DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS Y EQUILIBRIOS IONICOS

La primera teoría satisfactoria acerca de las disoluciones iónicas fue la propuesta por
ARRHENIUS en 1887, basada, principalmente, en los estudios realizados por KOHLRAUSCH
sobre la conductividad eléctrica, VAN'T HOFF sobre las propiedades coligativas y THOMSON
sobre propiedades químicas, tales como los calores de neutralización. Con los resultados de
estas diversas investigaciones, ARRHENIUS 1 fue Capaz de' alcanzar una amplia generalización,
conocida como teoría de la disociación electrolítica.

Aunque esta teoría resultaba satisfactoria para explicar el comportamiento de los electrolitos
débiles, pronto se vio que no era aplicable a los electrolitos fuertes. Por ello, se hicieron diversos
intentos para modificar o reemplazar las ideas de ARRHENIUS por otras más aceptables y así,
por último, en 1923, DEBYE y HÜCKEL propusieron una nueva teoría, basada en el hecho de
que los electrolitos fuertes están completamente disociados en iones, en disoluciones de
concentración moderada, y que cualquier desviación de la disociación completa es debida a
atracciones interiónicas. DEBYE y HÜCKEL expresaron estas desviaciones en función de las
actividades, de los coeficientes de actividad y de las fuerzas iónicas de las disoluciones
electrolíticas, magnitudes éstas que ya habían sido introducidas con anterioridad por LEWIS, y
que se estudian en este capítulo junto con la teoría de la atracción interiónica. Otros aspectos de
la teoría iónica moderna y de las relaciones entre los fenómenos eléctricos y los químicos se
tratarán en los capítulos que siguen.

Ahora empezaremos estudiando algunas de las propiedades de las disoluciones iónicas, que nos
llevan a la teoría de Arrhenius sobre la disociación electrolítica.

5.1. PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

Electrolisis. Cuando se hace pasar una corriente eléctrica a través de una célula o celda
electrolítica (Fig. 1), se produce una reacción

1
química en la que los electrones pasan a la celda por el cátodo desde la batería o dínamo, se
combinan con los iones positivos o cationes de la disolución y, en consecuencia, éstos se
reducen, mientras que los iones negativos o aniones transportan electrones a través de la
disolución, los descargan en el ánodo y, por tanto, se oxidan. La corriente eléctrica en una
disolución consiste en un flujo de iones positivos y negativos hacia los electrodos; por el
contrario, en un conductor metálico aquélla es un flujo de electrones libres que emigran a través
de una red cristalina de iones positivos fijos. En general, se acepta como sentido de la corriente
el que correspondería al flujo de electricidad positiva y, por tanto, el opuesto al del movimiento de
los electrones. Resumiendo, se puede señalar que en el cátodo tiene lugar una reducción debida
a los electrones procedentes del circuito externo, y en el ánodo una oxidación en la que los
electrones abandonan la célula electrolítica y pasan al circuito externo.

En la electrolisis de una disolución de sulfato férrico, en una célula con electrodos de platino, el
ion férrico emigra hacia el cátodo y tomando un electrón se reduce

Fe+++ + e = Fe++

En el ánodo los iones sulfato no se oxidan con facilidad y, como consecuencia, los iones
hidroxilo del agua se transforman en oxígeno molecular que se desprende junto a este electrodo.
La reacción de oxidación es:

Los electrodos de platino empleados aquí son completamente inertes, es decir, que no
intervienen en las reacciones electródicas. Cuando se emplea como ánodo cualquier metal
atacable, por ejemplo, cobre o cinc, sus átomos tienden a perder electrones y pasan a la
disolución como iones cargados positivamente.

En la electrolisis del cloruro cúprico, con electrodos de platino, la reacción en el cátodo es:

2
mientras que en el ánodo los iones cloruro e hidroxilo se transforman, respectivamente, en
moléculas gaseosas de cloro y de oxígeno, que se desprenden. En cada uno de estos ejemplos,
el resultado neto es el transporte de un electrón desde el cátodo hasta el ánodo.

Números de transporte. En la figura 1 se advierte que el flujo de electrones a través de la

disolución, de derecha a izquierda, va acompañado del movimiento de cationes hacia la derecha
y de aniones hacia la izquierda. La fracción de la corriente total transportada por los cationes o
por los aniones se llama número de transferencia o de transporte t+ ot

La suma de los dos números de transporte es, por consiguiente, igual a la unidad:

t + + t- = 1.

Los números de transporte están relacionados con la velocidad de los iones, así, pues, cuanto
mayor sea la velocidad del ion mayor será la fracción de corriente que transporta. Y como las
velocidades iónicas dependen, a su vez, tanto de la hidratación como del tamaño y de la carga
de los iones, es lógico pensar que los números de transporte no sean, necesariamente, los
mismos para todos los iones positivos o negativos. Así, por ejemplo, el número de transporte del
ion sodio en una disolución 0,10 molar de NaCl es 0,385. Por el contrario, el ion litio en una
disolución 0,10 molar de LiCI, debido a que está muy hidratado, se mueve más lentamente y, por
tanto, tiene un número de transporte (0,317) menor que el del ion sodio, en disolución 0,10 molar
de NaCI. .

Unidades eléctricas. Según la ley de Ohm, la intensida I, en amperios, de la corriente eléctrica

que atraviesa un conductor está relacionada con la diferencia de potencial aplicado o voltaje E,
en voltios, y la resistencia R, en ohmios, por la expresión:

[1]

La intensidad de la corriente, I, define la magnitud del flujo de corriente, es decir, la cantidad de

electricidad Q (carga electrónica), en culombios, que pasa por unidad de tiempo:

[2]

y, por tanto

cantidad de carga eléctrica = intensidad de corriente x tiempo.

3
Desde 1948, el sistema "standard" de unidades en los Estados Unidos ha sido el de unidades
absolutas electromagnéticas, derivado del sistema cgs. Y en él, la unidad de cantidad de carga
eléctrica se expresa en culombios absolutos, la corriente en amperios absolutos y el potencial
eléctrico en voltios absolutos.

La energía eléctrica puede considerarse formada por un factor de intensidad, que lo constituye la
fuerza electromotriz o voltaje, en voltios, y por otro factor de cantidad formado por la cantidad de
electricidad, en culombios.

Energía eléctrica =E x Q.

Leyes de Faraday. En el año 1834, MICHAEL FARADAY enunció sus famosas leyes de la
electricidad, que pueden resumirse del siguiente modo: "El paso de 96 500 C de electricidad a
través de una célula electrolítica produce un cambio químico de un equivalente gramo de
cualquier sustancia." A la cantidad 96 500 se la denomina faraday, F, y su valor exacto, en la
actualidad, es: (9,650 ± 0,001) x 104 C absolutos/equivalente gramo.

Un ion negativo monovalente es un átomo al que se le ha añadido un electrón de valencia, y un

ion positivo monovalente es otro átomo del que se ha separado un electrón. Como cada
equivalente gramo de iones de cualquier electrólito transporta un número de cargas positivas o
negativas igual al número de Avogadro (6,02 x 1023), de las leyes de Faraday se deduce que el
paso de 96 500 C de electricidad por la célula electrolítica origina el transporte de 6,02 x 1023
electrones. Por ejemplo, el paso de 1 faraday de electricidad deposita el siguiente número de
átomos gramo o "moles" de diversos iones: 1 Ag+, 1 Cu+, . En
consecuencia, el número de cargas positivas transportadas por un equivalente gramo de Fe+++ es
6,02 x 1023, pero el número de cargas positivas transportadas por átomo gramo o 1 mol de iones
férricos es 3 x 6,02 x 1023.

Las leyes de Faraday pueden emplearse también para calcular la carga del electrón. En efecto,
puesto que 6,02 x 1023 electrones corresponden a 96 500 C de electricidad, cada electrón tendrá
una carga e de:

y como el culombio = 3 x 109 ues, e = 4,8 x 10-10 ues de carga/electrón.

Conductividad electrolítica. La resistencia R en ohmios de cualquier conductor metálico o

electrolítico es directamente proporcional a su longitud l en centímetros e inversamente
proporcional al área de su sección A en centímetros cuadrados,

[3]

donde p es la resistencia entre las caras opuestas de un conductor cúbico de 1 cm de arista, y se

llama resistividad o resistencia especifica.

La conductancia C es la inversa de la resistencia:

4
y por ello puede considerarse como una medida de la facilidad con que la corriente atraviesa el
conductor. Se expresa en ohmios recíprocos o mhos. A partir de la ecuación [3],

[4]

La conductividad o conductancia específica, L, es la recíproca de la resistencia específica y se

expresa en mhos/cm

[5]

y representa la conductancia de una solución contenida en un cubo de 1 cm de lado, como se

indica en la figura 2. La relación entre la conductividad o conductancia específica, la
conductancia y la resistencia se obtiene combinando las ecuaciones [4] y [5]:

[6]

Medida de la conductividad, de las disoluciones. En la figura 3 se muestra el montaje del

puente de Wheatstone para medir la conductividad de una disolución. La disolución, de
resistencia desconocida Rx, se coloca en la célula y se conecta al circuito. El contacto móvil se
desliza a lo largo del hilo bc hasta un punto, tal como el d, en el que no pasa corriente alguna,
procedente de la fuente de la corriente alterna (tubo oscilador), a través del detector
(osciloscopio o auricular telefónico). Cuando el puente está equilibrado, o sea, cuando el sonido
en el auricular o la señal en el osciloscopio es mínima, se leen las resistencias Rs, R1 y R2, y la

resistencia Rx de la disolución se calcula mediante la ecuación:

El condensador variable, colocado en paralelo con la resistencia Rs, se emplea para lograr un
equilibrio más perfecto. Algunos puentes de conductividades están calibrados directamente en
valores de resistencia o de conductancia. Los electrodos de la vasija o célula electrolítica están
platinados con negro de platino, por depósito electrolítico, con lo cual la reacción que se verifica
en la superficie del platino se cataliza, y así se evita la formación de capas gaseosas no
conductoras sobre los electrodos.

Para preparar las disoluciones cuya conductividad se desea medir se emplea agua purificada
cuidadosamente por redestilación, en presencia de un poco de permanganato, ya que esta agua,
llamada de conductividades, tiene una conductividad específica aproximada de 0,05 x 10-6
mho/cm a 18 ºC, mientras que el agua destilada ordinaria presenta un valor algo superior a 1 x
10-6 mho/cm. Para la mayoría de los estudios conductimétricos se emplea, con resultados
satisfactorios, el agua de conductividades en contacto con la atmósfera, que contiene CO2

5
procedente de la misma, y que por esto se llama "agua en equilibrio", cuya conductividad
específica es alrededor de 0,8 x 10-6 ohm/ cm.

CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA (L)

FIG. 2. Relación entre la conductividad específica y la equivalente.

FIG. 3. Puente de Wheatstone para la medida de conductividades.

