El xido de etileno (oxirano) y el acetaldehdo son los productos de oxidacin parcial e ismeros ms sencillos del etileno.

Corresponden, por su facilidad de reaccin y por sus numerosos productos derivados de los mismos de importancia industrial, a los productos intermedios principales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos consumen bastante menos etileno que el que se destina a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se dedica a la produccin de cloruro de vinilo como se muestra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania Federal, Europa occidental y EE.UU.:

Producto

Alema nia
1976

Jap n

Euro pa 197 198 7 21)

EE.U U. 197 6 1977 198 01)

1977 1975

Polietileno (alta presin y baja presin) Cloruro de vinilo Oxido de etileno y derivados Acetaldehdo y derivados Etilbenceno/Est ireno Otros (p. Ej., etanol, acetato de vinilo, alcoholes y olefinas lineales, 1,2dibromoetano), cloruro de etilo, etilenimina, aldehdo propinico)

52 12 12 11 6 7

42 17 13 n.p. 8 20

52 18 13 7 7 3

55 18 11

54 19 11

42 12 21

43 12 18 3 9 15

46 12 19 3 8 15

n.p n.p. 3 . 7 7 8 9 9 14

1) Estimado. n.p. = no publicado. Tabla 4-1. Usos del etileno en Alemania, Europa, Japn y EE.UU. (en %).

4.1 xido de etileno

El xido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz en 1859 y su primera obtencin industrial en 1925 por la UCC hasta hoy, ha tenido una expansin enorme en su produccin. La tabla del margen resume, por cuanto se sabe, las cifras de produccin de los pases industriales ms importantes. La capacidad mundial alcanz en 1977 aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales. Paralelamente al desarrollo de la capacidad de produccin se modificaron las formas de sntesis que partan del proceso histrico en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto intermedio), hasta llegar a lograr la oxidacin directa de etileno, mucho ms econmica en enormes instalaciones, con capacidades hasta 360 000 toneladas al ao. As, por ejemplo, a mediados de los aos cincuenta, casi la mitad de la produccin de xido de etileno en los EE.UU. provena todava de la clorhidrina de etileno; a partir de 1975, toda la produccin era exclusivamente por oxidacin directa del etileno.

4.1.1. xido de etileno por el proceso de la clorhidrina

Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidacin de olefinas inferiores se sigue utilizando para el propeno. Transcurra a travs de la clorhidrina de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y que por calentamiento con cal apagada se transformaba en xido de etileno:

La selectividad en xido de etileno alcanzaba aproximadamente el 80% (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De todas formas se perda prcticamente todo el cloro. Por cada 100 kg. de xido de etileno se formaban 10-15 kg. de 1,2-dicloroetano, 7-9 kg. de 2,2diclorodietilter y unos 300-350 kg. de CaCI2. Las causas principales de cambiar este proceso por una oxidacin directa, fueron la gran cantidad de productos qumicos necesarios y, especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el costo total, as como tambin la considerable contaminacin de las aguas residuales.

4.1.2. xido de etileno por oxidacin directa

4.1.2.1 Fundamentos qumicos

En 1931 consigui T. E. Lefort la primera oxidacin directa del etileno a xido de etileno, que luego, en 1937, la UCC pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron tambin otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtencin del catalizador. No obstante, contina siendo la plata el componente ms activo y selectivo de los catalizadores. La oxidacin parcial del etileno con catalizadores de plata es una reaccin exotrmica:

Pero est acompaada principalmente por otras dos reacciones secundarias an ms exotrmicas, que son la combustin total del etileno, que produce la cantidad principal de CO2 y la reoxidacin del xido de etileno:

Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en xido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin [ver ecuaciones (6-8)], la selectividad mxima posible en xido de etileno llega slo al 80%. La activacin especfica del O2 en la superficie metlica de la plata es el fundamento principal de su actividad cataltica. Primero, el oxgeno se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para dar xido de etileno. El oxgeno atmico que se produce no puede formar ms xido de etileno, sino que quema el etileno y el xido de etileno, dando CO y H2O:

Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15% en peso de Ag. en forma de capa fina depositada en un soporte. Todas las dems caractersticas especficas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnolgicas en que se basan los distintos procesos. La actividad y el comportamiento selectivo de los catalizadores estn influidos principalmente por el mtodo de preparacin, la clase de soporte y sus propiedades fsicas, as como por posibles promotores o activadores. En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidacin total. Para ello, se emplea principalmente 1,2dicloroetano, que se aade a la mezcla de reaccin en cantidades de unas ppm. El cloro atmico, procedente de la oxidacin del HCI de la deshidrocloracin del 1,2-dicloroetano, impide la disociacin atmica del oxgeno y con ello la reaccin de combustin en CO2 y H2O.

4.1.2.2. Realizacin del proceso

Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la distribucin ptima de la plata sobre la superficie del soporte, disminuyendo as la actividad y el perodo de vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita tambin con otra medida; la conversin de etileno se limita, por lo general, a menos del 10% con lo cual es posible limitar el desprendimiento mximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha

conducido a tipos de mayor carga y ms resistentes. As, por ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones, incluso despus de muchos aos de trabajo continuado, muestran solamente una pequea disminucin de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para xido de etileno actualmente empleado, contiene el catalizador rgidamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla de reaccin. Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reaccin se usa generalmente para producir vapor de, presin media. Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan Atlantic o el de Scientific Design), como posible solucin para una buena eliminacin de calor, no han conseguido ninguna importancia en la industria. Una de las razones principales es la inadecuada vida del catalizador y su poca selectividad. Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la fbrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio oxidante. La parte de N2 recarga, sin embargo, la circulacin de gases y da lugar a prdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrgeno despus del primer paso de la mezcla de etileno/aire por el reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplea condiciones de temperatura ms enrgicas, se producen reacciones secundarias con menor selectividad en xido de etileno. Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el oxgeno como oxidante. A pesar de sus mayores gastos de inversin y de funcionamiento, por tener que disponer de una plata para el fraccionamiento del aire, los costos de obtencin de xido de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, en los procesos de oxidacin con oxigeno hay constantemente un 50% de gas inerte, como metano, etano o CO2, que se usa como gas frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene un funcionamiento este proceso desde mediados de los aos cincuenta. Tiene la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues slo alcanza el 2% del desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma tambin se diminuyen considerablemente las prdidas de etileno. El 60% de la produccin mundial de oxido de etileno el ao 1975 fue por el proceso con oxgeno.

Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separacin del CO2. En el proceso con aire se elimina con los gases expulsados, mientras que en el proceso con O2 se extrae por lavado con disolucin de hidrxido potsico caliente. Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en sus procesos unas veces oxgeno y otras aire. La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales.

En la Repblica Fderal Alemana producen xido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, Hls y Hoechst. Las condiciones caractersticas de los procesos con O2 son 10-20 bars y 250-300C. El contenido de oxgeno de la mezcla de reaccin se fija entre el 68% en vol. (Etileno 20-30% en vol.), y con ello fuera de los lmites de explotacin de las mezclas de etileno/O2. La selectividad en xido de etileno alcanza el 65-70% para una transformacin de etileno de aproximadamente el 8-10%. Para su elaboracin posterior los gases de reaccin se lavan con agua en una torre de absorcin, en la que se disuelve el xido de etileno. Despus se lleva a una columna de separacin (liberador) en que por medio de vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilacin en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas xido de etileno-agua se transforman tambin directamente en glicol.

4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno

La economa de la obtencin de xido de etileno est determinada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxidacin total aproximada de 30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los factores bsicos del coste. Antes de la crisis del petrleo de otoo de 1973 la participacin del etileno en el coste total era del 60-70% y en 1974 aument al 70-80%. Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnologa, sobre todo en la selectividad de los catalizadores, para compensar los costes de la materia prima.

Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una atencin especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento en xido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin total, adems se tendra una menor tonalidad trmica. Esto, a su vez, permitira elevar sin peligro la conversin de etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de produccin de la instalacin. Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de aumento de la selectividad: As han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado << Clustersilver>> , que se caracteriza por una ordenacin cristalogrfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene por descomposicin trmica de cetenuro de plata que se obtiene de la reaccin del acetato de plata con el anhdrido actico. Con dicho catalizador deben ser posibles transformaciones de etileno del 50-60% con una elevacin de selectividad hasta alcanzar ms del 80% en xido de etileno. De todos modos, an no se ha efectuado la prueba en condiciones industriales. Con el mismo propsito se ha propuesto el uso de cesio como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevara con ello al 81%. Sin embargo, como del 54 al 67% de la produccin mundial de xido de etileno se destina a la obtencin de glicol, adems de los perfeccionamientos en los procesos de obtencin de xido de etileno, son especialmente interesantes y de un gran porvenir los de obtencin de glicol que no tengan necesariamente que pasar por el relativamente caro xido de etileno como producto intermedio

4.2. Productos derivados del xido de etileno

El xido de etileno, como tal, es tan slo de aplicacin limitada, por ejemplo, como insecticida en silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la fermentacin.

Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para la obtencin de mltiples productos intermedios y acabados. El principio de las reacciones secundarias del xido de etileno se basa en la apertura exotrmica del anillo de tres miembros por reactivos nuclefilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas, cidos carboxlicos, fenoles o mercaptanos con formacin de productos etoxilados. En general, cuando reacciona con un compuesto orgnico, hace que aumente su solubilidad en agua por la adicin del grupo hidroxietilo. La velocidad de reaccin se puede aumentar catalticamente, tanto por cidos como por bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y presin sin catalizadores, se prefieren los catalizadores cidos, como cidos minerales o cambiadores cidos de iones. Puesto que el producto primario de adicin posee un grupo hidrxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al xido de etileno. Se forman as progresivamente di-tri y polietoxilados. Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilacin, se debe emplear xido de etileno por defecto.

En la tabla siguiente se indican los reactivos ms importantes que se unen al xido de etileno, sus productos de reaccin ms importantes y otros productos derivados:

Reactivos Agua Alcohilfenoles Alcoholes grasos cidos grasos Aminas grasas Amoniaco

Productos de reaccin Etilenglicol Dietilenglicol Polietilenglicoles Polietoxilatos

Productos derivados Glioxal, Dioxolano Dioxano

Monoetanolamina

Etilenimina

Dietanolamina Morfolina Trietanolamina Alcoholes RCH2OH Glicolmonoalcohileter Glicoldialcohileter R = H, CH3, n-C3H7 Diglicolmonoalcohileter Esteres de glicolmonoalcohileter Tabla 2. Productos derivados del xido de etileno.

La importancia relativa de los productos derivados del xido de etileno se puede deducir claramente por las prospecciones de uso de xido de etileno en EE.UU., Japn, Europa occidental y Alemania occidental.

EE. UU.

19 1976 77 Etilenglic ol2) Sustanci as tensoacti vas no inicas Etanola minas teres gliclicos Para otras aplicacio nes 50 14 59 14

197 81) 59 13

Jap n

Euro oc pa c. 19 77 45 19

197 197 7 6 71 48 18

19 78 49 17

Alem ania 1976 34 26

19 77 33 25

19 78 36 24

6 7 23

6 7 14

6 7 15

29

8 9 17

9 10 17

8 9 17

14 12 14

16 12 14

15 12 13

Estimado. etilenglicoles superiores.

1)

2)

Incluyendo, en general,

Tabla 3. Empleo del xido de etileno en EE.UU., Japn, Europa occ. y Alemania occ. (En %).

4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores

El etilenglicol -generalmente designado simplemente glicol- es el producto derivado del xido de etileno ms importante. En la tabla al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los pases industriales ms importantes. El etilenglicol se obtiene por adicin de agua al xido de etileno:

En el proceso industrial, el xido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en exceso molar de agua en fase lquida a presin normal y 50-70C en presencia de un catalizador cido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4), o a 140 hasta 230C y 20-40 bars sin catalizador. La obtencin de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un reactor acoplado a la oxidacin directa del etileno. La disolucin acuosa resultante de glicol bruto se encuentra por evaporacin hasta prximo el 70% y se fracciona por destilacin en varias columnas de destilacin al vaci. A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un 90%. Al propio tiempo se obtiene un 9% de diglicol, un 1% de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 95-96%. Las exigencias de pureza varan segn el empleo a que se destine el glicol; para obtencin de polisteres se proporciona de calidad especialmente alta (pureza del 99,9% en peso). Si en la hidratacin del xido de etileno se disminuye la parte de agua, se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:

Otra forma de obtencin parte de la aportacin directa de xido de etileno a los etilenglicoles. Ordinariamente se realiza a 120-150C con una ligera sobrepresin, frecuentemente en presencia de un catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten en lquidos viscosos y, finalmente, en productos cerosos, pero continan siendo solubles en agua.

4.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de etilenglicol

Los perfeccionamientos futuros para la obtencin de etilenglicol tendrn que ocuparse de mejorar la oxidacin del etileno y la hidratacin del xido de etileno. En primer lugar, estn los trabajos de aumento de la selectividad en ambas etapas de reaccin y la disminucin del gasto de energa necesario para el aislamiento del glicol de las disoluciones acuosas diluidas.

En el futuro, adems, deben ganar importancia los procesos de hidratacin oxidante directa del etileno eludiendo la formacin del xido de etileno. De todas formas los procesos de transformacin del etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Celanese, DuPont, ICI), a pesar de su muy alta selectividad de hasta 98%, conlleva la desventaja de las dos etapas, por la saponificacin del acetato y la recuperacin del actico:

Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic Richfield (oxirano), segn este principio, ha puesto en marcha en 1978 una planta de etilenglicol, tras superar las dificultades iniciales, con una capacidad prevista de 360 000 toneladas al ao. La transformacin de etileno para dar una mezcla de monoacetato de glicol, as como principalmente de diacetato, se realiza en actico a unos 170C y 28 bars, en presencia de un catalizador homogneo que contiene teluro y bromuro. En una transformacin de etileno del 60%, se alcanza una selectividad del 96% en acetato de glicol. La hidrlisis del acetato con H2O, en presencia de un cambiador cido de iones a 90C, alcanza un rendimiento del 95%. Si en el futuro tambin los procesos de oxidacin en una sola etapa con catalizadores, como, por ejemplo, TiO2/HCI (Teijin), CuBr2/CuBr/HBr (Teijin), combinacin I2/Cu (Halcon) o Pd(NO3)2 (Kuraray), llegan a procesos industriales, se alcanzar posiblemente el ptimo camino para la obtencin de glicol a partir de etileno. El que el etileno contine siendo un producto de partida adecuado, si sigue encarecindose la nafta, que es su materia prima, podra depender de un interesante desarrollo de la UCC. Como producto de partida la UCC usa el gas de sntesis, que seguramente medio o largo plazo representar el producto bsico ms barato obtenido por gasificacin del carbn. En una reaccin a elevada presin de 14003400 bars y a 125-350C, el gas de sntesis, en presencia de rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en glicol, 1,2-propandiol y glicerina con una selectividad del conjunto del 64%. Como productos secundarios se forman metanol, formiato de metilo y agua.

4.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol

El etilenglicol tiene dos campos de aplicacin principales: como anticongelante del circuito de refrigeracin de los motores y como diol para la obtencin de polisteres. El producto ms importante, el tereftalato de polietileno (PET), se emplea principalmente para la fabricacin de fibras, aunque tambin para lminas y resinas. La aplicacin del etilenglicol en estos dos campos depende del pas y es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, ms del 50% es para el sector de los anticongelantes (vase la tabla del margen). A causa de la tendencia hacia los motores pequeos y a la mayor duracin de los intervalos entre cambio de anticongelante, disminuye la proporcin hacia estos productos y se espera que en 1980 se igualarn los consumos de etilenglicol para anticongelantes y para polisteres. En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de etilenglicol era de slo el 36% para anticongelantes y el 47% para polisteres; en el Japn, por el contrario, slo es el 12% para anticongelantes y, en cambio, el 71% para polisteres. Los polietilenglicoles (etilenglicoles superiores) se usan solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular, como lquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes. Adems, se usan para la obtencin de poliuretanos y de resinas polister (ver seccin 14.4). Una pequea parte del etilenglicol se destina a productos derivados, como se describir en el prximo seccin.

