INGENIERIA DE

REACCIONES QUIMICAS I

 Mecanismos de reacción
G.H. 01Q

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 MECANISMOS DE REACCION
Al inicio de la cinética química se suponía que las reacciones químicas
tendrían lugar en una sola etapa de acuerdo con la ecuación estequiometria.
Sin embargo, en la actualidad se sabe que la mayoría de los procesos
químicos ocurren en varias etapas formando productos intermedios no
observados correspondientes a radicales libres, iones y sustancias polares
que químicamente son muy reactivos.
CH3* , C2H5* , I* , OH- , H3O+, Na+, Mg+2, NH4- , etc.

Tipos de reacciones:
1. Reacciones sin mecanismo en cadena.
2. Reacciones con mecanismo en cadena.
3. Reacciones con mecanismo en cadena ramificada.
 REACCIONES SIN MECANISMO EN CADENA
En estas reacciones el producto intermedio se forma en la primera reacción y
desaparece al reaccionar después para dar el producto final.
Reactante (Prod. Interm.)* Producto
Ejemplo: Reacciones de fermentación catalítica
A + enzima (A. enzima)*
(A. enzima)* R + enzima
 Ejemplo: La reacción enzimática para eliminar urea del torrente
sanguíneo. Se cree que el mecanismo de reacción consiste de:

1. La enzima ureasa reacciona con la urea para formar el complejo enzima-sustrato

NH2CONH2 + ureasa k1 (NH2CONH2.ureasa)*

2. Este complejo se puede descomponer para dar otra vez urea y ureasa

k2
(NH2CONH2.ureasa)* NH2CONH2 + ureasa

3. O puede reaccionar con agua para dar bioxido de carbono y ureasa.

k3
(NH2CONH2.ureasa)* + H2O 2NH3 + CO2 + ureasa
 Ejemplo
La fermentación alcohólica se puede considerar como un proceso bioquímico 
en presencia de aire para la obtención de etanol. Originado por la actividad de
algunos microorganismos que procesan hidratos de carbono (azucares,
glucosa, fructuosa, sacarosa y almidón para obtener productos finales ,
alcohol, CO2 etc..

Algunos enzimas participan en la fermentación, como puede ser la diastasa o la 

invertasa. Aunque la única responsable de convertir los hidratos de carbono en
etanol y dióxido de carbono es la zimasa. La zimasa es la responsable final de
dirigir la reacción bioquímica que convierte la glucosa en etanol.
 REACCIONES CON MECANISMO EN CADENA

En estas reacciones el producto intermedio se forma en la primera reacción, después

reacciona con el reactante generando el producto mas el producto intermedio,
posteriormente el producto intermedio puede dar el producto final.

Reactante (Prod. Interm.)* iniciación

(Prod. Interm)* + Reactante (Prod. Interm.)* + Producto propagación

(Prod. Interm)* Producto terminación

En la etapa de propagación, el producto intermedio no se consume sino que actúa
como un catalizador para la conversión de la sustancia.
Ejemplo: La reacción de formación de bromuro de hidrogeno
k H Br2  2
1
H2 + Br2 2 HBr
rHBr  1 2
Ecuación cinética, k2 
HBr
Br2 
Se puede explicar: H2 2 H* iniciación

H* + Br2 HBr + Br* propagación

Br* + H2 HBr + H*

Br* + H* HBr terminación

Otro ejemplo: La reacción entre el oxido de nitrógeno y el oxigeno
2 𝑁 𝑂(𝑔) +𝑂 2 (𝑔) → 2 𝑁 𝑂 2(𝑔)
Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado de la
colisión de dos moléculas NO con una molécula de O2, porque se ha
encontrado la especie N2O2 durante el curso de la reacción. Un mecanismo es
suponer que la reacción se llevan a cabo en dos etapas de reacciones
elementales. 2𝑁𝑂 →𝑁 𝑂
(𝑔) 2 2(𝑔)

𝑁 2 𝑂 2(𝑔) +𝑂 2 (𝑔) → 2 𝑁𝑂 2(𝑔)

Las reacciones orgánicas son organizadas en algunos tipos básicos.

