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9.

Reacciones oxidación-reducción

9. Reacciones de oxidación-reducción
Contenidos

• Conceptos básicos.
– Estado de oxidación; oxidación y reducción; semirreacción; ajuste
de reacciones redox; valoraciones redox
• Electroquímica.
• Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de
electrodo.
• Aplicaciones.
• Reacciones espontáneas: pilas.
• Fuerza electromotriz y energía libre.
• Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de
Nernst.

9. Reacciones de oxidación-reducción
Bibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,


F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
– Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4

9. Reacciones de oxidación-reducción
Conceptos básicos

9. Reacciones de oxidación-reducción
Estado de oxidación

• Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una


molécula
– Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la
estructura electrónica de ese átomo en esa molécula
– Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.):
• se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace
• el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta
operación mental
– e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula
respecto al átomo aislado neutro
– e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto
al átomo aislado neutro

[Lectura: Petrucci 3.4]


9. Reacciones de oxidación-reducción
Estado de oxidación

• Reglas básicas de asignación de estados de oxidación:


– Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las
reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:
1. El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros
elementos es 0
2. La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la
de todos los átomos de un ión es la carga del ión
3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los
alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2
4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1
5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1
6. En sus compuestos, el e.o. del O es -2
7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F,
Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los
del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3

[Lectura: Petrucci 3.4]


9. Reacciones de oxidación-reducción
Estado de oxidación
Ejemplos:
0 0 1 1 1 2 1 1 2 1 1
O O2 Na H Na O H H2 O H 2 O2

4 1 3 1 2 1 1 1 4 1 1 2 1
C H4 C2 H 6 C2 H 4 C2 H 2 C F4 H C F3

1 7 2 7 2 3 1 5 2
  
K Mn O4 MnO 4 NH 4 NO 3

 2 2 3 2 8/3 2 2 3

Fe O Fe2 O3 Fe3 O4  FeO Fe O3
 
2

3 1 5 2
N H 4 N O3

9. Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación-reducción o redox
• Oxidación:
– aumento del e.o. o pérdida de electrones
• Reducción:
– disminución del e.o. o ganancia de electrones
• Reacción redox o de oxidación-reducción:
– reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se
oxidan y otros se reducen
• Oxidante:
– reactivo que gana electrones y se reduce
• Reductor:
– reactivo que cede electrones y se oxida

[Lectura: Petrucci 5.4]


9. Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación-reducción o redox
3 2 2 2 0 4 2
Fe2 O3  3 C O  2 Fe  3 C O2
Fe gana electrones C pierde electrones
y se reduce de +3 a 0 y se oxida de +2 a +4

Fe2O3 es el oxidante CO es el reductor

Fe2O3 se reduce a Fe CO se oxida a CO2

0 1 2 0
 2
Cu ( s )  2 Ag ( ac )  Cu ( ac )  2 Ag ( s )
Ag gana electrones Cu pierde electrones
y se reduce de +1 a 0 y se oxida de 0 a +2

Ag  es el oxidante Cu es el reductor

Ag  se reduce a Ag Cu se oxida a Cu 2 
[Lectura: Petrucci 5.4]
9. Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación-reducción o redox
NAD : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina

NAD  : forma oxidada del NAD


NADH : forma reducida del NAD

2 1 1 0 1 1 1
 
R H 2  NAD  R H  NAD H
NAD gana electrones R pierde electrones
y se reduce de +1 a -1 y se oxida de -2 a 0
NAD  es el oxidante RH 2 es el reductor

NAD  se reduce a NADH RH 2 se oxida a R

[Lectura: Petrucci 5.4]


9. Reacciones de oxidación-reducción
Semirreacciones

• Semirreacciones de reducción y de oxidación:


– cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las
que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-)

Reacción redox global Cu ( s )  2 Ag   Cu 2  2 Ag


semirreacción de reducción Ag   e  Ag
semirreacción de oxidación Cu  Cu 2  2e

Reacción redox global RH 2  NAD   R  H   NADH


semirreacción de reducción NAD   H   2e   NADH
semirreacción de oxidación RH 2  R  2 H   2e 

[Lectura: Petrucci 5.4]


9. Reacciones de oxidación-reducción
Ajustes de reacciones redox

• Método del ión-electrón


1. Descomponer los compuestos en sus iones –los que se formarían en
disolución acuosa-.
2. Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir
semirreacciones iónicas de oxidación y de reducción.
3. Ajustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio
ácido, con la ayuda de H+ y de H2O.
1. Ajustar los átomos que no sean H ni O
2. Ajustar los O, utilizando H2O
3. Ajustar los H, utilizando H+
4. Ajustar la carga utilizando e-
4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el
número de electrones.
1. Los H+ y H2O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.
5. Completar la reacción con los compuestos o iones que no participan en
las oxidaciones y reducciones.
6. Obtener los compuestos que se habían disociado en iones en el paso 1.
a partir de esos mismos iones

