7639 1-pentino 16.4869 1-nonino 30. publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales. T = Temperatura en °F.2178 Benceno 8.0718 914.9791 533. también publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales. b: 298 .0135 L0166 1.11a es un extracto de este trabajo.1428 1.4569 Cumeno 18.9785 1.06 0.5265 1024.

668 9.131 8. Cuando no se dispone de información acerca de la capacidad calorífica de un gas.781 7.823 H2O 8.170 S2 7.939 6.895 6.533 H2 6.461 8.899 6.514 8.281 8. T) se pueden calcular los valores de cp a otras temperaturas con buena precisión.559 8.945 8.DORAISWAMY Los autores plantearon la ecuación: c p = a + b ⋅ log (Tr ) 3-32 Capacidad calorífica (másica o molar) Temperatura reducida = T/TC Constantes Temperatura crítica donde: cp Tr a.879 8. Tabla 3-11a.260 8.135 7.031 7.269 7.304 7.456 9.958 6.5 cal/g.612 7.969 6.988 7.010 7.233 9.398 8.517 7.262 7.727 11.292 7.921 6.944 6. pero las constantes tienen también unas unidades determinadas.207 8.038 8.407 11.583 10.338 7.316 8.330 7.073 8.950 6.235 8.431 8.201 7.296 7. se indican las unidades de la capacidad calorífica y de la temperatura.324 7.741 7.891 7.945 6.185 8.013 7.358 7.458 O2 7.955 6.196 7.466 7.985 7.756 8.042 7.896 6.185 7.323 8.031 7.434 8.062 10. b = Tc Conocidas dos parejas buena precisión (cp.196 7.442 7. tema que se escapa del objetivo de este capítulo.565 7.824 8.510 7.244 10.626 11.039 7.952 6.908 6.407 7.432 7.108 7.100 7.259 7.925 AIRE 6.362 8.161 11. Una aproximación que puede usarse como último recurso consiste en utilizar un valor de 0.986 7.055 7.069 7.009 7.106 8.623 8.011 8.425 7.819 7.699 7.104 7.364 7.100 9.3.656 7.024 7.576 .758 7.888 11.870 10.857 7.163 7.100 CO 6.489 8. pueden utilizarse los métodos de aproximación descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz.136 7.982 7.247 7.131 7.418 10.373 7.4 ECUACIÓN DE KOTHARI .374 8.303 7.360 7.520 11. C° para un gas cuya capacidad calorífica se desconoce.902 6.031 9.064 7. Cuando se da la capacidad calorífica por medio de una ecuación.991 9.072 7.914 6.060 8.028 11.227 7.930 6.973 6.689 8.168 7.287 11.537 8.015 7.7. Temperatura de referencia: 25 °C T ºC 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 N2 6.161 7.499 7.000 7.391 7.496 8.961 6.047 7.398 7.414 7. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.155 8.082 7.942 6.4.544 CO2 8.874 7.739 10.081 7.466 7.122 7.961 9. " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS \ Editorial McGraw Hill.892 8.057 7.476 7.798 7.235 7.557 8.221 7.

989 8.613 30.776 7.878 30.244 40.958 7.188 19.620 7.642 7.932 19.622 33.577 7.414 36.777 9.635 8.354 44.786 7.244 15. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.951 45.409 20.861 11.615 42.130 31.629 7.691 7.396 20.554 12.622 8.616 16.595 8.676 17.007 20.999 12.169 44.727 23.788 37.292 33.761 7.104 8.713 9.704 17.445 8.673 7.913 11.749 7.276 12.954 12.240 9.590 12.829 41.560 27.249 17.657 23.491 7.°C 26.851 7.116 27.838 7.718 40.130 8.949 12.843 33.839 9.540 13.167 22.788 48.286 11.285 7.895 10.004 39.695 8.967 25.897 25.902 32.535 14.159 15.85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Tabla 3-11b.158 12.650 28.979 26.530 37.720 11.346 39.653 29.950 13.551 24.646 8.220 7.527 32.63 i 27.597 35.790 29.677 8.933 34.793 20.708 7.241 7.049 8.174 28.204 8.1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 7.017 25.965 18.657 14.740 34.594 10.368 12.469 16.329 7.624 11.894 13.688 41.623 18.550 35.158 7.517 19.703 22.957 8.340 11.199 7.733 7.432 12.932 28.703 7.225 15.138 7.305 15.297 23.524 7.382 24.788 7.650 7.868 17.120 24.195 31.608 8.738 25.077 8.438 30.190 13.680 7.704 39.754 14.580 30.180 14.281 21.701 14.260 36.828 7.515 9.736 16.119 7.421 20.648 9.899 8.367 25.614 21.660 38.309 9.099 18.924 32.156 8.557 7.925 24.063 27.759 19.902 9.548 23.612 18.209 23.915 31.018 27.227 7.364 36.059 20.589 7.943 37.231 12.126 29.522 21.243 10.649 28.119 47.637 40.551 9.316 15.610 7.686 8.225 22.582 9.813 7.178 7.432 10.142 35.595 21.107 21.351 24.593 8.864 34.754 26.530 19.080 12.022 14.300 18.503 43.110 13.127 17.200 26.143 35.614 17.075 24.494 12.565 7.942 11.062 26.160 21.219 9.464 15.307 7.934 .372 25.433 31.070 25.611 12.230 19.681 15.196 36.180 8.379 9.79 15.804 29.608 18.424 47.642 38.263 7.790 22.052 16.673 24.015 15.452 27.476 13.720 7.973 16.612 9.802 7.711 36.161 28.283 14.598 7.667 8.702 46.761 7.899 22.392 41.301 12.674 30.466 12.844 C4H8 20.670 7.019 8.704 T.017 30.735 7. Temperatura de referencia: 25 °C CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 C2H4 C3H6 8.432 10.447 9.413 18.

