Voltamperometria

Mtodos Voltamperomtricos
Tema 9
METODOS VOLTAMPEROMETRICOS
Los mtodos voltamperomtricos incluyen un conjunto de mtodos electroanalticos en los que la informacin sobre el analito se obtiene a partir de medidas de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado al electrodo indicador o de trabajo. Las medidas voltamperomtricas implican un consumo mnimo de especie electroactiva (tiene lugar una micro-electrolisis) y pueden enfocarse desde dos puntos de vista:
* Determinacin de la concentracin de la especie electro-activa a partir de la medida de la intensidad de corriente. Esta tcnica utiliza normalmente un electrodo indicador de gotas de mercurio, denominndose polarografa. * Determinacin del punto final de una valoracin por medida de la intensidad de corriente en funcin de la cantidad de reactivo valorante. Este el caso de las valoraciones amperomtricas, que pueden ser volumtricas o culombimtricas.
POLAROGRAFIA
La determinacin de la concentracin de analito por medida de la intensidad de la corriente de electrlisis utilizando electrodos slidos, como por ejemplo, platino, presenta toda una serie de dificultades asociadas con la no reproducibilidad de las respuestas del electrodo por depsitos producidos sobre su superficie y otros factores. La solucin a muchos de estos problemas se consigue utilizando como indicador un electrodo de gotas de mercurio (EGM*), introducido por Heyrovsky en 1922 y que dio origen a la tcnica conocida como polarografa.
* DME en bibliografa inglesa.
Claudio Gonzlez Prez
Durante los 15-20 aos que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo un conjunto de estudios relacionados con la teora, metodologa y desarrollo de la instrumentacin, lo que determin que la polarografa llegara a ser una de las tcnicas ms usadas en Qumica Analtica. Despus de esta expansin inicial, por algunas razones que se comentarn ms adelante, as como por el advenimiento de las tcnicas espectroscpicas de llama, la polarografa clsica qued relegada a un segundo plano en cuanto al anlisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios bsicos, procesos de corrosin, mecanismos y cintica electroqumica. En poca relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentacin y la introduccin de modernas variantes de los mtodos polarogrficos clsicos han proporcionado un nuevo impulso a esta tcnica, de forma que en la actualidad, se utiliza extensamente para la determinacin de las ms variadas especies orgnicas e inorgnicas, a niveles de partes por billn y en reas tales como anlisis toxicolgico y ambiental, Bioqumica, Farmacia, Geologa y para anlisis rutinario de control de calidad.
Caractersticas del electrodo de gotas de mercurio

El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08 mm de dimetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo de tefln a un depsito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de electrodo indicador. La utilizacin de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se relacionan seguidamente: Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:
* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya que el rea del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de contaminacin) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del depsito de mercurio. Como es un movimiento peridico, cualquier perturbacin es momentnea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente. * El EGM presenta una elevada sobre-tensin para la reduccin de los iones H+, lo cual ampla considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio cido. As, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente a
un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a 1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reduccin de una gran cantidad de especies en medio cido, cosa que no sera posible con un electrodo de platino. * La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequea, ya que el rea de la gota y las corrientes de electrlisis tambin lo son. La polarografa es, pues, un mtodo de los denominados indicadores. * El pequeo tamao del EGM permite el anlisis de volmenes muy pequeos; si es necesario, incluso de 1 ml.
contacto
depsito de mercurio tubo de tefln
electrodo de referencia capilar
gota de mercurio
Figura 9.1. Electrodo de gotas de mercurio y clula polarogrfica.
En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:

* La oxidacin del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V. (figura 9.2.), lo cual limita el uso del electrodo como nodo. * La presencia de una corriente residual capacitiva (ver ms adelante), puede ser mayor que la propia corriente de electrlisis para concentraciones de analito de, aproximadamente, 105 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los mtodos polarogrficos clsicos.
i Hg
(potenciales variables con el medio)
Hg
2+
1.1
H2
H2
En Pt
En Hg
Figura 9.2. Mrgenes de utilizacin del EGM.
* Una dificultad inherente al anlisis voltamperomtrico (y no atribuible exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxgeno disuelto, debido a que produce dos ondas de reduccin correspondientes a los procesos: O2(g) + 2 H+ + 2 e > H2O2 H2O2 + 2 H+ + 2 e > 2 H2O (E0.1 V.) (E0.9 V.)
Por este motivo, es necesario eliminar el oxgeno disuelto cuando se van a efectuar reducciones en ese margen de potenciales*.
El polarograma
La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el representado en la figura 9.3.a. Al variar MN, vara el potencial aplicado a los electrodos**. El voltmetro, V, indica la diferencia de potencial entre los electrodos (E) y el producto iR (cada hmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia clula electroltica. V = E + iR
* La forma usual de eliminar el oxgeno disuelto, es burbujear argon o nitrgeno durante unos minutos a travs de la disolucin conteniendo el analito. Como estos gases pueden contener trazas de oxgeno, es recomendable hacerlos pasar previamente a travs de disoluciones de V2+ o de Cr2+. Adems, con objeto de prevenir posibles prdidas de disolvente durante el proceso de deoxigenacin, la corriente de gas se satura con el propio disolvente utilizado para la muestra. ** Como electrodo de referencia se utiliza en ocasiones un depsito de mercurio en el fondo de la clula electroltica.
Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado en la figura 9.3.b. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia con un voltmetro de alta resistencia interna, de modo que por ese circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial medido es el correspondiente al electrodo indicador (E). En el electrodo auxiliar ocurre electrlisis, y puede ser, en principio, de cualquier material y forma*. Como los dos circuitos tienen una porcin comn, para hacer despreciable la cada hmica suele colocarse el electrodo de referencia prximo al indicador. Con objeto de disminuir la resistencia interna de la clula electroltica y asegurar que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusin (esto es, para evitar la migracin) se opera en presencia de una concentracin relativamente alta de un electrolito indiferente: electrolito soporte. Con esta finalidad, suelen utilizarse cidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos alcalinos), disoluciones tampn o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato, cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces superiores a la del analito.
M N i
A
auxiliar
V
i
referencia
EGM
b a Figura 9.3. Registro del polarograma. a: dos electrodos. b: montaje con tres electrodos.
En la figura 9.4. se muestra un polarograma tpico* (disolucin de Cd2+ en medio cido). En ausencia de especie electro-activa (curva A de la figura 9.4.) siempre existe una corriente residual, que est originada por oxidaciones o reducciones de impurezas a nivel de trazas (metales, oxgeno, etc) y por una corriente capacitiva. La primera es una corriente residual faradaica, que tericamente puede eliminarse trabajando con
* Corrientemente se utiliza un electrodo de platino. * En polarografa, las intensidades debidas a reducciones suelen considerarse positivas, y las curvas I-E
representarse al contrario de como se hace en las dems tcnicas electroanalticas.
disoluciones de elevada pureza, pero la componente capacitiva est presente siempre.
20
i, A
15 10 5 0
2+ Cd
Cd
E1/2
il
H+
H2
A
0 0 0.2
o
Hg
2+
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Hg
Figura 9.4. Polarograma.
E, V.
Corriente capacitiva
Considrese un electrodo de gotas de mercurio sumergido en una disolucin de cloruro potsico. Si se representa el tiempo de goteo (tiempo de vida de la gota, que es proporcional a la tensin superficial) frente al potencial aplicado, se obtiene la denominada curva de electrocapilaridad, representada en la figura 9.5.
tmax seg.
Cl Cl K + + + + + + Cl Cl + K +
E max
ClK K+ + K
+
K+ + K K+ Cl
0.5
1.0
E, V.
1.5
Figura 9.5. Curva de electrocapilaridad del KCl.
El potencial correspondiente al mximo de la curva se llama potencial de mxima
de la curva en ese punto.
electrocapilaridad, o tambin, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente
A potenciales ms negativos, la superficie del electrodo tiene un exceso de carga negativa, por lo que tiende a adsorber iones positivos, mientras que a potenciales ms positivos, se produce el fenmeno inverso. El potencial de mxima electrocapilaridad, Emax, depende del medio, y a ese potencial, la tendencia a adsorber iones negativos y positivos es la misma: es el potencial que adquiere el electrodo antes de conectarlo. Si se aplica al electrodo una diferencia de potencial, E, distinta del Emax, se establece una doble capa, anloga a un condensador, cuya capacidad es Ci=q/(EmaxE). Como i=dq/dt, la intensidad de la corriente capacitiva es:
i C = C i E max E
siendo A el rea de la gota de mercurio.
dA dt
La relacin entre A y t se puede obtener de la forma siguiente: si la velocidad del flujo de mercurio es m (en mg/seg), y la densidad del mercurio, dHg (g/cm3), el peso de la gota de mercurio al tiempo t es:
10
con lo que el radio de la gota es:
mt=
4 3 r .d Hg 3
3.10 m t r= 4 d Hg
y el area de la gota, A:
1
3.10 m t A= 4 r = 4 4 d Hg
2
Segn sto, la intensidad, ic es: ic = 0.00567 Ci (Emax E) m2/3 t1/3 y la corriente de carga media a lo largo del tiempo de vida de la gota es:

t max
i c dt
ic =
0 t max 0
= 0.085 C i E max E m
dt
1 3t 3 max
(Ntese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la concentracin).
Intensidad lmite y potencial de semionda

Desde el punto de vista analtico, los dos parmetros de mayor inters son la intensidad lmite y el potencial de semi-onda. La intensidad lmite, il en la figura 9.13., o meseta de corriente, se establece cuando (en una reduccin) el potencial es lo suficientemente negativo para que todo el analito que llega a la superficie del electrodo se reduzca. Es la variante cuantitativa del mtodo, y normalmente se opera en condiciones en las que el transporte de materia tenga lugar nicamente por difusin (corriente lmite de difusin). La intensidad lmite se mide como la diferencia entre la meseta de corriente y la corriente residual. Si existe ms de una especie electro-activa, se obtienen toda una serie de ondas polarogrficas, siendo las intensidades aditivas. Las oscilaciones de corriente se deben al crecimiento de la gota de mercurio durante la medida, si bien, la corriente no cae a cero cuando la gota se desprende, debido al tiempo limitado de respuesta de los sistemas de registro. La medida, en ocasiones, se lleva a cabo en el punto mximo de las oscilaciones. El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2 en la figura 9.4, es el potencial al cual la intensidad es la mitad de la corriente lmite. Es la variable cualitativa del mtodo, ya que es caracterstico del analito en un determinado medio.
Relacin entre la intensidad lmite y la concentracin

La intensidad de la corriente que fluye a travs de una clula polarogrfica depende de la velocidad de la reaccin electrdica y de la velocidad del transporte de materia hasta el electrodo. Si el potencial del electrodo de trabajo es lo suficientemente negativo para que se alcance la intensidad lmite, la velocidad de intercambio de electrones es muy rpida, por lo que el proceso global estar controlado por el transporte de materia; esto es,
Mtodos Voltamperomtricos il = idifusin imigracin + iconveccin + icapacitiva
10
Si la intensidad capacitiva es pequea, si se opera en presencia de un electrolito soporte (imigracin0) y si se trabaja con la disolucin en reposo (iconveccin0), entonces, ilmiteidifusin En este caso, la intensidad lmite puede expresarse por la ecuacin de Cottrell: D it = n F A C t donde it es la intensidad al tiempo t.
Por otra parte, el rea de la gota de mercurio en funcin de t, es:

2
3.10 m t A= 4 r = 4 4 d Hg
2
Sustituyendo en la ecuacin de Cottrell, se obtiene:

2
id = n F 4
3.10
mt
4 d Hg
D =4F t
1/2
3.10
4 d Hg
nm
2/3 1/6
1/2
Adems, es necesario tener en cuenta el llamado "efecto de expansin de la gota", que consiste en lo siguiente: a un tiempo t, el crecimiento de la gota provoca que la capa de difusin rodee a una esfera de mayor tamao, lo cual se traduce en una disminucin de la capa de difusin, con lo que se incrementa el flujo de corriente.
capa de difusin
gota "esttica"
gota en crecimiento
El resultado es el mismo que si el coeficiente de difusin efectivo fuese 7D/3, por lo que la ecuacin anterior hay que multiplicarla por (7/3)1/2, con lo que,
2
id = 4 F
1/2
3.10
t
4 d Hg
2/3 1/6
7 3
1/2
nm
2/3 1/6
1/2
C=
= 708 n m
1/2
Ecuaci n de Ilkovic
Claudio Gonzlez Prez donde id se expresa en amperios, m en mg/seg, D en cm2/seg y C en moles/litro.
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Cuando la corriente se mide un instante antes de la cada de la gota, se obtiene la velocidad mxima,
i d max = 708 n m
2/3 1/6 1/2 t max D C
donde tmax es el tiempo de vida de la gota, frecuentemente llamado tiempo de goteo y que suele representarse por t. La intensidad media (figura 9.6.) que fluye durante la vida de la gota se calcula teniendo en cuenta que:
t max
i d dt id =
0 t max 0
dt
1/2
con lo que,
i d = 607 n m
2/3 1/6
lo que indica que la corriente media es 6/7 de la mxima. La ecuacin anterior es fundamental para el anlisis cuantitativo, ya que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusin y la concentracin. Adems, cuando C se conoce y cuando se sabe cual es la reaccin electrdica (se conoce n), se puede utilizar para obtener coeficientes de difusin. Por otra parte, cuando la reaccin electroqumica no sea conocida, puede postularse un valor plausible para D y usar la intensidad de difusin para calcular n*.
.
id
(i d)
max
Figura 9.6. Intensidad de difusin mxima y media.
* Como n tiene que ser un nmero entero, no es necesario que D sea conocido con precisin.
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Factores que influyen sobre la intensidad de difusin

