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Tema 6. Diagramas de fase en materiales cermicos

Qu son los diagramas de equilibrio ?

Son representaciones de temperatura (en algunas ocasiones presin) frente a composicin, en las que de una manera grfica se resumen los intervalos de temperatura (o presin) en los que ciertas fases, o mezclas de fases, existen en condiciones de equilibrio termodinmico A partir de los diagramas se puede deducir el efecto de la temperatura sobre los slidos y las reacciones que pueden producirse entre slidos Aunque estos diagramas se aplican en condiciones de equilibrio termodinmico, en la prctica son muy tiles en condiciones de no equilibrio Fundamentos de los diagramas de fase Los diagramas de equilibrio de fases se basan en la regla de las fases : F + L = C + 2, siendo F, L y C, el nmero de fases, los grados de libertad y el nmero de componentes, respectivamente. En este tema vamos a partir de la regla de las fases como relacin contrastada experimentalmente Adems vamos a limitarnos al estado slido y lquido, a diferencia de otros enfoques en los que se da ms importancia a los estados lquido y gas (vapor) En general no se consideraran sistemas en los que se presente el estado gaseoso, por lo que al ser la presin constante (atmosfrica) se puede utilizar la regal de las fases simplificada, F + L = C + 1 Definiciones : fases, componentes y libertades

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El nmero de fases es el nmero de porciones del sistema distintas fsicamente y separables mecnicamente, siendo cada fase homognea Sistema constituido por mezclas de CaCO3 (creta) y SiO2 (arena) Sistema constituido por mezclas de MgSiO3 (enstatita) y Mg2SiO4 (forsterita) Sistema constituido por mezclas de dos polimorfos, - y -Ca2SiO4, formas estable y metaestable, respectivamente Sistema constituido por una disolucin slida, AlCrO3 En el estado lquido (vtreo), el nmero de fases homogeneas separadas es mucho ms limitado que en estado slido ! El nmero de componentes es el nmero de constituyentes del sistema que pueden sufrir variacin independiente en las diferentes fases. Alternativamente, podemos definirlo como el nmero mnimo de constituyentes necesarios para describir completamente la composicin de las fases presentes en el sistema concreto Todos los silicatos de calcio cristalinos pueden considerarse constituidos a partir de CaO y SiO2 Se forman cuatro fases cristalinas estables en el sistema CaO-SiO2 CS, C3S2, C2S y C3S El nmero de grados de libertad es el nmero de factores variables independientes, tomados de entre la temperatura, presin y composicin de las fases. Es decir, es el nmero de estas variables que deben especificarse para que el sistema quede completamente definido. El sistema H2O(l) - H2O(v) es univariante, solo es necesario un grado de libertad, presin o temperatura, para describir completamente el sistema en equilibrio Una disolucin slida en el sistema Al2O3-Cr2O3 es bivariante, es necesario especificar la composicin y la temperatura para describir el equilibrio del sistema
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Criterios prcticos para establecer la posible condicin de equilibrio de un sistema

La condicin de equilibrio de un sistema desde el punto de vista termodinmico queda definida con precisin, ya que en dicho estado no se produce transferencia de energia til en el sistema Experimentalmente es difcil establecer si un sistema se encuentra en equilibrio ! Se utilizan los siguientes criterios respondiendo a las siguientes preguntas Se producen cambios en la fase o conjunto de fases en el sistema con el tiempo, manteniendo las dems variables constantes ? Sabemos que los xidos CaO y SiO2 pueden coexistir conjuntamente sin reaccionar a una cierta temperatura, pero sabemos que deben reaccionar Reacciones cinticamente lentas En sistemas que reaccionan a velocidades observables, Observamos el mismo conjunto de fases al acercarnos a dicha temperatura aumentando o disminuyendo la temperatura de reaccin ? El Ca3SiO5 es inestable a temperaturas inferiores a 1250 C, pudiendo preparse a 1300 C pero no a 1100 C Se obtienen los mismos productos de reaccin a partir de diferentes materiales de partida ? Se pretende acercarnos al equilibrio mediante tcnicas ms favorables cinticamente Representacin esquemtica de las condiciones de estabilidad, metaestabilidad e inestabilidad en un diagrama de variacin de energia libre ?

