UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTONÓMA DE TABASCO

DIVISIÓN ACADÉMICA DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

Tarea:
“Ajuste del patrón experimental de difracción del dióxido de titanio mediante el
refinamiento por Rietveld usando el software POWDER CELL”

Asignatura:
Laboratorio de cinética, catálisis y reactores

Equipo no. 6

Cunduacán Tabasco; Jueves 21 de Mayo del 2020

 Ajuste del patrón experimental de difracción del dióxido de titanio mediante el refinamiento por
Rietveld usando el software POWDER CELL

Índice

Página
Introducción 1
Metodología 5
Resultados 9
Conclusiones 11
Referencias bibliográficas 13

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 Ajuste del patrón experimental de difracción del dióxido de titanio mediante el refinamiento por
Rietveld usando el software POWDER CELL

Introducción

El dióxido de titanio, comúnmente conocido como titania (TiO2), es uno de los materiales
semiconductores más estudiados y aplicados en áreas como la fotocatálisis, producción de
hidrógeno, sensores de gas, protectores de corrosión, sistemas de auto-limpieza, celdas solares,
entre otros. El TiO2 puede ser preparado por el método de anodizado electroquímico, deposición por
baño químico (CDB por sus siglas en inglés: Chemical Bath Deposition), pulverización catódica o
“sputtering”, sol gel, etc. A partir de lo reportado en la literatura, se puede observar que la morfología
de su superficie y/o topografía está en dependencia con el método de preparación.
En los últimos años el TiO2 ha sido un elemento muy utilizado en diversos campos de alto valor
medioambiental por su biocompatibilidad, ser el producto más utilizado en fotocatálisis para la
purificación del agua, su uso en la conversión del CO2, autolavado de cristales, así como su
extendida utilidad como semiconductor tipo n en células fotovoltaicas. En este último caso, es
necesario algún tipo de pigmento o punto cuántico para reducir la anchura de la banda prohibida que
presenta el TiO2 en fase anatasa (unos 3.2 eV). Este material es muy utilizado en células solares
sensibilizadas con colorante (DSSC), donde podemos encontrar su uso con nanopartículas o con
otras geometrías nanoestructuradas, como por ejemplo nanovarillas. En otros trabajos, sobre el
dióxido de titanio se hace crecer diversos materiales, como puede ser ZnO dopado con Litio que bajo
la forma de nanovarillas aumentan el rendimiento de estas células. La mejora de estas células
solares debido al uso de distintas geometrías tiene que ver con la reducción de la recombinación de
portadores, como algunos autores proponen al comparar nanopartículas de dióxido de titanio
anatasa con nanohilos. También han sido ampliamente estudiados los sistemas con punto cuántico
(QD) bajo distintas geometrías, por ejemplo, los puntos cuánticos son depositados sobre estructuras
en forma de flores. El dopado es también utilizado para mejorar las características fotocatalíticas de
los materiales, como es el caso de TiO2 dopado con Cerio.
En la caracterización estructural de materiales cristalinos se emplea difracción de rayos-X, ya que
con esta técnica se determina la estructura cristalina del material así como el análisis cualitativo y
cuantitativo de fases e imperfecciones en la estructura. Uno de los problemas que se ha detectado al
aplicar esta técnica es la identificación de las fases existentes en muestras policristalinas que
presentan picos de difracción que se sobreponen, ya que tienen la misma distancia interplanar, y por
consiguiente dificultan la determinación de la estructura cristalina de cada una de ellas. En las
películas policristalinas, además de presentarse el problema anterior, en ocasiones el material que
se deposita cristaliza con cierta dirección preferencial. El método de Rietveld es una técnica de
refinamiento que tiene la capacidad de determinar con mayor precisión parámetros estructurales de
la muestra, a partir de la construcción de un modelo teórico que se ajusta al patrón de difracción
experimental, mediante el método de mínimos cuadrados. En el modelo teórico se incluyen aspectos
estructurales tales como: estructura cristalina, grupo espacial, posición de los átomos en la celda

