MONITOREO POR RAYOS X

UTILIZANDO PATRONES DE
REFERENCIA
Perfecto Aguilera
Facilitador
 DESCRIPCION GENERAL
La exactitud y precisión de los análisis químicos
en una planta de cemento es un factor
absolutamente clave para garantizar que:
1. Se suministran productos que cumplen con las
normas gubernamentales y satisfacen a lo
clientes.
2.Hay capacidad de tomar las decisiones
operacionales en todo momento, con respecto al
crudo, clinker, composición del cemento y poder
hacer cualquier ajuste que sea necesario.
MAESTRIA EN CONTROL DE OPERACIONES 2
 ANALISIS QUIMICO POR FRX
El análisis por fluorescencia de rayos x es el corazón de los
procedimientos analíticos instrumentales y tiene que ser
dominado en todo momento. Ello significa que el
laboratorio debe estar dotado de:
1.Equipo en buenas condiciones, particularmente las
maquinas de fusión, molinos, prensas y equipo de rayos x.
2.Realizar la calibración de manera regular usando los
materiales de referencia apropiados.
3.Preparar las muestras adecuadamente y utilizar los
procedimientos analíticos estipulados.
4.Aplicar rutinariamente los métodos de control de calidad
que garantizan exactitud y precisión en los resultados ya
sea para pastillas, perlas y Auto Lab.

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 AMBITO DE APLICACION
• El alcance de esta norma técnica de calidad en el
laboratorio es disponer de los resultados por FRX
con una precisión aceptable y un esquema de
operación de FRX con respecto a la preparación
de muestras, calibración , validación de
resultados, control de calidad y medición de
acuerdo con la norma ASTM C- 114.
• Se trata de determinar la composición de la
materia prima, clinker y cemento.

MAESTRIA EN CONTROL DE OPERACIONES 4

 PRINCIPIO
• Medición de perla fundida es el método de
referencia.
• Calibración de perla fundida reemplaza los
métodos húmedos de química analítica excepto
para materiales volátiles.
• Utilizar materiales de referencia certificados
(MRC) ya que permiten la trazabilidad de las
normas internacionales.
• La pastilla prensada se prefiere para los análisis
de planta rutinarios debido a su menor costo,
rapidez automatización y dureza.
MAESTRIA EN CONTROL DE OPERACIONES 5
 PRINCIPIO
• Alternativamente el método de la perla fundida se
puede utilizar para muestras no encendidas.
• Las calibraciones de pastillas prensadas son hechas
con materiales internos de referencia de la planta,
medidos en la curva de calibración de referencia de
perlas fundidas.
• La precisión de los análisis de las pastillas prensadas
deben ser validadas con respecto al método de perlas
fundidas regularmente.
• Perlas fundidas deben utilizarse en los análisis FRX
cuando no se obtiene precisión con los pastillas
comprimidas.

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 EQUIPO
• Balanza Analítica
• Mufla de hasta 1000 °C
• Molino de disco
• Prensa Herzog
• Equipo para preparar la muestra
• Espectrómetro de Florescencia de Rayos X

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 REQUISITOS MINIMOS
• Preparación de la muestra:
• El tamaño de la muestra debe ser:
• Cemento tal como es
• Crudo y Clinker ≤ 200 µ
• Si el crudo tiene mas de 0.5 % de humedad debe secarse
antes de molerse.
• Perdidas al fuego
• Todas las muestras que se quemen a 950 °C hasta masa
constante deben determinársele las perdidas al fuego
según el método ASTM C-114. Para las muestras de
referencia certificadas validar el resultado de la
certificación

MAESTRIA EN CONTROL DE OPERACIONES 8

 ANALISIS FRX
• Antes de construir las curvas de calibración se
recomienda establecer la estabilidad del
espectrómetro. Estableciendo la capacidad de
repetición inicial del instrumento midiendo el control
del monitor por lo menos una vez al día durante 10
días hábiles.
• La estabilidad del espectrómetro es calculada como 3
veces la desviación standard (3σ) dividida por el
promedio (en %) y debe cumplir con la siguiente
especificación :
• Si =0.5 Al =1.0 Fe =1.0 Ca = 0.3 Mg = 1.0 P = 2.0
• S = 1.0 K = 2.0 Na = 2.0