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El estado de equilibrio estable representa el de menor energa libre del sistema Es decir se puede pensar como situado en el fondo de un pozo de energia potencial La condicin de metaestabilidad puede representarse por otros pozos, aunque no tan profundos La transicin desde un estado metaestable a otro estable puede ser difcil, ya que puede haber una barrera de energia considerable entre ambos estados El termino inestable se refiere a una situacin en la que no es necesario suministrar ninguna energia para que el sistema pase a otro estado metaestable o estable Caso de la descomposicin espinodal en vidrios

Sistemas de un solo componente

En estos sistemas las variables independientes se reducen a temperatura y presin El sistema ser bivariante (L=2) si slo est presente una fase El sistema ser univariante (L=1) si coexisten dos fases El sistema ser invariante (L=0) si coexisten tres fases Diagrama de P-T del SiO2 Detectamos cuatro fases cristalinas, denominadas polimorfos Cada una de estas fases ocupa un rea o campo sobre el diagrama cuando L=2 En estas reas son necesarias la presin y la temperatura para describir el sistema Las regiones de fase nica estn separadas de las vecinas por curvas univariantes, con L=1 Al variar una variable, tal como la presin, la otra variable, temperatura queda automticamente fijada Como se puede observar al incrementar la presin se observan dos cambios principales
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La contraccin del campo de la tridimita, desapareciendo a ~900 atm La desaparicin del campo de la cristobalita a ~1700 atm Esta desaparicin puede asociarse con la menor densidad de las fases tridimita y cristobalita ( 2.298 y 2.334 g/cm3, respectivamente) respecto al cuarzo (2.647 g/cm3) El polimorfismo a presin atmosfrica puede resumirse mediante
573 C 870 C

Cuarzo

Cuarzo

Tridimita

1470C

1710 C

Cristobalita

Liquido

Sistemas de dos componentes

Los sistemas binarios tienen tres variables independientes, presin, temperatura y composicin En muchos sistemas de inters cermico, la presin de vapor permanece baja en amplios intervalos de temperatura Trabajando a presin atmosfrica, la fase vapor y la variable presin no necesitan considerarse A partir de este punto podemos utilizar la regla de las fases condensadas Tipos de fenmenos que se representan en los diagramas de fase Vamos a considerar distintos tipos de diagramas de fase en los que se representan los diferentes cambios que podemos encontrar en general en un sistema constituido por dos componentes slidos Sistema binario con eutctico simple El diagrama de fase muestra varias regiones o zonas que contienen una o dos fases

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Estas reas estan separadas mediante curvas o rectas A altas temperaturas encontramos el rea de lquido, monofsica y bivariante Se obsevan tres reas que contienen dos fases: A+B, A+Liq y B+Liq, siendo bifsicas y univariantes Qu le ocurre a una composicin liquida al enfriar? La curva xyz, denominada lquidus da las temperaturas ms altas a las que pueden existir cristales y es dependiente de la composicin total Los lquidos cuya composicin se encuentra entre A y e cortan la lnea lquidus entre x e y al enfriar y entran en la regin de dos fases: A y liq Para estas composiciones A es la fase cristalina primara, ya que es la primera fase que cristaliza al enfriar La curva cyd se denomina slidus y da la temperatura ms baja a la que puede existir fase lquida en el equilibrio El punto y es un punto invariante, en el que coexisten tres fases: A, B y liq Se denomina eutctico, siendo su temperatura la ms baja a la que una composicin, la e, puede ser completamente lquida Alternativamente, es la temperatura ms baja a a la que fase lquida puede estar presente para las composiciones del sistema

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Cmo se determina la composicin de las fases en equilibrio a una temperatura? Trazando las lneas de construccin (isotermas a una temperatura dada), siendo su interseccin con la lquidus la composicin del lquido en equilibrio con el slido correspondiente A o B Para la composicin f a la temperatura T2 las fases en equilibrio sern cristales de B y liquido de composicin h Cmo se determinan los contenidos relativos de las fases en equilibrio a una temperatura? Utilizando la regla de la palanca En el caso anterior de la composicin f a la temperatura T2, los contenidos relativos de B y liquido de composicin h vendrn dados por (fraccin de liquido h) x (distancia hf) = (fraccin slido B) x (distancia fB) (fraccin de liquido h) / (fraccin slido B) = fB /hf En porcentajes; % liquido h= (fB/hB) x 100 % slido B= (hf/hB) x 100 Sistema binario con compuestos En funcin de las caractersticas trmicas del(los) compuesto(s) binario(s) se presentan los siguientes fenmenos Fusin congruente, el compuesto funde a una temperatura determinada para dar un lquido de la misma composicin

