MÉTODOS INSTRUMENTALES DE ANÁLISIS

CROMATOGRAFIA
DE GASES

L. A. Zavaleta De la Cruz

jhmjhm
CONCEPTO
♪ Es una técnica analítica que puede ser utilizada para separar
compuestos orgánicos basada en sus volatilidades.
♪ Provee información cualitativa y cuantitativa de los componentes
presentes en una mezcla.
TIPOS
¤ Cromagrafía gas – sólido ( GSC )
- Fase estacionaria sólida.
- Equilibrios de adsorción física.
¤ Cromatografía gas–líquido (GLC)
- Fase estacionaria líquida inmovilizada sobre un sólido inerte.
- Equilibrio de reparto
PRINCIPIOS GENERALES
Volumen de retencion
Se utiliza el volumen de retención en vez del tiempo de retención,
para tener en cuenta los efectos de la presión y de la temperatura.
VR = tR F (1)
VM = tM F (2)

F : Caudal promedio en la columna

VR y tR : Volumen de retención y tiempo de retención,
respectivamente.
VM y tM: Volumen muerto y tiempo muerto
Caudal promedio F
Se calcula mediante la siguiente ecuación :

Tc ( P - PH2O )
F = Fm x ------- x ----------------------- (3)
T P

Tc : Temperatura de la columna ( K )
T : Temperatura en el medidor
Fm : Caudal medido
P : Presión de salida de la columna
PH2O : Presión de vapor del agua
Volúmenes de retención corregidos VºR VºM

A la presión promedio de la columna, se obtiene de las

ecuaciones :

VºR = j tR F y VºM = j tM F (4)

Donde j se calcula con la siguiente ecuación :

3 [ ( Pi / P ) 2 - 1 ]
j = ----------------------------------- (5)
2 [ ( Pi / P ) 3 - 1 ]
Volumen de retención especifico Vg
j F ( t R - tM ) 273
Vg = --------------------- x --------- (6)
W Tc
W : Masa de la fase estacionaria

Relación entre Vg y K

K 273
Vg = ---------- x --------- (7)
ρS Tc
ρS : Densidad del líquido en la fase estacionaria
Esquema de un cromatógrafo de gases
Un cromatógrafo de gases consta de:
1. Fase móvil.
2. Puerto de inyección.
3. Horno de la columna.
4. Columnas
6. Detector.
7. Sistema de registro de datos.
Fase móvil
* Gases
Características del gas
♪ Inerte : De propiedades adecuadas y que no interaccione con la
muestra, fase estacionaria o superficies del instrumento.
♪ Puro: Excento de impurezas que puedan degradar la fase
estacionaria.
♪ Compatible con el detector: Cada detector demanda un gas de
arrastre específico para mejor funcionamiento.
Gases de mayor uso
Modo de trabajo
 Flujo constante : Se mantiene el flujo regulando la presión a
medida que cambia la temperatura de la columna.
 Flujo Programado
 Presión constante en la cabeza de la columna
 Presión Programada

dvfdvfdv
Temperatura isotérmica (a), temperatura programada (b)
Dispositivos de inyeccion de la muestra
Los dispositivos para inyección( inyectores o vaporizadores) deben
proveer medios de introducción INSTANTANEA de la muestra en la
columna cromatográfica

Inyección instantánea
Inyección lenta
Parámetros de inyección
Temperatura de el inyector
Suficientemente elevada para que la muestra vaporice sin
descomposición.
Regla General
Temperatura de inyección: 50ºC encima de la temperatura de
ebullición del componente menos volátil
CARACTERÍSTICAS DEL HORNO DE LA COLUMNA

Amplio rango de temperatura

 Ambiente hasta 400 ºC.
 Sistemas criogénicos (T < Tambiente), en casos especiales
Temperatura independiente de los demas módulos
No debe ser afectado por la temperatura del inyector y del detector.
Temperatura estable
La temperatura debe mantenerse constante con exatitud y precision
de ± 0,1°C.
Calentamiento y enfriamiento rápido
 Tanto en análisis de rutina y durante el desarrollo de nuevas
metodologías analíticas
Facil aceso de la columna
La operación de cambio de la columna puede ser frecuente.
 COLUMNA CROMATOGRÁFICA

♣ Parte más importante del cromatógrafo.

♣ Propiedades de diferenciación:
- Relación de fases ( VM /VS )
- Permeabilidad
Deben aumentar en orden progresivo
♣ Tipos de columnas :
a. Clásicas de relleno
b. Capilares rellenas
c. Capilares de capa porosa
d. Capilares abiertas
Columna empacada
Columna capilar
Temperatura de la columna
Además de la interacción con la FE, el tiempo que un analito demora
para recorrer la columna depende de su PRESION DE VAPOR ( Pº ).
La presión de vapor es función de:
 La estructura química del analito.
 La temperatura de la columna.
mnh
mnh
 DETECTORES
 Los detectores son dispositivos que indican y miden los solutos en
la corriente del gas acarreador.
 La señal es elaborada por una comparación entre el gas puro y el
que transporta cada uno de los componentes previamente
separados en la columna
Características
 Alta sensibilidad
 Bajo nivel de ruido
 Respuesta lineal en tiempo corto
 Insensibilidad a las variaciones de flujo y temperatura
 Respuesta universal
 Reactividad nula
 Volumen pequeño
 DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

Determinación de la composición de una mezcla de gases.

