Aceites lubricantes para automvil y sus principales aditivos Por Jess Marcos Segura Martn Ingeniero Qumico Resumen

La base lubricante de origen mineral no suministra, por si misma, todas las propiedades funcionales necesarias para el buen desenvolvimiento de un motor, debido a que el aceite se degrada por diversas causas. Los aditivos que se le aaden a la base lubricante para formar al producto final, suministran funciones como, por ejemplo, alargar la vida del lubricante, proteger la superficie metlica del motor y aumentar el rango de aplicacin de un lubricante. Los lubricantes sintticos son alternativos a los lubricantes de origen mineral citados anteriormente y son sintetizados a partir de varios productos qumicos para mejorar las condiciones de lubricacin, pero tambin requieren de un paquete de aditivos. En este artculo comentamos sobre los tipos y funciones de los principales aditivos aadidos al lubricante y realizamos comparaciones entre lubricantes de base mineral y lubricantes sintticos. Abstract Lubricating oil contains a variety of additives designed to improve the performance capabilities of lubricating oil, whether synthetic or mineral. Lubricating oil additives have three essential functions: to protect metal surfaces, to expand the application range of the lubricant and to extend lubricant life. These additives when used in small quantities improve the desirable functional properties to protect against corrosion, wear, oxidation and foaming. This article outlines the basic functions of motor oil additives blended in during the manufacturing process. It also compares some properties of synthetic lubricating and mineral lubricating. Palabras claves Lubricantes de origen mineral, lubricantes sintticos, aditivos del lubricante

Introduccin Las bases lubricantes de origen mineral y sintticas no suministran, por ellas mismas, todas las propiedades funcionales necesarias para el buen desenvolvimiento de un motor, debido a que el aceite lubricante se degrada por diversas causas como, por ejemplo, oxidacin por contacto con aire, oxgeno, agua y metales (zinc, cobre, hierro, etc.). El agua y metales son catalizadores para estas reacciones y el efecto es la formacin de diversas especies que desmejoran considerablemente la calidad del aceite de lubricacin produciendo daos irreparables al motor que lo utiliza. Los aditivos que se le aaden a la base lubricante sinttica o de origen mineral durante el proceso de manufacturado para obtener el producto terminado, son productos qumicos, que en condiciones ideales, deben ser fciles de manipular, estables durante el perodo de almacenamiento, poseer baja toxicidad, no emitir mal olor y usados en bajas cantidades deben suministrar las siguientes tres funciones esenciales: Alargar la vida del lubricante Proteger la superficie metlica del motor Aumentar el rango de aplicacin de un lubricante

. Despus de la segunda guerra mundial se desarrollaron los aviones jet y se puso en evidencia que los aceites lubricantes convencionales no eran apropiados para el trabajo de lubricacin a altas temperaturas y presin. Las investigaciones que se han realizado han trado el desarrollo de mejores aceites lubricantes sintticos y su utilizacin en aviones comerciales y militares. Los aceites lubricantes sintticos de automvil que utilizamos hoy es, en su mayor parte, el resultado de todas estas investigaciones. Aceites lubricantes sintticos se utilizan en circunstancias donde el aceite lubricante de origen mineral no suministra un servicio apropiado como, por ejemplo, operaciones a temperaturas extremas y son de gran importancia en pases industrializados. Autos de carrera utilizan aceites lubricantes sintticos y en muchos casos su composicin se mantiene en secreto. El objeto de este artculo es el de revisar los tipos y funciones de los principales aditivos que usan los aceites lubricantes de automviles. Tambin establecemos comparaciones entre las propiedades relevantes de los lubricantes sintticos con las propiedades relevantes de los lubricantes de origen mineral. 1. Lubricantes de Origen mineral El aceite de lubricacin se hace de la porcin ms viscosa de un petrleo crudo que ha sido sometido a un proceso de destilacin fraccionada. Existen diversos tipos de crudos: parafnicos, olefnicos, acetilnicos, diolefnicos, aromticos, naftnicos, naftalina, antraceno, fenoles y pesados, pero los tres principales tipos son: crudo parafnico, crudo naftnico y crudos pesados y la calidad de los mismos est principalmente determinada por sus grados API (American Petroleum Institute). Cuanto mayor sea el nmero de grados API ms liviano es el crudo. Los aceites de lubricacin se producen generalmente a partir de crudos parafnicos y naftnicos. El proceso para la obtencin de la base lubricante de origen mineral, se realiza de la siguiente manera. El petrleo se considera una roca sedimentaria, se encuentra principalmente atrapado en los poros de rocas que se encuentran en los domos salinos y, por tanto, la primera etapa para procesar cualquiera de estos crudos, consiste en la remocin de sales inorgnicas y agua. Estos contaminantes del petrleo crudo pueden formar cidos durante el proceso de refinado y producen corrosin en la refinera. Despus del proceso de desalacin del crudo, se lleva el crudo a la torre de destilacin o torre de fraccionamiento y se destila a presin atmosfrica. Al calentar se logra que se separen los hidrocarburos de acuerdo con sus temperaturas de ebullicin. Hidrocarburos livianos como, por ejemplo, nafta no refinada es evaporada entre 85 C - 200 C y sale por la parte superior de la torre de fraccionamiento, y es posteriormente condensada por enfriamiento. Aceites de lubricacin se encuentran en la fraccin de temperaturas superiores a 400 C y es posteriormente bombeado a otra torre de fraccionamiento donde se somete a destilacin en el vaco para separarlo del asfalto, y realizar sucesivamente los procesos de desaromatizacin, desparafinado e hidrogenacin o desaromatizacin, hidrogenacin y desparafinado hasta obtener la base lubricante hidrogenada de origen mineral, que mezclado con un paquete de aditivos