340 7.684 7.785 800 7.769 8.706 8.266 7.960 7.190 6.221 8.985 7.057 6.916 7.482 1300 7.093 7.070 1000 7.680 8.0.781 7.965 8.949 6.591 7.644 700 7.054 6.688 12.965 7.380 7.962 8.428 11.296 7.036 7.855 12.507 600 7.003 8.062 7.549 7.120 10.050 9.451 8.150 300 7.716 8.Tabla 3-12. es decir: caloría gmol ⋅ K o BTU lbmol ⋅º R La constante b está multiplicada por la temperatura en K.946 .440 9.967 7.665 8.196 x 10-3 T + 0.414 7. y este producto debe tener las mismas unidades que cp .983 7.635 12.718 8.146 7.205 7.616 7. b y c? SOLUCIÓN: Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp.138 7.023 7.348 1200 7.015 7.213 10.858 6. EJEMPLO 3.227 7.674 7.926 6.192 7. a) ¿Cuáles son las unidades de las constantes a.210 1100 7.207 7.850 9.560 9.752 12.838 6.928 900 7.510 8.860 En el ejemplo siguiente se analizará cómo estas ecuaciones pueden transformarse de tal manera que las unidades de la temperatura varíen.830 7.965 6.845 7.485 7.001 6.482 7.256 400 7.057 10.989 6.360 8.960 6.680 9.420 7.320 9.265 7.740 1500 7.946 6.020 9.729 7.°C N2 O2 AIRE H2 CO CO2 H2O 0 6.196 10.960 9.170 9.122 8.009 25 6.973 9.501 11.118 6.377 500 7.350 7.128 7.094 7.165 7.351 11.154 7.061 200 6.864 6.489 7. por tanto sus unidades serán: caloría gmol ⋅ K º ⋅K o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K .039 7.998 7.613 1400 7. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS. Temperatura de referencia: 0 °C T.595 8.570 11.590 8.260 7.805 12.001 18 6.959 6.1 La capacidad calorífica del H2 está expresada por medio de la ecuación: cp = 6.002 6.961 8.980 7. cp en unidades molares consistentes.955 7.075 7.012 100 6.4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.998 6.949 6.277 7.768 7.551 7.

8 ⎠ º F 2 lbmol ⋅ R º ⋅K 2 F º ⎝ efectuando y reorganizando cp = 6.946 ⋅ − lbmol ⋅ R º F º lbmol ⋅ R º ⋅K +0.928 + 6.De manera análoga. SOLUCIÓN: Como: T (ºC ) = T ( º F ) − 32 32 T ( K ) = 273 + Rº = Fº T ( º F ) − 32 1. SOLUCIÓN: Como: luego: T (K) = T (°C) + 273.4757 ⋅ 10 ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 2 1C º ºC2 efectuando productos y reorganizando: cp = 6.927 + 0.196 ⋅ 10−3 cP = 6. 1 C° = 1 Kº ⎛ caloría ⎞ caloría 1 K º cP = ⎜ ⋅ ⎟ = 6. .196 ⋅ 10−3 −6 1K º (T + 273) ⋅ K caloría ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 1C º ºC 2 2 1K º (T + 273) ⋅ K caloría +0.8 pueden plantearse las unidades de la ecuación inicial como: BTU R º 0.4757 x 10-6 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °C. y. K2.4682 x 10-7 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °F.946 gmol ⋅ K º 1 C º ⎝ gmol ⋅ C º ⎠ −0. como la constante c está multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado.026 x 10-3 T + 1. las unidades de c deben ser: caloría gmol ⋅ K º ⋅K 2 o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K 2 b) Transforme la ecuación de tal manera que la temperatura quede expresada en grados centígrados.3732 x 10-5 T + 0. c) Encuentre la ecuación para la capacidad calorífica con la temperatura en °F y cp en BTU/lbmol·F°.4757 ⋅ 10−6 T − 32 ⎞ K º R º ⎛ ⋅ ⎜ 273 + ⋅ ⎟ 1.8 ⎠ º F F º ⎝ BTU Rº ⎛ T − 32 ⎞ K 2 ⋅ ⋅ ⎜ 273 + ⎟ 1.

322 % b) A partir de la Tabla 3.66 = .1.124 x 10-2 T .4a ). SOLUCIÓN: a) A partir del nomograma de la Figura 3. SOLUCIÓN: Se trata de pasar las unidades de energía y las unidades de masa.1.74 x 10-9 (500)3 cp = 18. calcule cp para el etano a 500 K y encuentre el porcentaje de error de cada cálculo.7 se encuentra que cp para el etano está dado por la ecuación: cp = 1.18. para el etano es de 18.186 kJoule. se obtiene un valor (al unir los puntos correspondientes) de 0. Utilizando la información que se ha dado hasta ahora.2. luego basta multiplicar las constantes a.d) Encuentre la ecuación con cp en kJoule/(kgmol Kº) y la temperatura en K. EJEMPLO 3.62 Kcal/kg K°.0.076 .600) en °C.53 x 10-5 T2 + 1.648 + 4. y 1 kgmol = 1000 gmol. Como: se encuentra que: 1 Kcal = 1000 cal.62 Kcal 30 Kg Kcal ⋅ = 18. 1 Kcal = 4. de ahí que utilizando el punto 9 que corresponde al intervalo (200 .124 x 10-2 (500) .648 + 4. b y c por el factor 4. cp.99128 x 10-6 T2 tal como se pedía.74 x 10-9 T3 con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K válida entre 273 y 1500 K Reemplazando la temperatura: cp = 1.186 kJoule/Kcal. encontrándose que: cp = 29.66 Kcal/kJoule K° (Tabla 3. Kcal cal = Kgmol ⋅ K º gmol ⋅ K º Ahora.53 x 10-5 (500)2 + 1.0. A 500 K la capacidad calorífica. Efectuando la conversión: cP = 0.66 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0 .66 ) x 100 / 18.82046 x 10-3 T + 1.6 .6 Kg ⋅ K º Kgmol Kgmol ⋅ K º % Error = ( 18.7: T = 500 K = 227 °C.