Usado ampliamente en la industria del gas natural.
DETECTOR DE IONIZACION DE LLAMA

♫ Forman iones cuando

un compuesto se
quema en una llama
de hidrógeno y
oxígeno.
♫ Es uno de los más
empleados
♫ Es destructivo
Se usa para el análisis de compuestos orgánicos que contienen
grupos funcionales como carbonilo, alcohol, halógenos y amina
que generan pocos o ningún ion.
Análisis de compuestos contaminados con agua, óxido de
nitrógeno y azufre.

DVFVFD
 DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES

 Altamente sensible a compuestos halogenados, útil en detección de pesticidas.

 Detección de especies que contienen nitrilos, nitratos, organometales y dobles
enlaces conjugados.
 TÉCNICAS ACOPLADAS
♠ Proporciona una herramienta muy potente en la identificación de
los componentes de una mezcla compleja .
♠ La tendencia actual es utilizar como detectores selectivos,
técnicas instrumentales como Espectroscopia de Masas y
Espectroscopia de Infrarrojo.
♠ Todo ello ayudado por un ordenador para el almacenamiento de
los datos espectrales, y posterior presentación como espectros o
cromatogramas.
Cromatogramas típicos obtenidos por un detector selectivo de masas,operado en el modo
de barrido completo (MSD, full scan), y por un detector de nitrógeno y fósforo (NPD), de la
fracción volátil aislada por el método de purga y trampa (P&T) de los granos de café tostado.
APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES
 Análisis ambiental
Contaminantes orgánicos en la atmósfera, agua y suelo
 Análisis farmacéutico
Control de calidad, residuos de disolventes
 Análisis toxicológico
Drogas, fármacos
 Análisis de alimentos
Aceites, ácidos grasos, bebidas, aromatizantes, etc.
 Industria del petróleo
PROBLEMAS NUMÉRICOS
En un cromatógrafo de gases se han obtenido los siguientes
resultados:

Las condiciones de trabajo de la columna se resumen en la siguiente

tabla:
Calcular:
Tasa de flujo (caudal promedio)de la columna:
Tc ( P - PH2O )
F = Fm x ------- x -----------------------
T P
375 K (740 – 20) torr
F = 25 ml/min x ---------- x -------------------
295 K 740 torr
F = 30,92 mL / min

b. Volúmenes de retención corregidos para el aire y los tres componentes

VR = tR F V° R = j VR

3 [ (2000/740 )2 – 1]
j = ------------------------------- = 0,5
2 [ (2000 / 740 )3 – 1]

VR(aire) = 0,30 min x 30,92 ml/min = 9,28 mL

V°R = 0,5 ( 9,28 mL ) = 4,64 mL

V(acet) = 2 min x 30,92 mL/min = 61,82 mL

V°(acet) = 0,5 ( 61,82 mL ) = 39,92 mL
V°R (prop) = 61,84 mL
V°R (but) = 123,7 mL

c. Volúmenes de retención específicos para los tres componentes:

j F ( tR - tM ) 273
Vg = --------------------- x ---------
W Tc
V°R - V°M 273
Vg = --------------------- x ---------
W Tc
61,84 – 4,64 273
Vg (acet) = ------------------ x -------- = 12,75
1,50 375
Vg (prop) = 27,67 mL /g
Vg (but) = 57,78 mL / g

d. Constante de distribución de cada uno de los ésteres

K 273
Vg = ---------- x ---------
ρS Tc
Vg x ρS x T c
K = --------------------------------
273
12,75 x 1,02 x 375
K (acet) = -----------------------------------
273
K (acet) = 17,86

K (prop ) = 38,89 K (but) = 80,96

e. Factor de retención k para cada compuesto

k = ( tR - tM ) / tM

K (acet) = ( 2,0 – 0,3 ) / 0,3 = 5,67

K (prop) = 12,33

K (but) = 25,67
f. Factor de selectividad para cada pareja de ésteres
α AB = (KB / KA) = ( 12,33 / 5,67 ) = 2,17
α BC = 2,08

g. Número promedio de platos teóricos y altura de plato de la

colujmna

N = 16 ( tR / w ) 2
N = 16 [ ( 14 /3 ) / ( 1,4 / 3 ] 2 = 1600
1,1,m x 1000 mm / m
H = L / N = ------------------------------- = 0,69 mm
1600