La conductividad específica, L, se calcula a partir de la resistencia Rx o de la conductancia

mediante la ecuación [6] . El factor l/A, o sea, la relación entre la distancia que hay entre los
electrodos y su área, tiene un valor definido para cada célula electrolítica y se llama constante de
la célula, k. Por tanto, la ecuación [6] puede escribirse así:

L = kC = k/R. [8]

(Al no ser necesario el subíndice de R, se elimina.) Como el medir exactamente l y A es muy

difícil, resulta más sencillo el determinar experimentalmente la constante k de la célula. En

6
efecto, la conductividad específica de varias disoluciones patrón se ha determinado con células
cuidadosamente calibradas; así, por ejemplo, una disolución que contiene 7,45263 g de cloruro
potásico en 1000 g de agua presenta una conductividad específica de 0,012856 mho/cm a 25 ºC.
Una disolución de esta concentración contiene 0,1 mol de sal por decímetro cúbico de agua, y se
dice que es una disolución 0,1 demal Por tanto, cuando se coloca una disolución de este tipo en
una vasija electrolítica y se mide su resistencia se puede determinar la constante de la célula o
vasija a partir de la ecuación [8]

Ejemplo 1. Calcúlese la constante de una celda electrolítica sabiendo que al colocar en ella una
disolución 0,1 molal de KCl, la resistencia R medida es de 34,69 ohms a 25ºC y la conductividad
especifica es 0,012856 ohm/cm

K =LR =0,012856 ohm/cm x 34,69 ohms = 0,4460 cm-1.

Ejemplo 2. Si se llena la célula anterior con una disolución 0,01 N de Na2SO4 su resistencia es de
397 ohms. ¿Cuál será su conductividad específica?

Conductividad equivalente. Para estudiar la disociación de las moléculas en iones es más

conveniente emplear la conductividad equivalente que la específica, ya que todos los solutos de
igual normalidad producen el mismo número de iones cuando están completamente disociados.
La conductividad equivalente, Λ , se define como la conductancia que presenta el volumen de
una disolución que contenga 1 equiv g de soluto y que se encuentra entre los electrodos de una
célula electrolítica que estén separados entre sí una distancia de 1 cm. La conductividad
equivalente Λ c, de una disolución que contiene c equivalente gramo por litro se obtiene
multiplicando la conductividad específica L por el volumen V, en centímetros cúbicos, que
contiene 1 equiv g de soluto. Tal como se indica en la figura 2, esta célula puede imaginarse de
forma tal que, teniendo los dos electrodos separados 1 cm, su superficie es lo suficientemente
grande como para contener entre ellos un volumen V de disolución:

La conductividad equivalente se obtiene cuando L, la conductividad por centímetro cúbico de

disolución, es decir, la conductividad específica, se multiplica por V, el volumen por equivalente.
Por tanto, la conductividad equivalente Lc, expresada en mho cm2/equiv viene dada por la
expresión:

[9]

Si la disolución es 0,1 N, el volumen en que está contenido el equivalente gramo de soluto será
de 10 000 cm3, y según la ecuación [9], la conductividad equivalente será 10 000 veces mayor
que la conductividad específica, como se ve claramente en el siguiente ejemplo.

7
Ejemplo 3. La conductancia de una disolución 0,1 N de un medicamento es 0,0563 mho a 25 ºC.
La constante de la célula a 25 ºC es 0,520 cm-1. ¿Cuál será la conductividad específica y la
equivalente de esta disolución a dicha concentración?

L = 0,0563 x 0,520 = 0,0293 mho/cm

Λ c = 0,0293 x 1 000/0,1 =293 mho cm2/equiv.

Conductividad equivalente de electrolitos fuertes y débiles. Cuando se diluye una disolución

de un electrolito fuerte, la conductividad específica decrece, debido a que el número de iones por
unidad de volumen disminuye. (Algunas veces esta conductividad antes de disminuir pasa por un
máximo.) En cambio, la conductividad equivalente de una disolución de un electrolito fuerte
aumenta, de una manera uniforme, con la dilución. Este aumento de L con la dilución es debido
a que, si bien la cantidad de electrolitos se mantiene constante, 1 equiv g, de acuerdo con la
definición de conductividad equivalente, las interacciones entre los iones vecinos son menores
en las disoluciones más diluidas y, por tanto, pueden moverse con más rapidez. En un electrolito
débil la conductividad equivalente también aumenta con la dilución, pero no tan rápidamente
como en un electrolito fuerte.

KOHLRAUSCH fue uno de los primeros investigadores que estudiaron este fenómeno, y observó
que la conductividad equivalente de los electrolitos fuertes en disoluciones diluidas era una
función lineal de la raíz cuadrada de la concentración, como se observa en la figura 4.
Encontrando que la relación entre Lc, la conductividad equivalente a la concentración c y la
concentración es:

[10]

en la que Lo es la ordenada en el origen, o sea, la conductividad equivalente a concentración

cero, comúnmente llamada conductividad equivalente a dilución infinita, y la constante b es la
pendiente de

8
 FIG. 4. Conductividad equivalente de electrolitos fuertes y débiles.

la recta para cualquiera de los tres electrolitos fuertes indicados en esta figura. Cuando se
representa gráficamente la conductividad equivalente de un electrolito débil en función de la raíz
cuadrada de la concentración, como se indica en la figura 4 con el ácido acético, entonces no
puede extrapolarse la curva a un valor límite definido y, por tanto, L o ha de calcularse de otra
forma, como se señala a continuación. La gran pendiente que presenta la curva del ácido acético
se debe al hecho de que la disociación de los electrolitos débiles aumenta de forma notable con
la dilución y, en consecuencia, aumentará también el número de iones capaces de transportar la
corriente.

Por otra parte, KOHLRAUSCH llegó a la conclusión de que los iones de todos los electrolitos
emigran de forma independiente cuando la disolución es diluida; así, en disoluciones
extremadamente diluidas los iones están tan alejados unos de otros que no se produce ninguna
clase de interacción entre ellos y, por tanto, en estas condiciones, Lo será la suma de las
conductividades equivalentes de los cationes lcº y de los aniones laº , a dilución infinita,

[11]

Basándose en esta ley de Kohlrausch, los valores conocidos de L o de ciertos electrólitos pueden
sumarse y restarse para obtener la Lo de la sustancia que se desee, como puede verse con
claridad en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 4. ¿Cuál será la conductividad equivalente, a dilución infinita, del ácido débil
fenobarbital? La Lo de los electrolitos fuertes HCI, fenobarbital sódico (NaP) y NaCI se obtienen
a partir de los resultados experimentales indicados en la figura 4. Estos valores son: LoHCl =
426,2, LoNaP = 73,5 y LoNaCl = 126,5 mho cm2/equiv.

Por la ley de Kohlrausch de la migración independiente de los iones:

que, simplificando el segundo miembro de esta ecuación, se transforma en:

Propiedades coligativas de las disoluciones de electrolitos y de las disoluciones

concentradas de no electrolitos. Como se señaló en el capítulo anterior, VAN'T HOFF había
observado que la presión osmótica de las disoluciones diluidas de los no electrolitos, por
ejemplo, sacarosa y urea, podían expresarse satisfactoriamente por la ecuación =RTc, siendo
R la constante universal de los gases, T la temperatura absoluta y c la concentración en moles
por litro. Sin embargo, también encontró que las disoluciones de electrolitos tenían presiones
osmóticas dos y tres veces mayores de las que cabía esperar a partir de esta ecuación, según el

9
electrolito de que se trate. Pero introduciendo un factor de corrección para explicar la conducta
irregular de estas disoluciones iónicas, transformó la ecuación en

= iRTc. [12]

Con esta ecuación, VAN'T HOFF pudo obtener, mediante el cálculo, valores de la presión
osmótica que se podían comparar favorablemente con los resultados experimentales.
Admitiendo VAN'T HOFF que el valor de i se aproxima cada vez más al número de iones en los
que se disociaba la molécula, cuando aumentaba, progresivamente, la dilución.

También puede admitirse que el factor i expresa la desviación que presentan las disoluciones
concentradas de no electrolitos de las leyes de las disoluciones ideales. Estas desviaciones
pueden explicarse sobre la misma base que las de las disoluciones reales con respecto a la ley
de Raoult, consideradas en el capítulo anterior, incluyéndose aquí factores tales como las
diferencias existentes entre las fuerzas intermoleculares del soluto y del disolvente, la polaridad,
la formación de complejos y la asociación entre las moléculas del soluto y del disolvente. Las
desviaciones en las disoluciones electrolíticas con relación a las propiedades coligativas de las
disoluciones ideales de no electrolitos, pueden atribuirse, además de a los factores enumerados
anteriormente, a la disociación de los electrolitos débiles y a la interacción de los iones de los
electrolitos fuertes. Por tanto, el factor de van't Hoff da cuenta de las desviaciones existentes en
las disoluciones reales de no electrolitos y electrolitos, prescindiendo de la causa de tales
discrepancias.

En la figura 5 se ha representado gráficamente el factor i en función de la concentración molal de

electrolitos y no electrolitos, obser-

FIG. 5. El factor i de van't Hoff de varios tipos de compuestos.

vándose que para los no electrolitos se aproxima a la unidad y para los electrolitos fuertes el
factor i tiende a hacerse igual al número de iones formados en la disociación. Así, por ejemplo, i
se aproxima al valor 2 para solutos tales como NaCI y CaSO 4, a 3 para K2SO4 y CaCl2, y a 4 para
K3Fe (CN) 6 y FeCl3.

El factor de van't Hoff puede expresarse también como la razón existente entre cualquier
propiedad coligativa de una disolución real y la de una disolución ideal de un no electrolito, pues

10
i representa el número de veces que es mayor la propiedad coligativa de una disolución real que
la de un no electrolito

0 [13]

El subíndice r, junto a los símbolos de la presión osmótica, del descenso de la presión de vapor,
del aumento del punto de ebullición y del descenso del punto de congelación, indica que se trata
de los valores de disoluciones reales. El subíndice o se usa para los correspondientes valores de
disoluciones ideales de la misma concentración.

De la ecuación [13] se deduce que:

[14]

para el descenso del punto de congelación de un soluto en una disolución real. Sustituyendo la
expresión clásica del descenso del punto de congelación:

en la ecuación [14] se llega a la expresión modificada

en la que puede suprimirse el subíndice r, puesto que ya no es necesario. La ecuación [16] ya es

general y, por consiguiente, puede aplicarse, tanto a las disoluciones de no electrolitos como a
las de electrólitos. En una disolución diluida de un no electrolito que se comporta idealmente, i es
igual a la unidad, y la ecuación [ 16] se hace idéntica a la ecuación [15]. Las otras propiedades
coligativas de las disoluciones diluidas de electrolitos se pueden expresar mediante las
ecuaciones:

La ecuación [18] sólo se aplica a disoluciones acuosas, mientras que la [17] y la [19] son
independientes del disolvente empleado.

Ejemplo 5. ¿Cuál será la presión osmótica de una disolución 2,0 molal de cloruro sódico a 20
ºC?

11
El factor i para una disolución 2,0 molal de cloruro sódico es aproximadamente 1,9, como se
observa en la figura 5

Propiedades termoquímicas. Las sustancias químicas que conducen la corriente eléctrica y

que se comportan de forma anormal respecto a las propiedades coligativas, pueden presentar
también un comportamiento químico característico.

BERTHOLLET demostró que los ácidos que conducen mejor la corriente eléctrica son,
químicamente, los más fuertes, y desplazan a los más débiles, cuya conductividad es mucho
menor. WILLIAMSON, en sus trabajos del año 1850, sugirió que las reacciones de precipitación,
por ejemplo, de una sal de plata con un cloruro soluble, implicaban la presencia de radicales o
iones en la disolución. Además, cuando se mezclaban las disoluciones de dos sales, tales como
el cloruro potásico y sulfato magnésico y se evaporaba la disolución, se encontraban sales
formadas por todas las combinaciones posibles de las especies componentes de las dos sales.
Esto sugirió que las sales en la disolución presentaban radicales aislados, o iones, los cuales
podían volver a combinarse para formar todas las sales posibles.

