Termoquímica

La termoquímica se ocupa principalmente de la transferencia de calor entre un

sistema químico y sus alrededores cuando se produce un cambio de fase o una
reacción química dentro del sistema. Dependiendo de las condiciones bajo las
cuales se lleva a cabo la reacción, la cantidad de calor transferido está
relacionada con el cambio de energía o entalpía debido a cambios de estados
que ocurren en el sistema. Sin embargo, en el laboratorio, la mayoría de las
reacciones químicas se llevan a cabo bajo la condición de presión constante, por
lo tanto, el calor transferido es igual al cambio en la entalpía del sistema.

La termoquímica es una de las principales aplicaciones de termodinámica en

química. Los datos termoquímicos proporcionan una forma de evaluar la
producción de calor de las reacciones químicas, incluidas las relacionadas con
la combustión de combustibles y el consumo de alimentos. Los datos también se
usan ampliamente en otras aplicaciones químicas de la termodinámica.

Figura 1. Reactor Químico y concentración de reactivos y producto en el tiempo

ENTALPIA DE UNA SUSTANCIA

Cada sustancia tiene una cantidad fija de entalpía. Para un mol de una sustancia
B, la entalpía se representa como Hm(B). Las características principales de una
sustancia, si es necesario especificarla, generalmente se indican junto con el

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símbolo B entre paréntesis. Por ejemplo, la entalpía molar del vapor de agua a
398 K y una presión de 1 atm puede expresarse como Hm (H2O, g, 398 K, 1 atm).

La entalpía molar de una sustancia es función de la temperatura y la presión, es

decir, Hm = Hm (T, p). En termodinámica, la dependencia de la presión se elimina
definiendo el estado estándar de una sustancia enumerada a continuación.

1. Para una sustancia gaseosa pura, el estado estándar a una temperatura dada
es el gas ideal (hipotético) a una presión de 1 bar.

2. Para una sustancia líquida pura, el estado estándar a una temperatura dada
es el líquido puro a una presión de 1 bar.

3. Para una sustancia cristalina pura, el estado estándar a una temperatura dada
es la sustancia cristalina pura a una presión de 1 bar.

4. Para una sustancia o ion en solución, el estado estándar a una temperatura

dada es uno molal de la especie en solución ideal a una presión de 1 bar.

La entalpía molar estándar de una sustancia se representa colocando el grado

de superíndice al símbolo H. Por ejemplo, la entalpía molar estándar de agua
líquida a 273 K se representa como H°m (H2O, 1, 273 K).

“El estado estándar de una sustancia a una temperatura especificada es su

forma pura a 1 bar.”

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Ejemplo:

La entalpía estándar de vaporización, Δ H °vap, es el cambio de entalpía por mol

cuando un líquido puro a 1 bar se vaporiza hasta un gas a 1 bar, como en:

Temperatura convencional para reportar datos termodinámicos es 298.15 K

(25.00 ° C).

Entalpías de cambio físico: El cambio estándar de entalpía que acompaña a

un cambio de estado físico es la entalpía estándar de transición ΔtrsH°. Ejemplos:
entalpía estándar de vaporización, ΔvapH°; entalpía estándar de fusión, ΔfusH°,
conversión de sólido en líquido.

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Entalpias de reacción y Transición:

Debido a que la entalpía es una función de estado, un cambio en la entalpía es

independiente de la ruta entre los dos estados. Esta característica es de gran
importancia en termoquímica, porque implica que se obtendrá el mismo valor de
ΔH°, sin embargo, el cambio se produce entre los estados inicial y final
especificados. Por ejemplo, la conversión de un sólido en un vapor puede
representarse ya sea por sublimación (la conversión directa de sólido a vapor):

o como ocurre en dos pasos, primero fusión (fusión) y luego vaporización del
líquido resultante:

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Debido a que el resultado general de la ruta indirecta es el mismo que el de la
ruta directa, el cambio general de entalpía es el mismo en cada caso (para
procesos que ocurren a la misma temperatura):

Se deduce que, debido a que todas las entalpías de fusión son positivas, la
entalpía de sublimación de una sustancia es mayor que su entalpía de
vaporización (a una temperatura dada).

Otra consecuencia de que H sea una función de estado es que el cambio de

entalpía estándar de un proceso directo es el negativo de su inverso:

Por ejemplo, debido a que la entalpía de vaporización del agua es +44 kJ mol − 1
a 298 K, la entalpía de condensación del vapor de agua a esa temperatura es
−44 kJ mol−1.