apropiados conduce al producto final o aceite lubricante terminado de origen mineral. Los productos que permanecen en la parte ms inferior de la torre de fraccionamiento se utilizan principalmente para el asfalto de carreteras. Las tres etapas citados anteriormente, tienen la finalidad de aumentar el ndice de viscosidad o hacer que la viscosidad de la base lubricante no sea muy afectada por variaciones bruscas de temperatura, aumentar la cantidad de saturados por hidrogenacin de los aromticos y olefinas, eliminar las parafinas ms pesadas y rebajar el porcentaje de azufre. En general se utilizan una gran variedad de procesos para manufacturar la base lubricante de origen mineral. Los procesos bsicos son: destilacin al vaco, deasfaltado, extraccin, dewaxing, finishing, hidrotratamiento e hidrocracking. Estos procesos se pueden emplear individualmente o en combinacin y pueden ocurrir variaciones dentro de cada proceso bsico. Como hemos podido apreciar un aceite de lubricacin, est constituido por la base lubricante mineral y una serie de aditivos que comentamos en este artculo y que es uno de los objetivos del mismo. La composicin de la base lubricante, depende del crudo original y del proceso de refinado seguido para su obtencin, y se distinguen tres tipos de compuestos o fracciones. Hidrocarburos saturados (alcanos y ciclo alcanos), aromticos y polares. La fraccin polar est constituida por hidrocarburos cuyas molculas poseen a heterotomos como nitrgeno, oxgeno, azufre y posiblemente metales pesados. Estos compuestos, que forman la fraccin polar, se suelen dividir en resinas y asfltenos. Una concentracin elevada de compuestos polares, produce un alto contenido de azufre y, por tanto, mejor debe ser la calidad del refinado para eliminar el contenido de azufre y producir una base lubricante de calidad. Debido al proceso de refinado para eliminar compuestos polares, la fraccin polar del lubricante de origen mineral y manufacturado est formada principalmente por los aditivos polares aadidos a la base lubricante. Los mejores aceites de lubricacin de origen mineral, se obtienen a partir de una base lubricante muy rica en hidrocarburos saturados. Una base lubricante de origen mineral de muy buena calidad, debe ser rica en hidrocarburos saturados, poseer algunos aromticos y una cantidad mnima de polares. Una base lubricante parafnica es recomendada, debido a que produce un alto ndice de viscosidad y, por tanto, son las bases lubricantes ms extensamente utilizadas. Una base lubricante parafnica implica el refinado de un crudo con un nmero alto de API. Una base lubricante muy rica en ciclo alcanos se denomina base lubricante naftnica y tiende a oxidarse y a ensuciarse muy rpido. Las bases lubricantes naftnicas poseen las siguientes caractersticas: buena estabilidad, bajo pour point, bajo ndice de viscosidad, alta volatilidad o bajo flash point y ala gravedad especfica. Bases lubricantes parafnicas en comparacin con bases lubricantes naftnicas, poseen las siguientes ventajas: elevada resistencia a la oxidacin, elevado pour point, elevado ndice de viscosidad, baja volatilidad y, por tanto, elevado flash point y baja gravedad especfica. Como hemos podido apreciar, la mezcla que forma la base lubricante, depende del crudo de origen y del proceso de refinado y no la podemos cambiar a nuestra voluntad. En la tecnologa actual para producir la base lubricante se refina la fraccin de lubricantes hasta obtener ndices de viscosidad superiores a 110, es decir, hasta la obtencin de una base lubricante con una viscosidad que cambia poco con variaciones bruscas de temperatura o muy rica en alcanos Bases lubricantes para fabricar aceites semi-sintticos, se obtienen realizando un refinado del tipo hidrocracker, es decir, se utiliza hidrgeno a elevadas temperaturas y presiones de 371 C y 21 MPa (3000 psi), respectivamente y con un 99,99% de pureza para hidrogenar y romper las molculas de compuestos de elevada masa molar. Tambin se utiliza un mtodo de hidrogenacin a baja presin. Ambos mtodos permiten obtener una gran variedad de bases lubricantes con diferentes grados de hidrogenacin. Con el primer procedimiento se ha podido mejorar el lubricante mineral parafnico. 1. Toxicidad del lubricante de origen mineral En esta seccin realizamos unos breves comentarios sobre la toxicidad del lubricante de origen mineral, debido a que es una de las propiedades que determinan la calidad del lubricante. El aislamiento del potente cancergeno benzo[a]pireno en 1933 hizo que el fuel de fsil y materiales derivados del mismo, fueran las primeras sustancias reconocidas como cancergenas. Anlisis extensos han revelado que estas propiedades cancergenas, se deben principalmente a los compuestos poli aromticos o hidrocarburos poli cclicos aromticos. Estudios epidemiolgicos realizados posteriormente, han indicado que un lubricante mal refinado en las industrias del metal y

