Análisis volumétrico

Se determina la concentración de un analito en una

solución a través de su reacción química con una
sustancia patrón de masa conocida
Los métodos
volumétricos de análisis
se basan en la medida de
volumen de un reactivo
de
concentración conocida
que es consumido por el
analito.
 VALORACIONES O TITULACIONES
Las titulaciones o valoraciones: se llevan a cabo añadiendo lentamente,
desde una bureta una solución, para que reaccione con otra solución
colocada en un MATRAZ; se conoce la concentración de una de las
soluciones, y se busca determinar la concentración de la otra solución. La
ubicación de los reactivos dependerá de la decisión del analista.
Poner “título” a una solución significa determinar su concentración y
reportarla en la etiqueta del recipiente donde se va a almacenar. En
ocasiones se acostumbra poner “el título” en relación al analito.
ejemplo: solución de NaOH 1 ml equivale a 0,100 milimol de HCl en lugar
de indicar 0,100 mol/L
Las soluciones estándar o soluciones patrón son soluciones de
concentración conocida, utilizadas en análisis volumétrico.
 Sustancias patrones
Patrón primario: es un compuesto de alta pureza que sirve como material de referencia en los
métodos volumétricos de titulación.
 De alta pureza 99%
 De alto peso molecular
 Fácilmente obtenible a costo moderado
 Estable en sólido y en solución No higroscópico
No eflorescente
No se oxide con aire
No absorba CO2 del aire
Patrón secundario
Es una solución de concentración exactamente conocida,
estandarizada previamente frente a un patrón primario
 Si NO se dispone de una sustancia estándar primario:
se usa un ESTÁNDAR SECUNDARIO.

Para conocer la concentración exacta de la disolución del estándar secundario

es necesario someterla a una valoración con una sustancia estándar primario:
ESTANDARIZACIÓN O NORMALIZACIÓN

Ej. El valorante que necesitamos es NaOH.

2. Estandarización de la disolución de NaOH con

1. Preparación de la disolución de
biftalato potásico (patrón primario)
NaOH, no se pesa en balanza
de precisión Punto final de
la valoración
Biftalato
potásico Fig. 1
fenolftaleína
Biftalato
potásico
fenolftaleína

NaOH
NaOH
 MONTAJE EMPLEADO

- Generalmente, la disolución de valorante Nivel de la disolución

de VALORANTE
se coloca en la bureta y la de analito en el Pinza de bureta
recipiente donde tendrá lugar la reacción química.

- Se añade valorante desde la bureta hasta

Bureta
completar la reacción química.

Llave
MATERIALES NECESARIOS PARA UN Matraz erlenmeyer
(ó vaso de precipitados
ANÁLISIS VOLUMÉTRICO si agitamos con varilla)
1) Pipetas volumétricas
2) Buretas Disolución
de ANALITO
3) Fiolas Barrita de agitación
4) Balones aforados magnética

Fig.1
Agitador
magnético
 MATERIALES NECESARIOS PARA UN ANÁLISIS
VOLUMÉTRICO

 Pipetas volumétricas: están diseñadas para transferir exactamente un volumen de una muestra.
 Tienen una marca que permite medir el volumen exactamente.

 Buretas: material diseñado para dejar salir cantidades variables de líquido.

 Matraces: material diseñado para contener soluciones mientras se realiza un análisis.
 Balones aforados o fiolas: diseñados para preparar soluciones pues permite
 medir un único volumen de solución.
 Tipos de métodos volumétricos
2A. Según el tipo de reacción química implícita en la valoración:

 Ácido-base: (acidimetrías y alcalimetrías). Reacciones de neutralización.

H+ + OH- H2O
(Ácido) (Base)

 Oxidación-reducción: (redox). Transferencia de electrones.

Red1 + Ox2 Ox1 + Red2
(Oxidante) (Reductor)

 Complejación: (complexometrías
M + L Complejo (ML)
(Metal) (Ligando)

 Precipitación:
 A- + B+  AB (s)
Ejm: Cl- + Ag+ AgCl(s)
VALORACIONES ACIDO-BASE.
 Método analítico para determinar la concentración de un ácido o de una base mediante titulación contra una
solución de concentración conocida. La determinación de la concentración de una muestra de vinagre
comercial, es una aplicación de este tipo de análisis.

VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN
 Los métodos argentométricos consisten en determinaciones con solución patrón de nitrato de plata.
 Mohr, Volhard y Fajans son tres procedimientos para determinación de la concentración de haluros en
solución acuosa.
 El Método de Mohr utiliza indicadores de precipitación. El Método de Volhard es una valoración por
retroceso donde se utiliza un indicador que forma un ion complejo: sulfato férrico amónico, que reacciona
con exceso de sulfocianuro de potasio para formar un ion complejo de color rojo sangre. Se recomienda
utilizar nitrobenceno o alcohol amílico para recubrir el precipitado y aislarlo de los iones en solución para
evitar redisolución del precipitado.
 El Método de Fajans utiliza indicadores de adsorción. Se usa fluoresceína que se adhiere al
 precipitado y lo colorea de rosado. El color se ve en el fondo de la fiola.
 VALORACIONES DE FORMACIÓN DE IONES COMPLEJOS
 Se basan en la propiedad que tienen ciertos iones metálicos de formar quelatos en solución
acuosa.
 Se utilizan en las industrias para determinar la dureza del agua.
 Los reactivos formadores de complejos son ampliamente utilizados para titular cationes. Los
reactivos más útiles son compuestos orgánicos con varios grupos donadores de electrones
que forman enlaces covalentes múltiples con iones metálicos.
 Un ligando es un ion o molécula que forma un enlace covalente con un catión por la
donación de un par de electrones que luego son compartidos por el ligando y el catión. Un
quelato es un complejo cíclico formado cuando un catión es enlazado con dos o más grupos
donadores contenidos en un mismo ligando. El número de coordinación de un catión es el
número de enlaces covalentes que tiende a formar con una especie donadora de electrones.
 El EDTA: Ácido Etilendiamino tetraacético o ácido etilendinitrilo tetraacético tiene seis
grupos donadores de electrones: los cuatro grupos ácidos y los dos nitrógenos. Es un
ligando hexadentado. El EDTA es un estándar primario, pero tiene la desventaja de ser
poco soluble en agua, por eso se prefiere utilizar la sal disódica que sí es soluble. Se
combina con los iones metálicos en proporción 1:1 sin importar la carga del catión.
 Se puede titular una amplia gama de cationes con EDTA, con sólo variar el pH del medio
titulante. Se usa como indicador negro de eriocromo T en las titulaciones de muchos
cationes. El pH debe estar por encima de 7 El indicador se acompleja con el catión dando
un complejo rojo. Al llegar al punto final se consume todo el metal, con lo que queda libre
el complejo negro de eriocromo T de color azul.
 El EDTA se usa en medicina para eliminar metales pesados del organismo humano.
 La dureza del agua se debe a la presencia de sales de calcio y/o magnesio, principalmente
carbonatos, y sulfatos (en menor grado). El agua dura disuelve el jabón con dificultad (es
difícil enjuagar las cosas enjabonadas). El problema principal que ocasiona es el depósito
de sales poco solubles, en el interior de las tuberías (sobre todo en las de agua caliente). El
agua de Cabudare es muy dura.
VALORACIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN.
 Existe toda una gama de métodos de análisis basados en diferentes reacciones redox.
Entre ellos destacan las permanganometrías, dicromatometrías, yodometrías, entre otros.
Permanganometría
 El permanganato de potasio NO ES patrón primario. Se prepara con agua destilada y
hervida, se debe filtrar para eliminar el dióxido de manganeso formado, usando lana de
vidrio. No se puede usar papel de filtro pues el permanganato reacciona con la materia
orgánica del papel.
Dicromatometría:
 1. El dicromato de potasio es un Patrón Primario.
 2. Se usa principalmente para determinar la concentración de hierro (II) en medio ácido.
Indicador: Se usa difenilamina
Yodometría
 1. Es una titulación indirecta, ya que se produce yodo (I2) que luego es titulado con
tiosulfato de sodio. El tiosulfato de sodio se usa como patrón primario, aunque se
descompone y debe utilizarse recién preparado (el mismo día).
METODOS DE PRECIPITACIÓN
METODO DE MOHR
 - Valorar con disolución de AgNO3 0,05 N, INDICADOR solución de cromato de potasio.

METODO DE VOLHARD
 tiocianato de potasio.
 AgNO3 patrón
 indicador sulfato de hierro (III) y amonio.
 Requisitos necesarios que ha de cumplir una reacción
química para poder ser aplicada en una volumetría
 Sencilla: La reacción entre el analito y el valorante debe ser simple, ya que es la base
de los cálculos.
 Rápida: para llevar a cabo la volumetría en poco tiempo.
 Estequiométrica: para los cálculos ha de existir una reacción definida.
 Completa: permitiendo así realizar los cálculos.

Además es indispensable, por otro lado, disponer de :

 Una disolución patrón del reactivo valorante a emplear.
 Un sistema de detección del punto final.
 Material de medida exacta: buretas, pipetas aforadas y balanzas análíticas.
 TERMINOLOGÍA

Disolución estándar de reactivo o agente valorante

Contiene, en concentración conocida, la especie química que va a reaccionar con el analito.

Punto de equivalencia

La reacción química de valoración se ha completado justo al alcanzar el punto de equivalencia.

