Unidad 1.

Estequiometria de la
Combustión
1. Introducción

Sistemas termodinámicos no reactivos: son aquellos cuya composición química permanece

invariable durante un proceso, incluso en procesos durante los cuales se formaba una mezcla
homogénea a partir de dos o más fluidos sin la presencia de ninguna reacción química

Sistemas termodinámicos reactivos: la composición química cambia durante un proceso, es decir,

sistemas que implican reacciones químicas

• Energía interna sensible (asociada con los cambios de

Sistemas no presión y temperatura) [T1 ≠ T2]
• Energía interna latente (asociada con los cambios de Energía interna:
reactivos fase) [T1 = T2] sumatoria de
todas las formas
microscópicas
• Energía interna sensible
de energía
Sistemas • Energía interna latente
• Energía interna química (asociada a la destrucción y la
reactivos formación de enlaces químicos entre los átomos)

Las relaciones de balance de energía desarrolladas para sistemas no reactivos también

son aplicables a sistemas reactivos, aunque los términos de energía interna en el último
caso deben incluir la energía química del sistema
2. Combustibles y Combustión

Se estudiará un tipo particular de reacción química conocida como combustión

Combustión: reacción química exotérmica durante la cual se oxida un combustible y se libera una
gran cantidad de energía

QR
Combustible + Comburente Productos
(sólido, líquido o gas) O2 (humos)
(aire seco) CO2
C
H CO
S SO2
O SO
H 2O
N2
combustión oxidación
1 WሶNE
CO + 2O2 CO2 ηTP = º ⋅ 100%
QሶR
1
C + 2O2 CO º
1 ηTP : rendimiento térmico de la planta (%)
SO + 2O2 SO2
WሶNE : potencia neta eléctrica (kW)
1
S + 2O2 SO QሶR : calor generado por el combustible o
1
H2 + 2O2 H2 O flujo de calor que se libera en la combustión (kW)
 Combustible: cualquier material que pueda quemarse para liberar energía, la mayoría de los
combustibles conocidos se componen principalmente de hidrógeno y carbono (hidrocarburos) y se
denotan por la formula general CnHm. Los combustibles hidrocarburos existen en todas las fases, y
algunos son el carbón, la gasolina y el gas natural

a) Hidrocarburos sólidos
carbono (principal constituyente)
Ejemplo: carbón mineral cantidades variables de: oxígeno, hidrógeno, nitrógeno, azufre,
humedad y ceniza

Es difícil indicar un análisis másico exacto del carbón mineral, puesto que su composición varía de un
área geográfica a otra e incluso dentro de la misma región

b) Hidrocarburos líquidos: son una mezcla de numerosos hidrocarburos y se obtienen del petróleo
crudo mediante destilación. Los hidrocarburos más volátiles se vaporizan primero, formando lo
que se conoce como gasolina. Los combustibles menos volátiles que se obtienen durante la
destilación son el queroseno, el diesel y el combustóleo.

La composición de un combustible en particular depende de la fuente de petróleo crudo, así como

de la refinería

Ejemplo: gasolina C8H18 octano (principal constituyente)

diesel C12H26 dodecano (principal constituyente)
alcohol metílico o metanol (se usa en algunas mezclas de gasolina) CH3OH
queroseno, combustóleo, entre otros
 La mayor parte de los combustibles
hidrocarburos se obtiene del
Gasolina
petróleo crudo por destilación
Queroseno

PETROLEO Diesel
CRUDO Combus-
tóleo

c) Hidrocarburos gaseosos:
metano (principal constituyente)
Ejemplo: gas natural CH4 cantidades más pequeñas de otros gases: etano, propano, H 2, He,
CO2, N2, sulfato de hidrógeno y vapor de agua
 Oxidante

a) Aire (es gratuito y se consigue fácilmente)

b) Oxigeno Puro O2 ( se emplea como oxidante sólo en algunas aplicaciones especializadas, como el corte o
también llamado oxicorte mediante un soplete y la soldadura donde no se puede utilizar aire)

La combustión es una
reacción química durante la
cual se oxida un combustible
y se libera una gran cantidad
de energía

Oxicorte robotizado

En una base molar o volumétrica, el aire seco está compuesto por:

78.1% Nitrógeno (N2)

20.9% Oxígeno (O2)
0.9% Argón (Ar)
Pequeñas cantidades de dióxido de carbono (CO2), helio (He), neón (Ne). hidrógeno (H2)
 CONSIDERACIONES -El argón en el aire se trata como nitrógeno
(en el análisis de los procesos de combustión)
- Los gases en pequeñas cantidades se descartan

Aire atmosférico o aire seco 79% Nitrógeno (N2)

(base molar)
21% Oxígeno (O2)

Por consiguiente:

0.79 Cada mol de oxígeno que entra a una

= 3.76 cámara de combustión será acompañado
0.21
por 3.76 mol de nitrógeno

Composición de la atmósfera terrestre

(tomada en diciembre de 1987). El gráfico
Cada kmol de O2 en el aire se inferior representa los gases menos comunes
compaña de 3.76 kmol de N2 que componen el 0.038% de la atmósfera
1 kmol O2 + 3.76 kmol N2 = 4.76 kmol aire

• Nitrógeno:

Durante la combustión, el nitrógeno se comporta como un gas inerte y no reacciona con otros elementos químicos
más que para formar una pequeña cantidad de óxidos nítricos

A pesar de esto, la presencia de nitrógeno influye de manera considerable en el resultado de un proceso de

combustión, pues el nitrógeno suele entrar a una cámara de combustión en grandes cantidades a temperaturas
bajas, y salir a temperaturas considerablemente altas, absorbiendo una gran proporción de la energía química
liberada durante la combustión

A temperaturas bajas, menores a 1500 ˚C

(se comporta como gas inerte, objeto de interés para este curso)

Nitrógeno
A temperaturas muy altas
Ejemplo: temperaturas a las que se encuentran en las máquinas de combustión
(una pequeña fracción de nitrógeno reacciona con oxígeno, formando gases peligrosos como el
óxido nítrico)
• Vapor de agua en el aire (o humedad):

El aire que entra a una cámara de combustión contiene algo de vapor de agua (o humedad), que también es digno de
consideración. En casi todos los procesos de combustión, la humedad en el aire y el agua que se forma durante la
combustión puede tratarse como un gas inerte, como nitrógeno