e) En la Tabla 3.55175 x 10-2 T + 3.254 x 10-2 T . d) En el Apéndice B la ecuación para el etano es: cp = 33.8339 . EJEMPLO 3.056 %.292 + 4.76892 x 10-4 T2 . valida entre 298 y 1500 K.6496 Kcal/kgmol K° y el error es de 0. cp = 18.77 %. f) En la Tabla 3. cp = 18.9.1 %.862. la ecuación para el etano es: cp = 9.2796 + 41.58 Kcal/kgmol K" cp = 27.0.39 K Encuentre la ecuación de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad calorífica a500 K.7753 exp (.1177 x lO-7 T3 + 1. cp = 77.657 x 10-5 T2 + 2. se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorífica: 298 K 900 K cp = 12.1. Reemplazando la de temperatura.8463 Kcal/kgmol K° y el error es de 1 %.c) En el Apéndice A la ecuación para el etano es: cp = 1. válida en el mismo intervalo de temperaturas.023 ) con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K.4.69 Kcal/kgmol K° La temperatura crítica vale 305. la ecuación para el etano es: cp = 1. válida entre 50 y 1400 °F.25 x 10-3 T . cp = 18.38 + 23.1.2394/T1. Reemplazando el valor de T = 500 K.5075 kJoule/kgmol K° y realizando la conversión de unidades. Para T = 500 K = 900 °R.3889 x 10-10 T4 con la capacidad calorífica en Joule/gmol K° y la temperatura en K. .4.10.516 Kcal/kgmol K° y el error es de . Reemplazando T = 5OO K en la ecuación. cp = 18.081 x 10-9 T3 en unidades molares consistentes y la temperatura en K.3 Para el etano. válida entre 273 y 1500 K.27 x 10-6 T2 con T en °R y cp en unidades molares consistentes.6796 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0.

4.58 = a + b log 0.8 3.69 = a + b log 2.39 TR12 = 900 = 2.912 + 31.976 27.947 305. La entalpía y la energía interna están relacionadas por la ecuación: h = u + Pv 4-1 la cual diferenciada totalmente se transforma en: dh = du + d ( Pv ) 4-2 Los análisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presión y a volumen constante llevaron a que: A volumen constante: A presión constante: d'q1 = cv dt = du d'q2 = cp dt = dh 3. se encuentra la capacidad calorífica para el etano: cP = 12.947 Resolviendo el sistema: a= 12.484 log Tr Reemplazando en ella la temperatura de 500 K.484 ⋅ log 500 Kcal = 19.SOLUCIÓN: Las temperaturas reducidas son: TR1 = 298 = 0.653 305. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. Capítulo 4. 4.11 .39 Kgmol ⋅ K º El porcentaje de error es del 5. Pero a medida que aumenta la temperatura disminuye el error.912 b = 31.3 %.484 cp = 12.39 puede plantearse las siguientes dos ecuaciones: 12.912 + 31. como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3.976 305.a para el compuesto.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.

2. tienen una capacidad calorífica mayor que el agua. los términos P dv y v dP tienden a cero porque.para el mismo cambio de temperatura. la energía interna y la entalpía en función del calor: d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP 4-3 y. Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson – Hougen – Ragarz y Williams – Johnson (ver bibliografía). siempre y cuando se cumplas las condiciones anteriores. líquidos y sólidos son incompresibles.1 TABLAS. 4. d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energía en forma de calor que es necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presión constante que cuando se efectúa a volumen constante. a presión constante y a volumen constante. Las capacidades caloríficas de líquidos. cuando se trata de líquidos y sólidos se encuentra que si los cambios de presión son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura (debido a la dilatación térmica). La tabla 4. En general. nomogramas y ecuaciones. El caso general se presenta cuando tanto la presión como el volumen cambian durante el proceso. En estas condiciones: d ' q2 = dq '1 4-4 Y de ahí se concluye que cp = cv para sólidos y liquidos.13 da valores puntuales para la capacidad calorífica de sustancias orgánicas e inorgánicas. Al reemplazar. La capacidad calorífica de líquidos se presenta. además. sin embargo. . como el amoniaco. cp de un líquido es más alto el cp del sólido correspondiente.en la diferencial total. en base masa y la forma de presentar la información se efectúa mediante tablas . 4. evidentemente.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. Ecuación 4.34. Solo unos cuantos líquidos. en la mayoría de los casos. son esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura.