[Lectura: Petrucci 5.5]


9. Reacciones de oxidación-reducción
Ajustes de reacciones redox globales
Ejemplo:
KMnO4  H2O2  H2SO4  O2  MnSO4  K 2SO4  H2O

1. K  +MnO4  H 2O2  2H  +SO42  O2  Mn 2 +SO42  2K  +SO42  H 2O


7 1 0
 2
2+3. Mn O  Mn 4 H 2 O2  O2
3.2 MnO4  Mn 2  4H 2O
3.3 8H  +MnO4  Mn 2  4H 2 O H 2O2  O2 + 2H +
3.4 8H  +MnO4  5e  Mn 2  4H 2O H 2O2  O2 + 2e- + 2H +

4. 8H 
+MnO4  5e  Mn 2  4H 2O   2
H O2 2  O 2 + 2e- + 2H +   5
2MnO4  5H 2 O2  6H +  5O2  2Mn 2  8H 2O

9. Reacciones de oxidación-reducción
Ajustes de reacciones redox globales
5. 2MnO4  5H 2 O2  6H +  5O2  2Mn 2  8H 2O
3SO24  3SO24
2K   2K 
2K  +2MnO4  5H 2 O2  6H  +3SO42  5O2  2Mn 2 +2SO42  2K  +SO42  8H 2 O

6. 2KMnO4  5H 2O2  3H 2SO4  5O2  2MnSO4  K 2SO4  8H 2O

[Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6]


9. Reacciones de oxidación-reducción
Valoraciones redox

• Determinación de la concentración de un reactivo en una disolución


por medio de una reacción redox (ajustada)
– El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio de
color, aparición de precipitado, ...
– Ejemplo: Valoración redox de MnO4- (permanganato) con HSO3-
(bisfulfito) en medio ácido
2MnO4  5H 2 SO3  2Mn 2  5SO42  3H 2O  4 H 
violeta incoloro

Problema: KMnO4 (ac ) [ MnO4 ] desconocida V problema conocido


Valorante: NaHSO3 (ac) [ NaHSO3 ] conocida
Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej. H 2 SO4
H 2 SO3  H 2O HSO3  H 3O 
Se determina el punto de equivalencia por cambio de
color: de violeta a incoloro. Se mide Vvalorante

Vvalorante [ NaHSO3 ] mol H 2 SO3 2 mol MnO 4
5 mol H 2 SO3
 [ MnO4 ]
V problema
9. Reacciones de oxidación-reducción
Electroquímica

9. Reacciones de oxidación-reducción
Cu Cu

Ag
Cu ( s )  2 Ag   Cu 2  2 Ag ( s)
paso del tiempo Cu 2 
Ag  NO3 Ag  NO3

Cu Cu

Cu ( s )  Zn2  Cu 2  Zn( s)
paso del tiempo
 
Zn 2 NO3 Zn 2 NO3

¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor)


• ΔG
• Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior)
[Lectura: Petrucci 21.1]
9. Reacciones de oxidación-reducción
Semicélulas electroquímicas
¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción?
Cu ( s )  2 Ag   Cu 2  2 Ag
reducción: Ag   e  Ag
oxidación: Cu  Cu 2  2e

electrodo electrodo
de de
Cu Ag

semicélula semicélula

Cu 2  Ag 
0, 2M 0,1M

NO3 NO3

[Lectura: Petrucci 21.1]


9. Reacciones de oxidación-reducción
Células electroquímicas
Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en
recipientes distintos Cu ( s )  2 Ag   Cu 2  2 Ag
reducción: Ag   e  Ag
oxidación: Cu  Cu 2  2e
+0,422 V

e e
potenciómetro
puente salino
Cu NO3 K  Ag

semicélula semicélula

Ánodo Cátodo

(oxidación)  Cu 2
Ag  (reducción)
0, 2M 0,1M

NO3 NO3
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) || Ag  (0,1M ) | Ag
ánodo cátodo [Lectura: Petrucci 21.1]
9. Reacciones de oxidación-reducción
Células electroquímicas
Cu ( s )  Zn2  Cu 2  Zn( s)

-1,098 V
e e
potenciómetro
puente salino
Cu K  Cl  Zn

semicélula semicélula

 Cu 2  Zn 2 
0, 2M 0,3M

SO42  SO42 
reducción: Cu 2  2e  Cu
oxidación: Zn  Zn 2  2e 
Zn( s )  Cu 2  Zn2  Cu ( s )
[Lectura: Petrucci 21.1]
9. Reacciones de oxidación-reducción
Células electroquímicas