• Reacciones por adición: adición electrofilica, nucleofilica y radicalaria

• Reacciones de eliminación: procesos de deshidratacion

• Reacciones por sustitución: sustitución nucleofilica alifática, nucleofilica

aromática, nucleofilica acíclica. Sustitución electrofilica, electrofilica
aromática y radicalaria.
• Reacciones orgánicas Redox

• Reacciones de transposición
Sustitución nucleofilica

Sustitución nucleofilica aromatica

 REACCIONES CON MECANISMO EN CADENA RAMIFICADA
Generalmente en reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa, hay un
aumento continuo de radicales libres. Estos radicales se forman en una o mas etapas y
la concentración de estos aumenta muy rápidamente llegando a ser teóricamente
infinita originando la explosión.
Ejemplo: La reacción de formación de agua a partir de sus elementos.
2 H2 + O2 2 H2O
El proceso es una reacción en cadena con participación de los radicales H, OH y O. El
radical hidroxilo actúa como un propagador de la cadena que proporciona el producto
y otro propagador de la cadena.
Experimentalmente se comprueba
OH* + H2 H2O + H* que si se introduce una mezcla de H2 y
H* + O2 OH* + H* O2 en proporciones estequiometricas
2:1 en un recipiente previamente
OH calentado, no tiene necesariamente
O2 +
H2 H O que ocurrir una explosión. Esto
O2 OH depende de las condiciones de
H
+ OH
presión y temperatura. Por ejemplo a
H2 O2
O H + una T aprox. 773 K, no hay explosión a
OH O
H2 + menos que la presión sea superior a
H
OH
1,5 torr.
O2
+
O
 ENSAYOS CON MODELOS CINETICOS
En la búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se presentan 2 caso:
1. La reacción puede transcurrir por varios mecanismos. Ejemplo: por
radicales libres o por iones con distintas velocidades relativas según las
condiciones de operación.
2. Los datos cinéticos experimentales pueden estar de acuerdo con mas de
un mecanismo.
La solución a estos problemas es difícil y requiere un amplio conocimiento de la naturaleza
química de las sustancias consideradas.
Sin embargo, prescindiendo de esto se puede realizar el ensayo entre el mecanismo
supuesto que implica una secuencia de reacciones elementales y los datos cinéticos
experimentales. Para el efecto se aplican los siguientes reglas:
1. Si el componente i toma parte en mas de una reacción.
ri neta  r i
 las reacciones elementales
(1)

2. Como los productos intermedios se encuentran presentes

en cantidades pequeñas, después de un tiempo muy  rad. libres  
corto, sus velocidades de cambio en el sistema nunca   0 (2)
t  E.E
pueden ser grandes, por lo que se consideran nulas. A
esto se denomina aproximación al estado estacionario
de radicales libres.
Ejemplo 01
Para la reacción irreversible , B
Se ha encontrado experimentalmente que la ecuación cinética es:
2
0,72 [ 𝐴 ] [ 𝐵 ]
𝑟 𝐴 𝐵  =
2
1+2 [ 𝐴 ]
¿Que mecanismo de reacción se sugiere para esta expresión cinética?

Ejemplo 02
Parar la reacción siguiente. 𝐻 2 +𝐵𝑟 2 → 2 𝐻𝐵𝑟
La ecuación cinética obtenida experimentalmente tiene la forma,
1/ 2
𝑘 [ 𝐻 ] [ 𝐵𝑟 ]
𝑟 𝐻𝐵𝑟   = 1
[ 𝐻𝐵𝑟 ]
𝑘2 +
[ 𝐵𝑟 2 ]
¿Encuentre el mecanismo de reacción que corresponde a esta ecuación
cinética?
 Ejemplo 01
Para la reacción irreversible:

Se ha encontrado que la ecuación cinética experimental es:

2
0,72 [ 𝐴 ] [ 𝐵 ]
𝑟 𝐴 𝐵=
2
1+ 2 [ 𝐴 ]
¿Qué mecanismo se sugiere para esta expresión cinética?

