TEMA 11.

MTODOS FSICOS DE SEPARACIN Y PURIFICACIN

1. Destilacin 2. Extraccin 3. Sublimacin 4. Cristalizacin 5. Cromatografa 6. Frmulas empricas y moleculares

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TEMA 11. Mtodos fsicos de separacin y purificacin: destilacin, extraccin, sublimacin, cristalizacin y cromatografa. 1. Destilacin. La separacin y purificacin de lquidos por destilacin constituye una de las principales tcnicas para purificar lquidos voltiles. La destilacin hace uso de la diferencia entre los puntos de ebullicin de las sustancias que constituyen una mezcla. Las dos fases en una destilacin son: la vaporizacin o transformacin del lquido en vapor y la condensacin o transformacin del vapor en lquido. Existen varias clases de destilacin, la eleccin en cada caso se hace de acuerdo con las propiedades del lquido que se pretenda purificar y de las impurezas que lo contaminan. Tipos de destilacin: Destilacin simple. Es una tcnica utilizada en la purificacin de lquidos cuyo punto de ebullicin menor de 150 C a la presin atmosfrica y sirve para eliminar impurezas no voltiles. Esta tcnica tambin se emplea para separar dos lquidos cuyos puntos de ebullicin difieran al menos en 25 C. Destilacin al vaco. Esta tcnica se emplea en la separacin de lquidos con un punto de ebullicin superior a 150C. Como un lquido hierve cuando su presin de vapor iguala a la presin externa, se puede reducir el punto de ebullicin disminuyendo la presin a la que se destila. Esta tcnica se conoce como destilacin a presin reducida o destilacin al vaco. La destilacin al vaco se utiliza cuando el lquido tiene un punto de ebullicin excesivamente alto o descompone a alta temperatura. Destilacin fraccionada. Es una tcnica que se emplea en la separacin de sustancias cuyos puntos de ebullicin difieran entre si menos de 25C. La diferencia respecto a la destilacin simple es la presencia de una columna de fraccionamiento entre el matraz y la cabeza de destilacin. Destilacin por arrastre de vapor. La destilacin por arrastre de vapor es una tcnica aplicada en la separacin de sustancias poco solubles en agua. La destilacin por arrastre de vapor se emplea para separar una sustancia de una mezcla que posee un punto de ebullicin muy alto y que se descomponen al destilar. Tambin se emplea para purificar sustancias contaminadas por grandes cantidades de impurezas resinosas y para separar disolventes de alto punto de ebullicin de slidos que no se arrastran.

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2. Extraccin. La extraccin es una tcnica de separacin que se puede aplicar a todo tipo de mezclas, ya sean stas slidas, lquidas o gaseosas. La extraccin se basa en la diferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolvente adecuado. La forma ms simple de realizar una extraccin consiste en tratar la mezcla de compuestos con un disolvente de manera que uno de los componentes se disuelva y los dems no. Sin embargo, la tcnica de extraccin ms empleada consiste en la disolucin de la mezcla a separar en un disolvente que disuelva a todos los componentes. A continuacin, se procede a la adicin de un segundo disolvente, no miscible con el primero, de manera que los componentes de la mezcla se distribuyan entre los dos disolventes segn su coeficiente de reparto, que est directamente relacionado con la solubilidad de cada compuesto. Si algn componente de la mezcla es muy soluble en uno de los disolventes y muy poco en el otro quedar prcticamente todo en el que es soluble, mientras que los otros componentes de la mezcla quedarn en el otro disolvente. La separacin de los dos disolventes y su evaporacin suministrar residuos enriquecidos en los componentes ms solubles.

3. Sublimacin. La sublimacin es el paso de una sustancia del estado slido al gaseoso, y viceversa, sin pasar por el estado lquido. Se puede considerar como un modo especial de destilacin de ciertas sustancias slidas. El punto de sublimacin, o temperatura de sublimacin, es aquella en la cual la presin de vapor sobre el slido es igual a la presin externa. La capacidad de una sustancia para sublimar depender por tanto de la presin de vapor a una temperatura determinada y ser inversamente proporcional a la presin externa. Cuanto menor sea la diferencia entre la presin externa y la presin de vapor de una sustancia ms fcilmente sublimar. Generalmente, para que una sustancia sublime debe tener una elevada presin de vapor es decir, las atracciones intermoleculares en estado slido deben ser dbiles. As, los compuestos que subliman fcilmente tienen una forma esfrica o cilndrica, que no favorece unas fuerzas intermoleculares fuertes La sublimacin es un mtodo excelente para la purificacin de sustancias relativamente voltiles en una escala que oscila entre los pocos miligramos hasta 10 gramos.