En la ecuacin de Ilkovic se pone de manifiesto la intervencin de dos clases de factores sobre la intensidad de difusin: los relativos a la disolucin, como n, D y C, y los relacionados con el electrodo, como m y t. Concentracin. Si las caractersticas del electrodo permanecen invariables, as como la naturaleza de la disolucin, id es proporcional a C, siendo esta relacin la base de la aplicacin cuantitativa de la polarografa. id = k C Esta relacin es lineal para concentraciones comprendidas aproximadamente entre 105 y 103 M. Para C<105, la corriente capacitiva puede ser del mismo orden de magnitud, o incluso superior, a la corriente de electrlisis, y para C>103 M, la densidad de la disolucin puede modificarse en las proximidades del electrodo, lo que provocara movimientos de conveccin. Adems de las mencionadas, puede haber otras causas para la no linealidad entre id y C, entre las que pueden citarse: a) Causas aparentes: * Presencia de impurezas. * Adsorcin de la especie electro-activa por el propio recipiente, sobre todo cuando se trabaja con concentraciones muy bajas. * Descomposicin de la especie electro-activa por reaccin con algn constituyente de la capa de difusin. * Evaporacin del disolvente durante el proceso de eliminacin del oxgeno disuelto. b) Causas reales: debidas a procesos no controlados por difusin (ver ms adelante), tales como: * Procesos catalticos, cinticos y de adsorcin.
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Caractersticas del electrodo. Debido a que id es proporcional a m2/3 t1/6, un conocimiento de las variables que influyen sobre m y t es importante en polarografa. El flujo de mercurio, m, y el tiempo de goteo, t, dependen de las dimensiones del capilar y de la presin del mercurio debida a la diferencia de niveles entre el depsito y el extremo del capilar. Adems, el tiempo de goteo depende de la tensin interfacial mercurio-disolucin, y est influenciada por la naturaleza de la disolucin y tambin por el potencial aplicado al electrodo. La relacin entre m (en mg/seg) y las dimensiones del capilar es:
m = 4.64.10
4 9 rc
7.73. 10 m t
1/3 1/3
donde rc es el radio del capilar, l su longitud y s la tensin superficial del mercurio (tensin interfacial de la interfase mercurio-disolucin). Tomando para s el valor medio de 400 dinas/cm, la expresin anterior se transforma en:
m = 4.64.10
4 9 rc
h
m
3.1
1/3 1/3
h
donde el trmino
3.1 m
1/3 1/3
se denomina altura corregida, hcorr, por lo que,
m = 4.64.10
4 9 rc
h corr = k h corr.
'
Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr., ecuacin de Ilkovic, se obtiene:
t=
''
h corr. que llevada a la
id = k k
' 2/3
hc
2/3
k h corr
''
1/6
=> i d = K h c o rr
1/2
expresin que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusin y la raz cuadrada de la altura corregida. Temperatura. La influencia de la temperatura sobre la intensidad de difusin puede deducirse diferenciando la ecuacin de Ilkovic,
Mtodos Voltamperomtricos id = k n D1/2 C m2/3 t1/6
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teniendo en cuenta que D, m y t, as como k (funcin de la densidad del mercurio) dependen de la temperatura:
1 d i d 1 dk 1 dD 1 dC 2 dm 1 dt = + + + + i d dT k dt 2 D dT D dT 3m dT 6t dT
(0.012) (2) (0) (0.31) (0)
La magnitud de cada uno de los trminos de la ecuacin anterior es muy diferente, por lo que entre parntesis se ha indicado la contribucin aproximada de cada uno de ellos, en % por grado. Segn esos nmeros, la variacin importante corresponde al coeficiente de difusin, siendo del orden del 2 %. En general, puede decirse que los procesos controlados por difusin se caracterizan por presentar coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2 % por grado.
Mximos polarogrficos
Con cierta frecuencia, se observa una exaltacin de la corriente en el momento de alcanzar la meseta de difusin, lo que origina la aparicin de unos picos llamados mximos polarogrficos (figura 9.7.)
E
Figura 9.7. Mximo polarogrfico.
En algunos casos, el origen de estos mximos est relacionado con el mecanismo del proceso electrdico, como ocurre durante la descarga cataltica de los iones hidrgeno. Con mayor frecuencia, sin embargo, los mximos se originan como
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consecuencia del incremento que se produce en el transporte de la especie electroactiva hacia el electrodo por movimientos de la disolucin. Suelen considerarse mximos "positivos" y "negativos", segn que el potencial de semi-onda de la especie electro-activa est en el lado positivo o negativo respectivamente de la curva de electrocapilaridad (al potencial de mxima electrocapilaridad no hay mximos de este tipo). En los mximos positivos, el movimiento de la disolucin se produce desde el cuello de la gota de mercurio hacia la parte inferior (figura 9.8.a.), mientras que en los negativos, el movimiento del electrolito es en sentido contrario (figura 9.8.b.)
b
Figura 9.8. Mximos positivos y negativos.
El resultado es, en cualquier caso, que al electrodo llega mayor cantidad de especie electro-activa que si hubiera difusin pura. La cuantificacin de los mximos polarogrficos no es fcil, por lo que normalmente se hace en todo trabajo analtico, es proceder a su eliminacin. Ello puede hacerse aadiendo alguna sustancia superficialmente activa al electrolito soporte, tales como Triton X-100, gelatina o algunos colorantes. Debido a que estas especies afectan a los coeficientes de difusin, es fundamental aadir a las muestras y a los patrones la misma cantidad. Asimismo, debe aadirse la cantidad de agente supresor justamente necesaria, ya que, grandes excesos pueden afectar al proceso electrdico y originar desplazamientos o cambios en la forma de la curva polarogrfica. Puede observarse un segundo tipo de mximos, sobre todo cuando se opera con disoluciones relativamente concentradas y con altas velocidades de flujo de mercurio. Aparecen sobre la meseta de difusin y son generalmente redondeados (figura 9.9a.)
16
h=80 cm
h=40 cm h=40 cm
h=20 cm
E a b
Figura 9.9. Mximos polarogrficos de segundo tipo.
La velocidad del flujo de mercurio influye sobre estos mximos de forma decisiva, como se muestra en la figura 9.18.a., donde se han representado varios polarogramas realizados colocando el depsito de mercurio a distintas alturas. Los movimientos del mercurio y de la disolucin en las proximidades de la gota se ha representado esquemticamente en la figura 9.9.b. Como sucede con los primeros, los mximos de segundo tipo tambin se suprimen utilizando sustancias superficialmente activas.
Procesos distintos de la difusin

Anteriormente se ha mencionado, entre las causas de la no linealidad entre id y la concentracin, la presencia de procesos cinticos, catalticos y de adsorcin. Seguidamente se expone de forma resumida su naturaleza y principales caractersticas. Corrientes cinticas. Estas corrientes se originan cuando el proceso global est controlado por una reaccin qumica que tiene lugar en las proximidades del electrodo, y esa reaccin es lenta. As, por ejemplo, el analito, A, mediante un proceso qumico, origina una sustancia reducible en el electrodo, Ox:
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A+X
k1 k2
Ox
Ox + n e
Red
Si la especie A no es electro-activa, en el polarograma aparece nicamente la onda de reduccin de Ox (figura 9.10.a.), mientras que si A es electro-activa, el polarograma est compuesto de dos ondas (figura 9.10.b.), una de tipo cintico, correspondiente a la reduccin de Ox y otra de difusin, correspondiente a la reduccin de A.
+
i H
+
i H2 A A
H2
id
Ox
Red
ik E
Ox
Red i k E
a
Figura 9.10. Ondas cinticas.
Como ejemplo de un proceso cintico puede citarse la reduccin del formaldehido en medio acuoso. En ese medio, el formaldehido existe como hidrato: CH2O(H2O) <> CH2O + H2O Solo la forma anhidra es electro-reducible, por lo que la corriente lmite est controlada por la velocidad de deshidratacin. La intensidad de una onda cintica viene dada por: 2/3 2/3 k 1 1/2 i k = 493 n DA C A m t 1/2 k 1 donde k1 y k1 son las constantes de velocidad especfica de las reacciones directa e inversa respectivamente. De la expresin anterior puede deducirse lo siguiente: * La intensidad de la corriente, ik, es proporcional a la concentracin. * ik es proporcional a m2/3 t2/3, lo cual implica que ik es independiente de la altura del depsito, h. (h = k m y h = k/t).
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* ik depende de k1 y de k1, lo que significa que los coeficientes de temperatura deben ser altos. Estas ondas podran tener aplicacin analtica, si bien, en la prctica, solo se usan para determinar constantes de velocidad. Corrientes catalticas. Las corrientes catalticas pueden ser de dos tipos: * Cuando el producto de una reaccin electrdica reacciona con otra especie para regenerar la forma electro-activa original. Por ejemplo, el Fe3+ se reduce a Fe2+ a un potencial prximo a 0 voltios, y en presencia de H2O2 el Fe2+ producido en la reaccin electrdica es oxidado de nuevo a Fe3+: Fe3+ + 1 e Fe2+
+ H 2 O2
De esta forma, el Fe3+ puede reducirse varias veces durante la vida de la gota de mercurio. Este mtodo es de aplicacin limitada, porque hay pocos oxidantes o reductores que reaccionen rpidamente y que sean electro-inactivos. * Ondas catalticas de hidrgeno. La reduccin de los iones H+ suele limitar el campo de trabajo en polarografa por la zona de potenciales negativos. Sin embargo, en presencia de algunas sustancias (especies orgnicas, metales pesados, etc.) puede provocar la aparicin de la onda de reduccin de los iones H+ a potenciales menos negativos (figura 9.11.) y cuya altura es funcin de la especie que ha originado esa catlisis.
H+
H2
H+
H2 E
Figura 9.11. Ondas catalticas de hidrgeno.
La altura de las ondas catalticas es mayor que en ausencia del proceso de catlisis, y se caracterizan por presentar altos coeficientes de temperatura.
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Corrientes de adsorcin. Se deben a la tendencia de ciertas sustancias, normalmente orgnicas, a adsorberse sobre la superficie del electrodo. Pueden presentarse tres casos: * Adsorcin de la forma oxidada. En este caso, aparecen ondas a potenciales ms negativos que cuando el proceso est controlado por difusin (figura 9.12.a.). Esto se debe a que la reduccin de especies adsorbidas requiere ms energa que cuando se trata de especies libres, ya que es necesario proporcionar la energa para la adsorcin.
Figura 9.12. Ondas de adsorcin.
* Adsorcin de la forma reducida. Este es el caso ms frecuente. Aparecen preondas, ya que se necesita menor energa (figura 9.12.b.). La altura de la pre-onda es proporcional a la concentracin hasta que se recubre totalmente la superficie del electrodo, tendiendo a alcanzar un valor constante. La intensidad de la corriente correspondiente a las ondas de adsorcin viene dada por la expresin: ia = k n F m2/3 t1/3 z donde z es el nmero mximo de moles adsorbidas por unidad de rea, y est relacionado con el nmero de especies adsorbidas por la isoterma de Langmuir: z Ox Ox o a= 1 + Ox Ox o
donde Ox es el coeficiente de adsorcin, y [Ox]o, la concentracin de Ox sobre la superficie del electrodo. Como, ia = k' m2/3 t1/3, y como m = k'' h y t = k'''/h,
i a = k'
k' ' h 2/3 1/3 =Kh h =Kh k' ' ' 1/3 h
2/3
20
lo que indica proporcionalidad entre la intensidad de la corriente y la altura del depsito de mercurio. Por otra parte, los coeficientes de temperatura de las ondas de adsorcin suelen ser nulos o incluso negativos. * Adsorcin de una especie no electro-activa. En estos casos, la onda principal normalmente se desplaza a potenciales ms negativos, ya que la especie electroactiva encuentra ms dificultades para llegar hasta el electrodo (figura 9.12.c.)
Pruebas para esclarecer la naturaleza de un proceso electrdico