A temperaturas bajas
(se comporta como gas inerte, objeto de interés para este curso)

Vapor de agua en el aire

A temperaturas muy altas
(o humedad)
(un poco de vapor de agua se descompone en H2 y O2 así como en H, O y OH.
Cuando los gases de la combustión se enfrían por debajo de la temperatura de
punto de rocío del vapor de agua, una parte de la humedad se condensa. Es
importante predecir la temperatura del punto de rocío debido a que las gotas de
agua suelen combinarse con el dióxido de azufre (SO2)que puede estar presente
en los gases de combustión, formando ácido sulfúrico, el cual es muy corrosivo)

Para efectos del curso se considerará el nitrógeno (N 2) y

vapor de agua (H2O(g)) como gases inertes
 PROCESO DE COMBUSTIÓN

Cámara de Productos
Reactivos combustión

En un proceso de combustión de flujo estacionario, los componentes que entran en la cámara

de reacción se denominan reactivos y los componentes que salen se llaman productos

Reactivos Productos

C + O2 CO2

En este ejemplo la combustión de 1 kmol de carbón con 1 kmol de oxígeno puro forman dióxido de carbono

Aquí el C y el O2 son los reactivos, puesto que existen antes de la combustión y CO2 es el producto debido a que existe
después de la combustión

Observe que un reactivo no tiene que reaccionar químicamente en la cámara de combustión. Por ejemplo, si el
carbono se quema con aire seco en lugar de oxígeno puro, ambos lados de la ecuación de combustión incluirán N 2
Observaciones importantes en los procesos de combustión

- Temperatura de ignición
Un combustible en estrecho contacto con el oxígeno no es suficiente para iniciar la combustión. (por fortuna, así es.
De otro modo, el mundo entero estaría en llamas). El combustible debe llevarse arriba de su temperatura de ignición
para iniciar la combustión. Las temperaturas de ignición mínimas aproximadas de varias sustancias del aire
atmosférico son 260˚C para la gasolina, 400 ˚C para el carbón, 580˚C para el hidrógeno, 610 ˚C para el monóxido de
carbono y 630 ˚C para el metano

- Relación aire combustible adecuadas

Las proporciones del combustible y del aire deben estar en un nivel adecuado para que comience la combustión. Por
ejemplo, el gas natural no se quemará en el aire en concentraciones menores a 5% o mayores a 15%
aproximadamente

Las ecuaciones químicas se balancean con base en el principio de la conservación de la masa (o el balance de
masa), que se enuncia como sigue: “la masa total de cada elemento se conserva durante una reacción química”
m g kg lb
M= ⇒ MC = 12 = 12 = 12
n mol kmol lbmol
hidrógeno
𝐂 + 𝐎𝟐 𝐂𝐎𝟐
oxígeno

1 mol 1mol 1 mol

12 g 32 g 44 g
hidrógeno
1 kmol 1 kmol 1 kmol oxígeno
12 kg 32 kg 44 kg

1 lbmol 1 lbmol 1 lbmol La masa (y el número de átomos o

12 lb 32 lb 44 lb moles) de cada elemento se conserva
durante una reacción química
 • Es decir, la masa total de cada elemento en el lado derecho de la ecuación de la reacción (los
productos) debe ser igual a la masa total de ese elemento en el lado izquierdo (los reactivos)
La masa de “cada” aún cuando los elementos existan en compuestos químicos diferentes en los reactivos y en los
elemento se productos
conserva

• Es decir, el número total de átomos (moles) de cada elemento se conserva durante una
reacción química, ya que el número total de átomos (moles) de un elemento es igual a la masa
La moles de “cada” total del elemento dividida entre su masa atómica (masa molar)
elemento se
conservan

• Ejemplo: C + O2 CO2
• Ambos lados de esta ecuación contienen 12 kg de carbono y 32 kg de oxígeno, aún cuando el
carbono y el oxígeno existan como elementos en los reactivos y como un compuesto en el
producto. Asimismo, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos,
Los moles totales siendo cada una de 44 kg. Sin embargo, el número total de moles de los reactivos (2 kmol) no
no se conservan es igual al número total de moles de los productos (1 kmol). Es decir, el número total de moles
no se conserva durante una reacción química
3. Procesos de combustión teóricos y reales

 Combustión completa: si todos los componentes combustibles de un combustible se queman

totalmente durante un proceso de combustión completa

Todo el carbono en el combustible se transforma en CO2: C CO2

Todo el hidrógeno en el combustible se transforma en H2O: H2 H2 O

Todo el azufre (si lo hay) en el combustible se transforma en SO2 : S SO2

Combustible

Cámara de Productos
combustión o
E
Comburente

Un proceso de combustión es completo si

todos los componentes inflamables del
combustible se queman por completo
 Combustión incompleta: si los productos de combustión contienen algo de combustible o
componentes no quemados, como C, H2, CO, o bien, OH

Causas de la combustión incompleta

Oxígeno Insuficiente
El oxígeno insuficiente es una razón obvia
para la combustión incompleta, pero no la
única
La combustión incompleta sucede incluso
cuando en la cámara de combustión hay más
oxígeno del necesario para la combustión
completa. Esto puede atribuirse al mezclado
insuficiente en la cámara de combustión
durante el limitado tiempo en que el oxígeno
y el combustible quedan en contacto
Disociación
Otra causa de combustión incompleta es la
disociación, la cual se vuelve importante a
elevadas temperaturas
El oxígeno es atraído con mayor fuerza hacia
el hidrógeno que hacia el carbono. Por
consiguiente, el hidrógeno en el combustible
normalmente se quema por completo,
formando H22O, aun cuando haya menos
oxígeno del necesario para la combustión
completa. No obstante, una parte del
carbono termina como CO o como simples
partículas C (hollín) en los productos
  Aire estequiométrico o teórico (Ao) [cantidad de aire químicamente correcta o aire 100% teórico]

Cantidad mínima de aire necesaria para la combustión completa de un combustible

En la práctica
no es posible Cuando un combustible se quema por completo con aire teórico, no estará
presente el oxígeno sin combinar el producto de los gases