textil es capaz de producir cncer y atribuido nuevamente a los compuestos poli aromticos del lubricante. Al someter a la piel de un ratn a la exposicin de un lubricante usado y del tipo mineral por un perodo de 365 das o mayor, se ha provocado cncer en la piel del ratn y algunos hidrocarburos poli aromticos o hidrocarburos poli nucleares han sido los responsables del mismo. Ensayos con animales han indicado que cuanto mayor es el contenido de hidrocarburos poli aromticos en el aceite de lubricacin ms cancergeno es el lubricante. A partir de estos estudios la industria del petrleo comenz en 1950 a evaluar al aceite de lubricacin como una fuente potente productora de cncer. En la actualidad las propiedades cancergenas de los compuestos poli aromticos, estn muy bien documentadas en la bibliografa. No todos los hidrocarburos poli aromticos son cancergenos, pero pueden ser oxidados por el cuerpo para producir productos de oxidacin con propiedades altamente cancergenas como, por ejemplo, el benzo[a]pireno es oxidado a un epoxido con propiedades altamente cancergenas. Los dos mtodos ms utilizados para medir la actividad cancergena de un lubricante son: el mtodo qumico IP346/80 y el mtodo biolgico test modificado de Ames (National Lubricating Grease Institute. 2004). 2. Lubricantes sintticos A diferencia del aceite lubricante de origen mineral, cuyos componentes deseados e indeseados son inherentes al origen geogrfico y geolgico del petrleo crudo, el aceite lubricante sinttico es hecho por la combinacin de compuestos qumicos de baja masa molar para producir un producto terminado con propiedades planificadas y predictibles, es decir, un aceite lubricante sinttico es un producto diseado en la cual cada fase de su construccin molecular es concebida para producir lo que se denomina un lubricante ideal. Esta planificacin puede envolver polimerizacin de alquenos (olefinas) hasta obtener masas molares apropiadas. La mayora de los aceites lubricantes sintticos son del tipo ster de bajo costo y un paquete de aditivos. Por ejemplo, un aceite lubricante sinttico del tipo ster pude poseer los siguientes aditivos p,pdioctildifenilamina, fenil--naftilamina, fenil--naftilamina, N-p-octil--naftilamina, N-p-octil-naftilamina, fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, p-tricresilfosfato, trifeniltiofosfato y benzotriazol. Las funciones de estos aditivos sern comentadas en la prxima seccin. Los aceites lubricantes sintticos son alternativos a los aceites lubricantes de origen mineral, comentados anteriormente, y poseen las siguientes ventajas sobre los aceites lubricantes de origen mineral: Se consumen en menor cantidad, menores prdidas por evaporacin y menor tendencia a formar residuos. Se ensucian menos. Son de mayor duracin. Resistentes a condiciones extremas (elevadas temperaturas o bajas temperaturas). Representan un ahorro de dinero con respecto al aceite de origen mineral, debido a que un automvil que haya rodado 5000 km con un aceite de origen mineral requiere cambio del mismo. Un aceite sinttico con este rodaje no requiere del cambio del mismo. Poseen mejor viscosidad y mejor ndice de viscosidad. Pour Point entre -40F y -60F. Menos actividad a la oxidacin, es decir, mejor estabilidad a la oxidacin. Qumicamente ms estables en ausencia de agua. Valores ms bajos de coeficientes de friccin. Precio ms alto. Por ejemplo, un lubricante del tipo ster puede costar seis veces ms que un lubricante de origen mineral. Qumicamente inestable en presencia de agua debido a reacciones de hidrlisis y corrosin. Miscibilidad limitada con lubricantes de origen mineral. Problemas de compatibilidad.

Algunas desventajas de los aceites lubricantes sintticos son:

Algunos de los diversos aceites lubricantes sintticos que ofrece el mercado son reportados en la Tabla 1.
Alquil bencenos Clorados fenil metil silicona Disteres (Dibasic Acid Esters) Difenil clorados steres fosfato steres inhibidos steres polioles (POE o EPO) Fenil metil silicona Metil silicona Perfluorinato polieter Polialfaolefinas (PAO) Polialquil Glicoles (PAG o GPA) Polibutenos Polifenil ter Poliglicol inhibido Silicato ster

Tabla 1. Tipos de aceites lubricantes sintticos De la lista anterior los aceites lubricantes sintticos de mayor importancia comercial son Polialfaolefinas, Disteres, steres polioles, Poliglicol, steres fosfato, Dialquil bencenos y Polibutenos. Otros aceites lubricantes de menor importancia son: Silicato steres, Siliconas y Fluorosiliconas, Polifenil ter, Clorotrifluoroetileno (CTFE), Oligomeros y Perfluoropolifenil ter (PFPE). De todos estos tipos de lubricantes los tres de mayor frecuencia son: Polialfaolefinas, steres orgnicos y Poliglicoles
Propiedad
Tmx en K en ausencia de O2 Tmx.en K en presencia de O2 Tmx. en K por disminucin de viscosidad Tmnima en K por aumento de viscosidad Densidad en g/L ndice de viscosidad Flash Point en K T de ignicin espontnea Conductividad trmica en W/m K

LM
473 423 473 273-223 0,88 0 a 140 423-473 B 0,13

LS
383-723 383-585 373-573 213-273 0,91-1,88 -200 a 300 443-583 M-MA 0,12-0,15

Propiedad
Capacidad calorfica J/ kg K Lubricacin en la frontera con la superficie metlica Toxicidad Efecto sobre plsticos Resistencia al agua Resistencia a productos qumicos Efecto sobre metales Costo *