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unitaria, etc. Asimismo, en el modelo teórico se incluyen factores microestructurales que contemplan
la concentración de las fases presentes, tamaño de cristal y microdeformaciones El Método de
Refinamiento Rietveld es una herramienta especializada que se imparte en Cursos Avanzados de
Difracción de Rayos-X.
Desde 1969, el Método de Refinamiento Rietveld se ha utilizado ampliamente en la caracterización
estructural de materiales cristalinos. Este método se emplea en el refinamiento de estructuras
cristalinas de patrones de difracción de neutrones y difracción de rayos-X. El método Rietveld es una
técnica de refinamiento de estructuras cristalinas, diseñado originalmente para analizar patrones de
difracción de neutrones, pero con el tiempo se ha utilizado en patrones de difracción de rayos-X con
muy buenos resultados. Este método es una herramienta poderosa que permite obtener con mayor
precisión parámetros de red, posiciones atómicas, tamaño de cristal, microdeformaciones, cuantificar
las fases cristalinas presentes en la muestra aunque haya superposición de picos de difracción, etc.
El éxito del método se debe a que su creador, Hugo Rietveld, quien lo distribuyó de forma gratuita
entre la comunidad científica, tradición que se ha mantenido por años entre los investigadores.
Algunos de los “softwares” libres que se emplean para el refinamiento Rietveld son: DBWS, Fullprof,
Rietan, PCW, etc.
El método Rietveld es una técnica de refinamiento de estructuras cristalinas, diseñado originalmente
para analizar patrones de difracción de neutrones, con el tiempo se ha utilizado en patrones de
difracción de rayos-X con muy buenos resultados. Este método consiste en ajustar un modelo teórico
a un patrón experimental de difracción de rayos-x utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta
obtener el mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción calculado se basa en un modelo que
incluye aspectos estructurales (grupo espacial, átomos en la unidad asimétrica, factores térmicos,
etc), microestructurales (concentración, tamaño de cristal, microdeformaciones), e instrumentales
(anchura a la altura media del pico de difracción causada por el instrumento, anchura de las rejillas
(slits) utilizadas en la medición, tamaño de la muestra irradiada, penetración del haz de rayos-X en la
muestra, etc.).
Rietveld sugirió la medición cuidadosa (muy lenta) de un patrón de difracción de polvos, punto a
punto en un intervalo angular amplio tomando en cuenta las zonas en donde hay picos de difracción
y donde sobresale el fondo, ya que las intensidades del patrón de difracción son originadas por un
conjunto de factores físicos susceptibles de ser cuantificados. Algunos de estos factores son:
estructura cristalina (geometría de la celda unitaria, las posiciones atómicas y vibraciones térmicas),
características de la muestra (tamaño del cristal, concentración, textura, mezcla de fases,
microtensiones) y las condiciones instrumentales (foco, centralización y monocromaticidad del haz y
absorción)
El factor de estructura nos indica la capacidad de difracción de la celda unitaria y esta integrado por
el factor atómico de dispersión de los átomos de la fase j y la posición de los átomos en la celda
unitaria.

