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Tema 5.-Termodinámica y Equilibrio
Tema 5.-Termodinámica y Equilibrio
Tema 5.-Termodinámica
y
Equilibrio
permite estimar la
reactividad química,
(CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE En esto último radica gran
UNA REACCIÓN), parte de su aplicabilidad e
a partir de las propiedades interés en química.
de los reactivos y
productos de reacción.
212-32=180
(La magnitud del grado Fahrenheit es menor que la del grado centígrado)
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La escala
centígrada, o
Celsius, fue
diseñada por el
astrónomo
sueco
Anders Celsius
Es utilizada en la mayoría de
los países.
El punto de congelación es 0
grados (0 ºC) y el punto de
ebullición es de 100 ºC.
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Por último
la escala de temperaturas
absolutas o escala Kelvin, tiene
su cero a una temperatura de
–273.15ºC,
aunque la magnitud del grado
Kelvin es igual a la del grado
Celsius.
Para convertir una temperatura
en la escala Celsius (TC) en su
valor en la escala Kelvin (TK),
usamos la expresión:
TK = TC + 273.15
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Este área de estudio se Interesaba conocer las
desarrolló mucho con la relaciones entre calor, trabajo y
revolución industrial el contenido energético de los
combustibles.
Científicos que
destacaron por la realización de investigaciones y
descubrimientos muy relevantes
en relación a la Termodinámica fueron, entre otros,
Boltzmann, Carnot, Clapeyron,
Clausius, Gibbs, Helmholtz, Hess, Joule, Kelvin, Maxwell…
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2. Sistema y medio ambiente. Convenio de signos de
los intercambios energéticos. Condiciones estándar
“experimento”
sistema
medio ambiente
q>0 q<0
w>0 w<0
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EL QUÍMICO ES EL SISTEMA y lo ve desde dentro
q<0 q>0
w<0 w>0
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El químico ve el sistema desde dentro, como si EL fuese el sistema
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La Termodinámica se relaciona con los
estados de equilibrio.
Un estado de equilibrio es aquél en el que las propiedades
macroscópicas del sistema, temperatura, densidad,
composición química, etc., están bien definidas y no varían.
CONCLUSIÓN
Para fines prácticos no hay una diferencia significativa entre
1,01325x105Pa y 105 Pa. Podemos seguir empleando la presión de 1 atm
para cálculos que no requieran un rigor científico.
De acuerdo a las definiciones anteriores, podemos resumir lo siguiente:
Condiciones Estándares: 1 atm y 0ºC.
Condiciones Normales: Presión y Temperatura del lugar. Depende de
las condiciones a las cuales se esté haciendo el experimento, estudio o
medición; comúnmente para la presión es 1 atm, y la temperatura: 15ºC,
20ºC, 25ºC ó 27ºC.
o bien agitando
dicha masa de agua mediante unas paletas,
pero sin calentar (es decir realizando trabajo
sin aportar calor).
Ello demuestra que se puede modificar la
energía interna de un sistema, (pasar de un
estado E1 a un estado E2), mediante
intercambios de calor y/o intercambios de
trabajo.
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Por tanto la energía interna es una función de estado del
sistema (su valor sólo depende de los estados inicial y final),
el calor y el trabajo
intercambiados en un
proceso no son funciones de
estado (su valor depende de
la forma en que se realice el
proceso).
Sus unidades en el Sistema Internacional de unidades (SI) son J/( mol K). Las capacidades
caloríficas se supondrán invariantes con la temperatura, aunque en rigor son dependientes de T.
Q = m CE (T2 – T1)
Donde m es la ROCÍO
masa de la muestra.
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Durante los cambios de fase,
(vaporización, fusión, etc.), se
intercambia calor sin variación de
temperatura.
Q = n Qcambio estado
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Durante los cambios de fase, (vaporización, fusión, etc.), se
intercambia calor sin variación de temperatura.