LM
2,00 M B R MA MA B 1

LS
1,55-2 R-MA M-MB B-MA M-MA M-MA M-MB 4-500

*El costo es asignado para efectos comparativos

Tabla 2. Comparacin entre lubricantes

(LM = Mineral, LS = Sinttico, M = Medio, B = Baja, MA = Muy Alta, MB = Muy Baja y R = Regular)

En la tabla 2 se comparan las propiedades de algunos aceites lubricantes sintticos de uso frecuente con lubricantes de origen mineral. Los precios son valores relativos medidos con respecto al aceite lubricante de origen minera al cual se le ha asignado un valor de 1, es decir, un aceite lubricante sinttico de precio relativo 4-500 indica que su precio puede ser entre cuatro y quinientas veces ms costoso que un lubricante de origen mineral. En la Figura 1 reportamos estimaciones de la produccin mundial de lubricantes en barriles por da de acuerdo con pases o continentes. Tambin se indican las regiones o pases con las plantas de mayor capacidad para producir lubricantes y entre parntesis el nmero de plantas. La estimacin se realiza con las plantas de mayor importancia o capacidad, es decir, hay algunos pases que pueden poseer un mayor nmero de plantas, pero son de baja capacidad. Como podemos apreciar en la Figura 1, la produccin mundial de lubricantes se estima en 1 070 571 barriles por da, pero de acuerdo con algunos pronsticos econmicos se espera que esta produccin aumente en un 4% cada ao. Los pases que integraban la Antigua Unin Sovitica poseen la mayor capacidad de produccin en barriles por da. Europa ocupa la cuarta posicin mundial y Amrica Latina la quinta posicin mundial.

Figura 1. Produccin mundial de lubricantes en barriles por da 3. Aditivos 3.1. Aditivos que alargan la vida de un lubricante. Existen tres tipos de aditivos que tienen por funcin alargar la vida de un lubricante. 3.1.a. Antioxidantes. La oxidacin es una forma de deterioro qumico de los productos derivados del petrleo que envuelve la adicin de tomos de oxgeno y es acelerada a temperaturas sobre los 303 K o 70 C. Por cada 10 C que se eleve la temperatura la velocidad de la reaccin de oxidacin se duplica. La oxidacin tambin es promovida y catalizada por metales como cobre y otros. Los radicales peroxil que son los productos iniciales de la oxidacin son, por si mismo, agentes oxidantes. La oxidacin de un hidrocarburo ocurre mediante un mecanismo en cadena va radicales libres (J. W. Moore y R. G. Pearson. 1981, K. J. Laidler. 1987 y J. M. Campos et alii. 2001). Este tipo de mecanismo ocurre en tres etapas. La primera etapa se denomina etapa de iniciacin en la cual un iniciador por efectos de la temperatura del motor, sufre una ruptura homoltica de su enlace . covalente y forma un radical libre (In ), es decir, un tomo o grupos de tomos con un electrn desapareado. La iniciacin se produce por la descomposicin trmica de sustancias presentes en la base lubricante. Una vez formado el radical iniciador ste reacciona con los hidrocarburos (R-H) de . la base lubricante para formar radicales alquil (R ). Formado los radicales alquil, que hacen las funciones de radicales intermediarios y son mucho ms reactivos que los radicales peroxil, comienza . la etapa de propagacin. En esta etapa interviene el oxgeno y forma radicales peroxil (ROO ) al reaccionar con los radicales alquil, originados en la etapa de iniciacin. Estos radicales peroxil reaccionan con la base lubricante formando cidos, resinas, lacas y barnices que aumentan la viscosidad del aceite de lubricacin. Hidroperxido (ROOH) es el primer producto que se forma y puede posteriormente oxidarse o descomponerse trmicamente para empezar con una cadena nueva. Los productos de oxidacin citados anteriormente tambin afectan las partes interiores de los pistones y otros disminuyendo la cantidad de calor transferida entre el pistn y el cilindro y provocan inmovilidad del pistn lo cual conduce con el tiempo a un dao severo del motor. A diferencia de un mecanismo por etapas, en el que la reaccin global est dada por la suma de todas las reacciones que forman al mecanismo, en un mecanismo en cadena va radicales libres la reaccin global est Aditivos antioxidantes Metales desactivadores Antiespumantes

determinada por la suma de las reacciones que forman la etapa de propagacin. El orden en la velocidad de reaccin, depende del tipo de reaccin que ocurre en la etapa de terminacin y de la temperatura. La etapa de culminacin es la etapa que pone fin a la reaccin en cadena y puede ocurrir por la combinacin de radicales libre iguales o diferentes como es sealado en el siguiente esquema simplificado para la oxidacin de un aceite lubricante de automvil a bajas temperaturas. La etapa de terminacin ms probable para la degradacin de un aceite lubricante de automvil en un mecanismo de oxidacin en cadena va radicales libres, ocurre mediante la combinacin de . radicales peroxil (ROO ), debido a que se encuentran a mucho mayor concentracin que los . radicales alquil (R ) 1. Etapa de iniciacin. In-In 2In . . R-H + In R + HIn 2. Etapa de propagacin. R + O2 ROO . . ROO + RH ROOH + R 3. Etapas de culminacin.
. . . . .