En todo trabajo polarogrfico, uno de los estudios a realizar consiste en esclarecer la naturaleza del proceso electrdico. Para ello, normalmente se llevan a cabo una serie de ensayos consistentes en determinar la relacin entre la intensidad lmite y los parmetros siguientes: concentracin de especie electro-activa, altura del depsito de mercurio, temperatura y tiempo de goteo. La relacin entre la intensidad lmite con la concentracin y con la altura del depsito de mercurio se muestra en la figura 9.13. para distintos procesos, segn se ha justificado en pginas anteriores.
i
i
i
(algunos cinticos y catalticos)
Difusin
C
i
C Adsorcin (y algunos catalticos)

i
Difusin
i
h
Adsorcin
i
h
i
h
Cintico
h
Difusin
Adsorcin
h
Cintico
Figura 9.13. Relacin de la intensidad con la concentracin y con la altura del depsito de mercurio.
21
Los procesos controlados por difusin se caracterizan por presentar coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2 % por grado, mientras que en los procesos cinticos se obtienen valores ms altos. Si existen fenmenos de adsorcin, los coeficientes de temperatura pueden ser nulo o negativos. En cuanto al tiempo de goteo, para los procesos de difusin existe proporcionalidad entre i y t1/6 (ecuacin de Ilkovic). En los procesos catalticos y cinticos, la proporcionalidad se observa entre i y t2/3, mientras que en los procesos de adsorcin deber existir relacin lineal entre i y t1/3.
Forma de las ondas polarogrficas

La velocidad con que transcurre un proceso electroqumico del tipo
Ox + n e
k1 k2
Red
depende de las constantes de velocidad, k1 y k2, las cuales, a su vez, dependen del potencial del electrodo sobre el que tiene lugar la reaccin. Para la reduccin de un oxidante, k1 aumenta a medida que el potencial se hace ms negativo y k2 disminuye. Cuando las constantes k1 y k2 son lo suficientemente altas para que se alcance el equilibrio rpidamente, incluso a potenciales aplicados prximos al potencial normal, se tiene un sistema electro-qumicamente rpido o reversible. En estos casos, como ya se indic anteriormente, se puede aplicar la ecuacin de Nernsts.
Ea = E +
Ox o 0.06 log n Red o
donde Ea es el potencial aplicado y [Ox]o y [Red]o son las concentraciones de oxidante y reductor, respectivamente, sobre la superficie del electrodo. La concentracin de oxidante sobre la superficie del electrodo es cero si el potencial es suficiente para que se reduzca en su totalidad, en cuyo caso se origina una intensidad, id, que es la corriente lmite de difusin. Sin embargo, para aquellos valores de potencial en los que la reduccin es parcial, la concentracin de oxidante sobre el electrodo ser proporcional a la diferencia entre la intensidad lmite y la intensidad originada en esas condiciones: [Ox]o = k (id i)
22
Si la forma reducida, Red, est inicialmente ausente de la disolucin, su concentracin sobre la superficie del electrodo ser proporcional a la intensidad de la corriente originada, ya que esta especie nicamente se produce como consecuencia de la reaccin electroqumica, [Red]o = k' i Aplicando la ecuacin de Ilkovic, se tiene: id i = 708 n DOx1/2 m2/3 t1/6 [Ox]o i = 708 n DRed1/2 m2/3 t1/6 [Red]o de donde,
Ox o = id i 708 n D Ox m
1/2 2/3 1/6
Red o = 708 n
i
1/2 2/3 1/6 DRed m t
Sustituyendo en la ecuacin de Nernst,
D 0.06 Ea = E + log Red DOx n

o
1/2
i i 0.06 log d i n
Como el potencial de semi-onda, E1/2, se define como el potencial para el que i=id/2,
D 0.06 E 1/2 = E + log Red DOx n

o
1/2
y
E a = E 1/2 +
id i 0.06 log n i
que es la ecuacin de una onda catdica para un proceso reversible controlado por difusin. La ecuacin anterior puede escribirse de la forma:
log
n i E Ea = i d i 0.06 1/2

log
23
i i d i se obtiene una
por lo que si se representa el potencial aplicado, Ea, frente a
lnea recta. En la figura 9.14. se muestra la representacin correspondiente al Tl+ y al Cd2+. El valor de la pendiente permite obtener el nmero de electrones intercambiados en el i log i d i se hace cero, proceso electrdico, y el potencial para el cual el trmino
corresponde con el potencial de semi-onda. A su vez, este parmetro permite estimar el valor del potencial normal, ya que el trmino (DRed/DOx)1/2 es generalmente muy pequeo, al ser similares los coeficientes de difusin de las formas oxidada y reducida. Anlogamente se obtendran las ecuaciones de las ondas andicas y andicocatdicas: 0.06 i An dicas : E a = E 1/2 + log n Id i
donde Id es la intensidad de difusin de la onda andica.
Andico -catdica: E a = E 1/2 +
i i 0.06 log d n i Id
+1
log
i id i
0
Tl
Cd
2+
59 mV
29 mV
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
Figura 9.14. Anlisis logartmico de ondas polarogrficas.
Un caso relativamente frecuente es el correspondiente a la reduccin de complejos. Sea el complejo MLp, cuya reduccin sobre el electrodo de gotas de mercurio puede representarse por:
Mtodos Voltamperomtricos MLp + Hg + n e <> M(Hg) + pL
24
donde M(Hg) corresponde al metal amalgamado. Si el proceso de reduccin es reversible, puede aplicarse la ecuacin de Nernst:
E=E +
o
Mo 0.06 log n M Hg
siendo Eo el potencial normal del ion metlico libre, y [M] la concentracin del in metlico libre en disolucin:
M + pL <> M L p
K=
M Lp
M L
p
Sustituyendo [M]o por [MLp]o/K [L]op, se tiene:
E = EM +
0.06 log n
M Lp K L
p o
M Hg
Cuando se trabaja con un gran exceso de ligando puede admitirse que [L]solucin=[L]o y, procediendo como en el caso anterior, se obtiene:
E=
de donde,
o EM +
0.06 log n
1 K L
p s
0.06 DM(Hg) + n D ML p
1/2
i d ML p i 0.06 log i n
E 1/2
ML p
o EM +
0.06 log n
1 K L
p s
0.06 DM(Hg) + D ML p n
1/2
Si DM(Hg) D(MLp), entonces, EMo E1/2(M)
E 1/2 ML p = E 1/2 M +
0.06 1 0.06 1 0.06 0.06 p = E 1/2 M log + log log K log L s p n n n K n Ls
La representacin grfica de E1/2(MLp) frente a log [L]s permite obtener el valor de p (si se conoce n), y el punto correspondiente a [L] = 1 puede usarse para determinar K (si se conoce el potencial de semi-onda del in libre). En polarografa, el nmero de procesos reversibles, y que estn representados
25
por las ecuaciones anteriores, es relativamente pequeo. Adems, algunos procesos reversibles se transforman en irreversibles cuando se opera con pequeos tiempos de goteo. En los procesos irreversibles las constantes de velocidad k1 y k2
Ox + n e
k1 k2
Red
son demasiado pequeas en las proximidades del potencial normal para permitir que se alcance el equilibrio en esas condiciones. La relacin entre las constantes de velocidad y el potencial es: Para la reaccin directa:
k1 = K e
y para la reaccin inversa:
o nF E E RT
k2 = K e
o 1 n F E E RT
donde Ko es la constante de velocidad estndar (y toma el valor de k1 y k2 cuando E es el potencial normal, Eo) y el coeficiente de transferencia de carga. Debido a que k1 aumenta a medida que el potencial se hace ms negativo, incluso sistemas irreversibles pueden eventualmente estar controlados por difusin (por encima de determinado valor de potencial, k1 puede llegar a ser lo suficientemente grande para que toda la sustancia electro-activa que llegue al electrodo se reduzca). En estas condiciones, se alcanza una corriente lmite y puede aplicarse la ecuacin de Ilkovic. Para una onda polarogrfica correspondiente a la reduccin catdica irreversible (k2<<k1), se obtiene la ecuacin:
E=E
RT i RT o ln + ln 0.886 K n F i d i nF
t D
donde t es el tiempo de goteo y D el coeficiente de difusin. De aqu, que el potencial de semi-onda (i = id/2) sea:
E 1/2 = E +
RT o ln 0.886 K nF
t D
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lo que indica, a diferencia de las ondas reversibles, que E1/2 depende del tiempo de goteo. Considerando que es independiente del potencial, la representacin grfica de i log i d i frente a E es una lnea recta (como en los procesos reversibles), pero la pendiente es 0.06/n, en lugar de ser 0.06/n, como en las ondas reversibles. En la prctica, la inclinacin de una onda polarogrfica irreversible es mucho ms pequea que la de una onda reversible, y, mientras que el potencial de semi-onda de un sistema reversible es muy prximo al potencial normal, en los procesos irreversibles est desplazado hacia valores ms negativos (figura 9.15.).
i
reversible cuasirreversible
E1/2 = E o
totalmente
irreversible
E
Figura 9.15. Ondas reversibles e irreversibles.
El hecho de que las ondas irreversibles impliquen un margen de potencial mayor para su completo desarrollo que las reversibles, tiene importancia desde el punto de vista analtico, ya que una pequea diferencia, como de 0.15 V. entre los potenciales de semi-onda de dos ondas sucesivas puede permitir la medida precisa de su altura si ambas son reversibles. Sin embargo, dos ondas irreversibles cuyos potenciales de semi-onda difieran en esa cantidad, estarn mucho peor definidas, pudiendo llegar a ser indistinguibles.
El valor del coeficiente de transferencia de carga puede determinarse a partir de la pendiente de la curva polarogrfica o a partir de la relacin entre E1/2 y el tiempo de goteo. Adems de los procesos reversibles e irreversibles, existen los denominados
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procesos cuasirreversibles (figura 9.15.). Se consideran incluidos en esta categora aquellos sistemas para los cuales las constantes k1 y k2 son comparables y los valores de Ko estn comprendidos entre 2x102 y 2x105 cm1 seg1. Estos procesos se caracterizan, a diferencia de los reversibles e irreversibles, porque la representacin i log i d i frente a E no es lineal.
TECNICAS POLAROGRAFICAS MODERNAS

La polarografa convencional, tambin llamada de corriente directa (DC), que se ha considerado en las pginas anteriores, se caracteriza por presentar lmites de deteccin del orden de 105 M. Como ya se mencion, para concentraciones inferiores, la corriente capacitiva puede ser mayor que la corriente faradaica. Por otra parte, la polarografa convencional es una tcnica relativamente lenta, ya que se requieren entre 5 y 15 minutos (con tiempos de goteo entre 2 y 5 segundos) para registrar un polarograma. Por todo ello, se han desarrollado una serie de tcnicas polarogrficas cuya finalidad es hacerla ms rpida y, sobre todo, suprimir o minimizar la corriente capacitiva, la cual condiciona el lmite de deteccin.
Polarografa tast
Segn la ecuacin de Ilkovic, id = 708 n D1/2 C m2/3 t1/6, la intensidad de la corriente de electrlisis, id, se va incrementando durante la vida de la gota segn una funcin exponencial, representada en la figura 9.16.
i
i d+i
c
id
cada de la gota
ic
Figura 9.16. Corriente capacitiva y faradaica en el EGM.
28
Por otra parte, la corriente capacitiva, ic = 0.00567 Ci (EmaxE) m2/3 t1/3, (pgina 8) disminuye con el tiempo de vida de la gota (figura 9.16.) Segn se muestra en la figura 9.16. puede optimizarse la relacin id/ic midiendo un instante antes de que se produzca la cada de la gota. En polarografa tast (del alemn, tasten = tocar) se registra solamente la corriente durante los ltimos 5-20 milisegundos de vida de la gota. De esta forma se opera en una zona donde la corriente faradaica es mxima y la corriente capacitiva es mnima. Mediante un dispositivo electrnico el registrador permanece en la corriente medida hasta que se mide la intensidad de la gota siguiente. El potencial se hace variar linealmente con el tiempo, como en polarografa convencional. Se obtiene un polarograma constituido por una serie de "escalones", como el representado en la figura 9.17.b.
DC
tast
E
a
Figura 9.17. Polarogramas DC y tast.
E
b
Cuando se utiliza esta tcnica, tiene casi tanta importancia la disminucin de la componente capacitiva como el hecho de eliminar del registro las grandes oscilaciones que aparecen en polarografa DC, las cuales representan un tipo de ruido que interfiere en las medidas cuantitativas cuando se trabaja con bajas concentraciones. Por otra parte, ya que las medidas con esta tcnica son solamente corrientes obtenidas por muestreo sobre corrientes polarogrficas convencionales, las conclusiones respecto a la morfologa de las ondas y todos los criterios de diagnstico desarrollados para polarografa DC son aplicables a tast. Los lmites de deteccin alcanzados pueden llegar hasta 106 M.
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Polarografa normal de impulsos