THOMSEN observó que los calores de neutralización, por equivalente, de todos los ácidos y
bases fuertes tenían, en la práctica, los mismos valores, aproximadamente 13 600 cal, y puesto
que los ácidos y bases fuertes están disociados por completo en disolución diluida, el calor de
neutralización de todos los ácidos fuertes, con disoluciones. diluidas de bases fuertes, será el
calor que interviene en la reacción:

H+ + OH - = H2O; ∆ H = -13 600 cal/mol

en donde DH, variación del contenido calorífico o entalpia (pág. 111), es el calor intercambiado
en la reacción a presión constante. En este caso, por ser calor liberado, el valor va precedido del
signo negativo. Por otra parte, como en la neutralización de un ácido o de una base débil, el
calor es bastante menor de 13 600 cal, excepto a dilución infinita, en la que se alcanza este valor
de 13 600 cal, es decir, el de los electrolitos fuertes; es lógico pensar que los ácidos y las bases
fuertes tienen que presentarse, en disolución, casi totalmente en forma de iones y, por tanto,

en la cual la reacción fundamental es la combinación de los iones hidrógeno e hidroxilo para

formar agua. De todo esto se deduce que los electrolitos débiles, a concentraciones moderadas,
están sólo parcialmente disociados, como lo demuestra el hecho de que su calor de
neutralización es más pequeño. Sin embargo, a dilución infinita también llegan a estar
completamente disociados.

Todos estos hechos indican que las propiedades químicas y la ionización de los electrolitos
están muy relacionadas, pero fue ARRHENIUS quien estableció una relación entre las
propiedades químicas, las conductividades y la conducta coligativa anormal, y quien puso de
manifiesto que estos tres hechos eran debidos a la disociación de los electrolitos en iones. Y
como el mismo ARRHENIUS señaló 2: "basándose en estos tres puntos puede construirse una
estructura sólida".

12
5.2. TEORIA DE ARRHENIUS SOBRE LA DISOCIACIÓN ELECTROLITICA

Conceptos sobre la teoría original y su forrara actual. Mientras VAN'T HOFF desarrollaba las
leyes de las disoluciones, el químico sueco SVANTE ARRHENIUS preparaba su tesis doctoral
sobre las propiedades de los electrolitos. En 1887 publicó los resultados de sus investigaciones,
y propuso la que, actualmente, se llama teoría clásica de la disociación', con la cual se
resolvieron muchas de las dificultades con que tropezaban las primeras interpretaciones de las
disoluciones electrolíticas. Aunque algunos científicos de prestigio del siglo xIx no acogieron
favorablemente esta teoría, los principios básicos de Arrhenius de la disociación electrolítica
fueron aceptados poco a poco, y aún hoy día se consideran como válidos. Así, en la actualidad,
se admite la teoría de la presencia de iones en las disoluciones de electrolitos, con algunas
modificaciones y perfeccionamientos que ha sido preciso introducir, a través de los años, para
adaptarla a ciertos hechos experimentales de difícil explicación.

La teoría original de Arrhenius, junto con las modificaciones que han venido haciéndose, como
resultado de la investigación intensiva sobre electrolitos, se resume a continuación. Cuando los
electrolitos se disuelven en agua, el soluto está en forma de iones en la disolución, como se
indica en las siguientes ecuaciones:

La forma sólida del cloruro sódico está marcada con los signos ( + ) y ( - ) en la reacción [20]
para indicar que el cloruro sódico se encuentra ya en forma iónica en el estado cristalino. Pues si
se introducen dos electrodos, conectados a un generador de corriente, en una masa de cloruro
sódico fundido se observa el paso de la corriente eléctrica, lo cual indica que la red cristalina de
la sal pura está formada por iones (pág. 93). Y lo que en realidad ocurre, al añadir agua al sólido
cristalino, es que éste se disuelve y se liberan los iones en la disolución.

El cloruro de hidrógeno puro se presenta, casi en su totalidad, en forma de moléculas y no de

iones, y por ello no conduce la corriente eléctrica. Sin embargo, cuando reacciona con el agua se
ioniza de acuerdo con la reacción [21], en la que H3O+ es la representación moderna del ion
hidrógeno en el agua, al que se le llama ion hidronio u oxonio.

El cloruro sódico y el ácido clorhídrico son electrolitos fuertes, porque están completamente
ionizados en disoluciones acuosas de concentración moderada. Los ácidos inorgánicos, tales
como HCl, HNO3, H2SO4 y HI; las bases inorgánicas del grupo de los alcalinos, NaOH y KOH, y
de los alcalino-térreos, Ba (OH)2 y Ca (OH)2, y la mayor parte de las sales orgánicas e
inorgánicas están muy ionizadas y pertenecen a la categoría de los electrolitos fuertes.

El ácido acético es un electrolito débil, y en la reacción [22] las dos flechas de sentido contrario
indican que existe un equilibrio entre sus iones y moléculas. La mayor parte de los ácidos y
bases orgánicas y algunos compuestos inorgánicos, tales como H 3BO3, H2CO3 y NH4OH, son

13
electrolitos débiles, e incluso lo son también algunas sales como el acetato de plomo, HgCl 2, HgI
y HgBr y los iones complejos Hg(NH3)2+, Cu(NH3)4++ y Fe(CN)6=.

FARADAY aplicó la palabra ion (del griego caminante) a cada una de las partes en que se
disocia un electrolito, y comprobó que los cationes (iones cargados positivamente) y los aniones
(iones con carga negativa) eran los responsables de la conducción de la corriente eléctrica. Sin
embargo, antes que ARRHENIUS publicase su teoría, se creía que el soluto sólo se disociaba,
de forma apreciable en iones, cuando pasaba de una corriente eléctrica a través de la disolución.

Grado de disociación. ARRHENIUS no consideró, en principio, que los electrolitos fuertes

estuvieran completamente ionizados, a no ser en disoluciones muy diluidas, y diferenciaba los
electrolitos fuertes de los débiles por la fracción de moléculas ionizadas, denominada grado de
disociación a Estimando que un electrolito fuerte era aquel que se encontraba, en gran parte,
disociado en iones, y un electrolito débil el que sólo lo estaba en una proporción muy pequeña.

ARRHENIUS determinó directamente el grado de disociación a partir de las medidas de

conductividad, admitiendo que la conductividad equivalente a dilución infinita L o era una medida
de la completa disociación del soluto en sus iones, y que Lo , representaba el número de
partículas de soluto que están en forma de iones a una concentración c. Por tanto, la fracción de
moléculas de soluto ionizadas, o sea, el grado de disociación, se expresa mediante la ecuación:

[23]

en la que se denomina razón de conductividad.

Ejemplo 6. La conductividad equivalente del ácido acético a 25º y a dilución infinita es 390,7 mho
cm2/equiv. La conductividad equivalente de una disolución 5,9 x 10-3 molar de ácido acético es
14,4 mho cm2/equiv. ¿Cuál será el grado de disociación del ácido acético?

El factor de van't Hoff, , puede relacionarse con el grado de disociación del siguiente modo. El
factor es igual a la unidad para una disolución ideal de un no electrolito; sin embargo, cuando se
disocia una molécula de un electrolito, hay que añadir un nuevo término para dar cuenta de las
partículas que se originan. Así, para 1 mol de cloruro cálcico, que da tres iones por molécula, el
factor de van't Hoff viene dado por:

y, en general, para un electrolito que forma v iones,

[24]

de la cual se obtiene la siguiente expresión para el grado de disociación:

14
 [25]

El método crioscópico se emplea para determinar a partir de la expresión:

y, por tanto,

Ejemplo 7. El punto de congelación de una disolución 0,10 molal de ácido acético es -0,188 ºC.
Calcúlese el grado de disociación del ácido acético a esta concentración. El ácido acético se
disocia en dos iones, es decir, que v =2

En otras palabras, y de acuerdo con el resultado del ejemplo 7, la fracción de ácido acético que
está en forma de iones en una disolución 0,10 molal es 0,01 que, expresada en porcentaje,
indica que el ácido acético, a una concentración 0,1 molal, está ionizado en un 1 %.

5.3. TEORIA MODERNA DE LOS ELECTROLITOS FUERTES

ARRHENIUS empleó a para expresar el grado de disociación, tanto de los electrolitos fuertes
como de los débiles, y VAN'T HOFF introdujo el factor para dar cuenta de las desviaciones que
presentaban los electrolitos fuertes y débiles y los no electrolitos, con respecto a las propiedades
coligativas de las disoluciones ideales, sin tomar en consideración la naturaleza de aquellas
desviaciones. Según la primera teoría iónica, el grado de disociación del cloruro amónico,
electrolito fuerte, se calculaba del mismo modo que el de un electrolito débil.

Ejemplo 8. El descenso del punto de congelación de una disolución 0,01 molal de cloruro
amónico es 0,0367º. Calcúlese el "grado de disociación" de este electrolito

La teoría de Arrhenius sólo se acepta, en la actualidad, para describir, el comportamiento de los

electrolitos débiles y, por tanto, el grado de disociación de un electrolito débil puede calcularse
con bastante aproximación a partir de la razón de la conductividad Lc /Lo, o también a partir del
factor de van't Hoff.

15
Sin embargo, cuando se quiere aplicar esta teoría a disoluciones de electrolitos fuertes, surgen
muchos inconvenientes, pues éstos, en disoluciones diluidas y de concentración moderada, se
disocian casi por completo en iones y, en consecuencia, no resulta muy adecuado utilizar aquí
una expresión de equilibrio que relacione la concentración de los iones y la de la mínima
cantidad de moléculas no disociadas, como se hace con los electrolitos débiles (Cap. 9).
Además, para electrolitos fuertes en disoluciones acuosas de concentración superior a 0,5 molal,
hay discrepancias entre los valores de a calculados a partir de los de y los obtenidos en función
de la razón de la conductividad.

Por todos estos motivos no se puede explicar la desviación de un electrolito fuerte de la conducta
de un no electrolito ideal calculando el grado de disociación, sino que es más conveniente
considerar al electrolito fuerte completamente ionizado, e introducir un factor que exprese la
desviación que presenta el soluto con respecto a la ionización del 100%. Con este fin se
emplean los conceptos de actividad y coeficiente de actividad, que se estudiarán a continuación.

Actividad y coeficientes de actividad. Una interpretación que concuerda bien con los hechos,
y que sirvió de base para un gran número de trabajos sobre disoluciones de electrolitos fuertes,
es la que atribuye la conducta de éstos a la atracción electrostática entre los iones.

Debido a las fuerzas de atracción interiónicas, los numerosos iones con cargas opuestas
existentes en las disoluciones de los electrolitos, presentan, unos con otros, notables
interferencias, y mientras que estas interferencias son despreciables en las disoluciones muy
diluidas, llegan a adquirir importancia a concentraciones moderadas. En las disoluciones de
electrolitos débiles, independientemente de la concentración, el número de iones es pequeño y,
por tanto, la atracción interiónica es insignificante. Por esto, la teoría de Arrhenius y el concepto
de grado de disociación son válidos para las disoluciones de electrolitos débiles, pero no para los
electrolitos fuertes.