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Datos de entalpias de transición, se dan en la tabla siguiente:

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Entalpias de cambio químico:

Hay dos formas de informar el cambio en la entalpía que acompaña a una

reacción química. Una es escribir la ecuación termoquímica, una combinación
de una ecuación química y el cambio correspondiente en la entalpía estándar:

es el cambio en la entalpía cuando los reactivos en sus estados estándar

cambian a productos en sus estados estándar:

Reactantes puros, separados en sus estados estándar Productos

puros, separados en sus estados estándar

Excepto en el caso de reacciones iónicas en solución, los cambios de entalpía

que acompañan a la mezcla y la separación son insignificantes en comparación
con la contribución de la reacción misma. Para la combustión de metano, el valor
estándar se refiere a la reacción en la que 1 mol de CH4 en forma de gas metano
puro a 1 bar reacciona completamente con 2 moles de O 2 en forma de gas
oxígeno puro para producir 1 mol de CO2 como dióxido de carbono puro a 1 bar
y 2 mol de H2O como agua líquida pura a 1 bar. El valor numérico dado es para
la reacción a 298.15 K:

Alternativamente, se escribe la ecuación química y se informa la entalpía de

reacción estándar, (o "entalpía de reacción estándar"). Por lo tanto, para la

combustión de metano a 298 K, se tiene:

Para una reacción de la forma 2 A + B → 3 C + D, la entalpía de reacción estándar

sería:

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donde es la entalpía molar estándar de la especie J a la temperatura de

interés. Observe cómo el "por mol" de proviene directamente del hecho de

que aparecen entalpías molares en esta expresión. El "por mol" se interpreta
observando los coeficientes estequiométricos en la ecuación química. En este

caso, ‘por mol’ en significa ‘por 2 mol A’, ‘por mol B’, ‘por 3 mol C’ o ‘por
mol D’. En general:

Definición de entalpía
estándar de reacción

donde en cada caso las entalpías molares de la especie se multiplican por sus
coeficientes estequiométricos (adimensionales y positivos), ν. Sin embargo, esta
definición formal tiene poco valor práctico, porque se desconocen los valores
absolutos de las entalpías molares estándar.

Algunas entalpías de reacción estándar tienen nombres especiales y significado.

Por ejemplo, la entalpía estándar de combustión, , es la entalpía de

reacción estándar para la oxidación completa de un compuesto orgánico a gas
CO2 y H2O líquido si el compuesto contiene C, H y O, y a N2 gas si N esta también
presente.

Entalpias estándar de formación:

La entalpía estándar de formación, , de una sustancia es la entalpía de

reacción estándar para la formación del compuesto a partir de sus elementos en
sus estados de referencia:

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El estado de referencia de un elemento es su estado más estable a la
temperatura especificada y 1 bar (especificación del estado de referencia).

Por ejemplo, a 298 K, el estado de referencia del nitrógeno es un gas de

moléculas de N2, el del mercurio es el mercurio líquido, el del carbono es el grafito
y el del estaño es la forma blanca (metálica). Hay una excepción a esta
prescripción general de estados de referencia: el estado de referencia del fósforo
se considera fósforo blanco a pesar de que este alótropo no es la forma más
estable sino simplemente la forma más reproducible del elemento. Las entalpías
de formación estándar se expresan como entalpías por mol de moléculas o (para
sustancias iónicas) unidades de fórmula del compuesto. La entalpía estándar de
formación de benceno líquido a 298 K, por ejemplo, se refiere a la reacción:

y es +49.0 kJ mol−1. Las entalpías estándar de formación de elementos en sus

estados de referencia son cero a todas las temperaturas porque son las entalpías
de reacciones "nulas" como N2 (g) → N2 (g).

Algunas entalpías de formación se enumeran en la tabla siguiente:

La entalpía estándar de formación de iones en solución plantea un problema

especial porque no es posible preparar una solución de solo cationes o aniones.
Este problema se supera definiendo un ión, convencionalmente el ión hidrógeno,
para tener una entalpía de formación estándar cero a todas las temperaturas:

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Conceptualmente, se puede considerar que una reacción procede
descomponiendo los reactivos en sus elementos en sus estados de referencia y

luego formando esos elementos en los productos. El valor de para la

reacción general es la suma de estas entalpías ’no formadoras’ y formadoras.
Debido a que "no formarse" es lo contrario de formarse, la entalpía de un paso
no formativo es lo negativo de la entalpía de formación. Por lo tanto, en las
entalpías de formación de sustancias, hay suficiente información para calcular la
entalpía de cualquier reacción mediante el uso de:

Entalpia estándar de reacción

(implementación en su forma
práctica)