En polarografa Tast tiene lugar electrlisis desde el momento en que nace la gota, si bien, nicamente se registra la corriente durante un pequeo periodo de tiempo al final de la vida de la gota. Debido a esto, toda la corriente que fluye hasta ese momento no se utiliza. Adems, ello perjudica la sensibilidad, ya que a medida que transcurre la electrlisis se va consumiendo sustancia electro-activa, por lo que su concentracin sobre la superficie del electrodo en el momento de la medida es menor que al comienzo de la electrlisis. La polarografa normal de impulsos est diseada para eliminar este fenmeno, bloqueando la electrlisis hasta el momento de efectuar la medida. Para ello, se opera como se ilustra en la figura 9.18.a. y que consiste en lo siguiente: se impone al electrodo un potencial base, Eb, al cual no tiene lugar electrlisis y, despus de un periodo de espera, ', el potencial se aumenta bruscamente hasta un valor E durante un breve periodo de tiempo (5-100 milisegundos), coincidiendo con el final de la vida de la gota, para volver posteriormente a Eb y comenzar un nuevo ciclo en el que se aumenta en unos cuantos milivoltios la amplitud del impulso de potencial aplicado (figura 9.18.a.) (Notar que, como durante el periodo de espera no hay electrlisis, la concentracin del analito alrededor del electrodo es uniforme). La corriente se mide al tiempo , cerca del final del impulso, manteniendo ese valor en el registro hasta que se lleva a cabo la medida en la gota siguiente (figura 9.18.b.), por lo que la morfologa del polarograma es similar a la tcnica tast (est constituido por una serie de escalones).
E() gota 2 gota 1
5-100 mseg
2-4 seg.
b
'
i
i medida
i medida
'
Figura 9.18. Polarografa normal de impulsos. a. Evolucin del potencial. b. Intensidad de corriente.
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La intensidad lmite se obtiene a partir de la ecuacin de Cottrell (aunque el electrodo es esfrico, se comporta como una superficie plana durante el corto espacio de tiempo que dura la electrlisis),
i= nF AC D
1/2 1/2 1/2
' donde ' es el tiempo de electrlisis y A es proporcional a m2/3 t2/3.
La relacin entre la intensidad de la corriente obtenida por polarografa convencional y por polarografa normal de impulsos se obtiene dividiendo la ecuacin de Cottrell por la ecuacin de Ilkovic:
i normal de impulsos 3 = i DC 7
1/2
'
1/2
Cuando =4 seg y ' = 50 mseg, la relacin anterior es aproximadamente 6.
La componente capacitiva es la misma que en polarografa Tast: ic() = 0.00567 Ci (EmaxE) m2/3 t1/3 ya que y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografa normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimizacin de la relacin ifaradaica/icapacitiva y, adems, se incrementa la corriente faradaica. Los lmites de deteccin usualmente estn comprendidos entre 106 y 107 M.
Polarografa diferencial de impulsos

Una variante de la tcnica anterior, mucho ms utilizada actualmente, es la polarografa diferencial de impulsos. Bsicamente, se opera del modo siguiente: El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la tcnica previamente descrita, sino que cambia para cada gota (figura 9.19.a.). * La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV).
*
31
i i()i(')
5-100 mseg. E 0.54 seg.
10-100 mV
'
E1
Ep b
E2
Figura 9.19. Polarografa diferencial de impulsos. a. Evolucin del potencial. b. Polarograma.
* Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de corriente: una, a un tiempo ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra, a un tiempo , casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota (figura 9.28.a.). * Se registra la diferencia de intensidades, i() i(') frente al potencial.
El polarograma est constituido por picos, en lugar de ondas (figura 9.19.b.). A potenciales ms positivos que E1 y ms negativos que E2, la diferencia i()i(') es virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es as, porque a E1 y potenciales ms positivos no hay electrlisis, ni antes ni despus de aplicar el impulso. Por otra parte, a E2 y valores ms negativos se produce la reaccin electroltica durante el periodo de espera a la mxima velocidad posible, de forma que la aplicacin del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i() y i(') son iguales, con lo que la diferencia es cero. Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reaccin electrdica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la mxima, por lo que la concentracin de especie electro-activa sobre el electrodo no es cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y despus. El potencial de pico, Ep, coincide con el potencial de semi-onda, E1/2, para
Mtodos Voltamperomtricos valores muy pequeos del impulso aplicado, E. Para valores mayores,
32
Ep = E1/2 E/2 La mxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es menor que RT/nF est relacionada con E por la ecuacin terica de Parry y Osteryoung,
n F AC D ip = 4 R T '
1/2
segn la cual, la mxima sensibilidad se obtiene para valores altos de E. Sin embargo, al aumentar E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolucin. Esta ecuacin parece indicar que la polarografa diferencial de impulsos es inherentemente menos sensible que la polarografa normal de impulsos. De hecho, la corriente faradaica en polarografa diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en la modalidad normal de impulsos, pero, en la prctica, la sensibilidad se incrementa debido a la mejor resolucin de los polarogramas a concentraciones muy bajas. En la figura 9.20., se muestran los polarogramas en las modalidades DC, normal de impulsos y diferencial de impulsos para una especie en concentracin relativamente grande (104 M).
normal de impulsos
diferencial de impulsos DC
E
Figura 9.20. Comparacin de polarogramas.
La respuesta mayor tiene lugar en la modalidad normal de impulsos. Sin embargo, a concentraciones inferiores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtienen polarogramas en diferencial de impulsos muy bien definidos. Ello se debe a la
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favorable relacin seal/ruido, como consecuencia de la reduccin de la corriente capacitiva, que se obtiene cuando se opera con esta tcnica. La corriente capacitiva a los tiempos y ' es: ic() = 0.00567 Ci(EmaxE E) m2/3 1/3 ic(') = 0.00567 Ci(EmaxE) m2/3 '1/3 por lo que la contribucin de la corriente capacitiva a i ser:
i c= i c i c ' = 0.00567 C i m
2/3
1/3
E max E E '
1/3
E max E
donde Ci se ha considerado constante entre E y E+E. El valor de (/')1/3 es un nmero muy prximo a la unidad, por lo que,
i c - 0.00567 C i E m
2/3
1/3
(Para un barrido hacia potenciales ms negativos, ic es positivo y viceversa.) En polarografa normal de impulsos, ic depende del valor (Emax E), mientras que en polarografa diferencial de impulsos, ic depende de E. Como E es ms pequeo que Emax E, ic ser menor que ic. De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta tcnica es mayor, para una gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos mtodos espectroscpicos (moleculares y atmicos) y cromatogrficos. Por otra parte, la presencia de picos, en lugar de ondas, conduce a una mejor resolucin de las seales obtenidas. Para la utilizacin de las tcnicas descritas es necesario que exista sincronizacin entre el tiempo de goteo del electrodo de gotas de mercurio y la frecuencia de los impulsos aplicados. Esta se adquiere mediante un dispositivo de "sincronismo forzado", consistente en un pequeo "martillo" que golpea el capilar, provocando la cada de la gota. La frecuencia del golpeo (y, en consecuencia, el tiempo de goteo) puede controlarse electrnicamente y sincronizarse con la aplicacin de los impulsos de corriente y la medida de las intensidades.
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APLICACIONES
La polarografa es una tcnica que, en principio, puede utilizarse para el anlisis cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el potencial de semi-onda (o el potencial de pico en polarografa diferencial de impulsos) y la cuantitativa, la intensidad lmite (altura de la onda polarogrfica o altura de pico en polarografa diferencial de impulsos).
Anlisis Cualitativo
La utilizacin de la tcnica polarogrfica con fines cualitativos consiste en registrar el polarograma de la muestra en un determinado electrolito soporte y comparar el potencial de semi-onda con los E1/2 de especies conocidas registradas en el mismo medio. Esto, tericamente es posible debido a que, para procesos redox reversibles, el potencial de semi-onda es una caracterstica de la especie electroactiva y del medio (electrolito soporte), no dependiendo de la concentracin ni de las caractersticas del capilar utilizado. Para procesos irreversibles, el potencial de semionda s depende de la concentracin y de las caractersticas del electrodo, si bien, la influencia de estos factores sobre E1/2 no es lo suficientemente grande como para impedir la identificacin de una especie por su E1/2. Cuando se trata de muestras sencillas, o de compuestos puros, en muchas ocasiones la identificacin de una determinada especie puede llevarse a cabo polarogrficamente sin demasiadas dificultades. As, por ejemplo, considrese que se trata de saber si una sustancia es nitrato de cadmio o nitrato de cinc. En este caso, como los potenciales de semi-onda de los iones Cd2+ y Zn2+, en medio KCl 0.1 M, son 0.64 y 1.0 V. respectivamente, registrando un polarograma de la muestra en ese medio, es posible la identificacin inequvoca de la especie en cuestin. En ocasiones, puede tratarse de especies cuyos potenciales de semi-onda tengan valores parecidos. Tal es el caso del Cu2+ y el Bi3+, cuyos E1/2 son 0.01 V. (para ambos) en medio HNO3 1M. Es evidente, que un registro polarogrfico en ese medio no permite la identificacin. Sin embargo, si se opera en medio biftalato 0.1 M, los E1/2 de ambas especies pasan a valer 0.10 (Cu2+) y 0.23 (Bi3+) V, que hacen posible la identificacin. Cuando se trata de identificar varias especies en mezclas ms complejas, las dificultades pueden ser considerables. Por ello, y, en resumen, la polarografa puede utilizarse ocasionalmente para anlisis cualitativo, si bien, su campo de accin se
Claudio Gonzlez Prez centra fundamentalmente en las aplicaciones cuantitativas.
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Anlisis Cuantitativo
La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografa es la medida de la intensidad lmite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que se indican a continuacin las ms significativas:
1. Preparacin de la muestra
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar anlisis son slidas, por lo que la primera etapa consiste en su disolucin, para lo que hay que utilizar los procedimientos descritos en relacin con los mtodos gravimtricos y volumtricos. El anlisis polarogrfico de sustancias inorgnicas casi siempre se lleva a cabo en medio acuoso, muchas veces cido o bsico, segn el mtodo empleado para su disolucin. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidacin adecuado. As, por ejemplo, considrese la determinacin de vanadio en aceros. En este caso, puede disponerse de una muestra cida conteniendo una concentracin de vanadio(IV) relativamente pequea en presencia de una gran concentracin de hierro(III). La determinacin de vanadio podra llevarse a cabo utilizando la onda andica del V(IV) en medio citrato o alcalino, suficientemente separada de la onda catdica del Fe(III). Sin embargo, en dicho medio, el V(IV) puede oxidarse fcilmente por el aire, por lo que para evitar ese inconveniente puede recurrirse a lo siguiente:
* Separar el hierro (por precipitacin, reduccin electroltica a Fe metlico con ctodo de mercurio o por extraccin). * Reducir el Fe(III) a Fe(II), el cual, en medio cido, no interfiere con la onda catdica del V(IV) en dicho medio. * Oxidar el V(IV) a V(V) (con PbO2 o con algn oxidante cuyo exceso pueda eliminarse completamente) y utilizar la onda catdica de esta especie, la cual, en tampn malonato, no interfiere con la del Fe(III).
En el ejemplo mencionado, y en muchos otros casos, la preparacin de la muestra est ntimamente relacionada con la seleccin del electrolito soporte. En cualquier caso, suele ser conveniente preparar una disolucin stock de la muestra y posteriormente utilizar una alcuota para mezclarla con el electrolito soporte y registrar el polarograma. Esta forma de proceder tiene la ventaja de permitir el
Mtodos Voltamperomtricos registro de la corriente residual antes de aadir la alcuota de la muestra.
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Cuando se trata de compuestos orgnicos, la limitada solubilidad en agua de muchos de ellos implica la necesidad de utilizar disolventes no acuosos, o mezclas de stos con agua. En este sentido, el disolvente elegido, adems de disolver perfectamente todos los componentes de la muestra, deber tener una constante dielctrica suficientemente elevada para permitir concentraciones relativamente elevadas de sales disueltas. Esto es necesario para disminuir la resistencia elctrica de la clula y contener el sistema regulador de pH adecuado. Algunos disolventes utilizados en polarografa de compuestos orgnicos son, acetonitrilo, etanol, formamida, dimetil sulfxido, etilenglicol, etc, y como electrolito soporte, sales de amonio cuaternario.
2. Medida de la altura de las ondas polarogrficas