Pero las interferencias iónicas no solamente afectan al movimiento de los iones, como
consecuencia de la "atmósfera" de iones de carga opuesta que los rodea, sino que a
concentraciones altas, aquéllas también son debidas a las asociaciones en grupos de iones,
llamados pares fónicos, por ejemplo, Na+CI-, y tripletes iónicos tales como Na+Cl-Na+.
Asociaciones que en disolventes de baja constante dieléctrica pueden ser de mayor orden, ya
que en éstos es muy grande la fuerza de atracción entre los iones de carga opuesta.

En las disoluciones de electrolitos fuertes de concentración moderada, debido a la atracción

electrostática y a la asociación iónica en los valores del descenso del punto de congelación y de
las otras propiedades coligativas son menores de lo que era de esperar, si en la disolución los
iones estuviesen aislados y sin interacciones. Por tanto, es lógico pensar que un electrolito fuerte
puede estar completamente ionizado pero incompletamente disociado en iones libres.

De aquí que se pueda pensar que la disociación presenta una "concentración efectiva", a la cual
se la llama actividad En general, la actividad es menor que la concentración real o
estequiométrica del soluto, no porque el electrolito fuerte esté parcialmente ionizado, sino debido
a que algunos de los iones están prácticamente "fuera de juego", a causa de las fuerzas
electrostáticas de interacción.

A dilución infinita, los iones están tan distanciados unos de otros que no es posible que haya
interferencias entre ellos, y la actividad a de un ion es igual a la concentración, expresada en
molalidad o molaridad ; y, por tanto, en estas condiciones se puede escribir

16
o también

[26]

[27]

Cuando la concentración de la disolución aumenta, esta razón se hace menor que la unidad,
porque la concentración efectiva, o actividad de los iones, es menor que la concentración molal o
estequiométrica, y a la relación de éstas se denomina coeficiente práctico de actividad ym, siendo
su expresión en función de la molalidad:

[28]

[29]

En la escala de molaridad, el coeficiente práctico de actividad yc será:

a = ycC [30]

y en la escala de fracción molar se define un coeficiente racional de actividad, por la relación:

a = yxX. [31]

En las ecuaciones [29], [30] y [31] se observa que estos coeficientes son constantes de
proporcionalidad que relacionan actividad y molalidad, actividad y molaridad, y actividad y
fracción molar. Para disoluciones a dilución infinita todos los coeficientes son idénticos y tienen el
valor de la unidad. Cuando aumenta la concentración, en general, decrecen y toman valores
diferentes; sin embargo, en disoluciones diluidas en las que c , pueden
despreciarse las diferencias que existen entre los tres coeficientes de actividad. El concepto de
actividad y de coeficiente de actividad fue introducido por LEWIS 3 y es aplicable tanto a las
disoluciones de no electrólitos y de electrolitos débiles, como a las de los electrólitos fuertes.

En la actualidad no ha sido posible idear un método experimental por medio del cual pueda
determinarse el coeficiente de actividad de un ion aislado; sin embargo, puede obtenerse el
coeficiente medio de actividad iónica y± de un electrolito por varios métodos experimentales y
también por medios teóricos. Los métodos experimentales comprenden estudios de coeficientes
de distribución, medidas de fuerzas electromotrices, medidas de propiedades coligativas y
determinaciones de solubilidades. (Estos resultados, cuando se desee, pueden emplearse para
calcular los coeficientes de actividad, aproximados, de iones individuales 4.)

DEBYE y HÜCKEL han desarrollado un método teórico con el cual se puede calcular el
coeficiente de actividad de un ion aislado y también el coeficiente medio de actividad iónica de
un soluto, sin recurrir a datos experimentales. Aunque la ecuación teórica concuerda con los
resultados experimentales, sólo para disoluciones muy diluidas (tan diluidas, en realidad, que
algunos químicos han llamado, jocosamente, a dichas disoluciones "agua ligeramente

17
contaminada"), presenta, no obstante, cierto interés práctico para los cálculos sobre disoluciones
y, además, la ecuación de Debye-Hückel es una confirmación importante de la teoría moderna
sobre las disoluciones.

En la tabla 1 se encuentran los coeficientes de actividad de algunos electrolitos fuertes. Como

los valores alcanzados por diversos investigadores varían en la tercera cifra decimal, es por lo
que la mayor parte de los datos de la tabla han sido registrados sólo con dos cifras decimales,
pues esta precisión es suficiente para los cálculos que se indican en este tratado.

Aunque los valores de la tabla están dados a diferentes molalidades, podemos aceptar estos
coeficientes de actividad para aquellos problemas en los que intervengan concentraciones
molares menores de 0,1, ya que en disoluciones diluidas es pequeña la diferencia entre
molaridad y molalidad.

TABLA 1: Coeficientes medios de actividad iónica de algunos electrolitos

fuertes, a 25 °C, en la escala molal

Molalidad HCI NaCI KCI NaOH CaCI2 H2O4 Na2SO4 CuSO ZnSO4
(m)
0.000 1.00 1,00 1,00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
0.005 0.93 0,93 0,93 - 0.79 0.64 0.78 0.53 0.48
0.01 0.91 0,90 0,90 0,90 0.72 0.55 0.72 0.40 0.39
0.05 0.83 0,82 0,82 0.81 0.58 0.34 0.51 0.21 0.20
0.10 0.80 0,79 0,77 0.76 0.52 0.27 0.44 0.15 0.15
0.50 0.77 0,68 0,65 0.68 0.51 0.16 0.27 0.067 0.063
1.00 0.81 0,66 0,61 0.67 0.73 0.13 0.21 0.042 0.044
2.00 1.01 0,67 0,58 0.69 1.55 0.13 0.15 - 0.035
4.00 1.74 0,79 0,58 0,90 2.93 0,17 0.14 - -

Los valores de la tabla 1 para el NaCI, CaCl2 y ZnSO4 están representados gráficamente en la
figura 6 en función de la raíz cuadrada de la molalidad. La razón por la que se emplea la raíz
cuadrada de la concentración es debido a la forma que presenta la ecuación de Debye-Hückel
(pág. 214). Como puede observarse en las gráficas, los coeficientes de actividades se aproximan
a la unidad a medida que aumenta la dilución. En algunos electrolitos cuando se incrementa la
concentración, las gráficas pasan por un mínimo y se elevan de nuevo hasta valores mayores
que la unidad. Aunque las curvas para diferentes electrolitos, de la misma clase iónica, coincidan
a concentraciones bajas, difieren ampliamente a concentraciones altas. La disminución inicial del
coeficiente de actividad, al aumentar la concentración, es debida a la atracción interiónica, que
hace que la actividad sea menor que la concentración estequiométrica. La elevación del
coeficiente de actividad que sigue al mínimo de la gráfica de un electrolito, por ejemplo, HCl y
CaCl2, puede atribuirse a la atracción existente, en una disolución acuosa concentrada, entre las
moléculas de agua y los iones, dando

origen a la solvatación, que reduce las atracciones interiónicas e incrementa el coeficiente de

actividad del soluto. Este es el mismo efecto que se produce en la salificación, al añadir
electrolitos a disoluciones acuosas de no electrolitos. ** figura **

Actividad del disolvente. Hasta ahora, la discusión de la actividad y de los coeficientes de

actividad se ha centrado en el soluto y, en especial, se ha referido a los electrolitos. De ordinario
se define la actividad del disolvente en función de su fracción molar y como, al hacerse

18
infinitamente diluida, una disolución puede considerarse que está formada casi sólo por el
disolvente puro, , y el disolvente se comporta de forma ideal de acuerdo con la ley de
Raoult. En estas condiciones puede establecerse que la actividad del disolvente es igual a su
fracción molar,

a=X1=1. [32]

A medida que la disolución se enriquece en soluto, la actividad del disolvente se hace, por lo
general, menor que la fracción molar, y puede establecerse la relación entre ellas, como se hizo
para el soluto, por medio del coeficiente racional de actividad,

o también:

La actividad de un disolvente volátil puede determinarse de un modo sencillo, puesto que la

razón entre la presión de vapor p1 del disolvente en la disolución y la del disolvente puro p1º es,
aproximadamente, igual a la actividad del disolvente a presiones ordinarias.

Ejemplo 9. La presión de vapor del agua en una disolución que contiene 0,5 mol de sacarosa en
1 000 g de agua es 17,38 mm y la presión de vapor del agua pura, también a 20 IC, es 17,54
mm. ¿Cuál será la actividad (o tendencia de escape) del agua en la disolución?

Estado de referencia. La asignación de actividades a los componentes de las disoluciones sirve

para medir la magnitud de la desviación de éstas del comportamiento ideal. Con esta finalidad,
es necesario establecer, un estado de referencia en el que cada componente se comporte de
forma ideal. Este estado de referencia puede definirse como el de aquella disolución en la que la
concentración (fracción molar, molal o molar) del componente es igual a la actividad,

actividad =concentración

o, lo que es lo mismo, el coeficiente de actividad es igual a la unidad,

Como se indicó en la ecuación [32], el estado de referencia para un disolvente, en la escala de

fracciones molares, es el disolvente puro.

El estado de referencia para el soluto puede elegirse de diferentes modos; así, si se trata de un
soluto líquido, miscible con el disolvente, por ejemplo, una disolución de alcohol en agua, la
concentración puede expresarse en fracciones molares, y tomar como estado de referencia el
líquido puro, igual que se hizo para el caso del disolvente. Cuando se trata de un soluto, líquido o

19
sólido, que tenga una solubilidad limitada en el disolvente, se considera ordinariamente como
estado de referencia la disolución a dilución infinita, en la que la concentración del soluto y la
fuerza iónica (pág. 211) de la disolución son muy pequeñas. En estas condiciones, la actividad
es igual a la concentración, y el coeficiente de actividad es la unidad.

Estado patrón. Las actividades que generalmente se emplean en Química son actividades
relativas, no siendo posible, por tanto, conocer el valor absoluto de la actividad de un
componente, y por ello, es necesario establecer un estado patrón o tipo, lo mismo que se hizo en
el capítulo 1 con las propiedades fundamentales mensurables.

El estado patrón de un componente en una disolución, es aquel estado en el que dicho

componente tiene una actividad unidad. Por consiguiente, la actividad relativa, en cualquier
disolución, será la relación existente entre la actividad en el estado que se estudia y el valor
de la del estado patrón y, en consecuencia, aquélla es un número adimensional.

Como estado patrón de un disolvente o de un soluto líquido, miscible en el disolvente, se toma el

líquido puro a 1 atm y a una temperatura determinada, ya que para éste a = 1. Dado que la
fracción molar de un disolvente puro es también la unidad, la fracción molar será igual a la
actividad y, por tanto, en este caso el estado de referencia es idéntico al estado patrón.

En una disolución sólida, el estado patrón del disolvente es el sólido puro a 1 atm y a una
temperatura definida. El asignar a = 1, a los sólidos y los líquidos puros, presenta grandes
ventajas, como se verá en discusiones posteriores sobre equilibrios y fuerzas electromotrices.

El estado patrón de un soluto, de solubilidad limitada, es más difícil de definir, pues la actividad
del soluto en una solución a dilución infinita, aunque sea igual a la concentración, no es igual a la
unidad y, por tanto, el estado de referencia no coincide con el estado patrón, sino que éste se
define como una disolución hipotética de concentración unidad .(fracción molar, molal o molar)
que tiene, al mismo tiempo, las características de una disolución ideal o infinitamente diluida.
Para comprender mejor esta definición es necesario realizar un estudio más cuidadoso de estas
cuestiones, como el desarrollado por KLOTZ 5.

