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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

GUÍAS DE LAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA I

TITULACIÓN DE UN ÁCIDO POLIPRÓTICO USANDO UN ELECTRODO DE


pH

Objetivos:

• Afianzar los conceptos de ácido poliprótico, base fuerte y constante de acidez.


• Determinar la concentración de un ácido poliprótico y las constantes de acidez del mismo.

Introducción

Los ácidos polipróticos son aquellos que tienen la capacidad de ceder más de un protón; cada
deprotonación tiene asociada una constante de disociación ácida específica (debido a que tanto el ácido
como su base conjugada se encuentran en equilibrio). Por ejemplo, considere las especies producto de la
disociación de un ácido diprótico H2A:

La primera constante de equilibrio corresponde a la disociación del ácido diprótico H2A.

H2A ⇆ HA- + H+ (Reacción 1)

Cuya constante de acidez Ka1 corresponde a

Ka1 = [HA-][H+]/[H2A] (Ecuación 1)

La base conjugada del ácido poliprótico, HA-, también puede disociarse en agua, reacción que corresponde
a la segunda constante de equilibrio:

HA- ⇆ A2- + H+ (Reacción 2)

Cuya constante de acidez Ka2 es

Ka2=[A2-][H+]/[HA-] (Ecuación 2)

¿Qué es el pKa y cómo determinarlo?

El pKa se define como el logaritmo negativo de la constante de acidez (pKa= -log Ka). Si tomamos la
expresión de la ecuación 1, sacamos el logaritmo negativo a ambos lados de la ecuación, usamos las
propiedades de los logaritmos y recordamos la definición de pH encontraremos una expresión interesante:

-log Ka1 = -log ([HA-][H+]/[H2A]) = -log[H+] - log ([HA-]/[H2A]) (Ecuación 3)

Reemplazando y despejando pH tenemos:

pH = pKa1 + log ([HA-]/[H2A]) (Ecuación 4)


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Esta ecuación es conocida como la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Es evidente que cuando el pH


medido es igual al pKa1, el cociente [HA-]/[H2A] es igual a 1, lo que significa que la primera reacción de
neutralización del ácido diprótico ha ocurrido a la mitad. Aquí podemos hacer una aproximación para
determinar Ka1 y decir que el pH a la mitad del primer volumen de equivalencia es igual al pKa1. De forma
análoga es posible determinar el pKa2, que corresponderá al pH a un volumen de valorante medio entre
los dos volúmenes de equivalencia.

pH = pKa2 + log ([A2-]/[HA-]) (Ecuación 5)

Otra forma poco convencional pero igual de efectiva para determinar los pKa es utilizar la primera y
segunda derivada, pero en este caso se calculan de forma inversa. En vez de calcular ∆pH/∆V se calcula
∆V/∆pH y se grafica respecto a un valor promedio de pH, análogo al procedimiento utilizado para
determinar los puntos de equivalencia (Guía, TITULACIÓN ÁCIDO-BASE USANDO UN
ELECTRODO DE pH). En este caso los valores de pH en donde se presentan los puntos de máxima
pendiente corresponden a los valores de los pKa. También es posible determinar, mediante la gráfica de
la segunda derivada (∆2V/∆2pH) respecto al pH medio, los pKa al extrapolar a cero los puntos alrededor
del punto de equivalencia.

Curva de titulación de un ácido poliprótico.

Figura 1. Curva de titulación de un ácido triprótico, el ácido fosfórico. (tomada de:


http://www.ehu.eus/biomoleculas/buffers/buffer1.htm)
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En la figura 1, se muestra una curva de titulación del ácido fosfórico (H3PO4, ácido triprótico), se aprecian
los puntos de la gráfica donde se ubican los pKa y los puntos de equivalencia para el ácido fosfórico. Este
ácido puede ceder cada uno de sus tres protones, por lo cual se encuentran tres puntos de equivalencia
correspondientes a la deprotonación completa. Adicionalmente, se encuentran tres mesetas entre los
distintos puntos de equivalencia, en estas regiones, la variación de pH respecto al volumen de valorante
adicionado (o en el caso concreto de la gráfica, equivalentes de base adicionado) es pequeña y se conocen
como regiones amortiguadoras o tampón; en la mitad de esta región se encuentra el pKa correspondiente
a cada uno de los equilibrios mostrados en la gráfica.

Conceptos adicionales pertinentes para el desarrollo de esta practica se encuentran en la guía


TITULACIÓN ÁCIDO-BASE USANDO UN ELECTRODO DE pH.

1. Materiales y reactivos

• 2 Vasos de precipitados de 100 mL


• Erlenmeyer de 50 mL
• Bureta de 25 mL
• Pipeta aforada de 20 mL
• pHmetro
• Frasco lavador
• Plancha para agitar
• Agitador magnético
• Muestra de Ácido maléico, C4H4O4 de concentración aproximada 0.05 M.
• Valorante: NaOH de concentración aproximada 0.1 M.
• Patrón primario para estandarización de valorante: biftalato de potasio (204.22 g/mol)
• Indicador para estandarización: fenolftaleína

2. Procedimiento

2.1 Purgar bureta con valorante a utilizar.

2.2 Estandarizar la disolución de NaOH: Realizar los cálculos para encontrar el peso de biftalato de potasio
necesario para titular 10 mL de NaOH 0.1M. Transferir cuantitativamente a un Erlenmeyer con no
más de 10 mL de agua destilada, agregar 2 gotas de fenolftaleína y titular. Hacer por triplicado.

2.3 Titulación pH-métrica. En el vaso de precipitados adicionar 20 mL de la disolución de ácido maléico,


agitar magnéticamente e introducir el electrodo combinado de vidrio, asegurarse de que el electrodo
no toque el agitador y que se encuentre completamente sumergido, si no es así, adicionar agua
destilada hasta que el tapón de vidrio poroso se encuentre por debajo del nivel de agua. Registrar el
pH inicial y agregar volúmenes de 0.5 mL (si se llega a pasar de este valor, anotarlo con precisión)
hasta un total de 30 mL. Registre el pH para cada adición y tenga en cuenta que el valor de pH debe
ser estable al menos 30 segundos.
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3. Análisis de datos

3.1 Construir el gráfico de pH frente a volumen de valorante (mL).

3.2 Utilizar el método de la primera y segunda derivada (explicada en la guía de TITULACIÓN ÁCIDO-
BASE USANDO UN ELECTRODO DE pH.) para determinar los puntos de equivalencia y los pKa1
y pKa2.

3.3 Determinar los pKa1 y pKa2 como el pH en el volumen a la mitad del punto de equivalencia y como la
media entre los volúmenes de equivalencia 1 y 2. ¿son diferentes a los determinados por el método de
la primera y segunda derivada? Comparta solo los datos calculados mediante la aproximación, no los
de las derivadas.

3.4 Reúna los datos de todos los grupos y determine los valores de concentración (utilizando el primer y
segundo punto de equivalencia), constantes de acidez (Ka1 y Ka2), media y desviación estándar de estos
datos.

3.5 Analice y compare los valores de constantes de acidez obtenidos con los reportados teóricamente para
el ácido maléico a 25 °C. Mencione los factores que pudieron haber originado la diferencia entre estos
valores.

4. Referencias:

Harris, D. C., Exploring Chemical Analysis, 3rd. Ed., W. H. Freeman & Co. New York. 2005.

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