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La descripción exacta de la forma de los picos de difracción es un proceso crítico en el refinamiento
Rietveld. La forma de los picos observados en un patrón de difracción, la cual esta determinada por
la muestra (tamaño de cristal, microdeformaciones, defectos, etc.) y el instrumento (fuente de
radiación, geometría utilizada, tamaño de rejillas (slits), varía como una función de 2θ.
El fondo puede tener diferentes orígenes, ya sea debido a la presencia de una fase amorfa en la
muestra, a la fluorescencia producida por ésta o bien es la señal del soporte. Por ello es importante
el modelado de la intensidad del fondo y_bi, el cual puede ser realizado de tres maneras: a)
escribiendo manualmente una tabla que proporcione los valores del fondo durante cada paso, b)
mediante una interpolación lineal entre puntos seleccionados del patrón de difracción, y c) utilización
de una función que modele el fondo. En difractogramas en donde los picos de difracción están bien
resueltos y se observa bien la línea base, el ajuste del fondo es relativamente fácil. Sin embargo, en
difractogramas complejos en donde los picos de difracción no están bien resueltos, estos se
confunden con la línea base del fondo por lo que es difícil estimar el fondo. Cuando se refina el 12
fondo, se emplea una función, un polinomio que lo represente de la manera más precisa. El grado
del polinomio puede incrementar de acuerdo a la complejidad del fondo; también aumenta el número
de variables a refinar. Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del
mismo y ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un falso
mínimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. Así el usuario puede
juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y además cuando se debe detener el
refinamiento.
Para poder aplicar el método Rietveld, se deben de tomar en cuenta los siguientes requisitos:
• Tener una muestra cristalina
• Identificación de las fases cristalinas presentes en la muestra.
• Contar con un programa (software) para realizar el refinamiento.
• Contar con los datos cristalográficos de cada una de las fases presentes en el material: grupo
espacial, posición de los átomos, tipo de estructura Cristalina, parámetros de red, etc.
• Realizar una medición lenta de la muestra (tamaño de paso de 0.02 con un tiempo en cada paso de
2 a 9 segundos dependiendo de la cristalinidad dela muestra y de la disposición de un difractómetro
de rayos-X.
• Contar con la Función Instrumental del difractómetro de rayos-X.
El método Rietveld es una herramienta poderosa que permite obtener parámetros estructurales del
patrón de difracción. Algunas de las aplicaciones del método Rietveld son:
• Refinamiento de las coordenadas de los átomos y factores de ocupación.
• Análisis cuantitativo de fases cristalinas
• Refinamiento de parámetros reticulares.

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• Estudio de microdeformaciones.
• Análisis de textura. Cabe mencionar que la relevancia del método Rietveld se aprecia con mayor
detalle en muestras policristalinas donde existe una superposición de picos de difracción, y por lo
tanto es difícil asegurar la presencia de fases cristalográficas diferentes o bien la existencia de un
crecimiento preferencial.
La función instrumental caracteriza el ancho a la altura media (FWHM) de los picos de difracción,
originado por el difractómetro a lo largo de un amplio intervalo angular de 2θ. Para su determinación
existen dos posibilidades:
1. Método Analítico: Este método se basa en el conocimiento de los parámetros fundamentales de la
técnica y donde es necesario conocer las funciones que representan las contribuciones de todos los
componentes de la óptica incluidos en el equipo.
2. Método experimental: Este método consiste en realizar la medición de una muestra estándar, la
cual, tiene un tamaño de cristal mayor de 2000 Ǻ y no presenta microdeformaciones. Posteriormente,
con los datos obtenidos se determina la función instrumental del equipo. Este es el método más
utilizado debido a que es más fácil obtener un material estándar que adquirir un programa que
contenga todas las funciones, de todos los componentes de la óptica del difractómetro.

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Metodología

1.- Instale el programa POWDER CELL y ábralo para realizar el refinamiento por Rietveld.
2.- Abra su navegador de preferencia y diríjase a: http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php.
3.- En la página busque el patrón experimental de difracción del dióxido de titanio buscándolo como
“Anatasa” que corresponde a su estructura tetragonal y descargue el archivo en formato “cif”.
4.- Posteriormente abra el archivo descargado y abra una estructura de datos en el software
POWDER CELL dando clic en “File” y luego en “New” e introduzca los datos que son requeridos tal
como se muestra en la siguiente imagen:

5.- Presione OK, deje que se genere la estructura y guarde el archivo. Se deberá generar una
estructura similar a la que se muestra en la siguiente imagen:

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Nota: Para poder ver la gráfica únicamente solo presione el botón “Representation on/off” que se
encuentra debajo de la barra de menús del software.
6.- Sin cerrar el programa, diríjase a “Diffraction” y después a “Load poder pattern” y busque el
archivo proporcionado por el profesor “TiO2 Anatase.raw” y presione abrir.