ROO + R ROOR ROO + ROO RO4R O2 + productos inactivos El mecanismo de oxidacin del aceite de lubricacin para automvil descrito anteriormente, ocurre a bajas temperaturas. A elevadas temperaturas hay que aadirle las siguientes reacciones de propagacin, debido a que el hidroperxido se descompone al aumentar la temperatura. Los hidroperxidos se comportan como iniciadores trmicos que poseen energas de disociacin de enlaces O-O muy favorables (<170 kJ/mol) para promover su ruptura homoltica y favorecer la etapa de propagacin en un mecanismo de cadena via radicales libres. ROOH RO + OH RO + RH ROH + R RH + OH HOH + R Como hemos indicado anteriormente, a medida que aumenta la temperatura, la oxidacin de la base lubricante es ms severa y a temperaturas extremas ocurre la oxidacin de la base lubricante y de los productos formados dando origen a materiales duros de carbn que bloquean la circulacin del lubricante, es decir, el lubricante se carboniza. Aplicando la teora del estado estacionario a los mecanismos anteriores, se encuentra que, a bajas temperaturas, la velocidad de degradacin de la base lubricante, aumenta al aumentar las concentraciones del iniciador y de la base lubricante. A elevadas temperaturas la velocidad de degradacin de la base lubricante aumenta al aumentar las concentraciones de iniciador, hidroperxido y base lubricante. Experimentalmente la velocidad de consuncin de oxgeno depende de la concentracin del iniciador y de la concentracin de la base lubricante y aumenta al aumentar estas concentraciones. A presiones inferiores a 6,7 kPa la velocidad de consuncin de oxgeno depende de la concentracin de oxigeno. Para disminuir el efecto de oxidacin, se aaden antioxidantes a la base lubricante. Los antioxidantes interrumpen la etapa de propagacin del mecanismo de oxidacin de los hidrocarburos y descomponen la oxidacin de los productos formados. Estudios realizados mediante Resonancia Magntica del Electrn (ESR) indican que los siguientes mecanismos de reaccin son posibles. El mecanismo de reaccin con fenoles antioxidantes (ArOH) es como sigue. Participacin del antioxidante en la propagacin ROO + ArOH ROOH + ArO ROO + ArO Producto inactivo

ArO + ArO Producto inactivo ArO + RH ArOH + R Antioxidantes como N-fenilnaftaten-1-amina (fenil alfa-naftil amina) funcionan de manera similar para prevenir la etapa de propagacin, pero el mecanismo de reaccin es diferente. Por ejemplo, el tomo de hidrgeno enlazado al nitrgeno se remueve para generar un radical libre aminil (Nfenilnaftalen-1-aminil). La oxidacin de un antioxidante como difenilamina, produce una especie denominada difenil nitrxido (J. R. Thomas). La combinacin de aminas y fenoles antioxidantes en un paquete de aditivos aumenta el efecto inhibidor a la oxidacin, es decir, produce un efecto de sinergia (N. Benfaremo et alii.). El mecanismo de reaccin propuesto para las aminas secundarias es: ROO + Ar-NH-Ar = ROOH + Ar-N -Ar Ar-N -Ar + ROO = Ar-N(OOR)-Ar Ar-N(OOR)-Ar = Ar-NO -Ar + RO

La primera reaccin es la transferencia de un tomo de hidrgeno de la amina secundaria al radical peroxil para formar el radical aminil. Las otras dos reacciones envuelven radicales nitroxidos. En la reaccin de una mezcla binaria formada por antioxidantes del tipo fenol (ArOH) y aminas secundarias (Ar-NH-Ar) con los radicales peroxil, se forman en la primera etapa los radicales ArO + Ar-NO -Ar y, por tanto, se consumen ambos tipos de antioxidantes. Este efecto se explica en trminos de un intercambio consecutivo de tomos de hidrgeno entre el antioxidante y un radical. ArOH + Ar-NO -Ar = ArO + Ar-NOH-Ar De acuerdo con las reacciones anteriores, los antioxidantes provocan la disminucin de la concentracin de los radicales peroxil, pero no los suprime enteramente. Mezclas de antioxidante se acostumbran en las formulaciones de lubricantes modernos. Un ejemplo interesante y real es la mezcla de fenoles antioxidantes y aminas antioxidantes. Como podemos apreciar en la Figura 2, al comienzo de la oxidacin se consume una mayor concentracin de fenoles antioxidantes que de aminas antioxidantes y, por tanto, queda una mayor concentracin de aminas antioxidantes como proteccin durante ese perodo de tiempo. Aplicando la teora del estado estacionario a los mecanismos anteriores se encuentra que, a bajas temperaturas, la velocidad de degradacin de los antioxidantes no depende de la concentracin de la base lubricante, pero depende de la concentracin del iniciador y de la concentracin del antioxidante. A elevadas temperaturas la velocidad de degradacin de los antioxidantes, depende de las concentraciones de iniciador, antioxidante e hidroperxidos. Existen numerosas especies que se usan como antioxidantes. Estos antioxidantes son predominantemente donadores de protones. Antioxidantes comnmente usados son: Zinc ditiofosfato el cual es un aditivo de funciones mltiples, fenoles alquil, aminas aromticas y fenoles sulfurizados (Delves 1967, Killer 1969, Snyder 1970, Coates 1971, Sniegoski 1977 y Zeman 1982). Otros antioxidantes de esta familia y del tipo amina son: Vanlube NA, Vanlube SL, Vanlube SS y Vanlube 9317. Estos antioxidantes son de reciente incorporacin en el mercado y se les atribuyen a algunos de ellos funciones mltiples. Otras formas de evitar la oxidacin de un lubricante son: hacer uso de bases parafnicas para formular al lubricante debido a que stas son resistentes a la corrosin y el refinado del lubricante para remover materiales susceptibles a la oxidacin y permitir una mayor respuesta a la adicin de inhibidores. Mayor duracin del lubricante se puede lograr mediante filtracin, centrifugacin, evitar temperaturas elevadas por mucho tiempo y la eliminacin de aire.