Un proceso de combustión con cantidad de aire

teórico menor está condenado a ser incompleto

 Combustión estequiométrica o teórica: es aquel proceso de combustión ideal durante el cual un

combustible se quema por completo con aire teórico. Por ejemplo, la combustión teórica del metano
es:

CH4 + 2ሺO2 + 3.76N2 ሻ CO2 + 2H2 O + 7.52N2

Los productos de la combustión teórica no contienen • Sin combustible no quemado

• Sin oxígeno libre en los productos
metano sin quemar ni C, H2, CO, OH u O2 libre

El proceso de combustión completo sin oxígeno

libre en los productos se llama combustión teórica
 Aire efectivo (Ae): cantidad de aire empleado en la combustión

Ae = 1 + e o Ae ሺ%ሻ = 100% + e(%)

Ejemplo:

150% de aire efectivo equivale a 150% del aire teórico (1,5 veces el aire teórico)

125% de aire efectivo equivale a 125% del aire teórico (1,25 veces el aire teórico)

En los procesos de combustión reales es una práctica común emplear más aire que
la cantidad estequiométrica, con el fin de aumentar las oportunidades de
combustión completa o para controlar la temperatura de la cámara de combustión

 Exceso de aire (e) : cantidad de aire en exceso sobre el aire estequiométrico o teórico
Ejemplo:

50% de exceso de aire equivale a 150% de aire teórico (1,5 veces el aire teórico)

200% de exceso de aire equivale a 300% de aire teórico (3 veces el aire teórico)
 La cantidad de exceso de aire suele expresarse en términos del aire estequiométrico (o teórico)
como exceso de aire porcentual ó aire teórico porcentual

 Desde luego, el aire estequiométrico (o teórico) puede expresarse como 0% de exceso de aire o
como 100% de aire teórico

 Deficiencia de aire: esto ocurre cuando se utilizan cantidades de aire menores que la cantidad
estequiométrica, y se expresa a menudo como deficiencia de aire porcentual
Ejemplo:

90% de aire teórico equivale a 10% de deficiencia de aire

 Factor de aire (λ)

Ejemplo:
Ae Oe Aire efectivo = 150% Ae 150
a) λ= = Aire teórico = 100% λ= = = 1,5
Ao Oo Ao = 100% (siempre) Ao 100

Ejemplo: e(%) 60
b) λ=1+e ⇒ e(%) = ሺλ − 1ሻ100% λ=1+ =1+ = 1,6
Exceso de aire = 60% 100% 100
Aire efectivo = 160%
R A−C efectivo
c) λ=
R A−C te óric o
 <1 Defecto de aire

λ =1 Aire estequiométrico ⇒ Ecuación teórica o estequiométrica combustión

>1 Exceso de aire ⇒ Ecuación real combustión

 Relación aire – combustible ሺ𝐑 𝐀−𝐂 ሻ 𝐨 ሺ𝐑 𝐀−𝐂

ത
തത
തതሻ
ത

maire kg (a)
En base masa: R A−C = ቆ ቇ En general, la relación aire – combustible
mcombustible kg (c)
es una cantidad utilizada en el análisis de
procesos de combustión para cuantificar
R A−C
naire
ቆ
kmol(a) las cantidades de combustible y aire
En base molar: ത
തതത
തത= ቇ
ncombustible kmol(c)

 Relación combustible – aire ሺ𝐑 𝐂−𝐀 ሻ 𝐨 ሺ𝐑 𝐂−𝐀

തത
തത
തതሻ

mcombustible kg (c)
En base masa: R C−A = ቆ ቇ
mair e kg (a) En general, la relación combustible – aire
(RC–A) es el recíproco de la relación aire –
ncombustible kmol(c)
combustible
En base molar: R C−A
തത
തതത=
ത ቆ ቇ
nair e kmol(a)
 Combustible
Cámara de La relación aire – combustible (RA–C)
combustión Productos representa la cantidad de aire utilizada
Aire por unidad de masa de combustible
RA–C = 17 durante un proceso de combustión

 Relación de equivalencia ൫𝐑 𝐞𝐪 ൯

Es la proporción entre la relación real combustible–aire y la relación estequiométrica combustible-aire

ሺR C−A ሻefectivo ሺR C−A ሻe ሺRA−C ሻteórico ሺRA−C ሻo

R eq = = o R eq = =
ሺR C−A ሻteórico ሺR C−A ሻo ሺR A−C ሻefectivo ሺR A−C ሻe

 Ecuación estequiométrica o teórica de la combustión [λ=1 y O2 (oxígeno puro solamente)]

Combustible: CxHySzOw
y w y
Cx Hy Sz Ow + ቀx + + z − ቁO2 xCO2 + H2 O + zSO2
4 2 2

oxígeno teórico (Oo)

y w
Oo = ቀx + + z − ቁ= oxígeno teórico
4 2
  Ecuación estequiométrica o teórica de la combustión con aire estándar [λ=1 y O2 , N2]

Combustible: CxHySzOw

79% Nitrógeno (N2) N2 79

Aire atmosférico o aire seco = = 3.76
O2 21
(base molar)
21% Oxígeno (O2)

y w y
Cx Hy Sz Ow + ቀx + + z − ቁO2 +3.76Oo N2 xCO2 + H2 O + zSO2 + 3.76Oo N2
4 2 2

oxígeno teórico (Oo)

 Ecuación real de combustión o ecuación general de la combustión [λ >1 y O2 , N2]

Combustible: CxHySzOw
oxígeno efectivo (Oe)

y w y
Cx Hy Sz Ow + ቀx + + z − ቁλO2 +3.76λOo N2 xCO2 + H2 O + zSO2 + 3.76λOo N2 + ሺλ − 1ሻOo O2
4 2 2
exceso de aire
oxígeno teórico (Oo)

y w
Oe = ቀx + + z − ቁλ = oxígeno efectivo
4 2
 Análisis de los productos de la combustión o análisis de los humos

 La predicción de la composición de los productos es relativamente fácil cuando se supone que el

proceso de combustión será completo y que se conocen las cantidades exactas de combustible y aire
utilizados. Todo lo que se necesita hacer en este caso es aplicar el principio de conservación de masa a
cada elemento que aparece en la ecuación de la combustión, sin necesidad de tomar otras medidas