Solución
Si fuese una reacción elemental la ecuación cinética seria:
2
𝑟 𝐴 𝐵 =𝑘 [ 𝐴 ] [ 𝐵 ]
2

Pero se observa por comparación con el valor experimental que se trata de

una reacción no elemental. Por consiguiente, se ensayan modelos de
mecanismos que satisfagan la ecuación cinética experimental.
 Modelo 1
1.- Se propone un esquema reversible de dos etapas donde se forma la
sustancia intermedia A2* cuya presencia no puede observarse,
𝑘1
∗
2 𝐴 ↔ 𝐴2
𝑘2
𝑘 3
∗
𝐴 +𝐵 ↔ 𝐴 𝐵
2 2
𝑘4
Las reacciones reversibles se descomponen en elementales. Así:

(1)

(2)

(3)

(4)
 2.- Se expresa la ecuación de velocidad de formación del producto
A2B. El producto aparece en las ecuaciones (3 y (4), luego,
𝑟 𝐴 𝐵 =𝑘3 [ 𝐴2 ] [ 𝐵 ]
∗
2

Aplicando la ecuación (1)

(5)

Como la concentración del producto intermedio no se puede medir,

entonces se sustituirá por concentraciones de sustancias estables que
pueden medirse tales como:

3.- Se expresan las ecuaciones cinéticas para el producto intermedio.

Este aparece en las ecuaciones (1), (2), (3) y (4). Luego:
 De (1)

De (2)

De (3)

De (4)

Aplicando la ecuación (1)

(6)

4.- Como la concentración del radical es muy pequeña. Se puede

suponer que, en el estado estacionario, su velocidad es nula. Luego,
(7)

Reemplazando (7) en (5) y reordenando se obtiene:

(8)
 (9)
Para k2 = 0

(10)
Si k4 = 0

Comparando la ecuación (10) con la ecuación cinética experimental, se

observa que no corresponde, por cuanto en el denominador aparece en
vez de . En consecuencia, el mecanismo propuesto no es el correcto. Se
propone un segundo modelo.
 Modelo 2
1.- Se propone un esquema reversible de dos etapas donde se forma
la sustancia intermedia AB* cuya presencia no puede observarse,

Descomponiendo:
2.- La ecuación de velocidad de formación del producto A2B
aplicando la ecuación (1) resulta,
(11)

3.- La ecuación cinética para el producto intermedio en

términos de concentraciones conocidas resulta,

(12)

4.- Como la concentración del radical es muy pequeña. Usando la

ecuación (2) se obtiene:
(13)

Reemplazando (13) en (11) y reordenando se obtiene:

(14)
 Para k4 = 0
(15)

Comparando la ecuación (15) con la ecuación cinética experimental,

se observa que tienen la misma forma de expresión. En
consecuencia, la reacción se puede representar mediante el siguiente
mecanismo.
 Ejemplo 02
Para la reacción siguiente:
Se ha encontrado que la ecuación cinética experimental es:
1
𝑘 1 [ 𝐻 2 ][ 𝐵𝑟 2 ] 2
𝑟 𝐻𝐵𝑟 =
[ 𝐻𝐵𝑟 ]
𝑘2 +
[ 𝐵𝑟 2 ]
¿Encuentre el mecanismo de reacción que corresponde a esta
ecuación?
Solución
Se observa que la ecuación cinética no corresponde a una reacción elemental.
1.- Se propone un esquema reversible de tres etapas donde se forma las
sustancias intermedias H* y Br* cuya presencia no pueden observarse,

𝑘1
∗
𝐵𝑟 2 ↔ 2 𝐵𝑟
𝑘2
𝑘3
∗ ∗
𝐵𝑟 + 𝐻 2 ↔ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻
𝑘 𝑘4 5
∗ ∗
𝐻 + 𝐵𝑟 2 ↔ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟
𝑘
 Descomponiendo las reacciones en etapas:
(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.- Se expresa la ecuación de velocidad de formación del producto HBr. El

producto aparece en las ecuaciones (3), (4), (5) y (6). La etapa (6) se inhibe.
Luego,
 Aplicando la ecuación (1)

