Equilibrio estable y metaestable, Gibbs y Ostwald.

(Aquiles Seplveda) Josiah William Gibbs (1839-1903), para algunos entendidos el cientfico ms importante nacido en los Estados Unidos, profesor de la Universidad de Yale, dirigi su atencin hacia 1870 a los fundamentos de la termodinmica. Gibbs se interes en el primer y en el segundo principio de la termodinmica, enfocndose particularmente en la entropa S y su maximizacin al evolucionar un sistema cerrado en forma espontnea. Si bien comenz por el anlisis de la termodinmica de los fluidos, pronto abord el caso en que hay presentes diferentes estados de la materia. Los aportes de Gibbs a la definicin de fases, regla de la fases y equilibrio fueron cruciales en qumica, fsica, metalurgia y materiales, particularmente para la sistematizacin de la presentacin y el anlisis de los diagramas de fases al equilibrio, la determinacin de la concentracin de defectos cristalinos al equilibrio, etc. Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando est en equilibrio mecnico, trmico y qumico. En materiales es particularmente relevante el aspecto del equilibrio qumico, que desarrollaremos a continuacin, suponiendo que las otras condiciones de equilibrio se cumplen. En el marco de los desarrollos de Gibbs, se considerar un slido, libre para dilatarse o contraerse, que tiene una composicin dada, y est a temperatura T y presin p constantes. Impondremos adems que el material no est sometido a ningn tipo de campo externo. Al analizar el equilibrio qumico no slo se debe tener en cuenta el efecto de los enlaces, sino que tambin la tendencia entrpica de los tomos a mezclarse (no slo entre s, sino que tambin con los defectos cristalinos). Cada efecto anterior puede expresarse como una energa: la energa interna E y la energa de mezcla TS, respectivamente. Al equilibrio, por una parte, la energa interna tiende a alcanzar un valor mnimo, correspondiente a mantener el orden que los enlaces presentes procuren imponer, en tanto que, por otra, el correspondiente trmino de energa de mezcla TS tiende a un valor mximo, correspondiente a procurar maximizar el desorden. Por ejemplo, al ir aumentando la temperatura de un slido como el cobre, el trmino de desorden se va imponiendo sobre el efecto de los enlaces y as es como podemos pasar, bajo condiciones de equilibrio, desde, idealmente, un cristal perfecto (T = 0 K) a uno ms imperfecto, y luego a un lquido y despus a un vapor. Cabe sealar que para un slido de enlace fuerte, su energa interna E es aproximadamente igual a su entalpa H; esto se debe a que por la elevada intensidad de sus enlaces, estos materiales presentan un bajo volumen molar y slo moderados cambios de volumen al variar p y T (dentro de ciertos rangos).

Considerando los dos trminos energticos anteriores, se define la funcin energa libre (de Gibbs) como G= H- TS. Ntese que el signo menos que aqu precede al trmino TS, transforma maximizar TS en minimizar -TS. As, la condicin de equilibrio qumico para un sistema a composicin, temperatura y presin constante, corresponde a un estado en que tal sistema presenta un mnimo de la energa G; esto es vlido para todo tipo de fases, no slo slidas. Los aportes de Gibbs al desarrollo de los diagramas de equilibrio, as como la importancia de estos ltimos, son bien conocidos por los especialistas. El nfasis del trabajo de Gibbs fue para el estado que denominamos de equilibrio estable. Por otra parte, el estudio de los aceros endurecido por temple en agua y el descubrimiento en el ao 1906 del endurecimiento por envejecimiento de las aleaciones de aluminio (p.e. Al-4,5%p. Cu), mostraron que numerosos sistemas importantes no estn estrictamente al equilibrio, en el sentido de corresponder a un mnimo absoluto de la energa libre de Gibbs. Este estado se debe a que, a temperaturas suficientemente bajas, el movimiento atmico (difusin) en un slido se hace tan lento que los tomos estn congelados en sus posiciones y el sistema queda impedido de evolucionar. Esta especie de instantnea fotogrfica es actualmente considerada como un estado de enorme importancia en ingeniera y ciencia de los materiales. Wilhelm Ostwald (1853-1932), un profesor de la Universidad de Leipzig, premio Nobel de Qumica (1909), fue el primero en reconocer claramente este tema, introduciendo el concepto de metaestabilidad. La Figura 1 ilustra los conceptos de estado a) estable, b) inestable y c) metaestable. En un estado inestable el sistema evoluciona espontneamente con apenas una pequea perturbacin. La determinacin de los estados de equilibrio metaestable y estable concierne al criterio de equilibrio (valores mnimos de la funcin G). Describamos ahora la transformacin de un material evolucionando desde un estado metaestable a uno estable, ver Figura 1. Inicialmente, el sistema debe ser sacado de un pozo de potencial inicial Ga, elevando su energa en G * , por una accin externa, para alcanzar el estado intermedio inestable de energa Gb; y slo despus de superada tal barrera, el sistema podr llegar, finalmente, al estado de equilibrio estable asociado al pozo de energa Gc. El resultado neto es que la energa del sistema ha disminuido en G= Gc-Ga. En qumica y materiales, frecuentemente la barrera G* = Gb-Ga es superada por las vibraciones atmicas asociadas a una temperatura T suficientemente elevada (activacin trmica). A esta barrera se le llama energa de activacin de la transformacin (o reaccin) y su valor est relacionado con la intensidad de los enlaces y con el mecanismo atmico de la transformacin involucrada. La velocidad a la cual se produce esta transformacin activada trmicamente, ya no es un asunto del criterio de equilibrio sino que de la cintica para alcanzar el equilibrio, la cual es fuertemente

dependiente de los valores de G* y de T. En este marco, para un slido dado se habla de temperaturas altas, intermedias y bajas, dependiendo de si la velocidad de la transformacin es alta, moderada o prcticamente nula; sta es una simplificacin de una cintica que vara continuamente, en forma exponencial, con la temperatura. Tambin existe la transformacin en que desde un estado metaestable se pasa a otro estado tambin metaestable, pero de menor energa G que el primero.

Figura 1. Estados a) metaestable, b) inestable y c) estable, en un grafico energa libre de Gibbs versus una variable que caracteriza el avance del proceso. Los estados de equilibrio estable y metaestable(s) corresponden a mnimos de la funcin G. El estado de equilibrio estable es el mnimo absoluto.

Otro ejemplo notable de materiales clsicos de estructura metaestable corresponde al vidrio de ventanas (SiO2), un material amorfo (esto es, con la estructura de un lquido sobreenfriado). Algunos ejemplos de materiales modernos metlicos de estructura metaestable son: materiales fabricados por aleado mecnico (incluso incorporando cermicas) a temperaturas nominales prximas a la ambiente; aleaciones con memoria de forma (relacionados con la transformacin martenstica); y aleaciones amorfas macizas, hoy obtenidas a velocidades de enfriamiento tan bajas como 1 K/s. As, los aportes de Gibbs y Ostwald han sido fundamentales para el desarrollo de herramientas esenciales de la ingeniera y ciencia de los materiales, como lo son los diagramas de fases al equilibrio y la consideracin de los estados metaestables. Referencias R.W. Cahn, The Coming of Materials Science, Pergamon Materials Series, Vol 5, Pergamon, Amsterdam, 2001. C.R. Barret et al., The Principles of Engineering Materials, Prentice-Hall Inc., New Jersey, 1973.