 Sin embargo, cuando se trata de procesos de combustión real, las cosas no son tan sencillas, Por
alguna razón, es difícil que los procesos de combustión real siempre sean completos, incluso en
presencia de exceso de aire. Por lo tanto, es imposible predecir con exactitud la composición de los
productos con base únicamente en el balance de masa. Por ello, la única opción es medir directamente
la cantidad de cada componente en los productos

- Análisis en base seca (no se considera la presencia de H2O) ⇒ Ejemplo: Analizador de Orsat
Existen métodos
experimentales - Análisis en base húmeda (si se considera la presencia de H2O) ⇒ Ejemplo: cromatografo de
gases
Analizador de Orsat: es un dispositivo que se utiliza para analizar la composición de los gases de
combustión. El procedimiento a realizar es el siguiente:
 
a. En este dispositivo se recoge una muestra de los gases de combustión y se enfría a temperatura y
presión ambiente, en cuyo punto se mide su volumen

b. Después la muestra se pone en contacto con un compuesto químico que absorbe el CO 2 (por
ejemplo)

c. Los gases restantes se vuelven a llevar a la temperatura y presión ambientales, y se mide el nuevo
volumen que ellos ocupan

d. La proporción entre la reducción de volumen y el volumen original es la fracción de volumen del

CO2 ( yCO 2 ), que equivale a la fracción molar si se supone comportamiento de gas ideal

e. Las fracciones de volumen de los otros gases se determinan al repetir este procedimiento
Paso (a): ANTES
Paso (c): DESPUÉS

Determinación de la fracción molar del Muestra de gas Muestra de gas

CO2 en los gases de combustión, usando el que incluye CO2 sin CO2
analizador de gases Orsat 1 litro 0.9 litros

VCO 2 0.1
Paso (d): yCO 2 = V
=
1
= 0.1
 En el análisis de Orsat se recoge la muestra de gas sobre agua y se
mantiene saturada todo el tiempo. Así, la presión de vapor del agua
permanece constante durante toda la prueba. Por esta razón se ignora la
presencia de vapor de agua en la cámara de prueba y los datos se registran
en una base seca. Sin embargo, la cantidad de H2O que se forma durante la
combustión se determina con facilidad balanceando la ecuación de
combustión

 Temperatura de punto de rocío (Tpr)

 La temperatura de punto de rocío de los productos es la temperatura a la cual el vapor de agua en

los productos empieza a condensarse cuando los productos se enfrían

 La temperatura de punto de rocío es la temperatura de saturación que corresponde con la presión

parcial de vapor en la mezcla

Dalton: fracción volumétrica

K

Pm = ෍ Pi ሺTm , Vm ሻ Pi ni Vi
i=1 ⇒ = =
Pm nm Vm
A
Pm = PA + PB + PC B fracción molar
C
Procedimiento para la obtencion de Tpr :

1 2 3 4

Fracción
Ecuación molar H2O
combustión Pv Tpr
(yH O)
2

1 Ecuación combustión
nH 2 O (g) nv yH 2 O∶ fracción molar del agua en los productos o humos de la
2 yH 2 O = =
nm nproductos combustión (mezcla de gases ideales)
nH 2 O (g) ó nv : moles de vapor de agua en los productos o humos
nm ó nproductos : moles totales de los productos o humos de
la combustión (mezcla de gases ideales)

PH O (g) Pv PH 2 O ሺgሻ ó Pv : presión parcial de vapor de agua en la mezlca

3 yH 2 O = 2 =
Pm Pm o productos de la combustión
⇒ Pv = yH 2 O Pm Pm : presión de la mezcla (mezcla de gases ideales)
Pm = Patm = 101.325 kPa

4 Tpr = Tsat @ P v Tpr : temperatura de punto de rocío

Con Pv Tabla agua saturada
T =T
sat pr

Tm

1) Si Tpr < THUMOS ⇒ No hay condensación (H2O (𝓰)) Agua vapor sobrecalentado

2) Si Tpr > THUMOS ⇒ Hay condensación (H2O (𝓵)) Agua líquida H2O (𝓵) + SO2 = ácido sulfúrico
Tm

Con THUMOS ≤ Tpr ⇒ P’v

P′v = y′H 2 O Pm

n′H 2 O P′v Leído de la tabla con THUMOS = 25˚C (P’v = Psat @ 25 ˚C= 3.16975 kPa)
y′H 2 O = =
n′m Pm Pm = 1 atm = 101.325 kPa [a nivel del mar]

nH 2 O − ncondensado P′v ncondensado : moles de agua condensado

= Despejar ncondensado
nm − ncondensado Pm
 zcla or en l
rcia
(hu la
s)
Es necesario determinar en que estado se

mo
de v ión pa
encuentra el H2O en los productos

a p
s
Pre

me
Leer hതf˚ Tabla pág. 804
Si H2O (𝓰) (ó pág. 814 H2O (𝓰))
THUMOS (H2O (𝓰)) Leer ∆hത Tabla pág. 804

v
P’
Tsat @ Pv = pr
Leer hതf˚ Tabla pág. 814 H2O (𝓵)
3 (H2O (𝓵))
THUMOS

Leer ∆hത Tabla A.4 pág. 910

(agua saturada) con T ⇒ hf
Si H2O (𝓵)
4. Entalpía de formación y entalpía de combustión

Energía nuclear ( asociada a la estructura atómica) [no se va a considerar en este curso]

Energía química ( asociada a la estructura molecular)

Energía latente ( asociada a un cambio de fase)

Energía sensible ( asociada con la energía cinética de las moléculas)

ÁTOMO
MOLÉCULA La forma microscópica de la
energía de una sustancia se
ÁTOMO
compone de las energías sensible,
MOLÉCULA latente, química y nuclear

Traslación Rotación Traslación Vibración Espín Espín

molecular molecular del electrón molecular del electrón nuclear

Diversas formas de energías microscópicas constituyen la energía sensible

Durante una reacción química se rompen algunos de los enlaces químicos que unen a los átomos en
las moléculas y se forman otros nuevos. En general, la energía química asociada a estos enlaces es
diferente para los reactivos y los productos

Por lo tanto, un proceso que implica reacciones químicas implicará cambios en las energías químicas
los cuales deben tomarse en cuenta en un balance de energía