Q = n Qcambio estado
En el caso de las
reacciones de combustión
se utiliza una bomba
calorímetrica.
consta de un recipiente de acero
que se puede cerrar
herméticamente, sumergido en
una masa de agua ma que está
aislada del exterior (por ejemplo
mediante una pared de aire) para
evitar pérdidas de calor. La masa
del recipiente de acero la
denominaremos masa del
calorímetro (mc).
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El recipiente de acero va provisto
de un portamuestras donde
colocamos la sustancia que va a
experimentar la combustión
E = Q + W
E = mgh
E = ½ mv2
E = aplasta
+
calor
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En general, la energía se puede También puede denominarse ley
convertir de una forma a otra. de la conservación de la energía.
a volumen a presión
constante, cuando ocurren en constante, cuando ocurren
el interior de un reactor en recipiente abierto a la
cerrado hermético y rígido atmósfera.
(por ejemplo sería el caso del más relevante para el estudio de
la mayor parte de las
calorímetro para reacciones
reacciones químicas de interés
de combustión); desde el punto de vista de la
ingeniería civil.
Calorímetro de Berthelot
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Cuando la reacción ocurre a volumen constante, el trabajo
producido es cero
¿Qué ROCÍO
podemos hacer con estas reacciones?
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De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reacción a) y la
reacción b) a la inversa
¿Y el ∆H°r ?.
EXOTÉRMICA
∆H°r = - 463,01 kJ/mol
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Otro ejemplo de la Ley de Hess
La reacción de síntesis del acetileno, C2H2, es :
Simplificando:
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2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)
Medidas Magnitudes
Macroscópicas SISTEMA Microscópicas
http://www.maloka.org/f2000/bec/temperature.html
http://platea.pntic.mec.es/cpalacio/GasesIdeales2.htm
3. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas son
insignificantes.
El movimiento molecular se
incrementa al elevar la temperatura
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Distribución de A temperaturas
las velocidades La curva indica la fracción
más altas una
moleculares de las moléculas que se
fracción más
para el mueven a cada velocidad. grande de las
nitrógeno
moléculas se está
gaseoso a
moviendo a
0°C (línea azul) velocidades más
ya altas.
100°C (roja). 0°C
La curva de
100°C distribución se
desplaza hacia
En cualquier
velocidades más
instante,
algunas de ellas altas y por tanto
se mueven hacia una energía
rápidamente, y cinética media
otras lo hacen más alta a mayor
más lentamente temperatura.
E=q+w
donde E es el cambio de energía interna de un sistema,
q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y
w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema.
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Un proceso espontáneo tiene un sentido
inherente, aun cuando la energía se conserva.
ESPONTÁNEO
ESPONTÁNEO
Imaginemos una secuencia en la cual un huevo
NO
roto parece elevarse del suelo, volver a
integrarse por sí mismo y terminar en la mano
de alguien.
El proceso inverso no es espontáneo.
Años de observar la naturaleza nos han inculcado
una regla sencilla : un proceso que es espontáneo
en un sentido no lo es en el sentido inverso.
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Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:
Espontáneo NO Espontáneo
para T=10ºC para T=-10ºC
NO Espontáneo Espontáneo
para T=10ºC para T=-10ºC
(E = Q + W)
El proceso
inverso, que no un proceso
se producirá espontáneo e
porque es no irreversible
espontáneo
Los procesos de
desorganización son por lo
común dominantes el efecto
global es un aumento en el
desorden cuando se disuelve
casi cualquier sal en agua.
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13. Entropía, segunda y tercera leyes de la
termodinámica
La magnitud termodinámica
que utilizamos para La Entropía se representa
con el símbolo S.
cuantificar el desorden de
un sistema es la ENTROPÍA.
sistema
medio ambiente
o entorno
aA + bB → cC +dD
Sºr = Sº - Sº
i=productos
i i j= reactivos
j j
Obsérvese
que hacemos referencia a entropías absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropía de formación del
compuesto.