Para medir la altura de una onda polarogrfica debe hacerse la correccin correspondiente a la corriente residual. Para ello, puede utilizarse el procedimiento indicado en la figura 9.21., consistente en registrar separadamente la curva de la corriente residual y la de la muestra.
analito
(i d) 1+(i d ) 2 (i d )1 (i r ) 2 (i r ) 1 E electrlito soporte
Figura 9.21. medida de alturas de ondas polarogrficas. Sustraccin grfica.
La corriente lmite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la corriente sobre la meseta de difusin, ambas medidas al mismo potencial.
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La determinacin de la altura de ondas por el mtodo de extrapolacin supone que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de potenciales considerado. El mtodo se ilustra en la figura 9.22., donde la porcin de la curva de la corriente residual que precede al ascenso inicial de la onda se ha extrapolado y paralelamente a ella se trazan lneas por el valor medio de las oscilaciones del galvanmetro.
Figura 9.22. Medida de altura de ondas polarogrficas. Mtodo de extrapolacin.
Una variante del mtodo de extrapolacin se muestra en la figura 9.23., donde el trazado de las lneas representadas sigue el orden alfabtico. La principal dificultad del mtodo se encuentra cuando la meseta de la onda no es paralela a la posicin de la corriente residual del polarograma, esto es, cuando las lneas AA' y BB' no son paralelas. En este caso, la distancia entre ambas depende del potencial al cual se mida. Lo normal en estos casos es medir a un potencial en el cual la porcin ascendente de la onda sea exactamente la mitad de la distancia entre las dos lneas extrapoladas.
i
F B D E C B'
A' A C' D' E' F'
E
Figura 9.23. Medida de altura de ondas polarogrficas.
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La eleccin de uno u otro mtodo para llevar a cabo la medida de las alturas de las ondas no es una tarea sencilla. De cualquier manera, el mtodo usado para la muestra y para los patrones deber ser el mismo, en cuyo caso, si las medidas se han hecho con suficiente precisin y cuidado, los resultados obtenidos por la mayor parte de ellos son esencialmente equivalentes. Cuando se utiliza la polarografa diferencial de impulsos, las medidas cuantitativas se basan en la altura de los picos, para lo cual no suelen presentarse dificultades importantes (figura 9.24.).
Figura 9.24. Medida de altura de pico en polarografa diferencial de impulsos.
3. Determinacin de la concentracin
Una vez medida la altura de la onda polarogrfica, y transformada en la intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentracin de la especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes mtodos: Mtodo absoluto. La ecuacin de Ilkovic puede escribirse de la forma:
id m
2/3 1/6
= 607 n D C
1/2
=I
El parmetro I, denominado "constante de la corriente de difusin", es constante para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D es constante para una cierta especie electro-activa, y n tambin (para una onda en particular). Segn esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,
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la ecuacin anterior puede utilizarse para calcular la concentracin de la especie en cuestin a partir de los datos de id y de m2/3 t1/6 obtenidos en otros laboratorios o con diferentes capilares.
C= Im
id
2/3 1/6
En esto se basa el denominado "mtodo absoluto", que, evidentemente, requiere la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusin. Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados trabajos prcticos, por lo que el mtodo puede resultar adecuado para anlisis ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que utilizan curvas de calibrado.
Curvas de calibrado. Un mtodo de anlisis cuantitativo ms seguro que el anterior, aunque tambin ms tedioso, consiste en la utilizacin de curvas de calibrado. Una curva de calibrado se construye preparando una serie de disoluciones con concentraciones conocidas del analito en una matriz de la misma composicin que la muestra. Seguidamente se registran y se miden las ondas polarogrficas representando grficamente la altura (o la intensidad) de las ondas (o de los picos si se trata de polarografa diferencial de impulsos) en funcin de la concentracin. Una vez construido el calibrado, se registran los polarogramas de las muestras en el mismo electrolito soporte usado para los patrones. Es fundamental que los polarogramas de las muestras y de los patrones se hayan registrado exactamente en las mismas condiciones, particularmente la misma presin de mercurio y la misma temperatura. La concentracin del analito en la muestra desconocida se obtiene por interpolacin en la curva de calibrado. Esta forma de proceder es la ms adecuada cuando se trata de analizar un gran nmero de muestras de composicin similar, ya que, una vez construido el calibrado, solo se requiere un registro para cada muestra. Adems, este mtodo se utiliza siempre que la relacin entre la corriente medida y la concentracin no sea lineal (presencia de procesos catalticos, de adsorcin, etc.)
40
Mtodo de adicin estndar. En este mtodo se registra en primer lugar el polarograma de la muestra problema, cuya intensidad lmite, i1, es proporcional a la concentracin: i1 = k C A continuacin, se aade un volumen conocido, Vs, de una disolucin del analito, de concentracin Cs. Con esta operacin, la concentracin del analito en la muestra se ha incrementado en una cantidad C,
C =
siendo Vm el volumen inicial de la muestra.
Vs C s Vs + Vm
Despus de un breve periodo de desoxigenacin adicional, se registra de nuevo el polarograma en las mismas condiciones que el original, midiendo la nueva corriente lmite, i2: i2 = k' (C + C) Si las caractersticas de la muestra no cambian por efecto de la adicin estndar, k=k', por lo que,
i1 i1 C = C => C = i 2 C + C i2 i1
Debe procurarse que Vs << Vm, para que se cumpla la condicin de que k=k'. Por otra parte, pueden realizarse adiciones estndar de forma secuencial, como en otros mtodos instrumentales descritos previamente. El mtodo de adicin estndar es particularmente til cuando no se conoce la composicin de la matriz de la muestra, o cuando es difcil reproducirla con disoluciones patrn sintticas. Por otra parte, resulta ventajoso cuando se trata de analizar un pequeo nmero de muestras, ya que en tales casos, la construccin del calibrado implica un consumo de tiempo relativamente grande. Adems, no es necesario controlar la temperatura. La exactitud del mtodo de adicin estndar es, normalmente, inferior al de las curvas de calibrado, ya que, para calcular la concentracin, se supone que hay proporcionalidad directa entre la corriente medida y la concentracin, lo cual correspondera a un calibrado lineal que pasara por el origen. Sin embargo, esta suposicin, que puede ser vlida para concentraciones superiores a 104 M, casi nunca se cumple en anlisis de trazas.
41
Mtodo del patrn interno. Se basa en que, en un determinado medio, la relacin entre las intensidades de difusin de dos especies distintas es proporcional a la relacin de concentraciones. Para llevarlo a cabo, se utiliza la misma tcnica que para la adicin estndar, excepto que la especie aadida es distinta del analito, y con un potencial de semi-onda suficientemente distinto para poder medir las alturas de las dos ondas de forma precisa (figura 9.25.)
Figura 9.25. Mtodo del patrn interno.
Las intensidades de los dos ondas son:
i p = 607 n p Dp m i a = 607 n a Da m
por lo que,
Ca =
1/2
1/2
2/3 1/6
Cp Ca
2/3 1/6
ia np Dp Cp ip na Da
1/2
1/2
Se considera que la adicin del patrn interno no cambia la concentracin del analito. Si ello no fuera as, debera incluirse el correspondiente factor de dilucin. Con frecuencia, la relacin (Dp/Da)1/2 tiene un valor prximo a la unidad, por lo que suele prescindirse de los coeficientes de difusin. Una variante del mtodo consiste en preparar una curva de calibrado a partir de una serie de disoluciones estndar del analito, conteniendo cada una de ellas una concentracin constante del patrn interno, y representar grficamente la relacin ia/ip frente a Ca. Una curva de este tipo puede utilizarse para muestras registradas en
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condiciones diferentes de temperatura, viscosidad, etc., e incluso con diferentes capilares, ya que se supone que tales factores debern alterar ia e ip de la misma forma, por lo que la relacin ia/ip no se alterar.
Determinacin de especies inorgnicas

Se han descrito mtodos polarogrficos para la determinacin de una gran cantidad de especies inorgnicas. Entre los cationes, los metales de transicin son los ms adecuados, si bien, algunos alcalinotrreos y ciertos iones de las tierras raras presentan ondas polarogrficas utilizables analticamente. A modo de ejemplo, pueden citarse: Bi(III), Cd(II), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Zn(II). Asimismo, es posible la determinacin de aniones de los halgenos, as como sulfuros, cianuros, tiocianatos, etc. por medio de las ondas andicas formadas en presencia de sales de mercurio. Estas ondas se originan de la forma siguiente: El mercurio metlico, en una disolucin de nitrato potsico, se oxida a unos 0.45 V (frente al E.C.S.) hasta Hg(I), 2 Hg > Hg22+ + 2 e originndose la correspondiente onda de oxidacin (figura 9.26.a.). El potencial del electrodo de mercurio en cualquier punto de la onda es:
E = E Hg +
2+ 0.06 log Hg 2 2
donde Eo es el potencial normal del sistema Hg22+/Hg, y [Hg22+] la concentracin del ion mercurioso producido sobre la superficie del electrodo.
i
0
a Hg
2+ 2
2Hg
b c d
Hg 2Cl
2Hg + 2 Cl
0.4
0.3
0.2
0.1
Figura 9.26. Ondas andicas del cloruro.
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Cuando la disolucin contiene algn in capaz de formar un producto insoluble, o un complejo con los iones mercuriosos, la onda andica se desplaza hacia potenciales ms negativos. As, considrese una disolucin 103 M de cloruro. Como el producto de solubilidad del Hg2Cl2 es 6x1019, la concentracin de Hg22+ en el momento en que se inicia la precipitacin del Hg2Cl2 es 6x1019/(103)2 = 6x1013, valor que sustituido en la ecuacin anterior, indica que E = 0.19 V., a cuyo potencial comienza a observarse la onda debida al cloruro (figura 9.26.b.). La reaccin electrdica es: 2 Hg + 2 Cl <> Hg2Cl2 + 2 e y el potencial en cualquier punto de la onda vendr dado por: E = EoHg2Cl2 0.06 log [Cl] donde [Cl] es la concentracin de cloruro sobre la superficie del electrodo y EoHg2Cl2 el potencial normal de la reaccin de oxidacin del mercurio en presencia de cloruro. La intensidad de la onda andica est gobernada por la velocidad de difusin de los iones cloruro, por lo que existir proporcionalidad entre id y la concentracin de esta especie (figura 9.26.c y d.): id = k CCl. De forma anloga se comportan otros halogenuros, as como cianuros, tiocianatos, etc. Los bromatos, yodatos, peryodatos, sulfitos y otros aniones conteniendo oxgeno presentan ondas catdicas, aptas para su determinacin polarogrfica. Tambin se han descrito mtodos polarogrficos para la determinacin de molculas neutras inorgnicas, como oxgeno, perxido de hidrgeno, azufre elemental (disuelto en medios no acuosos, como piridina), algunos xidos de azufre (SO2), de nitrgeno (NO) y algunos cidos poco disociados. La determinacin del oxgeno disuelto puede llevarse a cabo por va qumica* o por va electroqumica. Como se indic anteriormente, (pg. 215), el oxgeno produce dos ondas polarogrficas de reduccin correspondientes a los procesos:
oxidacin de yoduro a yodo, el cual se valora con tiosulfato.
* Generalmente el oxgeno disuelto se determina qumicamente por el mtodo de Winkler, basado en la
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+2H+ + 2 e ( 0.1 V.)
+ 2H+ + 2 e ( 0.9 V.)
O2 > H2O2 > 2 H2O La intensidad de la corriente de reduccin est determinada por la velocidad con que el oxgeno se difunde al electrodo y esta difusin puede tener lugar a travs de la propia disolucin o de una fina membrana que separa la muestra de una disolucin conteniendo un electrolito especialmente elegido, y en el que estn sumergidos los electrodos.
Otro mtodo electroqumico para la determinacin del oxgeno disuelto consiste en utilizar la clula de Mackereth. Se trata de un mtodo potenciomtrico consistente en medir el potencial de una pila constituida por un electrodo de plata u otro de plomo, sumergidos en una disolucin de bicarbonato, y separados de la muestra a medir por una membrana de polietileno, de unos 0.06 mm de espesor y a travs de la cual el O2 difunde desde la muestra hasta la disolucin de bicarbonato en la que estn los electrodos (figura 9.27.)
Pb
Ag
disolucin saturada de NaHCO 3
O2
O 2O2
membrana de polietileno
Figura 9.27. Clula de Mackereth.