Antioxidantes minerales como 2,2-diterc-butil-4-metilbencen-1-ol (BHT) y 2-terc-butil-4metoxibencen-1-ol (BHA), se han utilizado en la industria de alimentos en el Reino Unido y en USA. Una comisin oficial de expertos recomend la no utilizacin de estos aditivos en alimentos, debido a que se ha podido demostrar con animales la toxicidad de los mismos. En USA se comenz la exclusin de estos antioxidantes en 1986, pero en el Reino Unido no se han excluido. Japn los excluy en 1958. Debido a que el grupo OH es un activante poderoso, la sntesis de antioxidantes del tipo alquil fenol se realiza mediante la reaccin de Friedel-Crafts, pero otras reacciones de sntesis son posibles. En la reaccin de Friedel-Crafts se hace reaccionar un fenol con un alqueno en presencia de cido sulfrico. Por ejemplo, para la obtencin del antioxidante 4-metil-2,6-di(tercbutil)bencen-1-ol se hace reaccionar el 4-metilbencen-1-ol con el 2-metilpropeno en presencia de cido sulfrico.

Figura 2. Efecto de la oxidacin de un lubricante en la concentracin de antioxidantes a 313 K 3.1.b. Desactivadores de metales. La velocidad de reaccin para la oxidacin de la base lubricante, es acelerada por metales. Elementos que se reportan en los analices de los lubricantes son: Al, Ag, B, Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sn, Ti, V y Zn. Muchos de estos elementos provienen de los aditivos del lubricante y otros provienen de la corrosin y contaminacin del lubricante. Los desactivadores de metales tienen la funcin de rebajar esta velocidad de reaccin, mediante la formacin de una capa inactiva en la superficie del metal. Esta capa es un complejo metlico, formada por la reaccin qumica entre el metal y una sustancia (ligando) que contiene tomos donadores capaces de formar un complejo con el metal. Los desactivadores de metales son aditivos orgnicos polares que contienen nitrgeno, azufre, aminas y fosfitos como tomos o grupos de tomos donadores para enlazarse al metal y formar la especie compleja Algunos nombres de aditivos desactivadores de metales que incluyen agentes acomplejantes de los tipos citados anteriormente y que actan sobre metales no ferrosos de un lubricante mineral son: Cuvan 484, Cuvan 826, Vanlube 601, Vanlube 691C y Vanlube 704. 3.1.c. Antiespumantes.

Un aceite de lubricacin de origen mineral es sometido a agitaciones bruscas durante la circulacin del mismo por un motor operado a altas revoluciones por minuto. El bombeo del lubricante mezclado con gases tambin produce espumas. Un lubricante con espumas no hace una lubricacin eficiente tanto en condiciones intermedias de operacin o en condiciones severas de operacin. Para eliminar la espuma de un aceite de lubricacin, se utilizan aditivos denominados antiespumantes. Cuando las burbujas de aire de la espuma se forman, el aditivo antiespuma se adhiere a las burbujas de aire rompiendo la capa de aceite que rodea a stas y elimina a la espuma. Los aditivos antiespumas son polmeros orgnicos del tipo poliglicoles, sulfonatos, fosfatos sulfurizados, polimricos y polmeros de silicona. Un aditivo como Vanlube DF 283 es un aditivo polimrico, pero no del tipo silicona. 3.2. Aditivos para proteger la superficie metlica del motor. Aditivos antifriccin Aditivos modificadores de friccin Aditivos anticorrosivos e inhibidores de corrosin Aditivos detergentes Aditivos dispersantes

3.2.a. Aditivos antifriccin o aditivos antidecapado. La friccin entre superficies metlicas, provoca el decapado o la remocin de las capas metlicas superficiales de un motor. Los aditivos antifriccin son muy polares y se utilizan para mantener una capa protectora entre las partes movibles de un motor, sometido a condiciones de alta temperatura y stress reduciendo la friccin entre estas partes, es decir, el contacto metalmetal. Generalmente se utiliza una mezcla de aditivos que pueden ser: difosfatos (zinc dialquil/aril ditiofosfato, abreviado ZDDP), fosfatos orgnicos (tributoxietilfosfato, trioctilfosfato, alquil/arilfosfatos, trifenilfosfato), compuestos orgnicos sulfurizados, sulfuros (sulfidos), disulfuros (disulfidos) e hidrocarburos clorados de cadena larga. Algunos de estos aditivos tienen otras funciones. Por ejemplo, el ZDDP tiene propiedades de antioxidante (se considera un antioxidante secundario) y tambin es un aditivo de antidecapado, el mecanismo de reaccin del ZDDP con los hidroperxidos es complejo. A 368 K (95 C) se ha reportado la siguiente reaccin. (A. J. Bridgewater) [(RO)2PS2]8Zn + ROOH [(RO)2PS2]6ZnO + [(RO)2PS2]2 + ROH Si en el ROOH (hidroperxido) R es cumeno, la reaccin es del segundo orden. A 303 K (30 C) y a 323 K (50C) los datos cinticos fueron interpretados como una reaccin de terminacin. Aditivos antifriccin y antioxidantes disminuyen sus concentraciones con el tiempo de uso del lubricante. La Figura 3 muestra la variacin en la concentracin de ZDDP con el kilometraje rodado.