Si se supone que los átomos de cada Energía

reactivo permanecen intactos (sin sensible
Enlace químico roto
reacciones nucleares) y se ignora
cualquier cambio en las energías
cinética y potencial, el cambio de ÁTOMO ÁTOMO
energía de un sistema durante una
reaccion química se deberá a un
cambio de estado, y a un cambio en la ÁTOMO
composición química. Es decir:

∆Esistema = ∆Eestado + ∆Equímica Cuando durante un proceso de combustión se

destruyen los enlaces químicos existentes y se
forman otros nuevos, casi siempre se absorbe o
se libera una gran cantidad de energía sensible
Por consiguiente, cuando los productos formados durante una reacción química salen de la cámara de
reacción en el estado de entrada de los reactivos, se tiene ∆Eestado = 0 y, en este caso, el cambio de
energía del sistema se debe tan sólo a los cambios de su composición química

La termodinámica se ocupa de los cambios en la energía de un sistema durante un proceso, y no de los

valores de energía en los estados particulares. Por lo tanto, se puede elegir cualquier estado como el
estado de referencia y asignar un valor cero a la energía interna o entalpía de una sustancia en ese
estado

Cuando un proceso no implica cambios en la composición química, el estado de referencia elegido no

tiene efecto en los resultados. Sin embargo, cuando los procesos implican reacciones químicas, la
composición del sistema al final de un proceso ya no es la misma que al inicio del mismo. En este caso
es necesario tener un estado de referencia común para todas las sustancias

El estado de referencia elegido es 25 ˚C (77 ˚F) y 1 atm, que se conoce

como estado de referencia estándar. Los valores de las propiedades en el
estado de referencia estándar se indican mediante un superíndice (˚)
(como h˚ y u˚)
Cuando se analicen sistemas reactivos, se deben emplear valores de propiedades relativos al estado de
referencia estándar. Sin embargo, no es necesario preparar un nuevo conjunto de tablas de
propiedades para este propósito. Se pueden emplear las tablas existentes restando los valores de las
propiedades en el estado de referencia estándar de los valores en el estado especificado

Ejemplo:

La entalpía de gas ideal de N2 a 500 K relativo al estado de referencia estándar es

hത500 K − hത
˚= 14581 − 8669 = 5912 kJΤkmol

Considerando la formación de CO2 a partir de sus elementos, carbono y oxígeno, durante un proceso
de combustión de flujo estacionario. Tanto el carbono como el oxígeno entran a la cámara de
combustión a 25 ˚C y 1 atm. El CO2 formado durante este proceso abandona también la cámara de
combustión a 25 ˚C y 1 atm.

La combustión de carbono es una reacción Cámara de

exotérmica (una reaccion durante la cual la combustión
energía química se libera en forma de calor)

La formación de CO2 durante un proceso de

combustión de flujo estacionario a 25 ˚C y 1 atm
Por lo tanto, durante este proceso una cierta cantidad de calor se transferirá de la cámara de
combustión a los alrededores, la cual equivale a 393520 kJ/kmol del CO 2 formado. (cuando se trabaja
con reacciones químicas, es más conveniente hacerlo con cantidades por unidad de mol que por
unidad de tiempo, incluso en procesos de flujo estacionario)

El proceso que acaba de describirse no incluye interacciones de trabajo. De este modo, de acuerdo con
la relación de balance de energía para flujo estacionario, la transferencia de calor durante este proceso
debe ser igual a la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos. Es decir:

kJ
ഥ= H
Q ഥproductos − H
ഥreactivos = −393520
kmol(c)

Puesto que ambos, los reactivos y los productos están en el mismo estado, el cambio de entalpía
durante este proceso se debe únicamente a los cambios en la composición química del sistema. Este
cambio de entalpía será distinto para diferentes reacciones, y sería deseable tener una propiedad que
representara los cambios en la energía química durante una reacción. Esta propiedad es la entalpía de
reacción

 Entalpía de reacción
ሺhRP ሻ o ൫hതRP ൯
Es la diferencia entre la entalpía de los productos en un estado especificado y la entalpía de los
reactivos en el mismo estado para una reacción completa [TR = TP = 25 ˚C y 1 atm]
 Entalpía de combustión ሺhC ሻ o ൫hതC ൯

En los procesos de combustión, la entalpía de reacción se le conoce como entalpía de combustión, la

cual representa la cantidad de calor liberado durante un proceso de combustión de flujo estacionario
cuando 1 kmol (o 1 kg) de combustible se quema por completo a una temperatura y presión
especificadas [TR = TP = 25 ˚C y 1 atm]

kJ kJ
QRP = hC = HP − HR ൬ ൰ ഥRP = hതC = H
Q ഥP − H
ഥR ൬ ൰
kg(c) kmol(c)

La entalpía de combustión es de –393520 kJ/kmol para el carbono en el estado de referencia estándar.

La entalpía de combustión de un combustible particular será distinta a diferentes temperaturas y
presiones

Es claro que la entalpía de combustión es una propiedad muy útil en el análisis de los procesos de
quema de combustibles. Sin embargo, hay tantos diferentes combustibles y mezclas de combustibles
que no es práctico hacer una lista de los valores de h C para todos los casos posibles. Además, la
entalpía de combustión no es muy útil cuando la combustión es incompleta.

Así un planteamiento más práctico sería tener una propiedad fundamental para representar la energía
química de un elemento o un compuesto en algún estado de referencia. Esta propiedad es la entalpía
de formación
 Entalpía de formación ൫hതf˚൯

Es la entalpía de una sustancia en un estado especificado debida a su composición química. La técnica

consiste en:

Fijar un estado de referencia estándar para todas las sustancias, el cual se ha establecido en:
T0 = 25 ˚C (77 ˚F) y P0 = 1 atm (14.7 psi)
1
u˚: energía interna en el estado de referencia estándar
h˚: entalpía interna en el estado de referencia estándar
s˚: entropía interna en el estado de referencia estándar

Para establecer un punto de inicio, se asigna a la entalpía de formación de todos los elementos
estables ( tales como O2, N2, H2, C y S) un valor cero en el estado de referencia estándar de 25 ˚C y
1 atm. Es decir, hതf˚ = 0 para todos los elementos estables