434 0.20 0 25 50 80 21 a 115 .051 n-Butano 0 Isobutano 0 1.389 0.008 0a50 Tolueno 15 1.506 Benceno n-Butanol o-Xileno Metanol m-Xileno Propanol p-Xileno Glicerina Mercurio Acido Sulfúrico Acetona .536 0. COMPUESTO T.397 0. En ella se indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse para cada sustancia.000 0 100 1.444 0.426 0.20 0 50 100 -50 0 50 100 0 cp 0.342 0.76 0 30 100 -40 0 15 a 20 40 . A PRESIÓN CONSTANTE.668 0.465 0.530 0.155 85 Isopentano 0 0.425 0.2.473 0.549 0.417 -40 Nitrato Sódico 350 0.215 200 a 100 100 1.0329 0.6.406 0.392 0. PUNTUALES PARA LÍQUIDOS.575 0.425 0.687 0.369 Etanol 12 a 99 .470 0.485 0.601 0.421 0.°C cp COMPUESTO T.549 0.495 0.006 10 200 1.470 0.440 0.061 50 300 1.650 0. Tabla 4-1.778 0.383 0.672 0.°C Amoníaco -40 1.582 0.505 0. CAPACIDADES CALORÍFICAS.540 0.401 0.502 0.0335 0.765 0.458 0.479 0a50 Acido Nítrico 25 0.2 NOMOGRAMAS.364 0. Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.490 0.386 0.443 0.4.507 0. Unidades de base masa consistentes. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente.598 0.518 0.383 0.411 0.520 0.600 0.0330 0.534 0.527 0.485 0.430 -80 Agua n-Decano 0 1.580 0.616 0.50 .535 0.460 0.788 0.098 0 n-Hexano 60 1.512 100 n-Heptano 8 0a50 20 30 5 10 20 40 50 0 30 60 100 0 30 60 100 0 30 60 100 0 60 100 25 0.526 0.

Análogamente a los gases.3 ECUACIONES. CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA LÍQUIDOS Unidades másicas consistentes.Figura 4-1. se dispone de diferentes ecuaciones para representar la capacidad calorífica de los líquidos en función de la temperatura.2. . 4.

La capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura se encuentra expresada en K. Temperatura en grados centígrados.Schong y Yaws de Lámar University. estando la capacidad calorífica en unidades de base masa consistente y la temperatura en ºC. con la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la temperatura en grados Kelvin. La Tabla 4.3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura válido para cada ecuación.198 0.709 40 a 140 Glicol C2H6O2 0.15 a 10 n-Heptano 0. para ecuaciones de la misma forma. Texas.910 .031 0a70 Sulfuro de carbono cs2 0.339 0. COMPUESTO FORMULA a b* 103 INTERVALO °C Acido sulfúrico H2SO4 0. La capacidad calorífica se encuentra en unidades de masa consistentes y la en Kelvin.550 1. encontraron ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 calculando las constantes A.2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma: cP = a + bT 4-5 Con el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida.235 0.318 0.226 0.28 10 a 140 Acido Acético CH3COOH 0.246 . Beamount. cp = Unidades de base masa consistente.330 .194 .3 se presenta en el Apéndice D.476 1.468 0. 4-7 4-6 .La Tabla 4.929 0a80 Acido fórmico HCOOH 0. B. En el Apéndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 y el intervalo de temperatura en que la ecuación es válida. Una información similar a la Tabla 4. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN 4-5.506 0. Miller .300 1.576 1.30 a 60 A partir de los datos experimentales de cp para los líquidos a diferentes temperaturas y mediante un programa similar al utilizado en este capítulo. Tabla 4-2.38 10 a 45 Dióxido de azufre so2 0.100 a 150 Cloroformo CHC13 0. C y D de la ecuación.200 80 a 300 Tetracloruro de carbono CC14 0.30 a 20 n-Bu taño C4H10 0.496 0.764 .544 1.420 30 a 80 Difenilo 0.20 a 200 Acetona C3H6O 0.30 a 60 Propaño C3H8 0.505 .

