TERMODINÁMICA APLICADA

EQUILIBRIO – LEY DE RAOULT – MEZCLAS IDEALES

 La ley de Raoult se limita en su aplicación a un número limitado de mezclas ideales.
Se presentan grandes desviaciones a la ley en muchos otros casos.
 Para simplificar el estudio veremos inicialmente las mayores desviaciones.
 Se define la actividad de un componente en una mezcla como la fugacidad del
componente en la mezcla sobre la actividad del componente en el estado de DESVIACIÓN
referencia. Si se usa el modelo de Lewis – Randall:
DE LA LEY DE
 En las mezclas ideales . RAOULT
 En las mezclas reales .
 Denominamos a como el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla. Si
la mezcla tiene desviación positiva respecto de la ley de Raoult. Si tiene desviación
negativa. Ya veremos que los son variables termodinámicas verdaderas.
INMISCIBILIDAD TOTAL EN FASE LÍQUIDA
 Supondremos comportamiento ideal de la fase gaseosa (lo que es cierto a presiones
bajas).
 Consideremos el par líquido inmiscible 1 y 2 a la temperatura T (ctte).

CASO DE
MÁXIMA
DESVIACIÓN

 A la temperatura T la presión de equilibrio trifásico (2 fases líquidas inmiscibles y

vapor) será la suma de las presiones de saturación de los componentes puros.
 La mezcla inmiscible es más volátil que el más volátil de los componentes.
 Un mezcla de agua y éter es más volátil que el éter puro a la misma T.
 CONSTRUCCIÓN DE UN
DIAGRAMA
𝐿í 𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑖𝑑𝑜 𝑀
𝑃 =𝑃 1𝑆𝐴𝑇 + 𝑃 2𝑆𝐴𝑇

𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 +2(𝑙 í 𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)

𝑃 𝑆𝐴𝑇
1
𝐵
 La composición del vapor en el equilibrio
trifásico está dada por:

𝑃 𝑆𝐴𝑇 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜

2
𝐴

0 𝑦𝑖 𝑦 ∗1 1
 CONSTRUCCIÓN DE UN
DIAGRAMA
𝐿í 𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑖𝑑𝑜 𝑀
𝑃 =𝑃 1𝑆𝐴𝑇 + 𝑃 2𝑆𝐴𝑇

𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 +2(𝑙 í 𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)

𝑃 𝑆𝐴𝑇
1
𝐵  Para valores y presiones variando entre y
el vapor estará en equilibrio con el
componente 1 puro en fase líquida.
𝑃 𝑆𝐴𝑇 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜
2
𝐴  Dando valores a , obtenemos los
correspondientes valores de P y
0 𝑦𝑖 𝑦 ∗1 1 representamos con la curva .
 CONSTRUCCIÓN DE UN
DIAGRAMA
𝐿í 𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑖𝑑𝑜 𝑀
𝑃 =𝑃 1𝑆𝐴𝑇 + 𝑃 2𝑆𝐴𝑇

𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 +2(𝑙 í 𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)  Para valores el equilibrio será entre el vapor

𝑆𝐴𝑇
𝑃 1
𝐵 y el componente 2 puro en fase líquida.

𝑃 𝑆𝐴𝑇 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜

2
𝐴  Dando valores a P entre y y representando
obtenemos la curva .
0 𝑦𝑖 𝑦 ∗1 1  El equilibrio trifásico se da en las
condiciones del punto M.
 CONSTRUCCIÓN DE UN
DIAGRAMA
𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜
𝑇 𝑆𝐴𝑇 𝐶
2

 Con las mismas suposiciones podemos construir

un diagrama a
𝐿 ( 2 ) +𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝐷  La mezcla es más volátil que el más volátil de los
𝑇 1𝑆𝐴𝑇
componentes. A la presión P, tendrá un punto de
ebullición (de burbuja) menor que . Llamaremos
𝑁 a esa temperatura y será la temperatura de
𝑇∗
equilibrio trifásico.
 será el valor de T para el cual:
∗
𝑦 1

 (Por cálculo o tanteo).

 CONSTRUCCIÓN DE UN
DIAGRAMA
𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜
𝑇 𝑆𝐴𝑇 𝐶
2

𝐿 ( 2 ) +𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝐷  La composición del vapor en el equilibrio

𝑇 1𝑆𝐴𝑇
trifásico se calcula como antes una vez obtenida .

𝑁
𝑇∗

𝑦 ∗1
 Al igual en el diagrama , las curvas de vapor en el equilibrio bifásico se

representan en el diagrama. La curva representa los estados del vapor en

CONSTRUCCIÓN
equilibrio con y la curva los del vapor en equilibrio con el líquido 1.
DE UN
 Comparado con el de Raoult, el punto de burbuja es único para cualquier DIAGRAMA
composición y el punto de rocío se acomoda en las curvas y Se utiliza la
destilación por arrastre de vapor de compuestos orgánicos, permitiendo que
hiervan a una temperatura menor. Para anilina a
PAR LÍQUIDO CON MISCIBILIDAD PARCIAL
Estos casos representan casos de equilibrio líquido – líquido sin vapor.
PAR LÍQUIDO CON MISCIBILIDAD PARCIAL
𝐷𝑖𝑎𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑃 − 𝑥 , 𝑦 (𝑇 =𝑐𝑡𝑡𝑒)

𝑇 𝑆𝐴𝑇
2
𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜
𝐸𝑞
. 𝑏𝑖𝑓
á 𝑠𝑖𝑐
𝑜 𝑆𝐴𝑇 𝑇 1𝑆𝐴𝑇
𝑃 1 𝐿+𝑉

𝐿+𝑉

𝑆𝐴𝑇 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑐𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑇∗

𝑃 2

𝑥1 , 𝑦 1