Figura 3. Efecto del rodaje en la concentracin de ZDDP 3.2.b. Aditivos modificadores de friccin. Los aditivos modificadores de friccin alteran el coeficiente de friccin del aceite de lubricacin. Los reductores de friccin ms frecuentes son: amidas y cidos orgnicos de cadena larga, compuestos orgnicos de fsforo de elevada masa molar y steres del cido fosfrico. Algunos aditivos de reciente incorporacin en el mercado, utilizan compuestos orgnicos de molibdeno. Los nombres de algunos aditivos de este tipo son: Molyvan A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 2000 y Vanlube 622. A muchos de estos aditivos se le atribuyen funciones mltiples. 3.2.c. Aditivos anticorrosivos e inhibidores de corrosin. Inhibidores de corrosin son sustancias especiales que se les aaden a la base lubricante mineral y a otros para suministrarle mejores propiedades de adhesin, es decir, hacen que el lubricante mejore sus propiedades para adherirse a la superficie metlica interna de una motor evitando la corrosin de metales como, por ejemplo, puntos de cobre, hierro, aluminio, plomo, etc., debido a que forma una barrera que evita el contacto de la superficie metlica con el agua y otros cidos extremadamente corrosivos que se forman en el aceite de lubricacin. Aditivos utilizados como agentes anticorrosivos son: cidos carboxlicos de cadena larga, cido sulfnico, cido fosfrico, sales aminas derivadas de estos cidos, aminas alifticas, benzotriazolo, sulfanilbenzotriazolo, zinc ditiofosfato, fenolato de calcio y sulfonato de bario. El nombre de algunos aditivos inhibidores de corrosin que contienen una o varias sustancias de las citadas anteriormente son: Vanlube RIA, Vanlube RI-BA, Vanlube 9123, Nacap (anticorrosivo para cobre), Rokon, Vanchem NATD (anticorrosivo para aluminio) siendo los tres ltimos intermediarios que inhiben la corrosin. 3.2.d. Aditivos detergentes. La oxidacin de los hidrocarburos produce especies que forman depsitos en los motores. En un comienzo los manufactureros de aceites de lubricacin mezclaban en el lubricante jabones que reducan la formacin de depsitos. Posteriormente se fabricaron productos qumicos que se utilizan como detergentes y dispersantes. Los detergentes no limpian al motor, pero sirven para demorar la formacin de depsitos reduciendo la velocidad de acumulacin de los mismos, es decir, mantienen a los productos contaminantes solubles en el aceite de lubricacin evitando la formacin de depsitos. Los detergentes actan neutralizando los cidos que se forman en el lubricante. La capacidad de un lubricante para neutralizar a estos cidos se denomina Nmero de Base Total, abreviado NBT o TBN de Total Base Number. Este nmero es una medida de la

alcalinidad de reserva que posee un aceite de lubricacin. Cuanto mayor sea el valor de NBT mejor es la habilidad de un aceite de lubricacin para neutralizar cidos. Un valor tpico de un lubricante de origen mineral para un motor de gasolina es NBT = 7. La National Tribology Services abreviada NTS, utiliza el Nmero de cido Total (abreviado NAT o TAN de Total Acid Number) y es obtenido titulando con KOH hasta pH =11. Al titular con base fuerte hasta pH = 4,2, se obtiene el Nmero de cido Fuerte NAF o SAN de Strong Acid Number. Al titular con base fuerte sobre pH = 4,2 hasta pH = 11, se obtiene el Nmero de cido Dbil NAD o WAN de Weak Acid Number. El NAT es la suma de ambos nmeros, es decir, la cantidad de cada cido presente al titular con KOH hasta pH = 4,2 y posteriormente desde pH = 4,2 hasta pH = 11. Aditivos detergentes son sales sulfonatos, fenolatos, salicilatos y carboxilatos de los metales Na, Ca, Ba, Mg, Zn y Al de masas molares entre 400-800, y que contienen sustituyentes alquil de cadena lineal o ramificada que imparten solubilidad al aditivo en la base lubricante. Sales de los metales de Ca, Ba y Mg son los ms frecuentes. 3.2.e. Aditivos dispersantes. Los dispersantes son aditivos que se le aaden a la base lubricante para que los productos de oxidacin que ensucian al lubricante como, por ejemplo, barnices y lacas se enlacen mediante interaccin polar-polar (puede envolver puente de hidrgeno) con las molculas de los dispersantes evitndose la aglomeracin de estos productos de oxidacin no deseados, es decir, los mantenga dispersos en el lubricante. Dispersantes frecuentemente usados son: alquilsuccimidas y steres de alquilsuccnico. Tambin se han introducido en el mercado nuevos aditivos dispersantes del tipo etilenoamina para aceites lubricantes de automvil. Ejemplos de estos aditivos dispersantes son: DETA (dietilenotriamina), TETA (trietilenotetramina), TEPA (tetraetilenopentamina), HPA-X (poliaminas pesadas) y AEEA (aminoetiletanolamina) (http:/www.dow.ca). 3.3. Aditivos para Aumentar el rango de aplicacin de un lubricante. Rebajadores del punto de congelacin (pour point) Aditivos que evitan el alargamiento de elastmeros Modificadores de viscosidad 3.3.a. Rebajadores del punto de congelacin. Bases lubricantes poseen compuestos parafnicos, costosos de refinar que a bajas temperaturas desmejoran la libertad de fluir del lubricante. Estas parafinas se pueden eliminar mediante un proceso de hidrocracker, pero en un gran nmero de bases lubricantes se opta por el uso de aditivos rebajadores del punto de congelacin o rebajadores del pour point. Como el nombre lo indica, estos aditivos rebajan el punto de congelacin y el pour point del lubricante y aseguran el flujo del mismo a bajas temperaturas. El pour point es la temperatura 5F (-15C) superior al punto donde un aceite enfriado e inclinado no muestra movimiento en su superficie durante 5 s. Una temperatura cuatro veces superior a la del pour point, suele ser tomada por algunos fabricantes como un valor lmite en el cual el bombeo del aceite mantiene una presin de aceite adecuada. Cuanto menor sea el pour point mejor es el lubricante para trabajar en invierno. La Society of Automotive Engineers S.A.E le asigna al aceite de lubricacin un nmero arbitrario denominado peso. Estos nmeros se asignan a partir de medidas de viscosidad, obtenidas mediante mtodos estandarizados y aceptados y en cierto rango de temperaturas especificadas. A la viscosidad medida a estas temperaturas, S.A.E le asigna los valores de 5, 10, 20, 30, 40 y 50. Se utiliza la letra W para indicar que el lubricante rene las especificaciones para su uso durante el invierno. Por ejemplo, 5W indica que la viscosidad fue experimentada a 25C, 10W a -20C, 15W a 15 C y 20W a 10C (Ed. Hacket.). Estos aditivos rebajadores del punto de congelacin, demoran la formacin de cristales permitiendo el flujo de lubricante a bajas temperaturas. Fenoles polmeros, polimetracrilatos y copolimeros del tipo ster, son utilizados con frecuencia como agentes rebajadores del punto de congelacin. 3.3.b. Aditivos que evitan el alargamiento de elastmeros.