36 -105.16 -35.188 12.1201 -0.2761 0.6896 -0.20 -19.66 -15.62 -0.04123 -0.70 -25.10 49.286 2.4090 72.0 972.94 13.0 301.26 -13.1 -6982.5 -69.649 7.42 15.8 3357.310 -20.3986 -0.412 -0.46 11.6 18.63 14.085 -18.467 8.584 2.915 -107.037 -3.11 -46.04941 0.04 22.8 59.3 83.82 3.1388 0.16 44.1467 0.089 -8.048 10.39 5.12 -16.825 1.3785 0.1610 0.95 32.77 -27. Ten K COMPUESTO F2 Cl2 Bra I2 so2 SO3 N2O NO NO2 CO co2 HF Hcl HBr HI NH3 N2H4 H2O H2O2 H2 N2 o2 Ne Ar C2H4 C3H6 C4H8 CH4 C2H6 C3H8 o-Xileno m-Xileno p-Xileno C6H6 C10Hg Tolueno Etilbenceno Isopropiíbenceno C6H5C1 C6H5NH2 C6H5OH C3H6 1-Buteno 1 -Penteno 1-Hexeno C6H5CHCH2 QH6 C5H8 QH^CI C2H4O C3H7O C4H9O CH3OH CaH.231 9.7 126.Tabla 4-3.28 -116.5 -61.97 12.30 -1.46 18.7587 -0.1 -8.3 8.5 -4704. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN: cp = A + B T + C T2 + D T3.8429 -1.97 3.33 8.27 -14.745 4.3154 0.06268 -0.5645 -19.8 4.79 -11.66 11.601 2.288 -0.481 -1.711 2.913 7.761 -9.22 0.961 15.049 2.481 2.59 28.058 Cx 106 -3.3182 0.86 11.55 -110.42 -34.47 -26.9 -150.371 -2.7 -1095.95 30.1121 -0.1322 -0.4778 0.332 6.6 156.43 -10.21 -35.4498 -0.540 2.64 -7.00 -13.3326 -0.927 14.24 523. °C -219 a -140 -101 a 80 -7 a 280 114 a 500 -73 a 150 17 a 200 -91 a 30 -164 a-135 -11 a 140 -205 a -150 -57 a 20 -84 a 175 -114 a 20 -87 a 80 -51 a 140 -77 a 100 2 a 200 0 a 35O -43 a 425 -259 a-245 -210 a-160 -218 a-130 -249 a-230 -189 a -130 -169 a -140 -185 a 40 -185 a 80 -183 a-110 -183 a 20 -188 a 80 -25 a 325 -48 a 300 13 a 325 6 a 250 81 a 410 -95 a 310 -95 a 320 -95 a 340 -45 a 340 6 a 360 41 a 400 -128 a 100 -91 a 180 -94 a 220 7 a 260 -31 a 325 -109 a 120 -146 a 200 -130 a 250 -113 a 180 -112 a 200 -150 a 240 -98 a 220 -114 a 180 -126 a 200 -98 a 120 -89 a 200 -141 a 125 -97 a 230 -63 a 250 -23 a 260 .915 -19.149 2.20 20.683 -1.08117 -1.1247 52.47 59.7900 -1.25 7.146 13.60 -10.347 3.01117 -0.1 30.46 -43.040 DxlO9 1464 28.17 6.306 8.34 13.01228 B x 103 252.09 19.97 23.726 -0.54 -13.0440 0.839 -11.45 44.4706 0.670 2.210 -6.1689 54.85 118.3 126.218 1.738 12170. cp en unidades másicas consistentes.74 13.02 7.4 -40.625 0.46 -7.00 2.77 911.346 -0.610 INTERVALO.2839 0.634 0.59 49.457 3.41 5.02618 -0.6418 -1.95 137.3402 0.3 44.064 -0.6353 -0.40 8.47 32.798 254.1487 0.3499 -0.179 -10.1405 0.2960 -37.07 2.739 31.24 210.2300 0.92 14.86 -34.3 14217 68.90 33.573 4.452 51.37 -13.978 -2.646 10.653 3.06 -1.289 8.73 58.4587 -1.4 -254.6741 0.892 3.95 1573.10 -14.920 -10.559 8.OH C3H7OH CIÍ3CI C4H9OH C4Ha CH2C12 CHCI3 CC14 A -0.61 4.12 -16.71 -21.720 4.5422 1.41 7.31 -41.465 1.7 -395.36 -18.9 -768.009 3.21 58.5737 -3.284 -0.317 2.85 29.99 4.1407 -0.199 -329.218 6.87 10.30 -5.414 -0.48 -9.1461 0.72 -143.4 -50.16 17.59 66.94 14.1 79375.8382 -0.6 20.4440 3.00 -56.923 -4.51 40.66 -6.5 -197.08753 -0.615 -2434.3 1575.09154 -0.

Factor de caracterización de la Universal Oil Products.135 Esteres 0. Se calculan por medio de la ecuación: º API = 141.873 -0. para compuestos cuya capacidad calorífica se ha medido.128 ⋅10−2 ⋅º API ) + ( 0. CONSTANTES PARA cP DE LÍQUIDOS ORGÁNICOS.1 Ácidos 0. ECUACIÓN 4.355 + 0. . Tabla 4-4.113 4.60 -0.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS.503 + 0.4.152 Celonas 0.4 da algunos valores para esas constantes. los cuales son una medida de la densidad relativa.117 ⋅10−2 ⋅º API ) ⋅10−3T ( 0.41) ( ) 4-9 donde: cp: T: k: Capacidad calorífica. Temperatura.05k + 0.5 D 60º F 60º F ( ) 4-10 en la que D es la densidad relativa. en unidades de base masa consistentes.587 -0. a una temperatura de 25 °C.91 -0.5 − 131.0573 Hidrocarburos Alifáticos 0. Fallón y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades caloríficas a presión constante para muchos hidrocarburos y derivados líquidos del petróleo. con bastante exactitud: cP = r M a donde: M = Masa Molecular r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el compuesto 4-8 La Tabla 4. calculados a partir de los datos experimentales. el cual varía entre 10 y 13 (ya definido). proponiendo la siguiente expresión para la capacidad calorífica en función de la temperatura.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS Para líquidos de naturaleza orgánica la siguiente ecuación da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la masa molecular.8 FAMILIA r a Alcoholes 0. °API: Grados API.2.85 -0.2. °F. los °API y el factor de caracterización k: cP = ( 0.

Para otros materiales.2 se representa la ecuación anterior. EJEMPLO 4. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ACEITES DE PETRÓLEO LÍQUIDOS. material de contenido medio.1 se encuentra que a 80 °C.1 En la Tabla 4.131. para el benceno tiene un valor de 0. Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este capítulo y los apéndices y encuentre el porcentaje de error. Para otros materiales debe corregirse el valor leído. °API = ( 141.5 =25. a presión constante de líquidos puede utilizarse la Regla de Kopp.5/0. como se verá más adelante. la capacidad calorífica.465 Kcal/kg C°.9 g por centímetro cúbico. multiplíquese por el factor de corrección. tendrá una densidad relativa de 0. un petróleo que tiene una densidad a 6O °F de 0.9) .8. k = 11. cuyos factores de caracterización son aproximadamente 11.8. Cuando no se dispone dé datos para la capacidad calorífica. colocado en el ángulo inferior izquierdo. cp . Las curvas sobre la gráfica principal se aplican a sustancias medias. utilizando un factor derivado en función de k.9 con respecto al agua a la misma temperatura y.72 En la Figura 4. . Figura 4-2.Por ejemplo.

