Universidad Nacional de La Plata Licenciatura en Qumica Qumica Analtica III

TP 4
a

Determinacin Espectrofotomtrica de p

Mediante medidas espectrofotomtricas se determinan las concentraciones de la forma asociada y de la disociada de una sustancia sobre la base de que -1- ambas formas obedecen la ley de Lambert-Beer y -2- que las concentraciones de las mismas son determinables, ya sea porque absorben a diferentes longitudes de onda o bien porque se cumple la condicin de aditividad. La determinacin se reali a a un p! tal que ambas formas se encuentren en concentraciones apreciables, esto es, a un p! pr"imo al p#a de la sustancia o, lo que es lo mismo, grado de disociacin cercano al $%&. 'ara un indicador (cido monoprtico) !*n !+ + *n,plicando logaritmo negativo)

K a=

[ H ][ In ] [ HIn ] [ In - ] [ HIn ]

logK a=log [ H+ ] log pK a= pHlog

[ In - ] [ HIn ]

-eterminando las concentraciones de la forma asociada y disociada .de la misma manera que en el pr(ctico de /r-/o0 y midiendo el p! se puede calcular el p# a. 1ecesitamos primeramente obtener los espectros de soluciones que contengan el indicador a diferentes valores de p!) una cuyo p! sea tal que la forma disociada del indicador sea la especie predominante, otra en que la especie predominante sea la no disociada y la tercera a un p! intermedio de manera tal que ambas formas se encuentren presentes y en equilibrio. 2raficando la absorbancia en funcin de la longitud de onda para las tres soluciones se obtendr( un gr(fico an(logo a lo que se obtuvo para me clas /r-/o. 3n la figura se muestra un e4emplo correspondiente al indicador verde de bromocresol. ,ll5 puede observarse que 6ay una longitud de onda en que los tres espectros se cortan. 3n ese punto se llama punto isosbstico y corresponde a la longitud de onda en que las dos formas tienen la misma absortividad. La presencia de un punto isosbstico .y constancia para distintas distribuciones a concentracin total constante0 significa que la concentracin anal5tica total se distribuye entre solamente dos especies .!*n e *n-0. 7i la absorbancia y longitud de onda de un presunto punto isosbstico var5a ser( porque e"iste una tercera o m(s especies para la sustancia .o indicador0 y que no se observa en los espectros.

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<erde de bromocresol
%.: %.$ p! alcalino

,bsorbancia

%.9 punto isosbstico %.8 %.2 %.1 %.% 8$% 9%% p! (cido p! medio

9$%

$%%

$$%

:%%

=nm>

:$%

;%%

!eleccin de la lon"itud de onda de tra#a$o% Luego de obtenidos los espectros para las tres soluciones, se seleccionar( para el an(lisis una longitud de onda tal que los valores de absorbancia de la forma no disociada =!*n> y el de la forma disociada =*n-> tengan la mayor diferencia relativa, por e4emplo 1 o 2 en el gr(fico anterior. &'lculos 7i en el gr(fico anterior seleccionamos por e4emplo la longitud de onda 1, llamamos 1 al espectro de la forma alcalina .totalmente disociada0, 2 al espectro de la forma (cida .sin disociar0 y 8 al espectro de la solucin de p! intermedio y aplicamos la ley de Lambert-Beer)

A 1= In [ In ]=In C T1
y

A 2= HIn [ HIn ]= HIn CT2

luego

A 3= In [ In ] HIn [ HIn ]

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y reempla ando

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A2 CT2

A 3= X=

A1 C T1

[ In- ]

[ HIn ]

7i en la solucin de p! intermedio la concentracin total es /? entonces)

[ HIn ] [ In ] y 1 X = CT CT

donde @ es la fraccin de sustancia protonada. Aeempla ando en la ecuacin anterior

A3= A 2 X A 1 1 X
y despe4ando @ se puede llegar a)

X=

A3 A 1 A2 A 1

'ara reempla ar en la e"presin del p#a podemos ver que

[ HIn ] X = [ In ] 1 X
entonces

pK a =pH log
sustituyendo se llega a que)

X 1 X

pK a =pH log

A 3 A 1 A 2 A 3

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(#$etivo%

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-eterminar el p#a del indicador <erde de bromocresol .<B/0, que en solucin se comporta como un (cido dbil. )aterial necesario% $ matraces de $%% ml, 8 matraces de 1%% ml, pipetas aforadas de 2 ml y $ ml, pipetas graduadas de $ ml y 1% ml, varillas de vidrio, vidrio de relo4, vaso de precipitado, cubetas. Preparar las si"uientes soluciones% a0 7olucin $.%e-9 M de <B/) disolver %.1%$ g de <B/ en $ ml de etanol, agregar 1.$ ml de 1aB! %.1 M y diluir a $%% ml con agua destilada .,-0 b0 7olucin %.2 M de acetato de sodio .,c1a0) disolver 18.: g de /!8/BB1a.8!2B en $%% ml de ,-. c0 7olucin %.1 M de (cido actico .,c!0) tomar 2.C ml de /!8/BB! glacial y llevar a $%% ml con ,-. d0 7olucin 2.$e-$ M de <B/ a p! (cido) tomar $.% ml de la solucin madre de <B/ y colocar en un matra de 1%%,% ml, agregar 8 gotas de !/l 12 M y llevar a volumen con ,-. e0 7olucin 2.$e-$ M de <B/ a p! intermedio) tomar $.% ml de la solucin madre de <B/ y colocar en un matra de 1%%,% ml, agregar $.% ml de ,c1a %.2 M y 1%.% ml de ,c! %.1 M y llevar a volumen con ,-. f0 7olucin 2.$e-$ M de <B/ a p! alcalino) tomar $.% ml de la solucin madre de <B/ y colocar en un matra de 1%%,% ml, agregar $.% ml de ,c1a %.2 M y llevar a volumen con ,-. - Bbtener los espectros de las tres soluciones de <B/ a diferentes p! .9 a :0 midiendo la transmitancia cada 2%nm usando agua destilada como blanco desde 9%% a ;%%nm. - Medir el p! de la solucin de p! intermedio. - /alcular las respectivas absorbancias y graficar , vs . - 7eleccionar la longitud de onda de an(lisis y medir la absorbancia de las tres soluciones a la longitud de onda seleccionada - /alcular el p#a del indicador. Bibliograf5a Aeilly y 7aDyer ) 3"perimental for *nstrumental Met6ods. 7Eoog y Fest) ,n(lisis *nstrumental. Fillard, Merrit and -ean) *nstrumental Met6ods of ,nalysis. 3Ding) Mtodos *nstrumentales de ,n(lisis.