Ejemplo:
hതf O = 0
La forma estable de un elemento es la forma químicamente estable
˚ 2
de ese elemento a 25 ˚C y 1 atm. El nitrógeno, por ejemplo, existe en
2 hതf˚N 2 = 0
forma diatómica (N2) a 25 ˚C y 1 atm. Por lo tanto, la forma estable del
hതf˚H 2 = 0 nitrógeno en el estado de referencia estándar es nitrógeno diatómico
hതf˚C = 0 N2, no nitrógeno monoatómico N. Si un elemento existe en más de
hതf˚S = 0 una forma estable a 25 ˚C y 1 atm, una de las formas debe
especificarse como la forma estable. Para el carbono, por ejemplo, se
supone que la forma estable es el grafito, no el diamante
Reconsiderando ahora la formación de CO2 (un compuesto) a partir de sus elementos C y O2 a 25 ˚C y 1
atm durante un proceso de flujo estacionario. Se determinó que el cambio de entalpía durante este
proceso es –393520 kJ/kmol. Pero HR = 0 puesto que ambos reactivos son elementos en el estado de
referencia estándar, y los productos se componen de 1 kmol de CO 2 en el mismo estado. En
consecuencia, la entalpía deതformación del CO 2 en el estado de referencia estándar es
hf˚CO 2 = −393520 kJΤkmol
–393520 kJ/kmol. Es decir,
La entalpía de formación de un compuesto, es su entalpía en ese estado debido a que su
composición química coindice

Ejemplo:

C + O2 CO2
Q = ns hതs − ne hതe porque son elementos estables en la condición de referencia
0 0
Q = nCO 2 hതCO 2 − nC hതC − nO 2 hതO 2
3
0 0 0 0 0
Q = nCO 2 ൫hതf˚CO 2 + ∆hതCO 2 ൯− nC ൫hതf˚C + ∆hതC ൯− nO 2 ൫hതf˚O 2 + ∆hതO 2 ൯

Nota: todos los ∆hത= 0 porque los reactivos y productos están en las condiciones de referencia
estándar

Q = nCO 2 hതf˚CO 2 = nCO 2 hതCO 2

Q Btu kJ
∴ hതCO 2 = = −169297 = −393522 = entalpía de formación = hതf˚CO 2
nCO 2 lbmol kmol
El signo negativo se debe al hecho de que la entalpía de 1 kmol de CO 2 a 25°C y 1 atm es 393 520 kJ
menos que la entalpía de 1 kmol de C y 1 kmol de O 2 en el mismo estado. En otras palabras, 393 520 kJ
de energía química se liberan (salen del sistema como calor) cuando C y O 2 se combinan para formar
1 kmol de CO2. En consecuencia, una entalpía de formación negativa para un compuesto indica que se
libera calor durante la formación de ese compuesto a partir de sus elementos estables. Un valor
positivo indica que se absorbe calor

RP

Proceso de Cámara de
combustión combustión

La entalpía de combustión representa la La entalpía de formación de un compuesto

cantidad de energía liberada cuando un
combustible se quema durante un proceso de
flujo estacionario a un estado especificado
representa la cantidad de energía absorbida o
liberada cuando el componente se forma a
partir de sus elementos estables durante un
proceso de flujo estacionario a un estado
específico
Observe que se proporcionan dos valores de hf˚ para el H 2O en la tabla A-26, uno para el agua líquida y
el otro para el vapor de agua. Esto se debe a que ambas fases del H 2O se encuentran a 25 °C, y el
efecto de la presión en la entalpía de formación es pequeño. (Observe que bajo condiciones de
equilibrio, el agua existe sólo como líquido a 25 °C y 1 atm). La diferencia entre las dos entalpías de
formación es igual hfg de agua a 25 °C, que es 2441,7 kJ/kg o 44000 kJ/kmol

 Poder calorífico del combustible

Es la cantidad de calor liberado cuando un combustible se quema completamente en un proceso de

flujo estacionario y los productos vuelven al estado de los reactivos

kJ El poder calorífico es el calor transmitido (lo máximo

PC = ȁhRP ȁ= ȁhC ȁ= ȁQRP ȁ ൬ ൰ que se puede liberar) a temperaturas y presión
kg(c)
dadas (reactivos y productos en el mismo estado)

Poder calorífico del combustible

QRP

Cámara de Productos 𝐏𝐂 = 𝐐𝐑𝐏

Reactivos combustión
TP 𝐓𝐑 = 𝐓𝐏 (en la realidad TP ≫ TR )

TR
El poder calorífico depende de la fase del H2O en los productos

Poder Calorífico Inferior

Inferior (PCI)
PC Depende de cómo se encuentre el H2O en los humos (líquido o vapor)
Superior (PCS)
Poder Calorífico Superior

Si H2O(𝓰) (vapor de agua) y TP = T R PCI

Productos o humos
de la combustión
Si H2O(𝓵) (agua líquida) y TP = T R PCS

Los dos poderes caloríficos se relacionan por medio de:

kJ m: masa de H2 O en los productos por unidad de masa

PCS = PCI + ൫mhfg ൯ ൬ ൰
H2O kg(c)
de combustible
hfg : entalpía de vaporización del agua a la temperatura
calor latente de
vaporización especificada (25˚C)
 Apéndice 1. Tabla A-27 PCI = Qsale
(PCS y PCI de combustibles
utilizados comúnmente) Combustible
Pág. 945
Cámara de
combustión H2O(𝓰)
Aire

El poder calorífico superior de un

combustible es igual a la suma del
poder calorífico inferior del
combustible y el calor latente de PCS
´ H2O(𝓵)
vaporización del H2O en los productos

PCS PCI

Recordando que:
Q: cantidad de calor ሺJሻ
• Calor sensible: Q = mCe ∆T • Sistemas Cerrados: Q = ∆U
(cambio de temperatura) ∆U = mCv ∆T
˚ velocidad o tasa de transferencia
Q:
de calor (W)

• Calor latente: Q = mhfg • Sistemas Abiertos: Q = ∆H

W
(cambio de fase) ∆H = mCp ∆T ˚ flujo de calor
q: ൬ 2൰
m
 Observacion:

Combustible (25 ˚C) El aire puede entrar precalentado a una

Cámara de
temperatura diferente a 25˚C (Taire entrada ≠ 25˚C)
Productos
combustión pero el combustible para efectos de la
Aire (60˚C)
asignatura entra a la cámara de combustión
siempre a 25˚C (Tcombustible entrada = 25˚C)

PC = ȁhRP ȁ = ȁhC ȁ para un proceso de flujo estable Tabulados generalmente a 25˚C y 1 atm

 Determinación del calor de reacción ሺQRP ሻ o ഥRP ሻ

ሺQ

Comburente QRP
O2
N. 2
.
.
REACTANTES PRODUCTOS
CO2
CO
Combustible SO2
CH4 SO
C2H6 H2O
. O2
.
. N
 kJ kJ
QRP = ෍ HP − ෍ HR ൬ ൰ ഥRP = ෍ H
Q ഥP − ෍ H
ഥR ൬ ൰
kg(c) kmol(c)

HP : entalpía de los productos en base masa ഥP : entalpía de los productos en base molar
H
HR : entalpía de los reactivos en base masa ഥR : entalpía de los reactivos en base molar
H

 Calor liberado en la reacción ሺQR ሻ o ഥR ሻ

ሺQ

ഥR
Q kJ
QR = ൬ ൰
Mcombustible kg(c)

 Porcentaje de reducción del calor desprendido en la reacción en comparación con el poder

calorífico (%R)

PC − Q R
%R = ⋅ 100%
PC

 Volumen de los humos (Vm)

mm R m Tm
Vm =
Pm
5. Análisis de sistemas reactivos con base a la primera ley

a) Sistemas de flujo estable

Proceso de flujo estable: proceso durante el cual un fluido circula a través de un

volumen de control de manera estable. Es decir, las propiedades del fluido pueden
cambiar de un punto a otro dentro del volumen de control, pero en cualquier punto
permanecerán constante durante todo el proceso
(NOTA: estable significa sin cambio en el tiempo)

Durante un proceso de flujo estable ninguna propiedad intensiva o extensiva dentro del volumen de
control cambia con el tiempo

Proceso de Flujo Estable

mሶentra
V.C.
(mentra) mሶV.C. = ctte -Balance de masa: mሶentra = mሶsale (mentra = msale)
EV.C. = ctte mሶsale
- Balance de energía: Eሶentra = Eሶsale (Eentra = Esale)
(msale)
Entonces:

Cuando ∆EC = ∆EP ≅ 0 , la relación de balance de energía para un proceso de flujo estable Eentra = Esale
se puede expresar para un sistema de flujo químicamente reactivo más explícitamente como:

ഥentra + ෍ nR ൫hതf˚+ hത− hത

ഥentra + W
Q ഥsale + ෍ nP ൫hതf˚+ hത− hഥ˚൯
˚൯R = Qഥsale + W P

Transferencia de energía de entrada Transferencia de energía de salida

por mol de combustible mediante por mol de combustible mediante
calor, trabajo y masa calor, trabajo y masa

En el análisis de combustión conviene más trabajar con cantidades expresadas por mol de
combustible. Tal relación se obtuvo al dividir cada término de la ecuación de balance de energía
expresada por flujo molar de combustible ൫Eሶentra = Eሶsale ൯entre la relación de flujo molar de combustible
con el fin de obtener la ecuación de balance de energía expresada por mol de combustible (E entra= Esale)

En esta ecuación nR=1 para el combustible y los demás valores de n R y nP pueden sacarse
directamente de la ecuación de combustión balanceada
Tomando la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo realizado por el sistema como
cantidades positivas, la relación de conservación de energía para sistemas de flujo estable
químicamente reactivos se expresa por mol unitario de combustible como:

kJ
Q ഥ = ෍ nP ൫hതf˚+ hത− hഥ˚൯ − ෍ nR ൫hതf˚+ hത− hത
ഥ− W ˚൯R ൬ ൰
P kmol(c)

Si se dispone de la entalpía de combustión ൫hത˚C ൯para una reacción particular, la ecuación de energía de
flujo estable por mol de combustible se expresa como:

kJ
Q ഥ = hതC + ෍ nP ൫hത− hഥ൯ − ෍ nR ൫hത− hത൯
ഥ− W ൬ ൰
˚ ˚P ˚R kmol(c)
 

Las anteriores relaciones de balance de energía se escriben a veces sin el término de trabajo pues la
mayor parte de los procesos de combustión de flujo estable no implican ninguna interacción de ese
tipo
Una cámara de combustión por lo general involucra salida de calor pero no entrada de calor. Entonces
el balance de energía para un proceso típico de combustión de flujo estable se convierte en:

kJ
Q ഥR = ෍ nP ൫hതf˚+ hത− hഥ˚൯ − ෍ nR ൫hതf˚+ hത− hത
ഥsale = Q ˚൯R ൬ ൰
P kmol(c)
 
Energía de salida Energía de entrada
mediante masa por mediante masa por mol
mol de combustible de combustible

El signo (-) que arroja el resultado de esta ecuación significa que el calor se libera o sale

Esto expresa que la salida de calor durante un proceso de combustión simplemente es la diferencia
entre la energía de los reactantes que entran y la energía de los productos que dejan la cámara de
combustión
b) Sistemas cerrados

Balance de energía para un sistema cerrado: E entra – Esale = ∆Esistema

Para un sistema cerrado químicamente reactivo, se tiene:

kJ
ഥentra − Q
ሺQ ഥsale ሻ+ ሺW
ഥentra − W
ഥsale ሻ = U
ഥP − U
ഥR ൬ ൰
kmol(c)

uത= hത− P
ഥ
uത= hതf˚+ hത(P,T) − hത
˚298 K − Pഥ
∆hത

ഥ = Ru T
P ഥ
P

Para gases ideales , el término de componentes sólidos y líquidos es despreciable

uത= hതf˚+ hത(P,T) − hത
˚298 K − R u T
∆hത

ഥP = ෍ nP ൫hതf + ∆hത− P
U ഥ൯P
˚

ഥR = ෍ nR ൫hതf + ∆hത− P
U ഥ൯R
˚
 kJ
Q ഥ = ෍ nP ൫hതf˚ + hത− hത
ഥ− W ˚− Pഥ൯P − ෍ nR ൫hത˚f + hത− hത˚− Pഥ൯R ൬ ൰
kmol(c)