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Para las funciones de estado,
Sin embargo,
como la entalpía H, energía
para la entropía S
interna E o energía libre de
si que es posible calcular
Gibbs G , no es posible
valores
calcular valores absolutos, tan
absolutos para cada
sólo se puede calcular
compuesto.
variaciones en un proceso.
= - 199 J/K
En general,
trabajaremos con sistemas que no están aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco útil.
Una situación de
Una situación de equilibrio se
metaequilibrio se alcanza en
alcanza en el punto en el que el punto en el que el sistema
alcanza el valor mínimo de
el sistema alcanza el valor
energía relativo a los puntos
mínimo de energía. contiguos con su entorno.
metaestable se alterará
permita evolucionar a
situaciones de mínimo
energético absoluto.
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15. Espontaneidad en sistemas no aislados
El criterio de
se basa en el uso de la
espontaneidad para
sistemas aislados función de estado entropía S
y
la energía libre de Helmholtz A
Sistema
Proceso Aislado P y T constante V y T constante
Gºr = 2mol Gºf [NH3(g)] – 1 mol Gºf [N2(g)] - 3 mol Gºf [H2(g)]
= - 32,8 kJ
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Gºr= - 32,8 kJ
RECORDEMOS QUE:
La energía libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H – TS)
30900 J/mol
Gºr = 0 Hºr = TSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
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Existe otra relación termodinámica importante que relaciona
la energía libre de una reacción Gr con la composición del
sistema.
el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiométrico
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Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregación.
ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q
inicialmente aA + bB → cC + dD
cuando aparecen C y D cC + dD → aA + bB
aA + bB
equilibrio químico
cC + dD
aA + bB ↔ cC + dD
Al aumentar la concentración de A,
la velocidad del proceso directo aumenta,
consumiéndose A y B y generándose C y D.
[C]eq
c
[D]eq
d
La ley de acción de masas
K=
la representamos así: [A]eq
a
[B]eq
b
Q
K
se calcula a partir de las es un dato conocido.
concentraciones existentes de
reactivos y productos
aA + bB ↔ cC + dD K=
[C]c [D]d
eq eq
[A] [B]b
a
eq eq
Condición
Desplazamiento del equilibrio
ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q
Q=K ΔGr = 0
Por tanto:
ΔGr = 0
0 = ΔG ºr + RT ln K
Q=K
K Ca2 · SO 24 s·s s 2 s K
CaSO4·2H2O(s):
Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del
yeso en agua pura = 1.56 g/l
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Supongamos que tenemos una disolución saturada (en
equilibrio) de yeso y que le añadimos sulfato sódico
Na2SO4(ac) en concentración 0.1M. ¿Cuáles serán las nuevas
concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que
teníamos antes de añadir el Na2SO4.
K Ca2 · SO 24
8.2·10 5 9.0·10
3
x ·0.109 x
x 8.19·10 3 mol / l
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+ 0.0090 0.0008
SO42- 0.0090 0.1008
Na+ 0.0000 0.2000
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La constante de equilibrio K depende de la temperatura
Gr Gr0 RT ln Q
0 Gr0 RT ln K
En el equilibrio
Gr0 RT ln K
0 0 0
Como G H TS
r r r
H r0 1 1
K T2 K T1 ·exp
R T1 T2
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H r0 1 1
K T2 K T1 ·exp
R T1 T2
Hrº=Hºpro- Hºreac
R P R P
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ENDOTERMICO aA + bB + Q → cC + dD
+T aA + bB + Q → cC + dD
-T aA + bB + Q → cC + dD
EXOTERMICO aA + bB → cC + dD + Q
+T aA + bB → cC + dD + Q
-T aA + bB → cC + dD + Q
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Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80ºC y
comparémosla con su solubilidad a 25ºC previamente
calculada.
H r0 1 1
K T2 K T1 ·exp
R T1 T2
3500J / mol 1 1
K 80º C 8.2·10 ·exp
5
6.6·10 5
La solubilidad será:
5 3
s K 6.6·10 8.1·10 mol / l
SOLUBILIDA D 8.1·10 3 mol / l·172.18g / mol 1.40g / l