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4. Cristalizacin. Es la tcnica ms simple y eficaz para purificar compuestos orgnicos slidos. Consiste en la disolucin de un slido impuro en la menor cantidad posible del disolvente adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolucin saturada que al enfriar se sobresatura producindose la crisitalizacin. El proceso de cristalizacin es un proceso dinmico, de manera que las molculas que estn en la disolucin estn en equilibrio con las que forman parte de la red cristalina. El elevado grado de ordenacin de una red cristalina excluye la participacin de impurezas en la misma. Para ello, es conveniente que el proceso de enfriamiento se produzca lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lento crecimiento de la red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la disolucin es muy rpido las impurezas pueden quedar atrapadas en la red cristalina. Para la eleccin de un disolvente de cristalizacin la regla lo semejante disuelve a lo semejante suele ser muy til. Los disolventes ms usados, en orden de polaridad creciente son el ter de petrleo, cloroformo, acetona, acetato de etilo, etanol y agua. Es mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullicin que sobrepase los 60C, pero que a su vez sea por lo menos 10C ms bajo que el punto de fusin del slido que se desea cristalizar. En muchos casos se necesita usar una mezcla de disolventes y conviene probar diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona la cristalizacin ms efectiva. En la siguiente tabla aparecen los disolventes ms empleados en la cristalizacin de las clases ms comunes de compuestos orgnicos: Clases de compuestos
hidrocarburos teres haluros compuestos carbonlicos alcoholes y cidos sales

Disolventes sugeridos
hexano, ciclohexano, tolueno ter, diclorometano diclorometano, cloroformo acetato de etilo, acetona etanol agua

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5. Cromatografa Las tcnicas cromatogrficas para el anlisis y purificacin de los productos de reaccin son ampliamente utilizadas en el laboratorio orgnico. La tcnica cromatogrfica de purificacin consiste en separar mezclas de compuestos mediante la exposicin de dicha mezcla a un sistema bifsico equilibrado. Todas las tcnicas cromatogrficas dependen de la distribucin de los componentes de la mezcla entre dos fases inmiscibles: una fase mvil, llamada tambin activa, que transporta las sustancias que se separan y que progresa en relacin con la otra, denominada fase estacionaria. La fase mvil puede ser un lquido o un gas y la estacionaria puede ser un slido o un lquido. Las combinaciones de estos componentes dan lugar a los distintos tipos de tcnicas cromatogrficas que aparecen en la siguiente tabla: Fase mvil vapor vapor lquida lquida Fase estacionaria slida lquida slida lquida cromatografa de gases cromatografa de gases (CGL) cromatografa de adsorcin (CLS) cromatografa lquido-lquido (CLL) Tcnica cromatogrfica

A continuacin, se explicarn con detalle las cromatografas de adsorcin y la de gases, puesto que son las ms usadas en el laboratorio orgnico. Cromatografa de adsorcin Dentro de esta tcnica pueden diferenciarse dos tipos de cromatografas de adsorcin denominadas cromatografa cromatografa de columna y de capa fina (abreviada TLC, del ingls Thin Layer Chromatography). Para la tcnica de cromatografa de adsorcin en columna se emplean columnas verticales de vidrio cerrada en su parte inferior con una llave que permita la regulacin del flujo de la fase mvil. Las columnas se rellenan con un adsorbente, como almina o gel de slice (fase estacionaria), mojado con el disolvente que se vaya a emplear en el proceso cromatogrfico. En la parte superior de la columna se pone la disolucin de la mezcla a separar y a continuacin un depsito que contenga el eluyente (fase mvil) que se va a utilizar en la separacin. Se abre la llave inferior de manera que el eluyente comience a bajar por la columna. En este proceso, los componentes de la mezcla son adsorbidos por la fase estacionaria con diferente intensidad, de manera que el proceso de adsorcin-desorcin hace que unos componentes avancen ms rpidamente que otros. El lquido que sale por la parte inferior de la columna se recoge