Donde en cada caso las entalpías de formación de las especies que se

producen se multiplican por sus coeficientes estequiométricos. Este
procedimiento es la implementación práctica de la definición formal para el
cálculo de reacciones químicas. Una forma más sofisticada de expresar el
mismo resultado es introducir los números estequiométricos νJ (a diferencia de
los coeficientes estequiométricos) que son positivos para los productos y
negativos para los reactivos. Entonces tenemos:

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 Por ejemplo, para la reacción:

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La dependencia de la Temperatura de las entalpias de reacción:
Muchas entalpías de reacción estándar se han medido a diferentes
temperaturas. Sin embargo, en ausencia de esta información, las entalpías de
reacción estándar a diferentes temperaturas pueden calcularse a partir de las
capacidades de calor y la entalpía de reacción a alguna otra temperatura (ver
fig.). En muchos casos, los datos de capacidad térmica son más precisos que
las entalpías de reacción. Por lo tanto, siempre que la información esté
disponible, el procedimiento que se va a describir es más preciso que la medición
directa de una entalpía de reacción a una temperatura elevada.

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Cuando una sustancia se calienta de T1 a T2, su entalpía cambia de H (T1) a:

Se asume que no se produce una transición de fase en el rango de temperatura

de interés. Debido a que esta ecuación se aplica a cada sustancia en la reacción,

la entalpía de reacción estándar cambia a:

Ley de
Kirchoff

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donde es la diferencia de las capacidades de calor molar de productos y
reactivos en condiciones estándar ponderadas por los coeficientes
estequiométricos que aparecen en la ecuación química y está dado por:

Ley de Hess:

Las entalpías de reacción estándar se pueden combinar para obtener el valor

para otra reacción. Esta aplicación de la primera ley se llama Ley de Hess:

“La entalpía de reacción estándar es la suma de los valores para las reacciones
individuales en las que se puede dividir la reacción general”. (Ley de Hess).

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Los pasos individuales no necesitan ser realizables en la práctica: pueden ser
reacciones "hipotéticas", el único requisito es que sus ecuaciones químicas se
equilibren. La base termodinámica de la ley es la independencia del camino del

valor de . La importancia de la ley de Hess es que la información sobre

una reacción de interés, que puede ser difícil de determinar directamente, se
puede reunir a partir de información sobre otras reacciones.

Por ejemplo:

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Ing. César Gutiérrez Cuba Fisicoquímica I
Calorimetría:

Es el estudio de la transferencia de calor durante procesos físicos y químicos.

Un calorímetro es un dispositivo para medir la energía transferida como calor. El
dispositivo más común para medir ΔU es un calorímetro de bomba adiabática.

Las entalpías de combustión generalmente se miden colocando una masa

conocida del compuesto en un recipiente de acero cerrado (conocido como
calorímetro de bomba) que se llena con oxígeno a una presión de
aproximadamente 10 bares. El calorímetro está rodeado por una masa de agua
conocida. Todo el aparato se mantiene en una chaqueta aislada para evitar que
el calor entre o salga del contenedor, como se muestra en la figura. La muestra
se enciende eléctricamente para provocar la reacción de combustión. El calor
generado se utiliza para elevar la temperatura del agua y el calorímetro.

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En un calorímetro de bomba de volumen constante: La "bomba" es el recipiente
central, que es lo suficientemente fuerte como para soportar altas presiones.
Para asegurar la adiabaticidad, el calorímetro se sumerge en un baño de agua
con una temperatura continuamente reajustada a la del calorímetro en cada
etapa de la combustión.

• El cambio de temperatura, ΔT, del calorímetro es proporcional al calor que la

reacción libera o absorbe.

• Mediante ΔT, podemos determinar qV y, por tanto, ΔU. La conversión de ΔT a

qV se consigue mejor calibrando el calorímetro usando un proceso de salida de
energía conocida y determinando la constante del calorímetro, la constante C en
la relación:

Temperatura de Flama Adiabática:

La temperatura de llama adiabática es una temperatura que el sistema alcanza

si los cambios en el sistema se llevan a cabo bajo condiciones adiabáticas. Por
ejemplo, si estamos llevando a cabo una reacción exotérmica en condiciones
adiabáticas, el calor involucrado elevaría la temperatura del sistema.

El aumento de la temperatura se puede calcular considerando la reacción que

tendrá lugar en los siguientes dos pasos, ambos a presión constante:

Paso 1:

Paso 2:

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El calor involucrado en el paso 2 está dado por:

Dado que la reacción general es la suma de los dos pasos anteriores:

el cambio neto de calor viene dado por:

Dado que la reacción se lleva a cabo en condiciones adiabáticas, es obvio que:

Si los Cp se considera independientes de la temperatura, entonces:

Donde Tf es la temperatura de llama adiabática.

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