Fuerza iónica. En las disoluciones diluidas de los no electrolitos, se admite que son
prácticamente idénticas las actividades y las concentraciones, ya que las fuerzas electrostáticas
no dan lugar a que se produzcan desviaciones importantes del comportamiento ideal. Además,
cuando en la disolución sólo hay electrolitos débiles, se desprecian, en los cálculos corrientes,
las diferencias entre las concentraciones iónicas y las actividades, pues el número de iones que
se han formado es pequeño y las fuerzas electrostáticas prácticamente nulas.

Sin embargo, para los electrolitos fuertes y para disoluciones de electrolitos débiles en los que
hay sales y otros electrolitos, como sucede con los sistemas reguladores de pH, es importante
hacer uso de las actividades en lugar de las concentraciones. El coeficiente de actividad y, por
tanto, la actividad, puede calcularse mediante una de las formas de la ecuación de Debye-Hückel
(págs. 214-218), si se conoce la fuerza iónica de la disolución. LEWIS 6 introdujo el concepto de
fuerza iónica m, con el fin de relacionar las atracciones interiónicas con los coeficientes de
actividad. Así, pues, la fuerza iónica viene definida, en la escala molar, por la relación siguiente

o, en forma abreviada

20
en la que el símbolo indica que hay que sumar el producto de los términos cz2 para todas las
especies iónicas de la disolución, desde la 1 hasta la j. El término ci es la concentración en
moles/litro de cualquiera de los iones, y zi su valencia respectiva. La fuerza iónica representa la
contribución, a las fuerzas electrostáticas, de los iones de todos los tipos, dependiendo aquélla
del número total de cargas iónicas y no de las propiedades específicas de las sales presentes en
la disolución. Pues se ha comprobado que los iones divalentes son equivalentes no a dos, sino a
cuatro iones monovalentes, y de ahí que al elevar al cuadrado la valencia se dé la importancia
adecuada a los iones de carga más elevada. La suma se divide por 2, porque los pares iónicos,
ion positivo-ion negativo, contribuyen a la interacción electrostática total, y, en realidad, lo que
nos interesa es el efecto de cada ion por separado.

Ejemplo 10. ¿Cuál será la fuerza iónica de: a) KC1 0,010 M; b) BaSO 4 0,010 M; c) NaSO4 0,010
M, y d) una disolución que contiene los tres electrolitos mencionados y además ácido salicílico
en una concentración 0,010 M?

d) La fuerza iónica de una disolución 0,010 M de ácido salicílico es 0,003. Este valor se calcula a
partir de la ionización del ácido a esa concentración, por medio de la ecuación
(pág. 228). El ácido salicílico sin ionizar no contribuye a la fuerza iónica.

La fuerza iónica de una mezcla de electrolitos es igual a la suma de las fuerzas iónicas de las
sales individuales. Así, tendremos

total = +
KC1 BaSO4 + NaSO4 + Hsa1 =0,010+0,040+0,030+0,003 = 0,083.

Ejemplo 11. Una disolución amortiguadora contiene 0,3 mol de K2HPO4 y 0,1 mol de KH2PO4, por
litro de disolución. Calcúlese su fuerza iónica.

Las concentraciones de los iones del K2HPO4 son [K+]=0,3 x 2 y [HPO4--]=0,3. Los valores
debidos al KH2PO4 son [K+]=0,1 y [H2PO4-]=0,1. Aunque hubiese una ulterior disociación de
[HPO4--] y [H2PO4-], su contribución al valor de m es despreciable

= [(0,3 x 2 x 12)+(0,3 x 22)+(0,1 x 12)+(0,1 x 12)]

= 1,0.

En el ejemplo 10 se observa que la fuerza iónica de un electrolito 1:1 *, tal como el KC1, es igual
a la concentración molar; en un electrolito 1:2, como el Na2SO4, 1.¿ es tres veces la
concentración, y para un electrolito 2:2, m es cuatro veces la concentración.

21
Los coeficientes de actividad iónica media de los electrolitos deberían expresarse a diferentes
fuerzas iónicas, en lugar de a diferentes concentraciones. LEWIS ha puesto de manifiesto la
uniformidad en los coeficientes de actividad cuando se relacionan con la fuerza iónica

a) El coeficiente de actividad de un electrolito fuerte es casi constante en todas las disoluciones

diluidas de la misma fuerza iónica, independientemente del tipo de sales que se empleen para
proporcionar la fuerza iónica adicional.

b) Los coeficientes de actividad de todos los electrolitos fuertes de una misma clase, por
ejemplo, de todos los electrolitos monovalentes, son aproximadamente iguales a una fuerza
iónica definida, cuando las disoluciones son diluidas.

Los valores de la tabla 1 ilustran la semejanza de los coeficientes de actividad iónica media de
los electrolitos 1:1 a bajas concentraciones (inferiores a 0,1), así como las diferencias que, como
se ve, llegan a ser notables a concentraciones más elevadas.

BULL 7 señaló la importancia del concepto de la fuerza iónica en Bioquímica, pues en el estudio
de la influencia del pH sobre la acción biológica, el efecto de la concentración variable de las
sales en el sistema amortiguador puede oscurecer los resultados, a no ser que se ajuste, en
cada experimento, el amortiguador a una fuerza iónica constante. Sin embargo, si la acción
bioquímica resulta afectada por el empleo de determinadas sales, aun aquella precaución puede
ser insuficiente para obtener resultados concluyentes. En los capítulos sobre equilibrios iónicos,
solubilidades y cinética se insistirá sobre la importancia de la fuerza iónica

Teoría de Debye-HückeI. DEBYE y HÜCKEL dedujeron una ecuación basada en el principio de

que los electrolitos fuertes están completamente ionizados en disoluciones diluidas y en que las
desviaciones de las disoluciones de electrolitos del comportamiento ideal son debidas a los
efectos electrostáticos de los iones con cargas de signo opuesto. Esta ecuación relaciona el
coeficiente de actividad de un ion determinado, o el coeficiente de actividad media de un
electrolito, con la valencia de los iones, la fuerza iónica de la disolución y las características del
disolvente. La deducción matemática de esta ecuación no se desarrolla aquí, pero, si se desea,
puede verse en los libros de Termodinámica señalados en el Apéndice (pág. 729). Esta ecuación
puede aplicarse para calcular los coeficientes de actividad de medicamentos, cuyos valores no
han sido obtenidos experimentalmente, y no se encuentran en los libros.

Según la teoría de Debye y Hückel, el coeficiente de actividad yi de un ion de valencia zi viene

dado por la expresión

en la que N es el número de Avogadro, la constante dieléctrica, R la constante de los gases, T

la temperatura absoluta y zie la carga (positiva o negativa) del ion, siendo zi la valencia del
mismo y e la carga eléctrica del electrón. La magnitud K(kappa). viene dada por la expresión

22
en la que - es 3,1416..., ni el número total de iones (positivos o negativos) por centímetro cúbico
de disolución, e la carga de un electrón, e la constante dieléctrica del medio, k la constante de
Boltzmann (R/N), T la temperatura absoluta, y el sumatorio å comprende a todos los iones de la
disolución. El significado físico de K puede establecerse del modo siguiente. Cada ion está
rodeado, en la disolución, por una atmósfera iónica de carga opuesta, y se admite que el
recíproco de kappa, 1/k, es el radio de la atmósfera iónica de la disolución. Este radio es del
orden 10-8 cm para la mayoría de las disoluciones.

Como la concentración ci de los iones, en moles por litro, viene dada por:

o sea, que

Empleando esta expresión para ni y transformando los logaritmos naturales en vulgares, la

ecuación [35] puede expresarse del modo siguiente

Adviértase que es el doble de la fuerza iónica, o sea, igual a 2 y, por tanto,

Combinando, después, los términos de dentro del paréntesis con se
obtiene la constante A, la cual depende sólo de la temperatura y de la constante dieléctrica del
medio; y la ecuación [36] se transforma, finalmente, en:

La ecuación [37] nos da una medida satisfactoria del coeficiente de actividad de una determinada
clase de iones cuando la fuerza iónica es aproximadamente 0,02. Para el agua, a 25 °C, A es
alrededor de 0,51; en la tabla 2 se encuentran los valores de A para algunos disolventes de
interés farmacéutico.

Disolvente Constante A (calc)

dieléctrica*
(E)
Acetona 20.47 3.83
Etanol 24.2 2.98
Agua 78.54 0.509

La forma de la ecuación de Debye-Hückel para un electrolito binario que consta de iones cuyas
valencias son z+ y z_, y que se encuentran presentes en una disolución diluida ( < 0,02), es:

23
Los símbolos z+ y z_ representan las valencias o cargas, prescindiendo de los signos
algebraicos, de los iones del electrolito cuyo coeficiente de actividad iónica media se desea
conocer. En la ecuación [38] yx es el coeficiente racional de actividad .(es decir, y± en la escala
de fracción molar), pero en las disoluciones diluidas, en las que es aplicable la ecuación de
Debye-Hückel, puede suponerse, sin error importante, que yx es igual también a los coeficientes
prácticos ym y yc de las escalas molal y molar, respectivamente.

Ejemplo 12. Calcúlese el coeficiente de actividad iónica media del sulfato de atropina 0,005 M
(electrolito 1: 2) en una disolución acuosa que contiene NaCl 0,01 M a 25 °C.

Puesto que el medicamento es un electrolito mono-divalente, z1z2=1 x 2 = 2. Para el agua a 25

ºC, A es 0,51

para el sulfato de atropina =

g para el NaCI =

Se observa, pues, que el coeficiente de actividad de un electrolito fuerte, en disolución diluida,

depende de la fuerza iónica total de la disolución, de la valencia de los iones del medicamento de
que se trate, de la naturaleza del disolvente y de la temperatura de la disolución. Nótese que
aunque a la fuerza iónica contribuyen todas las clases de iones presentes en la disolución, los
factores z1z2 dependen, solamente, del medicamento cuyo coeficiente de actividad se desea
determinar.

Ampliación de la ecuación de Debye-Hückel a concentraciones más elevadas. Las

ecuaciones [37] y [38] no son satisfactorias cuando la fuerza iónica es superior a 0,02 y, por
tanto, la [38] no es la expresión más adecuada para utilizarla en el ejemplo 12. Una ecuación que
se puede aplicar, quizá, hasta una fuerza iónica de 0,1 o 0,2, es

El término ai es la distancia media de aproximación de los iones, y se llama diámetro iónico

medio efectivo o parámetro del tamaño iónico. Su importancia exacta no se conoce; sin
embargo, es en algo similar al término b de la ecuación de van der Waals para los gases. El
término B, al igual que el A, es una constante que depende solamente de la naturaleza del
disolvente y de la temperatura. En la tabla 3 se dan los valores de ai para varios electrolitos a 25
°C, y los valores de B

TABLA: Diámetro iónico medio efectivo de algunos electrolitos a 25 °G

Electrolito ai (cm)

24
 HCI 5,3 x 10-8
NaCI 4,4 x 10-8
KCl 4,1 x 10-8
MgSO4 3,4 x 10-8
K2SO4 3,0, x 10-8
AgNO3 2,3 x 10-8
Fenobarbital sódico 2,0 x 10-8
Clorhidrato de metapirileno 3,9 x 10-8

y A para el agua, a diferentes temperaturas, se encuentran en la tabla 4. Como se indicó

anteriormente, en la tabla 2 se relacionan los valores de A para algunos disolventes.

