QUIMICA ANALITICA GENERAL

ESTADISTICA
Precisión = Reproducibilidad Exac5tud = Cercanía al blanco

Fig. 1: Tres formas en que podemos encontrar nuestros resultados experimentales

TODA MEDIDA ESTÁ SUJETA A ERRORES E INCERTIDUMBRES

Ø ERROR SISTEMATICO O DETERMINADO

Se originan por fallas en diseño de experimentos o de los equipos. Se reproduce

sistemá9camente, puede corregirse

Ø ERROR ALEATORIO O INDETERMINADO

Se origina por efectos incontrolados, son variables en cada medida. Siempre están
presentes y no pueden corregirse.
 Valor Verdadero, Estándar, Patrón :

Fig. 2: Representación grafica de cómo encontraremos nuestros resultados experimentales

en términos de probabilidad de encontrar un dato y la ubicación de un estándar dentro de
los resultados de probabilidad.
 EXACTITUD:

Comparación con un valor verdadero, estándar, cer5ficado etc.

Se evalúa con errores de la medición experimental

Error absoluto:

Valor exp. - valor verdadero

Error rela5vo:
 ESTADISTICA DESCRIPTIVA
Distribución normal o Gaussiana

Distribución de Datos
Frecuencia

Población: Conjunto de casos que son objetos de estudio

Muestra: Subconjunto tomado aleatoriamente de la población (n<100)
 Descriptores de Población

Media N

∑X
i =1
i
µ=
N

N
Desviación estándar ( Xi ) 2
∑
i =1
− µ
σ=
N
Descriptores de Muestra

Media Desviación estándar

N
n 2

∑X ∑ ( xi − x)
i s= i =1
i =1 n −1
x=
n
Desviación estándar rela5va Varianza
N
⎡s⎤ ∑ ( xi − x ) 2
RSD = 100 x ⎢ ⎥
⎣x⎦ s2 = i =1
n −1
Límite de Confianza
1.- Población
2.- Muestra
Cuando el número de mediciones es pequeño, se utiliza la
distribución t student
Distribución normal

Distribución t

t( n −1) × s
x±
n
n-1= δ(grados de libertad) El más usado
tα

δ
(80%) (90%) (95%) (98%) (99%)
20 % 10% 5% 2% 1%

1 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657

2 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925
3 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841
4 1,533 2,131 2,776 3,747 4,604
5 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032

6 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707

7 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499
8 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355
9 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250
10 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169

11 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106

12 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055
13 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012
14 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977
15 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947

16 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921

17 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898
18 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878
19 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861
20 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845
Expresión de Resultados

n N
2
(
∑ ix − x )
∑X i
i =1
x= i =1
= 22,3 ng ml-1 s= = 1,3766
n n −1

t (9)99% = 3,250
t( n −1) 99% × s 3,25 ×1,3766
= = 1,4147
n 10
RESULTADO 22,3 ± 1,4 ng ml-1
Expresión de Resultados

n N
2
(
∑ ix − x )
∑X i
i =1
x= i =1
= 22,3 ng ml-1 s= = 1,3766
n n −1

t (9)95% = 2,262
t( n −1) 95% × s 2.262 ×1,3766
= = 0.98478
n 10

RESULTADO 22,3 ± 1,0 ng ml-1

 TESTS ESTADÍSTICOS

- Comparar estadísticamente un resultado con un valor conocido o

aceptado como verdadero.

VALIDACION DE METODOLOGIAS
ANALISIS DE LA EXACTITUD DE UN METODO

- Comparar estadísticamente dos valores promedios

COMPARAR METODOLOGIAS
1.- Comparación de valor Experimental con un valor verdadero,
validar metodología de análisis.

t⋅s
µ=X ±
N
µ− X N
t calculado =
s
(para n-1 grados de libertad, a un nivel de confianza de 95 %)

Si: t calculado < t tabulado

ESTADÍSTICAMENTE SIMILARES
TEST DE SIGNIFICANCIA: Comparación de dos resultados
experimentales.
Para dos conjuntos de medidas que 9enen n1 y n2 medidas y
valores de precisión estadís9camente similares.
los resultados son estadísticamente similares.

Cuando ???

• t calculado < t tabulado

¿ Con Cuál t tabulado lo comparo ?

• t con (n1 + n2 -2) grados de libertad

 Test F para comparar varianzas
Si dos precisiones son estadís5camente similares

2
S 1
F= 2
S 2

- Seleccionar S1 y S2 de modo que F sea siempre > 1

- Comparar este valor con el tabulado para n1 -1 y n2 -1
grados de libertad (95 % confianza)

Si F calculado < F tabulado, precisiones similares

TABLA DE COEFICIENTES DE FISHER
 Rechazo de resultados:
Test Q o de Dixon
Usado para rechazar uno o más resultados, inconsistente con el resto
de los valores. Se aplica cuando se 9enen por lo menos 3 resultados
Q cal > Q tabulado, valor se rechaza

Si Q cal < Q tabulado, valor se retiene

v Ser cuidadoso en el rechazo de resultados. No sólo se debería
validar con el Test Q sino también:

Ø determinar, si es posible, la fuente de error

Ø Indicar qué resultados se rechazó
Ø Comparar los resultados sin y con rechazo
Ø Indicar el criterio usado para el rechazo
de resultados
EJEMPLO: Considere los valores obtenidos para Ca.
9.52, 10.7, 13.1, 9.71, 10.3, 9.99 mg/L

1,- Aplicar test Q. Ordenar los valores en orden creciente:

9.52, 9.71, 9.99, 10.3, 10.7, 13.1

- lo Comparo con Qtabla para n observaciones (n = 6) (95%).

Importante mantener 2-3 decimales para Qcalc
Qtabla (n=6, 90% CL) = 0.625

El valor debe ser rechazado

2,- Por lo tanto, ahora solo tengo 5 datos experimentales…

9.52, 9.71, 9.99, 10.3 y 10.7

Calculo el promedio y desviación estándar (con n = 5)

Valor promedio = 10.0

SD ± 0.4 mg/L
3,- y mi resultado final, aplicando t de student con un 95 %
confianza:

t( 4−95%) × s
x±
5

RESULTADO 10,0 ± 0,5 mg/L