El electrodo de plata acta de ctodo, en el que se produce la reaccin: O2 + 2 H2O + 4 e > 4 OH y el electrodo de plomo se comporta como nodo, teniendo lugar el proceso: 2 Pb + 4 OH > 2 Pb(OH)2 + 4 e La determinacin consiste en medir la diferencia de potencial originada por los procesos electroqumicos mencionados. Asimismo, se llevan a cabo las medidas correspondientes a un patrn constituido por una muestra saturada con aire y a un blanco obtenido a partir de una muestra tratada con sulfito sdico, para eliminar el oxgeno.
Determinacin de compuestos orgnicos

Las aplicaciones de la polarografa a la determinacin de compuestos orgnicos se han incrementado considerablemente durante las ltimas dcadas, sobre todo por el desarrollo de las tcnicas de impulsos, particularmente la polarografa diferencial de
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impulsos, que ofrece mayor sensibilidad y resolucin que la polarografa convencional. Los procesos electrdicos de compuestos orgnicos implican normalmente iones hidrgeno, por lo cual, la influencia del pH sobre los polarogramas es un factor a considerar en muchas ocasiones. Considrese una reaccin electroqumica rpida (sistema reversible) precedida de un proceso de protonacin: Ox + pH+ <> OxHpp+ OxHpp+ + n e <> Red Hp reaccin cido-base reaccin electroqumica
La relacin entre E1/2 y la [H+] viene dada por:

0.06 log E 1/2 = E + n
o
Ka
; Ka =
OxH p
p+
Ka + 1
Ox H
* Si [H+]p Ka >> 1, es decir, si la especie protonada, que es la que se va a reducir, predomina en la disolucin, E1/2 = Eo, el potencial de semi-onda no depende del pH, ya que la diferencia de protones entre la especie oxidada y reducida es cero (figura 9.28.a.).
Figura 9.28. Influencia del pH sobre E1/2.
* Si [H+]p Ka << 1, entonces,

+ 0.06 Ka log H n o 0.06 0.06 . p 0.06 . p log K a pH = C E 1/2 = E + pH n n n
E 1/2 = E +
En este caso, la representacin de E1/2 frente al pH puede originar distintos segmentos lineales de diferentes pendientes, a partir de las cuales se puede
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determinar el nmero de protones intercambiados entre la forma oxidada y reducida en el margen de pH estudiado. (figura 9.28.b.). En la figura 9.28.c. el punto de interseccin de los tramos lineales se produce a un pH igual al valor del pKa, siempre que p sea igual a la unidad. Cuando el sistema electroqumico es lento (irreversible), la relacin entre E1/2 y el pH es: 0.06. p E 1/2 = C pH n.
donde es el coeficiente de transferencia electrnica. En este caso, tambin la representacin de E1/2 frente al pH puede consistir en varios segmentos con distintas pendientes. La pendiente de la recta E1/2 pH depende del nmero de protones que preceden a la reaccin electroqumica y del valor de n . El punto de interseccin de las dos rectas corresponde al valor del pKa. A continuacin se indican aquellos grupos funcionales ms caractersticos que pueden reducirse* en el electrodo de gotas de mercurio, as como algunos ejemplos significativos. Enlaces carbonocarbono. La reduccin del doble enlace C=C transcurre ganando dos electrones, para originar el compuesto saturado correspondiente:
C=C + 2 e + 2 H + CH CH
La reduccin de dobles enlaces aislados tiene lugar a potenciales muy negativos, inaccesibles en medio acuoso, si bien, pueden obtenerse ondas utilizables analticamente operando en un disolvente orgnico, con sales de amonio cuaternario como electrolito soporte. El potencial de reduccin se hace menos negativo al aumentar el grado de conjugacin, o por la presencia de grupos que faciliten la reduccin. As, por ejemplo, las cefalosporinas tienen la frmula general,
voltamperomtricos basados en procesos de oxidacin, en el electrodo de gotas de mercurio y, sobre todo, operando con otros electrodos, como platino, carbon vitrificado, etc. Estas aplicaciones no se tratarn aqu, por considerar que rebasan los fines pretendidos con la elaboracin de esta publicacin.
* Existen, asmismo, una gran variedad de sustancias orgnicas que pueden determinarse por mtodos
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RHN N O
S R' COOH
donde R y R' representan diferentes agrupaciones atmicas. Cuando R' no es un grupo CH3, por ejemplo, en la cefaloridina, que es CH2NC5H5 se obtienen ondas de reduccin, correspondientes al doble enlace contiguo, a potenciales del orden de 1.0 voltios. Sin embargo, si R' es un grupo CH3, no tiene lugar la reduccin directa. El triple enlace carbono-carbono no se reduce en el EGM.
Enlaces carbono-halgeno. Los compuestos aromticos halogenados se reducen segn el proceso siguiente: RX + 2 e + H+ > RH + X donde R representa un resto aromtico. Los potenciales de reduccin dependen marcadamente de la naturaleza y del nmero de sustituyentes del anillo aromtico. As, por ejemplo, el DDT, en medio dimetilformamida, y en presencia de yoduro de tetraetilamonio 0.05 M presenta una onda de reduccin a 1.2 V., que se ha utilizado para su determinacin. Por su parte, el insecticida lindano (hexaclorociclohexano) se reduce segn el proceso: C6H6Cl6 + 6 e > C6H6 + 6 Cl que ha hecho posible su determinacin polarogrfica en muestras de aguas, aerosoles y suelos.
Enlaces carbonooxgeno. Los aldehidos alifticos se reducen, desde su forma hidratada, hasta los alcoholes correspondientes. Para el formaldehido, la reduccin transcurre de la forma siguiente:
HCH(OH)2
H2 O
1 e ,1H + 1 e ,1H + H CHO HCHOH. +H 2 O HCHOH CH3 OH + OH
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El proceso global est gobernado por la velocidad con que se produce el paso inicial correspondiente a la deshidratacin. Utilizando hidrxido de litio como electrolito soporte, se observa una onda a 1.5 V., que se ha utilizado para la determinacin de esta especie en una amplia variedad de productos industriales. Los compuestos carbonlicos aromticos se reducen irreversiblemente en el electrodo de gotas de mercurio, en procesos con intervencin de uno o dos electrones. Anlogamente a lo que sucede con los dobles enlaces, los compuestos carbonlicos conjugados, tales como quinonas y benzoquinonas, la reduccin tiene lugar a potenciales menos negativos y, en consecuencia, ms tiles analticamente. De esta forma, por ejemplo, se ha usado la polarografa para determinar, en orina, varios metabolitos de las 1,4-benzodiazepinas, que presentan estructura de benzofenona.
R2 N R1 CO CHR 3 hidrlisis
cida
R2 N R1 H
C=N
C =O R4
R4
1,4 benzodiazepina
benzofenona
Enlaces carbono-nitrgeno. El grupo azometina, CH=N, se reduce en el electrodo de gotas de mercurio, resultando un enlace sencillo carbono-hidrgeno:
C = N + 2 e + 2 H+ CH NH
Cuando el grupo azometina est conjugado con un anillo aromtico, la reduccin tiene lugar a potenciales poco negativos, obtenindose ondas o picos bien definidos utilizables analticamente. Tal sucede con las 1,4-benzodiazepinas, que constituyen un importante grupo de sustancias psicotrpicas, ampliamente utilizadas actualmente en Medicina, y cuya estructura se ha representado anteriormente. As, por ejemplo, el bromazepam,
NH C=N N CO CH Br
2
49
origina, en polarografa diferencial de impulsos, un pico correspondiente a la reduccin del grupo azometinico a 0.56 V., a pH 5.4*. Cuando el grupo azometina est unido a otro tomo de nitrgeno, para formar la agrupacin NN=C, el proceso electrdico implica simultneamente la saturacin del grupo azometina y la ruptura del enlace NN. As, por ejemplo, la reduccin polarogrfica del frmaco tuberculosttico, tiacetazona, transcurre segn el siguiente mecanismo:
S 2 e ,3 H
+
R C = N N C NH 2
R C = NH 2 + + H 2 N C - NH 2 2 e , 2 H +
R = CH3 CONH
H R C NH 3 +
Los compuestos heterocclicos conteniendo un tomo de nitrgeno en un anillo aromtico, como piridina y quinolina, normalmente originan ondas catalticas de hidrgeno a valores de pH inferiores al valor del pKa, aunque, en ocasiones, como sucede con el anillo piridnico incluido en la molcula de bromazepam, puede tener lugar un proceso de reduccin que transcurre segn el siguiente mecanismo:
C=N . N H+
C=N NH+ 1 e
C=N N 1 e, 1 H
+
C=N N
Por su parte, los compuestos heterocclicos que contienen ms de un tomo de nitrgeno en el anillo, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio. As, la reduccin de las pirimidinas puede representarse de la forma siguiente:
N
N
1 e 1 H ,
N
N
1 e 1 H ,
H N
2 e ,2 H + N
interviene el anillo piridnico.
* El bromazepam presenta tambien picos a 1.28 y 1.35 V. como consecuencia de procesos en los que
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Enlaces nitrgenonitrgeno. Los compuestos conteniendo el grupo azo, N=N, como el azobenceno, se reducen en el electrodo de gotas de mercurio en un proceso que implica 2 electrones:
N =N + 2 H + + 2 e NH NH
En algunos casos, la reduccin va seguida de ruptura del enlace N-N para dar una mezcla de aminas. Muchos compuestos conteniendo el grupo azo son utilizados como colorantes y como aditivos alimentarios; de ah el inters que actualmente tiene el anlisis de compuestos de este tipo.
Enlaces nitrgeno-oxgeno. Los nitrocompuestos alifticos se reducen, en medio cido, en un proceso que implica 4 electrones:
R CH2 NO2
4 e , 4 H +
R CH2 NHOH + H 2 O
La reduccin de los nitrocompuestos aromticos transcurre segn el mecanismo siguiente:

4 e , 4 H + C6 H5 NO2 H 2O
C6 H5 NHOH
H+
+ C6 H5 NHOH2 + 2 e , 2 H C6 H5 NH 3 + + H 2 O
Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes del anillo aromtico, los dos procesos pueden ocurrir simultneamente, o en dos etapas separadas.
En la figura 9.29. se muestra la reduccin polarogrfica del nitrazepam, en medio cido. Se observan 2 ondas polarogrficas. La primera se debe a la reduccin del grupo nitro hasta hidroxilamina, y la segunda se origina por la reduccin simultnea del grupo azometina y la hidroxilamina intermedia procedente de la primera reduccin del grupo nitro. En medio alcalino, este ltimo proceso no tiene lugar.

NHCO NO 2
+ C=NH
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i1 4 e 010) (pH
0.2
0.4
0.6
0.8
NHCO
NHOH (H + ) C=N
E NHCO
1.0
1.2
i 2 4 e_ (pH 0-6)
NH 2
CH - NH
Figura 9.29. Reduccin polarogrfica de nitrazepam.
La reduccin polarogrfica de N-xidos de heterociclos tiene lugar a potenciales muy negativos y a valores de pH menores que el pKa. En compuestos que tienen la funcin N-xido con otros centros electro-activos, normalmente se observan las ondas correspondientes a las reducciones de los diferentes grupos. As, por ejemplo, en la reduccin del clordiazepxido, en medio cido, se obtienen tres ondas bien definidas, correspondientes a la reduccin del N-xido y a la reduccin de los grupos azometina situados en las posiciones 4,5 y 1,2.
NH CH N=C CH 2 Cl C=N O
3
NH CH N=C
2 e 2H
+
CH 2 Cl C=N
Clordiazepxido
2 e 2 H
NH CH
NH CH
3
N=C CH 2
NH CH
CH 2 Cl
CH NH
2 e + 2H
Cl
CH NH
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Mtodos polarogrficos indirectos

Si una molcula no tiene actividad polarogrfica, o si la presenta y su valor analtico es pequeo, hay toda una serie de procedimientos que pueden emplearse para conseguir algn mtodo indirecto para su anlisis. De ellos, pueden citarse los siguientes: Formacin de complejos. La formacin de complejos, normalmente quelatos, se utiliza en ocasiones para proporcionar actividad polarogrfica a una molcula electroinactiva. As, por ejemplo, muchos aminocidos son polarogrficamente inactivos, al menos que estn complejados con Cu(II) o con Ni(II). Por su parte, las protenas, en presencia de Co(II), dan lugar a ondas catalticas de hidrgeno. El proceso depende de la presencia de grupos SH y SS en la protena, habindose utilizado este mtodo para el diagnstico de diversas enfermedades, tales como algunos tipos de reumatismo, cirrosis, mieloma, etc. Si el complejo resultante es electro-inactivo, entonces es posible un mtodo indirecto para la determinacin del ligando, basado en la disminucin de la altura de la onda del in metlico libre. Nitracin. Es, con mucho, el procedimiento ms comn para mtodos indirectos, ya que puede llevarse a cabo con relativa facilidad y eficacia, y se obtienen ondas bien definidas y adecuadas para fines analticos. El mtodo se usa, sobre todo, con ncleos aromticos, tratando de obtener recuperaciones cuantitativas del derivado nitrado. Como reactivos nitrantes se utilizan diferentes mezclas: NaNO3/HCl, HNO3/HAc, HNO3/H2SO4, etc. Por ejemplo, en la metadona,
CO CH2 CH3 C CH2 CH N CH3