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Representando el compuesto binario como AB, AB(s) AB(l) Fusin incongruente, el compuesto funde a una temperatura determinada para dar un lquido y un slido de distinta composicin

AB(s) A(s) + Lquido x (de composicin ms rica en B que el slido AB) El punto x se denomina peritctico y la temperatura de fusin peritctica Estabilidad trmica limitada en un intervalo de temperaturas inferiores a la de fusin

Sistema binario con inmiscibilidad lquida Los comentarios sobre la representacin y consecuencias de este fenmeno en los diagramas de fase binarios se comentarn en el tema de vidrios La inmiscibilidad lquida se representa en el diagrama siguiente

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Ejemplos de inmiscibilidad metaestable son

Sistema binario con formacin de disolucin slida Hemos de considerar dos casos Formacin de disolucin slida total, es decir en todo el intervalo de composiciones

En el diagrama se presentan tres reas A temperaturas bajas un rea bivariante con una fase (disolucin slida) A temperaturas altas un rea bivariante con una fase (disolucin lquida)

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A temperaturas intermedias un rea entre las lneas slidus y lquidus que contiene dos fases en equilibrio La composicin de las dos fases en equilibrio viene determinada por la interseccin de las lneas de construccin (isotermas) con las lneas slidus y lquidus La proporcin de las fases en equilibrio se obtiene aplicando la regla de la palanca, considerando la composicin de las dos fases en equilibrio y la composicin total del sistema En la figura, un lquido de composicin b comienza a cristalizar una disolucin slida de composicin a la temperatura T1 A una temperatura ms baja T2, en el equilibrio aumenta el contenido de disolucin slida presente, pero tambin cambia su composicin a a La fraccin de disolucin slida dada por la regla de la palanca viene dada por bb/ab (~un tercio disolucin slida y dos tercios fase lquida) En sistemas formando disoluciones slidas completas a menudo se obtienen productos metaestables (de no equilibrio) mediante un proceso de cristalizacin fraccionada! Sistema CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8 (anortita-albita)

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Formacin de disolucin slida parcial, es decir en un intervalo limitado de composiciones El caso posible ms simple es el constituido por un sistema con eutctico simple

Los cristales de B se disuelven en los de A formando un disolucin slida La mxima solubilidad depende de la temperatura y viene dada por la curva xmp

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La fase cristalina B tambin contiene disuelto A y el lmite de solubilidad con la temperatura viene dado por la curva ynq Ejemplos de este tipo de sistemas Mg2SiO4-Zn2SiO4 y MgAl2O4-Al2O3

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Otro tipo de sistema binario simple con solubilidad parcial puede derivarse de un sistema que presenta solubilidad completa pero con un dominio de inmiscibilidad en la disolucin que intersecta a las curvas de fusin

Ejemplos de este tipo de sistemas Al2O3-Cr2O3 y LiAlSiO4-SiO2

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Sistema binario con transiciones de fase En caso que no contengan disolucin slida, las transiciones de fase se representan mediante lneas horizontales, es decir, isotermas Una lnea por cada transicin En la figura siguiente A tiene tres polimorfos , y , y B los polimorfos y

Para sistemas que exhiben solubilidad completa en estado slido junto con transiciones de fase, son posibles tres tipos de diagramas

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Como vemos se pueden dar tres situaciones Se forman disoluciones slidas y en todo el intervalo de composiciones Las curvas de transiciones de fase intersectan la curva slidus, por lo que no se presenta en todo el intervalo de composiciones La temperatura de la transicin decrece rpidamente cuando la disolucin slida se hace ms rica en B