Estos aditivos evitan el alargamiento de los elastmeros, mediante una reaccin qumica con el elastmero. Compuestos fosfatos orgnicos son utilizados para estos propsitos. 3.3.c. Aditivos modificadores del ndice de viscosidad. Un aceite de lubricacin no debe ser muy viscoso a bajas temperaturas para permitir un comienzo fcil, pero tampoco debe ser muy poco viscoso a elevadas temperaturas para prevenir demasiada friccin y demasiado consumo de aceite. Los aditivos que mejoran al ndice de viscosidad, se mezclan en un aceite de lubricacin para suministrarle al mismo ciertas caractersticas que permiten su utilizacin a extremas temperaturas, es decir, reducen la dependencia de la viscosidad de las variaciones bruscas de temperatura y permiten que el lubricante sea utilizado a bajas y a elevadas temperaturas. Cuanto menor sea el ndice de viscosidad (IV) mayor es la dependencia de la viscosidad con la temperatura. Valores de ndices de viscosidad superiores a 100 son indicios de un lubricante de buena calidad. (ASTM Test D-2270) Los modificadores del ndice de viscosidad son polmeros y copolimeros de olefinas muy viscosos que tienden a expandirse a medida que la temperatura sube y contrarrestan el efecto de adelgazamiento del aceite de lubricacin. Otros compuestos utilizados como modificadores del ndice de viscosidad son: polialquilmetacrilatos, polialquilmetacrilatos nitrogenados, dienos y estirenos con grupos alquil. El aditivo Nordel IP NDR 145 y Nordel IP NDR 245 son dienos bajos que contienen un terpolmero de etileno-propileno y tienen funciones de modificadores de la viscosidad. No todas las combinaciones de aditivos y aditivos por si mismo, aportan efectos beneficiosos al proceso de lubricacin. Algunas de las desventajas que pueden poseer algunos aditivos son: Aditivos detergentes y antifriccin pueden provocar la formacin de depsitos en regiones del motor sometido a altas temperaturas. Aditivos detergentes y dispersantes pueden provocar espuma y minimizar el efecto de los aditivos antiespumantes. Exceso de aditivos antiespumantes puede producir espuma. En algunas formulaciones la presencia de aditivos modificadores de friccin como Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 822 y Molyvan 2000, pueden contribuir con la corrosin del cobre y otros. . Agradecimientos

El autor agradece al amigo desaparecido el haberme ayudado a recobrar la visin y al cuerpo mdico del Hospital Universitario Materno Infantil de Las Palmas de GC las atenciones recibidas. Referencias A. Bridegewater, J. V. Dever and M. O. Sexton. Mechanisms of Antioxidant Action. Part 2. Reaction of Zinc Bis[OO-dialkyl(aryl)phosphorodithionates] and Related Compounds with Hidroperoxides. J. C. S. Perkins II. 1006-1016, 1980 A. Zeman. Z. Anal. Chem. 310, 243-249, 1982 American Society of Testing Material (ASTM ). Test D-2270 Amos and Albaugh. Chromatography in the analysis of Petroleum Products. Marcel Dekker. Pag. 441. 1979 D. L. Bittain.http://www.beckerspumps.com/tdl.htm. Ed. Hackett. http://www.micapeak.com/info/oiled.html Ed. Newman.http://www.smartsynthetics.com F. C. A. Killer and R. Amos. J. Inst. Petrol. 52, 315, 1966 http://www.auto.indiamart.com/auto-consumables/lubricants-engine-oil.html http://www.dow.ca/ethyl/app/lube.htm

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