Zn( s )  Cu 2  Zn2  Cu ( s )
reducción: Cu 2  2e   Cu
oxidación: Zn  Zn 2  2e 
+1,098 V

e e
potenciómetro
puente salino

Zn Cl  K Cu

semicélula semicélula

Ánodo Cátodo
2
(oxidación)  Zn 2
Cu  (reducción)
0,3M 0, 2M

SO42  SO42 
Zn | Zn2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
ánodo cátodo [Lectura: Petrucci 21.1]
9. Reacciones de oxidación-reducción
Células electroquímicas
Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ions zinc(II) de sus disoluciones acuosas.
a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global.
b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa
reacción?
Al ( s )  Zn2 ( ac)  Al 3 ( ac)  Zn( s )

reducción: Zn 2  2e  Zn 3
oxidación: Al  Al 3  3e  2
global: 2 Al  3Zn2  2 Al 3  3Zn

célula electroquímica: Al | Al 3 || Zn2 | Zn


Al ( s) | Al 3 ( ac) || Zn2 ( ac) | Zn( s)

9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de
electrodo

9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de electrodo (escala internacional)

• El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de


potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.
Ecel  Emayor  Emenor
– Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de
carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J
para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos)
• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si
conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta.
• No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
• Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por
convenio internacional, por medio de:
1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de
hidrógeno, y
2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor
tendencia a reducirse (poder oxidante).

9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de electrodo (escala internacional)
1) Electrodo de referencia:
H 2 ( g ,1bar )
electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
sobre Pt
 
2H (1M ) 2e H 2 ( g ,1bar )
EH0  / H  0
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) 2
Pt
2) (signo de los) Potenciales de reducción HCl (1M )
FEM  Ecel  Ecátodo  Eánodo
electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación

3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo):


• Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje Ecel
• Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo
si en la semicélula hay reducción (cátodo):

Eelectrodo  EH0  / H  Ecel Eelectrodo  Ecel  0


2

si en la semicélula hay oxidación (ánodo):

EH0  / H  Eelectrodo  Ecel Eelectrodo   Ecel  0


2

9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de electrodo (escala internacional)

• Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para


reducirse que el EEH
– en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación
– cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante
– cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor
poder oxidante
• Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para
reducirse que el EEH
– en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción
– cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder
oxidante, o mayor poder reductor
• Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones
estándar a 298K:
– potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 298K

9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de reducción a 298K
Preparación Observación
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) cátodo (reducción)
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) ánodo (oxidación)
Ecel  0,319V Conclusión
298K
E (Cu 2 (0, 2M ) | Cu )  0,319V (no se tabula)

+0,319 V

e e

H 2 ( g ,1bar ) Cu

Pt H
HCl (1M ) Cu 2 
0, 2M

SO42 
9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de reducción a 298K
Preparación Observación
Cu | Cu 2 (0, 2 M ) cátodo (reducción)
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) || Cu 2 (0, 2 M ) | Cu
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) ánodo (oxidación)
Ecel  0,319V Conclusión
298K
E (Cu 2 (0, 2M ) | Cu )  0,319V (no se tabula)

Cu | Cu 2 (1M ) cátodo (reducción)


Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) || Cu 2 (1M ) | Cu
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) ánodo (oxidación)

298K Ecel  0,340V Conclusión


0
E298 (Cu 2 | Cu )  0,340V (SE TABULA)

Ag | Ag  (1M ) cátodo (reducción)


Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) || Ag  (1M ) | Ag
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) ánodo (oxidación)

298K Ecel  0,800V Conclusión


0
E298 ( Ag  | Ag )  0,800V (SE TABULA)

9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales de reducción a 298K
Preparación Observación
Zn | Zn 2 (1M ) ánodo (oxidación)
Zn | Zn 2 || H  (1M ) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt
Pt | H 2 ( g ,1bar ) | H  (1M ) cátodo (reducción)

298K Ecel  0,763V Conclusión


0
E298 ( Zn 2 | Zn)  0, 763V (SE TABULA)


-0,763 V
e e

H 2 ( g ,1bar ) Zn

Pt H Zn 2 
HCl (1M )
1M

SO42 

9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales estándar de reducción a 298K

poder reductor (tendencia a oxidarse)


poder oxidante (tendencia a reducirse)
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm

9. Reacciones de oxidación-reducción
Potenciales estándar de reducción a 298K
0
Electrodo Semirreacción de reducción E298 /V

Cl2 | Cl  Cl2  2e   2Cl  1,358


Ag  | Ag Ag   e  Ag 0,800
Cu 2 | Cu Cu 2  2e  Cu 0,340
H  | H2 2 H 2  2e  H 2 0
Zn2 | Zn Zn 2  2e  Zn 0, 763

Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl2(g)ZnCl2(ac). ¿Cuánto vale el
voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K?
0
Ecel  1,358V  (0, 763V )  2,121V
Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Red: Ag   e  Ag 2 Red: Cu 2  2e  Cu
2 
Ox: Cu  Cu  2e Ox: Zn  Zn 2  2e 
Cu  2 Ag   Cu 2  2 Ag Zn  Cu 2  Zn2  Cu
0
Ecel  0,800V  0,340V  0, 460V 0
Ecel  0,340V  (0, 763V )  1,103V
9. Reacciones de oxidación-reducción
Relaciones
Ecel-ΔG-Keq

9. Reacciones de oxidación-reducción
Relación Ecel-ΔG

• -ΔG es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T


constantes. (Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario
convertir parte de ella en calor.)
• La carga que circula por una célula electroquímica en la que se
transfieren n mol de e-, es: nF 1 F  96485 C / mol e  
• El trabajo eléctrico que realiza una pila es: welec  n F Ecel

• Luego: G  n F Ecel G 0  n F Ecel


0

• Reacción (a P,T ctes) espontánea si G  0 ; es decir, si Ecel  0


Si una reacción redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de concentraciones
y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones.
Si tiene Ecel<0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones.

9. Reacciones de oxidación-reducción
Relación Eºcel-Keq

G0  RT ln Keq G 0  n F Ecel


0

nFEcel0
 RT ln Keq
RT
0
Ecel  ln K eq
nF
G 0 G0  RT ln Keq K eq

RT
G 0  nFEcel
0 0
Ecel  ln K eq
nF

0
Ecel
9. Reacciones de oxidación-reducción
Efecto de las
concentraciones
sobre los
potenciales

9. Reacciones de oxidación-reducción
Ecuación de Nernst

Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no


coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar
(diap.31) .
a) Cu | Cu 2 (0, 2M ) || Ag  (0,1M ) | Ag Ecel  0,371 V 0
Ecel  0, 460 V
b) Zn | Zn2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2M ) | Cu Ecel  1, 091 V 0
Ecel  1,103 V

¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones?

G  G 0  RT ln Q G  n F Ecel G 0  n F Ecel
0

nFEcel  nFEcel
0
 RT ln Q
RT
Ecel E 0
cel ln Q
nF Ecuación de Nernst

0, 02569 V 0, 0592 V
T  298K Ecel E 0
cel ln Q  Ecel 
0
log Q
n n
9. Reacciones de oxidación-reducción
Ecuación de Nernst

Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no


coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar
(diap.27) a 298K.
a) Cu | Cu 2 (0, 2M ) || Ag  (0,1M ) | Ag Ecel ,298  0, 422 V 0
Ecel ,298  0, 460 V

b) Zn | Zn2 (0, 3M ) || Cu 2 (0, 2M ) | Cu Ecel ,298  1, 098 V 0


Ecel ,298  1,103 V

a) Cu  2 Ag   Cu 2  2 Ag n2
0,02569 V [Cu 2 ] 0, 02569 V 0, 2
Ecel ,298  0, 460 V  ln  2
 0, 460 V  ln 2
2 [ Ag ] 2 0,1
 0, 460 V  0, 038V  0, 422 V

b) Zn  Cu 2  Zn2  Cu n2
0,02569 V [ Zn2 ] 0, 02569 V 0,3
Ecel ,298  1,103 V  ln  1,103 V  ln
2 [Cu 2 ] 2 0, 2
 1,103 V  0, 005V  1, 098 V

9. Reacciones de oxidación-reducción
Fundamento del pH-metro
e e
Ecel Zn | Zn 2 (1M ) || H  ( M ?) | H 2 ( g ,1bar ) | Pt

H 2 ( g ,1bar ) Zn T
Zn  2 H   Zn 2  H 2
[ Zn 2 ] pH 2
Q

[ H  ]2
Pt  H Zn 2  2
[H ]  ? RT [ Zn ] pH 2
1M Ecel  Ecel
0
 ln
[ H  ]2
,T
SO42 
2F

RT RT
Ecel  Ecel
0
,T  ln[ Zn 2 ] pH 2  2  2,303  ( log[ H  ])
2F 2F
Ecel  a  b  pH
En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una
semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula

9. Reacciones de oxidación-reducción
Fundamento del pH-metro
e e
Ecel

H 2 ( g ,1bar ) Zn

Pt Zn 2
1M

SO42 

Ecel  a  b  pH
En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una
semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula

9. Reacciones de oxidación-reducción
Uso del pH-metro

Ecel  a  b  pH

Ecel
1) Calibrado
Dos disoluciones
reguladoras de pH conocido
Ecel ,1
pH1 , Ecel ,1
Ecel , problema
pH 2 , Ecel ,2

2) Medida
Ecel ,2
Ecel , problema  pH problema

pH
pH1 pH problema pH 2

9. Reacciones de oxidación-reducción