MAESTRIA EN CONTROL DE OPERACIONES 9

 FORMAS DE MANTENER LA
ESTABILIDAD DEL ESPECTROMETRO
• Mantenga el instrumento de control del monitor
limpio.
• Comprobar la estabilidad del aparato (el flujo de
gas, T de Reglamento, el vacío, la fluctuación de
la corriente eléctrica, vibración).
• Aumentar el tiempo de recuento.
• El ajuste adicional de los parámetros analíticos
(colimadores, mAmps, kV ... deberá ser discutida
con el proveedor).
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 ESTABLECER LA REPETITIVIDAD CON
LA PASTILLA PRENSADA
• Establecer la repetitividad del método usando un
mínimo de 10 pastillas prensadas de diferentes
muestras de la planta (por lo menos una muestra de
harina cruda y una muestra de cemento) en un
periodo de 10 días separados. 
• Es muy importante que este material sea homogéneo.
• La repetitividad en el laboratorio se calcula como 3
veces la desviación estándar de estas medidas. Debe
cumplir con las siguientes especificaciones:
• SiO₂ = 0.20 Al₂O₃ = 0.15 Fe₂O₃ = 0.10 CaO = 0.40
• MgO = 0.10 P₂O₅ = 0.03 SO₃ = 0.10 K₂O = 0.05
• Na₂O = 0.04
MAESTRIA EN CONTROL DE OPERACIONES 11
 CALIBRACION PARA PASTILLAS
PRENSADAS
La calibración de pastillas prensadas se recomienda en las plantas de
cemento, ya que requiere menos tiempo en el análisis rutinario y es
un método bien establecido
• Para cada calibración, una serie de muestras de la producción,
que abarca la variedad de las concentraciones y la variedad de la
mineralogía, deben ser seleccionadas y analizadas.
•  Estas muestras son también llamadas "normas secundarias".
• Sólo en los casos específicos de Canadá y EE.UU. debido a los
requisitos estándar, muestras del NIST se utilizan para la calibración
de pastillas prensadas.

MAESTRIA EN CONTROL DE OPERACIONES 12

 NORMAS SECUNDARIAS
• Los valores de análisis para el establecimiento de la calibración de pastillas
prensadas se deduce de la medición de estos materiales con la perla
fundida (calibración de referencia) a excepción de elementos volátiles
(SO₃, Na₂O, K₂O, Cl) que deben determinarse mediante un método de
referencia adecuado.
• La calibración de los rangos mínimos que deben establecerse son para:
• Materias Primas
• Clinker
• Cemento puro (en algunos casos, clinker y cemento puro puede ser
analizado con una calibración)
• cemento mezclado.
• Esta lista puede ser ampliada según corresponda, teniendo en cuenta la
variedad de las muestras de la planta.
• A veces es difícil de alcanzar valores extremos para ampliar el rango de
calibración. En este caso, tomar muestras in situ, cuando "los incidentes
especiales" se producen

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 RUTINA DE CALIBRACION
• Las calibraciones de pastillas prensadas se establecerán con los
estándares secundarios. Un mínimo de 7 referencias secundarias
deben ser utilizadas para construir la curva de calibración. Esto
estándares deben ser igualmente distribuidos.
• Cuando un efecto entre elementos afecta significativamente la
exactitud de la calibración, es necesario establecer una corrección
mediante el uso de Alfa empíricos.
• La desviación estándar residual de la regresión es sólo una
indicación de la calidad de la curva.
• Estos son los valores:
• SiO₂ < 0.15 Al₂O₃ < 0.10 Fe₂O₃ <0.05 CaO < 0.20 MgO <0.05
• P₂O₅ < 0.03 SO₃ < 0.05 K₂O < 0.03 Na₂O < 0.03

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 VALIDACION DE LA CALIBRACION DE
PASTILLAS PRENSADAS
• La curva de calibración debe ser validada con al menos una muestra de la
planta calibrada mediante el análisis de la perla fundida
• Después analizada por lo menos en otro laboratorio (Centro Técnico).
•  Para el cemento, la norma EN 196-2.2 requiere, además que estos
estándares de control se analicen por lo menos en cuatro laboratorios.
• No se recomienda para validar una curva de calibración de pastillas
prensadas con muestras externas, debido a que la matriz de las diferentes
muestras, da desviaciones considerables, como es de esperarse.
• La diferencia entre el valor nominal (valor promedio de todos los
laboratorios) y la medición de la planta no debe ser superior a la precisión
de los valores siguientes:
• CaO ± 0.50, SiO₂ ± 0.25, Al₂O₃ ± 0.15, MgO ± 0.15, SO₃ ± 0.12
• Fe₂O₃ ± 0.10, K₂O ± 0.07, Na₂O ± 0.05, P₂O₅ ± 0.05

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 ESTABLECER REPETITIVIDAD PARA
PERLAS FUNDIDAS
• Establecer la repetitividad del método de las perlas
fundidas haciendo medir al menos 10 diferentes
muestras de la norma UI por más de 10 días separados.
• Para multiposición fundente, asegúrese de que todas
las hornillas proporcionan resultados idénticos.
El método de repetición para perlas fundidas se calcula
como 3 veces la desviación estándar de estas
mediciones. Debe cumplir con las siguientes
especificaciones:
SiO₂ = 0.20, Al₂O₃ = 0.15, Fe₂O₃ = 0.10, CaO = 0.40
MgO = 0.10, P₂O₅ = 0.03, SO₃ = 0.10, K₂O = 0.05,
Na₂O = 0.04

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 FORMAS DE MEJORAR LA
REPETIBILIDAD EN PERLAS FUNDIDAS
• Mejorar la preparación de la muestra.
  Mejorar la estabilidad del espectrómetro.
• Las perlas fundidas debe mantenerse en
condiciones adecuadas de almacenamiento
para su posterior utilización en caso de duda
sobre la fiabilidad de las lecturas del
espectrómetro.
 