Puesto que al, para la mayor parte de los electrolitos, es del orden de 3 a 4 x 10-8, y B para el
agua, a 25 °C, es igual a 0,33 x 108, el pro

TABLA 4: Valores de A y B para el agua a diferentes temperaturas

Temperatura A B
ºC
0 0.488 0,325 x 108
15 0.500 0,328 x 108
25 0.509 0,330 x 108
40 0.524 0,333 x 108
70 0.560 0,339 x 108
100 0.606 0,348 x 108

ducto de ai por B es, aproximadamente, la unidad. Y, en este caso,. la ecuación [39] se

simplifica, obteniéndose:

Ejemplo 13. Calcúlese, a 25 °C, el coeficiente de actividad de una disolución acuosa 0,004 molar
de fenobarbital sódico, cuya fuerza iónica de 0,09 se alcanzó por la adición de cloruro sódico.
Empléense las ecuaciones [38], [39] y [40], y compárense los resultados.

25
Estos resultados pueden compararse con los valores experimentales de algunos electrolitos
mono-monovalentes de la tabla 1, pág. 208, a la concentración aproximada 0,1 molal.

Para concentraciones todavía más altas, es- decir, cuando las fuerzas iónicas son superiores a
0,1, los coeficientes de actividad observados para algunos electrolitos pasan por un mínimo, y
luego aumentan con la concentración, llegando, en algunos casos, a ser superiores a la unidad,
como se ve en la figura 6, pág. 209. Con objeto de dar cuenta del incremento de y±, a
concentraciones más altas, puede añadirse a la ecuación de Debye-Hückel un término empírico,
Cu, obteniéndose la expresión:

Esta ecuación da resultados satisfactorios en disoluciones de concentraciones hasta 1 molares.

El coeficiente de actividad iónica media obtenido a partir de la ecuación [41] es yx, que, sin
embargo, no es muy diferente de ym y yc, incluso a esta concentración.

Recientemente se han hecho investigaciones de las que han resultado ecuaciones que pueden
aplicarse hasta concentraciones de 5 mol/litros 8.

7.5. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y EQUILIBRIOS IONICOS

La ley de acción de masas es más exacta cuando se expresa en función de las actividades en
lugar de las concentraciones. La expresión de equilibrio de un ácido débil HA en función de las
actividades es:

[80]

La actividad de un líquido puro es la unidad (pág. 211), por tanto, la actividad del agua en una
disolución muy diluida puede suponerse que es igual a 1. Entonces, la constante de disociación
de un ácido débil se transforma en:

[81]

26
Recordando que a = ycc, podemos reemplazar en la ecuación [81] las actividades por los
correspondientes coeficientes de actividad multiplicados por las concentraciones:

[82]

donde las concentraciones etc., figuran entre corchetes [H3O+], etcétera. En las
disoluciones diluidas de los ácidos débiles, el término no difiere mucho de la unidad, lo que
justifica el que se sustituyan las actividades por las concentraciones, como se ha hecho a lo
largo de casi todo este capítulo. Sin embargo, cuando se incrementa la fuerza iónica de la
disolución, por la adición de otros electrolitos, debe emplearse la ecuación [82].

La ecuación [82] puede simplificarse y reordenarse para llegar a una expresión que permite
calcular la concentración de iones hidrógeno y su actividad en la disolución de un ácido débil.
Primero, expresamos por [HA] la concentración en equilibrio de las sustancias no ionizadas, por
c - x, donde c es la concentración inicial del ácido, y x= [H 3O+] = [A-] , la concentración de las
sustancias en las que se ioniza. Del mismo modo que hicimos antes, admitimos para una di-
solución de un electrolito débil que Después podemos suponer que el coeficiente de
actividad '/HA de las sustancias no ionizadas es esencialmente la unidad y, finalmente,
representamos el producto de los coeficientes de actividad de las sustancias fónicas por el
cuadrado del coeficiente medio de actividad y±2. Entonces la ecuación se transforma en:

y [83]

Con frecuencia, se prefiere la actividad de los iones hidrógeno lugar de la concentración.

En este caso, a partir de la ecuación [83) obtenemos:

Ejemplo 18. Calcúlese la concentración de iones hidrógeno de una disolución acuosa 0,01 M de
ácido fórmico, cuya Ka es 1,77 x 10-4, en presencia de KC1 0,20 M.

a) Sin usar actividades:

b) Empleando actividades:

La fuerza iónica originada por la ionización del ácido fórmico es 1,33 x 10 -3 y, debido a la
presencia de KCl, hay que sumarle 0,20, con lo cual la fuerza iónica total es aproximadamente

27
0,201. El coeficiente de actividad es, por tanto, alrededor de 0,75 (tabla 1, página 208), y la
concentración de iones hidrógeno:

c) Para calcular la actividad de los iones hidrógeno de esta disolución:

Para una sal de ácido débil y base fuerte, por ejemplo, acetato sódico, la constante de hidrólisis
en función de las actividades será:

[84]

La razón yOH-/YA- de los dos iones monovalentes es, aproximadamente, la unidad; por tanto, en
el equilibrio iónico de estas sales -no es necesario tener en cuenta los coeficientes de actividad.

7.6. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE EN DIFERENTES DISOLVENTES

Aplicación de la teoría de Brönsted-Lowry. En este capítulo se ha empleado el concepto

generalizado de ácidos y bases, para obtener las ecuaciones de ionización de ácidos débiles,
bases débiles, anfolitos, y las de la hidrólisis de sales. Sin embargo, hasta aquí, no se ha
recurrido, en toda su amplitud, .al concepto moderno de ácidos y bases. Al comienzo del
presente capítulo se ha señalado que no es necesario hacer ninguna diferenciación entre
ionización ,e hidrólisis, y ahora nos proponemos mostrar esto con más claridad. Por otra parte,
las discusiones expuestas de las reacciones de ácido-base o protolíticas se han restringido a las
disoluciones acuosas, mientras que la teoría de Brönsted-Lowry se puede aplicar igualmente a
sistemas no acuosos, por tanto, sobre éstos se tratará en una sección posterior.

Empezaremos aplicando el concepto generalizado para revisar las reacciones .ácido-base,

estudiadas ya en este capítulo, tales como: ionización de un ácido débil; hidrólisis de una sal de
ácido fuerte y base débil; ionización de una base débil; hidrólisis de una sal de ácido débil y base
fuerte. En la clasificación Brönsted-Lowry, todas éstas se consideran como casos de protólisis de
ácidos y bases débiles, sin carga o con ella.

1) La protólisis de un ácido débil sin carga HB, tal como el CH 3COOH, viene dada por (ecuación
[2])

[85]

,donde B- es el anión o base conjugada del ácido débil HB.

2) En el sistema de Brönsted-Lowry se considera que el NH4+ es un ácido catiónico HB+, y la

ionización de un ácido de este tipo, con carga, da lugar .a una base conjugada neutra, NH 3 o, en
general, B:

28
 [84]

Las ecuaciones anteriores son idénticas a las ecuaciones [54] y [55] para la hidrólisis de una sal
de ácido fuerte y base débil.

3) De modo similar, las bases no ionizadas, del tipo de NH3, reaccionan con el agua para dar las
ecuaciones:

[87]

que pueden compararse con las ecuaciones de la página 228.

4) Las bases aniónicas, tales como el CH3COO-, reaccionan con el agua como sigue:

[88]

lo que puede compararse en las ecuaciones [43) y [44].

Se observa que la ecuación [85] expresa la disociación de un ácido débil, y la [88] la disociación
de la base conjugada del ácido débil. Cuando el disolvente es anfiprótico, existe una relación
sencilla entre la constante de disociación de un ácido débil y la de su base conjugada. Para ello,
si la ecuación [85] se multiplica por la [88] dará:

por tanto, para una disolución acuosa a 25 ºC,

y [89]

Con esta formulación se ha eliminado la hidrólisis, por ser un concepto innecesario, y no es

preciso incluir los valores de Kb en la tabla 2, página 230, puesto que pueden calcularse
mediante la ecuación [89] en función de los valores de Ka de los ácidos conjugados de las bases
débiles en disoluciones acuosas. La tabla 8 contiene los valores de Kb para algunas bases y los
correspondientes valores de Ka de sus ácidos conjugados.

Esta forma de expresar las constantes de disociación tiene especial interés en la investigación
de medicamentos, y se está incrementando el empleo de Ka o de pKa de los ácidos catiónicos

29
conjugados para las bases sin carga. Por ejemplo, la tripelenamina (Piribenzamina, Ciba), que es
una base sin carga, se emplea casi siempre en forma de sal clorhídrica, la cual en disolución se
encuentra como ácido catiónico.

TABLA 8: Constantes de ionización de bases a 25 °C

Constantes de Constantes de acidez

basicidad, Kb del ácido conjugado, Ka

Amoniaco 1,74 x 10-5 5,75 x 10-10

Atropina 4,5 x 10-5 2,2 x 10-10
Efedrina 2,3 x 10-5 4,3 x 10-10
Morfina 7,4 x 10-7 1,4 x 10-8

Los pK de los electrolitos débiles pueden determinarse por valoraciones potenciométricas, como
se describirá en la página 342, y así cuando se titula el clorhidrato de tripelenamina con KOH
valorada, podrá determinarse el pKa del ácido catiónico, como en el caso de los ácidos no
ionizados.

Los valores de pKa de los medicamentos se citan, con frecuencia, cuando se relaciona la acción
fisiológica con las propiedades iónicas. MARSHALL8 encontró una relación importante entre la
actividad antihistamínica y los valores de pKa de las sales de un grupo de medicamentos
antihistamínicos. Los valores de pKb de los antihistamínicos y los de pKa de los ácidos catiónicos
conjugados (iones salinos) están registrados en la tabla 9.

TABLA 9: Exponentes de disociación de algunos antihistamínicos *

Antihistamínico pKb de la base pKa del ácido

sin carga catiónico conjugado

Clorociclizina 5.85 8.15

Bromoteno 5.37 8.63
Cloroteno 5.30 8.70
Metapirileno 5.15 8.85
Tripelenamina 5.05 8.95
Difenhidramina 5.02 8.98
Fenindamina 5.02 8.98
Prometazina 4.92 9.08

Según MARSHALL, cierto número de antihistamínicos actúan competitivamente antagonizando

la histamina, y los miembros más activos de este grupo tienen valores pKa del orden de 8,6.
Algunos antihistamínicos con valores pK, por encima y por debajo de este valor óptimo
presentan una disminución de la actividad. El método empleado por MARSHALL, para probar la
actividad del antihistamínico, consistía en suspender el íleon de un cobaya en un baño que
contenía una disolución Tyrode, oxigenada, a una temperatura de 36 ºC. A intervalos regulares
se añadían al baño dosis de histamina, seguidas de una disolución del antihistamínico, y se
registraban las respuestas contráctiles del íleon con un quimógrafo.

30
BEU y ROBLIN9 encontraron resultados similares al comparar los valores pKa de una serie de
sulfonamidas con la acción antibacteriana de estos medicamentos, comprobándose que las
sulfonamidas que tenían un pKa de 6,7 presentaban la máxima actividad. Según KLOTZ10, la
inhibición del crecimiento bacteriano por estos agentes es debida, probablemente, a la
combinación reversible entre la fórmula aniónica de la sulfonamida y la forma neutra de la
proteína bacteriana. La unión máxima del medicamento con la proteína tiene lugar cuando el pKa
de aquél es alrededor de 6,7.

