Sulfidación/Activación del

catalizador
Teoría y principios
 Contenido

• Necesidad de la sulfidación (activación)

• Química de la sulfidación
• Métodos de sulfidación
» In-Situ
» Ex-Situ
• Procedimientos generales
• Resumen: Que hacer y Que NO hacer

2
Beneficios de la correcta sulfidación

Sulfidación optima →
Alta actividad catalítica y estabilidad

Mínima temperatura a S O R

Máximo ciclo de corrida

Mayor procesamiento
Cargas mas pesadas
Mejor calidad de productos

3
 Necesidad de la sulfidación

• El catalizador fresco contiene:

» Óxidos de Mo, Ni & Co finamente dispersos soportados en
-alúmina, los cuales No son reactivos
• La fase activa de los catalizadores de Hidrotratamiento
consiste en:
» Capas de Sulfuro de Molibdeno con Sulfuro de Níquel y/o
Sulfuro de Cobalto localizados en los bordes de la capa

La Sulfidación es la redistribución y conversión de los

óxidos de metal inactivo a sulfuros de metal activos
(requerido para que ocurran las reacciones de HPC)

H2 + H2S

4
 R e a c c i o n e s de Sulfidación Deseables

• Fuente de H2S
R-S + 1½ H2 + calor → H2S + R-H
• Reacciones para transformar de estado oxidico a sulfurado:
MoO3 + H2 + 2H2S → MoS2 + 3H2O + calor
9CoO + H2 + 8H2S → Co9S8 + 9H2O + calor
3NiO + H2 + 2H2S → Ni3S2 + 3H2O + calor
WO3 + H2 + 2H2S → WS2 + 3H2O + calor
• La Sulfidación
» Consume H2 (~1 wt% del catalizador cargado) y H2S
» Produce agua (>10 wt% del catalizador cargado)
» Genera calor (ejmp. 95 BTU/mol de MoO3)

• Los primeros sulfuros de metal se generan a baja temperatura

• La migración y reorganización de los sulfuros ocurre a alta

temperatura 5
 R e a c c i o n e s de Sulfidación Indeseables

• Reacciones para transformar los óxidos a su estado

metálico:
MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2O + calor
CoO + H2 → Co + H2O + calor
NiO + H2 → Ni + H2O + calor
WO3 + 3H2 → W + 3H2O + calor
• El estado metálico tiene baja actividad para HPC
» También consume H2
» También produce agua
» También genera calor
• Afortunadamente estas reacciones son mucho mas lentas
que las deseables para convertir a sulfuros de metal
• La velocidad de reacción al estado metálico se favorece
por alta temperatura y presión (indeseable) 6
 Sulfidación

MoO x S y Ni (or Co) sulfuros

Cat. Oxidico pero
MoO 3
Baja T Mo oxi-sulfuros

H 2S NiS x
NiO

Oxido de Mo y Ni MoS 2
(o Co)

P a r t e del Mo es
sulfidado
Capas sulfidadas de
MoS 2 decoradas
con NiS x

Cat Sulfidado Apilamientos (capas)

de MoS 2 con NiS x 7
 Métodos de Sulfidación

• EX-SITU – El catalizador oxidico es sulfidado antes

de ser cargado en el reactor
» TOTSUCAT (Totally Sulfided Catalyst)

• IN-SITU – El catalizador oxidico es sulfidado después

de ser cargado en el reactor
» Agente Sulfidante (más común DMDS)
» Solo con carga virgen (aplica para catalizadores
STARS™)
» Gas agrio / Agente Sulfidante en fase gas

8
 Sulfidacion In-Situ con Agente Sulfidante

1. Preparativos
2. Secado del catalizador
3. Mojado con HC virgen, seco y liviano (FBP<380°C)
4. Baja temperatura (T<250°C): Conversión de óxidos a
sulfuros
5. Alta Temperatura (T: 250-320°C): Conversión de
óxidos para completar sulfidación y reestructuración
de sitios activos
6. Ajuste a condiciones de SOR y pasivación del
catalizador

9
 Sulfidación In-Situ con DMDS
Gas Gas
Gas Gas + Feed
+ + +
Feed Spiking Agent Feed
Stop Spiking
Introduce Agent
Spiking Injection
Agent
Proceed 610°F
H2S
once Rx
Breakthrough
Effluent
Clear

Monitor
Separator 450°F 6. Introduce
Temperature

Water Feed and

Begin Ramp
to SOR
265°F Conditions
4. Begin 5. Begin
First Stage Second Stage
Sulfiding Sulfiding

3. Introduce
1. Prepare 2. Begin Oil and
Months in Catalyst Soak
Advance Drying
12

18

24
6

Time(hours)
10
 Efecto de adición temprana de craqueados

120
3 day delay before
adding cracked feed

100
RV
A

Immediate
addition of
80 cracked feed

0 4 8 12 16 20 24
Days on Oil

La adición temprana (<3 días) de craqueados o cargas pesadas,

reduce permanentemente la actividad del catalizador
38
 Sulfidación con carga sin DMDS

SOLO PARA CATALIZADORES STARS™

• No se añade azufre adicional a través de la fase gaseosa
(como H2S) o en la fase liquida con DMDS

• La carga debe ser un Diesel atmosférico (SRAGO):

» D86 FBP < 715°F

» Contenido mínimo de azufre recomendado 0.8 wt%

• Se realiza a las condiciones de carga y gas de tratamiento

normales en operación de un solo paso (sin
recirculación)

» Sulfidación a baja temperatura ocurre a 550°F

» Sulfidación a alta temperatura a 610°F
39
 Sulfidación In-situ con carga virgen
Gas
Gas
+
Feed

H2S
Breakthrough

610°F

550°F
Temperature

265°F

12

18

24
6

40
 Sulfidacion con DMDS vs con Carga

• Sulfidación con carga…

» Requiere mayor temperatura en la primera etapa de
sulfidación
» Para catalizadores convencionales hay una perdida de
actividad, excepto para catalizadores STARS™
» Los catalizadores STARS™ pueden sulfidarse fácilmente con
carga SIN PERDIDA DE ACTIVIDAD

• Beneficios
» No se requiere manejo de agentes sulfidante, reducción de
costos
» No hay malos olores ni problemas de seguridad asociados al
manejo de DMDS

41
 Sulfidación In-Situ con gas agrio

• Se pasa una corriente de H2 rica en H2S a través del

catalizador
• No se utiliza carga liquida
• Utilizada en el pasado con catalizadores Tipo I
» Generalmente NO SE RECOMIENDA
• Hay alta probabilidad de formación de puntos calientes y mala
distribución
• Riesgo potencial de reducción y/o aglomeración de sitios
activos

• Solo aplica para catalizadores Tipo II / STARS™ cuando se

les ha aplicado la tecnología Protect™
» Con Protect™, el catalizador se protege con una capa de
hidrocarburo

42
 Sumario que hacer y que no

Siga las 5 reglas básicas para una buena sulfidación:

1. No dañe su catalizador (agua)

2. No reduzca su catalizador (alta temperatura y
presión sin liquido o H2S)
3. No coquifique su catalizador (cargas craqueadas o
pesadas durante la sulfidación)
4. Sature su catalizador con azufre (suficiente H2S)
5. Realice un ajuste inicial “suave/gentil”

43