QUIMICA ANALITICA GENERAL

OXIDO-REDUCCIÓN Y COMPLEJAMIENTO
 INTRODUCCIÓN
Modificación de las propiedades redox por acción de las reacciones de
complejamiento

Ox + ne Red
M+n ( L; A-)
0.06 [Ox] ML+n ;ML2+n ; MAn-1; MA2 n-2
E  E0  log
n [Red]

0.06 α Red(L) 0.06 C Ox

E  E0  log  log
n α Ox(L) n C Red

0.06 α Red(L)
E  E0 
'
0 log
n α Ox(L)
 APLICACIONES

- EN PROCESOS INDUSTRIALES

- EN SISTEMAS BIOLÓGICOS

- EN EL DESARROLLO DE MÉTODOLOGÍAS DE ANÁLISIS

 Reacciones REDOX en medio complejante
Procesos hidrometalúrgicos… Minería metálica
1. Lixiviación de minerales de plata

2 Ag  2CN   Ag (CN ) 2  e Oxidación 2

2H 2 O  2e  2OH   H 2 Reducción

2 Ag  4CN   2 H 2O  2 Ag (CN ) 2  2OH   H 2

Ag(s)/Ag+ E 0  0.80 V

Ag(s)/Ag(CN)2- E10  0.442 V

E '0  f(CN, pH)

Reacciones REDOX en medio complejante

Fe 3  e  Fe 2 E0  0.77
 Reacciones REDOX en medio complejante
1. El reductor o el oxidante forman complejos estables
Fe 3  e  Fe 2 E0  0.77
| Fe3 |
E  0.77  0.06  log
Fe 2
En medio de F-, ocurre la siguiente reacción de complejamiento:

Fe 3  3F   FeF3 pKc  12

Por lo tanto, en presencia de un exceso de fluoruro

FeF3  e  Fe  3F 2 
E01  ?
| FeF3 |
E  E  0.06  log 2  3
1
0
E  f (F )
'
0
Fe | F |

¿Cómo varía el potencial normal en presencia de fluoruro?

¿Cómo estimar E01?
 Reacciones REDOX en medio complejante
Por lo tanto, en presencia de un exceso de fluoruro
FeF3  e  Fe 2  3F  E  E10  0.06  log
| FeF3 |
Fe 2 | F  |3
 3 | FeF3 |
E  E  0.06  log | F | 0.06  log
1
0
Fe 2
E '0  E10  0.18  pF
| FeF3 | Kc
E  0.77  0.06  log 2  3
¿Cómo estimamos E01? Fe | F |
| Fe3 |
E  0.77  0.06  log
Fe 2 | FeF3 |
E  0.77  0.06  pKc  0.06  log
| Fe 2 || F  |3

| Fe3 || F- |3
Kc  E10  0.77  0.06  pKc
| FeF3 |
El sistema se hace más reductor
 Reacciones REDOX en medio complejante
1. El reductor o el oxidante forman complejos estables.
Ejemplo II.

Ag  ( ac )  e  Ag 0 ( s ) ( E0  0,79)

Ag   NH 3  AgNH3 pKc1  3,3

AgNH3  NH 3  AgNH 3 2
 
pKc 2  3,9

BALANCE DE MASA
Ag ( I )  Ag   AgNH 3  Ag NH 3 2
 

2
NH 3 l NH 3 l
 AgI  1  
Kc1 Kc1  Kc2

E0 ´ 0.79  0,058  log  AgI

 Reacciones REDOX en medio complejante

E0 ´ 0.79  0,058  log  AgI

Variación de E0’ del sistema Ag/Ag+ en medio complejante.

Ligandos: Amoniaco, Etilendiamina (En), Tiourea (T), EDTA (Y).
 Reacciones REDOX en medio complejante

Estos ligandos poseen propiedades ácido-base …

Variación en función del pH, para una concentración total de

ligando fija (0.1M).
 Reacciones REDOX en medio complejante
2. Tanto el reductor como el oxidante forman complejos
estables
Ox1  ne  Re d 1 Par REDOX en medio no complejante

OxLz  ne  Re dLy Par redox en sistema complejante

Co(III) / Co(II) en medio de CN

3 4
3
Co  e  Co 2 Co(CN ) 6  e  Co(CN ) 6

E  1,84  0,06 log

Co 
3
Co(CN ) 6
3

Co 
2 E  E1  0,06  log
Co(CN ) 6
4

 6 3  6
Co 2
CN Co CN
Kc( CoII )  Kc( CoIII )  3
4
Co(CN ) 6 Co(CN ) 6
 Reacciones REDOX en medio complejante
3 4
Co(CN ) 6 Co(CN ) 6
Co 3  Kc( CoIII ) Co 2  Kc( CoII )
 6  6
CN CN

3  6
Kc( CoIII ) Co(CN ) 6 CN
E  1,84  0,06 log
 6 4
CN Kc( CoII ) Co(CN ) 6

El potencial se hará más oxidante o

Kc( CoIII ) reductor dependiendo de la estabilidad del
E1  1,84  0,06 log
Kc( CoII ) ligando por el oxidante o el reductor