(7)

Como las concentraciones de los productos intermedios no pueden

medirse, entonces se sustituirá por concentraciones de sustancias
conocidas que pueden medirse tales como:
3.- Se expresan las ecuaciones cinéticas para los productos
intermedios. Para . Este aparece en las ecuaciones (1), (2), (3), (4) y
(5). Luego:
De (1)

De (2)

De (3)

De (4)

De (5)
Aplicando la regla (1)

(8)
Ahora determinamos para . Este aparece en las ecuaciones (3), (4) y (5).

De (3)

De (4)

De (5)
Sumando de acuerdo a la regla 1
(9)

4.- Sumando las ecuaciones (8) y (9), y considerando el estado estacionario de

radicales libres (ecuación 2), se obtiene:

(10)

Sustituyendo (10) en (9) y reordenando resulta,

(11)

Reemplazando las ecuaciones (10) y (11) en (7) se obtiene:

 (12)

Se cumple para k4 = 1.

Luego el mecanismo de reacción correspondiente a la reacción es:

 Para casa 25/04/2022
1.- El cloruro de etilo experimenta una descomposición térmica en fase gaseosa,
C2 H 5Cl  C2 H 4  HCl
Un posible mecanismo en cadena para esta reacción es:
k1
C2 H 5Cl  C2 H 5*  Cl * (1) Sabiendo que las cadenas son largas y las
*
k2 presiones elevadas, demuestre que dicho
*
C2 H 5  C2 H 5Cl  C2 H 4Cl  C2 H 6 (2) mecanismo conduce a una expresión de
k3 primer orden respecto al cloruro de etilo.
* *
Cl  C2 H 5Cl  C2 H 4Cl  HCl (3) Para esta reacción, la constante de velocidad
k4 esta dada por:
C2 H 4Cl  C2 H 4  Cl * (4)
*
k1k3k 4
k5 k 
C2 H 4Cl *  Cl *  C2 H 4  Cl2 (5) k5

2.- Para la reacción en fase gaseosa H 2  NO2  H 2O  NO

Se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena
k1
H 2  NO2  H *  HONO
k2
H  NO2  OH *  NO
* Obtenga la expresión de la velocidad de
k3
formación del agua
OH *  H 2  H 2O  H *
k4
*
OH  NO2  HNO3
3.- Hinshelwood indica que la descomposición térmica del acetaldehido transcurre
según el siguiente mecanismo en cadena
k1
*
CH 3CHO  CH 3  CHO (1)
k2
*
CH 3CHO  CH 3  CH 4  CO  CH 3
*
(2)
k3
*
2CH 3  C2 H 6 (3)

Teniendo en cuenta que la velocidad de la primera reacción es pequeña en

comparación con la segunda cuando las cadenas son largas, demuestre que:
k1
 rCH 3CHO  k 2 CH 3CHO1,5
k3

4.- Considérese la siguiente secuencia de reacciones para la descomposición de un

peróxido orgánico ROOR en un disolvente SH
k1
ROOR  2 RO* Demuestre que la velocidad de
RO*  SH  ROH  S *
k2
desaparición del peróxido es:
k3
k1
S  ROOR  SOR  RO*  rROOR  k1 ROOR k3 ROOR32
*

*
k4 k4
2S  S 2
5.- Las disoluciones acidas de peróxido de hidrogeno se descomponen catalíticamente
al añadir pequeñas cantidades de ion bromuro habiéndose sugerido el siguiente
mecanismo. k1
H   Br   HBr (1)
k2
k3
H 2O2  HBr  H 2O  HOBr (2)
k4
H 2O2  HOBr  H 2O  O2  HBr (3)

Deduzca la velocidad de descomposición del peróxido y determine el orden global

de la reacción.