Efectos dieléctricos en sistemas no acuosos11. Los fenómenos ácido-base en los disolventes

no acuosos pueden estudiarse desde el punto de vista de dos efectos: el dieléctrico y el químico.
La formulación de Brönsted-Lowry es esencialmente útil para estudiar el equilibrio ácido-base en
sistemas no acuosos, dado que en estas reacciones tiene lugar la transferencia de un protón.

Con el fin de estudiar el papel que desempeña la constante dieléctrica en el equilibrio iónico,
vamos a considerar la ionización del ácido acético en agua ( =80 a 20º) y en alcohol etílico (
=25 a 20º)

[90] [91]

Nótese que en estas reacciones se producen iones cargados a partir de moléculas sin carga; y
como era de esperar, las constantes dieléctricas de los disolventes presentan algún efecto sobre
las reacciones.

Así, debido a la elevada constante dieléctrica del agua, la reacción [90] se desarrolla más
rápidamente que la [91]. Esto puede demostrarse aplicando la ley de Coulomb, sobre las fuerzas
electrostáticas, en función del trabajo necesario para separar dos iones con cargas (e = 4,8 x 10 -
10
ues) de signos opuestos, en los medios acuoso y alcohólico. Suponiendo que, en una
disociación, las cargas se separan desde una distancia inicial en la molécula de,
aproximadamente, 2 (2 x 10-8 cm) hasta una distancia final infinita; los cálculos serían los
siguientes

De este modo, se observa que el trabajo necesario para formar iones en alcohol es mayor que
en el agua, y como conclusión se puede afirmar que un ácido débil (o base) se ioniza más en el,
agua; o sea, que en ésta es un electrolito más fuerte que en otros disolventes de constante
dieléctrica más pequeña. Naturalmente que los efectos químicos, por ejemplo, la fuerza básica (o
ácida) del disolvente también deben considerarse antes de juzgar cualquier otra acción del
disolvente.

Efectos químicos en sistemas no acuosos. El equilibrio del catión ácido NH4+ en un disolvente
básico, tal como el alcohol etílico, se formula así:

31
 [92]

La constante de disociación ácida o constante de acidez del NH4+ en alcohol se relaciona con la
constante de disociación de la base conjugada NH3 por la ecuación:

KaKb = KEtOH [93]

en la que KEtoH es el producto iónico (o constante de autoprotólisis) del disolvente. El producto

iónico del alcohol etílico es del orden de 10-17, lo que indica que el C2H50H se ioniza muy poco
según la reacción de autoprotólisis:

Por tanto, se puede afirmar que el alcohol, que tiene una constante de autoprotólisis muy baja,
debería tener una gran afinidad por los iones hidrógeno y ser un disolvente más básico que el
agua. Esto se ha demostrado que es así, pues se ha comprobado que la constante de acidez del
ion amonio es unas seis veces mayor en alcohol que en agua.

Puesto que la reacción de la ecuación [92] no implica ningún cambio en el número de iones, la
influencia de la constante dieléctrica, de los diversos disolventes, carece de importancia y, por
tanto, aquí pueden estudiarse los efectos químicos prescindiendo de las complicaciones
electrostáticas. Cuando es necesario tener en cuenta la constante dieléctrica del medio, como
ocurre en las ecuaciones [90] y [91], el mayor o menor poder de solvatación iónica del disolvente
contribuye también a la aparente basicidad de éste. Bajo estas circunstancias, se ha encontrado
que el agua es una base alrededor de diez a quince veces más fuerte que el alcohol etílico.

El amoniaco líquido es un disolvente mucho más básico que el agua o el alcohol, su constante
de autoprotólisis es del orden de 10-22 a 33 ºC, y su constante dieléctrica es 22. Un disolvente
ácido, estudiado con frecuencia, es el ácido acético anhidro, el cual tiene una constante de
autoprotólisis del orden de 10-13 y su constante dieléctrica es 6,3.

Los ácidos fuertes, tales como HCl, H2SO4 y HClO4 reaccionan casi por completo con el agua
para formar el ion hidronio y el anión del ácido, presentando en el agua fuerzas muy
equilibradas, es decir, que las diferencias entre sus fuerzas ácidas son prácticamente
imperceptibles. A esto se le conoce como "efecto nivelante" del agua. Lo mismo sucede con las
bases fuertes, pues se transforman, casi por completo, en el ion hidroxilo y el catión de la base.

Si se reemplaza el agua por un disolvente más básico, como, por ejemplo, amoniaco líquido,
incluso el ácido acético, que en el agua es débil, se comporta como un ácido fuerte. Este cambio
tiene lugar porque el ácido acético se transforma casi en su totalidad en ion acetato. Los ácidos
benzoico, fórmico, yodhídrico y otros similares se nivelan y actúan por igual, como ácidos
fuertes, en el amoniaco líquido.

Sin embargo, si el ácido acético anhidro, que es menos protofílico que el agua, se emplea como
disolvente de ácidos fuertes, el efecto nivelante no tiene lugar, y entonces pueden determinarse
las fuerzas relativas de estos ácidos. Por tanto, el ácido acético es, para estos ácidos, un
disolvente diferenciante más que nivelante. Y, en este caso, la reacción es incompleta,
pudiéndose escribir el equilibrio siguiente:

32
La fuerza de algunos ácidos fuertes, determinada en el ácido acético, es la que se indica a
continuación, en orden decreciente de acidez:

HCl04 > HBr > H2SO4 > HCl> HNO3

Estos ácidos se comportan como "ácidos débiles" en el ácido acético, debido a que no están
completamente ionizados. Sin embargo, la actividad de este ion hidronio, CH3COOH2+, es
grande, y las disoluciones son de una acidez más intensa que las correspondientes disoluciones
acuosas de este ácido.

Este principio sirve de base para los métodos de análisis volumétrico en disoluciones no
acuosas. Algunos ácidos y bases son tan débiles en el agua que no pueden determinarse en
medio acuoso por los métodos convencionales de análisis volumétrico. En algunos sistemas no
acuosos la fuerza de estos compuestos aumenta en forma considerable, y la inflexión de la curva
de neutralización, en el punto de equivalencia, es lo suficientemente marcada para permitir un
análisis preciso de medicamentos que tengan el carácter de electrolitos débiles, como, por
ejemplo, los alcaloides. Con frecuencia se recurre a la neutralización de las bases débiles por el
ácido perclórico en medio acético, cuando el análisis no puede realizarse en medio acuoso,
debido a la falta de una inflexión bien definida en el punto de equivalencia.

7.4. INTERPRETACION TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO IONICO

Se dice que un proceso es reversible cuando se comporta de tal manera que el sistema se
mantiene esencialmente en equilibrio, o también cuando el proceso puede invertirse mediante la
aplicación de una cantidad infinitesimal

de trabajo. En estas condiciones, el trabajo desarrollado por el sistema es el trabajo máximo

posible.

La disminución de energía libre -G, es el trabajo máximo que se puede obtener de un proceso
a temperatura y presión constantes.

Uno de los métodos para calcular la variación de la energía libre es a partir de la constante de
equilibrio de una reacción. La disminución de la energía libre de una reacción, con las sustancias
reaccionantes y productos de reacción en sus estados de actividad arbitraria, areac Y aprod, será

[94]

donde DGo es la variación de la energía libre patrón. Debe reconocerse con claridad que las
actividades en el cociente Q=aprod/areac son las que corresponden a un estado elegido
arbitrariamente, en donde "estado" significa, en este sentido, actividades. Por ejemplo, éstas
pueden ser las actividades de las sustancias reaccionantes y las de los productos de reacción,
después de que el proceso se haya verificado durante algún tiempo, o bien una vez alcanzado el
equilibrio, en cuyo caso, al relación aprod/areac será igual a la constante de equilibrio, K. Este caso
específico se considerará más tarde al definir Go.

33
Cuando la reacción se produce espontáneamente, a temperatura y presión constante, con la
realización de un trabajo neto útil, DG es negativo. Por el contrario, cuando G es positivo la
reacción no puede proseguir, a no ser que se suministre trabajo por medio de un agente externo.
Por tanto, G nos da una indicación sobre la espontaneidad de una reacción.

Aunque el signo de G indica si una reacción puede o no tener lugar de forma espontánea,
aquél no nos dice nada sobre su velocidad y, por tanto, de la utilidad práctica de la reacción. Por
ejemplo, mientras que G para la reacción

a la temperatura ambiente, es - 54 638 cal, una mezcla de hidrógeno y oxigeno en una vasija no
puede formar vapor de agua, aunque esté durante un gran periodo de tiempo. Sin embargo, si se
añade un catalizador apropiado, la reacción tiene lugar con rapidez explosiva.

La variación de la energía libre patrón, G0, representa la variación de energía libre de la

reacción cuando las sustancias reaccionantes y los productos de la reacción se encuentran en
un estado patrón, por ejemplo: 1 mol/1. Estrictamente hablando, G0 se refiere, por lo general, a
un estado patrón de actividad unidad, más que a concentraciones.

Cuando un sistema está en equilibrio, G0 debe ser, por supuesto, igual a cero. Por otra parte,
puede establecerse que en el equilibrio el cociente aprod/areac, es igual a la constante de equilibrio
K, y la ecuación 94] pasa a ser

G0 = -RT In K [95]

G0 = 2,303 RT pK [96]

Ejemplo 19. La constante de equilibrio para la reacción

CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H20

es 4,00 a 25 °C. Calcúlese G0 para esta reacción a la misma temperatura

G0 = -RT x 2,303 log K= - 1,987 x 298 x 2,303 x log 4,00

G0 = - 821 cal/mol.

Ejemplo 20. Según KRAHL 12, el valor de pKa a 25 °C para el ácido débil amobarbital, es 7,94.
Calcúlese la variación de energía libre patrón para la ionización de este barbitúrico

34
G0 = 2,303 x 1,987 x 298 x 7,94 = 10 827 cal/mol.

Ejemplo 21. Un ácido orgánico se disocia según la reacción

HA + H20  H3O+ + A-

El exponente de disociación del ácido a 25 °C es 5,0. Supóngase que la reacción tiene lugar a
una velocidad lo suficientemente pequeña como para que pueda determinarse la concentración
de los productos en un instante determinado. Despreciando la diferencia entre las actividades y
las concentraciones, calcúlese: a) la variación de la energía libre patrón GO; b) la variación de
la energía G que acompaña a la reacción, cuando 0,1 mol/1 del ácido se han disociado lo
suficiente como para formar 10-4 mol/1 de iones, y c) en función del signo de G, establézcase si
la reacción es o no espontánea:

a) G = 2,303 x 1,987 x 298 x 5,0 = 6 818 cal/mol.

b) El cociente de reacción Q, expresado en concentraciones, es

Como la concentración de agua es muy grande, no se altera apenas por la reacción, y por tanto,
no aparece en el cociente. Puede darse otra interpretación al hecho de que no aparezca [H30] en
el cociente, basada en que al agua puede asignársele una actividad unidad, por considerar al
agua pura, a 1. atm y a 25 OC, como el estado patrón de la misma. No debe confundirse Q con la
constante de equilibrio K, pues esta última viene dada por el cociente de las concentraciones de
los productos y de las sustancias reaccionantes cuando la reacción tiene lugar en ambos
sentidos en las condiciones del equilibrio dinámico

G0 =6 8 18 +(2,303 x 1,987 x 298 x log 10-7 )= 6 818 -9 546 = - 2 728 cal/mol.

c) La transformación de 0,1 mol/1 de ácido en 10 -4 mol/L de sus iones es una reacción

espontánea, puesto que G0 es negativo, a temperatura y presión constantes.