4.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano

De los productos derivados del etilenglicol, los ms importantes para la industria son: el glioxal, dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) y 1,4-dioxano.

El glioxal se obtiene del glicol por oxidacin en fase gaseosa con aire a unos 300C en presencia de catalizadores de Ag o de Cu, con adicin de pequeas cantidades de combinaciones halogenadas, como inhibidores de la oxidacin total, con rendimientos de hasta el 70%:

Otra posibilidad de obtencin es la oxidacin de acetaldehdo con cido ntrico sin catalizadores o tambin en presencia de sales metlicas, como catalizadores. Se realiza con ntrico del 60% bajo condiciones cuidadosas y 40C. Como productos secundarios se forman tambin cido gliclico, oxlico, actico y frmico y tambin como un 10% de cido glioxlico. Si se aumenta la temperatura y la concentracin de cido ntrico, se favorece la oxidacin hacia la formacin de cido glioxlico, que sirve para la obtencin de vainilla, etilvanillina y alantona en cantidades industriales. La disolucin acuosa de glioxal se purifica por medio de cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por ello se usa en forma de disolucin acuosa al 30-40% o como hidrato slido con un contenido de glioxal del 80%. El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos grupos aldehdo frente a combinaciones polifuncionales con grupos hidrxilos o amino, especialmente para reacciones de condensacin y de reticulacin, como, por ejemplo, con urea o sus derivados, con almidn, celulosa algodn, casena o cola animal, as como para acabados textiles y del papel.

Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados del glicol empleado industrialmente. Se puede obtener por reaccin del glicol con formaldehdo, catalizada por protones en medio acuoso:

De la mezcla de reaccin se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por extraccin, por ejemplo, con cloruro de metileno, se asla el dioxolano de la fase acuosa. El dioxolano encuentra aplicacin anloga a la del xido de etileno como comonmero en la polimerizacin del trioxano a copolmeros del polioximetileno. El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del tetrahidrofurano. Como compuesto acetlico muestra una menor tendencia a la formacin de perxidos que el ter cclico, pero frente a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetlico en medio cido acuoso.

1,4-Dioxano se obtiene por deshidratacin de glicol o diglicol:

Para ello se hace actuar sobre el producto empleado cido sulfrico diluido u otro cido fuerte a 150-160C con destilacin simultnea del dioxano formado. Otros dos procesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etilnica o 2,2-diclorodietilter con NaOH, con eliminacin de CIH y ciclizacin. El 1,4-dioxano se puede tambin obtener por calentamiento de xido de etileno con un poco de sulfrico o fosfrico concentrados:

El dioxano es un valioso disolvente para los steres de celulosa y teres de celulosa, as como tambin de aceites y resinas. Como ter cclico forma sales de oxonio y complejos, por ejemplo, con Br2 o con SO3, que tienen mucho inters en qumica preparativa.

4.2.2. Polietoxilatos

Es la serie de productos derivados del xido de etileno, ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de los alcohilfenoles, alcoholes grasos, cidos grasos y aminas alifticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. Por transformacin con 10 a 30 moles de xido de etileno, los productos de partida pierden su carcter hidrfobo y se transforman en productos de gran aplicacin industrial, cuya hidrfila es funcin del nmero de unidades de xido de etileno que contiene. Una solubilidad en agua insuficiente por contener menos de cinco unidades de xido de etileno puede mejorarse por esterificacin con sulfrico del hidrxido final, obtenindose los denominados teres sulfatos. La adicin del xido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo general, a presin de algunos bars y en presencia de catalizadores bsicos como el NaOAc o NaOH a 120-220C. Por lo general, la etoxilacin se realiza discontinuamente en calderas con agitacin o en aparatos de circulacin cclica. Los productos de etoxilacin han encontrado empleo como sustancias tensoactivas no inicas, con poca formacin de espuma, como detergentes y humectantes, as como emulgentes y dispersantes. As en 1974 se utilizaron unas 182 000 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la industria y para uso domstico en los EE.UU. La valoracin de estos productos, desde el punto de vista de su amplio empleo, ha sido influida por el importante criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien conocido que los alcohilfenoletoxilatos son biolgicamente resistentes, mientras que

los etoxilatos de alcoholes grasos se degradan biolgicamente con mayor facilidad. Pero hay que hacer notar que aun cuando la porcin hidrfoba del etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la parte hidrfila, el polister, cuando aumenta la longitud de la cadena, resulta ms difcil degradarlo.