Para este caso

Ligando presenta más
Kc( CoIII ) afinidad por Co3+
 10 44
Kc( CoII )
E1  1,84  0,06 log 10 44  0,80
 Reacciones REDOX en medio complejante
Que reacciones químicas tendrán lugar al mezclar una solución de Co(III)
y I- en las siguientes condiciones:
a)Solución a pH = 0 en medio no complejante Kc( CoIII )
b)En una solución de NaCN
 10 44
Kc( CoII )
E0 Co 3 /Co 2
 1,84 V E0 I - /I 2
 0,62 V
Kc( CoIII )
a) b) E1  1,84  0,06 log
3 2 Kc( CoII )
Co Co
E1  1,84  0,06 log 10 44  0,80
I2 I
I2 I
(1.84  0.54)  2
log K   43.3 Co 3 Co 2
0.06

(0.8  0.54)  2
log K   44.6
0.06
 Reacciones REDOX en medio complejante
2.1 El ligando posee propiedades ácido-base
Se tiene una solución de Fe3+ y de I- a la que se agrega F- hasta una
concentración total 1M.
¿A partir de que valor de pF y de pH se espera que el I- reduzca al Fe3+?

E0  0,78 V E0  0,54 V
(Fe3 /Fe2 ) (I2 /I )

FeF3 : pKc1  5,2 pKc2  3,9 pKc3  2,8

F- No forma complejos con Fe2+

| H || F  |
Ka   10 3.2
| HF |
 Reacciones REDOX en medio complejante
¿Cómo varía el potencial redox del sistema Fe 3+/Fe2+ en medio fluoruro?
Fe3 1
E  0,78  0,06 log E 0 ´ 0,78  0,06 log
Fe 2  FeIII

Desde el balance de masa:


Fe III  Fe 3  FeF 2  FeF2  FeF3

 F F  2
F  3 
FeIII  Fe3  1    
 Kc1 Kc1  Kc2 Kc1  Kc2  Kc3 
 
  2  3
F F F
 Fe  1   
III
Kc1 Kc1  Kc2 Kc1  Kc2  Kc2
 Reacciones REDOX en medio complejante

FeF3 FeF2 FeF 2 Fe 3
/ / /
Zona 4 2,8 Zona 3 3,9 Zona 2 5,2 Zona 1 pF 

Zona 1 pF > pKc1 Zona 3 pKc2 >pF > pKc3

E 0 ´ 0,78 E 0 ´ 0,78  0,06 log

Kc1  Kc1
2
F
Zona 2 pKc1 >pF > pKc2 E0 ´ 0,78  0,06( pKc1  pKc2 )  0,12 pF

E 0 ´ 0,78  0,06 log

Kc1
E 0 ´ 0,23  0,12 pF
F
E0 ´ 0,78  0,06 pKc1  0,06 pF
Zona 4 pF< pKc3

E 0 ´ 0,47  0,06 pF E0 ´ 0,78  0,06( pKc1  pKc2  pKc3 )  0,18 pF

E0 ´ 0,07  0,18 pF
Reacciones REDOX en medio complejante

E0´(V)
FeF2

FeF 2 Fe 3
0,78
0,06

FeF3 0,12

I2
0,54
I-

2
Fe
0,18

2,8 3,9 5,2 pF

0,54  0,07  0,18 pF

Fe3+ se reduce cuando pF  2,6

 Reacciones REDOX en medio complejante
¿Y a que pH tendrá lugar ésta reducción?
F H
pF  2,6 FTotal  F   HF Ka 
HF

 H 

FTotal  F   1  
pH  1,6
 Ka 

 H 

2,6
0,1  10  1  3, 2 
 10 

H   10 1,6
 Reacciones REDOX en medio complejante
2.1. El ligando, el metal y el complejo presentan propiedades
ácido-base
Sistema Fe(III)/Fe(II)
3 2 Equilibrios Fe(II)
Fe  e  Fe
FeY 2  Fe 3  Y 4
E  E0  0,06 log
Fe 
3
FeOH 2  Fe 2  OH 
Fe 
2

Equilibrios EDTA

Equilibrios Fe(III) H 4Y  H 3Y   H 

FeY   Fe 3  Y 4
HFeY  FeY   H 
FeOH 2  Fe 3  OH 
FeOH 2  FeOH 2  OH 

H 3Y   H 2Y 2  H 

H 2Y 2  HY 3  H 

HY 3  Y 4  H 
 Reacciones REDOX en medio complejante

En medio complejante
Fe  Fe
E  E 0 ´0,06 log III E 0 ´ E 0  0,06 II

Fe II  Fe
III

Fe III  Fe 3  FeY   HFeY  FeOH 2  FeOH 2



FeII  Fe 2  FeY 2  FeOH 

YTotal  Y 4  HY 3  H 2Y 2  H 3Y   H 4Y