Poniendo la ecuación [94) en la forma

puede verse que el signo y, por tanto, la espontaneidad de la reacción depende de los valores
relativos de Q y K. Si Q es menor que K lo cual quiere decir que las concentraciones
(actividades) de los productos son todavía inferiores a las del equilibrio, DG tendrá signo
negativo y el proceso se desplazará espontáneamente hacia el estado de equilibrio. Si Q es
mayor que K, o sea, que las concentraciones de los productos son superiores a las de equilibrio,

35
DG tendrá signo positivo y, por tanto, el proceso no será espontáneo, y si K=Q, entonces DG= 0,
y el sistema estará en equilibrio.

La variación de la energía libre patrón, G0, es la variación de esta magnitud cuando los
productos de reacción y sustancias reaccionantes están en su estado tipo de actividad unidad, y
el signó de G0 indica si bajo estas condiciones la reacción es o no posible. Adviértase que G0
es positivo en los ejemplos 20 y 21 y, de hecho, será positivo para la disociación, en disolución
acuosa, de todos los electrólitos débiles, debido a que K es menor que 1. Este valor positivo de
G0 indica que el electrólito en su estado patrón de actividad unidad no puede disociarse
espontáneamente en iones con actividad unidad. Sin embargo, la ionización tiene lugar, y esto
es posible porque depende del signo de G0, y no del de G0. Este hecho fue puesto de
manifiesto en el ejemplo 21, pues en él ni las sustancias ni los productos estaban en sus estados
patrón.

La variación de la energía libre patrón puede emplearse para obtener el exponente de

disociación pKT a una temperatura T cuando se conoce la entropía libre patrón SO de la
disociación, y la energía libre patrón DGOTO a una temperatura To. La variación de la entropía
libre patrón se obtiene representando gráficamente G0 en función de la temperatura absoluta y
midiendo la pendiente de la recta. La ecuación para calcular el exponente de disociación es

[97]

Ejemplo 22. La variación de la entropía libre patrón SO para la disociación de amobarbital es -
3,1 cal/grado, y el pKa es 7,94 a 25 °C. Calcúlese el exponente de disociación pKa para el
amobarbital a 15 °C (288 0K), empleando la ecuación (97), que es similar a la desarrollada por
KRAHL 12

OG,>To=2,303 x 1,987 x 298 x 7,94=10 828 cal/mol

Los valores de pKa y de Go para algunos ácidos barbitúricos sustituidos, determinados por
KRAHL a 25 °C, se encuentran en la tabla 10, junto con los valores de la distancia de máxima
aproximación, ai, de los iones en la disolución (pág. 216).

TABLA 10

Compuesto pKa **fig** ai

Acido 5-5-dietil barbitúrico (Barbital) 7.91 10784 2.0
Acido 5-etil-5-isopropil barbitúrico (Probarbital) 8.01 10920 2.5
Acido 5-etil-5-butil barbitúrico (Butetal) 7.92 10797 2.0
Acido 5-etil-5-(1-metilbutil) barbitúrico (Pentobarbital) 8.11 11056 2.7
Acido 5-etil-5-fenil barbitúrico (Fenobarbital) 7.41 10102 2.0
Acido 5-alil-5-isopropil barbitúrico (Aprobarbital) 7.91 10784 1.5

36
 Acido 5-alil-isobutil barbitúrico (Acido alil barbitúrico) 7.68 10470 2.7
Acido 5-alil-5-(1-metilbutil) barbitúrico (Secobarbital) 8.08 11015 1.5

Valores de pKa y áG° para algunos ácidos barbitúricos sustituidos, a 25 °C

HARNED y OWEN 13 propusieron la siguiente ecuación empírica por medio de la cual se

relacionan las constantes de ionización y la temperatura

donde A, C y D son constantes obtenidas mediante una experimentación cuidadosa. Las

constantes de ionización de muchos de los electrolitos débiles pasan por un valor máximo entre
0° y 60 OC, y la temperatura a la cual se produce la ionización máxima viene dada por la
expresión

[99]

El exponente de disociación a esta temperatura es

[100]

Las magnitudes termodinámicas para la ionización se obtienen también a partir de las constantes
A, C y D, mediante las ecuaciones:

∆ G°-=2,3026 R (A-DT+CT2) [101]

∆ H°= 2,3026 R (A -CT2) [102]

∆ S°=2,3026 R (D-2CT). [103]

13
Los resultados obtenidos por HARNED y OWEN para algunos electrolitos débiles típicos se
encuentran en la tabla 11.

TABLA 11: Constantes termodinámicas de ionización ·

Electrolit A C D Tmáx pKmáx

o
Acido 1342,8 0.01516 5.274 297. 3.751 5117 -23 -17.6
fórmico 5 8 3 5 9
Acido 1170.4 0.01339 3.164 295. 4.755 6486 -92 -22,1
acético 8 9 9 6 5
Acido 1213.2 0.01405 3.386 293. 4.872 6647 -163 -22.8

37
propiónico 6 5 0 8 9
Acido 2193.5 0.01649 3.039 364. 8.992 12596 3328 -31.1
bórico 5 9 5 6 3

BIBLIOGRAFIA

1. J. N. BRÓNSTED : Rec. trav. chim. 42, 718, 1923 ; Chern. Revs. 5, 231, 1928 ; T. M.
LOWRY : J. Chem. Soc. 123, 848, 1923.

2. W. F. LUDER y S. ZUFFANTI: Electronic Theory of Acids and Bases, John Wiley & Sons,
Inc., Nueva York, 1947.

3. R. P. BELL : Acids and Bases, Methuen Co., Londres, 1952, Cap. 7.

4. S. P. L. SORENSEN : Biochem. Z. 21, 201, 1909.

5. S. GLASSTONE: Introduction to Electrochemistry, D. Van Nostrand, Nueva York, 1942, pág.

378-380.

6. Ibíd., pág. 381.

7. W. H. CHAPIN y L. E. STEINER : Second Year College Chemistry, ] ohn Wiley & Sons, Inc.,
Nueva York, 1943, pág. 418.

8. P. B. MARSHALL : Brit. 1. Pharmacol. 10, 270, 1955.

9. P. BELL y R. O. ROBLIN : j. Anz. Chem. Soc. 64, 2905, 1942.

10.i. M. KLOTZ : J. Am. Chem. Soc. 66, 459, 1944.

11. R. P. BELL : Acids and Bases, Methuen Co., Londres, 1952.

12. M. E. KRAHL : J. Phys. Chem. 44, 449, 1940.

13. H. S. HARNED y B. B. OWEN: ,Physical Chemistry of Electrolytic Solutions.

Reinhold Publishing Corp., Nueva York, 1958, págs. 665, 667, 758.

PROBLEMAS

1. ¿Cuál es el pH y la concentración de iones hidroxilo de una disolución acuosa 5 G de fenol?

Resultado: pH= 5,1; [OH-] =1,38 x 10-9.

2. ¿Cuál es el pH de una disolución acuosa de sulfadiacina sódica que contiene 0,5 mol de este
medicamento en 1 000 m1 de disolución?

38
Resultado: pH =10,1.

3. El pH de una disolución acuosa 1:200 de efedrina se determinó con un pH-metro, y se

encontró que era 10,80. Calcúlese el valor pKb aproximado de la efedrina.

Resultado: pKb = -4,88.

4. ¿.Cuál es la Concentración de iones hidróxilo de una disolución acuosa de 0,50 G de

codeína y 0,90 G de cloruro sódico? Calcúlense los resultados

á) sin actividades, y 'b) con actividades

Resultado: a) [OH-] =1,23 x 10-4,

b) [OH-] =1,70 x 10-4.

5. ¿Cuál es la concentración de iones hidrógeno y, el pH de una disolución Acuosa 0,004 M de

fenobarbital a la que se ha añaido . KBr suficiente para que su fuerza iónica,seá de 1.,5?
Calcúlense los resultados: a) sin-actividades; b) con actividades. c) - Calcúlese la actividad de
los iones hidrógeno.

Resultado: a) [H30+]=1,25 x 10-5; pH=4,91.

b) [H30+]=2,38 x 10-5; pH=4,62.

c) aH30 = 1,25 x 10-5.

6. Calcúlese el grado de disociación de la fisostigmina 0,01 molar, despreciando la ionización

secundaria del medicamento.

Resultado: 0,87%.

7. Se disolvió bencilpenicilina potásica, cuyo peso molecular es 372,5, en una disolución

isotónica de cloruro sódico (0,9 g de NaCI por 100 ml) para preparar una solución 3 G del
antibiótico. ¿Cuál será el pH de esta disolución? El pKa de la bencilpenicilina es 2,76.

Resultado: 7,83.

8. ¿Cuál es el número de moles por ciento de cocaína libre en una disolución de pH 8,00? El pKb
es 5,59. Resultado: 28 %

9. Calcúlese la concentración de iones hidrógeno y el pH de una disolución 0,001 M de ácido

acético empleando la ecuación aproximada y la cuadrática más exacta. Puede despreciarse la
diferencia entre actividades y concentraciones.

Resultado: Aproximado [H30+] =1,32 x 10-4; pH= 3,88.

39
 Exacto [H30+]=1,23 x 10-4; pH=3,91.

10. Calcúlese el pH de una disolución 1 G de sulfato de efedrina. El peso molecular de esta sal
es 428,6.

Resultado: 5,50.

11. a) Calcúlese el pH y el grado de hidrólisis de una disolución 0,1 M de benzoato amónico. b)

¿Cuál es el pH y el grado de hidrólisis de una disolu-

ción 0,1 M de propionato amónico?

Resultado: a) pH=6,72; l=0,30%.

b) pH=7,06; l=0,65%.

12. a) El pKa del amobarbital a 20 °C es 8,06. ¿Cuál es la variación de energía libre patrón en la
disociación de este barbiturato a 20o? b) Si la variación de la entropía patrón DS° para esta
reacción es -3,1 cal/grado, ¿cuál es la variación de la entalpia DH° a esta temperatura?

Resultado: a) 10 812 cal/mol.

b) 9 900 cal/mol.

13. ¿Cuál es el pH isoiónico del anfolito ácido p-aminobenzoico (+NH3C6H4C00-) cuyas dos
constantes de acidez son: pK1=2,3 y pK2=4,9?

Resultado: pHi=3,6.

14. Las sulfonamidas se pueden presentar en forma de anfolito +NH3C6H4 SO2NR- en disolución
acuosa. Las dos constantes de acidez de la sulfadiazina son pKa1=2,1 y pKa2=6,5, a 25 -C.
Calcúlese el punto isoiónico de este medicamento.

Resultado: pHi=4,3.

. 15. Calcúlese, a partir de las constantes de disociación del ácido acético, a 25 °C, la variación
de la energía libre patrón de ionización empleando la ecuación Go= - RT ln K. Si H° para esta
disociación, a 25 °C, es 192 cal/mol,

¿cuál es el valor de S°? (Sugerencia: DGo=DH°- TDS°.)

Resultado: G°=6 494.

S°= =22,1 cal/grado.

16. Las constantes del ácido láctico, encontradas para la ecuación (98). son: A=1304,72;
C=0,014926, y =4,9639. Calcúlese: Tmáx, pKmáx y G°, H° e S° a 25 °C.

40
Resultado: Tmáx=295,7 °K; pKmáx=3,862; DG-5 269 cal,

Ho = -102 cal, S°=_ -18 cal/grado

41