el grupo CO no es polarogrficamente reducible, porque no est conjugado a dobles enlaces. Sin embargo, se ha propuesto un mtodo para la determinacin polarogrfica de esta sustancia, basado en la obtencin de un derivado nitrado, por tratamiento con mezcla de HNO3/H2SO4 1:1 durante 30 minutos al bao mara, ajustando posteriormente el pH a 10 y midiendo a 0.64 V.
CH3 HCl CH3
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Nitrosacin. Tambin se utiliza bastante, teniendo gran importancia para la determinacin de molculas que poseen centros de alta densidad electrnica, tales como fenoles y aminas secundarias. El reactivo ms usado es NaNO2/HCl, el cual, sin embargo, puede conducir a la formacin de nitroderivados. Sin embargo, debido a que muchos nitroso-derivados poseen efectos cancergenos, es previsible que este mtodo se abandone en un futuro ms o menos inmediato. Oxidacin. Los reactivos ms utilizados para N y S-oxidaciones son el H2O2 al 3 % y el cido perbenzoico en acetato de etilo. La tcnica se ha utilizado extensamente en el control de calidad de productos farmacuticos, si bien, no es un mtodo muy aconsejable para anlisis de trazas en fluidos biolgicos, ya que las reacciones implicadas son tambin comunes a ciertos procesos metablicos, por lo que se disminuira la especificidad del ensayo, al menos que se usara algn mtodo de separacin. Condensacin. Las reacciones ms comunes de condensacin empleadas en polarografa son la formacin de semicarbazonas o hidrazonas para compuestos carbonlicos. La utilizacin de semicarbacida como reactivo presenta la ventaja de ser polarogrficamente inactiva y, en consecuencia, puede aadirse en exceso para desplazar el equilibrio de la reaccin de condensacin. Hidrlisis. En este sentido, los procesos hidrolticos utilizados en metodologa polarogrfica suelen clasificarse entre los que atacan una cadena lateral para convertir un compuesto electro-inactivo en otro activo, y los que liberan directamente un producto electro-activo. Entre los primeros, puede citarse como ejemplo la conversin del esteroide artificial linestrenol (polarogrficamente inactivo) en una especie polarogrficamente activa por hidrlisis cida mediante tratamiento con cido sulfrico y metanol.
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VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION
Las tcnicas voltamperomtricas de redisolucin se caracterizan por su elevada sensibilidad, lo cual las convierte en una poderosa herramienta para el anlisis de trazas. La forma de proceder consta esencialmente de dos etapas. En la primera tiene lugar una preconcentracin por deposicin del analito, desde una disolucin agitada, sobre un micro-electrodo (figura 9.30.a.) y en la segunda se lleva a cabo su redisolucin (figura 9.30.b.) despus de un breve periodo de tiempo de reposo.
Pb 2+
Pb 2+
Pb 2+ + Hg + 2e
Pb(Hg)
Pb(Hg)
Pb 2+ + Hg + 2e
a)
b)
Figura 9.30. Voltamperometra de redisolucin andica del Pb. a) Deposicin. b) Redisolucin.
Las diferentes tcnicas de redisolucin pueden clasificarse en funcin de los procesos que intervienen en las etapas de redisolucin y deposicin. Esta puede tener lugar por va electroltica (oxidaciones o reducciones) o no electroltica (normalmente adsorcin), mientras que la redisolucin puede ser catdica o andica.
Clasificacin de las tcnicas de redisolucin
Tabla 9.1.
Deposicin Electroltica No electroltica (adsorcin)
Redisolucin Andica Potenciomtrica Catdica
Los electrodos utilizados en voltamperometra de redisolucin deben presentar una elevada reproducibilidad superficial. De todos ellos, el ms popular es el electrodo de mercurio de gota suspendida (HDME). En l, el mercurio es desplazado, desde un depsito, por un mbolo controlado por un micrmetro, lo cual permite un control exacto del tamao de la gota (figura 9.31.).
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Hg
Figura 9.31. Electrodo de mercurio de gota suspendida.
Para aquellas sustancias que no se depositen sobre mercurio, o que tengan un potencial de electro-deposicin o de redisolucin positivos pueden emplearse otros materiales como carbono, oro y platino, si bien, las dificultades para controlar la reproducibilidad de su superficie son mayores que para el mencionado de mercurio.
Voltamperometra de redisolucin andica

Mediante esta tcnica es posible determinar iones metlicos con una exactitud razonable, en pocos minutos y en el margen de concentraciones comprendido entre 10 6 y 109 M. Para ello, en primer lugar se lleva a cabo la electro-deposicin, desde una disolucin agitada, imponiendo al electrodo un potencial que permite la reduccin de los iones de inters. En este proceso se forman las correspondientes amalgamas. Durante esta etapa, normalmente se deposita solo una fraccin del analito, por lo cual es imprescindible controlar cuidadosamente no solo el potencial del electrodo, sino el tamao de la gota, el tiempo de electrlisis y la velocidad de agitacin. Una vez realizada la electro-deposicin, se desconecta el agitador y, manteniendo el electrodo al mismo potencial, se espera (durante unos 30 segundos) a que la disolucin quede en reposo. Finalmente, los analitos depositados sobre la gota de mercurio pueden cuantificarse por cualquiera de los procedimientos voltamperomtricos. El ms sencillo consiste en llevar a cabo un barrido andico lineal, para lo cual el potencial del electrodo se hace variar linealmente hacia potenciales menos negativos, registrando la intensidad de la corriente. En este proceso, al alcanzarse el potencial correspondiente se produce la oxidacin electroqumica de los diferentes analitos originando picos de redisolucin, cuya intensidad es proporcional a
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la concentracin del metal. En la figura 9.32. se muestra esquemticamente el proceso de electro-deposicin y redisolucin de una mezcla de cadmio y plomo. Actualmente, la mayor parte de los procedimientos voltamperomtricos utilizan en la etapa de redisolucin el mtodo diferencial de impulsos.
1.2
1.0
M n+ + ne > M deposicin
reposo M > M n+ +ne redisolucin
E, V
0.8
0.6
0.4
0.2
t
i
Pb Cd
0.7
0.5
E, V
Figura 9.32. Voltamperometra de redisolucin andica de Cd2+ y Pb2+.
Voltamperometra de redisolucin potenciomtrica

La etapa de preconcentracin, en esta modalidad, suele llevarse a cabo de forma anloga a como se realiza en redisolucin andica. Sin embargo, la redisolucin se lleva a cabo mediante oxidacin qumica, en lugar de hacerlo por va electroqumica. Para ello, una vez completada la etapa de preconcentracin, se desconecta el circuito y se lleva a cabo la oxidacin qumica de los metales amalgamados Pb(Hg) + oxidante > Pb2+ Como reactivos oxidantes suelen utilizarse compuestos de Cr(VI), Hg(II) o incluso el propio O2 disuelto. Durante el proceso de oxidacin se registra el potencial del electrodo de trabajo en funcin del tiempo, obteniendo una grfica, como la
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representada en la figura 9.33., con una serie de escalones, correspondiendo cada uno de ellos al agotamiento de cada metal previamente depositado en el electrodo. Esta grfica puede considerarse como una autntica curva de valoracin, de forma que el tiempo transcurrido entre dos puntos de inflexin consecutivos permite la determinacin de la concentracin de la especie oxidada en ese periodo de tiempo.
E,V
Cd(Hg) > Cd
2+
0.5 Pb(Hg) > Pb
2+
t, min
Figura 9.33. Curva de redisolucin potenciomtrica de Cd y Pb.
Para facilitar el transporte del reactivo oxidante utilizado en la etapa de redisolucin, suele operarse en condiciones hidrodinmicas, normalmente empleando un electrodo giratorio. Esta forma de proceder presenta ciertas caractersticas ventajosas, tales como requerir una instrumentacin ms sencilla que otras tcnicas de redisolucin, as como poder trabajar sobre disoluciones sin desoxigenar (el propio oxgeno puede utilizarse como reactivo), con la facilidad que ello representa cuando se opera en continuo. Adems, el potencial al que se produce la oxidacin de una especie puede utilizarse, en principio, para su identificacin.
Voltamperometra de redisolucin catdica

En esta modalidad, la etapa de preconcentracin consiste en oxidar al propio electrodo, aplicando un potencial ligeramente positivo, y formar una pelcula de material poco soluble con el analito. Para el electrodo de mercurio, y con sulfuro como analito, Hg 2 e > Hg2+ Hg2+ + S2 > HgS(s) Esta etapa se lleva a cabo agitando fuertemente la disolucin, con objeto de asegurar el transporte del analito hasta la superficie del electrodo.
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En la segunda etapa, la pelcula insoluble, previamente depositada, se re-disuelve aplicando un barrido catdico, el cual puede hacerse con las mismas tcnicas que en redisolucin andica, HgS(s) + 2 e > Hg + S2 En esta tcnica es muy frecuente que el calibrado se desve de la linealidad a concentraciones relativamente altas, debido a la saturacin de la superficie del electrodo. La voltamperometra de redisolucin catdica puede aplicarse, en principio, para la determinacin de especies orgnicas e inorgnicas capaces de formar compuestos poco solubles con los iones procedentes de la oxidacin del electrodo. Con el electrodo de mercurio el ms utilizado pueden determinarse halogenuros, sulfuros, cianuros, seleniuros, as como varios tioles, pptidos o penicilinas.
Voltamperometra de redisolucin adsortiva

Es la ms reciente de las tcnicas de redisolucin. En ella, el electrodo de trabajo se sumerge durante varios minutos en una disolucin agitada conteniendo al analito. La preconcentracin (acumulacin) de ste tiene lugar por adsorcin sobre la superficie del electrodo, en lugar de hacerlo electrolticamente. Este proceso puede realizarse a circuito abierto o aplicando un potencial constante adecuadamente escogido, para lo cual puede hacerse uso de la curva de electrocapilaridad correspondiente (ver figura 9.5.). Una vez acumulado el analito, se para la agitacin y la especie adsorbida se cuantifica por medidas voltamperomtricas de barrido lineal o de impulsos. Similarmente a como ocurre con la redisolucin catdica. los calibrados suelen desviarse de la linealidad para concentraciones relativamente altas (>106 M), debido al recubrimiento total de la superficie del electrodo. La determinacin de especies reducibles suele llevarse a cabo con el electrodo de mercurio de gota suspendida, mientras que para sustancias oxidables se utiliza normalmente el electrodo de pasta de carbn. El mtodo puede aplicarse a la determinacin de una gran variedad de sustancias orgnicas de inters biolgico, farmacutico y medioambiental en concentraciones comprendidas entre 109 y 1011 M. Asimismo, tambin pueden determinarse iones metlicos mediante la formacin de complejos con ligandos que presenten propiedades adsortivas.
59
VALORACIONES AMPEROMETRICAS
En las valoraciones amperomtricas se mide una corriente, que casi siempre es una corriente lmite, la cual es proporcional a la concentracin, y puede ser debida a la sustancia valorada, al reactivo valorante o a un producto de la reaccin. Anlogamente a lo que sucede en las valoraciones potenciomtricas, una valoracin amperomtrica requiere dos tipos de reacciones: * Una reaccin qumica, que constituye la base de la valoracin y que, con frecuencia, es cuantitativa. * Una reaccin electroqumica que permita indicar la variacin de concentracin (actividad) de alguna especie que participa en la reaccin qumica. Ya se indic que estas reacciones electroqumicas se llevan a cabo con cantidades de sustancia electrolizada despreciable frente a las que intervienen en el proceso qumico. Las valoraciones amperomtricas pueden clasificarse en dos grupos, segn que utilicen: * Un electrodo indicador y uno de referencia. * Dos electrodos indicadores.
Valoraciones amperomtricas con un electrodo indicador