existen gráficas que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.22. La Figura 4. Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto. De manera similar a los gases. 4.07 %.1. como una aproximación. en unidades de basemasa consistentes. c) En el Apéndice E se encuentra la siguiente ecuación para el benceno: cp = 1. Uniendo la temperatura de 80 °C con el punto 23 y prolongando la recta hasta la línea de la derecha se lee un valor de 0.457 Kcal/kg C° y el porcentaje de error es de -1.09 x 109 T3 con cp en unidades másicas consistentes.SOLUCIÓN: En la Figura 4. se encuentra que cp . De nuevo. ecuaciones y.464 Kcal/kg c° y el porcentaje de error es de 0.7 x 106 T2 + 44.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. en unidades de base masa consistentes.9381 x 10"6 T + 8. b) A partir de la Tabla 4. la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en la ecuación se encuentra que: cp = 0.481 + 15. T en K. Reemplazando en ella la temperatura de 353 K.3 la capacidad calorífica del benceno está dada por la ecuación: cp = .47 Kcal/k El porcentaje de error es de 1. en unidades másicas consistentes.1.2149 x 10"1 + 3.8258 x 10'9 T3 en unidades másicas consistentes y T en K. 4. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo disminuye).46 x 10"3 T . entre 10 y 80 °C.8 muestra la capacidad calorífica de algunos elementos comunes y coques.1 GRÁFICAS. mediante la Regla de Kopp.694 x 103 T .8. . el punto 23 representa el benceno. Se utilizan de la misma manera.4a da la capacidad calorífica de óxidos y la Figura 4.43.3.0. La Figura 4. Puede calcularse a partir de gráficas.4b la de compuestos de calcio.72 %. La temperatura es de 80 °C. la capacidad calorífica de sólidos depende fundamentalmente de la temperatura. válida entre 6 y 250 °C.

de Hougen-Watson-Ragatz . Tomada.Figura 4-3. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES.

Figura 4-4b. . CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO.Figura 4-4a CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS ÓXIDOS COMUNES.

1373 273 .86 4.484 2.386 1. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN cp = a + bT + c T2.5 da los valores de las constantes a.17 con la capacidad calorífica en unidades molares consistentes y la temperatura en K. beta Fe.4.1234 % DE INCERT.3059 1.0 12.600 273 .77 10.62 24.1174 273 . Editores.2073 273 .457 273 -317 273 .0617 0. Para los sólidos. Temperatura en K.604 1.30 10.20 17.1629 273 .41 0.1065 273 .74 8. rojo K HBr KC1 KNO3 KNO3 Si SiC SiO2. para que no se vaya a dividir por cero el tercer término del lado derecho de la ecuación.44 10. 1 3 ? 5 7 3 2 5 2 1 2 3 2 2 2 ? 2 2 1 7 ? 2 5 10 5 2 10 2 2 1 1 307600 10800 156800 116900 130300 15060 0.3576 0.336 -c 522500 INTERVALO.1033 273 . alfa NH4C!.2617 0.638 0.318 0.17 10.80 0.00 18.360 0.24 11.08 17.60 bx 103 0. La Tabla 4.291 0.33 6.640 3.8 22.931 273 .202 0.376 5.1041 1041 .9 19.13 6. cuarzo. las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura tienen la forma general: Cp = a + b T + cT2 3.848 273 .1043 273 .87 5.150 76200 423400 979500 67800 208700 101000 284000 241200 . Tabla 4-5. tomadas del" Manual del Ingeniero Químico".40 10.197 0. gama Fe.1674 1674 .42 28.133 0.68 10.8712 0.12 8.87 4.68 1.1323 273 .35 16.72 41.21 5. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SOLIDOS.1357 273 .334 1.1373 273 . alfa Ag a 4.626 273 .991 273 .544 273 . delta FeO Fe2O3 Fe3O4 FeS2 Pb PbO Mg MgCl2 MgO Ni.3. Unidades molares consistentes.543 273 . alfa Fe.923 273 .936.462 0.49 10. SUSTANCIA Al A12O3 BaCl2 BaSO4 CaCl2 CaCO3 CaO CaSO4 C(gráfito) C(diamante) Cu CuO Fe.773 273 .50 0.162 5.1373 273 . y el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida para diferentes elementos y compuestos comunes.30 0.336 273 .0 21.882 1.1179 1179 .8 5.2 Ecuaciones.401 401 -611 273 .89 10. Perry y Chilton.8971 0.26 9.1198 273 .1197 0.472 273 .1173 273 .1973 273 .1097 273 .80 5. blanco P. K 273 .189 0.1173 273 .7 5. b y c.1492 1.52 2.673 2.1055 273 .322 0.810 273 .1803 273 .377 0. alfa P.555 0. de manera obligatoria.336 0.

536 0.3.440 0.9 11. 4.638 273 .583 273 .728 273 .60 0.6. usando unos valores modificados para la capacidad calorífica de los diferentes elementos. Plantea que para los elementos sólidos la capacidad calorífica a volumen constante tiende a un valor invariable de 6. Esta regla es válida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con menor masa atómica que el potasio. Sin embargo. REGLA DE KOPP.3.800 0.20 5. Es importante anotar que en el cálculo de una capacidad calorífica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en .2 REGLA DE KOPP.79 4.40 12.145 0.371 273 .3.3 LEY DE DULONG Y PETIT.1173 2 2 1.929 1.433 273 .AgCl AgNO3. rómbico S.640 0.1074 273 . Para elementos de masa atómica inferior al potasio se asignan valores calculados a partir de datos experimentales La regla se aplica a los líquidos.83 5. La anterior característica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a éste se le conoce como el valor de Dulong y Petit.05 16.392 273 .2 cal/at-g C° al aumentar la temperatura. que tiene el inconveniente de dar valores constantes e independientes de la temperatura y sólo debe ser utilizada como último recurso. Cuando no se dispone de información para la capacidad calorífica de sólidos y líquidos.56 3.38 5.926 0. Es una ampliación de la ley anterior a los compuestos y plantea que: "la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de la capacidad calorífica de los elementos que lo constituyen".520 273 .692 273 . Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4.01 10.81 0.368 368 .25 15.5 2 5 3 3 2 ? 1 7 1 - 4.504 273 . alia Na NaCl NaNO3 S.480 0. monoclínico Sn SnCl2 Zn ZnCl2 ZnO ZnS 9.80 0. puede utilizarse una regla aproximada. aunque muchos elementos alcanzan este valor a temperatura ambiente.1573 273 . 4.3.420 5.63 4. la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K.095 182400 194600 273 .270 0.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT.60 18.