ഥ = 0 , entonces:
Si W

kJ
Q ഥR = ෍ nP ൫hതf˚+ hത− hത˚− P
ഥsale = Q ഥ൯P − ෍ nR ൫hതf˚ + hത− hത˚− P
ഥ൯R ൬ ൰
kmol(c)

El signo (-) que arroja el resultado de esta ecuación significa que el calor se libera o sale

Entalpía a

La entalpía de un componente
químico a un estado especificado
es la suma de la entalpía del n
componente a 25˚C, 1 atm ൫𝐡ҧ𝐟˚൯,y la
entalpía sensible del componente Entalpía sensible
relativa a 25˚C y 1 atm ൫𝐡ҧ− 𝐡ഥ˚൯ relativa a
6. Temperatura de flama adiabática (Tfa)

En la ausencia de cualquier pérdida de calor hacia los alrededores (Q = 0), la temperatura de los
productos alcanzará un máximo, que se denomina temperatura de flama adiabática de la reacción o
temperatura de combustión adiabática

La temperatura de flama adiabática de un proceso de combustión de flujo estable se determina fijando

Q=0 y W=0
Aislamiento
La temperatura en una
Combustible
cámara de combustión
Cámara de
será máxima cuando la
combustión combustión sea completa
Aire ´ y no se libere calor hacia
los alrededores (Q = 0)

ഥ= 0
• Si W
0
ഥ− W
Q ഥ= ෍ H
ഥP − ෍ H
ഥR

 Eleva la temperatura de los productos

ഥ
Q
Se transfiere a los alrededores
 ഥ = 0 (no hay transferencia de calor a los alrededores)
• Si Q

Tproductos es máxima Temperatura de flama adiabática (Tfa)

0
ഥ= ෍ H
Q ഥP − ෍ H
ഥR ഥP = ෍ H
෍ H ഥR
⇒
ഥ
Si se conoce Treactivos ⇒ Se puede calcular ෍ HR
Si no se conoce Tproductos ⇒ Proceso iterativo ෍ HഥP = f(T)
para obtener la temperatura
de flama adiabática

Procedimiento

1. Se supone Tproductos
ഥP
෍ H
2. Se determina con Tproductos supuesta en el paso 1
ഥP = ෍ H
෍ H ഥR
3. Verificar si se cumple

4. Si no se cumple el paso 3, se repiten los cálculos con otra temperatura

5. La temperatura de flama adiabática se determina luego a partir de estos dos resultados mediante
interpolación
Tmáx en las cámaras de combustión está limitada por consideraciones metalúrgicas (material con el que
está construido la cámara de combustión)
 
Por consiguiente, la temperatura de flama adiabática es una consideración importante en el diseño de
las cámaras de combustión, las turbinas de gas y las toberas

En la realidad:
Pérdida de calor

Combustible
Combustión
incompleta
Aire flama adiab. (Tmáx)
Disociación

La temperatura máxima encontrada en una

cámara de combustión es menor que la
temperatura de flama adiabática teórica

La temperatura máxima en una cámara de combustión puede controlarse ajustando la cantidad de

exceso de aire, que sirve como un refrigerante
 La temperatura de flama adiabática de un combustible no es la única, su valor depende de:
 
 El estado de los reactivos
 El grado al que se completa la reacción
 La cantidad de aire utilizado
 
Para un combustible especificado a un estado especificado que se quema con aire a un estado
especificado, la temperatura de flama adiabática alcanza su valor máximo cuando sucede la
combustión completa con la cantidad de aire teórico

Combustible Aire
El horno de una planta de generación
eléctrica dada se puede considerar que
Intercambiador
consiste en dos cámaras: una cámara de
Cámara de
de calor combustión adiabática donde el
combustión
adiabática combustible se quema por completo y
adiabáticamente, y un intercambiador de
calor a contracorriente donde el calor se
transfiere a una máquina térmica
reversible. El flujo másico del fluido de
trabajo de la máquina térmica es tal que
el fluido de trabajo se calienta de T 0 (la
temperatura del entorno) a Tfa (la
temperatura de flama adiabática)
Entorno mientras los gases de combustión se
enfrían de Tfa a T0
Sistemas en reacción analizados con la Primera Ley

Si los reactivos y/o productos no están en la condición de referencia

a. Para un elemento: hത= h

തf + ൫h
˚ തP,T − hത˚1atm ,298 K ൯
∆hത recordando que: hത
˚= hത˚1atm ,298 K
b. Para un compuesto: hത= hതf˚ + ൫hതP,T − hത˚1atm ,298 K ൯

T
• Suponiendo comportamiento de gas ideal: ∆hത= න Cതp (T) dT
298
GAS
• Mediante el uso de tablas ൫hതP,T − hത
˚1atm ,298 K ൯ [Tablas Van Wylen entregadas] IDEAL
∆𝐡ҧ
• Mediante el uso de tablas hതP,T [para estado especificado y condiciones de referencia]

• No gas ideal, sólidos y líquidos Tablas de propiedades termodinámicas

En general:

hതsustancia = hതf˚sustancia + ∆hതsustancia = hതf˚+ ∆hതሺT−298 ሻK

∆hത= hതsustancia − hത˚ sustancia

T=T ESTADO T=T REF =25℃

Combustible: P = 1atm y T = 25˚C (siempre)

REACTIVOS
Comburente: P = 1atm y T = TESTADO = TAIRE

PRODUCTOS Humos: P = 1atm y T = TESTADO = THUMOS

Observaciones:
hതf˚: entalpía de formación

hതf˚: entalpía de formación depende única y exclusivamente de la composición química

de la sustancia (𝐲 𝐧𝐨 𝐝𝐞 𝐬𝐮 𝐭𝐞𝐦𝐩𝐞𝐫𝐚𝐭𝐮𝐫𝐚)

En las ecuaciones el subíndice “sustancia” puede ser un compuesto o elemento

 Aire QRP
(T,P)aire

Cámara de
REACTANTES combustión PRODUCTOS
(T,P)productos

Combustible SISTEMA (V.C.) Pirotubulares

(T,P)combustible
Calderas
.
Acuotubulares

Hornos

Cabinas de
Aplicación
pintura

Incineradores

Motores de
combustión
interna