En este momento de la valoración, la cantidad de valorante añadida es:

- químicamente equivalente a la cantidad de analito, ó lo que es igual
- la necesaria para que reaccione estequiométricamente con el analito

Ejemplo: 2 KMnO4 + 16 HCl → 2MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O + 2 KCl

Valorante Analito
(púrpura) (incoloro)
Supongamos que en la disolución de valoración existen inicialmente 32 moles de HCl,
el punto de equivalencia se alcanzará cuando hayan sido añadidos 4 moles KMnO4
El volumen del punto de equivalencia es un valor TEÓRICO
 Punto final

Cambio físico, observado en el medio de valoración, asociado a la condición de equivalencia.

En la práctica NO se mide el volumen correspondiente al punto de equivalencia
sino el del punto final. El volumen del punto final es un valor EXPERIMENTAL

KMnO4
Fig.1 En el punto final hay un pequeño exceso de
valorante (KMnO4), que colorea la disolución;
por ello el punto de equivalencia no puede
coincidir con el punto final.

ANTES del Fig.2

PUNTO FINAL: aparición de color
punto final púrpura en el medio de valoración

MnCl2 y HCl MnCl2 y KMnO4

 Error de valoración
SITUACIÓN IDEAL EN UNA VOLUMETRÍA:
Volumen del punto final = Volumen del punto de equivalencia
Error de valoración = 0

La diferencia entre el volumen de valorante necesario para detectar el punto final

y el necesario para alcanzar el punto final se conoce como ERROR DE VALORACIÓN

El error de valoración es prácticamente INEVITABLE

Puede minimizarse seleccionando una propiedad

física cuyo cambio sea fácilmente observable

Estimación del error de valoración: valoración del blanco (se lleva a cabo el mismo
protocolo de valoración pero en ausencia de analito)
Para el ejemplo de valoración de HCl con KMnO4, se valora una disolución que no contiene
HCl con el valorante, viendo cuánto reactivo es necesario para detectar el color púrpura,
restando este volumen del obtenido en la valoración del HCl.
 Métodos de detección del punto final

Uso de indicadores químicos

Sustancias naturales o sintéticas que, añadidas al medio de valoración,
experimentan un cambio brusco en las inmediaciones del punto de equivalencia.
Ese cambio generalmente es el color.
Ejemplo: Valoración de HCl con NaOH empleando fenolftaleína como indicador.

VNaOH = 0 VNaOH < Vpf VNaOH = Vpf VNaOH > Vpf

Fig.1
NaOH

Fig.2
HCl
Fenolftaleína
incolora incolora
rosa rosa
TIPOS DE INDICADORES QUÍMICOS: Pueden clasificarse de acuerdo a que tipo
o de reacción química esté relacionada con el cambio de color

Indicadores ácido-base: ej. fenolftaleína

Indicadores redox: ej. difenilamino sulfonato bárico, ALMIDON

Indicadores metalocrómicos: ej. negro de eriocromo T

Indicadores de precipitación: ej. K2CrO4, indicadores de adsorción

CIERTOS INDICADORES RESPONDEN A MÁS DE UN TIPO DE REACCIÓN:

Ej. Pueden actuar como indicadores ácido-base y de oxidación-reducción.
Según el procedimiento seguido para llevar a cabo la valoración

● Volumetría directa

El valorante se añade a la disolución de analito hasta completar la reacción química

Analito (A) + Reactivo (R) → Producto (P)
Se aplican siempre que sea posible, por su sencillez de operación y cálculos

● Volumetría por retroceso

Su aplicación es deseable ocasionalmente. ¿Cúando?
● Si la detección de su punto final es más clara que la de la valoración directa.
● Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se de por completo
la reacción con el analito.
● Si la reacción de la valoración directa no es favorable, por ejemplo tiene una
cinética lenta.
 Fundamento de una volumetría por retroceso:

Analito + Reactivo 1 (en exceso conocido) → P + R1 que no ha reaccionado

Se valora con un 2º reactivo estándar (R2)

Equivalentes de R1 totales añadidos =
Equivalentes de R1 invertidos en formar P + Equivalentes de R1 valorados con R2

Ejemplo:

A: Analito: C2O42-
R1: Reactivo añadido en exceso conocido: MnO4-
5 C2O4 2-+ 2 MnO4- + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + (MnO4- sobrante)

R2: Segundo reactivo para la valoración del MnO4- sobrante: Fe2+

MnO4- (sobrante) + 5 Fe- 2+ + 8 H+ → Mn 2+
+ 5 Fe3+ + 4 H2O2-
Equiv. totales de MnO4 = Equiv. de Fe + Equiv. de C2O4
2+

Incógnita
  Antes del punto de equivalencia
1. Fundamentos

curva de valoración: - Punto de equivalencia

 Tras el punto de equivalencia

14

12
Punto de
10 equivalencia

pA
6

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

V valorante, mL

Zona de pre-equivalencia: Zona de post-equivalencia

(Exceso de analito) (Exceso de valorante)
VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

 Ácido fuerte – base fuerte

 Ácido débil – base fuerte
 Base débil – ácido fuerte
gracias