4.2.3. Etanolaminas y derivados

El xido de etileno reacciona exotrmicamente con amoniaco en disolucin acuosa al 20-30%, a 60-150C y 30-150 bars, con una gran selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas tericamente posibles:

A presin y a unos 100C, en presencia de una sal de trietanolamina se puede llegar hasta la base cuaternaria. La composicin del producto de reaccin puede variarse por diferentes proporciones de amoniaco y xido de etileno. Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto ms alto es el contenido en monoetanolamina:

Proporcin molar NH3 : OE 10:1 1:1

Proporcin de Mono75 12 Di21 23

selectividad Trietanolamina 4 65

Tabla 4. Etanolamina a partir de NH3 y xido de etileno a 30-40C y 1,5 bars.

La elevada proporcin de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone de manifiesto que la reaccin primaria con NH3 es ms lenta que las reacciones sucesivas siguientes: Como productos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reaccin del xido de etileno con los grupos OH de la trietanolamina. Las etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven, sobre todo, para la obtencin de detergentes por reaccin de cidos grasos a 140-160C con el grupo amino o el hidrxilo para dar amidas etanlicas o steres aminados o por reaccin por ambos lados tambin steres amdicos de cidos grasos en proporciones variables. Adems, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases dbiles para la purificacin industrial de gases por separacin de gases cidos, como el SH2 y el CO2. A causa de su suave reaccin bsica, las etanolaminas son muy empleadas en la fabricacin de cosmticos, como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario que en los detergentes aqu slo estn como sales de los cidos grasos. Tambin sirven, adems, para sntesis orgnicas de heterociclos. Las cifras de produccin de los pases industriales ms importantes -hasta ahora conocidas -se encuentran reunidas en la tabla del margen.

A partir de dietanolamina, por deshidratacin con sulfrico del 70% y ciclizacin, se obtiene morfolina, que es un disolvente y un producto intermedio:

La etilenimina es otro producto intermedio importante en la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. Los procesos industriales actualmente aplicados para su obtencin, generalmente son en dos etapas. Primero se esterifica la etanolamina con sulfrico del 95% a -aminoetilsulfrico:

El semister se disocia en la segunda etapa por calentamiento con cantidades estequiomtricas de NaOH a 220-250C y 50-80 bars, con lo que se produce la ciclacin a imina y se forma sulfato sdico:

Si la formacin de imina tiene lugar por flujo a travs de un tubo de reaccin, se puede regular el tiempo de permanencia en el mismo a 4-10 segundos, con lo cual se pueden evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo, la formacin de polmeros de la etilenimina. La selectividad en etilenimina alcanza entonces el 8085% (etanolamina). Procesos de obtencin de etilenimina semejantes al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF. Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por reaccin de 1,2-dicloroetano con NH3 en presencia de CaO, aproximadamente a 100C:

En la obtencin, almacenamiento y transformacin de la etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y su fcil tendencia a polimerizar, que en presencia de pequeas cantidades de sustancias cidas puede ocurrir espontneamente.

La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve tambin como producto intermedio para sntesis, como, por ejemplo, por reaccin con isocianatos, que dan lugar a ureas.