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de manera fraccionada. Si los componentes de la mezcla avanzan a muy diferente velocidad se podrn obtener fracciones cromatogrficas constituidas por un solo componente. Cromatografa de capa fina (TLC) La cromatografa de capa fina es una tcnica que emplea como fase estacionaria una capa delgada de gel de slica o almina adherida a un soporte de vidrio o aluminio. Para llevar a cabo esta tcnica se disuelve una pequea cantidad de la mezcla a separar y, con la ayuda de un capilar, se deposita sobre la parte inferior de la placa. La cromatoplaca se introduce en un recipiente cerrado que contiene unos mililitros de disolvente (fase mvil) dejando que el disolvente ascienda por capilaridad, de modo que los componentes de la mezcla experimentan un proceso de adsorcindesorcin, lo que provoca que unos avancen ms rpidamente que otros. 6. Frmulas empricas y moleculares. Frmula emprica La frmula emprica es la proporcin relativa de los distintos tomos que constituyen una sustancia orgnica. La determinacin de las proporciones de los elementos en un compuesto se hace hoy en da con aparatos muy automatizados denominados analizadores de combustin. El carbono y el hidrgeno se analizan quemando un peso conocido de sustancia en una corriente de oxgeno seco, de manera que el carbono se convierte en dixido de carbono (CO2) y el hidrgeno en agua (H2O). Ambas sustancias se absorben en tubos especiales que se pesan. El nitrgeno se determina por el mtodo de Dumas que consiste en la oxidacin del compuesto con CuO, con lo que el nitrgeno de la muestra pasa a nitrgeno gas (N2), midindose el volumen desprendido. El oxigeno no se determina ni cualitativa ni cuantitativamente, sino que se determina por diferencia. Supongamos que el anlisis elemental de una sustancia determina los siguientes valores: 25.70 %C 1.43% H 50.0% Cl

La suma de los porcentajes es 77.13% y por tanto la diferencia hasta 100 (22.87%) es oxgeno. Si los porcentajes de cada elemento se dividen por su respectiva masa atmica se llega a una cifra que indica el nmero de tomos-gramo de cada elemento en 100 gramos de muestra: C = 2.14 H = 1.43 Cl = 1.43 O = 1.43

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Estos nmeros indican la proporcin de cada elemento en la molcula: por cada 2.14 tomos de carbono hay 1.43 tomos de hidrgeno, etc. Como los tomos son indivisibles estos nmeros tienen que ser enteros, lo que se consigue dividindolos por el menor de ellos: C = 1.5 H=1 Cl = 1 O=1

Si el resultado de la operacin de divisin da, para alguno de los elementos, un nmero de tomos no entero hay que multiplicar todos los valores de manera que el nmero decimal pase a ser nmero entero. En el caso anterior esto se consigue multiplicando por 2, lo que da la siguiente relacin de tomos: C=3 H=2 Cl = 2 O=2

Por tanto, la frmula emprica del compuesto ser: C3H2Cl2O2 Frmula molecular. La frmula molecular es el nmero exacto de tomos de cada especie existentes en una molcula de un compuesto. Puede coincidir con la frmula emprica o ser mltiplo de ella: Frmula molecular = n x (Frmula emprica) Donde n = 1,2,3,4..etc El valor de n se determina segn la siguiente ecuacin:

n=

Peso molecular Peso segn frmula emprica

Para medir el peso molecular de un compuesto se utiliza la tcnica de espectrometra de masas. En un espectrmetro de masas las molculas, que se encuentran en fase gaseosa, son sometidas a un bombardeo mediante un haz de electrones. La colisin del electrn de alta energa con la molcula arranca un electrn de sta generando un catin, que se denomina in molecular porque corresponde a la molcula original menos 1 electrn. El impacto electrnico sobre el in molecular puede incluso romperlo originndose fragmentos de menor masa que son detectados, separados y registrados segn su masa. El estudio del espectro proporciona la masa molecular.

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Supongamos que en el ejemplo anterior, de formula emprica valor de n ser:

C3H2Cl2O2 se

determina, mediante la espectrometra de masas, que el peso molecular es de 423. El

n=

Peso molecular Peso segn frmula emprica

423 153

= 3

Por tanto la frmula molecular ser: Frmula molecular = n x (Frmula emprica) = 3 x (C3H2Cl2O2) = C9H6Cl6O6