Ejemplos de diagramas binarios

Sistema SiO2-CaO

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Sistema Al2O3-SiO2

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Conceptos y palabras clave Sistema : Cualquier porcin del universo material que puede ser aislada completamente y arbitrariamente del resto, para la consideracin de los cambios que pueden ocurrir dentro de l al variar las condiciones. Diagrama de fases : Son representaciones de temperatura (en algunas ocasiones presin) frente a composicin, en las que de manera grfica se resumen los intervalos de temperatura y presin en los que ciertas fases, o mezclas de fases, existen condiciones de equilibrio termodinmico. Regla de las fases : Es la relacin bsica contrastada experimentalmente de los diagramas de fase. Esta relacin es F+L=C+2. En los casos que vamos a tratar de diagramas de fase, ya que el estado gaseoso no se presenta, la presin es constante y se puede utilizar la regla de las fases simplificada F+L=C+1. Fases : El nmero de fases, que se representa por F, es el nmero de porciones del sistema distintas fsicamente y separables mecnicamente, siendo cada fase homognea. Componentes : Representados por C, es el nmero de constituyentes del sistema que pueden sufrir variacin independiente en las diferentes fases. Alternativamente, podemos definirlo como el nmero mnimo de constituyentes necesarios para describir completamente la composicin de las fases presentes en el sistema concreto. Libertades : El nmero de grados de libertad, L, es el nmero de factores variables independientes, tomados de entre la temperatura, presin y composicin de las fases. Es decir, es el nmero de estas variables que deben especificarse para que el sistema quede completamente definido. Condicin de equilibrio termodinmico : Desde el punto de vista termodinmico quedan definidas con precisin las condiciones de equilibrio, en dicho estado no se produce transferencia de energa til en el sistema. Desde un punto de vista prctico el
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en

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equilibrio representa una condicin en la que i) la propiedades del sistema no cambian con el paso del tiempo, y ii) el mismo estado puede obtenerse por aproximacin a esta condicin en ms de una manera con respecto a las variables del sistema. Estado estable : Es aquel que presenta una energa libre menor, es decir es el estado de equilibrio, y se puede representar como el situado en el fondo de un pozo de energa libre. Estado metaestable : Es aquel que presenta una disminucin de energa libre, aunque el fondo no es tan profundo como el estado de equilibrio en la representacin del pozo de energa libre. Estado inestable : Es aquel que evoluciona rpidamente hacia un estado metaestable o estable. Diagramas de sistemas unitarios : Son sistemas en los que las variables independientes se reducen a temperatura y presin, ya que la composicin est fijada. En el caso de sistemas condensados en los que la presin es no variable, es decir la fase vapor no es considerada, el diagrama de fases se representa fcilmente como un diagrama de flujo. Punto invariante : Son puntos en los que el nmero de grados de libertad es cero y por lo tanto las variables que determinan la condicin del sistema estn determinadas. Curva univariante : Son curvas en las que hay un grado de libertad y en las que al fijar una variable las otras quedan automticamente determinadas. Area bivariante : Son reas en las que hay dos grados de libertad y es necesario indicar dos variables independientes para especificar la condicin del sistema. Diagramas de sistemas binarios : Son sistemas en los que se presentan la presin, temperatura y composicin como variables independientes. En general, se puede utilizar la regla de las fases condensada, en la que la presin es constante. En estos diagramas se
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presentan diferentes fenmenos en las transformaciones que sufren sistemas de dos componentes. Slidus : La curva slidus da la temperatura ms baja a la que puede existir fase lquida en el intervalo de composiciones. Lquidus : Esta curva da las temperaturas ms altas a las que pueden existir cristales (slido) en funcin de la composicin. Eutctico simple: Es un punto invariante en el que coexisten tres fases, dos slidos y un lquido, siendo su temperatura la ms baja a la que una composicin, la eutctica, puede estar completamente como lquido. Regla de la palanca : Permite establecer la cantidad relativa de dos fases en equilibrio. Diagramas binarios con formacin de compuesto : Son diagramas en los que se presenta el intervalo de temperaturas en el que el compuesto AB es estable. En estos diagramas el compuesto binario estequiomtrico se representa por una lnea vertical. Fusin congruente : Cuando el compuesto al fundir cambia directamente de un slido a un lquido de la misma composicin. Fusin incongruente : Cuando el compuesto al fundir da un slido de distinta composicin y un lquido. Peritctico : La reaccin de fusin incongruente es usualmente denominada reaccin peritctica, en la que existen tres fases en equilibrio, dos slidos y un lquido (P). Este punto P que determina la composicin del lquido se denomina peritctico. Diagramas binarios con inmiscibilidad de lquidos : Son diagramas en los que se representa la coexistencia de dos fases lquidas en un intervalo de temperaturas y composiciones, lo que origina un dominio de inmiscibilidad.

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Diagramas binarios con formacin de disoluciones slidas : Son diagramas en los que se presentan los intervalos de temperatura y presin en los que son estables disoluciones slidas de los componentes o de cualquiera de los compuestos binarios. Diagramas binarios con transiciones de fase slido-slido : Unicamente se representan en los diagramas de fase las transiciones de fase de primer orden, en las que se produce algn cambio en propiedades, tales como volumen o entalpia. Estos diagramas son similares a los que presentan fenmenos de fusin.

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