4.2.4. teres gliclicos

El xido de etileno tiene otra importante aplicacin por su reaccin con alcoholes para dar monoalcohilteres del glicol:

Los alcoholes ms empleados en esta reaccin son metanol, etanol y n-butanol. El proceso industrial es semejante a la hidratacin del xido de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan catalizadores bsicos, tales como hidrxidos alcalinos o sus correspondientes alcoholatos o tambin AI2O3. A pesar de emplear un gran exceso de alcohol se producen, en general, reacciones secundarias que dan lugar a di-, tri- y polietilenglicolmonoalcohilteres. El etilenglicol monoetilter se obtiene, por ejemplo, a 170-190C y unos 10-15 bars. Los monoalcohilteres del etilenglicol se emplean con distintos nombres comerciales, como Cellosolve, Carbitoly Dowanol, en muchos campos de actividad, como, por ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de los lquidos de frenos que determinan su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales y vegetales, as como para la preparacin de pasta para bolgrafos y tintas de imprenta. Las cifras de produccin de teres de glicol en Alemania occidental y Japn -hasta ahora conocidas- se renen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a etilenglicolmonoetilter solamente.

Por eterificacin o esterificacin del segundo grupo OH libre en los monoglicolteres se obtienen otros disolventes industriales muy importantes, inertes, aprticos. De estos los ms importantes son los dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glyme) y el dimetildiglicol (Diglyme). Los dialcohilteres del etilenglicol, tipificados por el dimetilter, se obtienen en su mayora por procesos en dos etapas. En la primera, el monoalcohilter se transforma con NaOH y eliminacin del agua formada en alcoholato:

En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sdico con cloruro de alcohilo, generalmente con CH3CI o con dimetilsulfato:

En lugar de este mtodo de obtencin con cantidades estequiomtricas de cloro-alcohilderivado e hidrxido sdico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor para la obtencin de etilenglicoldimetilter. Segn ste, se hace reaccionar primero el monometilter con formaldehdo catalizado por protones para dar acetales del formol, que despus por hidrogenlisis, con un catalizador especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de monometilter y dimetilter, de los correspondientes mono-, di-, trio etilenglicoles superiores:

El monometilter resultante entra de nuevo a producir el acetal del formaldehdo, de forma que resulta la ecuacin suma siguiente:

Los etilenglicoldialcohilteres se emplean como disolventes especiales muy inertes y aprticos para reacciones con derivados organometlicos, como, por ejemplo, reacciones de Grignard o en el dominio de la qumica del boro, as como para la fabricacin de pinturas de poliuretano. Mezclas de polietilenglicoldimetilteres, CH3(OCH2CH2)nOCH3, con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de absorcin en el << Proceso Selexol>> de la Allied. El gas natural o el de sntesis, por lavado a presin, se liberan de componentes tales como SH2, CO2 o SO2. Los gases cidos se liberan finalmente por expansin fraccionada unos despus de otros. Para la esterificacin de los grupos OH libres, los etilenglicolmonoalcohilteres se tratan con cidos carboxlicos, en especial actico con un catalizador de protones:

El acetato de etilenglicol es un extraordinario disolvente para la nitrocelulosa y teres de celulosa que se emplea en pinturas y

acabados. En 1972 se consumieron en Alemania Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol.

4.2.5. Carbonato de 1,2-glicol

El carbonato de 1,2-glicol -tambin llamado carbonato de etileno-, originariamente se obtuvo solamente con glicol fsgeno con eliminacin de dos molculas de HCI. En 1943 la IG encontr una nueva forma de obtenerlo a partir de xido de etileno y CO2:

Hls ha perfeccionado por completo este proceso para su aplicacin industrial y ha puesto en marcha una pequea instalacin de produccin en Alemania Federal. Con el mismo proceso funcionan dos plantas en Rumania con una capacidad conjunta de 8000 toneladas/ao. Como catalizadores se emplean aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias o carbn activo impregnado de NaOH. La transformacin tiene lugar a 160-200C y 70-100 bars. Los rendimientos alcanzan el 97-98%. El carbonato de glicol es un extraordinario disolvente para muchos polmeros y resinas. Tcnicamente se ha hecho uso de ello, por ejemplo, en Rumania para la obtencin de fibras de poliacrilnitrilo. Se usa, adems, como producto intermedio para sntesis orgnicas. As , por ejemplo, por reaccin con amoniaco o con aminas se pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se puede utilizar en casos especiales en lugar del xido de etileno para etoxilacin.