4 Otros 6. cp .7 4. SOLUCIÓN: a) En la Figura 4. Reemplazando en la ecuación el valor de T = 473 K.2 + 4 x 4) cal/gmol K° = 28.0 P 5. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP.2 8.931 BTU/lbmol F° b) A partir de la Tabla 4.8 H 2. Leyendo en la figura: cp = 0. calcule la capacidad calorífica a partir de la Regla de Kopp.3 4. EJEMPLO 4. Temperatura: 25 °C.0 6.8 2.3576 x 10'2 T .2 7.6 la temperatura está expresada en grados Kelvin.2+6.3 B 2.0 7.cuenta todos los átomos de un elemento en su fórmula molecular y que la capacidad calorífica que se encuentra está expresada en unidades molares consistentes. Se trata -de nuevo.4 cal/gmol el valor experimental es de 25.0 EJEMPLO 4. variación de suprema importancia en el cálculo de cambios entálpicos. por tanto T = 200 ºC y T = 473 K. Tabla 4-6.2 Para el BaSO4 sólido. Unidades molares consistentes.0 F 5. ELEMENTO SÓLIDOS LÍQUIDO C 1.150600 T en unidades molares consistentes y la temperatura en K.4 S 6.5 se encuentra que cp para el CuO está dada por la ecuación: cp = 10.8 O 4. SOLUCIÓN Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4.8 5.15 BTU/lb F° = 11.7 Si 3. válida entre 273 y 810 K.3 Calcule la capacidad calorífica.58 cal/gmol Kº.6 y multiplicando por el número de átomos en la molécula se tiene que: cp = (6. a partir de la información dada en este capítulo. se encuentra que: .de una aproximación utilizable sólo en última instancia.4 7. máxime cuando es un valor a 25 °C y no se conoce cómo varía con la temperatura. para el CuO.87 + 0.

existiendo ecuaciones que describen este comportamiento. y de carbón que ha reaccionado parcialmente. pero en ausencia de información puede considerarse que lo son.2 BTU/lbmol F° 4. 4. La materia volátil primaria. de diferentes solutos a diferentes concentraciones. Las capacidades caloríficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen).2 + 4 ) BTU/lbmol F° = 10.7 ⋅ 10−2 T − 2. La capacidad calorífica de soluciones aumenta con la temperatura. MVS. En estas condiciones. la capacidad calorífica de un carbón se calcula como el promedio ponderado. puede estimarse combinando las capacidades caloríficas de los componentes que se reportan en el análisis aproximado.3.78 ⋅ 10−5 T cP = 0. La capacidad calorífica de diferentes clases de carbón.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. . MVP. basados en el trabajo de Kirov: Para carbono fijo: Para cenizas: cP = 0.cp = 11.188 BTU/lbmol F° c) A partir de la Regla de Kopp: cp = ( 6.39 ⋅ 10−4 T 4-11 4-12 4-13 4-14 Para materia volátil primaria: Para materia volátil secundaria: Humedad: se utiliza la capacidad calorífica del agua líquida. lo que si ocurre con las mezclas de gases y sólidos.4 CARBONES. La materia volátil secundaria. en forma de gráficos y tablas. másico. es la diferencia entre la materia volátil total y la materia volátil secundaria.25 ⋅ 10−11T 3 cP = 0.381 + 4. El Coal Conversión System Data Book cita las siguientes capacidades caloríficas de los componentes.699 + 3.180 + 7.145 + 4. de las capacidades caloríficas de sus componentes. se define como igual al 10 % del carbón seco y libre de cenizas. Ecuaciones en las cuales la capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura en °F.5 ⋅ 10−4 T cP = 0. Se conoce información sobre la capacidad calorífica de soluciones acuosas.63 ⋅ 10−7 T 2 + 5.

Las Figuras 4. la capacidad calorífica del agua. En el Apéndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones. multiplicada por su fracción másica o molar en la solución. puede emplearse. d y e dan la capacidad calorífica para diferentes soluciones acuosas. c.En el caso de no existir información acerca de la capacidad calorífica de una solución acuosa. como regla aproximada. a una misma temperatura y diferentes concentraciones. tomadas del Manual del Ingeniero Químico.5a. a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 °C. Esto es prácticamente cierto cuando se trata de soluciones diluidas. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS A 20 °C Figura 4-5b CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES A 20 °C . Las capacidades caloríficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas Críticas Internacionales. Figura 4-5a. b.

CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SULFATOS A 20 °C Figura 4-6.Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS A 20 °C . CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE CLORUROS A 20 °C Figura 4-5d.