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 CALIBRACION DE LAS PERLAS
FUNDIDAS
• Una curva de calibración es obligatoria para crudo, clinker y cemento para
materiales quemados solo se usa como método de referencia
• La calibración se debe establecer usando obligatoriamente los 21 materiales de
referencia certificados que se incluirán mas adelante. Muestras Adicionales CRM se
pueden utilizar si es necesario en este caso, seleccione las CRM de forma tal que
pueda asegurar una adecuada distribución a lo largo del rango.
• Un mínimo de dos perlas fundidas duplicadas de cada CRM debe ser utilizado.
• Cuando el efecto inter elemento influye significativamente en la exactitud de la
calibración, es necesario establecer una corrección mediante el uso de cualquiera de
los parámetros fundamentales o Alfa empíricos.
• Para correcciones empíricas, inter elemento utilice los datos a continuación que se
basan en el modelo de corrección proporcionados por el software. Esto no es
aplicable cuando se utilizan los parámetros fundamentales como un modelo de
matriz.
• La desviación estándar residual de la regresión a continuación es sólo una indicación
de la calidad de la curva industrial de plantillas estándar desarrollado por Lafarge.
• Si₂O < 0.15, Al₂O₃ < 0.10, Fe₂O₃ < 0.05, MgO < 0.05, CaO < 0.20, SO₃ < 0.05
• P₂O₅ , Na₂O, K₂O < 0.03

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 FORMAS DE MEJORAR LA CURVA DE
CALIBRACION
• Compruebe que las perlas fundidas sean
reproducibles.
• Comparar el valor medido con el valor certificado.
• Evaluar la calibración por regresión (ver RMS y el
gráfico).
• Si es necesario, volver a elaborar un estándar de
calibración.
• La curva de calibración es válida entre el valor máximo
y la mínima concentración del elemento de la muestra
CRM en un mas o menos  5% de la concentración
relativa.
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 VALIDACION DE LAS CURVAS DE
CALIBRACION DE PERLAS FUNDIDAS
• La curva de calibración debe ser validada
utilizando al menos dos CRM con diferentes
composiciones, tocando el límite superior e
inferior de la calibración, a diferencia de las
normas de calibración.
• La diferencia entre el valor certificado y el valor
medido debe ser inferior a los objetivos de
precisión siguientes:
• SiO₂ ± 0.15, Al₂O₃ ± 0.08, Fe₂O₃ ± 0.08, SO₃ ± 0.08
• CaO ± 0.25, P₂O₅, K₂O, Na₂O ± 0.03
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 FORMAS POSIBLES DE MEJORAR LA
PRECISION
• Evaluar la relevancia del modelo de corrección de la
matriz aplicada (con la ayuda de su TC o proveedor)
• Preparar una perla nueva de uno de los estándares de
validación de CRM (estándar de verificación).
• Utilice una botella fresca de la norma de una muy
diferente y preparar una perla nueva de la norma de
verificación.
• Medida de una perla de calibración como una muestra
desconocida.
• Preparar una nueva perla de este mismo material y
analizar como una muestra desconocida.
• Vuelva a calibrar.
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 SEGUIMIENTO
Los siguientes controles deben hacerse para
asegurar las condiciones de funcionamiento
correcto antes de hacer la rutina de análisis FRX.
1. Comprobar la estabilidad de la intensidad de la
corriente del espectrómetro diariamente.
2. Chequear semanalmente el equipo de
preparación de perlas fundidas y el de pastillas
prensadas
3. Comparar semanalmente los resultado obtenidos
con el método de pastillas prensadas con el de
perlas fundidas.

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 PASTILLAS PRENSADAS VERSUS
PERLAS FUNDIDAS
• Una discrepancia puede aparecer en los análisis de pastillas
prensadas, sobre todo si la mineralogía de las muestras
desconocidas es diferente de las estándares.
• Un gráfico de control, para cada calibración de pastillas
prensadas y para cada elemento, tiene que ser establecida
usando los resultados de la perla fundida como valores de
referencia. La diferencia entre las dos mediciones (pastilla
prensada y perla fundida para una muestra dada) no debe
ser superior a los objetivos siguientes:
• SiO₂ ± 0.25, Al₂O₃ y MgO ± 0.25, CaO ± 0.50,
• Fe₂O₃ ± 0.10, SO₃ ± 0.12, K₂O ± 0.07, Na₂O y P₂O₅ ± 0.05

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MUESTRAS DE REFERENCIA
CERTIFICADAS

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EQUIPO ACTUAL

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EQUIPO ACTUAL

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 BIBLIOGRAFIA
• LQTS LAB/MEA 01-v1.1 Lafarge Cement
Labnet emitido el 1° de febrero del 2009.
• Análisis mediante espectrometría de rayos X,
PAC-COC-IT-10-35 elaborado por Cementos
Lafarge Honduras, junio del 2006.
• Calibración de X CEM elaborado por Cementos
Lafarge Honduras, junio del 2006.

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