Nota: Se deberán generar dos gráficas una en rojo (corresponde al patrón experimental) y otra en
negro (corresponde a un patrón muestreado en el laboratorio).
7.- Después, seleccione “Refinement” y luego “Parameters”, modifique los parámetros de
refinamiento como se muestran en las imágenes y presione “Start”:

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Se deberá a empezar a modificar la gráfica del patrón experimental a modo que coincida con la
gráfica del patrón muestreado. Para mostrar la diferencia de ambas gráficas de clic en “Show
difference” en la parte superior derecha de la pantalla principal del programa.
8.- Diríjase otra vez a “Refinement” y luego a “Parameters”, seleccione los perfiles de red U, V y W
en la pestaña “lattice/profile” y presione “OK”.
9.- Presione el botón “Start refinament” que se encuentra en la barra de tareas del programa. Para
saber los valores de los parámetros que se están refinando, solo diríjase a “Refinement” y luego a
“Parameters” y seleccione la pestaña “Result”.
10.- Presione el botón “Experimental parameter” y modifique los parámetros tal como se muestran en
las imágenes, presione “OK” y posteriormente presione el botón “Start refinement”.

11.- Finalmente, vaya a “Refinement” y luego a “Parameters” y seleccione la pestaña “lattice/profile” y

seleccione el parámetro “ηb”, presione “OK” y luego presione el botón “Start refinament”.
12.- Guarde el documento y reporte los resultados obtenidos del ajuste de refinamiento por Rietveld
del dióxido de titanio.

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Resultados

De acuerdo a la metodología experimental para realizar el ajuste de refinamiento del patrón de

difracción experimental del dióxido de titanio en forma de “Anatasa” la cual corresponde a su
estructura tetragonal se obtuvieron los siguientes resultados de los parámetros de refinamiento.

Tabla 1.- Parámetros de refinamientos obtenidos del TiO 2 (Anatasa) del software POWDER
CELL.

Refinement of TiO2 Anatase.raw

R-values Rp= 14.32 Rpw= 20.91 Rexp= 0.56
1 of iterations of 7
Parameter Old New
Scaling lattice : 8.6181 8.6180
a: 3.7815 3.7815
c: 9.5002 9.5002
Profile PaVoight1 U: 0.1219 0.1290
V: 0.0000 0.0000
W: 0.2890 0.2890
Mixing ηa: 0.6330 0.6330
ηb: 0.0000 0.0000
Overall B : 0.0000 -
Global parameters
Zero shift : 0.0229 0.0229
Displacement : -0.0027 -0.0027
Background polynom : 7 7
Coefficient a0: -140294.4200 -140294.4000
a1: 2.38E4 2.38E4
a2: -1651 -1651
a3: 61.21 61.21
a4: -1.315 -1.315
a5: 0.01641 0.01641
a6: -0.0001105 -0.0001105
a7: 3.104E-7 3.104E-7

De igual forma se obtuvo la siguiente gráfica en donde se alcanzó un Rp de 14.32 en el refinamiento

del patrón experimental y el muestreado del dióxido de titanio.

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Gráfica 1.- Refinamiento por Rietveld del patrón experimental de difracción y el muestreado del
dióxido de titanio.

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Conclusiones

El software POWDER CELL es utilizado para ajustar un modelo teórico a un patrón experimental de
difracción de rayos “X” el cual emplea el método Rietveld el cual lo ajusta utilizando el método de los
mínimos cuadrados en donde se emplea el modelo Pseudo-Voigt, el cual está formado por una
combinación lineal de una función Gaussiana y una Lorentziana, en donde se obtienen valores de η
entre 0 y 1.
El software modifica la distribución regular de los átomos, de la cual su simetría traslacional de la
estructura cristalina del dióxido de titanio es caracterizada mediante su respectiva red de Bravais y
sus índices de Miller. Su naturaleza cristalina que es estudiada en este análisis es el de la anatasa
que corresponde al sistema cristalino tetragonal.
Este software sirve de utilidad para modificar los patrones de difracción de rayos X empleando el
método de Rietveld, lo cual es muy conveniente para identificar las estructuras de los átomos cuando
se esté realizando la caracterización de algún compuesto o mezcla en particular. (Iván Pérez Vivas).

El método de Rietveld es una técnica muy importante y de gran ayuda debido a que proporciona
información cualitativa detallada de la estructura cristalina de un material, así como su concentración
en una mezcla de fases, tamaño promedio de cristal y microdeformaciones en cada fase, este
método es utilizado para el refinamiento y emplea la técnica de los mínimos cuadrados , con el cual
se pueden modificar los parámetros que están involucrados en el modelo hasta que la diferencia
entre el patrón de difracción teórico que nos fue proporcionado y el experimental que obtuvimos sea
mínima. Este método está implicado dentro del software “powder cell” el cual sirve para modificar los
patrones de difracción de los rayos X, con este software pudimos obtener los parámetros de
refinamiento para el dióxido de titanio (TiO 2) así como una gráfica en donde nos ilustra el
refinamiento del patrón experimental de difracción y el muestreado del dióxido de titanio. (Citlaly
Meneses Vázquez).