6.- Una reacción transcurre según el siguiente mecanismo en cadena:

𝐼 𝑘 1 𝑅 ∗ + 𝑅∗ (1)
→

𝑅∗ + 𝑀 𝑘 2 𝑃 + 𝑅∗ ∗
→ (2)

𝑅∗ ∗ + 𝑁 𝑘 3 𝑄+ 𝑅 ∗ (3)
→

𝑅∗ + 𝑅∗ 𝑘 4 𝑍
→ (4)

Obtenga una expresión para la velocidad de la reacción de M en función de las

concentraciones de I, M y N y de las constantes de velocidad de las cuatro etapas de la
reacción.
7.- Rice y Hersfeld proponen un mecanismo para la descomposición térmica del
acetaldehído, cuyos principales productos son el metano y el monóxido de carbono.
𝐶𝐻 3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻 4 +𝐶𝑂

El mecanismo propuesto es:

𝐶𝐻 3 𝐶𝐻𝑂 𝑘1 𝐶𝐻 3∗ + 𝐶𝐻𝑂 ∗ (1)
→

𝐶𝐻𝑂 ∗ 𝑘 2 𝐶𝑂 + 𝐻 ∗ (2)
→

𝐻 ∗ + 𝐶𝐻 3 𝐶𝐻𝑂 𝑘3 𝐻 2 +𝐶 𝐻 3 𝐶𝑂 ∗ (3)
→

𝐶𝐻 3∗ +𝐶𝐻 3 𝐶𝐻𝑂 𝑘4 𝐶𝐻 4 + 𝐶 𝐻 3 𝐶𝑂 ∗
→
(4)

𝐶 𝐻 3 𝐶𝑂 ∗ 𝑘5 𝐶𝐻 3∗ +𝐶𝑂
→ (5)

𝐶𝐻 3∗ +𝐶 𝐻 3∗ 𝑘6 𝐶 2 𝐻 6 (6)
→

Demuestre que la velocidad de formación del metano es:

( )[
1 3
𝑘1
𝐶𝐻 3 𝐶𝐻𝑂 ]
2
𝑟 𝐶𝐻 =𝑘4 2
4
𝑘6
8.- La descomposición de di-2-metilpropan-2-il peroxido produce propanona y etano:

CH3)3COOC(CH3)3 → 2CH3COCH3 + C2H6

Un mecanismo generalmente aceptado para ésta reacción es:
( 𝐶𝐻 3 )3 𝐶 0 𝑂 𝑘1 2 ( 𝐶𝐻 3 )3 𝐶 𝑂 ∗
→

𝐶𝐻 3 ∗+𝐶𝐻 3 ∗ 𝑘3 𝐶 2 𝐻 6
→

𝐶𝐻 3 ∗+ ( 𝐶𝐻 3 )3 𝐶 𝑂∗ 𝑘4 ( 𝐶𝐻 3 )3 𝐶 𝑂 𝐶𝐻 3
→

Determine la expresión de la velocidad de formación del etano en función

de k1, k2, k3 y k4 y de sustancias estables
¡ Gracias… !
 Taller 2
Para la formación de A2D a partir del mecanismo de reacción:

2 𝐴𝑘1 𝑄∗
→

𝑄∗ 𝑘2 2 𝐴
→
Alumnos
𝑄∗ + 𝐷 𝑘3 𝐴 2 𝐷
→

𝐴2 𝐷 𝑘 4 𝑄 ∗+ 𝐷
→

Obtenga la correspondiente expresión de la cinética de reacción de formación del A 2D.

La foto cloración del propano sucede por un mecanismo de reacción en cadena:

𝐶𝑙 2 𝑘 1 2𝐶𝑙 ∗ + 𝐻𝑂𝐶𝑙 Donde:
→

𝐶𝑙 ∗ + 𝑃𝑟𝐻 𝑘 2 𝑃𝑟 ∗+ 𝐻𝐶𝑙 , y son Propano, radical propilo,

Alumnas →
cloruro de propilo y la pared del reactor, respectivamente.
𝑃𝑟 + 𝐶𝑙2 𝑘3 𝑃𝑟𝐶𝑙+ 𝐶𝑙∗
∗
→

Productos finales Encuentre la velocidad de formación del PrCl