0788) = 0.0 BTU/lb Fº cp = (0. multiplicada por su fracción molar o másica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado: cP .424 + 0.0788 = (0.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS Las capacidades caloríficas en estas fases tienen características comunes. : : : : : cp = 0.4.1893 BTU/lb F° cp = 1.7397 + 0. 4. a 120 °F. EJEMPLO 4.3922 BTU/lb F° .2852x0.435 + 0. cpi = Capacidad calorífica para el compuesto i.4 % 10.1977 BTU/lb F° cp = 0.364) = 0.106x0. Calcule.1893 + 0.1977 + 0.0. Si los sólidos de una mezcla no interactúan entre sí.424x0.0) BTU/lb F° cp = 0.2852 Reemplazando T = 120 ºF en las ecuaciones de Kirov: Carbono fijo MVP MVS Cenizas Humedad Por tanto. las cuales se analizarán a continuación.4. ni forman soluciones sólidas (aleaciones).364 . la capacidad calorífica de mezclas sólidas puede calcularse como la suma de las capacidades caloríficas de los constituyentes.6% Se calcula inicialmente la cantidad de materia volátil secundaria y de materia volátil primaria.1 SÓLIDOS. Materia volátil secundaria Materia volátil primaria = 0.4 % 36.0788x0.106x1.1 (0.6 % 10.435 BTU/lb F° cp = 0. Se reemplaza la temperatura en cada expresión para calcular la capacidad calorífica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado. mezcla = ∑ xi cPi 4-15 donde: xi = Fracción molar o masica del compuesto i.7397 BTU/lb F° cp = 0. la capacidad calorífica de un carbón cuyo análisis último es: C fijo MCV Cenizas Humedad SOLUCIÓN: 42.5.

4467 e x 1012 .40471 bx 103 .11. cuando sus calores de dilución son cero.3779 32.45064 . d y e para los cuatro componentes de la mezcla: COMPUESTO N2 CO2 02 H2O X 0.65064 ex 106 5.0082 .9983 dx 109 5. c. donde este valor es despreciable.6291 .20.5 Los gases de combustión de una caldera tienen el siguiente análisis molar: N 70 % CO 12 % O2 8% H20 10 % A partir del Apéndice B encuentre una ecuación que dé la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa en función de la temperatura. b.3.30228 Para la mezcla se tiene que: cP .3186 37. Temperatura. Esto se cumple cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran a altas temperaturas y presiones bajas.5.9.13304 10. bi ci di x i T : : : Constantes de la ecuación para el componente i.10 ax 10 2. EJEMPLO 4.4572 .4.4.25308 . SOLUCIÓN: En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a.98832 3. Los conceptos aplicados a la capacidad calorífica de mezclas sólidas son los mismos para las mezclas gaseosas.1006 4.3842 .2 GASES.00681 79.37.94119 1.73. Fracción molar del componente i.08 0. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 + xi eiT 4 ) i .90223 2.8.7067 43.70 0.12 0. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 ) i 4-16 donde: ai. Cuando las capacidades caloríficas de los gases se expresan en función de la temperatura mediante ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 la capacidad calorífica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de la expresión: cP .

está dada por la ecuación: (c V −c 0 V T ) = ( ∆c ) V T ∂2P = T ∫ 0 2 dv V ∂T V 4-19 En la Figura 4. se calcula primero la capacidad calorífica del gas ideal a partir de una ecuación o nomograma y se busca la corrección que debe hacerse para utilizar la Ecuación 4. en el Manual de Química de Lange.74071 x 10-6 T2 + 3. tal como se muestra en la Figura 4.7 se ha graficado la capacidad calorífica en función de la presión y la temperatura reducida.7. en las Tablas Críticas Internacionales. tal como se muestra en el siguiente ejemplo. . líquidos.2.Reemplazando valores y efectuando se encuentra que: cp = 2. cuando se evalúa el cambio desde una presión baja. Perry y Chilton Editores.86664 x 10 + 5. 4. sólidos. Ella se puede expresar en función de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera gráfica.08184 x 10-9 T3 . soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del Ingeniero Químico. De manera similar puede demostrarse que la desviación de la capacidad calorífica a volumen constante. a la misma temperatura se encuentra que: (c P 0 − cP ) = ( ∆cP )T = −T ∫ T ∂ 2v dP P0 ∂T 2 P 4-18 Ecuación que es la desviación de la capacidad calorífica.71484 x 10-12 T4 con cp en Joule/gmol K° y la temperatura en K.18. cv.57493 x 10-3 T + 1. Para hallar cp del gas real. de manera análoga a como se explicará para la propiedad entalpía en el Capítulo V. entre otros.7. otra información acerca de la capacidad calorífica para gases. Su variación con la presión está dada por la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ⎛ ∂cP ⎞ = −T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 4-17 Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido. P° (gas ideal) hasta una presión real más alta. en la Figura 4. Finalmente. en algún estado de referencia.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES La capacidad calorífica de los gases varía con la temperatura y con la presión. en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presión.

17 x 10-3 T2 .31469 x 10-1T + 1. Capacidad calorífica a altas presiones EJEMPLO 4. Calcule la capacidad calorífica del propano a 200 °C y 60 bar.6969 5 x 10-6 T3 + 8.1. En el estado de gas ideal está dada por la ecuación: Cp = 47.K Su temperatura y presión críticas son 369.Figura 4-7.68 kPa. .2659 .189 x 10-10 T4 con T en K y cp en Joule/kgmoI.971 K y 4256.6.1.

.87 Joule gmol ⋅ K valor que significa una variación del 15.971 6000 = 1.41 4256.29 + 17.SOLUCIÓN: La presión y temperaturas reducidas son: P = 60 bar = 6000 kPa Pr = De la Figura 4.68 cal Joule = 17.2 T = 200 °C = 473 .28 369.16 en la ecuación se encuentra que: 0 CP = 108.58 gmol ⋅ K gmol ⋅ K Reemplazando T = 473.16 = 1.58 ) cP = 125.56 % con respecto al gas ideal.16 K Tr = 473.92 Joule gmol ⋅ K Joule gmol ⋅ K 0 cP = ∆CP + CP = (108.7: 0 ∆CP = CP − CP = 4.