El objetivo de PowderCell es al principio una modificación intuitiva de la estructura mediante

manipulación paso a paso y una comparación casi simultánea entre los datos experimentales y el
patrón de difracción de polvo calculado. En segundo lugar, el programa contiene procedimientos de
refinamiento para adaptar automáticamente los datos experimentales y teóricos. Desde nuestro
punto de vista, se recomienda tener una carcasa fácil de usar, que se centre en los únicos datos de
entrada necesarios o la solución de problemas de difracción de polvo exclusivamente. Durante este
trabajo se ha presentado una breve introducción del método
Rietveld, el cual es una técnica de refinamiento de estructuras cristalinas. Para su

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empleo se toma en cuenta la función instrumental del equipo y un modelo inicial
de la fase cristalográfica a refinar. (Adrián Lorenzo Custodio).

Este programa es muy bueno porque está pensado para realizar la simulación del difractograma que
se obtendría en un experimento de difracción de un material cristalino, aparte también se pueden
cambiar algunos de los parámetros que describen sus estructuras cristalinas, además es muy útil
para ilustrar de forma sencilla la relación que existe entre la estructura interna de un material
cristalino y el diagrama de difracción, Además, PowderCell permite realizar un estudio bastante
completo de un modelo, ya que calcula los parámetros geométricos generales de la estructura. Yo
creo que este software es efectivo por que nos permite ahorrar muchas cosas ya que su simulación
es muy buena. (José Raul Ventura Córdova).

Conclusión: El software Powder cell es un programa muy eficiente para la simulación del
difractograma en el refinamiento de TiO2 ya que no solo nos da resultados para generar las gráficas
del refinamiento por Rietveld del patrón experimental de difracción de rayos x, si no que nos permite
observar de manera análoga la estructura cristalina formada, de igual manera nos permite ir
haciendo algunos cambios en su estructura a través del ajuste de sus parámetros para observar las
distintas formas o cambios en la estructura cuando los parámetros son alterados. Powder cell es un
programa muy útil ya que nos muestra de forma fácil la afinidad que hay entre la estructura interna
del material cristalino y el diagrama de difracción de rayos X. (Claribel Acopa Pérez).

El software “Powder cell” es de suma importancia ya que podemos manipular muy bien y a detalle la
simulación del difractograma, y realizar modificaciones de los patrones de difracción de los rayos x, y
así poder obtener parámetros del compuesto TiO2, el cual con ayuda del método Rietveld que está
basado en la técnica de refinamiento de estructuras cristalinas, y diseñado normalmente para
analizar patrones de difracción, podemos decir que este método se convierte en una de las
herramientas principales que permite obtener con mayor precisión parámetros de red, posiciones
atómicas, tamaño de cristal, microdeformaciones, y de igual manera cuantificar las fases cristalinas
presentes. (Diana Itzel Hernández Jiménez).

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Referencias bibliográficas

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TiO2 Depositadas por el Método de Deposición en Baño Químico para Aplicaciones en Sensores
UV. Información Tecnológica, 185-192.
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Universidad Nacional de Callao.
Gaitán, H. P. (2014). tesis para el grado de maestria: PREPARACIÓN Y ESTUDIO DE LAS
PROPÍEDADES ESTRUCTURALES, ÓPTICAS Y MORFOLÓGICAS DE NANOTUBOS DE TiO2
PARA SU APLICACIÓN EN SENSORES ÓPTICOS. Bogota, Colombia: Universidad Nacional de
Colombia.
García, M. L. (Septiembre 2007). Introducción al Método Rietveld. México: Centro de Investigación
en Energía, Universidad Nacional Autónoma de México .
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adicionado con nanopartículas de dióxido de titanio". Medellin, Colombia: Universidad Nacional de
Colombia.

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