En este tipo de valoraciones, el potencial del electrodo indicador se mantiene constante (frente a un electrodo de referencia) y se mide la intensidad de la corriente en funcin del volumen de reactivo valorante. El dispositivo experimental a utilizar consiste en un circuito como el representado en la figura 9.34., por medio del cual se aplica un potencial adecuado para medir la corriente lmite de la especie de inters. En la clula de valoracin, la disolucin se mantiene agitada. Las curvas de valoracin que se obtienen dependen de las caractersticas electroqumicas de las especies que participan en la reaccin qumica y de las condiciones de operacin. Su principal campo de aplicacin reside en las valoraciones
60
de precipitacin y de formacin de complejos. A continuacin se indican algunos ejemplos.
E mA
49 50
Electrodo de referencia
electrodo indicador
AGITADOR MAGNETICO
Figura 9.34. Dispositivo para la valoracin amperomtrica con un electrodo indicador.
Valoracin de Ag+ con Cl. La evolucin de las curvas intensidad-potencial a lo largo de la valoracin se muestran en la figura 9.35.a. Cuando la valoracin se lleva a cabo imponiendo al electrodo indicador (en este caso, un electrodo de plata metlica) un potencial E1, se mide nicamente la intensidad lmite correspondiente a la reduccin del in Ag+. Al comienzo de la valoracin se mide una intensidad de corriente representada por io en la figura 9.35.b. A medida que el in Ag+ va precipitando por adicin de Cl, se produce un descenso en la corriente lmite de reduccin de los iones Ag+, obtenindose los puntos i1, i2, i3,etc. Como se indic en el tema 7, la corriente lmite es proporcional a la concentracin, por lo que este tramo de la curva de valoracin es lineal.
61
Figura 9.35. Valoracin amperomtrica de Ag+ con Cl.
En las proximidades del punto de equivalencia aparece una curvatura, que depende de la constante de equilibrio de la reaccin de valoracin; en este caso de la solubilidad del AgCl. Despus del punto de equivalencia, nicamente se medirn corrientes residuales. El punto de equivalencia se determina por extrapolacin de los dos tramos rectos, por lo que la presencia del tramo redondeado en la curva de valoracin no implica inconveniente alguno. Cuando se opera al potencial E2, despus del punto de equivalencia se miden intensidades lmites correspondientes a la oxidacin del in Ag+ en presencia de Cl. El punto de equivalencia tambin se determina por extrapolacin de los dos tramos rectos. La diferencia en las pendientes de las rectas antes y despus del punto de equivalencia se deben a diferencias en los coeficientes de difusin de los iones Ag+ y Cl.
Valoracin de Cl con Ag+. En este caso (valoracin inversa a la anterior), tambin es posible operar a los potenciales E1 y E2, obteniendo las curvas de valoracin representadas en la figura 9.36.a. y 9.36.b. respectivamente. El potencial E1 es suficiente para reducir el exceso de iones Ag+ presente despus del punto de equivalencia, pero insuficiente para oxidar la plata metlica en
62
presencia de cloruro. Por ello, antes del punto de equivalencia, nicamente se miden corrientes residuales. Sin embargo, al potencial E2, pueden tener lugar ambos procesos, y la curva de valoracin es del tipo representado en la figura 9.3.b.
i
i
0.25
0.5
0.75
0.25
0.5
0.75
Figura 9.36. Curvas de valoracin amperomtrica de Cl con Ag+.
Valoracin de Pb2+ con Cr2O72. En este caso, tanto el reactivo valorante como la sustancia valorada son electro-activos. En la figura 9.37.a. se muestra la evolucin de las curvas intensidad-potencial operando con un electrodo indicador de mercurio. 2 Pb2+ + Cr2O72 + 2 H2O > 2 PbCrO4(s) + 2 H+
i Hg
E1 (1.0 V.) x =1 E 2 (0.2 V.)
i
Hg
2+
E Cr3+ Cr 2O 7
x>1
2
0.5
1.5
x=0.5
(a E 1)
Pb
2+
Pb
x=0
H2 O
b a 2+ con Cr O 2. Figura 9.37. Valoracin amperomtrica de Pb 2 7
Cuando se impone al electrodo un potencial E1, antes del punto de equivalencia tiene lugar la reduccin de los iones Pb2+, cuya concentracin va disminuyendo durante la valoracin, mientras que despus del punto de equivalencia, se produce la reduccin
63
del exceso de dicromato, obtenindose una curva de valoracin como la indicada en la figura 9.4.b. Si se impone un potencial del orden de 0.2 V. (E2), antes del punto de equivalencia solo se mediran corrientes residuales, mientras que despus del punto de equivalencia la curva de valoracin coincide con la indicada anteriormente. Valoracin de Bi3+ con AEDT. Para la valoracin amperomtrica de Bi3+ con AEDT (Y4) se hace uso de las reacciones electroqumicas correspondientes a la reduccin del Bi3+ a bismuto elemental en presencia y en ausencia de AEDT, y que tiene lugar a potenciales lo suficientemente diferentes para que las curvas intensidadpotencial durante la valoracin sean como las representadas en la figura 9.38.a. Bi3+ + Y4 > BiY Al potencial impuesto al electrodo indicador, Eind, se mide la intensidad lmite correspondiente a la reduccin del Bi3+, cuya concentracin disminuye a lo largo de la valoracin, mientras que despus del punto de equivalencia, nicamente se detectan corrientes residuales (figura 9.38.b.)
i Bi E ind.
x=1
i Bi
3+
0.25
0.5
0.75
1 1.25 1.5
E
x=0.75 Bi+Y
4
BiY
x=0.5 x=0.25 x=0
Bi
Bi
3+
H2
H+
a b
Figura 9.38. Valoracin amperomtrica de Bi3+ con AEDT.
64
Valoraciones amperomtricas con dos electrodos indicadores

Esta tcnica consiste en aplicar una diferencia de potencial determinada entre dos electrodos indicadores introducidos en una disolucin agitada conteniendo la muestra, y medir la intensidad de corriente durante la valoracin. El dispositivo experimental para llevar a cabo este tipo de valoraciones, puede ser como el indicado en la figura 9.1., donde el electrodo de referencia se ha sustituido por un electrodo de platino. Con ayuda de las curvas intensidad-potencial se pueden predecir las variaciones de la intensidad durante la valoracin, y, en consecuencia, deducir la forma de las curvas de valoracin. Seguidamente se muestran algunos ejemplos. Valoracin de Fe2+ con Ce4+. Las curvas intensidadpotencial se modifican durante la valoracin segn se muestra en la figura 9.39., y la diferencia de potencial impuesta se representa por E (50 mV).
i
Fe 2+
Fe 2+ + Ce 4+ > Fe 3+ + Ce 3+
Fe 3+
E
H2 H+
x=0
E
H2
+i i
E x=0.5
H+
Ce 3+
Fe 2+ Fe 3+
Ce 4+
i
+i i Fe 2+ Fe 3+
Ce 3+
Ce 4+
E x>1
x=1
H2 H+
H2
H+
Figura 9.39. Valoracin de Fe2+ con Ce4+. Curvas intensidad-potencial.
La intensidad de la corriente en las diferentes etapas de la valoracin puede obtenerse a partir de la figura 9.39., colocando el segmento representativo de E sobre el eje de potenciales, de forma que la corriente andica sea igual a la corriente catdica. As, al comienzo de la valoracin, x=0, nicamente fluye una corriente residual, muy prxima a cero.
65
Al aadir Ce4+, se produce Fe3+, por lo que esta especie puede reducirse electroqumicamente, evolucionando las curvas I-E como se indica en la fig. 9.39. Antes del punto de equivalencia, las reacciones electrdicas son las correspondientes a la oxidacin y reduccin del Fe2+ y Fe3+ respectivamente. La intensidad de corriente pasa por un mximo para x=0.5 y posteriormente cae a cero en el mismo punto de equivalencia, ya que el voltaje es insuficiente para oxidar apreciablemente el Ce3+ y reducir el Fe3+. Despus del punto de equivalencia, la corriente crece de nuevo, debido a la oxidacin y reduccin del par Ce3+/Ce4+. La forma de la curva de valoracin se muestra en la figura 9.40.a.
Figura 9.40. Curvas de valoracin amperomtrica con dos electrodos indicadores.
Si alguno de los sistemas implicados en la valoracin es electroqumicamente lento, se obtienen las curvas de valoracin indicadas en las figuras 9.40.b. y 9.40.c. Cuando la sustancia valorada pertenece a un sistema lento, antes del punto de equivalencia, la diferencia de potencial aplicada puede ser demasiado pequea para originar oxidaciones y reducciones, en cuyo caso, se obtiene una curva de valoracin como la representada en la figura 9.40.b. Si es el reactivo valorante el perteneciente a un sistema lento, entonces se obtiene una curva como la indicada en la figura 9.40.c. Este tipo de valoracines se denomina corrientemente como "dead stop", porque la corriente cae a cero en el punto de equivalencia. Valoracin de Ag+ con Br. Las curvas I-E durante la valoracin se muestran en la figura 9.41.
i
+i
+
66
Ag
Ag
i
+i
E
E
i
E
E
x=0
i
Ag
Ag
x=0.5
i
E
E
+i i
Ag+Br
Ag
AgBr
Ag
E
AgBr
x=1
Ag + Br
x>1
Figura 9.41. Valoracin de Ag+ con Br. Curvas I-E.
La forma de la curva de valoracin depende de la magnitud del E. Si E es suficiente para que se midan intensidades de difusin, se obtiene una curva de valoracin con dos tramos rectos (figura 9.42.a.), ya que las intensidades de difusin son proporcionales a las concentraciones, pero si E es insuficiente para registrar intensidades de difusin, se obtienen lneas curvas (figura 9.42.b.), si bien, el punto de equivalencia se localiza como en el caso anterior.
i
i
1
b
Figura 9.42. Valoracin de Ag+ con Br. Curvas de valoracin.
Caractersticas de las valoraciones amperomtricas

Las valoraciones amperomtricas se aplican a la determinacin de las ms diversas sustancias, ya que existe la posibilidad de determinar especies no electroactivas, siempre que el reactivo o los productos de la reaccin lo sean.
67
La precisin y exactitud de las valoraciones amperomtricas est limitada fundamentalmente por los errores implicados en la preparacin del reactivo valorante, la medida de los volmenes y el cambio de corriente que tenga lugar en el punto de equivalencia de la valoracin. Es posible obtener precisiones y exactitudes de algunas dcimas por ciento cuando se trabaja con disoluciones relativamente concentradas (mayores de 104 M). La instrumentacin requerida para las valoraciones amperomtricas es sencilla, barata, y no es necesario un calibrado previo. En cuanto a la forma de operar, si el punto de equivalencia se determina por extrapolacin de dos lneas rectas, es necesario observar las condiciones establecidas para un rgimen estacionario, ya que la intensidad de la corriente depende de los fenmenos de difusin sobre los electrodos y de que se trabaje en dichas condiciones. Sin embargo, cuando nicamente se desea descubrir el punto de equivalencia por la presencia de un mximo o un mnimo en la intensidad de la corriente, no son necesarias las condiciones anteriores.

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Mtodos Voltamperomtricos

* DME en bibliografa inglesa.

Claudio Gonzlez Prez

Caractersticas del electrodo de gotas de mercurio

depsito de mercurio tubo de tefln

electrodo de referencia capilar

En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:

Claudio Gonzlez Prez

Figura 9.2. Mrgenes de utilizacin del EGM.

representarse al contrario de como se hace en las dems tcnicas electroanalticas.

Claudio Gonzlez Prez

disoluciones de elevada pureza, pero la componente capacitiva est presente siempre.

Figura 9.5. Curva de electrocapilaridad del KCl.

El potencial correspondiente al mximo de la curva se llama potencial de mxima

de la curva en ese punto.

electrocapilaridad, o tambin, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente

Claudio Gonzlez Prez

(Ntese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la concentracin).

Intensidad lmite y potencial de semionda

Relacin entre la intensidad lmite y la concentracin

Mtodos Voltamperomtricos il = idifusin imigracin + iconveccin + icapacitiva

Por otra parte, el rea de la gota de mercurio en funcin de t, es:

Sustituyendo en la ecuacin de Cottrell, se obtiene:

Claudio Gonzlez Prez donde id se expresa en amperios, m en mg/seg, D en cm2/seg y C en moles/litro.

Figura 9.6. Intensidad de difusin mxima y media.

Factores que influyen sobre la intensidad de difusin

Claudio Gonzlez Prez

se denomina altura corregida, hcorr, por lo que,

Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr., ecuacin de Ilkovic, se obtiene:

h corr. que llevada a la

Mtodos Voltamperomtricos id = k n D1/2 C m2/3 t1/6

Claudio Gonzlez Prez

Procesos distintos de la difusin

Claudio Gonzlez Prez

Figura 9.11. Ondas catalticas de hidrgeno.

Claudio Gonzlez Prez

Figura 9.12. Ondas de adsorcin.

Pruebas para esclarecer la naturaleza de un proceso electrdico

(algunos cinticos y catalticos)

C Adsorcin (y algunos catalticos)

Claudio Gonzlez Prez

Forma de las ondas polarogrficas

Ox o 0.06 log n Red o

Sustituyendo en la ecuacin de Nernst,

D 0.06 Ea = E + log Red DOx n

D 0.06 E 1/2 = E + log Red DOx n

Claudio Gonzlez Prez

por lo que si se representa el potencial aplicado, Ea, frente a

Andico -catdica: E a = E 1/2 +

Figura 9.14. Anlisis logartmico de ondas polarogrficas.

Mtodos Voltamperomtricos MLp + Hg + n e <> M(Hg) + pL

Sustituyendo [M]o por [MLp]o/K [L]op, se tiene:

Si DM(Hg) D(MLp), entonces, EMo E1/2(M)

0.06 1 0.06 1 0.06 0.06 p = E 1/2 M log + log log K log L s p n n n K n Ls

Claudio Gonzlez Prez

Claudio Gonzlez Prez

TECNICAS POLAROGRAFICAS MODERNAS

Figura 9.16. Corriente capacitiva y faradaica en el EGM.

Claudio Gonzlez Prez

Polarografa normal de impulsos

' donde ' es el tiempo de electrlisis y A es proporcional a m2/3 t2/3.

Cuando =4 seg y ' = 50 mseg, la relacin anterior es aproximadamente 6.

Polarografa diferencial de impulsos

Claudio Gonzlez Prez